KR20210053082A - 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 cmp 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마 방법 - Google Patents
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Abstract
극성 용매, 비극성 용매 중 1종 이상; 연마제; 화학식 1의 화합물; 및 폴리카르복실산을 포함하는 텅스텐 패턴 연마용 CMP 슬러리 조성물로서, 화학식 1의 화합물은 상기 조성물 중 0.001 중량% 내지 2 중량%로 포함되고, 상기 폴리카르복실산은 상기 조성물 중 0.001 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것인, 텅스텐 패턴 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마 방법이 제공된다.
Description
본 발명은 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 텅스텐 패턴 연마 시 텅스텐의 리세스(recess)를 개선하면서 텅스텐 연마 속도 감소를 최소화하고, 슬러리의 안정성을 개선한, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마 방법에 관한 것이다.
기판의 표면을 연마(또는 평탄화)하기 위한 화학적 기계적 연마(CMP) 조성물 및 방법은 관련 기술 분야에 널리 공지되어 있다. 반도체 기판 상의 금속 층(예컨대, 텅스텐)을 연마하기 위한 연마 조성물은 수용액 중에 현탁된 연마제 입자 및 화학적 촉진제, 예컨대 산화제, 킬레이트제, 촉매 등을 포함할 수 있다.
한편, 금속 층 중 텅스텐 연마에서는 텅스텐의 연마 속도를 높이는 것이 중요하다. 하지만, 연마 속도 개선만큼, 연마된 텅스텐의 리세스(recess)를 줄이는 것도 중요하다. 종래, 리세스를 줄이기 위하여, 연마 조성물에 부식 방지제로서 아미노산 화합물을 첨가하여 왔다. 그러나, 아미노산을 첨가할 경우, 리세스를 줄일 수는 있지만, 텅스텐의 연마 속도가 감소되는 부작용을 초래하는 경우가 많았다.
본 발명의 목적은 텅스텐 패턴 연마 시 텅스텐의 리세스를 개선하면서 텅스텐 연마 속도 감소를 최소화하는 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 슬러리의 안정성을 개선한 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물은 극성 용매, 비극성 용매 중 1종 이상; 연마제; 하기 화학식 1의 화합물; 및 폴리카르복실산을 포함하고, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 조성물 중 0.001 중량% 내지 2 중량%로 포함되고, 상기 폴리카르복실산은 상기 조성물 중 0.001 중량% 내지 5 중량%로 포함된다:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1, R2는 각각 독립적으로, 수소, 수산기(-OH), 음으로 하전된 산소(-O-), 1가 지방족 탄화수소기, 1가 지환족 탄화수소기, 1가 방향족 탄화수소기, 알콕시기 및 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R1, R2 중 적어도 하나는 수산기 또는 음으로 하전된 산소(-O-)이고,
X는 -O-, -S-, -NH-, -C(=O)-, -(C=O)O -, -(C=O)NH-, -NH(C=NH2 +)-NH-, 1개 이상의 질소를 함유하는 지환족기 또는 1개 이상의 질소를 함유하는 방향족기이고,
n은 0 또는 1이고,
L은 단일 결합 또는 2가 연결기이고,
C＊은 입체 중심 탄소이고,
R3은 -C(=O)OH, -C(=O)O-, 또는 -C(=O)ORa(상기 Ra는 1가 지방족 탄화수소기, 1가 지환족 탄화수소기 또는 1가 방향족 탄화수소기)이고,
R4는 -NH2, -NH3 + 또는 -NHRb(상기 Rb는 1가 지방족 탄화수소기, 1가 지환족 탄화수소기 또는 1가 방향족 탄화수소기)이다).
본 발명의 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마 방법은 본 발명의 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물을 이용하여 텅스텐 패턴 웨이퍼를 연마하는 단계를 포함한다.
본 발명은 텅스텐 패턴 연마 시 텅스텐의 리세스를 개선하면서 텅스텐 연마 속도 감소를 최소화하는 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제공하였다.
본 발명은 슬러리의 안정성을 개선한 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제공하였다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된"에서 "치환된"은 해당 작용기 중 1개 이상의 수소 원자가 수산기, 탄소 수 1 내지 탄소 수 10의 알킬기 또는 할로알킬기, 탄소 수 2 내지 탄소 수 10의 알케닐기 또는 할로알케닐기, 탄소 수 2 내지 탄소 수 10의 알키닐기 또는 할로알키닐기, 탄소 수 3 내지 탄소 수 10의 시클로알킬기, 탄소 수 3 내지 탄소 수 10의 시클로알케닐기, 탄소 수 6 내지 탄소 수 10의 아릴기, 탄소 수 7 내지 탄소 수 10의 아릴알킬기, 탄소 수 1 내지 탄소 수 10의 알콕시기, 탄소 수 6 내지 탄소 수 10의 아릴옥시기, 아미노기, 할로, 시아노기 또는 티올기 중 어느 하나로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 수치 범위 기재 시 "X 내지 Y"는 X 이상 Y 이하를 의미한다.
본 발명자는 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물 중에 하기 화학식 1의 화합물과 폴리카르복실산을 각각 특정 함량으로 포함시킴으로써, 텅스텐 패턴 연마 시 텅스텐의 리세스를 개선하고 텅스텐 연마 속도 감소를 최소화하며 슬러리의 안정성을 개선하였음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물(이하, "CMP 슬러리 조성물"이라고 함)은 극성 용매, 비극성 용매 중 1종 이상; 연마제; 하기 화학식 1의 화합물; 및 폴리카르복실산을 포함하고, 상기 화학식 1의 화합물은 조성물 중 0.001 중량% 내지 2 중량%로 포함되고, 상기 폴리카르복실산은 상기 조성물 중 0.001 중량% 내지 5 중량%로 포함된다.
이하, 본 발명에 따른 CMP 슬러리 조성물 중 구성 성분에 대해 상세하게 설명한다.
극성 용매, 비극성 용매 중 1종 이상은 텅스텐 패턴 웨이퍼를 연마제로 연마 시 마찰을 줄여줄 수 있다. 극성 용매, 비극성 용매 중 1종 이상은 물(예를 들면 초순수 또는 탈이온수), 유기 아민, 유기 알코올, 유기 알코올아민, 유기 에테르, 유기 케톤 등이 될 수 있다. 바람직하게는 초순수 또는 탈이온수를 사용할 수 있다. 극성 용매, 비극성 용매 중 1종 이상은 CMP 슬러리 조성물 중 잔량으로 포함될 수 있다.
연마제는 절연층 막(예: 실리콘 산화막)과 텅스텐 금속막을 높은 연마 속도로 연마할 수 있다. 구체적으로, 연마제는 금속 또는 비금속의 산화물 연마제로서, 실리카, 알루미나, 세리아, 티타니아, 지르코니아 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 특히, 연마제로서 실리카를 사용할 수 있다.
연마제는 구형 또는 비구형의 입자로서, 1차 입자의 평균 입경(D50)이 10nm 내지 200nm, 예를 들면 40nm 내지 120nm가 될 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 연마 대상인 절연층 막과 텅스텐 금속막에 대한 연마 속도를 낼 수 있고, 연마 후 표면 결함(스크래치 등)이 발생하지 않을 수 있다. 상기 "평균 입경(D50)"은 당업자에게 알려진 통상의 입경을 의미하고, 연마제를 중량 기준으로 분포시켰을 때 50 중량%에 해당되는 입자의 입경을 의미한다.
연마제는 CMP 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.01 중량% 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 절연층 막과 텅스텐 금속막을 충분한 연마 속도로 연마할 수 있고, 스크래치가 발생하지 않게 할 수 있고, 조성물의 분산 안정성이 좋을 수 있다.
하기 화학식 1의 화합물은 조성물 중 0.001 중량% 내지 2 중량%로 포함된다. 상기 범위에서, 텅스텐 연마 시 리세스를 줄이고, 텅스텐 연마 속도 감소를 최소화시킨다. 바람직하게는, 하기 화학식 1의 화합물은 조성물 중 0.005 중량% 내지 0.2 중량%, 더 바람직하게는 0.005 중량% 내지 0.05 중량%로 포함될 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 수산기(-OH), 음으로 하전된 산소(-O-), 1가 지방족 탄화수소기, 1가 지환족 탄화수소기, 1가 방향족 탄화수소기, 알콕시기 및 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R1, R2 중 적어도 하나는 수산기 또는 음으로 하전된 산소(-O-)이고,
X는 -O-, -S-, -NH-, -C(=O)-, -(C=O)O -, -(C=O)NH-, -NH(C=NH2 +)-NH-, 1개 이상의 질소를 함유하는 지환족기, 또는 1개 이상의 질소를 함유하는 방향족기이고,
n은 0 또는 1이고,
L은 단일 결합 또는 2가 연결기이고,
C*은 입체 중심 탄소이고,
R3은 -C(=O)OH, -C(=O)O-, 또는 -C(=O)ORa(상기 Ra는 1가 지방족 탄화수소기, 1가 지환족 탄화수소기 또는 1가 방향족 탄화수소기)이고,
R4는 -NH2, -NH3 + 또는 -NHRb(상기 Rb는 1가 지방족 탄화수소기, 1가 지환족 탄화수소기 또는 1가 방향족 탄화수소기)이다).
일 구체예에서, 화학식 1에서, R3은 -C(=O)O-이고, R4는 -NH3 +일 수 있다. 이 경우, 화학식 1의 화합물 중 입체 중심 탄소 C* 부분은 아미노산으로부터 유래되어 제조가 용이하고, 텅스텐 에칭(부식)율 감소 효과가 있을 수 있다. 또한, 화학식 1의 화합물은 조성물 중에서 인 함유 작용기는 음이온성 작용기를 나타내고, 입체 중심 탄소 C*에서는 양쪽 이온성을 나타냄으로써 텡스텐 에칭(부식)율 감소 및 금속 촉매에 대한 킬레이트를 동시에 구현하는 효과가 있다. 상기 "아미노산"은 세린, 티로신, 시스테인 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
다른 구체예에서, 화학식 1에서, R3은 -C(=O)OH이고, R4는 -NH2일 수 있다. 이 경우, 화학식 1의 화합물은 아미노산으로부터 유래되어 제조가 용이하고, 텅스텐 에칭(부식)율 감소 효과가 있을 수 있다.
일 구체예에서, 화학식 1에서, R1, R2는 각각 독립적으로 수산기(-OH), 음으로 하전된 산소(-O-), 알콕시기 및 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R1, R2 중 적어도 하나는 수산기 또는 음으로 하전된 산소(-O-)가 될 수 있다. 화학식 1은 조성물 중 포스페이트기, 포스피네이트기 또는 포스포네이트기를 가짐으로써 금속 촉매에 대한 킬레이트 효과를 제공할 수 있다.
일 구체예에서, 화학식 1의 화합물은 입체 중심 탄소 C*에서, 이성질체 단독, 또는 2종의 이성질체의 혼합물(라세믹)이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
화학식 1에서, "1가 지방족 탄화수소기"는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 탄소 수 20의 선형 또는 분지형의 알킬기, 바람직하게는 탄소 수 1 내지 10, 더 바람직하게는 탄소 수 1 내지 5의 알킬기가 될 수 있다.
화학식 1에서, "1가 지환족 탄화수소기"는 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 탄소 수 20의 지환족 탄화수소기, 바람직하게는 탄소 수 3 내지 10, 더 바람직하게는 탄소 수 3 내지 5의 지환족 탄화수소기가 될 수 있다.
화학식 1에서, "1가 방향족 탄화수소기"는 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 탄소 수 20의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 7 내지 탄소 수 20의 아릴알킬기, 바람직하게는 탄소 수 6 내지 탄소 수 10의 아릴기, 탄소 수 7 내지 탄소 수 10의 아릴알킬기가 될 수 있다.
화학식 1에서, "알콕시기"는 상기 1가 지방족 탄화수소기 또는 1가 지환족 탄화수소기에 2가 산소가 연결된 작용기로서, 예를 들면 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 탄소 수 20의 선형 또는 분지형의 알콕시기, 바람직하게는 탄소 수 1 내지 10, 더 바람직하게는 탄소 수 1 내지 5의 알콕시기가 될 수 있다.
화학식 1에서, "아릴옥시기"는 상기 1가 방향족 탄화수소기에 2가 산소가 연결된 작용기로서, 예를 들면 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 탄소 수 20의 아릴옥시기, 예를 들면 탄소 수 6 내지 탄소 수 10의 아릴옥시기가 될 수 있다.
화학식 1에서, "1개 이상의 질소를 함유하는 지환족기"는 1개 이상의 질소를 함유하고 고리를 형성하는 탄소 개수가 2 내지 6, 바람직하게는 탄소 개수가 2 내지 5인 지환족기를 의미한다.
화학식 1에서, "1개 이상의 질소를 함유하는 방향족기"는 1개 이상의 질소를 함유하고 방향족 고리를 형성하는 탄소 개수가 3 내지 10, 바람직하게는 탄소 개수가 3 내지 8인 방향족기를 의미한다. 1개 이상의 질소를 함유하는 방향족기는 단일환 형태이거나 또는 2개 이상의 방향족기가 융합된 형태일 수도 있다.
화학식 1에서, L에 대해 정의된 "2가 연결기"는 상술한 "1가 지방족 탄화수소기", "1가 지환족 탄화수소기", "1가 방향족 탄화수소기"가 각각 2가 형태로 변형된 것을 의미한다. 예를 들면, "2가 연결기"는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 탄소 수 20의 선형 또는 분지형의 알킬렌기, 바람직하게는 탄소 수 1 내지 10, 더 바람직하게는 탄소 수 1 내지 5의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 탄소 수 20의 시클로알킬렌기, 바람직하게는 탄소 수 3 내지 10, 더 바람직하게는 탄소 수 3 내지 5의 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 탄소 수 20의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 7 내지 탄소 수 20의 아릴알킬렌기, 바람직하게는 탄소 수 6 내지 탄소 수 10의 아릴렌기, 탄소 수 7 내지 탄소 수 10의 아릴알킬렌기가 될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1-1, 또는 하기 화학식 1-2로부터 유래될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
(상기 화학식 1-1, 화학식 1-2에서, C*은 입체 중심 탄소이다).
폴리카르복실산은 조성물 중 0.001 중량% 내지 5 중량%로 포함된다. 상기 범위에서, 슬러리의 안정성이 좋아지고, 금속 촉매에 대한 킬레이트 효과가 있을 수 있다. 바람직하게는, 폴리카르복실산은 조성물 중 0.005 중량% 내지 0.2 중량%, 더 바람직하게는 0.005 중량% 내지 0.1 중량%로 포함될 수 있다.
폴리카르복실산은 포화 또는 불포화된 지방족 폴리카르복실산, 지환족 폴리카르복실산, 방향족 폴리카르복실산, 헤테로 폴리카르복실산 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 포화 또는 불포화된 지방족 폴리카르복실산은 포화 또는 불포화된 탄소 수 2 내지 탄소 수 20의 지방족 폴리카르복실산으로서 예를 들면, 말론산, 말레산, 말산, 옥살아세트산, 푸마르산, 석신산, 글루타르산, 시트르산, 아이소시트르산, 옥살산, 아디프산, 타타르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 지환족 폴리카르복실산은 탄소 수 3 내지 탄소 수 10의 지환족 폴리카르복실산으로서 예를 들면 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로펜탄트리카르복실산, 시클로펜탄디카르복실산, 시클로부탄테트라카르복실산, 시클로부탄트리카르복실산, 시클로부탄디카르복실산 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 방향족 폴리카르복실산은 탄소 수 6 내지 탄소 수 20의 단일환 또는 다환(융합 또는 연결기를 통해 연결된 형태를 포함)의 방향족 폴리카르복실산으로서 예를 들면 테레프탈산, 프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 헤테로 폴리카르복실산은 한 개 이상의 질소 또는 산소를 함유하는 탄소 수 2 내지 탄소 수 20의 헤테로 폴리카르복실산으로서 예를 들면, PDTA(1,3-propylenediaminetetraacetic acid), EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid), DTPA(diethylenetriaminepentaacetic acid), NTA(nitrilotriacetic acid), EDDS (ethylenediamine-N,N'-disuccinic acid), 아스파틱산, 글루탐산, 테트라히드로퓨란 테트라카복실산, 테트라히드로퓨란 디카복실산 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 폴리카르복실산은 포화 또는 불포화된 탄소 수 2 내지 탄소 수 5의 지방족 폴리카르복실산으로서, 말론산, 말레산, 말산 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
CMP 슬러리 조성물은 아미노산을 더 포함할 수 있다.
아미노산은 CMP 슬러리 조성물의 pH를 안정하게 유지함으로써 장기 보관 안정성을 높여 절연층 막이 연마되도록 할 수 있다. 또한, 아미노산은 절연층 막과 텅스텐 막 간의 연마 속도 비가 유지되도록 하여 CMP 슬러리 조성물의 공급, 유지 관리 및 보관의 편리함을 제공할 수 있다.
아미노산은 글리신, 이소류신, 류신, 페닐알라닌, 메티오닌, 트레오닌, 트립토판, 발린, 알라닌, 아르기닌, 시스테인, 글루타민, 히스티딘, 프롤린, 세린, 티로신, 리신 중 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
아미노산은 CMP 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.01 중량% 내지 2 중량%, 가장 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마 시 이로젼과 리세스를 동시에 개선할 수 있다.
CMP 슬러리 조성물은 철 이온 화합물, 철 이온의 착화합물, 그의 수화물 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
철 이온 화합물, 철 이온 착화합물 또는 그의 수화물은 텅스텐 금속막과 절연층 막의 연마 속도를 향상시킬 수 있다. 철 이온 화합물 또는 그의 착화합물은 텅스텐 금속막에 대해 산화제로 작용하여 텅스텐 금속막의 연마 속도를 향상시키고 텅스텐 금속막에 대해 에칭 속도가 낮아 틈 발생이 발생하지 않도록 하며 절연층 막에 대해서도 연마 속도를 높일 수 있다.
철 이온 화합물은 철 3가 양이온 함유 화합물을 포함할 수 있다. 철 3가 양이온 함유 화합물은 철 3가 양이온이 수용액 상태에서 자유 양이온으로 존재하는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 철 3가 양이온 함유 화합물은 염화철(FeCl3), 질산철(Fe(NO3)3), 황산철(Fe2(SO4)3) 중 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
철 이온 착화합물은 철 3가 양이온 함유 착화합물을 포함할 수 있다. 철 3가 양이온 함유 착화합물은 철 3가 양이온이 수용액 상태에서 카르복실산류, 인산류, 황산류, 아미노산류, 아민류 중 1종 이상의 작용기를 갖는 유기 화합물 또는 무기 화합물과 반응하여 형성된 화합물을 포함할 수 있다. 상기 유기 화합물 또는 무기 화합물은 시트레이트, 암모늄 시트레이트, 파라톨루엔술폰산(pTSA), PDTA(1,3-propylenediaminetetraacetic acid), EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid), DTPA(diethylenetriaminepentaacetic acid), NTA(nitrilotriacetic acid), EDDS(ethylenediamine-N,N'-disuccinic acid) 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 철 3가 양이온 함유 착화합물의 구체적인 예로서는 구연산철(ferric citrate), 구연산철의 암모늄염(ferric ammonium citrate), Fe(III)-pTSA, Fe(III)-PDTA, Fe(III)-EDTA 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
철 이온 화합물, 철 이온의 착화합물, 그의 수화물 중 1종 이상은 CMP 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.001 중량% 내지 1 중량%, 가장 바람직하게는 0.001 중량% 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 텅스텐 금속 막에 대해 적절한 산화력을 나타내어 텅스텐 막의 연마 속도를 높일 수 있다.
CMP 슬러리 조성물은 산화제를 더 포함할 수 있다.
산화제는 절연층 막, 텅스텐 금속막을 산화시켜 절연층 막, 텅스텐 금속막 연마가 용이하도록 하고, 절연층 막, 텅스텐 금속막의 표면을 고르게 하여 연마 이후에도 표면 거칠기가 좋도록 할 수 있다.
산화제는 무기 과화합물, 유기 과화합물, 브롬산 또는 그의 염, 질산 또는 그의 염, 염소산 또는 그의 염, 크롬산 또는 그의 염, 요오드산 또는 그의 염, 철 또는 그의 염, 구리 또는 그의 염, 희토류 금속 산화물, 전이 금속 산화물, 중크롬산 칼륨 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 "과화합물"은 하나 이상의 과산화기(-O-O-)를 포함하거나 최고 산화 상태의 원소를 포함하는 화합물이다. 바람직하게는 산화제로 과화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면 과화합물은 과산화수소, 과요오드화칼륨, 과황산칼슘, 페리시안칼륨 중 하나 이상, 바람직하게는 과산화수소일 수 있다.
산화제는 CMP 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 연마 선택비를 향상시킬 수 있다.
CMP 슬러리 조성물은 pH가 1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4가 될 수 있다. 상기 범위에서, 텅스텐 금속 산화가 쉽게 일어나 연마 속도가 쉽게 떨어지지 않을 수 있다.
CMP 슬러리 조성물은 상기 pH를 맞추기 위해 pH 조절제를 더 포함할 수도 있다. pH 조절제는 무기산 예를 들면 질산, 인산, 염산, 황산 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 유기산 예를 들면 pKa 값이 6 이하인 유기산으로 예를 들면 초산, 프탈산 중 1종 이상을 포함할 수 있다. pH 조절제는 염기 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
CMP 슬러리 조성물은 계면활성제, 분산제, 개질제, 표면활성제 등의 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마 방법은 본 발명의 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물을 이용하여 텅스텐 패턴 웨이퍼를 연마하는 단계를 포함한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예에서 제조한 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물에 대하여 하기의 연마 평가 조건으로 연마 평가를 하였다. 그 결과를 하기 표 4 내지 표 5에 나타내었다.
[연마 평가 조건]
1.연마기: Reflexion 300mm (AMAT사)
2.연마조건
- 연마 패드: IC1010/SubaIV Stacked(Rodel사)
- Head 속도: 101rpm
- Platen 속도: 100rpm
- 압력: 2.0psi
- Retainer Ring Pressure: 8psi
- 슬러리 유량: 200ml/분
- 연마 시간: 60초
3. 연마 대상
- 상업적으로 입수가능한 텅스텐 패턴 웨이퍼 (MIT 854, 300mm) 사용
- 블랭킷(blanket) 웨이퍼는 다결정 실리콘 기판 위에 질화티타늄(TiN)과 텅스텐을 각각 300Å, 6,000Å로 순서대로 증착하여 제작
4. 분석 방법
- 리세스(단위: nm): Atomic Force Microscope(Uvx-Gen3, Bruker사)로 패턴의 0.18 x 0.18μm 영역 프로파일을 측정하여 리세스(recess)를 계산함
- 연마 속도(단위: Å/분): 연마 속도는 상기 연마 조건으로 평가 시 연마 전후의 막 두께 차이를 전기 저항값으로부터 환산하여 구함
실시예 1
본 실시예는 폴리카르복실산이 화학식 1을 포함하는 슬러리의 안정성에 미치는 영향성을 보여준다. 조성은 하기 표 1에 제시되어 있다. 연마제는 약 95nm인 평균 입경(D50) 및 약 35mV의 전하를 갖는 실리카 입자이다. 용매로 탈이온수를 사용하였다. 하기 표 2에 제공된 입자 크기 데이터로부터, 폴리카르복실산을 함유하는 본 발명의 슬러리는 폴리카르복실산을 함유하지 않은 슬러리와 비교하여 우수한 안정성을 확인할 수 있다. 고온 보관 슬러리의 입자 크기는 40℃ 오븐에 7일 보관 후 입도분석기(Malvern 社, zetasizer Nano)를 이용하여 측정하였다.
| 슬러리 | 유형 | pH | 연마제 (중량%) |
촉매 (중량%) |
인 함유 아미노산 (중량%) |
폴리카르복실산 (중량%) |
|
| 1-A | 본발명 | 2.5 | 실리카(0.2) | FNA(0.01) | 0.02 | 0.01 | |
| 1-B | 본발명 | 2.5 | 실리카(0.2) | FNA(0.01) | 0.02 | 0.03 | |
| 1-C | 본발명 | 2.5 | 실리카(0.2) | FNA(0.01) | 0.02 | 0.05 | |
| 1-D | 비교용 | 2.5 | 실리카(0.2) | FNA(0.01) | 0.02 | - | |
| FNA = 질산 철 구수화물, 인 함유 아미노산 = 화학식 1-1, 폴리카르복실산 = 말론산 | |||||||
| 슬러리 | 유형 | 초기 입자 크기(nm) | 고온 보관 입자 크기(nm) |
| 1-A | 본발명 | 95 | 99 |
| 1-B | 본발명 | 94 | 95 |
| 1-C | 본발명 | 96 | 95 |
| 1-D | 비교용 | 95 | 197 |
실시예 2
본 실시예는, 화학식 1이 텅스텐 에칭(부식)율 및 연마 속도에 대한 미치는 영향성을 보여준다. 조성은 하기 표 3에 제시되어 있다. 하기 표 4에 제공된 텅스텐 에칭(부식)율로부터, 화학식 1을 함유하는 본 발명의 슬러리는 화학식 1을 포함하지 않거나 인 작용기을 가진 다른 물질과 비교하여 텅스텐 에칭(부식)율이 낮음을 확인할 수 있다. 추가적으로 표 4에 제공된 텅스텐 연마 속도로부터, 본 발명의 인 함유 아미노산인 화학식 1은 다른 아미노산들과 비교하여 텅스텐 에칭(부식)율이 우수함과 동시에 상대적으로 높은 텅스텐 연마 속도를 보여준다. 또한, 표 4에서 제공되는 바와 같이, 본 발명의 인 함유 아미노산인 화학식 1은 동일 몰수로 사용되었을 때 인 함유 화합물, 아미노산 대비 텅스텐 연마 속도도 높았다. 텡스텐 에칭율은 50℃ 조건 하에서 수행되었으며, 에칭 전후의 막 두께 차이를 전기 저항값으로부터 환산하여 구하였다.
| 슬러리 | 유형 | pH | 인 함유 아미노산 (mM)(중량%) |
인 함유 화합물 (mM)(중량%) |
아미노산 (mM)(중량%) |
|
| 2-A | 본발명 | 2.5 | 화학식 1-1 (0.5)(0.0092) | - | - | |
| 2-B | 본발명 | 2.5 | 화학식 1-1 (1.0)(0.0185) | - | - | |
| 2-C | 본발명 | 2.5 | 화학식 1-2 (1.0)(0.0199) | - | - | |
| 2-D | 비교용 | 2.5 | - | OPEA (1.0)(0.0141) | - | |
| 2-E | 비교용 | 2.5 | - | AEP (1.0)(0.0125) | - | |
| 2-F | 비교용 | 2.5 | - | - | 리신 (1.0)(0.0146) | |
| 2-G | 비교용 | 2.5 | - | 아르기닌 (1.0)(0.0174) | ||
| 2-H | 비교용 | 2.5 | - | - | - | |
| 기본 조성: 실리카(0.2중량%), 질산 철 구수화물(0.01중량%), 말론산(0.02중량%), 잔량의 탈이온수 * OPEA = O-Phosphoethanolamine, AEP = Aminoethylphosphonic acid * 텅스텐 에칭율 및 연마속도는 과산화수소(2.0%) 존재 하에 진행 |
||||||
| 슬러리 | 유형 | 텅스텐 에칭율(Å/min) | 텅스텐 연마 속도(Å/min) |
| 2-A | 본발명 | 20 | 4652 |
| 2-B | 본발명 | 16 | 4569 |
| 2-C | 본발명 | 18 | 4224 |
| 2-D | 비교용 | 58 | 4433 |
| 2-E | 비교용 | 51 | 3655 |
| 2-F | 비교용 | 24 | 2832 |
| 2-G | 비교용 | 15 | 2741 |
| 2-H | 비교용 | 134 | 4847 |
실시예 3
본 실시예는, 화학식 1이 텅스텐 리세스(recess)에 대한 미치는 영향성을 보여준다. 표 5에 제공된 텅스텐 리세스(recess)로부터, 화학식 1을 함유하는 본 발명의 슬러리는 화학식 1을 포함하지 않거나 인 작용기을 가진 다른 물질과 비교하여 텅스텐 리세스(recess)가 우수함을 확인할 수 있다.
| 슬러리 | 유형 | pH | 인 함유 아미노산(중량%) | 인 함유 화합물(중량%) | 리세스(nm) | |
| 3-A | 본발명 | 2.5 | 화학식 1-1 (0.01) | - | 21.3 | |
| 3-B | 본발명 | 2.5 | 화학식 1-1 (0.02) | - | 19.1 | |
| 3-C | 본발명 | 2.5 | 화학식 1-2 (0.02) | - | 21.0 | |
| 3-D | 비교용 | 2.5 | - | OPEA (0.02) | 24.8 | |
| 3-E | 비교용 | 2.5 | - | AEP (0.02) | 25.4 | |
| 3-F | 비교용 | 2.5 | - | - | 30.1 | |
| 기본 조성: 실리카(0.2중량%), 질산 철 구수화물(0.01중량%), 말론산(0.02중량%), 살생물제(0.06중량%), 잔량의 탈이온수 * OPEA = O-Phosphoethanolamine, AEP = Aminoethylphosphonic acid * 텅스텐 연마는 과산화수소(2.0%) 존재 하에 진행 |
||||||
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (10)
- 극성 용매, 비극성 용매 중 1종 이상; 연마제; 하기 화학식 1의 화합물; 및 폴리카르복실산을 포함하는 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물로서,
상기 화학식 1의 화합물은 상기 조성물 중 0.001 중량% 내지 2 중량%로 포함되고, 상기 폴리카르복실산은 상기 조성물 중 0.001 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 수산기(-OH), 음으로 하전된 산소(-O-), 1가 지방족 탄화수소기, 1가 지환족 탄화수소기, 1가 방향족 탄화수소기, 알콕시기 및 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R1, R2 중 적어도 하나는 수산기 또는 음으로 하전된 산소(-O-)이고,
X는 -O-, -S-, -NH-, -C(=O)-, -(C=O)O -, -(C=O)NH-, -NH(C=NH2 +)-NH-, 1개 이상의 질소를 함유하는 지환족기, 또는 1개 이상의 질소를 함유하는 방향족기이고,
n은 0 또는 1이고,
L은 단일 결합 또는 2가 연결기이고,
C*은 입체 중심 탄소이고,
R3은 -C(=O)OH, -C(=O)O-, 또는 -C(=O)ORa(상기 Ra는 1가 지방족 탄화수소기, 1가 지환족 탄화수소기 또는 1가 방향족 탄화수소기)이고,
R4는 -NH2, -NH3 + 또는 -NHRb(상기 Rb는 1가 지방족 탄화수소기, 1가 지환족 탄화수소기 또는 1가 방향족 탄화수소기)이다).
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서, R3은 -C(=O)OH이고, R4는 -NH2인 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서, R1, R2는 각각 독립적으로 수산기(-OH), 음으로 하전된 산소(-O-), 알콕시기 및 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R1, R2 중 적어도 하나는 수산기 또는 음으로 하전된 산소(-O-)인 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1-1, 하기 화학식 1-2 중 어느 하나로부터 유래되는 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
(상기 화학식 1-1, 화학식 1-2에서, C*은 입체 중심 탄소이다).
- 제1항에 있어서, 상기 폴리카르복실산은 포화 또는 불포화된 탄소수 2 내지 탄소수 20의 지방족 폴리카르복실산을 포함하는 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 폴리카르복실산은 말론산, 말레산, 말산, 옥살아세트산, 푸마르산, 석신산, 글루타르산, 시트르산, 아이소시트르산, 옥살산, 아디프산, 타타르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 중 1종 이상을 포함하는 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 CMP 슬러리 조성물은 pH가 1 내지 5인 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 CMP 슬러리 조성물은 철 이온 화합물, 철 이온의 착화합물, 그의 수화물 중 1종 이상을 더 포함하는 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제8항에 있어서, 상기 철 이온 화합물, 철 이온의 착화합물, 그의 수화물 중 1종 이상은 상기 CMP 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물을 사용하여 텅스텐 패턴 웨이퍼를 연마하는 단계를 포함하는 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마 방법.
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