KR20170068584A - 부식 억제제 및 관련 조성물 및 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속을 함유하는 기재의 부식을 억제하는 방법을 제공한다. 기재는 임의의 적합한 형태일 수 있다. 일부 구현예에서, 금속은 코발트이다. 일부 구현예에서 방법은 반도체 웨이퍼와 함께 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 화학적 기계적 연마 조성물 및 기재를 연마하는 방법을 제공한다. 부식 억제제가 본 명세서에 개시된 방법 및 조성물에서 사용될 수 있다. 억제제는 양쪽성 계면활성제(amphoteric surfactant), 술포네이트, 포스포네이트, 카르복실레이트, 아미노산 유도체, 포스페이트 에스테르, 이세티오네이트, 술페이트, 술포숙시네이트, 술포신니메이트, 또는 그들의 임의의 조합을 포함한다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 특허 출원은 2014년 10월 21일자로 출원된 미국 가출원 제62/066,484호 및 2015년 7월 28일자로 출원된 미국 가출원 제62/198,013호의 이익을 주장하며, 이들은 참고로 포함된다.
물의 존재 하에서 금속의 부식은 다양한 산업에서 도전적이며 일반적인 문제점이다. 부식은 전체적으로 또는 국지적으로 발생할 수 있다. 부식은 제조품의 구조를 손상시키고 결국엔 일부 제품을 사용할 수 없게 하여 제조품의 저하를 초래할 수 있기 때문에 부식은 심각한 문제일 수 있다. 부식을 방치하면 비용이 비효율적이며 생산성을 저해할 수 있다. 부식을 이해하고 방지하는 것은 부식되기 쉬운 사회 기반 시설, 기계 및 제품을 보존하기 위한 어려운 과제인 것으로 밝혀졌다.
예를 들어, 집적 회로 및 다른 전자 장치의 제조 영역에서 부식이 문제가 될 수 있다. 전형적으로, 전도체 재료, 반도체 재료 및 유전체 재료의 다층은 기재 표면 상에 증착되거나 기재 표면으로부터 제거된다. 재료의 층들은 순차적으로 기재 상에 증착되고 기재로부터 제거되기 때문에, 기재의 최상단 표면은 평탄하지 않게 될 수 있어서 평탄화가 요구될 수 있다. 표면의 평탄화, 또는 표면의 "연마"는 재료를 기재의 표면으로부터 제거하여 일반적으로 균일하고 평탄한 표면을 형성하는 공정이다. 평탄화는 바람직하지 않은 표면 지형 및 표면 결함, 예컨대 거친 표면, 덩어리진 재료, 결정 격자 손상, 스크래치 및 오염된 층 또는 재료를 제거하는 데 유용하다. 평탄화는 또한 특징부를 충전하고 후속 금속화 수준 및 가공 수준을 위한 균일한 표면을 제공하기 위해서 사용된 과량의 증착된 재료를 제거함으로써 기재 상에 특징부를 형성하는 데 유용하다.
기재 표면의 평탄화 또는 연마를 위한 조성물 및 방법은 관련 기술 분야에 널리 공지되어 있다. 화학적 기계적 평탄화, 또는 화학적 기계적 연마(CMP)는 기재를 평탄화하는데 사용되는 일반적인 기술이다. CMP는 기재로부터 재료를 선택적으로 제거하기 위해서, CMP 조성물 또는 더 간단하게는 연마 조성물(또한 연마 슬러리라고도 칭함)로서 공지된 화학 조성물을 사용한다. 연마 조성물은 전형적으로 기재의 표면을 연마 조성물로 포화된 연마 패드(예를 들어, 연마 천 또는 연마 디스크)와 접촉시킴으로써 기재에 적용된다. 기재의 연마는 전형적으로 연마 조성물의 화학적 활성 및/또는 연마 조성물 중에 현탁되거나 연마 패드(예를 들어, 고정된 연마제 연마 패드) 중에 혼입된 연마제의 기계적 활성에 의해서 추가로 도움을 받는다.
발전된 회로 집적 기술에서 코발트(Co)의 화학적 기계적 연마가 점점 더 중요해지고 있다. 구리(Cu)를 연마하기 위해서 설계된 조성물이 관련 기술 분야에 공지되어 있지만, 이러한 연마 조성물은 부식을 바람직한 수준으로 조절하는 것과, 코발트에 대한 만족스러운 연마 성능의 조합을 항상 제공하는 것은 아니다. 구리 부식 억제제는 바람직하지 않은 화학적 공격 및 에칭으로부터 코발트 표면을 적절하게 보호할 수 없다.
예를 들어, 코발트를 함유하는 기재를 비롯한 기재의 부식을 억제하는 방법에 대한 필요성이 존재한다. 코발트의 부식을 억제하면서, 효과적인 코발트 제거율을 제공하는 연마 조성물 및 방법에 대한 필요성이 또한 존재한다. 본 발명은 그러한 연마 조성물 및 방법을 제공한다. 본 발명의 이들 이점 및 다른 이점뿐만 아니라 추가적인 본 발명의 특징은 본 명세서에 제공된 본 발명의 설명으로부터 명백할 것이다.
일 양태에서, 본 발명은 금속을 함유하는 기재의 부식을 억제하는 방법을 제공한다. 방법은 기재를 양쪽성 계면활성제(amphoteric surfactant), 술포네이트, 포스포네이트, 카르복실레이트, 아미노산 유도체, 포스페이트 에스테르, 이세티오네이트, 술페이트, 술포숙시네이트, 술포신니메이트, 또는 그들의 임의의 조합을 포함하는 억제제를 포함하는 수성 조성물과 접촉시키는 것을 포함하거나, 그것으로 이루어지거나, 그것으로 본질적으로 이루어진다. 일부 구현예에서, 조성물은 약 3 내지 약 8.5의 pH를 갖는다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 화학적 기계적 연마 조성물을 제공한다. 조성물은 (a) 연마제, (b) 속도 촉진제(rate accelerator), (c) 양쪽성 계면활성제, 술포네이트, 포스포네이트, 카르복실레이트, 아미노산 유도체, 포스페이트 에스테르, 이세티오네이트, 술페이트, 술포숙시네이트, 술포신니메이트, 또는 그들의 임의의 조합을 포함하는 부식 억제제, (d) 산화제, 및 (e) 수성 캐리어를 포함하거나, 그것으로 이루어지거나, 그것으로 본질적으로 이루어진다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 기재를 연마하는 방법을 제공한다. 방법은 (i) 기재를 제공하는 단계; (ii) 연마 패드를 제공하는 단계; (iii) 화학적 기계적 연마 조성물을 제공하는 단계; (iv) 기재를 연마 패드 및 화학적 기계적 연마 조성물과 접촉시키는 단계; 및 (v) 연마 패드 및 화학적 기계적 연마 조성물을 기재에 대해서 움직여서 기재의 적어도 일부를 마모시켜 기재를 연마하는 단계를 포함하거나, 그것으로 이루어지거나, 그것으로 본질적으로 이루어진다. 화학적 기계적 연마 조성물은 (a) 연마제, (b) 속도 촉진제, (c) 양쪽성 계면활성제, 술포네이트, 포스포네이트, 카르복실레이트, 아미노산 유도체, 포스페이트 에스테르, 이세티오네이트, 술페이트, 술포숙시네이트, 술포신니메이트, 또는 그들의 임의의 조합을 포함하는 부식 억제제, (d) 산화제, 및 (e) 수성 캐리어를 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 기재를 연마하는 방법을 제공한다. 방법은 (i) 코발트 층을 포함하는 기재를 제공하는 단계; (ii) 연마 패드를 제공하는 단계; (iii) 화학적 기계적 연마 조성물을 제공하는 단계; (iv) 기재를 연마 패드 및 화학적 기계적 연마 조성물과 접촉시키는 단계; 및 (v) 연마 패드 및 화학적 기계적 연마 조성물을 기재에 대해서 움직여서 코발트의 층의 적어도 일부를 마모시켜 기재를 연마하는 단계를 포함하거나, 그것으로 이루어지거나, 그것으로 본질적으로 이루어진다. 화학적 기계적 연마 조성물은 (a) 연마제, (b) 속도 촉진제, (c) 양쪽성 계면활성제, 술포네이트, 포스포네이트, 카르복실레이트, 아미노산 유도체, 포스페이트 에스테르, 이세티오네이트, 술페이트, 술포숙시네이트, 술포신니메이트, 또는 그들의 임의의 조합을 포함하는 부식 억제제, (d) 산화제, 및 (e) 수성 캐리어를 포함할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 실시예 3에 기술된 바와 같은, 다양한 사르코시네이트 화합물의 억제제 농도(마이크로몰)(X-축)에 대한 정적 에칭률(SER)(Y-축)의 그래프이다.
도 2는 본 명세서의 실시예 4에 기술된 바와 같은, 다양한 부식 억제제(X-축)의 코발트(Co) 제거율(RR)(Y-축)의 막대 그래프이다.
도 3은 본 명세서의 실시예 5에 기술된 바와 같은, 2종의 사르코시네이트 부식 억제제의 농도(mM)(X-축)에 대한 Co 제거율(Y-축)의 그래프이다.
도 2는 본 명세서의 실시예 4에 기술된 바와 같은, 다양한 부식 억제제(X-축)의 코발트(Co) 제거율(RR)(Y-축)의 막대 그래프이다.
도 3은 본 명세서의 실시예 5에 기술된 바와 같은, 2종의 사르코시네이트 부식 억제제의 농도(mM)(X-축)에 대한 Co 제거율(Y-축)의 그래프이다.
부식 억제 방법
일 양태에서, 본 발명은 금속을 함유하는 기재의 부식을 억제하는 방법을 제공한다. 방법은 기재를 양쪽성 계면활성제, 술포네이트, 포스포네이트, 카르복실레이트, 아미노산 유도체, 포스페이트 에스테르, 이세티오네이트, 술페이트, 술포숙시네이트, 술포신니메이트, 또는 그들의 임의의 조합을 포함하는 억제제를 포함하는 수성 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다. 이러한 유형의 성분 각각의 예가 본 명세서에 제공되며, 관련 기술 분야의 당업자에게 쉽게 이해될 것이다. 일부 구현예에서, 예를 들어, 코발트-함유 기재에 관련된 응용 분야의 경우, 억제제는 약 3 내지 약 8.5의 pH를 갖는 수성 조성물 중에 포함된다. 본 발명은 또한 하기 본 명세서에 추가로 기술된 바와 같은, 화학적 기계적 연마 조성물 및 기재를 연마하는 방법을 제공한다.
기재
부식을 억제하는 방법은 다양한 금속에 효용이 있고, 다양한 산업 전반에 걸쳐 다양한 응용 분야에서 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 부식을 억제하는 방법은 금속이 코발트 또는 코발트-함유 합금인 경우 사용될 수 있다. 기재는 부식 억제가 필요한 임의의 적합한 기재일 수 있다. 예를 들면, 그리고 임의의 제한을 의도하지 않으면서, 부식을 억제하는 방법은, 예를 들어 기재가 집적 회로 또는 다른 전자 장치를 구현하는 반도체 웨이퍼인 경우, 본 명세서에 기술된 바와 같은 화학적 기계적 연마에서 사용될 수 있다. 웨이퍼는 전형적으로 예를 들어, 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 복합물, 금속 합금, 저 유전율 유전체 재료(low dielectric material), 또는 이들의 조합을 포함하거나, 이들로 이루어진다.
그러나, 부식을 억제하는 방법은 금속 작업 응용 분야 또는 금속 가공 응용 분야를 비롯한, 다른 응용 분야와 함께 사용될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 본 발명의 방법은 또한 가스 터빈 및 제트 항공기 엔진을 위한 터빈 날개, 교정 임플란트(orthopedic implant), 인공 기관 부품, 예컨대 전고관절 대체재 및 슬관절 대체재, 치과 보철재, 고속 강철 드릴 비트, 및 영구 자석에서 유용한 코발트 및 코발트 합금을 포함하는 기재를 연마하는 데 유용하다.
화학적 기계적 연마를 위한 구현예에서, 본 발명의 방법 및 조성물은 집적 회로 및 다른 마이크로-장치의 제조에서 사용되는 매우 다양한 반도체 웨이퍼의 연마에서 응용성을 갖는다. 그러한 웨이퍼는 일부 구현예에서 종래의 노드(node) 구성, 예를 들어 65 nm 이하, 45 nm 이하, 32 nm 이하 등의 기술 노드를 가질 수 있다. 그러나, 일부 구현예에서, 본 발명의 방법 및 조성물은 발전된 노드 응용 분야(예를 들어, 22 nm 이하, 20 nm 이하, 18 nm 이하, 16 nm 이하, 14 nm 이하, 12 nm 이하, 10 nm 이하, 7 nm 이하, 5 nm 이하 등의 기술 노드)에 특히 적합하다. 노드 기술이 점점 발전하고 있기 때문에, 평탄화 기술에서 부식 감소가 점점 중요해지고 있는데, 그 이유는 웨이퍼 상의 특징부의 상대적인 크기가 더 작아짐에 따라서 부식의 결과가 더 큰 영향을 갖기 때문일 것이라는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 코발트 또는 코발트 합금을 위한 본 발명의 조성물 및 방법에 의해서 제공된 관련 기술분야 전반의 상당한 발전으로 인해서, 본 발명의 일부 실시양태에 따라서 부식이 적으면서, 보다 발전된 노드 연마가 성취될 수 있다. 그러나, 주목되는 바와 같이, 본 발명은 발전된 노드 웨이퍼와 함께 사용하는 것으로 제한되지 않고, 바람직할 경우 다른 작업편을 위한 부식과 관련된 이로운 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 방법 및 조성물은 상기에 기술된 종래의 노드 또는 발전된 노드에서 구리 또는 다른 공지된 금속(예를 들어, 알루미늄, 텅스텐 등) 기재를 갖는 웨이퍼와 함께 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 방법 및 조성물은 코발트 기재에 대해서 특히 놀랍고, 예상치 못한 이점을 갖는다. 발전된 노드 응용 분야에서, 코발트가 강조되고 있으며, 코발트는 트랜지스터 간의 효과적인 상호접속부로서 사용된다. 예를 들어, 코발트는 구리 와이어링 주변의 라이너의 역할을 할 수 있거나 결함 없이 트렌치 내로 화학적으로 증착(CVD)될 수 있기 때문에, 코발트가 상당한 이점을 제공한다는 것이 밝혀졌다.
화학적 기계적 연마 조성물
또 다른 양태에서, 본 발명은 (a) 음이온성 입자를 포함하는 연마제, (b) 속도 촉진제, (c) 양쪽성 계면활성제, 술포네이트, 포스포네이트, 카르복실레이트, 아미노산 유도체, 포스페이트 에스테르, 이세티오네이트, 술페이트, 술포숙시네이트, 술포신니메이트, 또는 그들의 임의의 조합을 포함하는 부식 억제제, (d) 산화제, 및 (e) 수성 캐리어를 포함하거나, 그것으로 이루어지거나, 그것으로 본질적으로 이루어진 화학적 기계적 연마(CMP) 조성물을 제공한다.
임의의 특정 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 본 발명의 연마 조성물은 기재의 표면 상에 2차원 필름을 형성하는 역할을 한다고 여겨진다. 필름이 기재에 앵커링되어, 기재를 부식으로부터 보호한다. 놀랍고도 예상치 못하게, 본 발명의 연마 조성물은, 일부 구현예에서는 바람직한 연마 제거율을 또한 제공하면서, 음이온성 계면활성제를 사용하여 양이온으로 하전된 표면을 부동태화하여 기재를 부식으로부터 보호한다. 본 발명의 구현예는 부식 억제제로서 계면활성제를 사용함으로써 소수성 필름을 형성하여 기재를 보호할 수 있다. 그러한 필름이 코발트를 보호하는 데 특히 적합하다. 구리 기재를 보호하기 위한 종래의 시스템은 (예를 들어, 방향족 아졸, 예컨대 벤조트리아졸(BTA)을 사용하여) 구리와 함께 중합체 착물을 형성하지만, 본 발명은 놀랍고도 예상치 못하게 그러한 착물을 형성하지 않고, 그리고 그러한 방향족 아졸을 사용하지 않고, 오히려 상기에 주목된 2차원 필름을 형성함으로써 이로운 부식 억제를 성취한다. 그러나, 연마 조성물은 코발트와 함께 사용하는 것에 제한되지 않으며, 텅스텐, 알루미늄, 구리 등을 비롯한 다른 금속 기재와 함께 사용될 수 있다는 것을 인지할 것이다. 연마 조성물의 개별 구성 성분은 하기에 논의되어 있다.
연마 입자
연마 조성물은 연마제(즉, 1종 이상의 연마제)를 포함한다. 연마제는 입자 형태의 임의의 적합한 연마제 또는 연마제의 조합일 수 있다. 연마 입자는 바람직한 구현예에서 바람직하게는 음이온성이다. 예를 들어, 연마 입자는 알루미나 입자, 실리카 입자, 또는 그들의 조합일 수 있다. 일부 구현예에서, 연마 입자는 알루미나 입자, 예컨대 알파 알루미나 입자이거나 그것을 포함하는데, 여기서 알파 알루미나 입자의 표면의 적어도 일부는 음으로 하전된 중합체 또는 공중합체로 코팅되어 있다. 보다 바람직하게는, 연마 입자는 실리카 입자, 예컨대 콜로이드 실리카 입자이거나 그것을 포함하는데, 이것은 바람직하게는 음이온성 콜로이드 실리카 입자이다.
연마 입자는 임의의 적합한 알루미나 입자일 수 있다. 예를 들어, 연마 입자는 알파 알루미나 입자(즉, α-알루미나), 감마 알루미나 입자(즉, γ-알루미나), 델타 알루미나 입자(즉, δ-알루미나), 또는 퓸드(fumed) 알루미나 입자일 수 있다. 대안적으로는, 연마 입자는 임의의 적합한 알루미나 입자일 수 있고, 여기서 알루미나 입자는 알파 알루미나 입자, 감마 알루미나 입자, 델타 알루미나 입자, 및 퓸드 알루미나 입자 중 하나 이상을 포함하지 않는다.
연마 입자는 일부 구현예에서 알파 알루미나 입자일 수 있거나 알파 알루미나 입자를 포함할 수 있다. 알파 알루미나는 1400℃를 초과하는 고온에서 형성된 산화알루미늄의 결정 다형체(crystalline polymorph)를 말하며, 전형적으로는 약 50중량% 이상의 알파 다형체를 포함하는 알루미나를 말한다. 알파 알루미나는 관련 기술 분야에 널리 공지되어 있으며, 매우 다양한 입자 크기 및 표면적으로 구매 가능하다.
일부 구현예에서, 연마제는 알파 알루미나 입자를 포함하고, 알파 알루미나 입자의 표면의 적어도 일부는 음으로 하전된 중합체 또는 공중합체로 코팅되어 있다. 예를 들어, 알파 알루미나의 표면의 약 5중량% 이상(예를 들어, 약 10중량% 이상, 약 50중량% 이상, 실질적으로 전부, 또는 전부)이 음으로 하전된 중합체 또는 공중합체로 코팅될 수 있다. 음으로 하전된 중합체 또는 공중합체는 임의의 적합한 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 바람직하게는, 음으로 하전된 중합체 또는 공중합체는 카르복실산, 술폰산 및 포스폰산 관능기로부터 선택된 반복 단위를 포함한다. 보다 바람직하게는, 음으로 하전된 중합체 또는 공중합체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 비닐 술폰산, 2-(메타크릴로일옥시)에탄술폰산, 스티렌 술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산, 비닐포스폰산, 2-(메타크로일옥시)에틸포스페이트, 및 그들의 조합으로부터 선택된 반복 단위를 포함한다. 가장 바람직하게는, 음으로 하전된 중합체 또는 공중합체는 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산) 또는 폴리스티렌술폰산이다. 알파 알루미나 입자는 전형적으로 양으로 하전된 표면을 갖기 때문에, 중합체 또는 공중합체와 알파 알루미나 입자의 회합은 중합체 또는 공중합체 상의 산성 관능기의 적어도 일부를 탈양성자화시켜, 알파 알루미나 입자와의 회합시 중합체 또는 공중합체가 음으로 하전되도록 한다.
알루미나 입자는 임의의 적합한 입자 크기를 가질 수 있다. 입자의 입자 크기는 그 입자를 포함하는 가장 작은 구체의 직경이다. 알루미나 입자의 입자 크기는 임의의 적합한 기술, 예를 들어, 레이저 산란 기술을 사용하여 측정될 수 있다. 적합한 입자 크기 측정 장비는 예를 들어, 맬버른 인스트루먼츠(Malvern Instruments) (영국 맬버른 소재) 및 호리바 사이언티픽(Horiba Scientific) (일본 교토 소재)으로부터 구매 가능하다. 알루미나 입자는 약 10 nm 이상, 예를 들어, 약 20 nm 이상, 약 30 nm 이상, 약 40 nm 이상, 또는 약 50 nm 이상의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 대안적으로, 또는 추가로, 알루미나 입자는 약 1000 nm 이하, 예를 들어, 약 750 nm 이하, 약 500 nm 이하, 약 250 nm 이하, 약 200 nm 이하, 약 150 nm 이하, 또는 약 100 nm 이하의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 따라서, 알루미나 입자는 전술한 종점 중 임의의 2개에 의해 경계가 정해지는 범위 내의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 알루미나 입자는 약 10 nm 내지 약 1000 nm, 예를 들어, 약 25 nm 내지 약 750 nm, 약 40 nm 내지 약 500 nm, 약 50 nm 내지 약 250 nm, 약 50 nm 내지 약 150 nm, 또는 약 50 nm 내지 약 125 nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
바람직한 구현예에 따라서, 입자는 실리카 입자이거나 실리카 입자를 포함한다. 예를 들어, 연마 입자는 콜로이드 실리카 입자일 수 있다. 콜로이드 실리카 입자는 전형적으로, 응집되지 않고 개별적으로 이산된 입자이고, 이것은 일반적으로 형상이 구형 또는 거의 구형이지만, 다른 형상(예를 들어, 일반적으로 타원형인 형상, 사각형인 형상 또는 직사각형 단면인 형상)을 가질 수 있다. 그러한 입자는 전형적으로 열 가수분해(pyrogenic hydrolysis) 공정 또는 화염 가수분해 공정을 통해서 제조된 퓸드 입자와 구조적으로 상이하고, 응집된 1차 입자의 쇄-유사 구조이다. 대안적으로, 연마 입자는 임의의 적합한 실리카 입자일 수 있고, 여기서 실리카 입자는 콜로이드 실리카 입자를 포함하지 않는다.
보다 바람직하게는, 연마 입자는 콜로이드 실리카 입자이다. 바람직하게는, 콜로이드 실리카 입자는 침전되거나 축합-중합된 실리카이며, 이것은 관련 기술 분야의 당업자에게 공지된 임의의 방법을 사용하여, 예컨대 졸 겔 방법 또는 실리케이트 이온-교환에 의해서 제조될 수 있다. 축합-중합된 실리카 입자는 전형적으로는 Si(OH)4를 축합시켜서 실질적으로 구형인 입자를 형성함으로써 제조된다. 전구체 Si(OH)4는 예를 들어, 고순도 알콕시실란의 가수분해에 의해서, 또는 수성 실리케이트 용액의 산성화에 의해서 수득될 수 있다. 그러한 연마 입자는 미국 특허 제5,230,833호에 따라서 제조될 수 있거나, 다양한 구매 가능한 제품, 예컨대 악조-노벨 바인드질(Akzo-Nobel BINDZIL™) 실리카 제품 및 날코(Nalco) 실리카 제품뿐만 아니라 듀폰(DuPont), 바이엘(Bayer), 어플라이드 리서치(Applied Research), 니싼 케미컬(Nissan Chemical), 푸소(Fuso), 및 클라리언트(Clariant)로부터 입수 가능한 다른 유사한 제품 중 임의의 것으로서 입수될 수 있다.
콜로이드 실리카 입자는 임의의 적합한 표면 전하를 가질 수 있다. 바람직하게는, 콜로이드 실리카 입자는 음이온성 콜로이드 실리카 입자이다. "음이온성"이란 콜로이드 실리카 입자가 연마 조성물의 pH에서 음성 표면 전하를 갖는 것을 의미한다. 콜로이드 실리카 입자는 연마 조성물의 pH에서 그의 본래 상태가 음이온성일 수 있거나, 콜로이드 실리카 입자는 관련 기술 분야의 당업자에게 공지된 임의의 방법을 사용하여, 예를 들어 표면 금속 도핑, 예를 들어 알루미늄 이온을 사용한 도핑, 또는 테더링된(tethered) 유기 산, 테더링된 황-기재 산 또는 테더링된 인-기재 산을 사용한 표면 처리에 의해서 연마 조성물의 pH에서 음이온성이 될 수 있다.
실리카 입자는 임의의 입자 크기를 가질 수 있다. 입자의 입자 크기는 그 입자를 포함하는 가장 작은 구체의 직경이다. 실리카 입자의 입자 크기는 임의의 적합한 기술, 예를 들어, 레이저 산란 기술을 사용하여 측정될 수 있다. 적합한 입자 크기 측정 장비는 예를 들어, 맬버른 인스트루먼츠(영국 맬버른 소재) 및 호리바 사이언티픽(일본 교토 소재)로부터 구매 가능하다. 실리카 입자는 약 1 nm 이상, 예를 들어, 약 2 nm 이상, 약 4 nm 이상, 약 5 nm 이상, 약 10 nm 이상, 약 20 nm 이상, 약 25 nm 이상, 약 50 nm 이상, 또는 약 75 nm 이상의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 대안적으로, 또는 추가로, 실리카 입자는 약 1000 nm 이하, 예를 들어, 약 750 nm 이하, 약 500 nm 이하, 약 300 nm 이하, 약 250 nm 이하, 약 120 nm 이하, 약 150 nm 이하, 약 100 nm 이하, 또는 약 75 nm 이하의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 따라서, 실리카 입자는 전술한 종점 중 임의의 2개에 의해 경계가 정해지는 범위 내의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 실리카 입자는 약 1 nm 내지 약 1000 nm, 예를 들어, 약 4 nm 내지 약 750 nm, 약 10 nm 내지 약 500 nm, 약 20 nm 내지 약 300 nm, 또는 약 50 nm 내지 약 120 nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
연마제는 임의의 적합한 양으로 연마 조성물 중에 존재한다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 연마제는 약 10중량% 이하, 예컨대 약 1중량% 내지 약 10중량%, 예를 들어, 약 1중량% 내지 약 8중량%, 약 1중량% 내지 약 6중량%, 약 2중량% 내지 약 8중량%, 약 2중량% 내지 약 6중량% 등의 양으로 포함될 수 있다.
그러나, 놀랍게도, 본 발명의 구현예는 예상치 못하게, 특히 기재가 코발트를 함유하는 구현예에서는 낮은 수준의 연마제가, 더 많은 양의 연마제 및 기계적인 힘을 필요로 하지 않으면서, 바람직한 제거율을 성취하는 것이 가능하다. 따라서, 일부 구현예에서, 연마제는 약 0.05중량% 내지 약 1중량%, 예를 들어, 약 0.05중량% 내지 약 1중량%, 약 0.05중량% 내지 약 0.8중량%, 약 0.05중량% 내지 약 0.6중량%, 약 0.05중량% 내지 약 0.4중량%, 약 0.05중량% 내지 약 0.2중량%, 약 0.1중량% 내지 약 1중량%, 약 0.1중량% 내지 약 0.8중량%, 약 0.1중량% 내지 약 0.6중량%, 약 0.1중량% 내지 약 0.4중량%, 약 0.2중량% 내지 약 1중량%, 약 0.2중량% 내지 약 0.8중량%, 약 0.2중량% 내지 약 0.6중량%, 약 0.2중량% 내지 약 0.4중량%, 약 0.4중량% 내지 약 1중량%, 약 0.4중량% 내지 약 0.8중량%, 약 0.4중량% 내지 약 0.6중량% 등의 농도로 포함된다.
부식 억제제
바람직한 구현예에 따라서, (예를 들어, 코발트 또는 다른 금속을 위한) 부식 억제제는 양쪽성 계면활성제, 술포네이트, 포스포네이트, 카르복실레이트, 아미노산 유도체(예를 들어, 아미노산 아미드, 예컨대, 지방산 아미노산 아미드), 포스페이트 에스테르, 이세티오네이트, 술페이트, 술포숙시네이트, 술포신니메이트, 또는 그들의 임의의 조합 중 하나 이상이다. 일부 구현예에서, 부식 억제제는 계면활성제인 것으로 간주되는데, 그 이유는 그것이 친수성 헤드기(head group) 및 소수성 테일(tail)을 가져서 그것이 표면 활성을 가능하게 하기 때문이다.
일부 구현예에서, 부식 억제제는 화학식 X-R2를 특징으로 하며, 여기서 X는 음이온성 헤드기이고, R2는 탄소 수 n의 지방족 기이다. 일부 구현예에서, n은 7을 초과한다. 일부 구현예에서, n은 약 12 내지 약 24(예를 들어, 약 12 내지 약 22, 약 12 내지 약 20, 약 12 내지 약 18, 약 12 내지 약 16, 또는 약 12 내지 약 14)이다. 그러나, 일부 구현예에서, n은 원하는 경우 더 낮을 수 있다(예를 들어, 약 8 내지 약 24). X는 임의의 적합한 음이온성 헤드기, 예컨대 아미노산 유도체, 포스페이트 에스테르, 이세티오네이트, 술페이트, 술포숙시네이트, 술포신니메이트, 술포네이트, 포스포네이트 등일 수 있다.
구현예에서, 부식 억제제는 음이온성 헤드기 및 지방족 테일기, 예를 들어, C8-C24 지방족 테일기, 예컨대 C10-C22, C10-C20, C10-C18, C10-C16, C10-C14, 또는 C12-C14 지방족 테일기를 포함한다. 구현예에서, (예를 들어, 코발트를 위한) 부식 억제제는 음이온성 헤드기 및 C9-C14 지방족 테일기, 예를 들어, C9-C14 알킬 또는 C9-C14 알케닐 테일기를 포함한다. 본 명세서 전체에서 정의된 바와 같이, "지방족"이란 알킬, 알케닐, 또는 알키닐을 말하며, 이것은 치환되거나 비치환되고, 포화되거나 불포화될 수 있고, 예를 들어 스테아릴, 올레일, 리놀레일 또는 리놀레닐은 전부 C18 지방족 기라는 것을 이해할 것이다. 따라서 용어 지방족은 또한 기의 소수성을 보존하는 헤테로원자 치환을 갖는 쇄를 말한다. 부식 억제제는 단일 화합물일 수 있거나, 둘 이상의 화합물의 조합일 수 있다.
바람직한 구현예에서, (예를 들어, 코발트를 위한) 부식 억제제는 화학식 R-CON(CH3)CH2COOH를 갖는 사르코신 유도체이거나, 그것을 포함하며, 여기서 CON(CH3)CH2COOH는 헤드기를 형성하고, R은 테일기를 형성한다. 일부 구현예에서, R 기는 C8-C20 지방족 기이고, C9-C20 알킬 기 또는 C9-C20 알케닐 기, 예를 들어, C9 알킬 기, C10 알킬 기, C11 알킬 기, C12 알킬 기, C13 알킬 기, C14 알킬 기, C15 알킬 기, C16 알킬 기, C17 알킬 기, C18 알킬 기, C19 알킬 기, C20 알킬 기, C9 알케닐 기, C10 알케닐 기, C11 알케닐 기, C12 알케닐 기, C13 알케닐 기, C14 알케닐 기, C15 알케닐 기, C16 알케닐 기, C17 알케닐 기, C18 알케닐 기, C19 알케닐 기, 또는 C20 알케닐 기일 수 있다. 따라서, 예를 들어, R 기는 C9-C14 지방족 기, C13-C20 지방족 기, 또는 C15-C17 지방족 기일 수 있다.
(예를 들어, 코발트를 위한) 부식 억제제가 사르코신 유도체인 바람직한 구현예에서, 테일기의 종래의 명칭은 탄소 카운팅 목적을 위해서 R 기가 부착된 카르보닐을 포함한다. 따라서, 예시를 위해서, C12 사르코시네이트는 라우로일 사르코시네이트를 말하며, C18 사르코시네이트는 예를 들어, 스테아로일 사르코시네이트 또는 올레오일 사르코시네이트를 말한다.
테일기가 알케닐 기(여기서 이중 결합은 테일기의 말단에 존재하지 않음)인 경우, 알케닐 기는 E 구조 또는 Z 구조를 가질 수 있거나, E 이성질체와 Z 이성질체의 혼합물일 수 있다. 부식 억제제는 단일 화합물일 수 있거나, 음이온성 헤드기 및 C8-C20 지방족 테일기를 갖는 2종 이상의 화합물의 혼합물일 수 있거나, C7-C19 지방족 R 기를 갖는 본 명세서에 기술된 바와 같은 2종 이상의 사르코신 유도체의 혼합물일 수 있되, 단 화합물의 약 75중량% 이상(예를 들어, 약 80중량% 이상, 약 85중량% 이상, 약 90중량% 이상, 또는 약 95중량% 이상)은 음이온성 헤드기 및 C10-C14 지방족 테일기를 포함하거나, C9-C13 지방족 R 기를 갖는 사르코신 유도체이다. 연마 조성물의 pH에 따라서, 상술한 사르코신 유도체는 염(예를 들어, 금속 염, 암모늄 염 등), 산의 형태로 또는 산과 그의 염의 혼합물로서 존재할 수 있다는 것을 인지할 것이다. 사르코신 유도체의 산 또는 그의 염 형태 또는 그들의 혼합물은 연마 조성물의 제조 시에 사용하기에 적합하다.
일부 구현예에서, 부식 억제제는 예를 들어, 적합한 아미노산 유도체, 예컨대 아미노산 아미드 및/또는 지방산 아미노산, 특히 지방산 아미노산 아민을 비롯한 음이온성 계면활성제일 수 있거나 그것을 포함한다. 일부 구현예에서, 아미노산 유도체는 사르코신의 염, 즉 상기에 기술된 바와 같은 사르코시네이트를 비롯한, 사르코신의 지방산 유도체의 형태이다. 사르코시네이트의 예는 예를 들어, N-코코일 사르코시네이트, N-라우로일 사르코시네이트, N-스테아로일 사르코시네이트, N-올레오일 사르코시네이트, N-미리스토일 사르코시네이트, N-코코일 사르코시네이트, N-미리스토일 사르코시네이트, 포타슘 N-라우로일 사르코시네이트, 그들의 염, 또는 그들의 임의의 조합을 포함한다.
일부 구현예에서, 아미노산 유도체는 글리신 유도체, 예컨대 예를 들어, 지방산 아미노산 아미드, 예컨대 C8-C18 글리신(예를 들어, C8-C18 지방족 글리신, 예컨대 C8-C16, C10-C14, C10-C12, C12-C16, C12-C18 지방족 글리신 등)이거나 그것을 포함하는 지방산 아미노산 아미드 형태의 아미노산 아미드이다. 예는 N-라우로일 글리신, N-미리스토일 글리신, N-팔미토일 글리신, 또는 그들의 조합을 포함한다.
일부 구현예에서, 아미노산 유도체는 알라니네이트 화합물, 예컨대 C8-C18 알라니네이트(예를 들어, C8-C18 지방족 알라니네이트, 예컨대 C8-C16, C10-C14, C10-C12, C12-C16, C12-C18 지방족 알라니네이트 등), 예컨대 N-라우로일 알라니네이트, N-미리스토일 알라니네이트, 포타슘 N-코코일 알라니네이트, 그들의 임의의 염, 또는 그들의 임의의 조합을 포함하는 지방산 아미노산 형태의 아미드이다. 일부 구현예에서, 아미노산 유도체는 글루타메이트 화합물, 예컨대 C8-C18 글루타메이트 (예를 들어, C8-C18 지방족 글루타메이트, 예컨대 C8-C16, C10-C14, C10-C12, C12-C16, C12-C18 지방족 글루타메이트 등), 예컨대 N-라우로일 글루타메이트, N-코코일 글루타메이트, 포타슘 N-코코일 글루타메이트, 그들의 임의의 염, 또는 그들의 임의의 조합을 포함하는 지방산 아미노산 아미드 형태의 아미노산 아미드이다.
부식 억제제는 다른 음이온성 계면활성제, 예컨대 포스페이트 에스테르, 이세티오네이트, 술포숙시네이트, 술포신니메이트, 술페이트 등 중 하나 이상일 수 있거나 그것을 포함할 수 있다. 포스페이트 에스테르가 부식 억제제로서 바람직한데, 그 이유는 그것은 0개, 1개 또는 그 초과의 에틸렌 글리콜 단위를 통해서 지방족 쇄에 부착된 음이온성 헤드기인 포스페이트를 특징으로 하기 때문이다. 예를 들어, C8-C18 지방족 포스페이트 에스테르, 예컨대 C8-C16, C10-C14, C10-C12, C12-C16, C12-C18 지방족 포스페이트 에스테르, 예를 들어, C18 알케닐 포스페이트 에스테르, 예컨대 올레일 포스페이트 에스테르, 올레트-3-포스페이트 에스테르, 올레트-10-포스페이트 에스테르, 또는 그들의 임의의 조합을 비롯한 임의의 적합한 포스페이트 에스테르를 사용하여 코발트 부식을 억제할 수 있다.
부식 억제제는 일부 구현예에서 카르복실레이트 화합물일 수 있거나 그것을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 정의된 바와 같이, 카르복실레이트는 카르복실산을 포함하며, 연마 조성물의 pH에 따라서, 그러한 화합물은 염(예를 들어, 금속 염, 암모늄 염 등), 산의 형태로 또는 산과 그의 염의 혼합물로서 존재할 수 있다는 것을 인지할 것이다. 그러한 화합물의 산 형태 또는 염 형태 또는 그들의 혼합물은 연마 조성물의 제조 시에 사용하기에 적합하다. 예를 들어, 데칸산, 도데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 그들의 임의의 염, 그들의 임의의 구조 이성질체, 또는 그들의 임의의 조합을 비롯하여, 예를 들어, C8-C18 카르복실산(예를 들어, C8-C18 지방족 카르복실산, 예컨대 C8-C16, C10-C14, C10-C12, C12-C16, C12-C18 지방족 카르복실산 등)을 비롯한 임의의 적합한 카르복실산을 사용할 수 있다. 본 명세서에 정의된 바와 같은 구조 이성질체는 동일한 경험 화학식을 갖지만, 연결성이 상이한 지방족 기를 말하는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 3-에틸데실 기는 n-도데실 기의 구조 이성질체이다.
포스포네이트 화합물은 본 발명의 구현예에 따른 바람직한 부식 억제제의 또 다른 적합한 유형(단독으로 또는 다른 것과의 조합임)이다. 본 명세서에 정의된 바와 같이, 포스포네이트는 포스폰산을 포함하며, 연마 조성물의 pH에 따라서, 그러한 화합물은 염의 형태(예를 들어, 금속 염, 암모늄 염 등), 산의 형태로 또는 산과 그의 염의 혼합물로서 존재할 수 있다는 것을 인지할 것이다. 그러한 화합물의 산 형태 또는 염 형태 또는 그들의 혼합물은 연마 조성물의 제조 시에 사용하기에 적합하다. 예를 들어, C8-C18 포스포네이트(예를 들어, C8-C18 지방족 포스포네이트, 예컨대 C8-C16, C10-C14, C10-C12, C12-C16, C12-C18 지방족 포스포네이트 등), 예컨대 옥틸포스폰산, 테트라데실포스폰산, 헥사데실포스폰산, 그들의 임의의 구조 이성질체, 또는 그들의 임의의 조합을 비롯한 임의의 적합한 포스폰산을 사용할 수 있다. 본 명세서에 정의된 바와 같은 그러한 포스포네이트의 구조 이성질체는 동일한 경험 화학식을 갖지만, 연결성이 상이한 지방족 기를 갖는 지방족 포스포네이트를 말하는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 3-에틸데실포스포네이트는 n-도데실포스포네이트의 구조 이성질체이다.
일부 구현예에서, 억제제는 술포네이트 화합물일 수 있거나 그것을 포함한다. 예를 들어, 술포네이트는 (카르복실레이트 및 포스포네이트에 대해서 상기에 기술된 유사한 염-산 형태 하의) 술폰산, 지방족 술포네이트, 예를 들어, 1-헥사데칸술포네이트, 올레핀 술포네이트, 또는 그들의 조합을 비롯한, 예를 들어, C8-C18 술포네이트(예를 들어, C8-C16, C10-C14, C10-C12, C12-C16, C12-C18 지방족 술포네이트 등)일 수 있다. 올레핀 술포네이트, 예를 들어, 알케닐 술포네이트는 임의의 적합한 알케닐 기, 예를 들어 C8-C24 알케닐 기, 예컨대 C10-C20 알케닐 기, C12-C18 알케닐 기, C14-C16 알케닐 기 등을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 술포네이트는 비금속 착물 염 알킬 술포네이트 또는 금속 염 알킬 술포네이트, 예를 들어, C14-17 sec-알킬 술포네이트 염, 또는 sec-알킬 술포네이트의 구조 이성질체, 즉, 선형 알킬 술포네이트일 수 있다. 염은 비금속 착물 이온, 예컨대 암모늄, 알킬-암모늄, 또는 임의의 적합한 금속, 예컨대, 예를 들어, 칼륨, 세슘, 나트륨, 리튬 등으로부터 형성될 수 있다.
일 구현예에서, 부식 억제제는 양쪽성 계면활성제를 포함하거나, 그것으로 본질적으로 이루어지거나, 그것으로 이루어진다. 양쪽성 계면활성제는 임의의 적합한 양쪽성 계면활성제일 수 있다. 예를 들어, 양쪽성 계면활성제는 소듐 라우르이미노 디프로피오네이트 또는 베타인, 예컨대 C12-C14 -알킬디메틸-베타인일 수 있다. 적합한 양쪽성 계면활성제는 예를 들어, 로디아(Rhodia)(예를 들어, 미라타인™ H2C-HA(MIRATAINE™ H2C-HA) 및 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)(예를 들어, 엠피젠™ 비비(EMPIGEN™ BB)로부터 구매 가능하다. 대안적으로, 양쪽성 계면활성제는 임의의 적합한 양쪽성 계면활성제일 수 있고, 여기서 양쪽성 계면활성제는 소듐 라우르이미노 디프로피오네이트 및 베타인 중 하나 이상을 포함하지 않는다.
일부 구현예에서, 연마 조성물, 또는 다른 억제제-함유 조성물은 방향족 아졸, 예컨대 벤조트리아졸(BTA)을 실질적으로 함유하지 않는다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 방향족 아졸, 예컨대 BTA를 "실질적으로 함유하지 않는"은 억제제-함유 조성물이 조성물의 중량을 기준으로 0중량%를 함유하거나, 그러한 방향족 아졸, 예컨대 BTA를 함유하지 않거나, 효과적이지 않거나 의미없는 양의 그러한 방향족 아졸을 함유함을 의미한다. 효과적이지 않은 양의 예는 그러한 방향족 아졸, 예컨대 BTA의 의도되는 사용 목적을 성취하기 위한 역치 양보다 적은 양이다. 의미없는 양은 예를 들어, 약 0.01중량% 미만일 수 있다.
부식 억제제는 임의의 적합한 분자량을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 바람직한 부식 억제제는 약 60 g/mol 내지 약 500 g/mol, 예컨대 약 60 g/mol 내지 약 450 g/mol, 약 60 g/mol 내지 약 400 g/mol, 약 60 g/mol 내지 약 350 g/mol, 약 60 g/mol 내지 약 300 g/mol, 약 60 g/mol 내지 약 250 g/mol, 약 60 g/mol 내지 약 200 g/mol, 약 60 g/mol 내지 약 150 g/mol, 약 60 g/mol 내지 약 100 g/mol, 약 100 g/mol 내지 약 500 g/mol 약 100 g/mol 내지 약 450 g/mol, 약 100 g/mol 내지 약 400 g/mol, 약 100 g/mol 내지 약 400 g/mol, 약 100 g/mol 내지 약 350 g/mol, 약 100 g/mol 내지 약 300 g/mol, 약 100 g/mol 내지 약 250 g/mol, 약 100 g/mol 내지 약 200 g/mol, 약 100 g/mol 내지 약 150 g/mol, 약 150 g/mol 내지 약 500 g/mol 약 150 g/mol 내지 약 450 g/mol, 약 150 g/mol 내지 약 350 g/mol, 약 150 g/mol 내지 약 300 g/mol, 약 150 g/mol 내지 약 250 g/mol, 약 200 g/mol 내지 약 500 g/mol, 약 200 g/mol 내지 약 450 g/mol, 약 200 g/mol 내지 약 400 g/mol, 약 200 g/mol 내지 약 350 g/mol, 200 g/mol 내지 약 300 g/mol 등의 분자량을 갖도록 선택될 수 있다.
표 1은 본 발명의 구현예에 따른 대표적인 부식 억제제의 예를 요약한다.
| 억제제 | 평균 분자량(g/mol) | 카테코리 |
| N-코코일 사르코시네이트 | 284 | 지방산 아미노산 아미드 |
| N-라우로일 사르코시네이트 | 271 | 지방산 아미노산 아미드 |
| N-스테아로일 사르코시네이트 | 356 | 지방산 아미노산 아미드 |
| N-올레오일 사르코시네이트 | 354 | 지방산 아미노산 아미드 |
| N-미리스토일 사르코시네이트 | 321 | 지방산 아미노산 아미드 |
| N-라우로일 글리신 | 257 | 지방산 아미노산 아미드 |
| N-미리스토일 글리신 | 307 | 지방산 아미노산 아미드 |
| 데칸산 | 172 | 카르복실레이트 |
| N-팔미토일 글리신 | 313 | 지방산 아미노산 아미드 |
| 도데칸산 | 200 | 카르복실레이트 |
| 미리스트산 | 228 | 카르복실레이트 |
| N-라우로일 글루타메이트 | 351 | 지방산 아미노산 아미드 |
| 팔미트산 | 256 | 카르복실레이트 |
| N-코코일 글루타메이트, K+염 | 380 | 지방산 아미노산 아미드 |
| 옥틸포스폰산 | 194 | 포스포네이트 |
| 테트라데실포스폰산 | 278 | 포스포네이트 |
| 헥사데실포스폰산 | 306 | 포스포네이트 |
| 1-헥사데칸술폰산 소듐 염 | 328 | 술포네이트 |
| 소듐 올레핀 술포네이트 | 314 | 술포네이트 |
부식 억제제는 임의의 적합한 양으로 조성물 중에 포함될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 억제제는 약 0.0025중량% 이상, 예를 들어, 약 0.004중량% 이상, 약 0.005중량% 이상, 약 0.01중량% 이상, 약 0.05중량% 이상, 약 0.075중량% 이상, 약 0.1중량% 이상, 또는 약 0.25중량% 이상의 양으로 존재한다. 대안적으로, 또는 추가로, 부식 억제제는 약 1중량% 이하, 예를 들어, 약 0.75중량% 이하, 약 0.5중량% 이하, 약 0.25중량% 이하, 또는 약 0.1중량% 이하의 농도로 연마 조성물 중에 존재할 수 있다. 따라서, 부식 억제제는 전술한 종점 중 임의의 2개에 의해 경계가 정해지는 범위 내의 농도로 연마 조성물 중에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 부식 억제제는 약 0.004중량% 내지 약 0.25중량%, 예를 들어, 약 0.004중량% 내지 약 0.2중량%, 약 0.004중량% 내지 약 0.010중량%, 약 0.004중량% 내지 약 0.008중량%, 약 0.005중량% 내지 약 0.15중량%, 약 0.006중량% 내지 약 0.010중량%, 약 0.0075중량% 내지 약 0.1중량%, 약 0.01중량% 내지 약 0.1중량%, 또는 약 0.05중량% 내지 약 0.1중량% 등의 농도로 연마 조성물 중에 존재한다.
속도 촉진제
연마 조성물은 적합한 속도 촉진제를 포함할 수 있다. 속도 촉진제는 연마 조성물에 의한 기재로부터의 재료의 제거율을 개선시키는 물질 또는 물질의 조합이다. 속도 촉진제는 예를 들어, 양이온성 속도 촉진제, 쯔비터이온성(zwitterionic) 속도 촉진제, 음이온성 속도 촉진제, 또는 그들의 임의의 조합일 수 있거나, 그것을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 속도 촉진제는 음이온성 속도 촉진제를 포함하거나, 그것으로 이루어지거나, 그것으로 본질적으로 이루어진다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 속도 촉진제는 포스폰산, N-헤테로시클릭 화합물, 또는 그들의 조합을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 속도 촉진제는 화학식 NR1R2R3(여기서 R1, R2, 및 R3은 수소, 카르복시알킬, 치환된 카르복시알킬, 히드록시알킬, 치환된 히드록시알킬 및 아미노카르보닐알킬로부터 독립적으로 선택되고, R1, R2, 및 R3 중 어느 것도 수소가 아니거나, R1, R2, 및 R3 중 하나는 수소임)을 갖는 화합물; 디카르복시헤테로사이클; 헤테로시클릴알킬-α-아미노산; N-(아미도알킬)아미노산; 비치환된 헤테로사이클; 알킬-치환된 헤테로사이클; 치환된-알킬-치환된 헤테로사이클; 및 N-아미노알킬-α-아미노산으로부터 선택될 수 있다.
속도 촉진제는 본 명세서에 언급된 화합물 부류로부터 선택된 임의의 적합한 속도 촉진제일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 속도 촉진제는 이미노디아세트산, 2-[비스(2-히드록시에틸)아미노]-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 비신, 디피콜린산, 히스티딘, [(2-아미노-2-옥소에틸)아미노]아세트산, 이미다졸, N-메틸이미다졸, 라이신, 또는 그들의 조합이다.
바람직한 구현예에서, 속도 촉진제는 포스폰산을 포함하거나, 그것으로 이루어지거나, 그것으로 본질적으로 이루어진다. 포스폰산은 임의의 적합한 포스폰산일 수 있다. 바람직하게는, 포스폰산은 아미노 트리(메틸렌 포스폰산) 또는 1-히드록시에틸리덴-1,1,-디포스폰산이다. 적합한 포스폰산은 예를 들어, 이탈마치 케미컬즈(Italmatch Chemicals)로부터 구매 가능하다(예를 들어, 데퀘스트™ 2000(DEQUEST™ 2000) 및 데퀘스트™ 2010(DEQUEST™ 2010)). 대안적으로, 포스폰산은 임의의 적합한 포스폰산일 수 있으며, 여기서 포스폰산은 아미노 트리(메틸렌 포스폰산) 및 1-히드록시에틸리덴-1,1,-디포스폰산 중 하나 이상을 포함하지 않는다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 속도 촉진제는 N-헤테로시클릭 화합물을 포함하거나, 그것으로 이루어지거나, 그것으로 본질적으로 이루어진다. N-헤테로시클릭 화합물은 임의의 적합한 N-헤테로시클릭 화합물일 수 있다. 바람직하게는, N-헤테로시클릭 화합물은 피콜린산, L-히스티딘, 2-메르캅토-1-메틸이미다졸, 또는 이미다졸이다. 대안적으로, N-헤테로시클릭 화합물은 임의의 적합한 N-헤테로시클릭 화합물일 수 있으며, 여기서 N-헤테로시클릭 화합물은 피콜린산, 2-메르캅토-1-메틸이미다졸, 및 이미다졸 중 하나 이상을 포함하지 않는다.
(코발트 또는 다른 금속을 위한) 속도 촉진제는 임의의 적합한 농도로 연마 조성물 중에 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 속도 촉진제는 약 0.05중량% 이상, 예를 들어, 약 0.075중량% 이상, 약 0.1중량% 이상, 약 0.15중량% 이상, 약 0.2중량% 이상, 약 0.25중량% 이상, 약 0.5중량% 이상, 또는 약 0.75중량% 이상의 농도로 연마 조성물 중에 존재할 수 있다. 대안적으로, 또는 추가적으로, 속도 촉진제는 약 8중량% 이하, 예를 들어, 약 7중량% 이하, 약 6중량% 이하, 약 5중량% 이하, 약 4중량% 이하, 약 3중량% 이하, 약 2중량% 이하, 또는 약 1중량% 이하의 농도로 연마 조성물 중에 존재할 수 있다. 따라서, 속도 촉진제는 전술한 종점 중 임의의 2개에 의해 경계가 정해지는 범위 내의 농도로 연마 조성물 중에 존재할 수 있다.
바람직하게는, 속도 촉진제는 약 0.05중량% 내지 약 5중량%, 예를 들어, 약 0.05중량% 내지 약 3중량%, 0.2중량% 내지 약 1중량%, 또는 약 0.1중량% 내지 약 2중량%의 농도로 연마 조성물 중에 존재한다.
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조성물의 다른 구성 성분
일부 구현예에서, 연마 조성물은 금속, 예컨대 코발트(그러나 이에 한정되지 않음)를 산화시키는 산화제를 포함한다. 산화제는 연마 조성물의 pH에서 코발트를 산화시키기에 충분한 정도의 산화 전위를 갖는 임의의 적합한 산화제일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 산화제는 과산화수소이다. 적합한 산화제의 다른 예는 퍼술페이트 염(예를 들어, 암모늄 퍼술페이트), 제2철 염(예를 들어, 질산 제2철), 무기 과산화물, 유기 과산화물, 및 그들의 조합을 포함한다. 무기 과산화물은 소듐 퍼카르보네이트, 칼슘 퍼옥시드, 및 마그네슘 퍼옥시드를 포함한다. 산화제는 적합한 산화제의 상술된 예 중 하나 이상을 포함하거나, 그것으로 본질적으로 이루어지거나, 그것으로 이루어질 수 있다.
연마 조성물은 임의의 적합한 양의 산화제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 산화제는 약 0.1중량% 내지 약 5중량%, 예를 들어, 약 0.2중량% 내지 약 5중량%, 약 0.3중량% 내지 약 5중량%, 또는 약 0.3중량% 내지 약 3중량%의 농도로 연마 조성물 중에 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 산화제는 약 0.2중량% 내지 약 2중량%, 예를 들어, 약 0.3중량% 내지 약 1.8중량%, 또는 약 0.6중량% 내지 약 1.2중량%의 농도로 연마 조성물 중에 존재한다.
연마 조성물은 임의적으로 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 블록 공중합체를 추가로 포함한다. 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 블록 공중합체는 유전체 제거의 저해제로서 기능하는 것으로 여겨진다. 특히, 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 블록 공중합체는 블랙 다이아몬드(BD) 제거의 저해제로서 기능하는 것으로 여겨진다.
에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 블록 공중합체는 임의의 적합한 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 블록 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 블록 공중합체는 1차 히드록실 기로 말단화된 2관능성 블록 공중합체 계면활성제일 수 있다. 적합한 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 블록 공중합체는 예를 들어, 바스프 코퍼레이션(BASF Corporation)으로부터 구매 가능하다(예를 들어, 플루로릭™ F108(PLURONIC™ F108)을 비롯한 플루로릭™ 시리즈 제품). 대안적으로, 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 블록 공중합체는 임의의 적합한 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 블록 공중합체일 수 있으며, 여기서 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 블록 공중합체는 1차 히드록실 기로 말단화된 2관능성 블록 공중합체 계면활성제를 포함하지 않는다.
에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 블록 공중합체는 임의의 적합한 농도로 연마 조성물 중에 존재할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 블록 공중합체는 약 0.001중량% 이상, 예를 들어, 약 0.005중량% 이상, 약 0.0075중량% 이상, 약 0.01중량% 이상, 약 0.05중량% 이상, 또는 약 0.1중량% 이상의 농도로 연마 조성물 중에 존재할 수 있다. 대안적으로, 또는 추가적으로, 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 블록 공중합체는 약 1중량% 이하, 예를 들어, 약 0.75중량% 이하, 약 0.5중량% 이하, 약 0.25중량% 이하, 또는 약 0.1중량% 이하의 농도로 연마 조성물 중에 존재할 수 있다. 따라서, 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 블록 공중합체는 전술한 종점 중 임의의 2개에 의해 경계가 정해지는 범위 내의 농도로 연마 조성물 중에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 블록 공중합체는 약 0.005중량% 내지 약 0.1중량%, 예를 들어, 약 0.0075중량% 내지 약 0.1중량%, 약 0.01중량% 내지 약 0.1중량%, 또는 약 0.05중량% 내지 약 0.1중량%의 농도로 연마 조성물 중에 존재한다.
연마 조성물은 임의적으로는 중합체 안정제를 추가로 포함한다. 중합체 안정제는 임의의 적합한 안정제일 수 있다. 바람직하게는, 중합체 안정제는 폴리아크릴산이다. 대안적으로, 중합체 안정제는 임의의 적합한 안정제일 수 있으며, 여기서 중합체 안정제는 폴리아크릴산을 포함하지 않는다. 중합체 안정제는 임의의 적합한 농도로 연마 조성물 중에 존재할 수 있다. 예를 들어, 중합체 안정제는 약 0.01중량% 내지 약 1중량%, 예를 들어, 약 0.025중량% 내지 약 0.5중량%, 또는 약 0.025중량% 내지 약 0.1중량%의 농도로 연마 조성물 중에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 중합체 안정제는 약 0.025중량% 내지 약 0.075중량%, 예를 들어, 약 0.05중량% 농도로 연마 조성물 중에 존재한다.
바람직하게는, 코발트가 기재인 구현예에서, 화학적 기계적 연마 조성물은 약 3 내지 약 8.5의 pH를 갖는다. 임의의 특정 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 8.5를 초과하는 pH에서, 코발트 산화물 표면은 음으로 하전되어, 억제제가 덜 효과적인데, 그 이유는 음이온성 산화물 표면 전하가 음이온성 억제제 분자를 밀어내기 때문이다. 코발트와 함께 사용하기 위한 연마 조성물의 pH는 바람직하게는 3 미만이 아닌데, 그 이유는 3 미만의 pH에서의 코발트 용해와 관련된 상대적인 표면 불안정성 때문이라고 여겨진다. 그러나, 기재에 따라서 다른 pH가 가능하다. 예를 들어, 구리를 위한 연마 조성물은 약 3 내지 약 7의 pH를 가질 수 있고, 텅스텐을 위한 연마 조성물은 약 2 내지 약 4의 pH를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 연마 조성물은 임의적으로는 수산화암모늄 또는 원하는 pH를 성취하는 데 도움이 된다고 공지된 다른 완충제를 포함한다.
연마 조성물은 임의적으로는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함한다. 예시적인 첨가제는 컨디셔너, 산(예를 들어, 술폰산), 착화제(예를 들어, 음이온성 중합체 착화제), 킬레이팅제, 살생물제, 스케일 억제제, 분산제 등을 포함한다.
존재하는 경우에, 살생물제는 임의의 적합한 살생물제일 수 있고, 임의의 적합한 양으로 연마 조성물 내에 존재할 수 있다. 적합한 살생물제는 이소티아졸리논 살생물제이다. 연마 조성물 중의 살생물제의 양은 전형적으로 약 1 ppm 내지 약 50 ppm, 바람직하게는 약 10 ppm 내지 약 30 ppm이다.
CMP
조성물의 제조
연마 조성물은 임의의 적합한 기술에 의해서 제조될 수 있으며, 그 기술 중 다수는 관련 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있다. 연마 조성물은 배치식 공정 또는 연속식 공정으로 제조될 수 있다. 일반적으로, 연마 조성물은 그의 구성 성분을 임의의 순서로 조합함으로써 제조될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이 용어 "구성 성분"은 개별 성분(예를 들어, 연마제, 속도 촉진제, 부식 억제제, 산화제 등)뿐만 아니라 성분(예를 들어, 연마제, 속도 촉진제, 부식 억제제, 산화제 등)의 임의의 조합을 포함한다.
예를 들어, 연마제를 물 중에 분산시킬 수 있다. 이어서, 속도 촉진제 및 부식 억제제를 첨가하고, 구성 성분을 연마 조성물 중에 혼입할 수 있는 임의의 방법에 의해서 혼합할 수 있다. 산화제를 연마 조성물의 제조 동안 임의의 시기에 첨가할 수 있다. 1종 이상의 구성 성분, 예컨대 산화제를 사용 직전에(예를 들어, 사용하기 전 약 1분 내에, 또는 사용하기 전 약 1시간 내에, 또는 사용하기 전 약 7일 내에) 연마 조성물에 첨가하여, 연마 조성물을 사용하기 전에 제조할 수 있다. 연마 조성물은 또한 연마 작업 동안 기재의 표면에서 구성 성분을 혼합함으로써 제조될 수 있다.
연마 조성물은 연마제, 속도 촉진제, 부식 억제제, 산화제, 물 등을 포함하는 1-패키지 시스템으로서 공급될 수 있다. 대안적으로, 연마제는 제1 용기 내에서 물 중의 분산액으로서 공급될 수 있고, 속도 촉진제, 부식 억제제, 산화제 및 바람직한 경우 다른 성분은 제2 용기 내에서 건조 형태로 또는 물 중의 용액 또는 분산액으로서 공급될 수 있다. 산화제는 바람직하게는 연마 조성물의 다른 구성 성분과 별개로 공급되고, 예를 들어, 최종 사용자에 의해서, 사용 직전에(예를 들어, 사용하기 1주일 이하 전에, 사용하기 1일 이하 전에, 사용하기 1시간 이하 전에, 사용하기 10분 이하 전에, 또는 사용하기 1분 이하 전에) 연마 조성물의 다른 구성 성분과 조합된다. 제1 용기 또는 제2 용기 내의 구성 성분은 건조 형태로 존재할 수 있지만, 나머지 용기 내의 구성 성분은 수성 분산액의 형태로 존재할 수 있다. 더욱이, 제1 용기 내의 구성 성분 및 제2 용기 내의 구성 성분은 상이한 pH 값을 갖거나, 대안적으로는 실질적으로 유사하거나 심지어는 동일한 pH 값을 갖는 것이 적합하다. 다른 2개의 용기 또는 3개 이상의 용기, 연마 조성물의 구성 성분의 조합은 관련 기술분야의 당업자의 지식 범위 내이다.
본 발명의 연마 조성물은 또한 사용 전에 적절한 양의 물로 희석되고자 하는 농축물로서 제공될 수 있다. 그러한 구현예에서, 연마 조성물 농축물은 산화제와 함께 또는 산화제 없이, 연마제, 속도 촉진제, 부식 억제제 및 바람직한 경우 다른 성분을, 농축물을 적절한 양의 물 및 아직 적절한 양으로 존재하지 않은 경우에는 산화제로 희석한 후, 연마 조성물의 각각의 구성 성분이 연마 조성물 중에 각각의 구성 성분에 대해서 상기에 언급된 적절한 범위 내의 양으로 존재하도록 하는 양으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 연마제, 속도 촉진제, 부식 억제제 및 바람직한 경우 다른 성분은 각각 각각의 구성 성분에 대해서 상기에 언급된 농도보다 약 2배(예를 들어, 약 3배, 약 4배, 또는 약 5배) 더 큰 양의 농도로 존재할 수 있어서, 농축물이 적합한 양의 산화제와 함께, 동일한 부피(예를 들어, 각각 2배 부피의 물, 3배 부피의 물, 또는 4배 부피의 물)로 희석되는 경우, 각각의 구성 성분은 각각의 구성 성분에 대해서 상기에 언급된 범위 내의 양으로 연마 조성물 중에 존재할 것이다. 추가로, 관련 기술분야의 당업자가 이해할 바와 같이, 다른 구성 성분이 농축물 중에 적어도 부분적으로 또는 완전히 용해되는 것을 보장하기 위해서 농축물은 최종 연마 조성물 중에 존재하는 적절한 비율의 물을 함유할 수 있다.
기재의 연마 방법
또 다른 양태에서, 본 발명은 (i) 기재를 제공하는 단계, (ii) 연마 패드를 제공하는 단계, (iii) 화학적 기계적 연마 조성물을 제공하는 단계, (iv) 기재를 연마 패드 및 화학적 기계적 연마 조성물과 접촉시키는 단계, 및 (v) 연마 패드 및 화학적 기계적 연마 조성물을 기재에 대해서 움직여서 기재의 적어도 일부를 마모시켜 기재를 연마하는 단계를 포함하거나, 그것으로 이루어지거나, 그것으로 본질적으로 이루어진, 기재를 연마하는 방법을 제공한다. 연마 조성물은 본 명세서에 기술된 바와 같은 (a) 음이온성 입자를 포함하는 연마제, (b) 속도 촉진제, (c) 양쪽성 계면활성제, 술포네이트, 포스포네이트, 카르복실레이트, 아미노산 유도체(예를 들어, 지방산 아미노산 아미드), 포스페이트 에스테르, 이세티오네이트, 술페이트, 술포숙시네이트, 술포신니메이트, 또는 그들의 임의의 조합을 포함하는 부식 억제제, (d) 산화제, 및 (e) 수성 캐리어를 포함하거나, 그것으로 이루어지거나, 그것으로 본질적으로 이루어진다.
특히, 본 발명은 (i) 코발트 층을 포함하는 기재를 제공하는 단계; (ii) 연마 패드를 제공하는 단계; (iii) 화학적 기계적 연마 조성물을 제공하는 단계; (iv) 기재를 연마 패드 및 화학적 기계적 연마 조성물과 접촉시키는 단계; 및 (v) 연마 패드 및 화학적 기계적 연마 조성물을 기재에 대해서 움직여서 코발트 층의 적어도 일부를 마모시켜 기재를 연마하는 단계를 포함하는, 기재를 연마하는 방법을 추가로 제공한다. 연마 조성물은 본 명세서에 기술된 바와 같은 (a) 음이온성 입자를 포함하는 연마제, (b) 속도 촉진제, (c) 양쪽성 계면활성제, 술포네이트, 포스포네이트, 카르복실레이트, 아미노산 유도체(예를 들어, 지방산 아미노산 아미드), 포스페이트 에스테르, 이세티오네이트, 술페이트, 술포숙시네이트, 술포신니메이트, 또는 그들의 임의의 조합을 포함하는 부식 억제제, (d) 산화제, 및 (e) 수성 캐리어를 포함하거나, 그것으로 이루어지거나, 그것으로 본질적으로 이루어진다.
본 발명의 연마 방법 및 조성물은 임의의 적합한 기재를 연마하는 데 유용하다. 연마 방법 및 조성물은 코발트를 포함하거나, 그것으로 본질적으로 이루어지거나, 그것으로 이루어진 기재 층의 연마에 특히 유용하다. 적합한 기재는 플랫 패널 디스플레이, 집적 회로, 메모리 또는 강성 디스크, 금속, 반도체, 층간 절연(inter-layer dielectric)(ILD) 장치, 미세전자기계 시스템(microelectromechanical system) (MEMS), 강유전체, 및 자기 헤드를 포함하지만, 그에 제한되는 것은 아니다. 기재는 적어도 하나의 다른 층, 예를 들어 절연 층을 추가로 포함할 수 있다. 절연 층은 금속 산화물, 다공성 금속 산화물, 유리, 유기 중합체, 플루오르화 유기 중합체, 또는 임의의 다른 적합한 고 유전율(high-κ) 또는 저유전율(low-κ) 절연 층, 예를 들어 블랙 다이아몬드(BD)일 수 있다. 절연 층은 산화규소, 질화규소, 또는 그들의 조합을 포함하거나, 그것으로 본질적으로 이루어지거나, 그것으로 이루어질 수 있다. 산화규소 층은 임의의 적합한 산화규소를 포함하거나, 그것으로 본질적으로 이루어지거나, 그것으로 이루어질 수 있으며, 그들 중 다수는 관련 기술 분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 산화규소 층은 테트라에톡시실란(TEOS), 고밀도 플라즈마(HDP) 산화물, 보로포스포실리케이트 유리(BPSG), 고 종횡비 공정(HARP) 산화물, 스핀 온 다이일렉트릭(spin on dielectric)(SOD) 산화물, 화학적 증착(CVD) 산화물, 플라즈마-성장(plasma-enhanced) 테트라에틸 오르토 실리케이트(PETEOS), 열 산화물, 또는 비도핑된 실리케이트 유리를 포함할 수 있다. 기재는 금속 층을 추가로 포함할 수 있다. 금속은 임의의 적합한 금속을 포함하거나, 그것으로 본질적으로 이루어지거나, 그것으로 이루어질 수 있으며, 그들 중 다수, 예컨대 예를 들어 코발트, 구리, 탄탈럼, 질화탄탈럼, 텅스텐, 티타늄, 질화티타늄, 백금, 루테늄, 이리듐, 알루미늄, 니켈 또는 그들의 조합은 관련 기술 분야에 공지되어 있다.
본 발명에 따라서, 기재는 임의의 적합한 기술에 의해서 본 명세서에 기술된 연마 조성물로 평탄화되거나 연마될 수 있다. 본 발명의 연마 방법은 화학적 기계적 연마(CMP) 장치와 함께 사용하기에 특히 적합하다. 전형적으로, CMP 장치는 사용 시에, 움직여서, 궤도 움직임, 선형 움직임 또는 원형 움직임으로부터 유발된 속도를 갖는 플래튼, 플래튼과 접촉하고, 움직이는 경우 플래튼과 함께 움직이는 연마 패드, 및 연마 패드의 표면에 접촉하여, 그것에 대해서 움직임으로써 연마될 기재를 고정시키는 캐리어를 포함한다. 기재의 연마는 기재를 본 발명의 연마 조성물 및 전형적으로는 연마 패드와 접촉하게 놓고, 이어서 기재, 예를 들어 코발트, 또는 본 명세서에 기술된 기재 재료 중 하나 이상의 표면의 적어도 일부를 연마 조성물 및 전형적으로는 연마 패드로 마모시켜 기재를 연마함으로써 수행된다. 임의의 적합한 연마 조건을 사용하여 본 발명에 따른 기재를 연마할 수 있다.
기재는 임의의 적합한 연마 패드(예를 들어, 연마 표면)와 함께 화학적 기계적 연마 조성물로 평탄화되거나 연마될 수 있다. 적합한 연마 패드는 예를 들어, 제직물 연마 패드 및 부직포 연마 패드를 포함한다. 또한, 적합한 연마 패드는 밀도, 경도, 두께, 압축성, 압축 후 복귀 능력, 및 압축 계수(compression modulus)가 다양한 임의의 적합한 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 중합체는 예를 들어, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 나일론, 플루오로카본, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리이소시아누레이트, 이들의 코폼드 생성물, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, CMP 장치는 동일계(in situ) 연마 종점 검출 시스템을 추가로 포함하는데, 이들 중 다수는 관련 기술 분야에 공지되어 있다. 작업편의 표면으로부터 반사된 광 또는 다른 방사선을 분석함으로써 연마 공정을 확인하고 모니터링하기 위한 기술은 관련 기술 분야에 공지되어 있다. 그러한 방법은 예를 들어, 미국 특허 제5,196,353호, 미국 특허 제5,433,651호, 미국 특허 제5,609,511호, 미국 특허 제5,643,046호, 미국 특허 제5,658,183호, 미국 특허 제5,730,642호, 미국 특허 제5,838,447호, 미국 특허 제5,872,633호, 미국 특허 제5,893,796호, 미국 특허 제5,949,927호, 및 미국 특허 제5,964,643호에 기술되어 있다. 바람직하게는, 연마될 작업편에 대해서 연마 공정의 진행을 확인하거나 모니터링하는 것은 연마 종점을 결정하는 것, 즉 특정 작업편에 관련하여 연마 공정을 종결할 시기를 결정하는 것을 가능하게 한다.
다음의 실시예는 본 발명을 더 예시하지만, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1
본 실시예는 가혹한 환경 조건 하에서 억제제 조성물에 대한 부식 억제제 효능을 보여준다. 특히, 억제제가 없는 대조군 용액과 비교하여, 다양한 pH에 걸쳐서 다양한 억제제 용액에 노출시킨 후에 코발트(Co) 기재의 정적 에칭률(SER)을 측정하였다. 정적 에칭은 시험된 pH 수준에서 물 중의 코발트 용해 정도를 보여주는 기술이며, 높은 값은 바람직하지 않다. 즉, 3을 초과하는 pH에서 추가적인 부식성이 필요한 경우, 황산칼륨(K2SO4)을 또한 용액 중에 포함시켜서 바람직한 가혹한 환경 조건을 제공하였다.
2000 Å의 두께를 갖는 물리적 증착(PVD)에 의해서 제조되고, 규소 상의 이산화규소(SiO2), 이산화규소 상의 티타늄(Ti), 티타늄 상의 코발트의 순서를 갖는 코발트 웨이퍼를 실리브 웨이퍼 서비스즈, 인크.(Silyb Wafer Services, Inc.)(미국 워싱톤주 기그 하버 소재)로부터 입수하였다. 코발트 웨이퍼를 2 cm x 2 cm 정사각형으로 분할하였다.
코발트 정사각형을 각각 5분 동안, 4가지의 상이한 pH(각각, 3.0, 5.0, 7.0, 및 9.0)로 조정된 용액 중에 노출시켰다. pH를 유지시키기 위한 가혹한 완충제 및 가혹한 조건을 설정하는데 필요한 황산칼륨을 사용하여 용액을 제조하였다. 황산칼륨은 부동태화되지 않는 염이어서 200 Å/min을 초과하는 정적 에칭률을 유발하기 때문에 그것이 가혹한 부식 조건을 부여한다는 것을 이해할 것이다.
각각의 시험 용액을 50 mL 비이커에 첨가하였고, 여기에 각각의 용액(과산화수소 포함하지 않음) 40 그램을 계량투입하고, 35℃의 수조에 넣었다. 각각의 용액이 35℃로 평형화된 후, 과산화수소를 첨가하고, 용액을 다시 평형화하였다. 억제제의 효과를 시험하기 위한 부식성 조건을 설정하기 위해서 사용된 용액을 표 2에 기재하고, 각각의 시험 완충액과 함께 사용된 상이한 부식 억제제를 표 3에 기재하였다. 완충액 및 억제제 농축 용액을 단순히 혼합함으로써 부식 억제제 시험 용액을 제조하였다.
| 억제제 조성물 | pH | 완충액 | 염 | pH 조정 산/염기 |
최종 억제제
( mM ) |
H
2
O
2
( 중량% ) |
| 1A | 3.0 | 20 mM β-알라닌 | 없음 | HNO3 | 0.35 | 1.00 |
| 1B | 5.0 | 40 mM 피콜린산 | 10 mM K2SO4 | KOH | 0.35 | 1.00 |
| 1C | 7.0 | 40 mM L-히스티딘 | 10 mM K2SO4 | HNO3 | 0.35 | 1.00 |
| 1D | 9.0 | 40 mM L-히스티딘 | 10 mM K2SO4 | KOH | 0.35 | 1.00 |
케이엘에이-텐코 코퍼레이션(KLA-Tencor Corporation)(미국 캘리포니아주 밀피타스 소재)로부터 구매 가능한 옴니맵(OmniMap) "RS-75" 장비를 사용하여 노출 전 및 후의 코발트 두께를 측정하였다. 두께 변화를 사용하여 정적 에칭률(SER)을 계산하였는데, 이것은 (가용성인 경우) 각각의 억제제에 대해서 pH의 함수로서 표 3에 Å/분으로 보고되어 있다.
표 3은 다양한 pH 수준에서 각각의 억제제 용액에 노출한 후 PVD 코발트 정사각형의 SER을 보여준다. 표 3에 나타나 있는 바와 같이, "NT"는 시험하지 않음을 나타내고; "IS"는 불용성임을 나타내고; "높음"은 샘플이 높은 정도로 부식되었지만, 높은 수준의 부식으로 인해서, 장비(즉, 상기에 언급된 "RS-75")가 정밀한 계측을 제공하지 않았음을 나타낸다. 그 값들을 비교 목적을 위해서 기본 값을 제공하는 대조군과 비교하였다. 표 3에 기재된 평균 SER 값은 2개의 데이터 지점을 일반적으로 평균냄으로써 성취하였다.
| 억제제 | 실시예 | 평균 SER (Å/분) | |||
| pH 3 | pH 5 | pH 7 | pH 9 | ||
| N-코코일 사르코시네이트 | 본 발명 | 46 | 26 | 69 | 29 |
| N-올레오일 사르코시네이트 | 본 발명 | 12 | 10 | 1 | 14 |
| N-스테아로일 사르코시네이트 | 본 발명 | 1 | 62 | 0 | 32 |
| N-미리스토일 사르코시네이트 | 본 발명 | 15 | 20 | 16 | 120 |
| N-라우로일 사르코시네이트 | 본 발명 | 8 | 74 | 412 | NT |
| 사르코신 | 비교예 | NT | 413 | 높음 | 408 |
| N-라우로일 글리신 | 본 발명 | NT | 413 | 408 | 374 |
| N-벤조일 글리신 | 비교예 | NT | 412 | 412 | 높음 |
| N-미리스토일 글리신 | 본 발명 | IS | IS | 7 | 29 |
| N-팔미토일 글리신 | 본 발명 | IS | IS | IS | IS |
| N-프탈로일-글리신 | 비교예 | NT | 412 | 409 | 412 |
| 글리신 | 비교예 | NT | 410 | 높음 | 409 |
| 데칸산 | 비교예 | NT | 412 | 높음 | 406 |
| 도데칸산 | 본 발명 | IS | IS | 높음 | 335 |
| 미리스트산 | 본 발명 | IS | IS | 47 | 13 |
| 팔미트산 | 본 발명 | IS | IS | IS | IS |
| 아세트산 | 비교예 | NT | 410 | 높음 | 409 |
| N-라우로일 글루타메이트 | 본 발명 | 9 | 24 | 높음 | 271 |
| N-코코일 글루타메이트, 포타슘 + 염 | 본 발명 | IS | 7 | 94 | 112 |
| 옥틸포스폰산 | 비교예 | NT | 414 | 410 | NT |
| 테트라데실포스폰산 | 본 발명 | IS | IS | 106 | 58 |
| 헥사데실포스폰산 | 비교예 | IS | IS | 높음 | 높음 |
| 1-헥사데칸술폰산 소듐 염 | 비교예 | IS | IS | IS | IS |
| 소듐 올레핀 술포네이트 | 본 발명 | 129 | 102 | 178 | 336 |
| 테트라데실아민 | 비교예 | 247 | IS | IS | IS |
| 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 | 비교예 | NT | 413 | 411 | 높음 |
| 벤조트리아졸 | 비교예 | NT | 412 | 높음 | 높음 |
| 억제제 없음(대조군) | 비교예 | 258 | 414 | 414 | 409 |
바람직한 바와 같이, 더 적은 코발트가 용해되기 때문에, 코발트 에칭을 효과적으로 억압하는 억제제는 더 낮은 값을 제공한다. 표 3에 기재된 데이터로부터 명백한 바와 같이, 본 실험에 기재된 가혹한 조건 하에서도, 사르코시네이트는 모든 pH에서, 대조군이 나타내는 결과보다 훨씬 더 낮은, 낮은 평균 SER 값을 바람직하게 보여주며, 대부분의 값은 대조군의 1/2보다 작았다(예를 들어, 120 이하, 많은 값은 훨씬 더 낮음). 또한, 표 3에 기재된 데이터는 BTA가 적어도 일부 구현예에서는 코발트를 위한 효과적이지 않은 부식 억제제임을 보여준다.
추가로, 표 3에 기재된 데이터로부터 명백한 바와 같이, 12개를 초과하는 탄소의 지방족 쇄 길이를 갖는 카르복실레이트 기를 함유하는 계면활성제는 상당한 코발트 부식 억제(대조군과 비교할 때, 70% 이상의 SER 감소)를 나타내었다. 적어도 12개의 탄소의 쇄 길이를 갖는 글루타메이트 및 사르코시네이트는 낮은 pH(3 및 5)에서 주로 효과적이었다. 임의의 특정 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 이러한 효과는 이러한 pH 수준에서 음이온성 헤드기와 양성의 코발트 산화물-수산화물 표면 간의 전하 인력으로 인한 것일 수 있다고 여겨진다. 추가로, 코발트 산화물의 등전점 측정치(IEP)는 약 7 내지 9이고, 따라서 9보다 큰 pH에서, 이러한 억제제의 작용은 덜 효과적일 것이라고 여겨진다. 다시 임의의 특정 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 음이온성 헤드기는 대략 pH 9 미만에서 양이온성 코발트 표면으로 끌어당겨져서, 코발트 표면 상에 음이온성 계면활성제의 부동태화 층을 형성하는 것을 가능하게 한다는 것이 주목된다.
표 3에 기재된 데이터로부터 추가로 명백한 바와 같이, 술포네이트 및 포스포네이트 헤드기는 상당한 부식 억제를 제공하는데, 이는 억제가 음이온성 헤드기와 비교적 무관하게 성취될 수 있음을 제안한다. 소듐 올레핀 술포네이트는 가능하게는 용해도 문제로 인해서 가변적인 거동을 보여주었다. 술포네이트 계면활성제의 낮은 용해도가 관찰되었다. 1-헥사데칸술폰산 소듐 염은 다수의 조건 하에서 몰/쇄 길이 등가의 다른 계면활성제보다 덜 가용성이었다. 또한, 소듐 올레핀 술포네이트의 임계 미셀 농도(< 1 mM)는 시험된 사르코시네이트의 임계 미셀 농도(3 내지 15 mM)보다 더 낮다. 낮은 용해도 및 임계 미셀 농도는 코발트 억제를 위해서 사용 가능한 활성 억제제의 감소로 인한 억제 효능의 가변성에 대한 원인일 수 있다.
다수의 실제 응용 분야는 사용 시에 그러한 가혹한 조건에 노출될 필요가 없음을 인지할 것이다. 따라서, 본 실시예의 실험에서 기재된 조건은 일부 구현예의 실제 실시와 유사한 일반적인 조건을 대표할 수 없다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 반도체 웨이퍼 산업에서, 본 실시예에 기재된 가혹한 조건은 전형적이지 않을 수 있다.
임의의 특정 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 그러나, 가혹한 조건의 경우, 아민에 의한 성능 부족은 음이온성 헤드기가 이롭다는 것을 나타낼 수 있다. 이는, 양이온성 계면활성제와 코발트 표면 간에 가능한 전하 반발이 존재함을 제안한다. 이러한 분자에 의한 억제 메커니즘은 음이온성 기와 코발트 표면의 배위 및 이어지는 소수성 테일의 배열을 통해 일어나며, 이로 인해서 코발트가 후속 산화로부터 보호된다고 여겨진다.
일부 실시양태에 따라서, 특히 가혹한 조건과 관련하여, 적어도 14개의 탄소의 지방족 쇄 길이를 함유하는 억제제가 효율적인 표면 흡착 및 코발트 부식 억제를 위해서 일부 구현예에서 유용할 수 있다. 부식 억제제는 일부 구현예에서 계면활성제인 것으로 간주될 수 있는데, 그 이유는 그것이 친수성 헤드기 및 소수성 테일을 가져서 그것이 표면 활성을 가능하게 하기 때문이다. 방향족 기 단독은, 가능하게는 포화된 지방족 장쇄에 비해서 덜 효율적인 패킹 또는 더 낮은 양의 소수성 특징으로 인해서, 일부 구현예에서, 특히 가혹한 조건 하에서 코발트 억제를 제공하지 않았다.
실시예 2
본 실시예는 실시예 1의 조건보다 덜 가혹한 환경 조건 하에서 억제제 조성물에 대한 부식 억제제 효능을 보여준다. 특히, 황산칼륨 염이 용액 중 어떤 것에도 포함되지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 바와 같이 SER 실험을 수행하였다.
표 4는 황산칼륨(K2SO4) 염이 첨가되지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1에 이미 기재된 바와 유사한 시험 절차 및 조건 하에서 선택된 억제제 용액에 대한 SER을 기재한다.
| 억제제 | 평균 SER (Å/분) | |||
| pH 3 | pH 5 | pH 7 | pH 9 | |
| N-라우로일 사르코시네이트 | NT | 6 | 13 | NT |
| 테트라데실포스폰산 | IS | IS | 1 | NT |
| 소듐 올레핀 술포네이트 | NT | 37 | 5 | NT |
| 도데칸산 | IS | IS | 1 | NT |
| N-벤조일 글리신 | NT | 165 | NT | NT |
| 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 | NT | NT | NT | 6 |
| 없음(대조군) | NT | 223 | 193 | 5 |
이러한 결과는 실시예 1의 가혹한 조건 하에서 상기에서 부식 억제제로서 효과적이지 않았던 계면활성제가 상이하고, 덜 가혹한 조건 하에서는 효과적이었음을 보여준다. 예는 N-라우로일(C12) 사르코시네이트 및 도데칸(C12)산을 포함하며, 이것은 억제제가 없는 대조군에 비해서 상당히 감소된 SER을 나타내었다. 추가로, 포스포네이트 및 술포네이트가 낮은 SER을 나타내었는데, 그것은 헤드기 요건의 상대적인 무관성을 추가로 지지한다. 그러나, 벤조일 글리신은 덜 가혹한 조건에서도 여전히 효과적이지 않았는데, 이는 벤젠 고리 단독은 억제에 충분한 테일이 아님을 나타낸다. 추가로, 4차 아민은 pH 9에서 대조군과 구별될 수 없었는데, 그 이유는 알칼리 pH에서는 코발트 부동태화로 인해서 대조군에 대한 전체 에칭률이 낮았기 때문이다.
이러한 결과는, 보다 가혹한 환경 조건 하에서 실시예 1에 기술된 바와 같은 특정 쇄 길이 요건이 덜 가혹한 환경 조건 하에서는 필수적이지 않음을 추가로 보여준다.
실시예 3
본 실시예는 가혹한 조건 하에서 다양한 사르코시네이트 억제제 조성물에 대해서 부식 억제제 효능에 대한 투입량 의존성을 보여준다.
특히, 실시예 1에 기술된 바와 같은 작은 PVD 코발트 웨이퍼 조각을 35℃에서 5분 동안 억제제 조성물에 노출시킴으로써 SER 실험을 수행하였다. 억제제 조성물은 pH 7에서 용액 형태였고, 40 mM의 L-히스티딘, 10 mM의 황산칼륨, 및 도 1에 표시된 바와 같은 5종의 상이한 사르코시네이트 억제제 중 하나를 포함하였는데, 도 1은 다양한 사르코시네이트 화합물의 억제제 농도(μM)(X-축)에 대한 정적 에칭률(SER)(Y-축)의 그래프이다. SER 시험 전 및 후의 코발트 웨이퍼 두께를 비교함으로써 Å/min 단위로 SER을 측정하였다. 이러한 조건 하에서 어떤 억제제도 갖지 않는 경우, 평균 SER은 표 3에서 인지되는 바와 같이 414 Å/min이었다.
도 1을 참고하면, 시험된 바와 같은 상이한 사르코시네이트 억제제를 갖는 조성물은 다음과 같다고 이해될 것이다. 조성물 3A는 지방족 쇄 내에 12개의 탄소를 갖는 N-라우로일 사르코시네이트를 포함하였고; 조성물 3B는 지방족 쇄 내에 10개의 탄소를 갖는 사르코시네이트와 20개의 탄소를 갖는 사르코시네이트의 혼합물을 나타내는 천연 생성물로부터 유래된 N-코코일 사르코시네이트를 포함하였고; 조성물 3C는 지방족 쇄 내에 14개의 탄소를 갖는 N-미리스토일 사르코시네이트를 포함하였고; 조성물 3D는 지방족 쇄 내에 18개의 탄소를 갖는 N-스테아로일 사르코시네이트를 포함하였고; 조성물 3E는 지방족 쇄 내에 18개의 탄소를 갖는 N-올레오일 사르코시네이트를 포함하였다. 킬레이팅제 및 속도 촉진제의 예인 L-히스티딘을 pH 완충액으로서 그리고 부식을 증가시키기 위해서 각각의 억제제 조성물 중에 포함시켰다. 실시예 1에서 설명된 바와 같이, 황산칼륨을 각각의 억제제 조성물에 포함시켜 가혹한 환경 조건을 제공하였다. 염기 첨가에 의해서 7의 pH를 성취하였다.
도 1로부터 명백한 바와 같이, 이러한 결과는, 더 낮은 농도에서, 14개보다 적은 탄소를 함유하는 사르코시네이트가 약 400 Å/min의 SER 값으로 명백한 바와 같이, 가혹한 조건 하에서 그의 억제 능력을 잃는 경향이 있을 수 있음을 나타낸다. 또한, N-라우로일 사르코시네이트의 농도가 증가함에 따라서, 코발트 SER이 감소함을 인지할 수 있다. 또한, 도 1로부터 인지되는 바와 같이, 예를 들어, 올레오일 사르코시네이트는 200 내지 300 마이크로몰의 더 낮은 농도에서 효과적인 반면, 라우로일 사르코시네이트는 400 내지 750 마이크로몰의 더 높은 농도에서 효과를 갖는다. 이는, 가혹한 환경 조건(이것은 실시예 1에 나타낸 바와 같이 실제 조건을 대표할 수 없음) 하에서 더 긴 쇄 길이의 재료의 더 높은 효과를 반영한다고 여겨진다. 더 긴 쇄를 갖는 스테아로일 억제제는 더 낮은 투입량 수준, 예를 들어 300 마이크로몰 미만에서 효과적이고, 용해에 대해서 코발트 표면을 보다 완전히 보호한다.
따라서, 이러한 결과는, 특히 가혹한 환경 하에서, 더 장쇄의 음이온성 계면활성제가 부식에 대해서 바람직한 보호를 제공할 수 있다는 것을 보여준다. 그러한 부식 억제는 더 낮은 투입량 요건에서 진행되어 바람직한 부동태화를 제공하는 반면, 더 단쇄의 음이온성 계면활성제, 예컨대 라우로일 억제제는 동일한 수준의 억제를 얻기 위해서 더 높은 투입량이 필요할 것이다. 임의의 특정 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 이것은 상대적인 소수성으로 인한 것일 수 있는데, 그 이유는 더 긴 지방족 쇄 계면활성제의 경우 더 강한 소수성 쇄 회합이 존재하기 때문이다.
실시예 4
본 실시예는 다양한 부식 억제제를 포함한 연마 조성물이 효과적인 코발트 제거율을 제공하였음을 보여준다.
코발트 PDV 기재를 정사각형(4 cm x 4 cm)으로 제조하였다. 코발트 기재를 8종의 화학적 기계적 연마(CMP) 조성물(도 2에서 조성물 4A 내지 조성물 4H로 표시됨)로 연마하였다. 연마 조성물 각각은 0.5중량%의 음이온성 콜로이드 실리카, 1중량%의 과산화수소, 0.54중량%의 이미노디아세트산, 0.042중량%의 비스-트리스, 물을 함유하였고, 그것을 pH 7에서 제제화하였다. 실리카는 연마제였고, 과산화수소는 산화제였고, 이미노디아세트산은 촉진제로서 존재하는 반면, 비스-트리스는 완충액으로서 기능하였다. 연마 조성물은 부식 억제제의 존재와 관련하여 서로 상이하였다. 조성물 4A는 대조군이었고, 부식 억제제를 포함하지 않았으며, 비교 목적을 위한 기본값으로서 사용하였다. 나머지 조성물은 각각의 조성물 중에 352 마이크로몰의 상이한 부식 억제제를 포함하였다. 특히, 조성물 4B는 N-코코일 사르코시네이트를 포함하였다. 조성물 4C는 N-라우로일 사르코시네이트를 포함하였다. 조성물 4D는 N-올레올릴 사르코시네이트를 포함하였다. 조성물 4E는 N-스테아로일 사르코시네이트를 포함하였다. 조성물 4F는 N-미리스토일 사르코시네이트를 포함하였다. 조성물 4G는 도데칸산을 포함하였다. 조성물 4H는 미리스트산을 포함하였다.
기재를 로지테크 인터내셔널 에스.에이.(Logitech International S.A.)(스위스 로산 소재)로부터 구매 가능한 화학적 탈층 및 평탄화(CDP) 연마 장치 상에서 연마하였는데, 다우 케미컬 컴퍼니(Dow Chemical Company)(미국 미시간주 미들랜드 소재)로부터 구매 가능한 IC1010 연마 패드에 대한 기재의 하향력 압력은 10.3 kPa(1.5 psi)이었고, 플래튼 속도는 80 rpm이었고, 헤드 속도는 75 rpm이었고, 슬러리 유량은 50 mL/분이었으며, 3MTM A165 다이아몬드 패드 컨디셔너를 사용하였다.
도 2가 나타내는 바와 같이, 이러한 결과는, 12개 이하의 지방족 쇄 길이를 특징으로 하는 음이온성 계면활성제의 경우, 심지어는 고정된 352 마이크로몰 농도의 부식 억제제를 사용하는 경우에도, 제거율이 대조군과 비교할 때 비교적 유사함을 보여준다. 그러나, 12개를 초과하는 지방족 쇄 길이를 특징으로 하는 사르코시네이트는 덜 효과적인 제거율을 가짐이 관찰되었다. 쇄 길이는 코발트 또는 코발트 산화물 표면에서의 더 효과적인 회합에 의해서 연마 조건 하에서 제거율에 영향을 미친다고 여겨진다. 도 2로부터 인지되는 바와 같이, 억제제를 갖지 않는 연마 조성물 또는 352 마이크로몰의 N-라우로일 사르코시네이트 (C12)를 갖는 연마 조성물, 352 마이크로몰의 도데칸산(C12)을 갖는 연마 조성물, 및 352 마이크로몰의 미리스트산(C14)을 갖는 연마 조성물은 대조군(억제제를 갖지 않음)과 비교할 때 제거율에 영향을 미치지 않는다. C8, C10, C12, C14, C16, C18, 및 C20 사르코시네이트의 혼합물인 N-코코일 사르코시네이트는 352 마이크로몰 농도에서 유의한 억제를 나타낸다. 352 마이크로몰 농도의 더 장쇄의 부식 억제제, 특히, N-올레오일 사르코시네이트, N-스테아로일 사르코시네이트, 또는 N-미리스톨 사르코시네이트를 사용하면, 제거율 억제가 거의 완전하다.
따라서, 이러한 결과는, 코발트 제거율이 부식 억제제에 의해서 영향을 받을 수 있음을 보여주는데, 더 짧은 쇄 길이가 고정된 농도에서 제거율에 덜 해롭다. 쇄 길이(C8-20)의 혼합물인 코코일 사르코시네이트는 중간 제거율을 나타내는데, 이는 코발트 제거율에 대한 쇄 길이의 중요성을 추가로 지지한다. 더 짧은 길이를 함유하는 제제가 더 높은 코발트 제거율을 나타내었다. CMP 응용에서, 적절한 부식 보호를 갖는 것이 바람직하지만, 그것은 더 높은 부식 억제제 농도에서는 코발트 제거율을 손상시킬 수 있다. 부식률을 감소시키는 억제제의 영향과 코발트 제거율을 균형맞추는 것은 제제 및 응용 분야 특이적일 것이다.
실시예 5
본 실시예는 다양한 부식 억제제를 포함한 연마 조성물이 효과적인 코발트 제거율을 제공함을 보여준다.
코발트 PDV 기재를 정사각형(4 cm x 4 cm)으로 제조하였다. 코발트 기재를 2종의 화학적 기계적 연마(CMP) 조성물(도 3에서 조성물 5A 내지 조성물 5B로 표시됨)로 연마하였다. 연마 조성물 각각은 0.5중량%의 음이온성 콜로이드 실리카, 0.6중량%의 과산화수소, 0.6중량%의 이미노디아세트산, 0.04중량%의 비스-트리스, 및 물을 함유하였고, pH 7.1에서 제제화하였다. 조성물 5A는 N-올레오일 사르코시네이트를 포함한 반면, 조성물 5B는 N-라우로일 사르코시네이트를 포함하였다. 기재를 실시예 4에 기술된 바와 같은 장비를 사용하여 연마하였다. 그 결과를 도 3에 도시한다.
이러한 결과는, 코발트 화학적 기계적 연마 제거율이 또한 억제제 농도의 함수일 수 있음을 보여준다. 특히, 이러한 결과는 2종의 상이한 사르코시네이트, 즉 C18 모노불포화 사르코시네이트인 N-올레오일 사르코시네이트 대 C12 포화 사르코시네이트인 N-라우로일 사르코시네이트의 효과를 보여준다. N-올레오일 사르코시네이트는 100 마이크로몰의 농도에서 코발트 블랭킷 제거율을 억제하고, 200 마이크로몰에서 훨씬 더 높은 정도로 코발트 블랭킷 제거율을 억제한다는 것을 발견하였다. N-라우로일 사르코시네이트는, 그것이 코발트가 CMP 실험에서 제거되는 것을 방지하기 전에, 약 750 마이크로몰 농도에 도달하는 것이 필요하다. 억제제 선택(예를 들어, 쇄 길이) 및 농도를 통해서 코발트 CMP 제거율 및 부식 거동을 조절하여 최상의 성능을 성취할 수 있다.
실시예 6
본 실시예는, 0.02 mM 농도로 황산칼륨(K2SO4) 염을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1에 이미 기술된 시험 절차 및 조건 하에서 선택된 억제제 용액에 대한 pH 7에서의 정적 에칭률을 보여준다. 억제제가 없는 용액 또는 다양한 농도의 BTA를 갖는 용액을 N-라우로일 사르코시네이트를 함유하는 용액과 비교하였다. 시험된 억제제 용액을 표 5에 기재한다.
| 억제제 | 평균 SER (Å/분) |
| pH 7 | |
| 억제제 없음 | 320 |
| 0.35 mM BTA | 314 |
| 2 mM BTA | 339 |
| 5 mM BTA | 314 |
| 0.35 mM N-라우로일 사르코시네이트 | 14 |
결과는, BTA 단독은 N-라우로일 사르코시네이트의 효과적인 투입량보다 10배 더 높은 농도에서도 코발트 정적 에칭률을 완화시키는 데 효과적이지 않음을 보여준다.
본 명세서에서 인용된 간행물, 특허 출원 및 특허를 포함하는 모든 참조문헌은 각각의 문헌이 참조로서 인용되게 개별적으로 그리고 구체적으로 나타내어지며 본 명세서에서 그 전체 내용이 기재되어 있는 것과 같은 동일한 정도로 참조로서 인용된다.
본 발명을 기술하는 맥락에서(특히, 이하의 청구범위의 문맥에서), 명사의 단수형, "적어도 하나" 및 그와 유사한 지시체는 본 명세서에서 달리 지시되거나 문맥에 의해 명확히 모순되지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 하나 이상의 아이템의 목록에 이어지는 용어 "적어도 하나"(예를 들어, "A 및 B 중 적어도 하나")의 사용은 본 명세서에서 달리 언급되지 않거나 내용이 명백하게 모순되지 않는 한, 열거된 아이템으로부터 선택된 하나의 아이템(A 또는 B) 또는 열거된 아이템 중 둘 이상의 임의의 조합(A 및 B)을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 용어 "포함하는", "갖는", 및 "함유하는"은 다른 언급이 없는 한 그 끝이 개방된 용어(즉, "포함하지만, 이에 국한되지 않는"을 의미 함)로 해석되어야 한다. 본 명세서에서 값의 범위를 열거한 것은 단지 본 명세서에서 달리 지시되지 않는 한, 해당 범위 내에 있는 각각의 개별 값을 개별적으로 지칭하는 약식 방법으로 작용하도록 의도되며, 각각의 개별 값은 본 명세서에서 개별적으로 인용된 것과 같이 본 명세서에 통합된다. 본 명세서에서 기술된 모든 방법은 본 명세서에서 달리 지시되지 않는 한, 또는 문맥이 명백하게 부인하지 않는 이상, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본 명세서에서 제공된 모든 및 임의의 실시예 또는 예시적인 언어(예를 들어서, "예컨대" 또는 "예를 들어")의 사용은 달리 명시되지 않는 한 단지 본 발명을 더 잘 예시하도록 의도되었으며 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 본 명세서 내의 어떠한 언어도 청구항에서 청구되지 않은 요소를 본 발명의 실행에 있어서 필수적인 것으로 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명의 바람직한 구현예들이 본 발명을 수행하기 위해 본 발명자들에게 공지된 최선의 양태를 포함하여, 본 명세서에서 기술되었다. 상기 바람직한 구현예의 변형은 상기 설명을 읽음으로써 당업자에게 명백해질 수 있다. 본 발명자는 당업자가 그러한 변형을 적절하게 사용하기를 기대하며, 본 발명자는 본 발명이 본 명세서에 구체적으로 기재된 것과 다르게 실시될 것을 의도한다. 따라서, 본 발명은 관련 법률이 허용하는 바에 따라 본 명세서에 첨부된 청구 범위에 기재된 청구 대상의 모든 변형 및 균등물을 포함한다. 또한, 본 명세서에서 달리 지시되지 않는 한, 또는 달리는 문맥에 의해 명확하게 모순되지 않는 한, 모든 가능한 변형예에서의 상기 기술된 요소들의 임의의 조합은 본 발명에 의해서 포함된다.
Claims (30)
- 금속을 함유하는 기재의 부식을 억제하는 방법으로서,
기재를 양쪽성 계면활성제(amphoteric surfactant), 술포네이트, 포스포네이트, 카르복실레이트, 아미노산 유도체, 포스페이트 에스테르, 이세티오네이트, 술페이트, 술포숙시네이트, 술포신니메이트, 또는 그들의 임의의 조합을 포함하는 억제제를 포함하는 수성 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 금속이 코발트인 방법.
- 제1항에 있어서, 금속이 코발트-함유 합금인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 기재가 반도체 웨이퍼인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 억제제가 약 60 g/mol 내지 약 500 g/mol의 분자량을 갖는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노산 유도체가 아미노산 아미드인 방법.
- 제6항에 있어서, 아미노산 아미드가 N-코코일 사르코시네이트, N-라우로일 사르코시네이트, N-스테아로일 사르코시네이트, N-올레오일 사르코시네이트, N-미리스토일 사르코시네이트, N-라우로일 글리신, N-미리스토일 글리신, N-팔미토일 글리신, N-라우로일 글루타메이트, N-코코일 글루타메이트, 포타슘 N-코코일 글루타메이트, 포타슘 N-라우로일 사르코시네이트, N-라우로일 알라니네이트, N-미리스토일 알라니네이트, 포타슘 N-코코일 알라니네이트, N-코코일 글루타메이트, 그들의 임의의 염, 또는 그들의 임의의 조합인 방법.
- 제1항에 있어서, 억제제가 아미노산 유도체이고, 아미노산 유도체가 사르코신 유도체인 방법.
- 제8항에 있어서, 억제제가 N-코코일 사르코시네이트, N-라우로일 사르코시네이트, N-스테아로일 사르코시네이트, N-올레오일 사르코시네이트, N-미리스토일 사르코시네이트, 또는 그들의 임의의 조합인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 억제제가 카르복실레이트이고, 카르복실레이트가 데칸산, 도데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 그들의 임의의 염, 그들의 임의의 구조 이성질체, 또는 그들의 임의의 조합인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 억제제가 포스포네이트이고, 포스포네이트가 테트라데실포스폰산, 헥사데실포스폰산, 그들의 임의의 염, 그들의 임의의 구조 이성질체, 또는 그들의 임의의 조합인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 억제제가 술포네이트이고, 술포네이트가 1-헥사데칸술포네이트, 올레핀 술포네이트, 또는 그들의 조합인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 억제제가 술포네이트이고, 술포네이트가 금속 염 C14-17 sec-알킬 술포네이트인 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 억제제가 약 0.004중량% 내지 약 0.010중량%의 양으로 존재하는 방법.
- 화학적 기계적 연마 조성물로서,
(a) 연마제,
(b) 속도 촉진제(rate accelerator),
(c) 양쪽성 계면활성제, 술포네이트, 포스포네이트, 카르복실레이트, 아미노산 유도체, 포스페이트 에스테르, 이세티오네이트, 술페이트, 술포숙시네이트, 술포신니메이트, 또는 그들의 조합을 포함하는 부식 억제제,
(d) 산화제, 및
(e) 수성 캐리어를 포함하는 화학적 기계적 연마 조성물. - 제15항에 있어서, 산화제가 코발트를 산화시키는 화합물인 화학적 기계적 연마 조성물.
- 제15항 또는 제16항에 있어서, 아미노산 유도체가 아미노산 아미드인 화학적 기계적 연마 조성물.
- 제17항에 있어서, 아미노산 아미드가 N-코코일 사르코시네이트, N-라우로일 사르코시네이트, N-스테아로일 사르코시네이트, N-올레오일 사르코시네이트, N-미리스토일 사르코시네이트, N-라우로일 글리신, N-미리스토일 글리신, N-팔미토일 글리신, N-라우로일 글루타메이트, N-코코일 글루타메이트, 포타슘 N-코코일 글루타메이트, 포타슘 N-라우로일 사르코시네이트, N-라우로일 알라니네이트, N-미리스토일 알라니네이트, 포타슘 N-코코일 알라니네이트, N-코코일 글루타메이트, 그들의 임의의 염, 또는 그들의 임의의 조합인 화학적 기계적 연마 조성물.
- 제15항 또는 제16항에 있어서, 억제제가 아미노산 유도체이고, 아미노산 유도체가 사르코신 유도체인 화학적 기계적 연마 조성물.
- 제19항에 있어서, 억제제가 N-코코일 사르코시네이트, N-라우로일 사르코시네이트, N-스테아로일 사르코시네이트, N-올레오일 사르코시네이트, N-미리스토일 사르코시네이트, 또는 그들의 임의의 조합인 화학적 기계적 연마 조성물.
- 제15항 또는 제16항에 있어서, 억제제가 카르복실레이트이고, 카르복실레이트가 데칸산, 도데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 그들의 임의의 염, 그들의 임의의 구조 이성질체, 또는 그들의 임의의 조합인 화학적 기계적 연마 조성물.
- 제15항 또는 제16항에 있어서, 억제제가 포스포네이트이고, 포스포네이트가 테트라데실포스폰산, 헥사데실포스폰산, 그들의 임의의 염, 그들의 임의의 구조 이성질체, 또는 그들의 임의의 조합인 화학적 기계적 연마 조성물.
- 제15항 또는 제16항에 있어서, 억제제가 술포네이트이고, 술포네이트가 1-헥사데칸술포네이트, 올레핀 술포네이트, 또는 그들의 조합인 화학적 기계적 연마 조성물.
- 제15항 또는 제16항에 있어서, 억제제가 술포네이트이고, 술포네이트가 금속 염 C14-17 sec-알킬 술포네이트인 화학적 기계적 연마 조성물.
- 제15항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 억제제가 약 0.004중량% 내지 약 0.010중량%의 양으로 존재하는 화학적 기계적 연마 조성물.
- 제15항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성 입자가 알루미나 입자, 실리카 입자, 또는 그들의 조합인 화학적 기계적 연마 조성물.
- 제26항에 있어서, 연마제가 실리카 입자를 포함하고, 실리카 입자가 콜로이드 실리카 입자인 화학적 기계적 연마 조성물.
- 제27항에 있어서, 콜로이드 실리카 입자가 음이온성 콜로이드 실리카 입자인 화학적 기계적 연마 조성물.
- 제15항에 있어서,
연마제가 콜로이드 실리카 입자를 포함하고,
억제제가 N-코코일 사르코시네이트, N-라우로일 사르코시네이트, N-스테아로일 사르코시네이트, N-올레오일 사르코시네이트, N-미리스토일 사르코시네이트, 또는 그들의 임의의 조합을 포함하고,
pH가 약 3 내지 약 8.5인 화학적 기계적 연마 조성물. - 기재를 연마하는 방법으로서,
(i) 코발트 층을 포함하는 기재를 제공하는 단계;
(ii) 연마 패드를 제공하는 단계;
(iii) 제15항 내지 제29항 중 어느 한 항의 화학적 기계적 연마 조성물을 제공하는 단계;
(iv) 기재를 연마 패드 및 화학적 기계적 연마 조성물과 접촉시키는 단계; 및
(v) 연마 패드 및 화학적 기계적 연마 조성물을 기재에 대해서 움직여서 코발트 층의 적어도 일부를 마모시켜 기재를 연마하는 단계를 포함하는, 기재를 연마하는 방법.
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