KR101134588B1 - 금속 배선용 화학 기계적 연마 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 배선의 평판화를 위한 화학 기계적 연마(chemical mechanical polishing: CMP) 조성물에 관한 것으로, 아민계 착화제 및 부식 방지제로서의 비이온성 및/또는 양이온성 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 연마 조성물은 중성 내지 약알칼리성의 pH 범위를 유지하고, 금속 표면에 부드러운 금속 착화막을 형성함으로써 금속의 부식과 에칭을 효과적으로 제어하고 연마속도를 우수하게 유지시킬 수 있으므로, 반도체 소자 제조시 금속막의 평판화를 위한 화학 기계적 연마 공정에 유용하게 활용될 수 있다.

Description

금속 배선용 화학 기계적 연마 조성물{CHEMICAL MECHANICAL POLISHING COMPOSITION FOR METAL CIRCUIT}
본 발명은 금속 배선의 화학 기계적 연마(chemical mechanical polishing: CMP) 공정에 사용될 수 있는 연마 조성물에 관한 것이다.
최근 반도체 소자가 고집적화 및 고성능화됨에 따라, 반도체 제조 공정에서는 기존의 알루미늄 배선이 전기저항이 낮은 구리 배선으로 대체되고 있다. 구리를 이용한 반도체 소자의 배선을 형성하기 위해서는 주로 연마 슬러리를 뿌려주면서 연마 패드(polishing pad)를 부착한 원형의 연마 정반 위에 압력을 가한 상태로 회전시켜 웨이퍼를 연마하는 화학 기계적 연마(CMP) 공정을 이용한 다머신(damascene) 또는 이중 다머신(dual-damascene) 방법이 도입되고 있다.
이러한 연마 공정에 사용되는 연마 슬러리는 연마제, 물, 분산제 및 첨가제가 포함되며, 이때 첨가제로는 금속 배선막을 산화시키고 에칭시키는 산화제 및 착화제와 금속의 과도한 부식을 방지하는 부식 방지제 및 pH 조절제 등이 사용된다. 이 중, 부식 방지제는 금속 배선막 표면에 부동화층 또는 용해 억제층을 형성시켜 연마 속도를 조절하여 평탄화 향상에 도움을 주는 역할을 수행하므로, 금속 배선막의 연마에 있어 특히 중요한 성분이다.
기존 연마 조성물에는 부식 방지제로 벤조트리아졸(BTA)과 같은 아졸계 화합물을 주로 사용해 왔는데, 이러한 벤조트리아졸 등은 구리 등의 금속과 리간드 반응을 형성하여 금속 배선 표면에 너무 강력한 부식 보호막을 형성함으로써 연마시 에칭을 저해할 뿐 아니라 연마 속도도 크게 저하시키는 문제점이 있으며, 연마 후 배선막 표면에 유기물이나 연마입자가 잔존될 수 있는 소지가 많다.
한편, 연마 조성물의 pH가 산성 영역에 있는 경우 금속막 연마시 금속의 부식이 너무 과도하게 일어나는 문제점이 있어, 금속의 부식 및 에칭을 적절히 제어할 수 있는 연마 조성물이 필요하다.
이에, 본 발명의 목적은 금속 배선막의 부식 및 에칭을 효율적으로 제어함으로써 우수한 연마 속도로 연마 공정을 수행할 수 있는 연마 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명에서는 연마제, 아민계 착화제, 및 부식 방지제로서 친수성기를 갖는 비이온성 또는 양이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 6 내지 10 범위의 pH 값을 갖는, 금속 배선용 화학기계적 연마 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 연마 조성물은 착화제로서 아민계 화합물 및 부식 방지제로서 친수성기를 갖는 비이온성 또는 양이온성 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 연마 조성물은 금속 이온에 대한 착화제로서 아민계 화합물을 포함하며, 상기 아민계 화합물은 금속 이온과 효과적으로 착화물을 형성할 뿐만 아니라 조성물의 pH 범위를 중성 내지 약염기성, 예컨대 6 내지 10으로 유지하여 금속의 과도한 부식을 억제하는 역할을 한다. 이러한 아민계 화합물은 또한 베리어 막으로 사용되는 탄탈륨 및 탄탈 나이트라이드에 대한 연마 선택비가 우수하여, 금속 연마 공정시 과연마에 의한 디싱(dishing) 및 에로젼(erosion) 발생을 감소시킬 수 있다.
상기 아민계 화합물로는 암모늄 하이드록사이드, 헥실아민, 피페라진, t-부틸아민, 다이프로필아민, 프로필아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 에틸렌다이아민, N,N-다이에틸에탄올아민, n-프로필에탄올아민 등이 사용될 수 있으며, 함량은 연마 조성물 중량 대비 0.01 내지 5 중량% 범위가 바람직하다. 아민계 화합물 함량이 5 중량%를 초과하는 경우 디싱이 발생할 수 있으며, 0.01 중량% 미만인 경우에는 연마속도에 있어서 불리해진다.
본 발명에서는 부식 방지제로 친수성기를 갖는 비이온성 또는 양이온성 계면 활성제를 사용하는데, 기존 벤조트리아졸(BTA) 등의 부식 방지제가 금속 표면에 금속과의 리간드 반응에 의해 매우 강력한 부식 보호막을 형성하는 것과는 달리, 암모늄계 또는 착화제와 유사한 아민계 화합물을 선택함으로써 흡착에 의한 자기 조립막(self assembled monolayer)을 형성하게 하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 흡착에 의해 형성된 조립막은 구리 등 금속의 부식을 효과적으로 억제할 수 있는 우수한 보호막 역할을 할 뿐만 아니라, 쉽게 제거될 수 있어 유기물 잔존 및 그에 따른 연마 속도 저하 등의 문제점을 해소시킬 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 비이온성 계면활성제로는 알킬 2차 아민, 알킬 3차 아민, 알킬 프로판다이아민, 알킬 에틸렌 다이아민, 알킬 다이에틸렌 트라이아민, 알킬 트라이에틸렌 테트라아민, 알킬 테트라에틸렌 펜트아민, 알킬이미다졸린 하이드록시에틸아민, 알킬이미다졸린 에틸렌다이아민, 폴리아민 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 특히 수용해도가 0.001 중량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 양이온성 계면활성제로는 4차 암모늄, 아민, 이미다졸, 및 이들로부터 유도된 염, 예컨대 메틸폴리옥시에틸렌 암모늄 클로라이드, 세틸트라이메틸 암모늄 브로마이드, 세틸트라이메틸 암모늄 클로라이드, 도데실 다이메틸아민 하이드로클로라이드 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 수용해도를 고려해 탄소수가 10 미만인 것이 바람직하다.
이러한 부식 방지제는 본 발명의 연마 조성물 중량 대비 0.001 내지 1 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하며, 사용량이 1 중량%를 초과하게 되면 연마속도가 감소되고 계면활성제 분자간의 셀(micelle)이 형성되어 자기 조립막 형성이 불 리해진다.
아울러, 본 발명의 연마 조성물은 부식 방지제로 상기 비이온성 또는 양이온성 계면활성제에 종래에 사용되던 아졸계 화합물을 추가로 혼합시켜 사용할 수 있다. 상기 아졸계 화합물로는 벤조트리아졸, 트리아졸, 아미노트라이졸 및 이미다졸 등이 있으며, 비이온성 또는 양이온성 계면활성제:아졸계 화합물의 혼합 중량비는 1:0.1 내지 1:10 범위일 수 있다.
이외에도, 본 발명의 연마 조성물은 제 2 착화제로서 에틸렌다이아민테트라아세트산(EDTA), 하이드록시에틸렌다이포스폰산(HEDP), 1,2-사이클로헥산다이아미노테트라아세트산(CDTA), 다이에틸렌트라이아미노펜타아세트산(DTPA), 트라이에탄올아민(TEA), 다이에틸렌트라이아민 펜타메틸렌포스폰산(DTPMP), 나이트릴로트라이아세트산(NTA) 또는 이들의 혼합물과 같은 아민계 또는 인산계 킬레이트 화합물을 추가로 포함할 수 있으며, 이때 함량은 연마 조성물 중량 대비 0.01 내지 1 중량%가 바람직하다. 이들 착화제는 금속 이온에 대한 착화반응을 더욱 촉진시킬 뿐만 아니라, 염기성 영역에서 산화제인 과산화수소의 자기분해 반응을 억제하여 연마 슬러리의 사용한계 시간을 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따른 연마 조성물은 통상의 방법에 따라 제조할 수 있으며, 바람직하게는 연마제를 밀링하면서 물을 처리하는 습식 밀링 공정 후 상기의 착화제와 부식방지제, 및 산화제, pH 조절제 등의 기타 첨가제를 추가로 포함시켜 슬러리로 제조될 수 있다.
연마제는 연마 대상과의 기계적인 마찰로 연마를 수행하는 역할을 한다. 이 러한 연마제로는 통상적인 평균입경 50 내지 300 ㎚의 금속 산화물로, 예를 들면 알루미나(Al2O3), 퓸드 실리카 또는 콜로이달 실리카(SiO2), 마그네시아(MgO2), 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2), 티타니아(TiO2) 및 산화 텅스텐(WO3) 등을 사용할 수 있으며, 연마 조성물 중량 대비 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 5 중량% 범위로 사용할 수 있다.
산화제는 연마 대상인 금속 배선막이 그에 상응하는 산화물, 수산화물 또는 이온으로 산화되도록 하여 연마를 돕는 역할을 한다. 본 발명의 연마 조성물에 사용될 수 있는 산화제는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들면 CMP 공정에 통상적으로 사용되는 과산화수소(H2O2)가 바람직하며, 연마 조성물 중량 대비 0.1 내지 5 중량% 범위로 사용될 수 있다.
아울러, 본 발명의 연마 조성물은 연마 선택비를 더욱 극대화시키기 위해, 질산 암모늄, 황산 암모늄 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 암모늄계 연마선택비 향상제를 추가로 포함할 수 있으며, 연마 조성물 중량 대비 0.01 내지 1 중량% 범위로 사용될 수 있다.
이렇게 얻어진 본 발명의 연마 조성물은 금속 배선막의 부식과 에칭을 적절히 제어하여 연마를 수행할 수 있어, 디싱 및 에로젼 등을 감소시킴은 물론 연마 효율이 우수하므로, 반도체 제조시 금속 배선의 평판화를 위한 화학 기계적 연마 공정에 유용하게 활용될 수 있다.
본 발명에 따른 연마 조성물은 아민계 착화제 및 부식 방지제로서의 비이온성 또는 양이온성 계면활성제를 포함함으로써, 연마 공정시 중성 내지 약알칼리성의 pH 범위를 유지하고, 금속 표면에 부드러운 부식 방지 보호막을 형성하여 금속의 부식과 에칭을 효과적으로 제어하고 연마속도를 우수하게 유지시킬 수 있으므로, 반도체 소자 제조시 금속막의 평판화를 위한 화학 기계적 연마 공정에 유용하게 활용될 수 있다.

Claims (14)

  1. 연마제, 아민계 착화제, 및 부식 방지제로서 친수성기를 갖는 비이온성 또는 양이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 6 내지 10 범위의 pH 값을 갖는, 금속 배선용 화학기계적 연마 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    아민계 착화제가 암모늄 하이드록사이드, 헥실아민, 피페라진, t-부틸아민, 다이프로필아민, 프로필아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 에틸렌다이아민, N,N-다이에틸에탄올아민, n-프로필에탄올아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 연마 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    부식 방지제가 암모늄 또는 아민계의 비이온성 또는 양이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 연마 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    비이온성 계면활성제가 알킬 2차 아민, 알킬 3차 아민, 알킬 프로판다이아민, 알킬 에틸렌 다이아민, 알킬 다이에틸렌 트라이아민, 알킬 트라이에틸렌 테트라아민, 알킬 테트라에틸렌 펜트아민, 알킬이미다졸린 하이드록시에틸아민, 알킬이미다졸린 에틸렌다이아민, 폴리아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 연마 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    양이온성 계면활성제가 4차 암모늄, 아민, 이미다졸 및 이들로부터 유도된 염으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 것임을 특징으로 하는 연마 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    양이온성 계면활성제가 메틸폴리옥시에틸렌 암모늄 클로라이드, 세틸트라이메틸 암모늄 브로마이드, 세틸트라이메틸 암모늄 클로라이드, 도데실 다이메틸아민 하이드로클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 연마 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    아민계 착화제가 연마 조성물 중량 대비 0.01 내지 5 중량%로 포함됨을 특징으로 하는 연마 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    부식 방지제가 연마 조성물 중량 대비 0.001 내지 1 중량%로 포함됨을 특징으로 하는 연마 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    부식 방지제로 아졸계 화합물을 추가로 포함함을 특징으로 하는 연마 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    비이온성 또는 음이온성 계면활성제:아졸계 화합물의 혼합 중량비가 1:0.1 내지 1:10임을 특징으로 하는 연마 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌다이아민테트라아세트산(EDTA), 하이드록시에틸렌다이포스폰산(HEDP), 1,2-사이클로헥산다이아미노테트라아세트산(CDTA), 다이에틸렌트라이아미노펜타아세트산(DTPA), 트라이에탄올아민(TEA), 다이에틸렌트라이아민 펜타메틸렌포스폰산(DTPMP), 나이트릴로트라이아세트산(NTA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 아민계 또는 인산계의 제 2 착화제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 연마 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    제 2 착화제가 연마 조성물 중량 대비 0.01 내지 1 중량%로 포함됨을 특징으로 하는 연마 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    질산 암모늄, 황산 암모늄 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 암모늄계 연마선택비 향상제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 연마 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    연마선택비 향상제가 연마 조성물 중량 대비 0.01 내지 1 중량%로 포함됨을 특징으로 하는 연마 조성물.
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