JP5613283B2 - 研磨スラリー組成物 - Google Patents

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Description

関連出願の相互参照
本願は、2012年4月10日出願の台湾特許出願第101112637号の優先権の利益を主張するものである。上述の特許出願全体が、本明細書中での参照により本明細書に組み込まれており、本願の一部を構成する。
本発明は、研磨スラリー組成物に関し、詳細には、化学機械研磨(CMP)の際に金属薄膜を除去するためにおよびディッシング(dishing)の程度を効果的に制御するために使用される研磨スラリー組成物に関する。
化学機械研磨は、化学反応と機械研磨を併用することにより材料(例えば、堆積した薄膜)を除去するプロセスである。化学機械研磨は、材料の表面をより平滑におよびより一様にすることができる。化学機械研磨は、多くの場合、典型的な半導体製造プロセスにおいて、金属配線を形成するために、過剰な金属膜を除去して使用される。例えば、ダマシン(Damascene)製造プロセスの開発のため、化学機械研磨は、銅配線の製造プロセスで広範に使用されるようになる。
化学機械研磨の製造プロセスでは、ウェハは、典型的には担体に固定され、研磨パッドに押し付けられる。同時に、研磨スラリーがその研磨パッドの表面に搬送される。この研磨スラリーは、大量の研磨粒子と、研磨すべき材料と反応してその材料を溶解するまたは化合物を形成するための様々な種類の化学薬品とを含有し、研磨パッドが回転するまたは動くと機械的摩擦によってその化合物が研磨粒子により除去される。
化学機械研磨は、半導体の製造プロセスに広範に用いられているにもかかわらず、スクラッチング(scratching)、腐食およびディッシングなどのいくらかの欠陥を依然として生じさせる。これらの問題は未解決のままである。
本発明は、化学機械研磨に起因するディッシングを効果的に抑制する研磨スラリー組成物を提供する。
本発明は、非イオン性界面活性剤を含む研磨スラリー組成物を提供する。非イオン性界面活性剤は、次の式(1)によって表される:
Figure 0005613283
式(1)
式中、xは、1から50の整数である。
本発明の一実施形態の研磨スラリー組成物によると、xは、7と40との間の整数である。
本発明の一実施形態の研磨スラリー組成物によると、Rは、C3〜C50のアルキル基群、C3〜C50のヒドロキシアルキル基群、C6〜C55のベンジルアルキル基群およびC6〜C55のフェニルアルキル基群から成る群より選択される。
本発明の一実施形態によると、非イオン性界面活性剤は、式(2)によって表される:
Figure 0005613283
式(2)
式中、m+nは、2と15との間の整数である。
本発明の一実施形態によると、非イオン性界面活性剤の含有率は、研磨スラリー組成物の総重量を基準にして5ppmと5000ppmとの間である。
本発明の一実施形態によると、非イオン性界面活性剤の含有率は、研磨スラリー組成物の総重量を基準にして10ppmと1000ppmとの間である。
本発明の一実施形態によると、研磨スラリー組成物は、酸化剤をさらに含む。
本発明の一実施形態によると、酸化剤は、過マンガン酸塩、ペルオキシ酸、ヨウ素酸塩、オキシブロミド塩、セリウム塩、臭素酸塩、過酸化水素、亜塩素酸塩および次亜塩素酸塩から成る群より選択される一つ以上である。
本発明の一実施形態によると、研磨スラリー組成物の総重量を基準にした酸化剤の含有率は、0.5%と10%との間である。
本発明の一実施形態によると、研磨スラリー組成物は、研磨粒子をさらに含む。
本発明の一実施形態によると、研磨スラリー組成物の総重量を基準にした研磨粒子の含有率は、100ppmと5000ppmとの間である。
本発明の一実施形態によると、研磨粒子の平均径は、5nmと300nmとの間である。
本発明の一実施形態によると、研磨粒子の平均径は、5nmと100nmとの間である。
本発明の一実施形態によると、研磨粒子は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、二酸化ジルコニウムおよび二酸化チタンから成る群より選択される一つ以上である。
本発明の一実施形態によると、研磨スラリー組成物のpH値は、5と11との間である。
本発明の一実施形態によると、研磨スラリー組成物は、pH調整剤をさらに含む。
本発明の一実施形態によると、pH調整剤は、水酸化カリウム、トリエタノールアミン、2,2,2−ニトリロトリエタノール、硝酸、硫酸、シュウ酸およびクエン酸から成る群より選択される一つ以上である。
本発明の一実施形態によると、研磨スラリー組成物の総重量を基準にしたpH調整剤の含有率は、5ppmから10,000ppmである。
本発明の一実施形態によると、研磨スラリー組成物は、キレート剤をさらに含む。
本発明の一実施形態によると、キレート剤は、無機酸、有機酸またはアミノ酸を含む。
本発明の一実施形態によると、キレート剤は、クエン酸、ジエチレントリアミン五酢酸塩、シュウ酸アンモニウム、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、乳酸、コハク酸、ヒスチジン、アラニン、グリシン、アスパラギン酸塩、グルタミン酸塩、セリンおよびアルギニンから成る群より選択される一つ以上である。
本発明の一実施形態によると、研磨スラリー組成物の総重量を基準にしたキレート剤の含有率は、0.1%と10%との間である。
本発明の一実施形態によると、研磨スラリー組成物は、腐食防止剤をさらに含む。
本発明の一実施形態によると、腐食防止剤は、1−H−ベンゾトリアゾール、N−アシルサルコシナート、ドデシル硫酸アンモニウム、トリルトリアゾール、5−アミノテトラゾール、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、4−アミノ−4H−1,2,4−トリアゾール、3−ニトロ−1,2,4−トリアゾール、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、1H−1,2,3−トリアゾール−エタノール、ベンゾイミダゾール、イミダゾール、ピロール、ピロリン、オキサゾール、イソオキサゾール、インダゾール、インドリジン、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、ベンジリデンジオキソテトラヒドロチアゾール、テニリデンジオキソテトラヒドロチアゾールおよびドデシルベンゼンスルホン酸から成る群より選択される一つ以上である。
本発明の一実施形態によると、研磨スラリー組成物の総重量を基準にした腐食防止剤の含有率は、1ppmと1000ppmとの間である。
本発明の一実施形態によると、研磨スラリー組成物は、水性担体をさらに含む。
本発明の一実施形態によると、研磨スラリー組成物の総重量を基準にした水性担体の含有率は、50%と99%との間である。
本発明の一実施形態によると、水性担体は、脱イオン水を含む。
上記に基づき、本発明は、化学機械研磨の除去速度を向上させる、および化学機械研磨に起因するディッシングを低減させる、研磨スラリー組成物を提供する。
本発明の上述の特徴および利点を明らかにするために、実施形態およびそれらに対応する図を以下で詳細に説明する。
本発明の実施形態は、例えば化学機械研磨の際に金属に対して適用される研磨スラリーとして使用される研磨スラリー組成物を提供する。研磨スラリー組成物は、研磨粒子、酸化剤および界面活性剤を含み、これらの他に、必要に応じて、キレート剤、pH調整剤および腐食防止剤などの添加剤も添加することができる。化学機械研磨の際に上述の研磨スラリー組成物を適用することで、ディッシングは効果的に低減される。研磨スラリーの各成分を以下で詳細に説明する。
本発明の一実施形態は、非イオン性界面活性剤を含む研磨スラリー組成物を提供する。非イオン性界面活性剤は、次の式(1)によって表される:
Figure 0005613283
式(1)
式中、xは、1と50との間、好ましくは7と40との間の整数である。
Rは、例えば、C3〜C50のアルキル基群、C3〜C50のヒドロキシアルキル基群、C6〜C55のベンジルアルキル基群およびC6〜C55のフェニルアルキル基群から成る群より選択される。
以下に示す式(2)によって表される構造は、式(1)の代表構造の一例である:
Figure 0005613283
式(2)
式中、m+nは、2と15との間の整数である。
本発明の一実施形態において、研磨スラリー組成物の総重量を基準にした非イオン性界面活性剤の含有率は、5ppmと5000ppmとの間、好ましくは10ppmと1000ppmとの間である。
さらに、本発明の研磨スラリー組成物は、酸化剤および研磨粒子をさらに含むことがある。酸化剤は、研磨すべき対象、例えば金属を酸化させて金属酸化物を形成するために使用され、その金属酸化物は、平坦化または除去を果たすために、研磨粒子によって除去される。
本発明の一実施形態において、酸化剤は、過マンガン酸塩、ペルオキシ酸、ヨウ素酸塩、オキシブロミド塩、セリウム塩、臭素酸塩、過酸化水素、亜塩素酸塩および次亜塩素酸塩から成る群より選択される一つ以上である。研磨スラリー組成物の総重量を基準にした酸化剤の含有率は、0.5%と10%との間であり得る。
本発明の一実施形態において、研磨スラリー組成物の総重量を基準にした研磨粒子の含有率は、100ppmと5000ppmとの間である。研磨粒子の平均径は、5nmと300nmとの間、好ましくは5nmと100nmとの間であり得る。
研磨スラリー組成物のpH値は、研磨すべき対象を酸化させる研磨スラリー組成物の能力に影響を及ぼすため、本発明の研磨スラリー組成物は、該研磨スラリー組成物のpH値を調整するためにpH調整剤をさらに含むことがある。この実施形態において、研磨スラリー組成物のpH値は、例えば、5と11との間である。
本発明の一実施形態において、pH調整剤は、水酸化カリウム、トリエタノールアミン、2,2,2−ニトリロトリエタノール、硝酸、硫酸、シュウ酸およびクエン酸から成る群より選択される一つ以上である。研磨スラリー組成物の総重量を基準にしたpH調整剤の含有率は、5ppmと10,000ppmとの間であり得る。
本発明の一実施形態によると、研磨スラリー組成物は、キレート剤をさらに含む。キレート剤は、研磨すべき対象の表面に付着し研磨に抵抗する材料と反応させて、その材料を除去するために、使用される。キレート剤は、無機酸、有機酸またはアミノ酸を含み得る。キレート剤は、例えば、クエン酸、ジエチレントリアミン五酢酸塩、シュウ酸アンモニウム、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、乳酸、コハク酸、ヒスチジン、アラニン、グリシン、アスパラギン酸塩、グルタミン酸塩、セリンおよびアルギニンから成る群より選択される一つ以上である。本発明の一実施形態において、研磨スラリー組成物の総重量を基準にしたキレート剤の含有率は、0.1%と10%との間である。
本発明の一実施形態によると、研磨スラリー組成物は、除去速度を調整するために使用される腐食防止剤をさらに含む。腐食防止剤は、例えば、1−H−ベンゾトリアゾール、N−アシルサルコシナート、ドデシル硫酸アンモニウム、トリルトリアゾール、5−アミノテトラゾール、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、4−アミノ−4H−1,2,4−トリアゾール、3−ニトロ−1,2,4−トリアゾール、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、1H−1,2,3−トリアゾール−エタノール、ベンゾイミダゾール、イミダゾール、ピロール、ピロリン、オキサゾール、イソオキサゾール、インダゾール、インドリジン、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、ベンジリデンジオキソテトラヒドロチアゾール、テニリデンジオキソテトラヒドロチアゾールおよびドデシルベンゼンスルホン酸から成る群より選択される一つ以上である。本発明の一実施形態において、研磨スラリー組成物の総重量を基準にした腐食防止剤の含有率は、1ppmと1000ppmとの間である。
本発明の一実施形態によると、研磨スラリー組成物は、脱イオン水などの水性担体をさらに含む。液体またはペースト様研磨スラリー組成物が、水性担体に上述の酸化剤、研磨粒子、pH調整剤、界面活性剤、キレート剤および腐食防止剤を添加することによって、得られる。この実施形態において、研磨スラリー組成物の総重量を基準にした水性担体の含有率は、50%と99%との間である。
本発明を具体的に例示するために、比較例および実験例を以下に与える。しかし、本発明の適用は、以下に与える実験例に限定されない。
先ず、研磨粒子とキレート剤と酸化剤と腐食防止剤との比率が最適化される。以下の比較例および実験例において、研磨粒子は、31nmの平均径を有するコロイド状シリカであり;キレート剤は、グリシンであり;酸化剤は、過酸化水素であり;腐食防止剤は、ベンゾトリアゾールである。
研磨スラリーが、表1に列挙する配合1から7に従って調製され、ウェハ研磨試験が、次の条件下で行われる:
研磨装置:8インチMirra装置
ウェハタイプ:8インチ銅ブランケットウェハ/MIT−854パターン付きウェハ
研磨パッド:Praxair、8インチDura研磨パッド
下向き応力:3.0psi
研磨スラリー流量:150mL/分
プレート/研磨ヘッド速度:93/87rpm
研磨時間:1分
Figure 0005613283
配合1から7から作製した研磨スラリーの除去速度およびディッシングについての試験結果が、表2に列挙される。
Figure 0005613283
表1および2から観察されるように、グリシン(キレート剤)の含有率が高いほど、除去速度が高くなり、ディッシングの深さが深くなる結果となる。一方、除去速度および研磨粒子の含有率は、有意な相関関係を呈示しない。その代わり、ディッシングの深さは、研磨粒子の含有率の増加に伴って深くなる。
工業用途では、処理量を増加させるために、除去速度は、高く(例えば、9000Å/分より高く)なければならない。一方、研磨の質を保証するために、ディッシングの深さは、浅く保たれなければならない。したがって、必要除去速度を満たす配合5が選択されて、できる限りディッシングの深さを減少させるために、以下の比較例および実験例を行う。
〔比較例1(配合8から配合13)〕
比較例1における研磨スラリー組成物は、配合5が有するのと同じ含有率のキレート剤(グリシン)、研磨粒子(コロイド状シリカ)、酸化剤(過酸化水素)および腐食防止剤(ベンゾトリアゾール)を有する。
界面活性剤(ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸またはベンジリデンジオキソテトラヒドロチアゾール)が、配合5に従って作製した研磨スラリー組成物に添加される。配合8から13における界面活性剤の含有率が、表3に列挙される。ウェハ研磨試験が行われ、除去速度およびディッシングに対する種々の界面活性剤の効果が観察される。ウェハ研磨試験の条件は、上で述べたものと同じである。
〔実験例1(配合14および配合15)〕
実験例1における研磨スラリー組成物は、配合5が有するのと同じ含有率のキレート剤(グリシン)、研磨粒子(コロイド状シリカ)、酸化剤(過酸化水素)および腐食防止剤(ベンゾトリアゾール)を有する。
本発明の非イオン性界面活性剤として機能し、構造R−(OCHCH)x−OHを有する、第二級アルコールエトキシラートが、配合5に従って作製した研磨スラリー組成物に添加される。以下の各実験例において、第二級アルコールエトキシラートは、第二級アルコールポリオキシエチレンエーテルであり、配合14および15におけるその含有率が、表3に列挙される。ウェハ研磨試験が行われ、除去速度およびディッシングに対する第二級アルコールエトキシラートの効果が観察される。比較例1および実験例1の試験結果が、表4に列挙される(ある配合での銅の除去速度が9000Å/分より低い場合には、それらのディッシング結果は試験されない)。
実験例1において、ウェハ研磨試験の条件は、上で述べたものと同じである。
Figure 0005613283
Figure 0005613283
表3および4に示す結果から、ベンジリデンジオキソテトラヒドロチアゾールおよび第二級アルコールエトキシラート(この実験例では第二級アルコールポリオキシエチレンエーテル)は、両方とも、銅を保護する(すなわち、ディッシングの深さを低減させる)ことができるが、銅を保護する第二級アルコールエトキシラートの能力の方が、よりいっそう高いことが分かる。加えて、第二級アルコールエトキシラートの含有率が50ppmを超えない限り、Cu除去速度は減少されない。小さなディッシング深さおよび高い除去速度が望ましいので、ディッシング深さのCu除去速度に対する比率を、より望ましいより低い比率において考察することにより、研磨スラリー組成物が、評価される。表4に示すように、実験例1(配合14および15)における研磨スラリー組成物は、0.1未満の比率を有する。一方、比較例1における研磨スラリー組成物は、大部分が9000Å/分より低い除去速度を有し(配合9、10、11および13)、少数は、許容可能な除去速度を有するが、許容不能なディッシング深さを生じさせる(配合8および12)。
〔実験例2(配合15から20)〕
実験例2における研磨スラリー組成物は、配合15と同様である。実験例2の配合には第二級アルコールエトキシラートの含有率に違いがあり、それぞれ、5、50、100、500、1000および5000である。実験例2の配合に従って製造した研磨スラリー組成物がウェハ研磨試験され、それらの効果が評価される。ウェハ研磨条件は、上で述べたものと同じである。
Figure 0005613283
Figure 0005613283
表5および6の結果から、第二級アルコールエトキシラートの含有率が10ppm〜5000ppmの範囲であるとき、研磨スラリー組成物は、卓越した効率(ディッシング深さ/Cu除去速度が、約0.1以下である)を有することが分かる。この効率は、第二級アルコールエトキシラートの含有率が10ppm〜1000ppmの範囲であるとき、よりいっそう良好である。ディッシング深さのCu除去速度に対する比率は、実施上の要求を満たすように第二級アルコールエトキシラートの含有率を変えることによって調整することができる。
〔実験例3(配合15、配合21〜24)〕
実験例3における研磨スラリー組成物は、配合15と同様である。各配合のpH値(表7に示すように)を制御するための水酸化ナトリウムまたは硫酸の添加量に差がある。実験例3からの配合に従って製造した研磨スラリー組成物がウェハ研磨試験されて、それらの効果が評価される。ウェハ研磨条件は、上で述べたものと同じである。
Figure 0005613283
Figure 0005613283
表7および8の結果から、研磨スラリー組成物のpH値が5から11pHの範囲であるとき、研磨スラリー組成物は、卓越した効率(ディッシング深さ/Cu除去速度が、約0.1以下である)を有することが分かる。上記のことから、実施上の要求を満たすように研磨スラリー組成物のpHを変えることによって、ディッシング深さのCu除去速度に対する比率を調整できることが分かる。
化学機械研磨では、研磨パッドおよび研磨すべき対象(例えばウェハ)は、接触面の付近に不均一な応力分布を有し得る。これがディッシング効果を生じさせる。しかし、ディッシングの程度を減少させようとすると、多くの場合、除去速度が不十分になる。本発明によると、研磨スラリー組成物は、式(1)によって表される非イオン性界面活性剤を有し、この界面活性剤には、典型的な界面活性剤と比較して、金属を保護する効果がある。したがって、本発明の研磨スラリー組成物は、必要な除去速度を維持し、ディッシングの程度を低減させる効果を有する。
本発明が、実施形態によって上記に開示されたが、これらの実施形態は、本発明を限定するためのものではない。本発明の精神および範囲を逸脱することなく、記載の実施形態を変形および変更できることが、当業者に理解されるであろう。したがって、本発明の保護範囲は、添付の特許請求の範囲に入る。

Claims (27)

  1. 次の式(1)によって表される非イオン性界面活性剤を含む研磨スラリー組成物であって、前記非イオン性界面活性剤は第二級アルコールエトキシラートである研磨スラリー組成物。
    Figure 0005613283
    式(1)
    式中、xは、1と50との間の整数である。
    式中、Rは、C3〜C50のアルキル基群、C3〜C50のヒドロキシアルキル基群、C6〜C55のベンジルアルキル基群およびC6〜C55のフェニルアルキル基群から成る群より選択される。
  2. 前記xが、7と40との間の整数である、請求項1の研磨スラリー組成物。
  3. 前記非イオン性界面活性剤が、式(2)によって表される、請求項1の研磨スラリー組成物。
    Figure 0005613283
    式(2)
    式中、m+nは、2と15との間の整数である。
  4. 研磨スラリー組成物の総重量を基準にして、前記非イオン性界面活性剤の含有率が、5ppmと5000ppmとの間である、請求項1の研磨スラリー組成物。
  5. 研磨スラリー組成物の総重量を基準にして、前記非イオン性界面活性剤の含有率が、10ppmと1000ppmとの間である、請求項4の研磨スラリー組成物。
  6. 酸化剤をさらに含む、請求項1の研磨スラリー組成物。
  7. 前記酸化剤が、過マンガン酸塩、ペルオキシ酸、ヨウ素酸塩、オキシブロミド塩、セリウム塩、臭素酸塩、過酸化水素、亜塩素酸塩および次亜塩素酸塩から成る群より選択される一つ以上である、請求項6の研磨スラリー組成物。
  8. 研磨スラリー組成物の総重量を基準にして、前記酸化剤の含有率が、0.5%と10%との間である、請求項6の研磨スラリー組成物。
  9. 研磨粒子をさらに含む、請求項1の研磨スラリー組成物。
  10. 研磨スラリー組成物の総重量を基準にして、前記研磨粒子の含有率が、100ppmと5000ppmとの間である、請求項9の研磨スラリー組成物。
  11. 前記研磨粒子の平均径が、5nmと300nmとの間である、請求項9の研磨スラリー組成物。
  12. 前記研磨粒子の平均径が、5nmと100nmとの間である、請求項9の研磨スラリー組成物。
  13. 前記研磨粒子が、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、二酸化ジルコニウムおよび二酸化チタンから成る群より選択される一つ以上である、請求項9の研磨スラリー組成物。
  14. 前記研磨スラリー組成物のpH値が、5と11との間である、請求項1の研磨スラリー組成物。
  15. pH調整剤をさらに含む、請求項1の研磨スラリー組成物。
  16. 前記pH調整剤が、水酸化カリウム、トリエタノールアミン、2,2,2−ニトリロトリエタノール、硝酸、硫酸、シュウ酸およびクエン酸から成る群より選択される一つ以上である、請求項15の研磨スラリー組成物。
  17. 前記pH調整剤の含有率が、研磨スラリー組成物の総重量を基準として、5ppmから10,000ppmである、請求項15の研磨スラリー組成物。
  18. キレート剤をさらに含む、請求項1の研磨スラリー組成物。
  19. 前記キレート剤が、無機酸、有機酸またはアミノ酸を含む、請求項18の研磨スラリー組成物。
  20. 前記キレート剤が、クエン酸、ジエチレントリアミン五酢酸塩、シュウ酸アンモニウム、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、乳酸、コハク酸、ヒスチジン、アラニン、グリシン、アスパラギン酸塩、グルタミン酸塩、セリンおよびアルギニンから成る群より選択される一つ以上である、請求項19の研磨スラリー組成物。
  21. 前記キレート剤の含有率が、研磨スラリー組成物の総重量を基準として、0.1%と10%との間である、請求項18の研磨スラリー組成物。
  22. 腐食防止剤をさらに含む、請求項1の研磨スラリー組成物。
  23. 前記腐食防止剤が、1−H−ベンゾトリアゾール、N−アシルサルコシナート、ドデシル硫酸アンモニウム、トリルトリアゾール、5−アミノテトラゾール、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、4−アミノ−4H−1,2,4−トリアゾール、3−ニトロ−1,2,4−トリアゾール、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、1H−1,2,3−トリアゾール−エタノール、ベンゾイミダゾール、イミダゾール、ピロール、ピロリン、オキサゾール、イソオキサゾール、インダゾール、インドリジン、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、ベンジリデンジオキソテトラヒドロチアゾール、テニリデンジオキソテトラヒドロチアゾールおよびドデシルベンゼンスルホン酸から成る群より選択される一つ以上である、請求項22の研磨スラリー組成物。
  24. 前記腐食防止剤の含有率が、研磨スラリー組成物の総重量を基準として、1ppmと1000ppmとの間である、請求項22の研磨スラリー組成物。
  25. 水性担体をさらに含む、請求項1の研磨スラリー組成物。
  26. 前記水性担体の含有率が、研磨スラリー組成物の総重量を基準として、50%と99%との間である、請求項25の研磨スラリー組成物。
  27. 前記水性担体が、脱イオン水を含む、請求項25の研磨スラリー組成物。
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