CN110914476A - 金属用洗净剂组合物 - Google Patents

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Abstract

金属用洗净剂组合物含有：(A)选自脂肪族单羧酸、聚羧酸和它们的中和盐中的至少一种的羧酸化合物，(B)特定的含有氧亚烷基的化合物，和(C)选自特定的有机膦酸及其盐以及特定的含有含氮杂环的化合物中的至少一种的化合物。

Description

金属用洗净剂组合物
技术领域
本发明涉及用于将金属洗净的洗净剂组合物。
背景技术
近年来，在汽车、电车、飞行器、机床等的部件市场全球化的过程中，低价格的部件登上市场，将国内的部件制造商置身于激烈的成本竞争中。因此，部件制造商的各公司为了维持竞争力，在材料、制造工序上进行了各种成本削减。
作为制造工序上的成本削减例之一，进行了洗净工序的常温化。通过在常温下进行目前为止在比较高的温度下进行的部件洗净，从而不再需要洗净浴的加热，能够期待能量成本削减，另一方面，洗净力、消泡性等本来在洗净工序中所要求的性能降低成为了问题。
另外，也担心与常温化相伴的洗净液残留引起的生锈。受到近年来的对于环保的意识的提高的影响，转向使用质量比以往为主流的钢材轻且有助于低环境负荷的金属-合金构件，部件制造商处理的金属原料不断多样化。因此，对于洗净液，在以往之上要求对于多种多样的金属-合金构件的防锈性。
在下述专利文献1中提出了洗净方法，其为将金属表面用含有水分的洗净液洗净、接下来用冲洗液冲洗的洗净方法，其特征在于，使用(1)洗净液和含有不吸附于活性炭的水溶性无机防锈剂的冲洗液或者(2)在洗净液和冲洗液中均含有不吸附于活性炭的水溶性无机防锈剂的洗净液和冲洗液进行洗净-冲洗，而且用活性炭对冲洗后的冲洗废水进行处理，将冲洗废水中的有机物吸附除去，将由此得到的水溶液作为含有水溶性无机防锈剂的冲洗液再利用。
在下述专利文献2中提出了硬质表面用洗净剂组合物，其含有：选自脂肪族单羧酸、聚羧酸和它们的中和盐中的至少一种的羧酸化合物、特定的第一含有氧亚烷基的化合物、特定的第二含有氧亚烷基的化合物和特定的含有氧亚丙基的化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-279372号公报
专利文献2：国际公开第2016/140195号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，对于专利文献1记载的方法而言，存在如下问题：在常温下进行了洗净工序的情况下洗净力和消泡性降低，防锈性也不能说充分，在合金构件洗净后生锈。专利文献2记载的洗净剂组合物虽然能够维持常温下的洗净力、消泡性，但对于合金构件的防锈性不能说充分。
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供金属用洗净剂组合物，该金属用洗净剂组合物即使为室温也能够充分地抑制泡的产生，同时对于各种金属能够获得充分的洗净力，并且在洗净后的金属表面不易生锈。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明提供金属用洗净剂组合物，其含有：(A)选自脂肪族单羧酸、聚羧酸和它们的中和盐中的至少一种的羧酸化合物，(B)由下述通式(B)表示的化合物，以及(C)选自由下述通式(C-1)表示的化合物及其盐、由下述通式(C-2)表示的化合物和由下述通式(C-3)表示的化合物中的至少一种的化合物。
[化1]
Figure BDA0002368952740000021
[式(B)中，R1表示碳原子数1～8的烷基、或碳原子数2～8的烯基，AO表示碳原子数2～4的氧亚烷基，p表示氧亚烷基的平均加成摩尔数，处于1～5的范围。]
[化2]
Figure BDA0002368952740000031
[式(C-1)中，R2表示碳原子数2～30的直链或分支的烷基或烯基，q表示1～10的整数。]
[化3]
Figure BDA0002368952740000032
[式(C-2)中，R3表示碳原子数1～10的直链或分支的烷基或碳原子数2～10的直链或分支的烯基，n表示0或1。]
[化4]
Figure BDA0002368952740000033
[式(C-3)中，R4表示碳原子数1～20的直链或分支的烷基或碳原子数2～20的直链或分支的烯基，m表示0或1。]
根据本发明的金属用洗净剂组合物，通过具有上述构成，从而即使为室温，也能够充分抑制泡的产生，同时对于各种金属能够获得充分的洗净力，并且在洗净后的金属表面不易生锈。
在本发明的金属用洗净剂组合物中，以金属用洗净剂组合物总量为基准，优选(A)的含量为1～40质量％，(B)的含量为0.1～15质量％，(C)的含量为0.001～5.0质量％。
另外，本发明的金属用洗净剂组合物优选包含式(B)中R1为碳原子数8的直链或具有分支的烷基或烯基、AO为碳原子数2～4的氧亚烷基、p处于1～5的范围的化合物作为上述通式(B)所示的化合物。
发明的效果
根据本发明，能够提供金属用洗净剂组合物，该金属用洗净剂组合物即使为室温也能够充分地抑制泡的产生，同时对于各种金属能够获得充分的洗净力，并且在洗净后的金属表面不易生锈。
附图说明
图1为表示洗净性评价试验中使用的评价用样品的构成的图。
具体实施方式
本实施方式的金属用洗净剂组合物含有：(A)选自脂肪族单羧酸、聚羧酸和它们的中和盐中的至少一种的羧酸化合物，(B)特定的含有氧亚烷基的化合物，和(C)选自特定的有机膦酸及其盐以及特定的含有含氮杂环的化合物中的至少一种的化合物。
采用本实施方式的金属用洗净剂组合物，即使为室温也能够充分地抑制泡的产生，同时对于各种金属能够获得充分的洗净力，并且在洗净后的金属表面不易生锈。由此，在金属-合金构件的洗净中能够使目前为止在高温下进行的洗净工序常温化，不需要洗净浴的加热，能够期待能量成本的削减。
作为用作上述(A)成分的脂肪族单羧酸，可列举出可具有羟基的碳原子数6～24的直链或分支的不饱和或饱和的脂肪族单羧酸。作为这样的脂肪族单羧酸，具体地，可列举出己酸、辛酸、庚酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、十七酸、硬脂酸、油酸、十八碳烯酸(バグゼン酸)、亚油酸、(9，12，15)-亚麻酸、(6，9，12)-亚麻酸、桐酸、花生酸、(8，11)-二十碳二烯酸、(5，8，11)-二十碳三烯酸、二十碳四烯酸、二十二酸、二十四酸、神经酸、2-乙基己酸、2-甲基己酸、2-甲基庚酸、三甲基己酸、异硬脂酸、12-羟基硬脂酸等。这些能够单独使用1种或将2种以上组合使用。
作为用作上述(A)成分的脂肪族单羧酸的中和盐，可列举出将上述脂肪族单羧酸用碱金属或胺系化合物等中和而成的中和盐。其中，作为碱金属，可列举出钠、钾、锂等，作为胺系化合物，可列举出氨、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。这些能够单独使用1种或将2种以上组合使用。
就用作上述(A)成分的脂肪族单羧酸及其中和盐而言，从洗净性的观点出发，优选碳原子数6～18的直链或分支的不饱和或饱和的脂肪族单羧酸及其中和盐，更优选碳原子数6～12的直链或分支的不饱和或饱和的脂肪族单羧酸及其中和盐。这些能够单独使用1种或将2种以上组合使用。
用作上述(A)成分的聚羧酸可列举出重均分子量为500～150000的聚羧酸，从洗净性、处理性的观点出发，优选1000～100000的聚羧酸，更优选1000～50000的聚羧酸。本说明书中，聚羧酸的重均分子量意指采用凝胶渗透色谱(GPC)测定的值。
作为聚羧酸，例如可列举出使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等具有羧基的乙烯基系单体、采用现有公知的自由基聚合法合成的均聚物和共聚物。聚羧酸也可使用已市售的产品。在自由基聚合中，在不损害本发明的范围内，在上述的单体以外也可使用不具有羧基的可共聚的单体。作为这样的单体，可列举出乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯等乙烯基系单体、丙烯酰胺、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类等。作为丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类，优选具有碳原子数1～3的烷基或碳原子数2～3的烯基的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类。这些烷基或烯基可具有羟基等取代基。作为这样的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类，可列举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯等。就具有羧基的乙烯基系单体与不具有羧基的可共聚的单体的重量比而言，从洗净性的观点出发，优选为100：0～50：50，更优选为100：0～70：30，进一步优选为100：0～90：10。上述的可共聚的单体能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。
作为用作上述(A)成分的聚羧酸的中和盐，可列举出将上述聚羧酸用碱金属或胺系化合物等中和而成的中和盐。其中，作为碱金属，可列举出钠、钾、锂等，作为胺系化合物，可列举出氨、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。这些能够单独使用1种或将2种以上组合使用。
对聚羧酸及其中和盐的制造方法并无特别限制，例如能够列举出在上述单体和/或其盐的水溶液中添加自由基聚合引发剂、在30～150℃下将其加热反应2～5小时的方法等。此时，可在上述单体和/或其盐的水溶液中添加甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、丙酮等水性溶剂。另外，对使用的自由基聚合引发剂也无特别限制，可列举出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐、采用过硫酸盐与亚硫酸氢钠等的组合的氧化还原系聚合引发剂、过氧化氢、水溶性偶氮系聚合引发剂等。这些自由基聚合引发剂能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。在自由基聚合时，为了调整聚合度，可添加链转移剂(例如巯基乙酸辛酯)。
作为用作(A)成分的聚羧酸及其中和盐，从洗净性的观点出发，优选丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的均聚物或其中和盐、或者含有丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸中的任一种以上作为单体成分的共聚物或其中和盐，更优选丙烯酸的均聚物或其中和盐。上述的聚羧酸及其中和盐能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。
金属用洗净剂组合物中的(A)成分的配合量根据使用目的适当地设定，从洗净性、防锈性、经济性的观点出发，以金属用洗净剂组合物总量为基准，优选为1～40质量％，更优选为1～20质量％。
接下来，对本实施方式涉及的(B)特定的含有氧亚烷基的化合物进行说明。作为涉及的化合物，可列举出由下述通式(B)表示的化合物。
[化5]
Figure BDA0002368952740000061
[式(B)中，R1表示碳原子数1～8的烷基或碳原子数2～8的烯基，AO表示碳原子数2～4的氧亚烷基，p表示氧亚烷基的平均加成摩尔数，处于1～5的范围。]
作为由上述通式(B)表示的化合物，具体地，可列举出乙醇AO(1～5)加成物、异丙醇AO(1～5)加成物、丁醇AO(1～5)加成物、己醇AO(1～5)加成物、辛醇AO(1～5)加成物、2-乙基己醇AO(1～5)加成物、2-辛醇AO(1～5)加成物等。括弧内的数值表示摩尔数。
上述AO的氧亚烷基可以相同也可不同，在不同的情况下，可以是嵌段加成，也可以是无规加成，还可以是交替加成。
就由上述通式(B)表示的化合物而言，从消泡性的观点出发，优选在上述通式(B)中R4为碳原子数4～8的烷基或碳原子数4～8的烯基、p为1～5的化合物，更优选R4为碳原子数8的烷基或碳原子数8的烯基、p为1～5的化合物。
作为满足上述的条件的化合物，具体地，可列举出丁醇AO(1～5)加成物、己醇AO(1～5)加成物、辛醇AO(1～5)加成物、2-乙基己醇AO(1～5)加成物、2-辛醇AO(1～5)加成物等。括弧内的数值表示摩尔数。这些中，从消泡性的观点出发，优选辛醇AO(1～5)加成物、2-乙基己醇AO(1～5)加成物、2-辛醇AO(1～5)加成物，更优选2-乙基己醇AO(1～5)加成物。
由上述通式(B)表示的化合物能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。
金属用洗净剂组合物中的(B)成分的配合量根据使用目的适当地设定，从洗净性、消泡性、经济性的观点出发，以金属用洗净剂组合物总量为基准，优选为0.1～15质量％，更优选为0.1～10质量％。
接下来，对于本实施方式涉及的(C)成分进行说明。作为涉及的化合物，可列举出由下述通式(C-1)表示的化合物及其盐、由下述通式(C-2)表示的化合物和由下述通式(C-3)表示的化合物。这些化合物能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。
[化6]
Figure BDA0002368952740000071
[式(C-1)中，R2表示碳原子数2～30的直链或分支的烷基或烯基，q表示1～10的整数。]
[化7]
Figure BDA0002368952740000081
[式(C-2)中，R3表示碳原子数1～10的直链或分支的烷基或碳原子数2～10的直链或分支的烯基，n表示0或1。]
[化8]
Figure BDA0002368952740000082
[式(C-3)中，R4表示碳原子数1～20的直链或分支的烷基或碳原子数2～20的直链或分支的烯基，m表示0或1。]
作为由上述式(C-1)表示的化合物，从防锈性、洗净性和消泡性的观点出发，优选式中的R2为碳原子数4～22的直链或分支的烷基或烯基、q为1～5的化合物，更优选式中的R2为碳原子数8～18的直链或分支的烷基或烯基、q为1～3的化合物。
作为由上述式(C-1)表示的化合物的盐，例如可列举出用碱金属或胺系化合物等中和而成的中和盐。其中，作为碱金属，可列举出钠、钾、锂等，作为胺系化合物，可列举出氨、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。这些能够单独使用1种或将2种以上组合使用。
作为由上述式(C-2)表示的化合物，从防锈性、洗净性和消泡性的观点出发，优选式中的n为0(即，未取代)的化合物、或者n为1、R3为碳原子数1～8的直链或分支的烷基或碳原子数2～8的直链或分支的烯基的化合物，更优选n为0(即，未取代)的化合物、或者n为1、R3为碳原子数1～5的直链或分支的烷基或碳原子数2～5的直链或分支的烯基的化合物。
作为由上述式(C-3)表示的化合物，从防锈性、洗净性和消泡性的观点出发，优选式中的m为0(即，未取代)的化合物、或者m为1、R4为碳原子数5～18的直链或分支的烷基或碳原子数5～18的直链或分支的烯基的化合物，更优选m为0(即，未取代)的化合物、或者m为1、R4为碳原子数10～17的直链或分支的烷基或碳原子数10～17的直链或分支的烯基的化合物。
作为(C)成分，从防锈性的观点出发，优选由上述式(C-1)表示的化合物及其盐。
金属用洗净剂组合物中的(C)成分的配合量根据使用目的适当地设定，从防锈性、消泡性、洗净性、经济性的观点出发，以金属用洗净剂组合物总量为基准，优选为0.001～5.0质量％，更优选为0.005～3.0质量％，进一步优选为0.01～3.0质量％，更进一步优选为0.01～2.0质量％，特别优选为0.1～1.0质量％。
本实施方式的金属用洗净剂组合物从提高洗净性和消泡性的观点出发，能够进一步含有上述(B)成分以外的含有氧亚烷基的化合物(以下也称为(D)成分)。
作为涉及的化合物，可列举出由下述通式(D-1)表示的化合物。
[化9]
Figure BDA0002368952740000091
[式(D-1)中，R5表示可具有羟基的碳原子数8～30的烷基、可具有羟基的碳原子数8～30的烯基、或由下述通式(D-2)表示的基团，R6表示氢原子、可具有羟基的碳原子数1～30的烷基、或可具有羟基的碳原子数2～30的烯基，x和z各自独立地为0或1，AO表示碳原子数2～4的氧亚烷基，y表示氧亚烷基的平均加成摩尔数，处于11～200的范围。不过，在R5为由下述通式(D-2)表示的基团的情况下，R6为氢原子，x和z为0。
[化10]
Figure BDA0002368952740000092
{式(D-2)中，R7表示由下述式(D-3)表示的2价的基团，a为1～5的整数，b为1～5的整数，a×b的总数处于1～5的范围内，在式(D-2)中的a为2以上的情况下，有多个的b可以相同也可不同。
[化11]
Figure BDA0002368952740000101
}]
作为由上述通式(D-1)表示的化合物，具体地，可列举出辛醇AO(11～200)加成物、癸醇AO(11～200)加成物、月桂醇AO(11～200)加成物、肉豆蔻醇AO(11～200)加成物、鲸蜡醇AO(11～200)加成物、硬脂醇AO(11～200)加成物、异硬脂醇AO(11～200)加成物、油醇AO(11～200)加成物、山嵛醇AO(11～200)加成物、十三醇AO(11～200)加成物、2-丁基辛醇AO(11～200)加成物、2-丁基癸醇AO(11～200)加成物、2-己基辛醇AO(11～200)加成物、2-己基癸醇AO(11～200)加成物、2-辛基十二醇AO(11～200)加成物、2-己基十二醇AO(11～200)加成物、2-辛基十二醇AO(11～200)加成物、2-癸基十四醇AO(11～200)加成物、2-十二烷基十六醇AO(11～200)加成物、2-十四烷基十八醇AO(11～200)加成物、异辛醇AO(11～200)加成物、2-乙基己醇AO(11～200)加成物、异壬醇AO(11～200)加成物、异癸醇AO(11～200)加成物、异十一醇AO(11～200)加成物、异十三醇AO(11～200)加成物、辛烷-2-醇AO(11～200)加成物、2-十二醇AO(11～200)加成物、单苯乙烯化苯酚AO(11～200)加成物、二苯乙烯化苯酚AO(11～200)加成物、三苯乙烯化苯酚AO(11～200)加成物、羟基硬脂醇AO(11～200)加成物、辛酸AO(11～200)加成物、癸酸AO(11～200)加成物、月桂酸AO(11～200)加成物、肉豆蔻酸AO(11～200)加成物、棕榈酸AO(11～200)加成物、硬脂酸AO(11～200)加成物、油酸AO(11～200)加成物、聚氧化烯(11～200)二辛酸、聚氧化烯(11～200)二棕榈酸、聚氧化烯(11～200)二油酸、聚氧化烯(11～200)二硬脂酸、辛醇AO(11～200)加成物的辛酯(即，聚氧化烯(11～200)辛基醚辛酯)、癸醇AO(11～200)加成物的癸酯(即，聚氧化烯(11～200)癸基醚癸酯)、月桂醇AO(11～200)加成物的月桂酯(即，聚氧化烯(11～200)月桂基醚月桂酯)、肉豆蔻醇AO(11～200)加成物的辛酯(即，聚氧化烯(11～200)肉豆蔻基醚辛酯)、鲸蜡醇AO(11～200)加成物的辛酯(即，聚氧化烯(11～200)鲸蜡基醚辛酯)、辛醇AO(11～200)加成物的甲基醚(即，聚氧化烯(11～200)辛基醚甲基醚)、辛醇AO(11～200)加成物的乙基醚(即，聚氧化烯(11～200)辛基醚乙基醚)、癸醇AO(11～200)加成物的甲基醚(即，聚氧化烯(11～200)癸基醚甲基醚)、月桂醇AO(11～200)加成物的甲基醚(即，聚氧化烯(11～200)月桂基醚甲基醚)、月桂醇AO(11～200)加成物的乙基醚(即，聚氧化烯(11～200)月桂基醚乙基醚)、肉豆蔻醇AO(11～200)加成物的甲基醚(即，聚氧化烯(11～200)肉豆蔻基醚甲基醚)、鲸蜡醇AO(11～200)加成物的甲基醚(即，聚氧化烯(11～200)鲸蜡基醚甲基醚)、硬脂醇AO(11～200)加成物的甲基醚(即，聚氧化烯(11～200)硬脂基醚甲基醚)等。括弧内的数值表示摩尔数。
上述AO的氧亚烯基可以相同也可不同，在不同的情况下，可以为嵌段加成，也可以为无规加成，还可以为交替加成。
就由上述通式(D-1)表示的化合物而言，从洗净性和消泡性的观点出发，优选R5为碳原子数8～30的烷基或碳原子数8～30的烯基，更优选为碳原子数12～24的烷基或碳原子数12～24的烯基。
另外，就由上述通式(D-1)表示的化合物而言，从洗净性和消泡性的观点出发，优选AO为氧亚乙基与氧亚丙基的无规加成，氧亚乙基与氧亚丙基的配合比率(质量比)为氧亚乙基：氧亚丙基＝20：80～80：20，y为11～100，更优选AO为氧亚乙基与氧亚丙基的无规加成，氧亚乙基与氧亚丙基的配合比率(质量比)为氧亚乙基：氧亚丙基＝20：80～80：20，y为11～80。
作为由上述通式(D-1)表示的化合物，从洗净性和消泡性的观点出发，优选上述通式(D-1)中R5为碳原子数8～30的烷基或碳原子数8～30的烯基、R6为氢原子、x和z为0、AO为氧亚乙基与氧亚丙基的无规加成、氧亚乙基与氧亚丙基的配合比率(质量比)为氧亚乙基：氧亚丙基＝20：80～80：20、y为11～100的化合物。
另外，从洗净性和消泡性的观点出发，更优选上述通式(D-1)中R5为碳原子数12～24的烷基或碳原子数12～24的烯基、R6为氢原子、x和z为0、AO为氧亚乙基与氧亚丙基的无规加成、氧亚乙基与氧亚丙基的配合比率(质量比)为氧亚乙基：氧亚丙基＝20：80～80：20、y为11～80的化合物。
由上述通式(D-1)表示的化合物能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。
金属用洗净剂组合物中的(D)成分的配合量根据使用目的适当地设定，从洗净性、消泡性、经济性的观点出发，以金属用洗净剂组合物总量为基准，优选为0.01～0.5质量％，更优选为0.01～0.3质量％。
就本实施方式的金属用洗净剂组合物而言，从提高消泡性的观点出发，能够进一步含有(E)由下述通式(E)表示的化合物。
[化12]
Figure BDA0002368952740000121
[式(E)中，EO表示氧亚乙基，PO表示氧亚丙基，s和u表示氧亚乙基的平均加成摩尔数，s+u处于0～10的范围，t表示氧亚丙基的平均加成摩尔数，处于1～100的范围。]
作为由上述通式(E)表示的化合物，具体地，可列举出HO-(PO)17-H、HO-(PO)34-H、HO-(EO)1-(PO)16-(EO)1-H、HO-(EO)1.5-(PO)29-(EO)1.5-H等。
就由上述通式(E)表示的化合物而言，从消泡性的观点出发，优选在上述通式(E)中t为1～60且s+u为0～10或者t为61～100且s+u为0～5，更优选t为1～60且s+u为0～10，特别优选t为20～60且s+u为0～10或者t为10～20且s+u为0。
由上述通式(E)表示的化合物能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。
金属用洗净剂组合物中的(E)成分的配合量根据使用目的适当地设定，从洗净性、消泡性、经济性的观点出发，以金属用洗净剂组合物总量为基准，优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～5质量％，进一步优选为0.1～3质量％。
就本实施方式的金属用洗净剂组合物而言，从消泡性的观点出发，优选(A)成分与(B)成分的质量比为(A)：(B)＝35～95：5～65，更优选为(A)：(B)＝45～92.5：7.5～55，进一步优选为(A)：(B)＝60～90：10～40。
本实施方式的金属用洗净剂组合物在不损害本发明的效果的范围内，能够配合上述(C)成分以外的防锈剂、防腐剂、表面活性剂、螯合剂、抗氧化剂、着色剂、除臭剂、芳香剂等。
作为防锈剂，可列举出二羧酸等，具体地，可列举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸、十二烷二酸、二十烷二酸、异二十二碳二烯二酸、异二十二烷二酸、异二十碳二烯二酸、丁基辛二酸、二烷氧基羰基异二十二碳二烯二酸等。这些防锈剂能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。再有，在使用二羧酸的情况下，优选以不超过上述(A)成分的优选的配合量的方式配合。
作为防腐剂，可列举出芳族羧酸等，具体地，可列举出苯甲酸、对甲基苯甲酸、对乙基苯甲酸、对异丙基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、二甲苯甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、肉桂酸、甲苯甲酸、连苯三甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、羟基苯甲酸、二羟基苯甲酸、三羟基苯甲酸等。这些防腐剂能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。再有，在芳族羧酸与上述(A)成分重复的情况下，优选以不超过上述(A)成分的优选的配合量的方式配合。
作为表面活性剂，可列举出高级醇AO加成物、烷基酚AO加成物、脂肪酸AO加成物、多元醇脂肪酸酯氧化烯加成物、高级烷基胺AO加成物等非离子表面活性剂、皂、烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐等阴离子表面活性剂、烷基氨基脂肪酸盐、烷基甜菜碱等两性表面活性剂。这些表面活性剂能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。再有，在该高级醇AO加成物、烷基酚AO加成物等与上述(B)成分或上述(D)成分重复的情况下，优选以不超过上述(B)成分的优选的配合量或上述(D)成分的优选的配合量的方式配合。
作为螯合剂，可列举出EDTA、NTA、DTPA、HEDTA、TTHA等氨基羧酸系螯合剂；HEDP、NTMP等膦酸系螯合剂。这些螯合剂能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。再有，在氨基羧酸系螯合剂与上述(A)成分重复的情况下，优选以不超过上述(A)成分的优选的配合量的方式配合。
就本实施方式的金属用洗净剂组合物的pH而言，从洗净性、防锈性的观点出发，优选为5.0～14.0，更优选为8.0～12.0，特别优选为8.0～11.0。在pH不到5.0的情况下，能够用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙醇胺等碱进行调节。在pH超过14.0的情况下，能够用盐酸、硫酸、乳酸、甲酸、柠檬酸等酸进行调节。这些pH调节剂能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。金属用洗净剂组合物的pH能够采用玻璃电极法等公知的方法进行测定。
就本实施方式的金属用洗净剂组合物而言，从洗净性、干燥性的观点出发，优选静态表面张力和动态表面张力为20～60mN/m，更优选为20～50mN/m。静态表面张力能够采用威廉密(ウィルヘルミ)法测定，动态表面张力能够采用最大泡压法测定。
作为成为本实施方式的金属用洗净剂组合物的洗净对象的金属，可列举出铁、铝、金、银、铜、铅、钛、锌、镍、铬、锰、锡等金属；铝合金、铜合金、镍合金、镁合金、钢铁(不锈钢、铬钢、锰钢、钼钢、硅钢)、特殊钢(镍铬钼钢、铬钢、铬钼钢、锰钼钢、锰钢、锰铬钢、安来钢、轧制钢、碳钢)、模铸件合金(铝合金模铸件、锌合金模铸件、镁合金模铸件)等合金。
本实施方式的金属用洗净剂组合物可直接使用，也可使用将该组合物用水稀释而制备的处理液。就处理液的浓度而言，从洗净性、经济性的观点出发，以处理液总量为基准，金属用洗净剂组合物的含量优选为0.01～50质量％，更优选为0.05～30质量％，进一步优选为0.1～15质量％。
就本实施方式中的水而言，能够优选使用自来水、井水、离子交换水或蒸馏水。
就将金属用洗净剂组合物用水稀释而制备的处理液的pH而言，从洗净性、防锈性的观点出发，优选为5.0～14.0，更优选为8.0～12.0，特别优选为8.0～11.0。在pH不到5.0的情况下，能够用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙醇胺等碱进行调节。在pH超过14.0的情况下，能够用盐酸、硫酸、乳酸、甲酸、柠檬酸等酸进行调节。这些pH调节剂能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。处理液的pH能够采用玻璃电极法等公知的方法进行测定。
就将金属用洗净剂组合物用水稀释而制备的处理液的静态表面张力和动态表面张力而言，从洗净性、干燥性的观点出发，优选为20～60mN/m，更优选为20～50mN/m。处理液的静态表面张力能够采用威廉密法测定，动态表面张力能够采用最大泡压法测定。
对使用了本实施方式的金属用洗净剂组合物的洗净方法并无特别限定，优选使用超声波方法、喷雾方法、冒泡方法、桶浸方法、浸渍摇动方法等施加了物理操作的洗净方法。
就洗净温度而言，从洗净性、经济性的观点出发，优选为5～100℃，更优选10～80℃，特别优选15～80℃。洗净时间能够根据被洗净物的形状和大小、洗净方法、洗净条件适当地设定。
实施例
以下通过实施例对本发明更详细地说明，但本发明不受这些实施例的任何限制。
(实施例1～12、比较例1～30)
按照表1～6中所示的成分和组成(质量％)制备金属用洗净剂组合物。具体地，在(G)离子交换水中加入(A)成分和(C)成分，进行混合使其均匀，进而添加混合(B)成分、(D)成分、(E)成分而制备。将得到的实施例1～12和比较例1～30的金属用洗净剂组合物用离子交换水稀释调整至3质量％水溶液，将其作为试验液供于下述评价试验。
应予说明，表中，＊1～＊7的成分的详细情况如下所述。
＊1：聚丙烯酸钠(重均分子量6000)
＊2：丁醇EO(1)加成物为上述通式(B)中的R1为碳原子数4的烷基、(AO)p为平均加成摩尔数1的聚氧亚乙基的化合物
＊3：2-乙基己醇EO(1)PO(1.5)加成物为上述通式(B)中的R1为碳原子数8的烷基、(AO)p为平均加成摩尔数1的聚氧亚乙基和平均加成摩尔数1.5的聚氧亚丙基的化合物
＊4：聚氧乙烯(18.2)聚氧丙烯(43.6)硬脂基醚为上述通式(D-1)中的R5为碳原子数18的烷基、R6为氢原子、x和z为0、(AO)y为平均加成摩尔数18.2的聚氧亚乙基和平均加成摩尔数43.6的聚氧亚丙基的化合物
＊5：数均分子量2000、氧亚丙基含有率90质量％、氧亚乙基含有率10质量％的聚亚烷基二醇
＊6：聚氧乙烯(23)聚氧丙烯(16)硬脂基醚为上述通式(D-1)中的R5为碳原子数18的烷基、R6为氢原子、x和z为0、(AO)y为平均加成摩尔数20的聚氧亚乙基和平均加成摩尔数16的聚氧亚丙基的化合物
＊7：炔属二醇衍生物(川研Fine Chemical制造)
[洗净性评价试验]
准备2张市售的切割为50mm×50mm×1mm的冷轧的钢板(SPCC-SD)作为试验片，用正己烷将试验片表面洗净。在一个试验片的表面涂布0.03g的作为污染物质的防锈油(アンチラストP2800 JX日矿日石能源株式会社制造)，制成了污染试样。然后，将切割为5mm×5mm×1mm的聚四氟乙烯片材(ナフロンシート9000-S、ニチアス株式会社制造)设置于污染试样的涂布面上部，从其上将没有涂布污染物质的另一试验片重叠，用双夹将上端和下端闭合。这样制作评价用样品。图1为表示评价用样品的构成的图。图1的(a)为从与试验片正交的方向观看评价用样品时的图，图1的(b)为从试验片延伸的方向观看评价用样品时的图。对于评价用样品1而言，将涂布了污染物质4的试验片2(污染试样)与未涂布的试验片3用夹持它们的两端的双夹6、7固定。在两试验片的一端侧，聚四氟乙烯片材5介于其间，设置了间隔以使污染物质4不与试验片3接触。
在100mL烧杯中填充各试验液，将各试验液调温至25℃后，将评价用样品浸渍了15秒。然后，将评价用样品提起，在80℃下干燥30分钟，在干燥器内放冷10分钟。测定从评价用样品取出的污染试样的重量，由下式求出了洗净率。
洗净率(质量％)＝[{洗净前的污染试样的重量(g)}-{洗净后的污染试样的重量(g)}]×100/[{洗净前的污染试样的重量(g)}-{试验片的重量(g)}]
应予说明，如果洗净率为35％以上，可以说具有充分的洗净性。
[消泡性评价试验]
在100ml奈斯勒管(ネスラ―管)中注入50mL的调整到25℃的各试验液，用5秒以振幅宽20cm上下振动10次，在水平的台上静置，测定了15秒后的自液面的泡量(mL)。
应予说明，如果泡量不到50mL，可以说具有充分的消泡性。
[防锈性评价试验]
(对象：铝合金模铸件)
对市售的50mm×25mm×2mm的铝合金模铸件(ADC-12)，采用CC1000的砂纸实施了表面的去毛刺-光亮化-氧化被膜的除去后，通过在正己烷中进行30分钟超声波洗净，在室温下干燥，从而制作了试验片。
在填充了25g的试验液的70mL样品瓶中使上述试验片半浸渍，在60℃下静置了1天。观察试验片的锈的状态，用下述标准评价。应予说明，级数2和3意味着具有充分的防锈性。
级数1：浸渍的部分中的锈的面积为50％以上
级数2：浸渍的部分中的锈的面积不到50％
级数3：没有生锈
(对象：铜合金)
除了替换铝合金模铸件而使用了市售的50mm×25mm×1mm的铜合金(C3713P)以外，与上述同样地制作试验片，对防锈性进行了评价。
[表1]
Figure BDA0002368952740000191
[表2]
Figure BDA0002368952740000201
[表3]
Figure BDA0002368952740000211
[表4]
Figure BDA0002368952740000221
[表5]
Figure BDA0002368952740000231
[表6]
Figure BDA0002368952740000241
如表1～2中所示那样，确认了实施例1～12的洗净剂组合物即使在25℃的洗净条件下洗净性和消泡性也优异，同时不易在金属表面生锈。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供洗净剂组合物，该洗净剂组合物即使为室温也能够充分地抑制泡的产生，同时对于各种金属能够获得充分的洗净力，并且在洗净后的金属表面不易生锈。由此，在金属-合金构件的洗净中能够使目前为止在高温下进行的洗净工序常温化，不再需要洗净浴的加热，能够期待能量成本的削减。
附图标记的说明
1…评价用样品、2，3…试验片、4…污染物质、5…聚四氟乙烯片材、6，7…双夹。

Claims (3)

1.金属用洗净剂组合物，其含有：
(A)选自脂肪族单羧酸、聚羧酸和它们的中和盐中的至少一种的羧酸化合物，
(B)由下述通式(B)表示的化合物，以及
(C)选自由下述通式(C-1)表示的化合物及其盐、由下述通式(C-2)表示的化合物和由下述通式(C-3)表示的化合物中的至少一种的化合物，
[化1]
Figure FDA0002368952730000011
式(B)中，R1表示碳原子数1～8的烷基、或者碳原子数2～8的烯基，AO表示碳原子数2～4的氧亚烷基，p表示氧亚烷基的平均加成摩尔数，处于1～5的范围，
[化2]
Figure FDA0002368952730000012
式(C-1)中，R2表示碳原子数2～30的直链或分支的烷基或烯基，q表示1～10的整数，
[化3]
Figure FDA0002368952730000013
式(C-2)中，R3表示碳原子数1～10的直链或分支的烷基或碳原子数2～10的直链或分支的烯基，n表示0或1，
[化4]
Figure FDA0002368952730000021
式(C-3)中，R4表示碳原子数1～20的直链或分支的烷基或碳原子数2～20的直链或分支的烯基，m表示0或1。
2.根据权利要求1所述的金属用洗净剂组合物，其中，以所述金属用洗净剂组合物总量为基准，(A)的含量为1～40质量％，(B)的含量为0.1～15质量％，(C)的含量为0.001～5.0质量％。
3.根据权利要求1或2所述的金属用洗净剂组合物，其中，作为所述通式(B)所示的化合物，包含式(B)中R1为碳原子数8的直链或具有分支的烷基或烯基、AO为碳原子数2～4的氧亚烷基、p处于1～5的范围的化合物。
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