TWI818288B - 化學機械拋光漿料組成物及使用其拋光鎢圖案晶圓的方法 - Google Patents

化學機械拋光漿料組成物及使用其拋光鎢圖案晶圓的方法 Download PDF

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Abstract

一種用於拋光鎢圖案晶圓的CMP漿料組成物以及使用其拋光鎢圖案晶圓的方法。所述CMP漿料組成物包含：選自極性溶劑及非極性溶劑中的至少一種溶劑；研磨劑；以及殺生物劑，其中所述研磨劑包含用選自含兩個氮原子的矽烷及含三個氮原子的矽烷中的至少一者改性的二氧化矽，並且所述殺生物劑包含式3的化合物。所述CMP漿料組成物可在拋光鎢圖案晶圓時提高鎢圖案晶圓的拋光速率及平整度。

Description

化學機械拋光漿料組成物及使用其拋光鎢圖案晶圓的方法
本發明涉及一種用於拋光鎢圖案晶圓的化學機械拋光漿料組成物、以及一種使用其拋光鎢圖案晶圓的方法。更具體來說，本發明涉及一種可提高鎢圖案晶圓的拋光速率及平整度、同時提高相對於包括真菌和/或細菌在內的微生物的穩定性的用於拋光鎢圖案晶圓的化學機械拋光漿料組成物、以及一種使用其拋光鎢圖案晶圓的方法。
本申請主張在2020年7月22日在韓國知識產權局提出申請的韓國專利申請第10-2020-0091278號的權益，所述韓國專利申請的全部公開內容併入本文供參考。
化學機械拋光（chemical mechanical polishing，CMP）組成物及拋光（或平整）基底的表面的方法在相關技術中是眾所周知的。用於拋光半導體基底上的金屬層（例如，鎢層）的拋光組成物可包含懸浮在水溶液中的研磨顆粒及化學促進劑（例如，氧化劑、催化劑及類似物）。
使用CMP組成物拋光金屬層的製程包括僅拋光金屬層，拋光金屬層及阻障層，以及拋光金屬層、阻障層及氧化物層。在這些步驟中，在拋光金屬層、阻障層及氧化物層的步驟中，使用用於拋光鎢圖案晶圓的組成物，並且在以合適的拋光速率拋光金屬層及氧化物層的條件下，可實現良好的拋光平整度。
另一方面，儘管一些CMP漿料組成物可在其製備後立即使用，但由於製備、遞送及類似情況，大多數CMP漿料組成物不能在製備後立即使用。因此，在CMP漿料組成物的儲存期內會發生微生物的繁殖，從而導致以下問題：例如，過濾CMP漿料組成物時過濾器堵塞，以及由於半導體製造設備的污染導致加工性能劣化。
本發明的一個方面是提供一種用於拋光鎢圖案晶圓的CMP漿料組成物，所述CMP漿料組成物相對於包括真菌和/或細菌在內的微生物具有改善的穩定性。
本發明的另一方面是提供一種用於拋光鎢圖案晶圓的CMP漿料組成物，所述CMP漿料組成物可在拋光鎢圖案晶圓時提高鎢圖案晶圓的拋光速率及平整度。
根據本發明的一個方面，一種用於拋光鎢圖案晶圓的CMP漿料組成物包含：選自極性溶劑及非極性溶劑中的至少一者；研磨劑；以及殺生物劑，其中所述研磨劑包含用選自含兩個氮原子的矽烷及含三個氮原子的矽烷中的至少一者改性的二氧化矽，並且所述殺生物劑包含式3的化合物： [式3] 其中R是碳（C）或二價至四價有機基團； X4 是鹵素或含鹵素的單價有機基團； X5 是氰基（-C≡N）、硝基（-NO2 ）、含氰基的單價有機基團或含硝基的單價有機基團；且 Y6 及Y7 各自獨立地為氫原子、鹵素、氰基、硝基、羥基、經取代或未經取代的C1 到C20 烷基、經取代或未經取代的C6 到C20 芳基、經取代或未經取代的C3 到C20 環烷基、經取代或未經取代的C7 到C20 芳烷基、經取代或未經取代的C1 到C20 烷氧基、經取代或未經取代的C6 到C20 芳氧基、或-C(=O)-NZ1 Z2 （Z1 及Z2 各自獨立地為氫原子、經取代或未經取代的C1 到C20 烷基、或經取代或未經取代的C6 到C20 芳基）。
根據本發明的另一方面，一種拋光鎢圖案晶圓的方法包括使用根據本發明的CMP漿料組成物來拋光鎢圖案晶圓。
本發明提供一種用於拋光鎢圖案晶圓的CMP漿料組成物，其相對於包括真菌和/或細菌在內的微生物具有改善的穩定性。
本發明提供一種用於拋光鎢圖案晶圓的CMP漿料組成物，其可在拋光鎢圖案晶圓時提高鎢圖案晶圓的拋光速率及平整度。
本文中所使用的術語「經取代或未經取代的」中的術語「經取代」意指對應官能基中的至少一個氫原子被選自由羥基、鹵素、C1 到C10 烷基或鹵代烷基、C2 到C10 烯基或鹵代烯基、C2 到C10 炔基或鹵代炔基、C3 到C10 環烷基、C3 到C10 環烯基、C6 到C30 芳基、C7 到C30 芳基烷基、C1 到C10 烷氧基、C6 到C30 芳氧基、胺基、氰基、硝基及硫醇基組成的群組中的一者取代。
在本文中，「單價有機基團」可指單價脂族烴基、單價脂環族烴基或單價芳族烴基。
在本文中，「單價脂族烴基」可為經取代或未經取代的C1 到C20 直鏈或支鏈烷基，優選地為C1 到C10 烷基，更優選地為C1 到C5 烷基。
在本文中，「單價脂環族烴基」可為經取代或未經取代的C3 到C20 環烷基，優選地為C3 到C10 環烷基，更優選地為C3 到C5 環烷基。
在本文中，「單價芳族烴基」可為經取代或未經取代的C6 到C30 芳基或經取代或未經取代的C7 到C30 芳基烷基，優選地為C6 到C10 芳基或C7 到C10 芳基烷基。
在本文中，「二價有機基團」可指二價脂族烴基、二價脂環族烴基或二價芳族烴基。
在本文中，「二價脂族烴基」、「二價脂環族烴基」或「二價芳族烴基」是指「單價脂族烴基」、「單價脂環族烴基」或「單價芳族烴基」的經修飾的二價基團。
舉例來說，「二價脂族烴基」可為經取代或未經取代的C1 到C20 直鏈或支鏈伸烷基，優選地為C1 到C10 伸烷基，更優選地為C1 到C5 伸烷基；「二價脂環族烴基」可為經取代或未經取代的C3 到C20 伸環烷基，優選地為C3 到C10 伸環烷基，更優選地為C3 到C5 伸環烷基；且「二價芳族烴基」可為經取代或未經取代的C6 到C30 伸芳基或經取代或未經取代的C7 到C30 伸芳基烷基，優選地為C6 到C10 伸芳基、或C7 到C10 伸芳基烷基。
如本文中用來表示特定數值範圍，「X到Y」被定義為「大於或等於X且小於或等於Y」。
本發明的發明人基於以下發現完成了本發明：在將用選自含兩個氮原子的矽烷及含三個氮原子的矽烷中的至少一者改性的二氧化矽用作CMP漿料組成物中的研磨劑時，用於拋光鎢圖案晶圓的CMP漿料組成物可提高鎢圖案晶圓的拋光速率及平整度。此外，在根據本發明的CMP漿料組成物中，將式3的組成物用作殺生物劑，以提供殺生物效果，而不會由於存在研磨劑而使拋光速率及平整度劣化。
根據本發明的用於拋光鎢圖案晶圓的CMP漿料組成物（以下稱為「CMP漿料組成物」）包含：選自極性溶劑及非極性溶劑中的至少一者；研磨劑；以及殺生物劑，其中所述研磨劑包含用選自含兩個氮原子的矽烷及含三個氮原子的矽烷中的至少一者改性的二氧化矽，並且所述殺生物劑包含以下所述式3的化合物。
以下，將詳細描述根據本發明的CMP漿料組成物的組分。
選自極性溶劑及非極性溶劑中的至少一者可在用研磨劑拋光鎢圖案晶圓時減少摩擦。選自極性溶劑及非極性溶劑中的所述至少一者可包括水（例如，超純水或去離子水）、有機胺、有機醇、有機醇胺、有機醚、有機酮及類似物。優選地，使用超純水或去離子水。選自極性溶劑及非極性溶劑中的所述至少一者可以餘量包含在CMP漿料組成物中。研磨劑
研磨劑可以高拋光速率拋光絕緣層（例如，氧化矽層）及鎢圖案晶圓。
研磨劑包含用選自含兩個氮原子的矽烷及含三個氮原子的矽烷中的至少一者改性的二氧化矽。經改性的二氧化矽包括球形或非球形顆粒，其中初級顆粒的平均粒徑（D50）為10 nm到200 nm，具體來說為20 nm到180 nm，更具體來說為30 nm到150 nm。在此範圍內，CMP漿料組成物可確保對絕緣層及鎢圖案晶圓（其為根據本發明的拋光目標）的足夠拋光速率而在拋光後不會產生表面缺陷（劃痕及類似物）。
作為所屬領域中的技術人員已知的典型粒徑，「平均粒徑（D50）」是指在研磨劑的重量分佈中對應於50重量%的顆粒的直徑。
在CMP漿料組成物中，研磨劑（例如，用選自含兩個氮原子的矽烷及含三個氮原子的矽烷中的至少一者改性的二氧化矽）可以0.001重量%到20重量%、優選地0.01重量%到10重量%、更優選地0.05重量%到5重量%、最優選地0.1重量%到3重量%的量存在。在此範圍內，CMP漿料組成物可確保對絕緣層及鎢圖案晶圓的足夠拋光速率，同時確保漿料分散穩定性而不產生劃痕。舉例來說，研磨劑（例如，用選自含兩個氮原子的矽烷及含三個氮原子的矽烷中的至少一者改性的二氧化矽）可以0.001重量%、0.002重量%、0.003重量%、0.004重量%、0.005重量%、0.006重量%、0.007重量%、0.008重量%、0.009重量%、0.01重量%、0.02重量%、0.03重量%、0.04重量%、0.05重量%、0.06重量%、0.07重量%、0.08重量%、0.09重量%、0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%、1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、10重量%、11重量%、12重量%、13重量%、14重量%、15重量%、16重量%、17重量%、18重量%、19重量%或20重量%的量存在於組成物中。
研磨劑包含用選自含兩個氮原子的矽烷及含三個氮原子的矽烷中的至少一者改性的二氧化矽。與未改性的二氧化矽或用含一個氮原子的氨基矽烷改性的二氧化矽相比，經改性的二氧化矽可顯著提高拋光速率及平整度，同時抑制劃痕的產生。此外，與在強酸性條件下相比，經改性的二氧化矽可在微酸性pH條件下實現鎢圖案晶圓的高拋光速率。
經改性的二氧化矽在其表面上具有正電荷，並且可具有10 mV到60 mV的表面電勢。在此範圍內，所述組成物可改善平整度，而不會在拋光後產生表面缺陷。
在一個實施例中，二氧化矽可用選自以下詳細描述的含兩個氮原子的氨基矽烷及含三個氮原子的氨基矽烷中的至少一者來改性。
用選自含兩個氮原子的矽烷及含三個氮原子的矽烷中的至少一者改性的二氧化矽可通過向未改性的二氧化矽中加入改性目標化合物、其陽離子或其鹽、然後反應預定的時間段來獲得。未改性的二氧化矽包括選自膠態二氧化矽及氣相二氧化矽中的至少一者，優選地為膠態二氧化矽。 含兩個氮原子的矽烷
含兩個氮原子的矽烷包含式1的化合物、衍生自式1的化合物的陽離子或式1的化合物的鹽： [式1] 其中X1 、X2 及X3 各自獨立地為氫原子、羥基、經取代或未經取代的C1 到C20 烷基、經取代或未經取代的C6 到C20 芳基、經取代或未經取代的C3 到C20 環烷基、經取代或未經取代的C7 到C20 芳基烷基、經取代或未經取代的C1 到C20 烷氧基、或經取代或未經取代的C6 到C20 芳氧基； X1 、X2 及X3 中的至少一者是羥基、經取代或未經取代的C1 到C20 烷氧基、或經取代或未經取代的C6 到C20 芳氧基； Y1 及Y2 各自獨立地為二價脂族烴基、二價脂環族烴基或二價芳族烴基；且 R1 、R2 及R3 各自獨立地為氫原子、羥基、經取代或未經取代的C1 到C20 單價脂族烴基、經取代或未經取代的C3 到C20 單價脂環族烴基、或經取代或未經取代的C6 到C30 單價芳族烴基。
在一個實施例中，研磨劑包含用式1的化合物改性的二氧化矽。
優選地，在式1中，X1 、X2 及X3 各自獨立地為羥基、經取代或未經取代的C1 到C20 烷基、或經取代或未經取代的C1 到C20 烷氧基，並且X1 、X2 及X3 中的至少一者是羥基或經取代或未經取代的C1 到C20 烷氧基。更優選地，在式1中，X1 、X2 及X3 是羥基或經取代或未經取代的C1 到C20 烷氧基。利用此種結構，式1的化合物可更穩定地偶聯到二氧化矽，從而增加研磨劑的壽命。
優選地，Y1 及Y2 各自獨立地為二價脂族烴基，更優選地為C1 到C5 伸烷基。
優選地，在式1中，R1 、R2 及R3 各自獨立地為氫原子。在此種情況下，式1的化合物可為含氨基（-NH2 ）的矽烷。
舉例來說，式1的化合物可包括選自氨基乙基氨基丙基三甲氧基矽烷、氨基乙基氨基丙基三乙氧基矽烷、氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、氨基乙基氨基丙基甲基二乙氧基矽烷、氨基乙基氨基甲基三乙氧基矽烷及氨基乙基氨基甲基甲基二乙氧基矽烷中的至少一者。
在另一實施例中，研磨劑包括用衍生自式1的化合物的陽離子改性的二氧化矽。
衍生自式1的化合物的陽離子是指通過將氫原子或取代基偶聯到式1的化合物中的兩個氮原子中的至少一者而形成的陽離子。陽離子可包括單價到二價陽離子。舉例來說，陽離子可由式1-1到式1-3中的至少一者表示： [式1-1] [式1-2] [式1-3] 其中X1 、X2 、X3 、Y1 、Y2 、R1 、R2 及R3 與式1中定義的相同；且 R4 及R5 各自獨立地為氫原子、羥基、經取代或未經取代的C1 到C20 單價脂族烴基、經取代或未經取代的C3 到C20 單價脂環族烴基、或經取代或未經取代的C6 到C30 單價芳族烴基。
在又一實施例中，研磨劑包含用式1的化合物的鹽改性的二氧化矽。式1的化合物的鹽是指衍生自式1的化合物的陽離子及陰離子的中性鹽。
陽離子可由式1-1到式1-3中的至少一者表示。陰離子可包括鹵素陰離子（例如：F- 、Cl- 、Br- 及I- ）；有機酸陰離子，例如碳酸陰離子（例如：CO3 2- 、HCO3 - ）、乙酸陰離子（CH3 COO- ）、檸檬酸陰離子（HOC(COO- )、(CH2 COO- )2 ）及類似物；含氮陰離子（例如：NO3 - 、NO2 - ）；含磷陰離子（例如：PO4 3- 、HPO4 2- 、H2 PO4 - ）；含硫陰離子（例如：SO4 2- 、HSO4 - ）；無機酸陰離子，例如氰化物陰離子（CN- ）及類似物。含三個氮原子的矽烷
含三個氮原子的矽烷可包含式2的化合物、衍生自式2的化合物的陽離子或式2的化合物的鹽： [式2]其中X1 、X2 及X3 與式1中定義的相同； Y3 、Y4 及Y5 各自獨立地為單鍵、二價脂族烴基、二價脂環族烴基或二價芳族烴基；且 R6 、R7 、R8 及R9 各自獨立地為氫原子、羥基、經取代或未經取代的C1 到C20 單價脂族烴基、經取代或未經取代的C3 到C20 單價脂環族烴基、或經取代或未經取代的C6 到C30 單價芳族烴基。
在一個實施例中，研磨劑包含用式2的化合物改性的二氧化矽。
優選地，在式2中，X1 、X2 及X3 各自獨立地為羥基、經取代或未經取代的C1 到C20 烷基、或經取代或未經取代的C1 到C20 烷氧基；並且X1 、X2 及X3 中的至少一者是羥基或經取代或未經取代的C1 到C20 烷氧基。更優選地，在式2中，X1 、X2 及X3 是羥基或經取代或未經取代的C1 到C20 烷氧基。利用此種結構，式2的化合物可更穩定地偶聯到二氧化矽，從而增加研磨劑的壽命。
優選地，在式2中，Y3 、Y4 及Y5 各自獨立地為二價脂族烴基，更優選地為C1 到C5 伸烷基。
優選地，在式2中，R6 、R7 、R8 及R9 各自獨立地為氫原子。在此種情況下，式2的化合物可為含氨基（-NH2 ）的矽烷。
舉例來說，式2的化合物可包括選自二乙烯三氨基丙基三甲氧基矽烷、二乙烯三氨基丙基三乙氧基矽烷、二乙烯三氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、二乙烯三氨基丙基甲基二乙氧基矽烷及二乙烯三氨基甲基甲基二乙氧基矽烷中的至少一者。
在另一實施例中，研磨劑包含用衍生自式2的化合物的陽離子改性的二氧化矽。利用此種結構，經改性的二氧化矽在其表面上具有正電荷，從而改善拋光速率及平整度，而不產生劃痕。
衍生自式2的化合物的陽離子是指通過將氫原子或取代基偶聯到式2的化合物中的氮原子而形成的陽離子。陽離子可包括單價到三價陽離子。舉例來說，陽離子可由式2-1到式2-7中的至少一者表示。 [式2-1] [式2-2] [式2-3] [式2-4] [式2-5] [式2-6] [式2-7] 在式2-1到式2-7中，X1 、X2 、X3 、Y3 、Y4 、Y5 、R6 、R7 、R8 及R9 各自與式2中定義的相同，並且 R10 、R11 及R12 各自獨立地為氫原子、羥基、經取代或未經取代的C1 到C20 單價脂族烴基、經取代或未經取代的C3 到C20 單價脂環族烴基、或經取代或未經取代的C6 到C30 單價芳族烴基。
在又一實施例中，研磨劑包含用式2的化合物的鹽改性的二氧化矽。式2的化合物的鹽是指衍生自式2的化合物的陽離子及陰離子的中性鹽。
陽離子可由式2-1到式2-7中的任一者表示。陰離子可包括與式1的鹽中的陰離子相同的陰離子或不同於其中的陰離子的陰離子。殺生物劑
在使用經改性的二氧化矽作為研磨劑的情況下，CMP漿料組成物可增加鎢圖案晶圓的拋光速率，同時提高鎢圖案晶圓的拋光表面上的平整度。然而，在CMP漿料組成物中，由於包括真菌和/或細菌在內的微生物的生長，隨著CMP漿料組成物的pH從強酸性條件增加到微酸性pH條件，經改性的二氧化矽導致CMP漿料組成物的穩定性劣化。在半導體製造製程中，此種問題可導致過濾組成物時過濾器堵塞及半導體製造設備的污染。
本發明的發明人證實，在使用式3的化合物作為殺生物劑的情況下，通過抑制包括真菌和/或細菌在內的微生物的生長，CMP漿料組成物可將拋光性能保持在與不含殺生物劑的CMP漿料組成物實質上相同的水平，而不會使通過經改性的二氧化矽實現的鎢圖案晶圓的拋光速率及平整度的改善劣化。
[式3] 其中R是碳（C）或二價、三價或四價有機基團； X4 是鹵素或含鹵素的單價有機基團； X5 是氰基（-C≡N）、硝基（-NO2 ）、含氰基的單價有機基團或含硝基的單價有機基團；且 Y6 及Y7 各自獨立地為氫原子、鹵素、氰基、硝基、羥基、經取代或未經取代的C1 到C20 烷基、經取代或未經取代的C6 到C20 芳基、經取代或未經取代的C3 到C20 環烷基、經取代或未經取代的C7 到C20 芳烷基、經取代或未經取代的C1 到C20 烷氧基、經取代或未經取代的C6 到C20 芳氧基、或-C(=O)-NZ1 Z2 （Z1 及Z2 各自獨立地為氫原子、經取代或未經取代的C1 到C20 烷基、或經取代或未經取代的C6 到C20 芳基）。
在一個實施例中，在式3中，鹵素可為F、Cl、Br或I，優選地為Br。
在一個實施例中，在式3的R中，二價有機基團可為C2 到C20 直鏈或支鏈伸烷基或C6 到C10 伸芳基。
在一個實施例中，在式3中，單價有機基團可為C1 到C20 烷基或C6 到C20 芳基。
優選地，殺生物劑包含式4的化合物： [式4] 其中X4 及X5 各自獨立地與式3中定義的相同；並且 Y8 及Y9 各自獨立地為氫原子、鹵素、氰基、硝基、羥基、經取代或未經取代的C1 到C20 烷基、或-C(=O)-NZ1 Z2 （Z1 及Z2 各自獨立地為氫原子、經取代或未經取代的C1 到C20 烷基、或經取代或未經取代的C6 到C20 芳基）。
在一個實施例中，在式4中，Y8 及Y9 各自獨立地為鹵素、氰基、硝基、羥基或氰基取代的C1 到C20 烷基、硝基取代的C1 到C20 烷基、鹵素取代的C1 到C20 烷基、羥基取代的C1 到C20 烷基或-C(=O)-NZ1 Z2 （Z1 及Z2 各自獨立地為氫原子、經取代或未經取代的C1 到C20 烷基、或經取代或未經取代的C6 到C20 芳基）。
可調節式3中的X4 、X5 、Y6 及Y7 中的每一者以及式4中的X4 、X5 、Y6 及Y7 中的每一者，以實現本發明的效果。
式3的化合物可包括選自式7到式9中的至少一者： [式7] [式8] [式9]。
式3或式4的化合物可通過所屬領域中的技術人員已知的典型方法從市售產品中來製備。
在CMP漿料組成物中，殺生物劑可以0.001重量%到1重量%、優選地0.001重量%到0.5重量%、更優選地0.001重量%到0.1重量%、最優選地0.01重量%到0.1重量%的量存在。在此範圍內，CMP漿料組成物可改善拋光速率及平整度，同時抑制包括真菌和/或細菌在內的微生物的生長。
舉例來說，殺生物劑可以0.001重量%、0.002重量%、0.003重量%、0.004重量%、0.005重量%、0.006重量%、0.007重量%、0.008重量%、0.009重量%、0.01重量%、0.02重量%、0.03重量%、0.04重量%、0.05重量%、0.06重量%、0.07重量%、0.08重量%、0.09重量%、0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%或1重量%的量存在於CMP漿料組成物中。
CMP漿料組成物還可包含選自氧化劑、催化劑及有機酸中的至少一者。
氧化劑用於氧化鎢圖案晶圓，以促進鎢圖案晶圓的拋光。
氧化劑可包括選自無機過化合物、有機過化合物、溴酸或其鹽、硝酸或其鹽、氯酸或其鹽、鉻酸或其鹽、碘酸或其鹽、鐵或其鹽、銅或其鹽、稀土金屬氧化物、過渡金屬氧化物及重鉻酸鉀中的至少一者。此處，「過化合物」是指含有至少一個過氧化基（-O-O-）或最高氧化態元素的化合物。優選地，氧化劑為過化合物。舉例來說，過化合物可包括選自過氧化氫、高碘酸鉀、過硫酸鈣及鐵氰化鉀中的至少一者，優選地為過氧化氫。優選地，可緊接在用所述組成物拋光之前將氧化劑加入到CMP漿料組成物中。
在CMP漿料組成物中，氧化劑可以0.01重量%到20重量%、優選地0.05重量%到10重量%、更優選地0.1重量%到5重量%的量存在。在此範圍內，CMP漿料組成物可提高鎢圖案晶圓的拋光速率。舉例來說，氧化劑可以0.01重量%、0.02重量%、0.03重量%、0.04重量%、0.05重量%、0.06重量%、0.07重量%、0.08重量%、0.09重量%、0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%、1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、10重量%、11重量%、12重量%、13重量%、14重量%、15重量%、16重量%、17重量%、18重量%、19重量%或20重量%的量存在於CMP漿料組成物中。
CMP漿料組成物還可包含選自鐵離子化合物、鐵離子的錯合物及其水合物中的至少一者作為催化劑。
鐵離子化合物、鐵離子的錯合物及其水合物可提高鎢圖案晶圓的拋光速率。
鐵離子化合物可包括含三價鐵陽離子的化合物。含三價鐵陽離子的化合物可選自任何具有在水溶液中以游離陽離子的形式存在的三價鐵陽離子的化合物。舉例來說，含三價鐵陽離子的化合物可包括選自氯化鐵（FeCl3 ）、硝酸鐵（Fe(NO3 )3 ）及硫酸亞鐵（Fe2 (SO4 )3 ）中的至少一者，但不限於此。
鐵離子的錯合物可包括含三價鐵陽離子的錯合物。含三價鐵陽離子的錯合物可包含通過使三價鐵陽離子與具有選自羧酸、磷酸、硫酸、胺基酸及胺中的至少一個官能基的有機或無機化合物在水溶液中反應而形成的化合物或其鹽。有機或無機化合物可包括檸檬酸鹽、檸檬酸銨、對甲苯磺酸（p-toluene sulfonic acid，pTSA）、1,3-丙二胺四乙酸（1,3-propylenediaminetetraacetic acid，PDTA）、乙二胺四乙酸（ethylenediaminetetraacetic acid，EDTA）、二伸乙基三胺五乙酸（diethylenetriaminepentaacetic acid，DTPA）、次氮基三乙酸（nitrilotriacetic acid，NTA）及乙二胺-N,N'-二琥珀酸（ethylenediamine-N,N'-disuccinic acid，EDDS），但不限於此。含三價鐵陽離子的化合物的實例可包括檸檬酸鐵、檸檬酸鐵銨、Fe(III)-pTSA、Fe(III)-PDTA及Fe(III)-EDTA，但不限於此。
在CMP漿料組成物中，催化劑（例如，選自鐵離子化合物、鐵離子的錯合物及其水合物中的至少一者）可以0.001重量%到10重量%、優選地0.001重量%到5重量%、更優選地0.001重量%到1重量%、最優選地0.001重量%到0.5重量%的量存在。在此範圍內，CMP漿料組成物可提高鎢層的拋光速率。
舉例來說，在CMP漿料組成物中，催化劑（例如，選自鐵離子化合物、鐵離子的錯合物及其水合物中的至少一者）可以0.001重量%、0.002重量%、0.003重量%、0.004重量%、0.005重量%、0.006重量%、0.007重量%、0.008重量%、0.009重量%、0.01重量%、0.02重量%、0.03重量%、0.04重量%、0.05重量%、0.06重量%、0.07重量%、0.08重量%、0.09重量%、0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%、1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%或10重量%的量存在。
有機酸可包括多羧酸（例如丙二酸、馬來酸、蘋果酸及類似物）或氨基酸（例如，甘氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸、蛋氨酸、蘇氨酸、色氨酸、纈氨酸、丙氨酸、精氨酸、半胱氨酸、穀氨醯胺、組氨酸、脯氨酸、絲氨酸、酪氨酸及賴氨酸）及類似物。
在CMP漿料組成物中，有機酸可以0.001重量%到20重量%、優選地0.01重量%到10重量%、更優選地0.01重量%到5重量%、最優選地0.01重量%到1重量%的量存在。在此範圍內，CMP漿料組成物可抑制拋光鎢圖案晶圓時的侵蝕及突出。舉例來說，在CMP漿料組成物中，有機酸可以0.001重量%、0.002重量%、0.003重量%、0.004重量%、0.005重量%、0.006重量%、0.007重量%、0.008重量%、0.009重量%、0.01重量%、0.02重量%、0.03重量%、0.04重量%、0.05重量%、0.06重量%、0.07重量%、0.08重量%、0.09重量%、0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%、1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、10重量%、11重量%、12重量%、13重量%、14重量%、15重量%、16重量%、17重量%、18重量%、19重量%或20重量%的量存在。
CMP漿料組成物的pH可為3到6，優選地4到6，更優選地為5到6。在此範圍內，與在強酸性條件下相比，含有經改性的二氧化矽作為研磨劑的CMP漿料組成物在微酸性pH條件下拋光時可實現鎢圖案晶圓的高拋光速率。舉例來說，CMP漿料組成物的pH可為3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9或6。
CMP漿料組成物還可包含pH調節劑以保持合適的pH值。
pH調節劑可包括無機酸（例如，硝酸、磷酸、鹽酸及硫酸）以及有機酸（例如，pKa值為6或小於6的有機酸，例如乙酸及鄰苯二甲酸）。所述pH調節劑可包括選自例如氨溶液、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉及碳酸鉀中的至少一種堿。
CMP漿料組成物還可包含典型的添加劑，例如表面活性劑、分散劑、改性劑、表面活性劑及類似物。在CMP漿料組成物中，添加劑可以0.001重量%到5重量%、優選地0.001重量%到1重量%、更優選地0.001重量%到0.5重量%的量存在。在此範圍內，添加劑可實現其效果而不影響拋光速率。舉例來說，在CMP漿料組成物中，添加劑可以0.001重量%、0.002重量%、0.003重量%、0.004重量%、0.005重量%、0.006重量%、0.007重量%、0.008重量%、0.009重量%、0.01重量%、0.02重量%、0.03重量%、0.04重量%、0.05重量%、0.06重量%、0.07重量%、0.08重量%、0.09重量%、0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%、1重量%、2重量%、3重量%、4重量%或5重量%的量存在。
根據本發明的拋光鎢圖案晶圓的方法包括使用根據本發明的CMP漿料組成物拋光鎢圖案晶圓。
接下來，將參照實例更詳細地描述本發明。然而，應注意，提供這些實例僅為進行例示，而不應以任何方式將其解釋為限制本發明。
在實例及比較例中使用的組分的細節如下。 （1）未改性研磨劑：平均粒徑（D50）為120 nm的膠態二氧化矽（PL-7，扶桑化學工業公司（Fuso Chemical Industries）） （2）pH調節劑：硝酸或氨溶液實例 1
依據未改性研磨劑的固體含量，將0.04毫莫耳式5的化合物與未改性研磨劑混合，並在25℃下在pH 2.5的條件下反應了72小時，從而製備用式5的化合物改性的二氧化矽。 [式5]
以CMP漿料組成物的總重量計，通過混合1.5重量%的作為研磨劑的經改性的二氧化矽、0.03重量%的丙二酸及0.15重量%的作為有機酸的甘氨酸、0.001重量%的作為含鐵離子化合物的九水合硝酸鐵、及0.001重量%的乙二胺四乙酸二銨、0.01重量%的作為殺生物劑的式7的化合物、以及餘量的去離子水而製備了CMP漿料組成物。使用pH調節劑將CMP漿料組成物調節到5.5的pH。緊接在拋光前，按以CMP漿料組成物的總重量計為0.3重量%的量混合作為氧化劑的過氧化氫。實例 2
依據未改性研磨劑的固體含量，將0.04毫莫耳式6的化合物與未改性研磨劑混合，並在25℃下在pH 2.5的條件下反應了72小時，從而製備用式6的化合物改性的二氧化矽。 [式6]
使用經改性的二氧化矽，以與實例1中相同的方式製備了CMP漿料組成物。實例 3 到實例 5
除了如表1所列改變殺生物劑的種類及含量之外，以與實例1中相同的方式製備了用於拋光鎢圖案晶圓的CMP漿料組成物。比較例 1
除了不使用式7的化合物作為殺生物劑之外，以與實例1中相同的方式製備了用於拋光鎢圖案晶圓的CMP漿料組成物比較例 2 到比較例 6
除了如表1所列改變殺生物劑的種類及含量之外，以與實例1中相同的方式製備了用於拋光鎢圖案晶圓的CMP漿料組成物。
在實例及比較例中使用的殺生物劑如下所示。 式7：1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷（製造商：阿松精細化工有限公司（Ah Sung Fine Chemical Limited Company）） 式8：2,2-二溴-3-腈基丙醯胺（製造商：杜邦公司（DuPont）） 式9：2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇（製造商：杜邦公司） 式10：戊二醛（製造商：杜邦公司） 式11：苯氧基乙醇（製造商：西格瑪奧德裡奇（Sigma Aldrich）） 式12：2-辛基-2H-異噻唑-3-酮（製造商：杜邦公司） 式13：鄰苯基苯酚（製造商：阿松精細化工有限公司） 式14：3-碘丙炔基丁基氨基甲酸酯（製造商：西格瑪奧德裡奇）
（1）在以下拋光條件下，對在實例及比較例中製備的CMP漿料組成物進行細菌及真菌抑制的評估。結果如表1所示。
真菌污染面積及細菌污染面積（單位：%）：通過在2L燒瓶中以2,000 rpm將1,000克在實例及比較例中的每一者中製備的CMP漿料組成物攪拌2小時而製備了混合物，並通過高壓分散法進行了分散，從而製備漿料。通過具有0.2 μm孔徑的過濾器過濾所述漿液而製備了樣品。
用黑麴黴（Aspergillus niger ）污染製備的樣品後，將0.5毫升樣品在馬鈴薯葡萄糖瓊脂培養基（（Potato Dextrose Agar medium，PDA培養基），3M）上在40℃下培養了10天，然後計算所培養的真菌的總面積對培養基的總面積的比率（%），作為真菌污染面積。
用細菌（金黃色葡萄球菌 、白色念珠菌 ）污染製備的樣品後，將0.5毫升樣品在平板計數瓊脂培養基（PDA培養基，3M）上在40℃下培養了10天，然後計算所培養的細菌的總面積對培養基的總面積的比率（%）作為細菌污染面積。
（2）在以下拋光條件下，對在實例及比較例中製備的CMP漿料組成物進行了拋光評估。結果如表1所示。 [拋光評估條件]
1、拋光機：反射（Reflexion）300 mm（AMAT有限公司）
2、拋光條件 -拋光墊：VP3100/羅姆哈斯公司（Rohm and Haas Company） -機頭速度：35 rpm -壓板速度：33 rpm -壓力：1.5 psi -扣環壓力（Retainer Ring Pressure）：8 psi -漿料流速：250 ml/min -拋光時間：60秒
3、拋光目標 使用市售的鎢圖案晶圓（MIT 854，300 mm）。
通過將用於鎢拋光的CMP漿料（STARPLANAR7000，三星SDI有限公司）與去離子水以1:2的重量比混合而製備了混合物，並按以混合物的重量計為2重量%的量將過氧化氫加入到混合物中，從而製備混合溶液，繼而使用所述混合溶液來拋光鎢圖案晶圓。在101 rpm的機頭速度、33 rpm的壓板速度、2 psi的拋光壓力、8 psi的扣環壓力及250 ml/min的混合溶液流速的條件下，使用IC1010/SubaIV堆疊拋光墊（羅德爾有限公司（Rodel Co., Ltd））在拋光機（Reflexion LK300mm）上將鎢圖案晶圓拋光60秒鐘。執行拋光以移除鎢金屬層，直到暴露出氧化物/金屬圖案。
4、分析方法
相對氧化物拋光速率（單位：%）：在上述拋光條件下使用反射計測量時，基於拋光前後膜厚度的差獲得了氧化物拋光速率（單位：Å/min）。
比較例1的組成物具有120 Å/min的氧化物拋光速率。
相對氧化物拋光速率通過下式計算：{（應用實例及比較例中的每一者的組成物時的氧化物拋光速率）/（應用比較例1的組成物時的氧化物拋光速率）} x 100。
相對平整度（單位：%）：在上述拋光條件下，使用在實例及比較例中的每一者中製備的CMP漿料組成物拋光晶圓後，使用因賽特（Insight）CAP緊湊型原子輪廓儀（Compact Atomic Profiler）（布魯克有限公司（Bruker Co., Ltd））測量了圖案的輪廓。基於拋光晶圓的0.18/0.18 μm圖案區中的周圍氧化物（peri-oxide）（周圍區域的氧化物圖案）與單元氧化物（cell-oxide）（單元區域的氧化物圖案）之間的高度差來計算侵蝕（單位：Å）。將掃描速度設定為100 μm/秒，且將掃描長度設定為2 mm。
比較例1的組成物具有50 Å的侵蝕。
相對平整度通過下式計算：{（應用實例及比較例中的每一者的組成物時的侵蝕）/（應用比較例1的組成物時的侵蝕）} x 100
表1
  含氨基的矽烷 殺生物劑 真菌污染面積 細菌污染面積 （金黃色葡萄球菌 ） 細菌污染面積 （白色念珠菌 ） 相對氧化物拋光速率 相對平整度
種類 含量（wt%）
實例1 式5 式7 0.01 ＜1% ＜1% ＜1% 101 102
實例2 式6 式7 0.01 ＜1% ＜1% ＜1% 99 100
實例3 式5 式7 0.05 ＜1% ＜1% ＜1% 99 103
實例4 式5 式8 0.03 ＜1% ＜1% ＜1% 96 98
實例5 式5 式9 0.05 ＜1% ＜1% ＜1% 102 96
比較例1 式5 - - 52% 24% 29% 100 100
比較例2 式5 式10 0.1 ＜1% ＜1% ＜1% 77 294
比較例3 式5 式11 0.5 ＜1% ＜1% ＜1% 110 307
比較例4 式5 式12 0.03 22% 12% 11% 92 226
比較例5 式5 式13 0.05 ＜1% 8% 9% 96 251
比較例6 式5 式14 0.01 ＜1% ＜1% ＜1% 85 456
如表1所示，根據本發明的CMP漿料組成物通過抑制真菌及細菌的生長改善了組成物相對於真菌及細菌的穩定性。此外，與不含殺生物劑的CMP漿料組成物相比，根據本發明的CMP漿料組成物在鎢圖案晶圓的拋光速率及平整度的改善方面未經歷劣化或劣化不顯著。
相反，不含殺生物劑的比較例1的組成物由於真菌及細菌的過度生長而無法使用。此外，與不含殺生物劑的CMP漿料組成物相比，使用除式3的化合物之外的殺生物劑製備的比較例2到比較例6中的每一者的組成物表現出殺生物效果不顯著或鎢圖案晶圓的拋光速率及平整度的改善不顯著。
應理解，在不背離本發明的精神及範圍的情況下，所屬領域中的技術人員可做出各種修改、改變、變更及等效實施例。
無。
無。
無。

Claims (4)

  1. 一種用於拋光鎢圖案晶圓的化學機械拋光漿料組成物，包含：0.001重量%到20重量%的研磨劑；0.001重量%到1重量%的殺生物劑；0.01重量%到20重量%的氧化劑；0.001重量%到10重量%的催化劑；0.001重量%到20重量%的有機酸；以及餘量的選自極性溶劑及非極性溶劑中的至少一種溶劑，其中所述研磨劑包含用選自含兩個氮原子的矽烷及含三個氮原子的矽烷中的至少一者改性的二氧化矽，並且所述殺生物劑包含式4的化合物：
    Figure 110126799-A0305-02-0034-2
     X4是鹵素或含鹵素的單價有機基團；X5是氰基、硝基、含氰基的單價有機基團或含硝基的單價有機基團；且Y8及Y9各自獨立地為鹵素、氰基、硝基、羥基、氰基取代 的C1到C20烷基、硝基取代的C1到C20烷基、鹵素取代的C1到C20烷基、羥基取代的C1到C20烷基、或-C(=O)-NZ1Z2，Z1及Z2各自獨立地為氫原子、經取代或未經取代的C1到C20烷基、或經取代或未經取代的C6到C20芳基，其中所述含兩個氮原子的矽烷包含式1的化合物、衍生自式1的化合物的陽離子或式1的化合物的鹽：
    Figure 110126799-A0305-02-0035-3
     其中X1、X2及X3各自獨立地為氫原子、羥基、經取代或未經取代的C1到C20烷基、經取代或未經取代的C6到C20芳基、經取代或未經取代的C3到C20環烷基、經取代或未經取代的C7到C20芳基烷基、經取代或未經取代的C1到C20烷氧基、或經取代或未經取代的C6到C20芳氧基；X1、X2及X3中的至少一者是羥基、經取代或未經取代的C1到C20烷氧基、或經取代或未經取代的C6到C20芳氧基；Y1及Y2各自獨立地為二價脂族烴基、二價脂環族烴基或二價芳族烴基；且R1、R2及R3各自獨立地為氫原子、羥基、經取代或未經取代的C1到C20單價脂族烴基、經取代或未經取代的C3到C20單價脂環族烴基、或經取代或未經取代的C6到C30單價芳族烴基， 其中所述含三個氮原子的矽烷包含式2的化合物、衍生自式2的化合物的陽離子或式2的化合物的鹽：
    Figure 110126799-A0305-02-0036-4
     其中X1、X2及X3各自獨立地為氫原子、羥基、經取代或未經取代的C1到C20烷基、經取代或未經取代的C6到C20芳基、經取代或未經取代的C3到C20環烷基、經取代或未經取代的C7到C20芳基烷基、經取代或未經取代的C1到C20烷氧基、或經取代或未經取代的C6到C20芳氧基；X1、X2及X3中的至少一者是羥基、經取代或未經取代的C1到C20烷氧基、或經取代或未經取代的C6到C20芳氧基；Y3、Y4及Y5各自獨立地為單鍵、二價脂族烴基、二價脂環族烴基或二價芳族烴基；且R6、R7、R8及R9各自獨立地為氫原子、羥基、經取代或未經取代的C1到C20單價脂族烴基、經取代或未經取代的C3到C20單價脂環族烴基、或經取代或未經取代的C6到C30單價芳族烴基。
  2. 如請求項1所述的化學機械拋光漿料組成物，其中所述式4的化合物包括選自式7到式9中的至少一者：[式7]
    Figure 110126799-A0305-02-0037-5
    Figure 110126799-A0305-02-0037-6
    Figure 110126799-A0305-02-0037-7
  3. 如請求項1所述的化學機械拋光漿料組成物，其中所述化學機械拋光漿料組成物的pH值為3到6。
  4. 一種拋光鎢圖案晶圓的方法，包括：使用請求項1到請求項3中任一項所述的化學機械拋光漿料組成物來拋光所述鎢圖案晶圓。
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