JP6894513B2

JP6894513B2 - 金属用洗浄剤組成物

Info

Publication number: JP6894513B2
Application number: JP2019533975A
Authority: JP
Inventors: 徹也宗石; 順市中島; 吉田　武司; 武司吉田; 勝彦島川; 文隆伊藤
Original assignee: Nicca Chemical Co Ltd
Current assignee: Nicca Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-08-03
Filing date: 2018-06-28
Publication date: 2021-06-30
Anticipated expiration: 2038-06-28
Also published as: WO2019026491A1; JPWO2019026491A1; CN110914476A; US20200239813A1

Description

本発明は、金属を洗浄するために用いられる洗浄剤組成物に関する。

近年、自動車、電車、飛行機、工作機械等の部品市場がグローバル化する中で、低価格の部品が市場に登場し、国内の部品メーカーは激しいコスト競争にさらされている。こうしたことから、部品メーカー各社は競争力維持のため、材料や製造工程において様々なコスト削減を講じている。

製造工程でのコスト削減例の一つとして、洗浄工程の常温化が進められている。これまで比較的高温で行っていた部品洗浄を常温で行うことによって、洗浄浴の加熱が不要となりエネルギーコスト削減が期待できる反面、洗浄力や消泡性等といった本来洗浄工程で要求される性能が低下してしまうということが問題となっている。

また、常温化に伴う洗浄液残留による発錆も危惧される。近年の環境保全に対する意識向上を受け、従来主流であった鋼材よりも軽量で低環境負荷に寄与する金属・合金部材が用いられるようになり、部品メーカーの扱う金属素材は多様化してきている。そのため、洗浄液には従来以上に多様な金属・合金部材に対する防錆性が求められている。

下記特許文献１には、金属表面を水分を含有する洗浄液で洗浄し、次いで、すすぎ液ですすぐ洗浄方法において、（１）洗浄液と活性炭に吸着されない水溶性無機防錆剤を含有させたすすぎ液、あるいは（２）洗浄液及びすすぎ液のいずれにも活性炭に吸着されない水溶性無機防錆剤を含有させた洗浄液及びすすぎ液を用いて洗浄・すすぎを行うと共に、すすぎ後のすすぎ廃水を活性炭で処理しすすぎ廃水中の有機物を吸着除去し、これにより得られる水溶液を水溶性無機防錆剤を含有するすすぎ液として再利用することを特徴とする洗浄方法が提案されている。

下記特許文献２には、脂肪族モノカルボン酸、ポリカルボン酸及びこれらの中和塩からなる群より選択される少なくとも一種のカルボン酸化合物と、特定の第１のオキシアルキレン基含有化合物と、特定の第２のオキシアルキレン基含有化合物と、特定のオキシプロピレン基含有化合物と、を含有する硬質表面用洗浄剤組成物が提案されている。

特開平９−２７９３７２号公報国際公開第２０１６／１４０１９５号公報

しかしながら、特許文献１記載の方法では、洗浄工程を常温で行った場合、洗浄力及び消泡性が低下し、防錆性も十分とは言えず、合金部材洗浄後には錆が発生する問題がある。特許文献２記載の洗浄剤組成物は、常温での洗浄力、消泡性を維持できるものの、合金部材に対する防錆性が十分とはいえない。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、室温であっても泡の発生を十分抑制しつつ種々の金属に対して十分な洗浄力を得ることができ、なおかつ洗浄後の金属表面に錆が発生しにくい金属用洗浄剤組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明は、（Ａ）脂肪族モノカルボン酸、ポリカルボン酸及びこれらの中和塩からなる群より選択される少なくとも一種のカルボン酸化合物、（Ｂ）下記一般式（Ｂ）で表される化合物、並びに（Ｃ）下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物及びその塩、下記一般式（Ｃ−２）で表される化合物及び下記一般式（Ｃ−３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有する金属用洗浄剤組成物を提供する。

［式（Ｂ）中、Ｒ^１は、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数２〜８のアルケニル基を示し、ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｐは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、１〜５の範囲にある。］

［式（Ｃ−１）中、Ｒ^２は、炭素数２〜３０の直鎖若しくは分岐のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｑは１〜１０の整数を示す。］

［式（Ｃ−２）中、Ｒ^３は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基又は炭素数２〜１０の直鎖若しくは分岐のアルケニル基を示し、ｎは０又は１を示す。］

［式（Ｃ−３）中、Ｒ^４は、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキル基又は炭素数２〜２０の直鎖若しくは分岐のアルケニル基を示し、ｍは０又は１を示す。］

本発明の金属用洗浄剤組成物によれば、上記構成を有することにより、室温であっても泡の発生を十分抑制しつつ種々の金属に対して十分な洗浄力を得ることができ、なおかつ洗浄後の金属表面に錆が発生しにくい。

本発明の金属用洗浄剤組成物においては、金属用洗浄剤組成物全量を基準として、（Ａ）の含有量が１〜４０質量％であり、（Ｂ）の含有量が０．１〜１５質量％であり、（Ｃ）の含有量が０．００１〜５．０質量％であることが好ましい。

また、本発明の金属用洗浄剤組成物は、上記一般式（Ｂ）で表される化合物として、式（Ｂ）中、Ｒ^１が炭素数８の直鎖又は分岐を有するアルキル基又はアルケニル基であり、ＡＯが炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｐが１〜５の範囲にある化合物を含むことが好ましい。

本発明によれば、室温であっても泡の発生を十分抑制しつつ種々の金属に対して十分な洗浄力を得ることができ、なおかつ洗浄後の金属表面に錆が発生しにくい金属用洗浄剤組成物を提供することができる。

洗浄性評価試験で用いる評価用サンプルの構成を示す図である。

本実施形態の金属用洗浄剤組成物は、（Ａ）脂肪族モノカルボン酸、ポリカルボン酸及びこれらの中和塩からなる群より選択される少なくとも一種のカルボン酸化合物と、（Ｂ）特定のオキシアルキレン基含有化合物と、（Ｃ）特定の有機ホスホン酸及びその塩、並びに特定の含窒素へテロ環含有化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物とを含有する。

本実施形態の金属用洗浄剤組成物によれば、室温であっても泡の発生を十分抑制しつつ種々の金属に対して十分な洗浄力を得ることができ、なおかつ洗浄後の金属表面に錆が発生しにくい。これにより、金属・合金部材の洗浄において、これまで高温で行っていた洗浄工程を常温化することができ、洗浄浴の加熱が不要となりエネルギーコストの削減が期待できる。

上記（Ａ）成分として用いる脂肪族モノカルボン酸としては、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数６〜２４の直鎖又は分岐の不飽和又は飽和の脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。このような脂肪族モノカルボン酸として具体的には、カプロン酸、カプリル酸、エナント酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バグゼン酸、リノール酸、（９，１２，１５）−リノレン酸、（６，９，１２）−リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、（８，１１）−エイコサジエン酸、（５，８，１１）−エイコサトリエン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、２−エチルヘキサン酸、２−メチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、トリメチルヘキサン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記（Ａ）成分として用いる脂肪族モノカルボン酸の中和塩としては、上記脂肪族モノカルボン酸をアルカリ金属又はアミン系化合物等によって中和された中和塩が挙げられる。ここで、アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチウムなどが挙げられ、アミン系化合物としてはアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記（Ａ）成分として用いる脂肪族モノカルボン酸及びその中和塩は、洗浄性の観点から、炭素数６〜１８の直鎖又は分岐の不飽和又は飽和の脂肪族モノカルボン酸及びその中和塩が好ましく、炭素数６〜１２の直鎖又は分岐の不飽和又は飽和の脂肪族モノカルボン酸及びその中和塩がより好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記（Ａ）成分として用いるポリカルボン酸は、重量平均分子量が５００〜１５０，０００のポリカルボン酸が挙げられ、洗浄性、取り扱い性の観点から１，０００〜１００，０００のポリカルボン酸が好ましく、１，０００〜５０，０００のポリカルボン酸がより好ましい。本明細書において、ポリカルボン酸の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値を意味する。

ポリカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するビニル系モノマーを用いて、従来公知のラジカル重合法で合成した単独重合体及び共重合体が挙げられる。ポリカルボン酸は、市販されているものを使用してもよい。ラジカル重合には、本発明を損なわない範囲で、上記のモノマー以外にカルボキシル基を有していない共重合可能なモノマーを使用してもよい。このようなモノマーとしては、エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどのビニル系モノマー、アクリルアミド、アクリレート類、メタクリレート類等が挙げられる。アクリレート類及びメタクリレート類としては、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数２〜３のアルケニル基を有するものが好ましい。これらのアルキル基又はアルケニル基は、ヒドロキシル基などの置換基を有していてもよい。このようなアクリレート類及びメタクリレート類としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するビニル系モノマーと、カルボキシル基を有していない共重合可能なモノマーとの重量比は、洗浄性の観点から１００：０〜５０：５０であることが好ましく、１００：０〜７０：３０であることがより好ましく、１００：０〜９０：１０であることが更により好ましい。上記の共重合可能なモノマーは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記（Ａ）成分として用いるポリカルボン酸の中和塩としては、上記ポリカルボン酸をアルカリ金属又はアミン系化合物等によって中和された中和塩が挙げられる。ここで、アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチウムなどが挙げられ、アミン系化合物としてはアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリカルボン酸及びその中和塩の製造方法には特に制限はないが、例えば、上記モノマー及び／又はその塩の水溶液にラジカル重合開始剤を添加して、３０〜１５０℃で２〜５時間加熱反応させる方法などを挙げることができる。このとき、上記モノマー及び／又はその塩の水溶液に、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類やアセトン等の水性溶剤を添加してもよい。また、用いるラジカル重合開始剤にも特に制限はないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過硫酸塩と重亜硫酸ナトリウム等の組み合わせによるレドックス系重合開始剤、過酸化水素、水溶性アゾ系重合開始剤等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ラジカル重合の際には、重合度を調整する目的で連鎖移動剤（例えば、チオグリコール酸オクチル）を添加してもよい。

（Ａ）成分として用いるポリカルボン酸及びその中和塩としては、洗浄性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、又はマレイン酸の単独重合体若しくはその中和塩、又はアクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸のいずれか１種以上をモノマー成分として含む共重合体若しくはその中和塩が好ましく、アクリル酸の単独重合体若しくはその中和塩がより好ましい。上述したポリカルボン酸及びその中和塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

金属用洗浄剤組成物における（Ａ）成分の配合量は、使用目的に応じて適宜設定されるが、洗浄性、防錆性、経済性の観点から、金属用洗浄剤組成物全量を基準として、１〜４０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。

次に、本実施形態に係る（Ｂ）特定のオキシアルキレン基含有化合物について説明する。係る化合物としては、下記一般式（Ｂ）で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（Ｂ）で表される化合物としては、具体的には、エチルアルコールＡＯ（１〜５）付加物、イソプロピルアルコールＡＯ（１〜５）付加物、ブチルアルコールＡＯ（１〜５）付加物、ヘキシルアルコールＡＯ（１〜５）付加物、オクチルアルコールＡＯ（１〜５）付加物、２−エチルヘキシルアルコールＡＯ（１〜５）付加物、２−オクチルアルコールＡＯ（１〜５）付加物等が挙げられる。括弧内の数値はモル数を表す。

上記ＡＯのオキシアルキレン基は同一であっても異なっていてもよく、異なっている場合は、ブロック付加でもランダム付加でも交互付加でも構わない。

上記一般式（Ｂ）で表される化合物は、消泡性の観点から、上記一般式（Ｂ）中、Ｒ^４が炭素数４〜８のアルキル基又は炭素数４〜８のアルケニル基であり、ｐが１〜５である化合物が好ましく、Ｒ^４が炭素数８のアルキル基又は炭素数８のアルケニル基であり、ｐが１〜５である化合物がより好ましい。

上記の条件を満たす化合物としては、具体的には、ブチルアルコールＡＯ（１〜５）付加物、ヘキシルアルコールＡＯ（１〜５）付加物、オクチルアルコールＡＯ（１〜５）付加物、２−エチルヘキシルアルコールＡＯ（１〜５）付加物、２−オクチルアルコールＡＯ（１〜５）付加物等が挙げられる。括弧内の数値はモル数を表す。これらの中でも、消泡性の観点から、オクチルアルコールＡＯ（１〜５）付加物、２−エチルヘキシルアルコールＡＯ（１〜５）付加物、２−オクチルアルコールＡＯ（１〜５）付加物が好ましく、２−エチルヘキシルアルコールＡＯ（１〜５）付加物がより好ましい。

上記一般式（Ｂ）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

金属用洗浄剤組成物における（Ｂ）成分の配合量は、使用目的に応じて適宜設定されるが、洗浄性、消泡性、経済性の観点から、金属用洗浄剤組成物全量を基準として、０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。

次に、本実施形態に係る（Ｃ）成分について説明する。係る化合物としては、下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物及びその塩、下記一般式（Ｃ−２）で表される化合物、及び下記一般式（Ｃ−３）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記式（Ｃ−１）で表される化合物としては、防錆性、洗浄性及び消泡性の観点から、式中のＲ^２が炭素数４〜２２の直鎖若しくは分岐のアルキル基又はアルケニル基であり、ｑが１〜５である化合物が好ましく、式中のＲ^２が炭素数８〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基又はアルケニル基であり、ｑが１〜３である化合物がより好ましい。

上記式（Ｃ−１）で表される化合物の塩としては、例えば、アルカリ金属又はアミン系化合物等によって中和された中和塩が挙げられる。ここで、アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチウムなどが挙げられ、アミン系化合物としてはアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記式（Ｃ−２）で表される化合物としては、防錆性、洗浄性及び消泡性の観点から、式中のｎが０（すなわち、無置換）である化合物、又はｎが１であり、Ｒ^３が炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖若しくは分岐のアルケニル基である化合物が好ましく、ｎが０（すなわち、無置換）である化合物、又はｎが１であり、Ｒ^３が炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐のアルキル基又は炭素数２〜５の直鎖若しくは分岐のアルケニル基である化合物がより好ましい。

上記式（Ｃ−３）で表される化合物としては、防錆性、洗浄性及び消泡性の観点から、式中のｍが０（すなわち、無置換）である化合物、又はｍが１であり、Ｒ^４が炭素数５〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基又は炭素数５〜１８の直鎖若しくは分岐のアルケニル基である化合物が好ましく、ｍが０（すなわち、無置換）である化合物、又はｍが１であり、Ｒ^４が炭素数１０〜１７の直鎖若しくは分岐のアルキル基又は炭素数１０〜１７の直鎖若しくは分岐のアルケニル基である化合物がより好ましい。

（Ｃ）成分としては、防錆性の観点から、上記式（Ｃ−１）で表される化合物及びその塩が好ましい。

金属用洗浄剤組成物における（Ｃ）成分の配合量は、使用目的に応じて適宜設定されるが、防錆性、消泡性、洗浄性、経済性の観点から、金属用洗浄剤組成物全量を基準として、０．００１〜５．０質量％であることが好ましく、０．００５〜３．０質量％であることがより好ましく、０．０１〜３．０質量％であることがさらに好ましく、０．０１〜２．０質量％であることがさらにより好ましく、０．１〜１．０質量％であることが特に好ましい。

本実施形態の金属用洗浄剤組成物は、洗浄性及び消泡性を向上させる観点から、上記（Ｂ）成分以外のオキシアルキレン基含有化合物（以下、（Ｄ）成分ともいう）を更に含有することができる。

係る化合物としては、下記一般式（Ｄ−１）で表される化合物が挙げられる。

［式（Ｄ−１）中、Ｒ^５は、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数８〜３０のアルキル基、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数８〜３０のアルケニル基、又は下記一般式（Ｄ−２）で表される基を示し、Ｒ^６は、水素原子、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基を示し、ｘ及びｚはそれぞれ独立に０又は１であり、ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｙは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、１１〜２００の範囲にある。ただし、Ｒ^５が下記一般式（Ｄ−２）で表される基である場合、Ｒ^６は水素原子であり、ｘ及びｚは０である。

｛式（Ｄ−２）中、Ｒ^７は、下記式（Ｄ−３）で表される２価の基を示し、ａは１〜５の整数であり、ｂは１〜５の整数であり、ａ×ｂの総数が１〜５の範囲内にあり、式（Ｄ−２）中のａが２以上である場合、複数あるｂは同一であっても異なっていてもよい。

｝］

上記一般式（Ｄ−１）で表される化合物としては、具体的には、オクチルアルコールＡＯ（１１〜２００）付加物、デシルアルコールＡＯ（１１〜２００）付加物、ラウリルアルコールＡＯ（１１〜２００）付加物、ミリスチルアルコールＡＯ（１１〜２００）付加物、セチルアルコールＡＯ（１１〜２００）付加物、ステアリルアルコールＡＯ（１１〜２００）付加物、イソステアリルアルコールＡＯ（１１〜２００）付加物、オレイルアルコールＡＯ（１１〜２００）付加物、ベヘニルアルコールＡＯ（１１〜２００）付加物、トリデシルアルコールＡＯ（１１〜２００）付加物、２−ブチルオクチルアルコールＡＯ（１１〜２００）付加物、２−ブチルデカンアルコールＡＯ（１１〜２００）付加物、２−ヘキシルオクチルアルコールＡＯ（１１〜２００）付加物、２−ヘキシルデカンアルコールＡＯ（１１〜２００）付加物、２−オクチルドデカンアルコールＡＯ（１１〜２００）付加物、２−ヘキシルドデカンアルコールＡＯ（１１〜２００）付加物、２−オクチルドデカンアルコールＡＯ（１１〜２００）付加物、２−デシルテトラデカンアルコールＡＯ（１１〜２００）付加物、２−ドデシルヘキサデカンアルコールＡＯ（１１〜２００）付加物、２−テトラデシルオクタデカンアルコールＡＯ（１１〜２００）付加物、イソオクチルアルコールＡＯ（１１〜２００）付加物、２−エチルヘキシルアルコールＡＯ（１１〜２００）付加物、イソノナンアルコールＡＯ（１１〜２００）付加物、イソデカンアルコールＡＯ（１１〜２００）付加物、イソウンデカンアルコールＡＯ（１１〜２００）付加物、イソトリデカンアルコールＡＯ（１１〜２００）付加物、オクタン−２−オールＡＯ（１１〜２００）付加物、２−ドデカンアルコールＡＯ（１１〜２００）付加物、モノスチレン化フェノールＡＯ（１１〜２００）付加物、ジスチレン化フェノールＡＯ（１１〜２００）付加物、トリスチレン化フェノールＡＯ（１１〜２００）付加物、ヒドロキシステアリルアルコールＡＯ（１１〜２００）付加物、カプリル酸ＡＯ（１１〜２００）付加物、カプリン酸ＡＯ（１１〜２００）付加物、ラウリン酸ＡＯ（１１〜２００）付加物、ミリスチン酸ＡＯ（１１〜２００）付加物、パルミチン酸ＡＯ（１１〜２００）付加物、ステアリン酸ＡＯ（１１〜２００）付加物、オレイン酸ＡＯ（１１〜２００）付加物、ポリオキシアルキレン（１１〜２００）ジカプリル酸、ポリオキシアルキレン（１１〜２００）ジパルミチン酸、ポリオキシアルキレン（１１〜２００）ジオレイン酸、ポリオキシアルキレン（１１〜２００）ジステアリン酸、オクチルアルコールＡＯ（１１〜２００）付加物のオクチルエステル（即ち、ポリオキシアルキレン（１１〜２００）オクチルエーテルオクチルエステル）、デシルアルコールＡＯ（１１〜２００）付加物のデシルエステル（即ち、ポリオキシアルキレン（１１〜２００）デシルエーテルデシルエステル）、ラウリルアルコールＡＯ（１１〜２００）付加物のラウリルエステル（即ち、ポリオキシアルキレン（１１〜２００）ラウリルエーテルラウリルエステル）、ミリスチルアルコールＡＯ（１１〜２００）付加物のオクチルエステル（即ち、ポリオキシアルキレン（１１〜２００）ミリスチルエーテルオクチルエステル）、セチルアルコールＡＯ（１１〜２００）付加物のオクチルエステル（即ち、ポリオキシアルキレン（１１〜２００）セチルエーテルオクチルエステル）、オクチルアルコールＡＯ（１１〜２００）付加物のメチルエーテル（即ち、ポリオキシアルキレン（１１〜２００）オクチルエーテルメチルエーテル）、オクチルアルコールＡＯ（１１〜２００）付加物のエチルエーテル（即ち、ポリオキシアルキレン（１１〜２００）オクチルエーテルエチルエーテル）、デシルアルコールＡＯ（１１〜２００）付加物のメチルエーテル（即ち、ポリオキシアルキレン（１１〜２００）デシルエーテルメチルエーテル）、ラウリルアルコールＡＯ（１１〜２００）付加物のメチルエーテル（即ち、ポリオキシアルキレン（１１〜２００）ラウリルエーテルメチルエーテル）、ラウリルアルコールＡＯ（１１〜２００）付加物のエチルエーテル（即ち、ポリオキシアルキレン（１１〜２００）ラウリルエーテルエチルエーテル）、ミリスチルアルコールＡＯ（１１〜２００）付加物のメチルエーテル（即ち、ポリオキシアルキレン（１１〜２００）ミリスチルエーテルメチルエーテル）、セチルアルコールＡＯ（１１〜２００）付加物のメチルエーテル（即ち、ポリオキシアルキレン（１１〜２００）セチルエーテルメチルエーテル）、ステアリルアルコールＡＯ（１１〜２００）付加物のメチルエーテル（即ち、ポリオキシアルキレン（１１〜２００）ステアリルエーテルメチルエーテル）等が挙げられる。括弧内の数値はモル数を表す。

上記一般式（Ｄ−１）で表される化合物は、洗浄性と消泡性の観点から、Ｒ^５が炭素数８〜３０のアルキル基又は炭素数８〜３０のアルケニル基であることが好ましく、炭素数１２〜２４のアルキル基又は炭素数１２〜２４のアルケニル基であることがより好ましい。

また、上記一般式（Ｄ−１）で表される化合物は、洗浄性と消泡性の観点から、ＡＯがオキシエチレン基とオキシプロピレン基とのランダム付加であり、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との配合比率（質量比）がオキシエチレン基：オキシプロピレン基＝２０：８０〜８０：２０であり、ｙが１１〜１００であることが好ましく、ＡＯがオキシエチレン基とオキシプロピレン基とのランダム付加であり、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との配合比率（質量比）がオキシエチレン基：オキシプロピレン基＝２０：８０〜８０：２０であり、ｙが１１〜８０であることがより好ましい。

上記一般式（Ｄ−１）で表される化合物としては、洗浄性と消泡性の観点から、上記一般式（Ｄ−１）中、Ｒ^５が炭素数８〜３０のアルキル基、又は炭素数８〜３０のアルケニル基であり、Ｒ^６が水素原子であり、ｘ及びｚが０であり、ＡＯがオキシエチレン基とオキシプロピレン基とのランダム付加であり、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との配合比率（質量比）がオキシエチレン基：オキシプロピレン基＝２０：８０〜８０：２０であり、ｙが１１〜１００である化合物が好ましい。

また、洗浄性と消泡性の観点から、上記一般式（Ｄ−１）中、Ｒ^５が炭素数１２〜２４のアルキル基、又は炭素数１２〜２４のアルケニル基であり、Ｒ^６が水素原子であり、ｘ及びｚが０であり、ＡＯがオキシエチレン基とオキシプロピレン基とのランダム付加であり、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との配合比率（質量比）がオキシエチレン基：オキシプロピレン基＝２０：８０〜８０：２０であり、ｙが１１〜８０である化合物がより好ましい。

上記一般式（Ｄ−１）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

金属用洗浄剤組成物における（Ｄ）成分の配合量は、使用目的に応じて適宜設定されるが、洗浄性、消泡性、経済性の観点から、金属用洗浄剤組成物全量を基準として０．０１〜０．５質量％であることが好ましく、０．０１〜０．３質量％であることがより好ましい。

本実施形態の金属用洗浄剤組成物は、消泡性を向上させる観点から、（Ｅ）下記一般式（Ｅ）で表される化合物を更に含有することができる。

［式（Ｅ）中、ＥＯは、オキシエチレン基を示し、ＰＯは、オキシプロピレン基を示し、ｓ及びｕは、オキシエチレン基の平均付加モル数を示し、ｓ＋ｕが０〜１０の範囲にあり、ｔは、オキシプロピレン基の平均付加モル数を示し、１〜１００の範囲にある。］

上記一般式（Ｅ）で表される化合物としては、具体的には、ＨＯ−（ＰＯ）_１７−Ｈ、ＨＯ−（ＰＯ）_３４−Ｈ、ＨＯ−（ＥＯ）_１−（ＰＯ）_１６−（ＥＯ）_１−Ｈ、ＨＯ−（ＥＯ）_１．５−（ＰＯ）_２９−（ＥＯ）_１．５−Ｈ等が挙げられる。

上記一般式（Ｅ）で表される化合物は、消泡性の観点から、上記一般式（Ｅ）中、ｔが１〜６０であり且つｓ＋ｕが０〜１０である、又はｔが６１〜１００であり且つｓ＋ｕが０〜５であることが好ましく、ｔが１〜６０であり且つｓ＋ｕが０〜１０であることがより好ましく、ｔが２０〜６０であり且つｓ＋ｕが０〜１０である、又はｔが１０〜２０であり且つｓ＋ｕが０であることが特に好ましい。

上記一般式（Ｅ）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

金属用洗浄剤組成物における（Ｅ）成分の配合量は、使用目的に応じて適宜設定されるが、洗浄性、消泡性、経済性の観点から、金属用洗浄剤組成物全量を基準として、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましく、０．１〜３質量％であることが更に好ましい。

本実施形態の金属用洗浄剤組成物は、消泡性の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝３５〜９５：５〜６５であることが好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝４５〜９２．５：７．５〜５５であることがより好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝６０〜９０：１０〜４０であることが更に好ましい。

本実施形態の金属用浄剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記（Ｃ）成分以外の防錆剤、防腐剤、界面活性剤、キレート剤、酸化防止剤、着色剤、消臭剤、芳香剤等を配合できる。

防錆剤としては、ジカルボン酸等が挙げられ、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、ドデカン二酸、エイコサ二酸、イソドコサジエンニ酸、イソドコサン二酸、イソエイコサジエン二酸、ブチルオクタン二酸、ジアルコキシカルボニルイソドコサジエン二酸等が挙げられる。これらの防錆剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、ジカルボン酸を用いる場合、上記（Ａ）成分の好ましい配合量を超えないように配合することが好ましい。

防腐剤としては、芳香族カルボン酸等が挙げられ、具体的には、安息香酸、ｐ−トルイル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、キシリル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、ケイ皮酸、トルイル酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。これらの防腐剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、芳香族カルボン酸が上記（Ａ）成分と重複する場合は、上記（Ａ）成分の好ましい配合量を超えないように配合することが好ましい。

界面活性剤としては、高級アルコールＡＯ付加物、アルキルフェノールＡＯ付加物、脂肪酸ＡＯ付加物、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンＡＯ付加物等のノニオン界面活性剤、石鹸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアニオン界面活性剤、アルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、かかる高級アルコールＡＯ付加物、アルキルフェノールＡＯ付加物等が上記（Ｂ）成分又は上記（Ｄ）成分と重複する場合は、上記（Ｂ）成分の好ましい配合量又は上記（Ｄ）成分の好ましい配合量を超えないように配合することが好ましい。

キレート剤としては、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＤＴＰＡ、ＨＥＤＴＡ、ＴＴＨＡ等のアミノカルボン酸系キレート剤；ＨＥＤＰ、ＮＴＭＰ等のホスホン酸系キレート剤が挙げられる。これらのキレート剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、アミノカルボン酸系キレート剤が上記（Ａ）成分と重複する場合は、上記（Ａ）成分の好ましい配合量を超えないように配合することが好ましい。

本実施形態の金属用洗浄剤組成物のｐＨは、洗浄性、防錆性の観点から、５．０〜１４．０であることが好ましく、８．０〜１２．０であることがより好ましく、８．０〜１１．０であることが特に好ましい。ｐＨが５．０未満の場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエタノールアミン等のアルカリで調整することができる。ｐＨが１４．０を超える場合は、塩酸、硫酸、乳酸、ギ酸、クエン酸等の酸で調整することができる。これらｐＨ調整剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。金属用洗浄剤組成物のｐＨは、ガラス電極法などの公知の方法で測定することができる。

本実施形態の金属用洗浄剤組成物は、静的表面張力及び動的表面張力が、洗浄性、乾燥性の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜５０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。静的表面張力はウィルヘルミー法にて測定することができ、動的表面張力は最大泡圧法にて測定することができる。

本実施形態の金属用洗浄剤組成物の洗浄対象となる金属としては、鉄、アルミニウム、金、銀、銅、鉛、チタン、亜鉛、ニッケル、クロム、マンガン、スズ等の金属；アルミニウム合金、銅合金、ニッケル合金、マグネシウム合金、鉄鋼（ステンレス鋼、クロム鋼、マンガン鋼、モリブデン鋼、ケイ素鋼）、特殊鋼（ニッケルクロムモリブデン鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、マンガンモリブデン鋼、マンガン鋼、マンガンクロム鋼、安来鋼、圧延鋼、炭素鋼）、ダイカスト合金（アルミ合金ダイカスト、亜鉛合金ダイカスト、マグネシウム合金ダイカスト）等の合金が挙げられる。

本実施形態の金属用洗浄剤組成物は、そのまま使用してもよいが、該組成物を水で希釈して調製した処理液を使用してもよい。処理液の濃度は、洗浄性、経済性の観点から、金属用洗浄剤組成物の含有量が、処理液全量を基準として、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．０５〜３０質量％であることがより好ましく、０．１〜１５質量％であることが更により好ましい。

本実施形態における水は、水道水、井戸水、イオン交換水、又は蒸留水を好適に用いることができる。

金属用洗浄剤組成物を水で希釈して調製した処理液のｐＨは、洗浄性、防錆性の観点から、５．０〜１４．０であることが好ましく、８．０〜１２．０であることがより好ましく、８．０〜１１．０であることが特に好ましい。ｐＨが５．０未満の場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエタノールアミン等のアルカリで調整することができる。ｐＨが１４．０を超える場合は、塩酸、硫酸、乳酸、ギ酸、クエン酸等の酸で調整することができる。これらのｐＨ調整剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。処理液のｐＨは、ガラス電極法などの公知の方法で測定することができる。

金属用洗浄剤組成物を水で希釈して調製した処理液の静的表面張力及び動的表面張力は、洗浄性、乾燥性の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜５０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。処理液の静的表面張力はウィルヘルミー法にて測定し、動的表面張力は最大泡圧法にて測定することができる。

本実施形態の金属用洗浄剤組成物を用いた洗浄方法は、特に限定されるものではないが、超音波方法、噴霧方法、バブリング方法、バレル方法、浸漬揺動方法等の物理的操作を加えた洗浄方法に好適に使用される。

洗浄温度は、洗浄性、経済性の観点から５〜１００℃であることが好ましく、１０〜８０℃がより好ましく、１５〜８０℃が特に好ましい。洗浄時間は、被洗浄物の形状・大きさ、洗浄方法、洗浄条件に応じて適宜設定することができる。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

（実施例１〜１２、比較例１〜３０）
表１〜６に示す成分及び組成（質量％）のとおりに金属用洗浄剤組成物を調製した。具体的には、（Ｇ）イオン交換水に、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を加えて混合して均一とし、更に（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分を添加混合して調製した。得られた実施例１〜１２、及び比較例１〜３０の金属用洗浄剤組成物は、イオン交換水にて３質量％水溶液に希釈調整し、これを試験液として下記評価試験に供した。

なお、表中、＊１〜＊７の成分の詳細は以下のとおりである。
＊１：ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量６，０００）
＊２：ブチルアルコールＥＯ（１）付加物は、上記一般式（Ｂ）中のＲ^１が炭素数４のアルキル基であり、（ＡＯ）_ｐが平均付加モル数１のポリオキシエチレン基である化合物
＊３：２−エチルヘキシルアルコールＥＯ（１）ＰＯ（１．５）付加物は、上記一般式（Ｂ）中のＲ^１が炭素数８のアルキル基であり、（ＡＯ）_ｐが平均付加モル数１のポリオキシエチレン基及び平均付加モル数１．５のポリオキシプロピレン基である化合物
＊４：ポリオキシエチレン（１８．２）ポリオキシプロピレン（４３．６）ステアリルエーテルは、上記一般式（Ｄ−１）中のＲ^５が炭素数１８のアルキル基であり、Ｒ^６が水素原子であり、ｘ及びｚが０であり、（ＡＯ）_ｙが平均付加モル数１８．２のポリオキシエチレン基及び平均付加モル数４３．６のポリオキシプロピレン基である化合物
＊５：数平均分子量２０００、オキシプロピレン基含有率９０質量％、オキシエチレン基含有率１０質量％のポリアルキレングリコール
＊６：ポリオキシエチレン（２３）ポリオキシプロピレン（１６）ステアリルエーテルは、上記一般式（Ｄ−１）中のＲ^５が炭素数１８のアルキル基であり、Ｒ^６が水素原子であり、ｘ及びｚが０であり、（ＡＯ）_ｙが平均付加モル数２０のポリオキシエチレン基及び平均付加モル数１６のポリオキシプロピレン基である化合物
＊７：アセチレングリコール誘導体（川研ファインケミカル製）

［洗浄性評価試験］
市販の５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍに切断された冷間圧延した鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）を試験片として２枚用意し、ｎ−ヘキサンにて試験片表面を洗浄した。一方の試験片の表面に、汚染物質として防錆油（アンチラストＰ２８００ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）を０．０３ｇ塗布し、汚染試料とした。その後、５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍに切断されたポリテトラフルオロエチレンシート（ナフロンシート９０００−Ｓ、ニチアス株式会社製）を汚染試料の塗布面上部に設置し、その上から汚染物質を塗布していない他方の試験片を重ねてダブルクリップで上端及び下端を閉じた。こうして、評価用サンプルを作製した。図１は、評価用サンプルの構成を示す図である。図１の（ａ）は評価用サンプルを試験片と直交する方向から見たときの図であり、図１の（ｂ）は評価用サンプルを試験片が延びる方向から見たときの図である。評価用サンプル１は、汚染物質４が塗布された試験片２（汚染試料）と未塗布の試験片３とが、これらの両端を挟むダブルクリップ６，７によって固定されている。両試験片の一端側にはポリテトラフルオロエチレンシート５が介在しており、汚染物質４が試験片３と触れないように間隔が設けられている。

１００ｍＬビーカーに各試験液を充填し、各試験液を２５℃に調温した後、評価用サンプルを１５秒間浸漬した。その後、評価用サンプルを引き上げ、８０℃にて３０分間乾燥し、デシケーター内で１０分間放冷した。評価用サンプルから取り出した汚染試料の重量を測定し、下記式から洗浄率を求めた。
洗浄率（質量％）＝［｛洗浄前の汚染試料の重量（ｇ）｝−｛洗浄後の汚染試料の重量（ｇ）｝］×１００／［｛洗浄前の汚染試料の重量（ｇ）｝−｛試験片の重量（ｇ）｝］

なお、洗浄率が３５％以上であると十分な洗浄性を有しているといえる。

［消泡性評価試験］
１００ｍｌネスラー管に、２５℃に調整された各試験液を５０ｍＬ注ぎ、５秒間に振幅幅２０ｃｍで１０回上下に振り、水平な台の上に静置して１５秒後の液面からの泡量（ｍＬ）を測定した。

なお、泡量が５０ｍＬ未満であると十分な消泡性を有しているといえる。

［防錆性評価試験］
（対象：アルミニウム合金ダイカスト）
市販の５０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍのアルミニウム合金ダイカスト（ＡＤＣ−１２）にＣＣ１０００の紙やすりで表面のバリ取り・光輝化・酸化皮膜の除去を実施した後、ｎ−ヘキサン中で超音波洗浄を３０分間行い、室温で乾燥することにより、試験片を作製した。

試験液を２５ｇ充填した７０ｍＬサンプル瓶に、上記試験片を半浸漬させ、６０℃で１日静置した。試験片の錆の状態を観察し、下記基準で評価した。なお、級数２及び３が充分な防錆性を有していることを意味する。
級数１：浸漬した部分における錆の面積が５０％以上
級数２：浸漬した部分における錆の面積が５０％未満
級数３：発錆なし

（対象：銅合金）
アルミニウム合金ダイカストに替えて市販の５０ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍの銅合金（Ｃ３７１３Ｐ）を用いたこと以外は上記と同様にして試験片を作製し、防錆性を評価した。

表１〜２に示されるように、実施例１〜１２の洗浄剤組成物は、２５℃の洗浄条件であっても洗浄性及び消泡性に優れているとともに、金属表面に錆を発生させにくいものであることが確認された。

本発明によれば、室温であっても泡の発生を十分抑制しつつ種々の金属に対して十分な洗浄力を得ることができ、なおかつ洗浄後の金属表面に錆が発生しにくい洗浄剤組成物を提供することができる。これにより、金属・合金部材の洗浄において、これまで高温で行っていた洗浄工程を常温化することができ、洗浄浴の加熱が不要となりエネルギーコストの削減が期待できる。

１…評価用サンプル、２，３…試験片、４…汚染物質、５…ポリテトラフルオロエチレンシート、６，７…ダブルクリップ。

Claims

（Ａ）脂肪族モノカルボン酸、ポリカルボン酸及びこれらの中和塩からなる群より選択される少なくとも一種のカルボン酸化合物、
（Ｂ）下記一般式（Ｂ）で表される化合物、並びに
（Ｃ）下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物及びその塩、下記一般式（Ｃ−２）で表される化合物及び下記一般式（Ｃ−３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物、
を含有する、金属用洗浄剤組成物。

［式（Ｂ）中、Ｒ^１は、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数２〜８のアルケニル基を示し、ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｐは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、１〜５の範囲にある。］

［式（Ｃ−１）中、Ｒ^２は、炭素数２〜３０の直鎖若しくは分岐のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｑは１〜１０の整数を示す。］

［式（Ｃ−２）中、Ｒ^３は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基又は炭素数２〜１０の直鎖若しくは分岐のアルケニル基を示し、ｎは０又は１を示す。］

［式（Ｃ−３）中、Ｒ^４は、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキル基又は炭素数２〜２０の直鎖若しくは分岐のアルケニル基を示し、ｍは０又は１を示す。］
前記金属用洗浄剤組成物全量を基準として、（Ａ）の含有量が１〜４０質量％であり、（Ｂ）の含有量が０．１〜１５質量％であり、（Ｃ）の含有量が０．００１〜５．０質量％である、請求項１に記載の金属用洗浄剤組成物。
前記一般式（Ｂ）で表される化合物として、式（Ｂ）中、Ｒ^１が炭素数８の直鎖又は分岐を有するアルキル基又はアルケニル基であり、ＡＯが炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｐが１〜５の範囲にある化合物を含む、請求項１又は２に記載の金属用洗浄剤組成物。