JP2003289054A - 金属用研磨組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エッチング性が低いレベルに制御され、同時
にスクラッチやエロージョン等の被研磨面の欠陥発生も
抑制することのできる金属用研磨組成物の製造方法の提
供。 【解決手段】 ポリオキソ酸および／またはその塩
（Ａ）と非イオン系界面活性剤（Ｂ）とを必須成分とす
る金属用研磨組成物の製造方法において、（Ａ）と
（Ｂ）とを混合する際に、加温しながら攪拌することを
特徴とする金属用研磨組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体、電子部品
の製造工程で使用される金属用研磨組成物の製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体基板の金属膜の研磨には種
々の研磨組成物や研磨方法の提案がなされている。土肥
俊郎ら著「半導体平坦化ＣＭＰ技術」（1998年７月、工
業調査会発行）２３５頁に示されているように、金属の
ＣＭＰでは研磨用組成物中の酸化剤により金属の表面を
酸化し不動態化し、ｐＨを酸性にするなどしてわずかに
金属が腐蝕する（エッチング）条件下でポリッシングパ
ッドと砥粒で研磨が行われる。例えば半導体基板上に形
成されたアルミニウム等金属膜の研磨組成物としては、
酸化アルミニウムをｐＨ３以下の硝酸水溶液中に分散し
てなる研磨組成物（米国特許第４,７０２,７９２号明細
書）、酸化アルミニウムや酸化ケイ素を硫酸、硝酸、酢
酸等の酸性水溶液と混合してなる研磨組成物（米国特許
第４,９４４,８３６号明細書）がある。また、酸化アル
ミニウムを過酸化水素とリン酸水溶液中に分散した研磨
組成物（米国特許第５,２０９,８１６号明細書）など、
酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素等の砥粒と、過酸化
水素等の酸化剤よりなる研磨組成物が通常使用されてい
る。しかしながら、半導体基板上の金属膜の平坦化に酸
化アルミニウムを用いた場合、α型では高い研磨速度を
示す反面、金属膜や絶縁膜の表面にマイクロスクラッチ
やオレンジピール等の欠陥を発生させることがあった。
一方、γ型や非晶質アルミナまたは酸化ケイ素等の砥粒
を用いた場合、金属膜や絶縁膜の表面のマイクロスクラ
ッチやオレンジピール等の欠陥発生を抑えることができ
るが、金属膜の研磨に際して十分な研磨速度が得られな
いという問題があった。このように、酸化アルミニウム
や酸化ケイ素などの金属酸化物から成る砥粒を水溶液中
に分散した研磨組成物は、砥粒自体の分散性不良に起因
した表面スクラッチの問題があった。また、この他にも
前述のように液状酸化剤である過酸化水素を用いた場合
や、過硫酸アンモニウム等の金属エッチャントを用いた
場合（特開平６−３１３１６４号公報）、ウェットエッ
チングが過度に進むことによりディッシング（半導体製
造プロセスのＣＭＰにおいて、金属配線の中央部が薄く
なってしまう現象）やピット、ボイド等の欠陥が発生す
るなど実用化に際し問題があった。

【０００３】これを改良する目的で、研磨組成物中に金
属膜表面に保護膜を形成する化学試薬（防食剤、キレー
ト剤等）を添加する方法も提案されている（特開平８−
８３７８０号公報、特開平１１−１９５６２８号公
報）。しかしながらこのようなキレート剤を用いると、
確かにエッチングが抑制されディッシング等の発生を防
止することができるが、研磨すべき部位にも保護膜が形
成されるため研磨速度が極端に低下するという問題が生
じる。これを防ぐためエッチング剤やキレート剤の使用
量の適正化を図る試みがなされているが、両者の性能を
満足する条件を見出すことは難しく、プロセス条件の影
響も受けやすいため再現性のある結果が得られないとい
う問題がある。また、２００ｎｍ／ｍｉｎ．以上という
高い研磨速度を得るために２０ｋＰａ以上の高い研磨圧
力で、前記保護膜を除去することも行われるが（特開２
０００−２５２２４２号公報）、今後主流となるポーラ
ス型低誘電率絶縁膜の場合、その膜強度に問題がある
為、基板に過大なストレスがかかると絶縁膜の破壊が起
こる。また、研磨圧力を高めパッドによる機械的研磨を
行うと、研磨時のパッド表面の影響をさらに受け易くな
るため、これまで行っていたドレッシングによるパッド
表面状態の管理が難しくなり、プロセス管理上大きな問
題となる。さらには、高価なパッドの消耗が早くなりコ
ストがかさむといった問題も発生する。

【０００４】ところで、ポリオキソ酸とりわけヘテロポ
リ酸は、日本化学会編「ポリ酸の化学」（1993年8月、
学会出版センター発行）にも記載のように、強い酸性と
酸化作用を有するものであり、これを金属の不動態化処
理やエッチングに用いることは特表平９−５０５１１１
号公報等に記載されている。実際ヘテロポリ酸を半導体
表面のエッチング剤として適用した例や（Ａｐｐｌｉｅ
ｄ ＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ ｖｏｌ．１３５、
Ｎｏ．１／４、ｐｐ６５−７０（１９９８．１０．
８））や、ポリオキソ酸もしくはその塩を研磨用エッチ
ング剤として用いる試みもなされている（特開２０００
−１１９６３９号公報）。特に後者においては、ポリオ
キソ酸もしくはその塩のみを研磨用エッチング剤として
用いる場合（第１研磨液組成物）および、これにさらに
研磨材として公知の砥粒を含有させる場合（第２研磨液
組成物）の二つの使用方法について記載されている。第
１研磨液組成物の場合、ヘテロポリ酸を単独で金属膜研
磨用のエッチング剤として使用すると、ヘテロポリ酸は
水に可溶であるため液状酸化剤として作用することか
ら、前述の如く研磨速度とディッシング性能の両方を満
足することはできない。すなわち、研磨速度を上げるた
めにヘテロポリ酸の濃度を高めると、同時にエッチング
も進行しディッシングの発生が起こる。一方、上記ヘテ
ロポリ酸にアンモニア等の塩基性物質を作用させヘテロ
ポリ酸塩として使用すると、エッチングは抑制される
が、同時に研磨速度も低下してしまう。そのため、研磨
速度を高める目的で、この種の第１研磨液組成物に研磨
材を含有させ第２研磨液組成物とすることが提案されて
いるが、これは研磨材を使用することにより機械的研磨
を行おうとするものであり、研磨速度を高めるためには
高い研磨荷重が必要となる。従って、低荷重で高い研磨
速度を得ようとする本目的に合致するものではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ディッシン
グの原因となるエッチング性が低いレベルに制御され、
同時にスクラッチやエロージョン（半導体製造プロセス
においてビアや配線が蜜に並んだ部分の絶縁膜が、ビア
や配線がない部分に比べて薄くなってしまう現象）等の
被研磨面の欠陥発生も抑制することのできる半導体基板
上に形成された金属膜の研磨に用いられる金属用研磨組
成物であって、その調整時および貯蔵時においても高い
安定性と製造当初と変わらない研磨性能を有する金属用
研磨組成物の製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため、ポリオキソ酸および／またはその塩
（Ａ）と非イオン系界面活性剤（B）とを必須成分とす
る金属用研磨組成物の製造方法について、（Ａ）および
（Ｂ）の混合時に攪拌下加温することにより、調整時お
よび貯蔵時の安定性が高く、経時によるエッチング性に
代表される研磨性能の劣化がなく、スクラッチ、エロー
ジョン等の被研磨面の欠陥発生も制御できる金属用研磨
組成物を提供しうることを見出し、本発明をなすに至っ
た。

【０００７】すなわち、本発明は下記の通りである。 １．ポリオキソ酸および／またはその塩（Ａ）と非イオ
ン系界面活性剤（Ｂ）とを必須成分とする金属用研磨組
成物の製造方法において、（Ａ）と（Ｂ）とを混合する
際に、加温しながら攪拌することを特徴とする金属用研
磨組成物の製造方法。 ２．（Ａ）および（Ｂ）を予め製造温度と同等な温度ま
で加温することを特徴とする１．記載の製造方法。 ３．（Ａ）および（Ｂ）を混合後、混合物の温度が環境
温度になるまでの間攪拌乃至振とうすることを特徴とす
る１．記載の製造方法。 ４．加温時の温度が３５℃から５０℃であることを特徴
とする、１．記載の製造方法。

【０００８】５．ポリオキソ酸および／またはその塩
が、ヘテロポリ酸および／またはその塩である、１．〜
４．のいずれか１項に記載の製造方法。 ６．非イオン性界面活性剤が炭素数８〜２４の飽和型高
級アルコールのポリオキシエチレンエーテルである１．
〜５．のいずれか１項に記載の製造方法。 ７．非イオン性界面活性剤がＨＬＢの異なる２種以上を
併用することを特徴とする１．〜６．のいずれか１項に
記載の製造方法。 ８．金属用研磨組成物にさらにアルコールを加えること
を特徴とする、１．〜７．のいずれか１項に記載の製造
方法。 ９．アルコールが水溶性アルコールである１．〜８．の
いずれか１項に記載の製造方法。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明について、特にその好まし
い態様を中心に以下に具体的に説明する。本発明の金属
用研磨組成物の製造方法は、ポリオキソ酸および／また
はその塩（Ａ）と非イオン系界面活性剤（Ｂ）とを必須
成分とする金属用研磨組成物の製造方法において、
（Ａ）と（Ｂ）とを混合する際に、攪拌下加温すること
が必要である。混合時に攪拌下加温することで、経時安
定性に優れる組成物を提供することができる。本発明で
はホモジナイザー、超音波、湿式媒体ミル等を用いて十
分に組成物を分散させる攪拌方法を用いる。

【００１０】固形分の析出を防ぎ、調整時の組成物の安
定性を高めるためには、（Ａ）および（Ｂ）を予め加温
することが好ましい。さらに、製造後の金属用研磨組成
物の分散性を向上させるために（Ａ）と（Ｂ）との混合
後、混合物の温度が環境温度になるまでの間攪拌乃至振
とうすることが好ましい。ここで、混合物の加温後、攪
拌乃至振とうを加えつつ積極的に冷却してもよいし、室
温にて攪拌乃至振とうを行ってもよい。ここで、冷却を
行う場合、冷却の温度は０℃から１０℃が好ましいが、
０℃から５℃がさらに好ましい。

【００１１】本発明の金属用研磨組成物の製造方法につ
いて、製造中に施す加温の温度は３５℃から５０℃が好
ましいが、４０℃から４５℃がさらに好ましい。本発明
で用いられるポリオキソ酸は、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎ
ｂ、Ｔａ等の元素から成る酸素酸が縮合したものであ
り、イソポリ酸とヘテロポリ酸がこれに当たる。イソポ
リ酸は前記ポリオキソ酸の構成元素のうち、単一の元素
からなる縮合酸素酸のことであり、ポリモリブデン酸、
ポリバナジン酸、ポリタングステン酸、ポリチタン酸、
ポリニオブ酸、ポリタンタル酸等が挙げられる。これら
のうち金属研磨を目的とした本発明の場合、金属をエッ
チング（酸化、溶解）させる能力の観点からポリモリブ
デン酸、ポリバナジン酸、ポリタングステン酸が好まし
い。

【００１２】ヘテロポリ酸は、前記イソポリ酸にヘテロ
元素を中心元素として組み込むことによって得られるも
のであり、その構成は縮合配位元素、中心元素および酸
素から成る。ここで縮合配位元素とは、前記ポリオキソ
酸の構成元素を意味し、このうちＭｏ、Ｗ及びＶからな
る群より選ばれた少なくとも1種を含むものが好ましい
例として挙げられ、その他Ｎｂ、Ｔａ等の元素を含んで
も良い。また、ヘテロポリ酸の中心元素はＰ、Ｓｉ、Ａ
ｓ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｏ、
Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｖ、Ｐｔ、ＢｅおよびＺｎから
なる群より選ばれた１種であり縮合配位元素と中心元素
の原子比（縮合配位元素／中心元素）は２．５〜１２で
ある。

【００１３】前述したヘテロポリ酸の具体例としては、
リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンバナドモリ
ブデン酸、ケイバナドモリブデン酸、リンタングストモ
リブデン酸、ケイタングストモリブデン酸、リンバナド
タングストモリブデン酸、ケイバナドタングストモリブ
デン酸、リンバナドタングステン酸、ケイバナドタング
ステン酸、リンモリブドニオブ酸、ホウモリブデン酸、
ホウタングストモリブデン酸、ホウバナドモリブデン
酸、ホウバナドタングステン酸、コバルトモリブデン
酸、コバルトバナドタングステン酸、リンタングステン
酸、ケイタングステン酸、リンバナジン酸、ケイバナジ
ン酸等が挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。前記ポリオキソ酸のうち、研磨用途として金属をエ
ッチングするに足る十分な酸強度、酸化力の観点からヘ
テロポリ酸が好ましく、好適にはリンモリブデン酸、ケ
イモリブデン酸、および更にこれらにバナジウムを導入
したリンバナドモリブデン酸、ケイバナドモリブデン酸
等を挙げることができる。ポリオキソ酸は、上記を単独
でまたはそれらを混合して用いてもよい。また、得られ
る研磨液組成物の酸性度を調整し研磨性能を制御する目
的で、これらのポリオキソ酸に塩基性物質を添加しポリ
オキソ酸塩として使用することも可能である。ポリオキ
ソ酸塩は、上記ポリオキソ酸と金属、アンモニウム、有
機アミン類との塩が挙げられる。

【００１４】本発明の研磨用組成物中のポリオキソ酸お
よび／またはその塩の含有量は、特に限定されるもので
はないが、好ましくは０．１〜３０ｗｔ％の範囲で使用
され、さらに好ましくは０．５〜１５ｗｔ％の範囲であ
る。前記範囲より小さい場合、十分な研磨速度が発現し
にくく、また前記範囲を超えても増量による研磨性能の
際立った向上は見られない。本発明で用いられる非イオ
ン性界面活性剤は、前記ポリオキソ酸と組み合わせて使
用することにより、低荷重においても高い研磨速度を維
持したままエッチングの進行を抑制し、ディッシングの
発生を制御することが可能となる。驚くべきことにこの
効果は、イオン性界面活性剤であるアニオン性界面活性
剤やカチオン性界面活性剤を使用した場合には見られ
ず、非イオン性界面活性剤、とりわけＨＬＢが５〜１２
の範囲にあるものを用いた場合において顕著に見られる
ものである。

【００１５】このような非イオン性界面活性剤として
は、「新・界面活性剤入門 藤本武彦著 昭和６０年１
１月１日発行 三洋化成工業株式会社」の９２頁 第２
・５・１表に記載のあるポリエチレングリコール型およ
び多価アルコール型の非イオン性界面活性剤であれば適
用が可能である。前記ポリエチレングリコール型の非イ
オン性界面活性剤としては、各種疎水性基にエチレンオ
キサイドを付加させ親水性基を導入したものであり、高
級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェ
ノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキ
サイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレン
オキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサ
イド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、
油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリ
コールエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。一
方、多価アルコール型の非イオン性界面活性剤は、親水
性の多価アルコールに疎水性の脂肪酸をエステルあるい
はアミド基を介して結合させたもので、グリセロールの
脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステ
ル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、
ショ糖の脂肪酸エステル、アルカノールアミン類の脂肪
酸アミド等が挙げられる。

【００１６】これらの非イオン性界面活性剤のうち本発
明に用いられるものとしては、好ましくはＨＬＢが５〜
１２の範囲のものであるが、この値が５より低いと形成
される研磨粒子の疎水性が強くなり過ぎ、分散性不良に
よる粒子の沈降や層分離等が起こりやすい。一方、１２
より大きいと逆に親水性が高くなり過ぎ、粒子の形成が
困難となりエッチングの抑制効果が発現しにくくなる傾
向がある。

【００１７】本発明で用いる非イオン性界面活性剤は、
好適には前記ポリエチレングリコール型界面活性剤とし
て分類される炭素数８〜２４の高級アルコールのポリオ
キシエチレンエーテル、アルキルフェノールのポリオキ
シエチレンエーテル、ポリプロピレングリコールのポリ
オキシエチレンエーテル（プルロニック型）等が挙げら
れるが、中でも特に炭素数８〜２４の高級アルコールの
ポリオキシエチレンエーテルが好ましい。また、炭素数
８〜２４の前記高級アルコールのポリオキシエチレンエ
ーテルには、オレイル基のように分子中に炭素−炭素二
重結合を含む不飽和型のものと、全く含まない飽和型の
ものがあるが、飽和基は酸化による変質を受け難く経時
の性能劣化が起こらないことから、飽和型高級アルコー
ルのポリオキシエチレンエーテルが好ましい。このよう
なものとしては、例えばポリオキシエチレンデシルエー
テル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステア
リルエーテル、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシル
エーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポ
リオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシ
エチレン合成アルコールエーテル（合成アルコール中の
炭素数１２〜１５）等が挙げられる。

【００１８】これらの非イオン性界面活性剤は１種類の
みを用いても良いが、ＨＬＢが互いに異なる２種類以上
を併用することで、本発明の研磨組成物が有する優れた
性能、すなわち生成する研磨粒子の高分散性および低エ
ッチング性、ならびに低荷重での高速研磨性等を容易に
発現することが可能となる。さらにＨＬＢが互いに異な
る２種類以上の非イオン性界面活性剤を併用する場合、
事前にそれぞれを混合した後、もしくはそれぞれを同時
にポリオキソ酸（その塩）と混合することも可能である
が、好ましくはまずＨＬＢの高い方を先にポリオキソ酸
（その塩）と混合した後、ＨＬＢの低い方をこれに混合
して調整した方が、生成する研磨粒子の高い分散性を保
ったまま低エッチング性および低荷重での高速研磨性を
発現させる上で有利である。

【００１９】本発明により製造される研磨組成物に用い
られる非イオン性界面活性剤の含有量は、その種類や使
用するポリオキソ酸（その塩）の種類や量によっても異
なるが、好ましくは０．１〜５０ｗｔ％の範囲で使用さ
れ、より好ましくは０．５〜２５ｗｔ％の範囲である。
前記範囲より小さい場合では十分なエッチング抑制効果
が発現しにくく、ディッシング発生を制御しにくく、ま
た前記範囲を超えると粘度の上昇等取り扱いが難しくな
る場合がある。

【００２０】本発明により製造される研磨組成物に用い
られるアルコールは水溶性アルコールが好ましく、さら
に好ましくはメタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリ
コール、グリセリン等を用いる。本発明により製造され
る金属用研磨組成物は、通常、水を媒体に用いるがさら
に好ましくは脱イオン化された純水を用いる。こうして
調整された研磨組成物は、ポリオキソ酸（その塩）と非
イオン性界面活性剤との相互作用により、ポリオキソ酸
（その塩）が非イオン性界面活性剤の形成するミセル中
に取り込まれたような構造の複合体（微粒子）となって
水中に高分散状態で存在するものが好ましい。ここでい
う複合体は、基本的には、後述する通り湿式粒度分析計
による粒度の測定や、透過型電子顕微鏡による上記構造
の観察が可能であり、湿式粒度分析計により測定される
数平均粒子径が約１０ｎｍ〜１μｍであるものが好まし
い。ここで、数平均粒子径が約１０ｎｍより小さいかさ
らに粒度の測定ができないほど微細かつ高分散状態で存
在するものも本発明の範囲に含まれるが、このようなも
のは、一般に得られる組成物の粘度が高く、研磨時の作
業性等の点を考慮すると、上述のように粒度の測定およ
び構造の観察が可能である複合体粒子が好ましい。

【００２１】本発明により製造される研磨組成物におい
て、その研磨機構の詳細は明らかではないが、ポリオキ
ソ酸（その塩）および非イオン性界面活性剤の相互作用
により形成される微粒子が化学的研磨作用を発現する研
磨粒子として働き、低エッチング性を保ち、ディッシン
グ発生を制御しながら、低荷重でも高い研磨速度を発現
することができるものと考えられる。従ってこの研磨粒
子は、従来機械的研磨を目的に用いられる砥粒とは本質
的に性格を異にするものであり、従来機械研磨由来の問
題点であった、凝集粒子によるスクラッチや研磨時の荷
重による下地基板へのダメージ等が解消される。

【００２２】本発明により製造される研磨組成物は、上
述の如く基本的には通常機械的研磨を目的に使用される
砥粒を含むことなく目的とする研磨を行うことができる
が、スクラッチ等の表面欠陥を起こさない範囲で、さら
に研磨速度を高める目的で砥粒を用いることも可能であ
る。その際用いられる砥粒としては、アルミナ、シリ
カ、セリア、ジルコニア、酸化マグネシウム等の無機粒
子、有機ポリマー、非晶質炭素、カーボンブラック等の
有機粒子が挙げられるが、このうち好適にはコロイダル
アルミナ、コロイダルシリカである。

【００２３】本発明により製造される研磨組成物は、デ
ィッシングの原因となる金属膜のエッチング性は極めて
低いものであるため、通常保護膜形成剤を併用する必要
はないが、実質研磨レートを低下させない範囲内で必要
に応じて、金属膜とキレートまたは錯体を形成する化合
物を添加し、更にエッチング性を抑制することも可能で
ある。特に金属が銅もしくは銅を主成分とする銅合金の
場合、ベンゾトリアゾールやキナルジン酸をキレート剤
として添加する方法が効果的である。防食剤としてはこ
の他にも、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾールカ
ルボン酸等のベンゾトリアゾール誘導体やシスチン、ハ
ロ酢酸、グルコース、ドデシルメルカプタン等を挙げる
ことができる。これらの防食剤の添加量は、１００ｐｐ
ｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下と従来の研磨材に用
いられてきた量に比べ極めて少量で十分である。逆にこ
の添加量が多いと、研磨レートが低下し目的の研磨性能
が得られなくなり好ましくない。

【００２４】本発明により製造される研磨用組成物に
は、更に金属膜の研磨速度を向上させる目的で、過度の
エッチングを引き起こさない範囲内で公知の酸化剤を含
有しても良い。含有させる酸化剤としては、公知の酸化
剤、例えば過酸化水素等の過酸化物、過塩素酸、過塩素
酸塩、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、過硫酸、過硫酸塩、
硝酸塩等を挙げることができる。本発明により製造され
る研磨用組成物には必要に応じて酸を含有してもよく、
用いる酸の種類や得られるスラリーのｐＨによって金属
膜の研磨性能を制御することができる。含有される酸と
しては公知の無機酸、例えば硫酸、リン酸、硝酸等、ま
たは公知の有機酸、例えばシュウ酸、クエン酸、リンゴ
酸、酢酸等が挙げられる。

【００２５】このようにして調製された本発明により製
造される研磨用組成物は、半導体基板上に形成された金
属膜の研磨、平坦化に適用される。研磨対象となる半導
体基板上の金属膜は、公知の配線用、プラグ用、コンタ
クトメタル層用、バリヤーメタル層用金属膜であり、例
えばアルミニウム、銅、タングステン、チタニウム、タ
ンタル、アルミニウム合金、銅合金、窒化チタニウム、
窒化タンタル等からなる群より選ばれる金属膜等が挙げ
られる。特に表面硬度が低く、傷やディシングといった
欠陥が生じ易い銅および銅合金からなる金属膜への適用
が推奨される。

【００２６】以下、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はこれらによって制限されるものではない。
なお、金属用研磨組成物の特性および研磨性能の評価は
以下の方法で行った。 ＜粒子径測定＞湿式粒度分析計 日機装社製 商品名
「マイクロトラックＵＰＡ−９２３０」）を用いて測定
した。なお、本発明においては平均粒子径は、数平均に
よる粒子径を意味する。 ＜研磨レート測定＞研磨前後の各膜厚の変化を研磨時間
で除することにより算出した。研磨条件は、研磨圧力５
ｋＰａ、基板と研磨パッドとの相対速度が４０ｍ／ｍｉ
ｎ．、研磨パッドに「ＩＣ１４００」（商品名、ロデ−
ルニッタ社製）を用い、該研磨パッドに金属用研磨組成
物を滴下しつつ、銅膜（厚み：１μｍ）付きシリコンウ
ェハーを研磨して行った。

【００２７】＜表面欠陥（スクラッチ）評価＞上記＜研
磨レート測定＞で研磨したシリコンウェハーを洗浄し乾
燥した後、該半導体ウェハー表面に暗室にてスポットラ
イトを当て、目視でスクラッチの有無を判定した。 ＜研磨組成物の分散性評価＞室温で１週間放置後の各研
磨組成物の分散状態を目視で以下のように判定した。 ○ ：沈降物なし △ ：沈降物少 × ：沈降物多

【００２８】＜エッチング速度測定によるディッシング
性評価＞ディッシング発生の原因である、ウェットエッ
チング性を評価することにより、ディッシング特性の代
替評価とした。すなわち、ディッシングとは研磨組成物
の持つ過度の化学作用（ウェットエッチング）が原因で
金属膜が侵食されることにより発生するものであること
から、ディッシングの主たる原因である研磨組成物のエ
ッチング速度をここで評価することは、結果としてディ
ッシング特性を評価することになる。

【００２９】具体的には、銅膜（厚み：１μｍ）付きシ
リコンウェハーを一定時間研磨組成物中に浸漬揺動し、
浸漬前後の膜厚変化を測定し、それを浸漬時間で除する
ことでエッチング速度を求め、ディッシング特性を下記
基準（◎〜×）により評価した。エッチング速度が遅い
ほど、ウェットエッチング性が弱くディッシングが起こ
りにくい。 ◎：エッチング速度１ｎｍ／分未満 ○：エッチング速度１〜５ｎｍ／分 △：エッチング速度５〜５０ｎｍ／分 ×：エッチング速度５０ｎｍ／分超

【００３０】

【実施例１】ポリオキソ酸としてリンバナドモリブデン
酸：ＰＶＭｏ（商品名「ＰＶＭ−１−１１」 日本無機
化学工業社製）１３．８ｇを水２０２．４ｇに溶解させ
た水溶液を４２℃に加温し、４２℃に保持された湯浴に
リンバナドモリブデン酸水溶液の入った容器を浸漬し、
ホモジナイザーで攪拌下、室温保存されていた非イオン
性界面活性剤のポリオキシエチレンラウリルエーテル：
ＳＦ−１（商品名「ＢＬＡＵＮＯＮ ＥＬ−１５０３
Ｐ」、ＨＬＢ＝８．３、青木油脂工業社製）１３．８ｇ
を添加して、金属用研磨組成物を得た。この組成物の
「ＵＰＡ−９２３０」測定による平均粒子径は約３０ｎ
ｍであった。この評価結果を表１に示す。なお、この組
成物は室温（２５℃、以下同じ）で１ヶ月放置後も変色
や粒子の沈降は見られず、良好な安定性および分散性を
示した。

【００３１】

【実施例２】ポリオキソ酸としてリンバナドモリブデン
酸：ＰＶＭｏ（商品名「ＰＶＭ−１−１１」 日本無機
化学工業社製）１３．８ｇを水２０７ｇに溶解させた水
溶液を４２℃に加温し、４２℃に保持された湯浴にリン
バナドモリブデン酸水溶液の入った容器を浸漬し、ホモ
ジナイザーで攪拌下、これに予め４２℃に加温した非イ
オン性界面活性剤のポリオキシエチレンセチルエーテ
ル：ＳＦ−２（商品名「ＢＬＡＵＮＯＮ ＣＨ−３０
５」、ＨＬＢ＝９．４、青木油脂工業社製）９．２ｇを
添加して、金属用研磨組成物を得た。この組成物の「Ｕ
ＰＡ−９２３０」測定による平均粒子径は約１３ｎｍで
あった。この評価結果を表１に示す。なお、この組成物
は室温で１ヶ月放置後も変色や粒子の沈降は見られず、
良好な安定性および分散性を示した。

【００３２】

【実施例３】ポリオキソ酸としてリンバナドモリブデン
酸：ＰＶＭｏ（商品名「ＰＶＭ−１−１１」 日本無機
化学工業社製）１３．８ｇを水２０７ｇに溶解させた水
溶液を４２℃に加温し、４２℃に保持された湯浴にリン
バナドモリブデン酸水溶液の入った容器を浸漬し、ホモ
ジナイザーで攪拌下、これに予め４２℃に加温した非イ
オン性界面活性剤のポリオキシエチレンセチルエーテ
ル：ＳＦ−２（商品名「ＢＬＡＵＮＯＮ ＣＨ−３０
５」、ＨＬＢ＝９．４、青木油脂工業社製）６．９ｇを
添加した。次に予め４２℃に加温しておいた非イオン性
界面活性剤のポリオキシエチレン合成アルコールエーテ
ル：ＳＦ―３（商品名「ＢＬＡＵＮＯＮ ＯＸ−２
０」、ＨＬＢ＝５．７、青木油脂工業社製）２．３ｇを
添加して、金属用研磨組成物を得た。この組成物の「Ｕ
ＰＡ−９２３０」測定による平均粒子径は約８３ｎｍで
あった。この評価結果を表１に示す。なお、この組成物
は室温で１ヶ月放置後も変色や粒子の沈降は見られず、
良好な安定性および分散性を示した。

【００３３】

【実施例４】ポリオキソ酸としてリンバナドモリブデン
酸：ＰＶＭｏ（商品名「ＰＶＭ−１−１１」 日本無機
化学工業社製）１３．８ｇを水２０７ｇに溶解させた水
溶液を４２℃に加温し、４２℃に保持された湯浴にリン
バナドモリブデン酸水溶液の入った容器を浸漬し、ホモ
ジナイザーで攪拌下、これに予め４２℃に加温した非イ
オン性界面活性剤のポリオキシエチレンセチルエーテ
ル：ＳＦ−２（商品名「ＢＬＡＵＮＯＮ ＣＨ−３０
５」、ＨＬＢ＝９．４、青木油脂工業社製）６．９ｇと
アルコールとしてエタノール（特級、和光純薬工業社
性）１１．５ｇとの混合物を添加した。次に予め４２℃
に加温しておいた非イオン性界面活性剤のポリオキシエ
チレン合成アルコールエーテル：ＳＦ―３（商品名「Ｂ
ＬＡＵＮＯＮＯＸ−２０」、ＨＬＢ＝５．７、青木油脂
工業社製）２．３ｇを添加して、金属用研磨組成物を得
た。この組成物の「ＵＰＡ−９２３０」測定による平均
粒子径は約１５０ｎｍであった。この評価結果を表１に
示す。なお、この組成物は室温で１ヶ月放置後も変色や
粒子の沈降は見られず、良好な安定性および分散性を示
した。

【００３４】

【実施例５】ポリオキソ酸としてリンバナドモリブデン
酸：ＰＶＭｏ（商品名「ＰＶＭ−１−１１」 日本無機
化学工業社製）１３．８ｇを水２０７ｇに溶解させた水
溶液を４２℃に加温し、４２℃に保持された湯浴にリン
バナドモリブデン酸水溶液の入った容器を浸漬し、ホモ
ジナイザーで攪拌下、これに予め４２℃に加温した非イ
オン性界面活性剤のポリオキシエチレンセチルエーテ
ル：ＳＦ−２（商品名「ＢＬＡＵＮＯＮ ＣＨ−３０
５」、ＨＬＢ＝９．４、青木油脂工業社製）６．９ｇを
添加した。次にアルコールとしてエタノール（特級、和
光純薬工業社性）１１．５ｇを添加して金属用研磨組成
物を得た。この組成物の「ＵＰＡ−９２３０」測定によ
る平均粒子径は約３０ｎｍであった。この評価結果を表
１に示す。なお、この組成物は室温で１ヶ月放置後も変
色や粒子の沈降は見られず、良好な安定性および分散性
を示した。

【００３５】

【実施例６】ポリオキソ酸としてリンバナドモリブデン
酸：ＰＶＭｏ（商品名「ＰＶＭ−１−１１」 日本無機
化学工業社製）６．９ｇを水２１５．０５ｇに溶解させ
た水溶液を４２℃に加温し、４２℃に保持された湯浴に
リンバナドモリブデン酸水溶液の入った容器を浸漬し、
ホモジナイザーで攪拌下、これに予め４２℃に加温した
非イオン性界面活性剤のポリオキシエチレントリデシル
エーテル：ＳＦ−４（商品名「ＦＩＮＥＳＵＲＦ ＴＤ
−５０」、ＨＬＢ＝１０．４、青木油脂工業社製）４．
６ｇを添加した。次に予め４２℃に加温しておいた非イ
オン性界面活性剤のポリオキシエチレン合成アルコール
エーテル：ＳＦ―３（商品名「ＢＬＡＵＮＯＮ ＯＸ−
２０」、ＨＬＢ＝５．７、青木油脂工業社製）４．６ｇ
を添加して、金属用研磨組成物を得た。この組成物の
「ＵＰＡ−９２３０」測定による平均粒子径は約１２０
ｎｍであった。この評価結果を表１に示す。なお、この
組成物は室温で１ヶ月放置後も変色や粒子の沈降は見ら
れず、良好な安定性および分散性を示した。

【００３６】

【実施例７】ポリオキソ酸としてリンバナドモリブデン
酸：ＰＶＭｏ（商品名「ＰＶＭ−１−１１」 日本無機
化学工業社製）６．９ｇを水２１５．０５ｇに溶解させ
た水溶液を４２℃に加温し、４２℃に保持された湯浴に
リンバナドモリブデン酸水溶液の入った容器を浸漬し、
ホモジナイザーで攪拌下、これに予め４２℃に加温した
非イオン性界面活性剤のポリオキシエチレン合成アルコ
ールエーテル：ＳＦ−５（商品名「ＢＬＡＵＮＯＮ Ｄ
ＡＬ−５」、ＨＬＢ＝１０．７、青木油脂工業社製）
４．６ｇを添加した。次に予め４２℃に加温しておいた
非イオン性界面活性剤のポリオキシエチレン合成アルコ
ールエーテル：ＳＦ―３（商品名「ＢＬＡＵＮＯＮ Ｏ
Ｘ−２０」、ＨＬＢ＝５．７、青木油脂工業社製）４．
６ｇを添加して、金属用研磨組成物を得た。この組成物
の「ＵＰＡ−９２３０」測定による平均粒子径は約４２
ｎｍであった。この評価結果を表１に示す。なお、この
組成物は室温で１ヶ月放置後も変色や粒子の沈降は見ら
れず、良好な安定性および分散性を示した。

【００３７】

【比較例１】実施例３についてポリオキソ酸、非イオン
性界面活性剤は同じ物を用い、さらにこれらの組成比も
同じにして、（Ａ）と（Ｂ）を予め加温することはせ
ず、（Ａ）と（Ｂ）の混合工程を室温で行い、混合後は
攪拌乃至振とうを与えずにして金属用研磨組成物を得
た。この組成物では製造後約２日で２層に分離した。ま
た、この組成物の「ＵＰＡ−９２３０」測定による平均
粒子径は約２００ｎｍであった。このときの結果を表１
に示す。

【００３８】

【比較例２】実施例３についてポリオキソ酸、非イオン
性界面活性剤は同じ物を用い、さらにこれらの組成比も
同じにして、製造の全てを室温にて行い、金属用研磨組
成物を得た。この組成物では製造後約１週間で２層に分
離した。また、この組成物の「ＵＰＡ−９２３０」測定
による平均粒子径は約１６０ｎｍであった。このときの
結果を表１に示す。

【００３９】

【比較例３】実施例４についてポリオキソ酸、非イオン
性界面活性剤、アルコールは同じ物を用い、さらにこれ
らの組成比も同じにして、製造の全てを室温にて行い、
金属用研磨組成物を得た。この組成物では製造後１日で
容器底部に粘度の高い、塊状の物質が沈降し、製造後約
1週間で２層に分離した。この分離した状態の金属用研
磨組成物に揺動等を加えることで、再拡散する。またこ
の組成物の「ＵＰＡ−９２３０」測定による平均粒子径
は約２９０ｎｍであった。このときの結果を表１に示す

【００４０】

【比較例４】実施例５についてポリオキソ酸、非イオン
性界面活性剤、アルコールは同じ物を用い、さらにこれ
らの組成比も同じにして、製造の全てを室温にて行い、
金属用研磨組成物を得た。この組成物では製造後約１週
間で２層に分離した。またこの組成物は製造後約１ヶ月
で、容器底部に固形分が沈殿した。この金属用研磨組成
物において、２層に分離した当初は揺動等を加えること
で再拡散するが、固形分が沈殿すると揺動等を加えても
再拡散しない。この組成物の「ＵＰＡ−９２３０」測定
による平均粒子径は約２６０ｎｍであった。このときの
結果を表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】本発明の金属用研磨組成物の製造方法に
よれば、調整時および貯蔵時にも安定性が高く、経時に
よる研磨性能の劣化がなく、エッチング、ディッシング
を抑制すると同時に低荷重下においても高速に銅膜等の
金属膜を研磨することが可能である金属用研磨組成物を
提供できる。得られた金属用研磨組成物は、半導体、電
子部品の製造工程で使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/308 Ｈ０１Ｌ 21/308 Ｆ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオキソ酸および／またはその塩
   （Ａ）と非イオン系界面活性剤（Ｂ）とを必須成分とす
   る金属用研磨組成物の製造方法において、（Ａ）と
   （Ｂ）とを混合する際に、加温しながら攪拌することを
   特徴とする金属用研磨組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 （Ａ）および（Ｂ）を予め製造温度と同
   等な温度まで加温することを特徴とする請求項１記載の
   製造方法。
3. 【請求項３】 （Ａ）および（Ｂ）を混合後、混合物の
   温度が環境温度になるまでの間攪拌乃至振とうすること
   を特徴とする請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 加温時の温度が３５℃から５０℃である
   ことを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
5. 【請求項５】 ポリオキソ酸および／またはその塩が、
   ヘテロポリ酸および／またはその塩である、請求項１〜
   ４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 【請求項６】 非イオン性界面活性剤が炭素数８〜２４
   の飽和型高級アルコールのポリオキシエチレンエーテル
   である請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 【請求項７】 非イオン性界面活性剤がＨＬＢの異なる
   ２種以上を併用することを特徴とする請求項１〜６のい
   ずれか１項に記載の製造方法。
8. 【請求項８】 金属用研磨組成物にさらにアルコールを
   加えることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項
   に記載の製造方法。
9. 【請求項９】 アルコールが水溶性アルコールである請
   求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。