CN116288366A - 腐蚀抑制剂以及相关的组合物及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及腐蚀抑制剂以及相关的组合物及方法。具体地说，本发明提供抑制含有金属的基板的腐蚀的方法。该基板可呈任何适合的形式。在一些实施方式中，该金属为钴。在一些实施方式中，所述方法可用于半导体晶片。本发明还提供抛光基板的化学机械抛光组合物及方法。可在本文所公开的所述方法及组合物中使用腐蚀抑制剂。该抑制剂包含两性表面活性剂、磺酸酯、膦酸酯、羧酸酯、氨基酸衍生物、磷酸酯、羟乙基磺酸酯、硫酸酯、磺基丁二酸酯、磺基肉桂酸酯、或其任意组合。

Description

腐蚀抑制剂以及相关的组合物及方法
本申请是中国发明专利申请(发明名称：腐蚀抑制剂以及相关的组合物及方法，申请日：2015年10月21日；申请号：201580057443.7)的分案申请。
相关申请的交叉引用
本专利申请要求美国临时专利申请No.62/066,484(2014年10月21日提交)和62/198,013(2015年7月28日提交)的优先权，这两篇美国临时专利申请被引入作为参考。
背景技术
在存在水的情况下的金属的腐蚀在许多行业中是具有挑战性且常见的问题。腐蚀可为普遍化的或局部化的。腐蚀可为严重的问题，这是由于其可通过损坏制品的结构且最终甚至致使一些产品无用而造成制品的劣化。允许腐蚀是不具有成本效益的且可抑制生产率。对于维护经受腐蚀的基础结构、机械及产品，理解及防止腐蚀已被证实为困难的挑战。
举例而言，其中腐蚀可为问题的一个领域是在集成电路及其它电子器件的制造中。典型地，多个导电、半导电及介电的材料层沉积至基板表面上或自基板表面移除。随着材料层依序地沉积至基板上及自基板移除，基板的最上部表面可变得非平坦且需要进行平坦化。对表面进行平坦化或对表面进行“抛光”是这样的工艺，通过该工艺，自基板的表面移除材料以形成总体上均匀平坦的表面。平坦化可用于移除不合乎期望的表面形貌(topography)及表面缺陷，诸如粗糙表面、经团聚的材料、晶格损伤、刮痕、以及受污染的层或材料。平坦化也可用于通过移除过量的沉积材料而在基板上形成特征，该沉积材料用于填充所述特征并提供用于后续的加工及金属化水平的均匀表面。
用于对基板表面进行平坦化或抛光的组合物及方法在本领域中是公知的。化学机械平坦化或化学机械抛光(CMP)是用于使基板平坦化的常用技术。CMP采用被称为CMP组合物或更简单地被称为抛光组合物(也被称作抛光浆料)的化学组合物以用于自基板选择性地移除材料。典型地，通过使基板的表面与饱含抛光组合物的抛光垫(例如，抛光布或抛光盘)接触而将抛光组合物施加至基板。典型地，通过抛光组合物的化学活性和/或悬浮于抛光组合物中或结合到抛光垫(例如，固定研磨剂式抛光垫)中的研磨剂的机械活性而进一步辅助基板的抛光。
钴(Co)的化学机械抛光在先进电路集成技术中正变得愈加重要。尽管经设计用于抛光铜(Cu)的组合物在本领域中是已知的，但这些抛光组合物并不始终针对钴提供令人满意的抛光性能同时将腐蚀控制至所需水平的组合。铜腐蚀抑制剂可能未充分地保护钴表面免于不合乎期望的化学侵蚀及蚀刻。
仍需要抑制基板(包括(例如)含有钴的基板)的腐蚀的方法。还需要提供有效的钴移除速率同时遏止钴的腐蚀的抛光组合物及方法。本发明提供这样的抛光组合物及方法。本发明的这些及其它优势以及其它的发明特征将自本文中所提供的本发明的描述而明晰。
发明内容
在一个方面中，本发明提供一种抑制含有金属的基板的腐蚀的方法。该方法包括以下步骤、由以下步骤组成或基本上由以下步骤组成：使该基板与包含抑制剂的水性组合物接触，该抑制剂包含两性表面活性剂、磺酸酯、膦酸酯、羧酸酯、氨基酸衍生物、磷酸酯、羟乙基磺酸酯、硫酸酯、磺基丁二酸酯、磺基肉桂酸酯(sulfocinnimate)、或其任意组合。在一些实施方式中，该组合物具有自约3至约8.5的pH。
在另一方面中，本发明提供一种化学机械抛光组合物。该组合物包含以下物质、由以下物质组成或基本上由以下物质组成：(a)研磨剂；(b)速率促进剂；(c)腐蚀抑制剂，其包含两性表面活性剂、磺酸酯、膦酸酯、羧酸酯、氨基酸衍生物、磷酸酯、羟乙基磺酸酯、硫酸酯、磺基丁二酸酯、磺基肉桂酸酯、或其任意组合；(d)氧化剂；及(e)水性载剂。
在另一方面中，本发明提供一种抛光基板的方法。该方法包括以下步骤、由以下步骤组成或基本上由以下步骤组成：(i)提供基板；(ii)提供抛光垫；(iii)提供化学机械抛光组合物；(iv)使该基板与该抛光垫及该化学机械抛光组合物接触；及(v)相对于该基板移动该抛光垫及该化学机械抛光组合物以磨除该基板的至少一部分以抛光该基板。该化学机械抛光组合物可包含：(a)研磨剂；(b)速率促进剂；(c)腐蚀抑制剂，其包含两性表面活性剂、磺酸酯、膦酸酯、羧酸酯、氨基酸衍生物、磷酸酯、羟乙基磺酸酯、硫酸酯、磺基丁二酸酯、磺基肉桂酸酯、或其任意组合；(d)氧化剂；及(e)水性载剂。
在另一方面中，本发明提供一种抛光基板的方法。该方法包括以下步骤、由以下步骤组成或基本上由以下步骤组成：(i)提供基板，其中该基板包含钴层；(ii)提供抛光垫；(iii)提供化学机械抛光组合物；(iv)使该基板与该抛光垫及该化学机械抛光组合物接触；及(v)相对于该基板移动该抛光垫及该化学机械抛光组合物，从而磨除该钴层的至少一部分以抛光该基板。该化学机械抛光组合物可包含：(a)研磨剂；(b)速率促进剂；(c)腐蚀抑制剂，其包含两性表面活性剂、磺酸酯、膦酸酯、羧酸酯、氨基酸衍生物、磷酸酯、羟乙基磺酸酯、硫酸酯、磺基丁二酸酯、磺基肉桂酸酯、或其任意组合；(d)氧化剂；及(e)水性载剂。
具体地说，本发明包括：
1.抑制含有金属的基板的腐蚀的方法，该方法包括：
使该基板与包含抑制剂的水性组合物接触，该抑制剂包含两性表面活性剂、磺酸酯、膦酸酯、羧酸酯、氨基酸衍生物、磷酸酯、羟乙基磺酸酯、硫酸酯、磺基丁二酸酯、磺基肉桂酸酯、或其任意组合。
2.条目1的方法，其中，该金属为钴。
3.条目1的方法，其中，该金属为含钴合金。
4.条目1-3中任一项的方法，其中，该基板为半导体晶片。
5.条目1-4中任一项的方法，其中，该抑制剂具有自约60g/mol至约500g/mol的分子量。
6.条目1-5中任一项的方法，其中，该氨基酸衍生物为氨基酸酰胺。
7.条目6的方法，其中，该氨基酸酰胺为肌氨酸N-椰油酰基酯、肌氨酸N-月桂酰基酯、肌氨酸N-十八烷酰基酯、肌氨酸N-油酰基酯、肌氨酸N-肉豆蔻酰基酯、N-月桂酰基甘氨酸、N-肉豆蔻酰基甘氨酸、N-棕榈酰基甘氨酸、谷氨酸N-月桂酰基酯、谷氨酸N-椰油酰基酯、N-椰油酰基谷氨酸钾、N-月桂酰基肌氨酸钾、丙氨酸N-月桂酰基酯、丙氨酸N-肉豆蔻酰基酯、N-椰油酰基丙氨酸钾、谷氨酸N-椰油酰基酯、其任意盐、或其任意组合。
8.条目1的方法，其中，该抑制剂为氨基酸衍生物，且该氨基酸衍生物为肌氨酸衍生物。
9.条目8的方法，其中，该抑制剂为肌氨酸N-椰油酰基酯、肌氨酸N-月桂酰基酯、肌氨酸N-十八烷酰基酯、肌氨酸N-油酰基酯、肌氨酸N-肉豆蔻酰基酯、或其任意组合。
10.条目1-4中任一项的方法，其中，该抑制剂为羧酸酯，且该羧酸酯为癸酸、十二烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、其任意盐、其任意结构异构体、或其任意组合。
11.条目1-4中任一项的方法，其中，该抑制剂为膦酸酯，且该膦酸酯为十四烷基膦酸、十六烷基膦酸、其任意盐、其任意结构异构体、或其任意组合。
12.条目1-4中任一项的方法，其中，该抑制剂为磺酸酯，且该磺酸酯为1-十六烷磺酸酯、烯烃磺酸酯、或者它们的组合。
13.条目1-4中任一项的方法，其中，该抑制剂为磺酸酯，且该磺酸酯为金属盐C14-17仲烷基磺酸酯。
14.条目1-13中任一项的方法，其中，该抑制剂以自约0.004重量％至约0.010重量％的量存在。
15.化学机械抛光组合物，包含：
(a)研磨剂，
(b)速率促进剂，
(c)腐蚀抑制剂，其包含两性表面活性剂、磺酸酯、膦酸酯、羧酸酯、氨基酸衍生物、磷酸酯、羟乙基磺酸酯、硫酸酯、磺基丁二酸酯、磺基肉桂酸酯、或者它们的组合，
(d)氧化剂，及
(e)水性载剂。
16.条目15的化学机械抛光组合物，其中，该氧化剂为使钴氧化的化合物。
17.条目15或16的化学机械抛光组合物，其中，该氨基酸衍生物为氨基酸酰胺。
18.条目17的化学机械抛光组合物，其中，该氨基酸酰胺为肌氨酸N-椰油酰基酯、肌氨酸N-月桂酰基酯、肌氨酸N-十八烷酰基酯、肌氨酸N-油酰基酯、肌氨酸N-肉豆蔻酰基酯、N-月桂酰基甘氨酸、N-肉豆蔻酰基甘氨酸、N-棕榈酰基甘氨酸、谷氨酸N-月桂酰基酯、谷氨酸N-椰油酰基酯、N-椰油酰基谷氨酸钾、N-月桂酰基肌氨酸钾、丙氨酸N-月桂酰基酯、丙氨酸N-肉豆蔻酰基酯、N-椰油酰基丙氨酸钾、谷氨酸N-椰油酰基酯、其任意盐、或其任意组合。
19.条目15或16的化学机械抛光组合物，其中，该抑制剂为氨基酸衍生物，且该氨基酸衍生物为肌氨酸衍生物。
20.条目19的化学机械抛光组合物，其中，该抑制剂为肌氨酸N-椰油酰基酯、肌氨酸N-月桂酰基酯、肌氨酸N-十八烷酰基酯、肌氨酸N-油酰基酯、肌氨酸N-肉豆蔻酰基酯、或其任意组合。
21.条目15或16的化学机械抛光组合物，其中，该抑制剂为羧酸酯，且该羧酸酯为癸酸、十二烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、其任意盐、其任意结构异构体、或其任意组合。
22.条目15或16的化学机械抛光组合物，其中，该抑制剂为膦酸酯，且该膦酸酯为十四烷基膦酸、十六烷基膦酸、其任意盐、其任意结构异构体、或其任意组合。
23.条目15或16的化学机械抛光组合物，其中，该抑制剂为磺酸酯，且该磺酸酯为1-十六烷磺酸酯、烯烃磺酸酯、或者它们的组合。
24.条目15或16的化学机械抛光组合物，其中，该抑制剂为磺酸酯，且该磺酸酯为金属盐C14-17仲烷基磺酸酯。
25.条目15-24中任一项的化学机械抛光组合物，其中，该抑制剂以自约0.004重量％至约0.010重量％的量存在。
26.条目15-25中任一项的化学机械抛光组合物，其中，带负电荷的颗粒为氧化铝颗粒、氧化硅颗粒、或者它们的组合。
27.条目26的化学机械抛光组合物，其中，该研磨剂包含氧化硅颗粒，且其中所述氧化硅颗粒为胶体氧化硅颗粒。
28.条目27的化学机械抛光组合物，其中，所述胶体氧化硅颗粒为带负电荷的胶体氧化硅颗粒。
29.条目15的化学机械抛光组合物，其中
该研磨剂包含胶体氧化硅颗粒，
该抑制剂包含肌氨酸N-椰油酰基酯、肌氨酸N-月桂酰基酯、肌氨酸N-十八烷酰基酯、肌氨酸N-油酰基酯、肌氨酸N-肉豆蔻酰基酯、或其任意组合，且
该抛光组合物的pH为约3至约8.5。
30.抛光基板的方法，包括：
(i)提供基板，其中该基板包含钴层；
(ii)提供抛光垫；
(iii)提供条目15-29中任一项的化学机械抛光组合物；
(iv)使该基板与该抛光垫及该化学机械抛光组合物接触；及
(v)相对于该基板移动该抛光垫及该化学机械抛光组合物，从而磨除该钴层的至少一部分以抛光该基板。
附图说明
图1为静态蚀刻速率(SER)(Y轴)相对于各种肌氨酸酯化合物的抑制剂浓度(微摩尔)(X轴)的图，如本文中的实施例3中所描述的。
图2为各种腐蚀抑制剂(X轴)的钴(Co)移除速率(RR)(Y轴)的柱状图，如本文中的实施例4中所描述的。
图3为Co移除速率(Y轴)相对于两种肌氨酸酯腐蚀抑制剂的浓度(mM)(X轴)的图，如本文中的实施例5中所描述的。
具体实施方式
抑制腐蚀的方法
在一个方面中，本发明提供一种抑制含有金属的基板的腐蚀的方法。该方法包括使基板与包含抑制剂的水性组合物接触，抑制剂包含两性表面活性剂、磺酸酯、膦酸酯、羧酸酯、氨基酸衍生物、磷酸酯、羟乙基磺酸酯、硫酸酯、磺基丁二酸酯、磺基肉桂酸酯、或其任意组合。本文中提供这些类型的成分中的每一者的实例，且其将由本领域普通技术人员容易地理解。在一些实施方式中，例如，对于与含钴基板相关的应用，抑制剂包括于具有自约3至约8.5的pH的水性组合物中。本发明还提供抛光基板的化学机械抛光组合物及方法，如下文中进一步所描述的。
基板
抑制腐蚀的方法对于多种金属具有效用，且可用于跨越不同行业的多种应用中。在一些实施方式中，在金属为钴或含钴合金的情况下可使用抑制腐蚀的方法。基板可为需要腐蚀抑制的任何适合的基板。作为实例且并不意欲作为任何限制，抑制腐蚀的方法可用于如本文中所描述的化学机械抛光中，例如，其中基板是体现为集成电路或其它电子器件的半导体晶片。晶片通常包含(例如)以下物质或由(例如)以下物质组成：金属、金属氧化物、金属氮化物、金属复合物、金属合金、低介电材料、或者它们的组合。
然而，应当理解，抑制腐蚀的方法可用于其它应用，包括金属加工或金属切削应用。本发明的方法也可用于抛光包含钴及钴合金的基板，其可用于燃气轮机及喷气式飞机发动机用的涡轮叶片、整形外科植入物、修复用部件(诸如髋部及膝部的替换物)、牙齿修复物、高速钢钻头及永磁铁中。
在用于化学机械抛光的实施方式中，本发明的方法及组合物在抛光用于集成电路及其它微器件的制造中的宽范围的多种半导体晶片时具有适用性。在一些实施方式中，这样的晶片可属于常规节点(node)构型，例如，65nm或更小、45nm或更小、32nm或更小等的技术节点。然而，在一些实施方式中，本发明的方法及组合物特别适于进阶节点应用(例如，22nm或更小、20nm或更小、18nm或更小、16nm或更小、14nm或更小、12nm或更小、10nm或更小、7nm或更小、5nm或更小等的技术节点)。应当理解，随着节点技术变得越来越进阶，在平坦化技术中降低腐蚀变得越来越重要，这是因为：随着晶片上的特征的相对大小变得越来越小，腐蚀结果具有越来越多的影响。由于由本发明的组合物及方法提供的优于现有技术的显著提升(例如，对于钴或钴合金)，根据本发明的一些实施方式，可在较少腐蚀的情况下达成越来越进阶的节点抛光。然而，如所提及的，本发明不限于用于进阶节点晶片，且可视需要而在针对其它工件的腐蚀方面具有有益结果。
本发明的方法及组合物可在上文所描述的常规或进阶节点处用于具有铜或其它已知金属(例如，铝、钨等)基底的晶片。然而，本发明的方法及组合物对于钴基板具有特别令人惊讶的且出人意料的益处。在进阶节点应用中，越来越多地强调在晶体管之间用作有效互连的钴。钴已被发现为提供显著优势，这是因为(例如)钴能够化学气相沉积(CVD)至沟槽中而无缺陷，或充当围绕铜布线的衬套。
化学机械抛光组合物
在另一方面中，本发明提供一种化学机械抛光(CMP)组合物，其包含以下物质、由以下物质组成或基本上由以下物质组成：(a)研磨剂，其包含带负电荷的颗粒；(b)速率促进剂；(c)腐蚀抑制剂，其包含两性表面活性剂、磺酸酯、膦酸酯、羧酸酯、氨基酸衍生物、磷酸酯、羟乙基磺酸酯、硫酸酯、磺基丁二酸酯、磺基肉桂酸酯、或其任意组合；(d)氧化剂；及(e)水性载剂。
虽然不希望受到任何特定理论束缚，但相信，本发明的抛光组合物用以在基板表面上形成二维膜。该膜锚定至基板且保护基板免于腐蚀。令人惊讶地且出人意料地，本发明的抛光组合物使用阴离子型表面活性剂以钝化带正电荷的表面以保护基板免于腐蚀，同时在一些实施方式中还提供所需的抛光移除速率。本发明的实施方式可(例如)通过使用表面活性剂作为腐蚀抑制剂形成疏水性膜以保护基板。这样的膜特别适合于保护钴。用于保护铜基板的常规体系已与铜形成聚合型络合物(例如，使用诸如苯并三唑(BTA)的芳族唑)，而本发明令人惊讶地且出人意料地达成有益的腐蚀抑制，其没有形成这样的络合物且没有使用这样的芳族唑，而是通过形成上文所提及的二维膜。然而，应当理解，所述抛光组合物不限于用于钴，且可用于包括钨、铝、铜等的其它金属基板。下文论述抛光组合物的单独的组分。
研磨剂颗粒
抛光组合物包含研磨剂(即，一种或多种研磨剂)。研磨剂可为呈颗粒的形式的任何适合的研磨剂或研磨剂组合。在优选实施方式中，研磨剂颗粒合乎期望地为带负电荷的。举例而言，研磨剂颗粒可为氧化铝颗粒、氧化硅颗粒、或者它们的组合。在一些实施方式中，研磨剂颗粒为或包括氧化铝颗粒，诸如α氧化铝颗粒，其中，α氧化铝颗粒的表面的至少一部分被涂布有带负电荷的聚合物或共聚物。更优选地，研磨剂颗粒为或包括氧化硅颗粒，诸如胶体氧化硅颗粒，其合乎期望地为带负电荷的胶体氧化硅颗粒。
研磨剂颗粒可为任何适合的氧化铝颗粒。举例而言，研磨剂颗粒可为α氧化铝颗粒(即，α-氧化铝)、γ氧化铝颗粒(即，γ-氧化铝)、δ氧化铝颗粒(即，δ-氧化铝)、或热解氧化铝颗粒。可选择地，研磨剂颗粒可为任何适合的氧化铝颗粒，其中，氧化铝颗粒不包括α氧化铝颗粒、γ氧化铝颗粒、δ氧化铝颗粒及热解氧化铝颗粒中的一种或多种。
在一些实施方式中，研磨剂颗粒可为或包括α氧化铝颗粒。α氧化铝是指在高于1400℃的高温下形成的氧化铝的结晶多晶型物，且通常是指包含约50重量％或更多的α多晶型物的氧化铝。α氧化铝在本领域中是公知的，且能够以宽范围的粒度和表面积而商购获得。
在一些实施方式中，研磨剂包含α氧化铝颗粒，且α氧化铝颗粒的表面的至少一部分被涂布有带负电荷的聚合物或共聚物。举例而言，α氧化铝的表面的约5重量％或更多(例如，约10重量％或更多、约50重量％或更多、基本上全部、或全部)可被涂布有带负电荷的聚合物或共聚物。带负电荷的聚合物或共聚物可为任何适合的聚合物或共聚物。优选地，带负电荷的聚合物或共聚物包含选自羧酸、磺酸及膦酸官能团的重复单元。更优选地，带负电荷的聚合物或共聚物包含选自以下的重复单元：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、乙烯基磺酸、2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯膦酸、磷酸2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基酯、以及它们的组合。最优选地，带负电荷的聚合物或共聚物为聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸)或聚苯乙烯磺酸。由于α氧化铝颗粒典型地具有带正电荷的表面，因此，聚合物或共聚物与α氧化铝颗粒的缔合引起聚合物或共聚物上的酸性官能团的至少部分的去质子化，因此致使与α氧化铝颗粒缔合的聚合物或共聚物带负电荷。
氧化铝颗粒可具有任何适合的粒度。颗粒的粒度为包围该颗粒的最小球体的直径。可使用任何适合的技术(例如，使用激光衍射技术)来量测氧化铝颗粒的粒度。适合的粒度量测仪器可购自诸如Malvern Instruments(Malvern,UK)及Horiba Scientific(Kyoto,Japan)。氧化铝颗粒可具有约10nm或更大的平均粒度，例如，约20nm或更大、约30nm或更大、约40nm或更大、或约50nm或更大。可选择地，或者此外，氧化铝颗粒可具有约1000nm或更小的平均粒度，例如，约750nm或更小、约500nm或更小、约250nm或更小、约200nm或更小、约150nm或更小、或约100nm或更小。因此，氧化铝颗粒可具有在由前述端点中的任何两者界定的范围内的平均粒度。举例而言，氧化铝颗粒可具有约10nm至约1000nm的平均粒度，例如，约25nm至约750nm、约40nm至约500nm、约50nm至约250nm、约50nm至约150nm、或约50nm至约125nm。
根据优选实施方式，颗粒为或包括氧化硅颗粒。举例而言，研磨剂颗粒可为胶体氧化硅颗粒。胶体氧化硅颗粒典型地为非聚集的单独的离散颗粒，其通常为球形或近球形形状，但可具有其它形状(例如，具有大体上椭圆形、正方形或矩形横截面的形状)。这样的颗粒典型地在结构上不同于热解颗粒，所述热解颗粒是经由火成或火焰水解工艺而制备且为聚集的初级颗粒的链状结构。可选择地，研磨剂颗粒可为任何适合的氧化硅颗粒，其中，氧化硅颗粒不包括胶体氧化硅颗粒。
更优选地，研磨剂颗粒为胶体氧化硅颗粒。合意的是，胶体氧化硅颗粒为经沉淀或缩聚的氧化硅，其可使用本领域普通技术人员已知的任意方法而制备，诸如通过溶胶凝胶法或通过硅酸根离子交换。经缩聚的氧化硅颗粒通常通过缩合Si(OH)4以形成基本上球形颗粒而制备。前体Si(OH)4可(例如)通过水解高纯度烷氧硅烷或通过酸化水性硅酸酯溶液而获得。这样的研磨剂颗粒可根据美国专利5,230,833而制备，或可作为各种市售产品中的任一者而获得，诸如Akzo-Nobel BINDZILTM氧化硅产品及Nalco氧化硅产品，以及可购自DuPont、Bayer、Applied Research、Nissan Chemical、Fuso及Clariant的其它相似产品。
胶体氧化硅颗粒可具有任何适合的表面电荷。优选地，胶体氧化硅颗粒为带负电荷的胶体氧化硅颗粒。“带负电荷的”意指胶体氧化硅颗粒在抛光组合物的pH下具有负的表面电荷。胶体氧化硅颗粒可在其天然状态下在抛光组合物的pH下为带负电荷的，或者，可使用本领域普通技术人员已知的任意方法来使胶体氧化硅颗粒在抛光组合物的pH下为带负电荷的，所述方法诸如(例如)通过表面金属掺杂(例如，通过使用铝离子的掺杂)，或通过运用系栓(tethered)有机酸、系栓的基于硫的酸或系栓的基于磷的酸的表面处理。
氧化硅颗粒可具有任何粒度。颗粒的粒度为包围该颗粒的最小球体的直径。可使用任何适合的技术(例如，使用激光衍射技术)来量测氧化硅颗粒的粒度。适合的粒度量测仪器可购自诸如Malvern Instruments(Malvern,UK)及Horiba Scientific(Kyoto,Japan)。氧化硅颗粒可具有约1nm或更大的平均粒度，例如，约2nm或更大、约4nm或更大、约5nm或更大、约10nm或更大、约20nm或更大、约25nm或更大、约50nm或更大、或约75nm或更大。可选择地，或者此外，氧化硅颗粒可具有约1000nm或更小的平均粒度，例如，约750nm或更小、约500nm或更小、约300nm或更小、约250nm或更小、约120nm或更小、约150nm或更小、约100nm或更小、或约75nm或更小。因此，氧化硅颗粒可具有在由前述端点中的任何两者界定的范围内的平均粒度。举例而言，氧化硅颗粒可具有约1nm至约1000nm的平均粒度，例如，约4nm至约750nm、约10nm至约500nm、约20nm至约300nm、或约50nm至约120nm。
研磨剂以任何适合的量而存在于抛光组合物中。举例而言，在一些实施方式中，可以约10重量％或更少的量包括研磨剂，诸如自约1重量％至约10重量％，例如，自约1重量％至约8重量％、自约1重量％至约6重量％、自约2重量％至约8重量％、自约2重量％至约6重量％等。
然而，令人惊讶地，本发明的实施方式允许出人意料地低含量的研磨剂以达成所需的移除速率而无需较高量的研磨剂及机械力，特别是在基板含有钴的实施方式中。因此，在一些实施方式中，以自约0.05重量％至约1重量％的浓度包括研磨剂，例如，自约0.05重量％至约1重量％、自约0.05重量％至约0.8重量％、自约0.05重量％至约0.6重量％、自约0.05重量％至约0.4重量％、自约0.05重量％至约0.2重量％、自约0.1重量％至约1重量％、自约0.1重量％至约0.8重量％、自约0.1重量％至约0.6重量％、自约0.1重量％至约0.4重量％、自约0.2重量％至约1重量％、自约0.2重量％至约0.8重量％、自约0.2重量％至约0.6重量％、自约0.2重量％至约0.4重量％、自约0.4重量％至约1重量％、自约0.4重量％至约0.8重量％、自约0.4重量％至约0.6重量％等。
腐蚀抑制剂
根据优选实施方式，腐蚀抑制剂(例如，用于钴或用于其它金属)为两性表面活性剂、磺酸酯、膦酸酯、羧酸酯、氨基酸衍生物(例如，诸如脂肪酸氨基酸酰胺的氨基酸酰胺)、磷酸酯、羟乙基磺酸酯、硫酸酯、磺基丁二酸酯、磺基肉桂酸酯或其任意组合中的一种或多种。在一些实施方式中，腐蚀抑制剂被视为表面活性剂，这是因为其具有亲水性头基(headgroup)及疏水性尾基(tail group)，从而致使其为表面活性的。
在一些实施方式中，腐蚀抑制剂的特征为下式：X-R2，其中X＝阴离子型头基，且R2＝碳数n的脂族基。在一些实施方式中，n大于7。在一些实施方式中，n为自约12至约24(例如，约12至约22、约12至约20、约12至约18、约12至约16、或约12至约14)。然而，在一些实施方式中，视需要，n可较低(例如，自约8至约24)。X可为任何适合的阴离子型头基，诸如氨基酸衍生物、磷酸酯、羟乙基磺酸酯、硫酸酯、磺基丁二酸酯、磺基肉桂酸酯、磺酸酯，膦酸酯等。
在实施方式中，腐蚀抑制剂包含阴离子型头基以及脂族尾基，例如，C8-C24脂族尾基，诸如C10-C22、C10-C20、C10-C18、C10-C16、C10-C14或C12-C14脂族尾基。在实施方式中，腐蚀抑制剂(例如，用于钴)包含阴离子型头基以及C9-C14脂族尾基，例如，C9-C14烷基或C9-C14烯基尾基。应当理解，如本文中贯穿全文所定义的，“脂族”是指烷基、烯基或炔基，且可被取代或未被取代以及饱和或不饱和，例如，十八烷酰、油烯基、亚油烯基(linoleyl)或亚麻烯基(linolenyl)全部为C18脂族基。因此，术语脂族还指具有保持基团的疏水性的杂原子取代的链。腐蚀抑制剂可为单一化合物，或可为两种或更多种化合物的组合。
在优选实施方式中，腐蚀抑制剂(例如，用于钴)为或包含具有结构R-CON(CH3)CH2COOH的肌氨酸衍生物，其中，CON(CH3)CH2COOH形成头基，且R形成尾基。在一些实施方式中，R基团为C8-C20脂族基且可为C9-C20烷基或C9-C20烯基，例如，C9烷基、C10烷基、C11烷基、C12烷基、C13烷基、C14烷基、C15烷基、C16烷基、C17烷基、C18烷基、C19烷基、C20烷基、C9烯基、C10烯基、C11烯基、C12烯基、C13烯基、C14烯基、C15烯基、C16烯基、C17烯基、C18烯基、C19烯基、或C20烯基。因此，举例而言，R基团可为C9-C14脂族基、C13-C20脂族基、或C15-C17脂族基。
在其中腐蚀抑制剂(例如，用于钴)为肌氨酸衍生物的优选实施方式中，出于碳计数的目的，尾基的常规命名包括其上连接有R基团的羰基。因此，举例说明，C12肌氨酸酯是指肌氨酸月桂酰基酯，且C18肌氨酸酯是指(例如)肌氨酸十八烷酰基酯或肌氨酸油酰基酯。
当尾基为烯基(其中双键不在尾基的末端处)时，烯基可具有E构型或Z构型，或可为E异构体与Z异构体的混合。腐蚀抑制剂可为单一化合物，或可为两种或更多种具有阴离子型头基以及C8-C20脂族尾基的化合物的混合物或两种或更多种如本文中所描述的具有C7-C19脂族R基团的肌氨酸衍生物的混合物，其限制条件为约75重量％或更多(例如，约80重量％或更多、约85重量％或更多、约90重量％或更多、或约95重量％或更多)的所述化合物包含阴离子型头基以及C10-C14脂族尾基或为具有C9-C13脂族R基团的肌氨酸衍生物。应当理解，取决于抛光组合物的pH，前述肌氨酸衍生物可以盐(例如，金属盐、铵盐或其类似者)的形式、酸的形式或作为其酸与盐的混合物而存在。肌氨酸衍生物的酸或盐形式或其混合物适合用于制备抛光组合物。
在一些实施方式中，腐蚀抑制剂可为或包括阴离子型表面活性剂，其包括(例如)适合的氨基酸衍生物，诸如氨基酸酰胺和/或脂肪酸氨基酸，特别是脂肪酸氨基酸胺。在一些实施方式中，氨基酸衍生物呈肌氨酸的脂肪酸衍生物的形式，包括其盐，即，如上文所描述的肌氨酸酯。肌氨酸酯的实例包括(例如)肌氨酸N-椰油酰基酯、肌氨酸N-月桂酰基酯、肌氨酸N-十八烷酰基酯、肌氨酸N-油酰基酯、肌氨酸N-肉豆蔻酰基酯、N-月桂酰基肌氨酸钾、其盐、或其任意组合。
在一些实施方式中，氨基酸衍生物为呈脂肪酸氨基酸酰胺的形式的氨基酸酰胺，其为或包括甘氨酸衍生物，诸如(例如)脂肪酸氨基酸酰胺，诸如C8-C18甘氨酸(例如，C8-C18脂族甘氨酸，诸如C8-C16、C10-C14、C10-C12、C12-C16、C12-C18脂族甘氨酸等)。实例包括N-月桂酰基甘氨酸、N-肉豆蔻酰基甘氨酸、N-棕榈酰基甘氨酸、或者它们的组合。
在一些实施方式中，氨基酸衍生物为呈脂肪酸氨基酸的形式的酰胺，其包含丙氨酸酯化合物，诸如C8-C18丙氨酸酯(例如，C8-C18脂族丙氨酸酯，诸如C8-C16、C10-C14、C10-C12、C12-C16、C12-C18脂族丙氨酸酯等)，诸如丙氨酸N-月桂酰基酯、丙氨酸N-肉豆蔻酰基酯、N-椰油酰基丙氨酸钾、任何其盐、或其任意组合。在一些实施方式中，氨基酸衍生物为呈脂肪酸氨基酸酰胺的形式的氨基酸酰胺，其包含谷氨酸化合物，诸如C8-C18谷氨酸(例如，C8-C18脂族谷氨酸，诸如C8-C16、C10-C14、C10-C12、C12-C16、C12-C18脂族谷氨酸等)，诸如谷氨酸N-月桂酰基酯、谷氨酸N-椰油酰基酯、N-椰油酰基谷氨酸钾、其任意盐、或其任意组合。
腐蚀抑制剂可为或包括其它阴离子型表面活性剂，诸如磷酸酯、羟乙基磺酸酯、磺基丁二酸酯、磺基肉桂酸酯、硫酸酯等中的一种或多种。磷酸酯作为腐蚀抑制剂是合乎期望的，这是因为其特征为磷酸根(经由零个、一个或多个乙二醇单元而附着至脂族链的阴离子型头基)。任何适合的磷酸酯可用以抑制钴腐蚀，该磷酸酯包括(例如)C8-C18脂族磷酸酯，诸如C8-C16、C10-C14、C10-C12、C12-C16、C12-C18脂族磷酸酯，例如，C18烯基磷酸酯，诸如油烯基磷酸酯、油烯基醚-3-磷酸酯、油烯基醚-10-磷酸酯、或其任意组合。
在一些实施方式中，腐蚀抑制剂可为或包括羧酸酯化合物。如本文中所定义的，羧酸酯包括羧酸，这是由于：应当理解，取决于抛光组合物的pH，这些化合物可以盐(例如，金属盐、铵盐，或其类似者)的形式、酸的形式或作为其酸与盐的混合物而存在。这些化合物的酸或盐形式或其混合物适合用于制备抛光组合物。可利用任何适合的羧酸，包括(例如)C8-C18羧酸(例如，C8-C18脂族羧酸，诸如C8-C16、C10-C14、C10-C12、C12-C16、C12-C18脂族羧酸等)，包括(例如)癸酸、十二烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、其任意盐、其任意结构异构体、或其任意组合。如本文中所定义的，结构异构体将被理解为是指具有相同实验式但具有不同连接性的脂族基。举例而言，3-乙基癸基为正十二烷基的结构异构体。
膦酸酯化合物为根据本发明的实施方式的另一适合类型的合意的腐蚀抑制剂(单独地或结合其它物质)。如本文中所定义的，膦酸酯包括膦酸，这是由于：应当理解，取决于抛光组合物的pH，这些化合物可以盐(例如，金属盐、铵盐，或其类似者)的形式、酸的形式或作为其酸与盐的混合物而存在。这些化合物的酸或盐形式或其混合物适合用于制备抛光组合物。可利用任何适合的膦酸，包括(例如)C8-C18膦酸酯(例如，C8-C18脂族膦酸酯，诸如C8-C16、C10-C14、C10-C12、C12-C16、C12-C18脂族膦酸酯等)，诸如辛基膦酸、十四烷基膦酸、十六烷基膦酸、其任意结构异构体、或其任意组合。如本文中所定义的，这样的膦酸酯的结构异构体将被理解为是指脂族膦酸酯，其中具有相同实验式但具有不同连接性的脂族基是可用的。举例而言，膦酸3-乙基癸基酯为膦酸正十二烷基酯的结构异构体。
在一些实施方式中，抑制剂可为或包括磺酸酯化合物。举例而言，磺酸酯可为磺酸(处于上文针对羧酸酯及膦酸酯所描述的相似的盐-酸形式下)、脂族磺酸酯，例如C8-C18磺酸酯(例如，C8-C16、C10-C14、C10-C12、C12-C16、C12-C18脂族磺酸酯等)，包括(例如)1-十六烷磺酸酯、烯烃磺酸酯、或者它们的组合。烯烃磺酸酯(例如，磺酸烯基酯)可具有任何适合的烯基，例如，C8-C24烯基，诸如C10-C20烯基、C12-C18烯基、C14-C16烯基等。在一些实施方式中，磺酸酯可为非金属络合盐烷基磺酸酯或金属盐烷基磺酸酯，例如，C14-17仲烷基磺酸盐或仲烷基磺酸酯的结构异构体，即，直链烷基磺酸酯。盐可由非金属络离子(诸如铵、烷基铵)或任何适合的金属(诸如钾、铯、钠、锂等)形成。
在一个实施方式中，腐蚀抑制剂包含两性表面活性剂、基本上由两性表面活性剂组成或由两性表面活性剂组成。两性表面活性剂可为任何适合的两性表面活性剂。举例而言，两性表面活性剂可为十二亚氨基二丙酸钠或甜菜碱，诸如C12-C14-烷基二甲基-甜菜碱。适合的两性表面活性剂可购自(例如)Rhodia(例如，MIRATAINETMH2C-HA)及Sigma-Aldrich(例如，EMPIGENTMBB)。可选择地，两性表面活性剂可为任何适合的两性表面活性剂，其中，两性表面活性剂不包括十二亚氨基二丙酸钠及甜菜碱中的一种或多种。
在一些实施方式中，抛光组合物或其它含抑制剂组合物基本上无芳族唑，诸如苯并三唑(BTA)。如本文中所使用，“基本上无”芳族唑(诸如BTA)意指含抑制剂组合物含有以该组合物的重量计的0重量％，或者无这样的芳族唑(诸如BTA)，或者含有无效或非实质量的这样的芳族唑。无效量的实例为低于阈值量的量，所述阈值量用以达成使用诸如BTA的这样的芳族唑的预期目的。非实质量可(例如)低于约0.01重量％。
腐蚀抑制剂可具有任何适合的分子量。在一些实施方式中，可选择所需的腐蚀抑制剂以具有自约60g/mol至约500g/mol的分子量，诸如自约60g/mol至约450g/mol、自约60g/mol至约400g/mol、自约60g/mol至约350g/mol、自约60g/mol至约300g/mol、自约60g/mol至约250g/mol、自约60g/mol至约200g/mol、自约60g/mol至约150g/mol、自约60g/mol至约100g/mol、自约100g/mol至约500g/mol、自约100g/mol至约450g/mol、自约100g/mol至约400g/mol、自约100g/mol至约350g/mol、自约100g/mol至约300g/mol、自约100g/mol至约250g/mol、自约100g/mol至约200g/mol、自约100g/mol至约150g/mol、自约150g/mol至约500g/mol、自约150g/mol至约450g/mol、自约150g/mol至约350g/mol、自约150g/mol至约300g/mol、自约150g/mol至约250g/mol、自约200g/mol至约500g/mol、自约200g/mol至约450g/mol、自约200g/mol至约400g/mol、自约200g/mol至约350g/mol、200g/mol至约300g/mol等。
表1概述根据本发明的实施方式的代表性腐蚀抑制剂的实例。
表1
抑制剂 平均分子量(g/mol) 类别
肌氨酸N-椰油酰基酯 284 脂肪酸氨基酸酰胺
肌氨酸N-月桂酰基酯 271 脂肪酸氨基酸酰胺
肌氨酸N-十八烷酰基酯 356 脂肪酸氨基酸酰胺
N-肌氨酸油酰基酯 354 脂肪酸氨基酸酰胺
肌氨酸N-肉豆蔻酰基酯 321 脂肪酸氨基酸酰胺
N-月桂酰基甘氨酸 257 脂肪酸氨基酸酰胺
N-肉豆蔻酰基甘氨酸 307 脂肪酸氨基酸酰胺
癸酸 172 羧酸酯
N-棕榈酰基甘氨酸 313 脂肪酸氨基酸酰胺
十二烷酸 200 羧酸酯
肉豆蔻酸 228 羧酸酯
N-月桂酰基谷氨酸 351 脂肪酸氨基酸酰胺
棕榈酸 256 羧酸酯
N-椰油酰基谷氨酸，K+盐 380 脂肪酸氨基酸酰胺
辛基膦酸 194 膦酸酯
十四烷基膦酸 278 膦酸酯
十六烷基膦酸 306 膦酸酯
1-十六烷磺酸钠盐 328 磺酸酯
烯烃磺酸钠 314 磺酸酯
腐蚀抑制剂可以任何适合的量包括于组合物中。举例而言，在一些实施方式中，抑制剂以约0.0025重量％或更多的量存在，例如，约0.004重量％或更多、约0.005重量％或更多、约0.01重量％或更多、约0.05重量％或更多、约0.075重量％或更多、约0.1重量％或更多、或约0.25重量％或更多。可选择地，或者此外，腐蚀抑制剂可以约1重量％或更少的浓度存在于抛光组合物中，例如，约0.75重量％或更少、约0.5重量％或更少、约0.25重量％或更少、或约0.1重量％或更少。因此，腐蚀抑制剂可以在由前述端点中的任何两者界定的范围内的浓度存在于抛光组合物中。优选地，腐蚀抑制剂以约0.004重量％至约0.25重量％的浓度存在于抛光组合物中，例如，约0.004重量％至约0.2重量％、约0.004重量％至约0.010重量％、约0.004重量％至约0.008重量％、约0.005重量％至约0.15重量％、约0.006重量％至约0.010重量％、约0.0075重量％至约0.1重量％、约0.01重量％至约0.1重量％、或约0.05重量％至约0.1重量％等。
速率促进剂
抛光组合物可包含适合的速率促进剂。速率促进剂为改良通过抛光组合物自基板移除材料的速率的物质或物质组合。速率促进剂可为或包括(例如)阳离子型速率促进剂、两性离子速率促进剂、阴离子型速率促进剂、或其任意组合。在一些实施方式中，速率促进剂包含阴离子型速率促进剂、由阴离子型速率促进剂组成或基本上由阴离子型速率促进剂组成。举例而言，在一些实施方式中，速率促进剂可包括膦酸、N-杂环化合物、或者它们的组合。
在一些实施方式中，速率促进剂可选自：具有式NR1R2R3的化合物，其中，R1、R2及R3独立地选自氢、羧基烷基、经取代的羧基烷基、羟基烷基、经取代的羟基烷基及氨基羰基烷基，其中R1、R2及R3中没有一个是氢或者其中之一为氢；二羧基杂环；杂环基烷基-α-氨基酸；N-(酰氨基烷基)氨基酸；未经取代的杂环；经烷基取代的杂环；以经取代的烷基取代的杂环；以及N-氨基烷基-α-氨基酸。
速率促进剂可为选自本文中所叙述的化合物的种类的任何适合的速率促进剂。在优选实施方式中，速率促进剂为亚氨基二乙酸、2-[双(2-羟基乙基)氨基]-2-(羟基甲基)-1,3-丙二醇、二羟乙基甘氨酸(bicine)、二吡啶甲酸、组氨酸、[(2-氨基-2-氧基乙基)氨基]乙酸、咪唑、N-甲基咪唑、赖氨酸、或者它们的组合。
在优选实施方式中，速率促进剂包含膦酸、基本上由膦酸组成或由膦酸组成。膦酸可为任何适合的膦酸。优选地，膦酸为胺基三(亚甲基膦酸)或1-羟基亚乙基-1,1,-二膦酸。适合的膦酸可购自(例如)Italmatch Chemicals(例如，DEQUESTTM2000及DEQUESTTM2010)。可选择地，膦酸可为任何适合的膦酸，其中，膦酸不包括胺基三(亚甲基膦酸)及1-羟基亚乙基-1,1,-二膦酸中的一种或多种。
在另一优选实施方式中，速率促进剂包含N-杂环化合物、基本上由N-杂环化合物组成或由N-杂环化合物组成。N-杂环化合物可为任何适合的N-杂环化合物。优选地，N-杂环化合物为吡啶甲酸、L-组氨酸、2-巯基-1-甲基咪唑、或咪唑。可选择地，N-杂环化合物可为任何适合的N-杂环化合物，其中，N-杂环化合物不包括吡啶甲酸、2-巯基-1-甲基咪唑及咪唑中的一种或多种。
速率促进剂(用于钴或其它金属)可以任何适合的浓度存在于抛光组合物中。在一些实施方式中，速率促进剂可以约0.05重量％或更多的浓度存在于抛光组合物中，例如，约0.075重量％或更多、约0.1重量％或更多、约0.15重量％或更多、约0.2重量％或更多、约0.25重量％或更多、约0.5重量％或更多、或约0.75重量％或更多。可选择地，或者此外，速率促进剂可以约8重量％或更少的浓度存在于抛光组合物中，例如，约7重量％或更少、约6重量％或更少、约5重量％或更少、约4重量％或更少、约3重量％或更少、约2重量％或更少、或约1重量％或更少。因此，速率促进剂可以在由前述端点中的任何两者界定的范围内的浓度存在于抛光组合物中。
优选地，速率促进剂以约0.05重量％至约5重量％的浓度存在于抛光组合物中，例如，约0.05重量％至约3重量％、0.2重量％至约1重量％、或约0.1重量％至约2重量％。
CMP组合物的其它组分
在一些实施方式中，抛光组合物包含氧化金属(诸如但不限于钴)的氧化剂。氧化剂可为在抛光组合物的pH下具有足够量值的氧化电位以使钴氧化的任何适合的氧化剂。在优选实施方式中，氧化剂为过氧化氢。适合的氧化剂的其它实例包括过氧硫酸盐(例如，过氧硫酸铵)、铁盐(例如，硝酸铁)、无机过氧化物、有机过氧化物、以及它们的组合。无机过氧化物包括过碳酸钠、过氧化钙及过氧化镁。氧化剂可包含适合的氧化剂的前述实例中的一种或多种、基本上由适合的氧化剂的前述实例中的一种或多种组成或由适合的氧化剂的前述实例中的一种或多种组成。
抛光组合物可包含任何适合量的氧化剂。举例而言，氧化剂可以约0.1重量％至约5重量％的浓度存在于抛光组合物中，例如，约0.2重量％至约5重量％、约0.3重量％至约5重量％、或约0.3重量％至约3重量％。在一些实施方式中，氧化剂以约0.2重量％至约2重量％的浓度存在于抛光组合物中，(例如，约0.3重量％至约1.8重量％、或约0.6重量％至约1.2重量％。
抛光组合物任选地进一步包含环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物。在不希望受到理论束缚的情况下，相信，环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物充当介电物移除的抑止剂(suppressant)。具体地说，相信，环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物充当黑金刚石(BD)移除的抑止剂。
环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物可为任何适合的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物。举例而言，环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物可为以伯羟基封端的双官能嵌段共聚物表面活性剂。适合的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物可购自(例如)BASF Corporation(例如，PLURONICTM系列产品，包括PLURONICTMF108)。可选择地，环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物可为任何适合的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，其中，环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物不包括以伯羟基封端的双官能嵌段共聚物表面活性剂。
环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物可以任何适合的浓度存在于抛光组合物中。举例而言，环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物可以约0.001重量％或更多的浓度存在于抛光组合物中，例如，约0.005重量％或更多、约0.0075重量％或更多、约0.01重量％或更多、约0.05重量％或更多、或约0.1重量％或更多。可选择地，或者此外，环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物可以约1重量％或更少的浓度存在于抛光组合物中，例如，约0.75重量％或更少、约0.5重量％或更少、约0.25重量％或更少、或约0.1重量％或更少。因此，环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物可以在由前述端点中的任何两者界定的范围内的浓度存在于抛光组合物中。优选地，环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物以约0.005重量％至约0.1重量％的浓度存在于抛光组合物中，例如，约0.0075重量％至约0.1重量％、约0.01重量％至约0.1重量％、或约0.05重量％至约0.1重量％。
抛光组合物任选地进一步包含聚合稳定剂。聚合稳定剂可为任何适合的稳定剂。优选地，聚合稳定剂为聚丙烯酸。可选择地，聚合稳定剂可为任何适合的稳定剂，其中，聚合稳定剂不包括聚丙烯酸。聚合稳定剂可以任何适合的浓度存在于抛光组合物中。举例而言，聚合稳定剂可以约0.01重量％至约1重量％的浓度存在于抛光组合物中，例如，约0.025重量％至约0.5重量％、或约0.025重量％至约0.1重量％。优选地，聚合稳定剂以约0.025重量％至约0.075重量％的浓度存在于抛光组合物中，例如，约0.05重量％。
合意的是，在钴为基板的实施方式中，化学机械抛光组合物具有自约3至约8.5的pH。虽然不希望受到任何特定理论束缚，但相信，在高于8.5的pH下，钴氧化物表面变得带负电荷，且抑制剂较不有效，这是因为阴离子氧化物表面电荷排斥阴离子抑制剂分子。由于关于在pH低于3下的钴溶解的相对表面不稳定性，用于钴的抛光组合物的pH合乎期望地不低于3。然而，取决于基板，其它pH是可能的。举例而言，用于铜的抛光组合物可具有自约3至约7的pH，且用于钨的抛光组合物可具有自约2至约4的pH。在一些实施方式中，抛光组合物任选地包含如已知为辅助达成所需的pH的氢氧化铵或其它缓冲剂。
抛光组合物任选地进一步包含一种或多种添加剂。示例性的添加剂包括调理剂、酸(例如，磺酸)、络合剂(例如，阴离子型聚合物络合剂)、螯合剂、杀生物剂、阻垢剂、分散剂等。
当存在时，杀生物剂可为任何适合的杀生物剂且可以任何适合的量存在于抛光组合物中。适合的杀生物剂为异噻唑啉酮杀生物剂。杀生物剂在抛光组合物中的量通常为约1ppm至约50ppm，优选地为约10ppm至约30ppm。
CMP组合物的制备
可通过任何适合的技术来制备抛光组合物，其中许多技术是本领域技术人员已知的。可以分批或连续工艺来制备抛光组合物。通常，可通过以任何次序组合抛光组合物的组分来制备抛光组合物。如本文中所使用的术语“组分”包括单独的成分(例如，研磨剂、速率促进剂、腐蚀抑制剂、氧化剂等)以及成分(例如，研磨剂、速率促进剂、腐蚀抑制剂、氧化剂等)的任意组合。
举例而言，可将研磨剂分散于水中。然后，可通过能够将组分结合到抛光组合物中的任何方法来添加及混合速率促进剂及腐蚀抑制剂。可在制备抛光组合物期间的任何时刻添加氧化剂。可在使用之前制备抛光组合物，其中恰好在使用之前(例如，在使用之前约1分钟内，或在使用之前约1小时内，或在使用之前约7天内)将一种或多种组分(诸如氧化剂)添加至抛光组合物。也可通过在抛光操作期间将组分混合于基板的表面处来制备抛光组合物。
可将抛光组合物供应为包含研磨剂、速率促进剂、腐蚀抑制剂、氧化剂、水等的单包装体系。可选择地，可将研磨剂作为在水中的分散体供应于第一容器中，且可将速率促进剂、腐蚀抑制剂、氧化剂及如所需的其它成分以干燥形式或作为在水中的溶液或分散体供应于第二容器中。合意的是，相对于抛光组合物的其它组分单独地供应氧化剂，且在使用前不久(例如，在使用之前1周或1周内，在使用之前1天或1天内，在使用之前1小时或1小时内，在使用之前10分钟或10分钟内，或在使用之前1分钟或1分钟内)例如由最终使用者将之与抛光组合物的其它组分进行组合。第一或第二容器中的组分可呈干燥形式，而其它容器中的组分可呈水性分散体形式。此外，适合的是使第一及第二容器中的组分具有不同的pH值，或者，可选择地，具有基本上相似或甚至相等的pH值。抛光组合物的各组分的其它的两个容器组合、或者三个或更多个容器组合在本领域普通技术人员的知识范围内。
本发明的抛光组合物还可作为浓缩物提供，该浓缩物意图在使用之前用适量的水稀释。在这样的实施方式中，抛光组合物浓缩物可包含研磨剂、速率促进剂、腐蚀抑制剂及如所需的其它成分、具有或不具有氧化剂，其量使得在用适量的水及氧化剂(如果尚未以适当的量存在的话)稀释浓缩物时，抛光组合物的各组分就将以在上文针对各组分的所叙述的适当范围内的量存在于抛光组合物中。举例而言，研磨剂、速率促进剂、腐蚀抑制剂及如所需的其它成分可各自以上文针对各组分所叙述的浓度的约2倍(例如，约3倍、约4倍、或约5倍)大的量的浓度而存在，使得当用等体积的水(例如，分别用2倍等体积的水、3倍等体积的水、或4倍等体积的水)以及适当量的氧化剂稀释浓缩物时，各组分将以在上文针对各组分所阐述的范围内的量存在于抛光组合物中。此外，如本领域普通技术人员将理解的，浓缩物可含有存在于最终抛光组合物中的适当分率的水，以便确保其它组分至少部分地或完全地溶解于浓缩物中。
抛光基板的方法
在另一方面中，本发明提供一种抛光基板的方法，包括以下步骤、由以下步骤组成或基本上由以下步骤组成：(i)提供基板；(ii)提供抛光垫；(iii)提供化学机械抛光组合物；(iv)使基板与抛光垫及化学机械抛光组合物接触；及(v)相对于基板移动抛光垫及化学机械抛光组合物以磨除基板的至少一部分以抛光该基板。抛光组合物包含以下物质、由以下物质组成或基本上由以下物质组成：(a)研磨剂，其包含带负电荷的颗粒；(b)速率促进剂；(c)腐蚀抑制剂，其包含两性表面活性剂、磺酸酯、膦酸酯、羧酸酯、氨基酸衍生物(例如，脂肪酸氨基酸酰胺)、磷酸酯、羟乙基磺酸酯、硫酸酯、磺基丁二酸酯、磺基肉桂酸酯、或其任意组合；(d)氧化剂；及(e)水性载剂，如本文中所描述的。
具体地说，本发明进一步提供一种抛光基板的方法，包括：(i)提供基板，其中基板包含钴层；(ii)提供抛光垫；(iii)提供化学机械抛光组合物；(iv)使基板与抛光垫及化学机械抛光组合物接触；及(v)相对于基板移动抛光垫及化学机械抛光组合物以研磨钴层的至少一部分以抛光基板。抛光组合物包含以下物质、由以下物质组成或基本上由以下物质组成：(a)研磨剂，其包含带负电荷的颗粒；(b)速率促进剂；(c)腐蚀抑制剂，其包含两性表面活性剂、磺酸酯、膦酸酯、羧酸酯、氨基酸衍生物(例如，脂肪酸氨基酸酰胺)、磷酸酯、羟乙基磺酸酯、硫酸酯、磺基丁二酸酯、磺基肉桂酸酯、或其任意组合；(d)氧化剂；及(e)水性载剂，如本文中所描述的。
本发明的抛光方法及组合物可用于抛光任何适合的基板。抛光方法及组合物特别可用于抛光包含钴、基本上由钴组成或由钴组成的基板层。适合的基板包括但不限于平板显示器、集成电路、储存器或硬磁盘、金属、半导体、层间介电(ILD)器件、微机电系统(MEMS)、铁电体，及磁头。基板可进一步包含至少一个其它层，例如，绝缘层。绝缘层可为金属氧化物、多孔金属氧化物、玻璃、有机聚合物、氟化有机聚合物，或任何其它适合的高或低κ绝缘层，例如，黑金刚石(BD)。绝缘层可包含以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：硅氧化物、硅氮化物或其组合。硅氧化物层可包含任何适合的硅氧化物、基本上由任何适合的硅氧化物组成或由任何适合的硅氧化物组成，其中许多硅氧化物在本领域中是已知的。举例而言，硅氧化物层可包含四乙氧基硅烷(TEOS)、高密度等离子体(HDP)氧化物、硼磷硅玻璃(BPSG)、高纵横比工艺(HARP)氧化物、旋涂式电介质(SOD)氧化物、化学气相沉积(CVD)氧化物、等离子体增强型原硅酸四乙酯(PETEOS)、热氧化物、或未经掺杂的硅酸盐玻璃。基板可进一步包含金属层。金属可包含任何适合的金属、基本上由任何适合的金属组成或由任何适合的金属组成，其中许多金属在本领域中是已知的，诸如(例如)钴、铜、钽、氮化钽、钨、钛、氮化钛、铂、钌、铱、铝、镍或其组合。
根据本发明，可通过任何适合的技术而运用本文中所描述的抛光组合物来平坦化或抛光基板。本发明的抛光方法特别适于结合化学机械抛光(CMP)装置而使用。通常，CMP装置包括：平台，其在使用中时处于运动中且具有由轨道、线性或圆周运动引起的速度；抛光垫，其与平台接触且在运动中时随着平台而移动；及载体，其固持待通过接触抛光垫的表面且相对于抛光垫的表面移动而抛光的基板。基板的抛光通过如下方式而进行：将基板置放成与本发明的抛光组合物接触且通常与抛光垫接触，且然后运用抛光组合物且通常运用抛光垫来研磨基板(例如钴，或本文中所描述的基板材料中的一种或多种)的表面的至少一部分以抛光基板。根据本发明，可使用任何适合的抛光条件以抛光基板。
基板可利用该化学机械抛光组合物以及任何适宜的抛光垫(例如，抛光表面)来平坦化或抛光。适宜的抛光垫包括(例如)纺织及非纺织的抛光垫。而且，适宜的抛光垫可包含具有各种密度、硬度、厚度、压缩性、压缩回弹能力、及压缩模量的任何适宜的聚合物。适宜的聚合物包括(例如)聚氯乙烯、聚氟乙烯、尼龙、氟碳化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚异氰脲酸酯、其共形成产物、及其混合物。
合意的是，该CMP装置进一步包括原位抛光终点检测系统，其中的许多是本领域中已知的。通过分析从工件表面反射的光或其它辐射来检查和监控抛光过程的技术是本领域中已知的。这样的方法描述于例如美国专利5,196,353、美国专利5,433,651、美国专利5,609,511、美国专利5,643,046、美国专利5,658,183、美国专利5,730,642、美国专利5,838,447、美国专利5,872,633、美国专利5,893,796、美国专利5,949,927及美国专利5,964,643中。合意的是，对于正被抛光的工件的抛光过程的进展的检查或监控使得能够确定抛光终点，即，确定何时终止对特定工件的抛光过程。
以下实施例进一步说明本发明，但当然不应被认作以任何方式限制其范围。
实施例1
该实施例表明抑制剂组合物在侵蚀性的环境条件下的腐蚀抑制剂功效。具体地说，在钴(Co)基板暴露于跨越一pH范围的各种抑制剂溶液(与不存在抑制剂的对照溶液相比较)之后量测钴(Co)基板的静态蚀刻速率(SER)。静态蚀刻为表明在所测试的pH水平下的水中的钴溶解的量值的技术，且高的值是不合乎期望的。此外，硫酸钾(K2SO4)包括于需要额外腐蚀性(即，在高于3的pH下)以提供所需的侵蚀性环境条件的溶液中。
自Silyb Wafer Services,Inc.(Gig Harbor,Washington)获得通过物理气相沉积(PVD)而制备为具有
Figure BDA0004097235670000231
的厚度的钴晶片，其运用这样的沉积方案：硅，其上为二氧化硅(SiO2)，其上为钛(Ti)，其上为钴。将钴晶片剖切成2cm乘2cm的正方形。
将钴正方形暴露于经调整至四个不同pH(分别为3.0、5.0、7.0及9.0)的溶液中各达五分钟。运用维持pH的侵蚀性的缓冲剂以及建立侵蚀性的条件所需要的硫酸钾来制成溶液。应当理解，硫酸钾赋予侵蚀性的腐蚀性条件，这是因为其为引起大于
Figure BDA0004097235670000242
/分钟的静态蚀刻速率的非钝化性盐。
将每一测试溶液添加至50mL烧杯，其中，称重40克的每一溶液(无过氧化氢)且置放于35℃下的水浴中。在每一溶液平衡至35℃之后，添加过氧化氢，且允许溶液再次平衡。表2中阐述用以建立腐蚀性条件以测试抑制剂的有效性的溶液，且表3中阐述与每一测试缓冲剂一起利用的不同腐蚀抑制剂。通过缓冲剂浓缩溶液与抑制剂浓缩溶液的简单混合来制成腐蚀抑制剂测试溶液。
表2
Figure BDA0004097235670000241
使用可购自KLA-Tencor Corporation(Milpitas,California)的OmniMap“RS-75”仪器以量测在暴露之前及之后的钴厚度。厚度改变被用于计算静态蚀刻速率(SER)，其在表3中针对每一抑制剂(如果可溶的话)以
Figure BDA0004097235670000243
/分钟为单位被报告为随pH而变化。
表3展示在暴露至各种pH水平的每一抑制剂溶液之后的PVD钴正方形的SER。如表3中所展示，“NT”指示未经测试；“IS”指示不可溶；且“高”指示：样本被腐蚀至高程度，但由于腐蚀程度高，仪器(即，上文所提及的“RS-75”)不提供精确的读数。将值与对照物进行比较，所述值出于比较目的而提供基线值。通过总体上对两个数据点进行平均来达成表3中所阐述的平均SER值。
表3
Figure BDA0004097235670000251
/>
有效地遏止钴蚀刻的抑制剂提供较低的值，这是因为，如所期望的，较少的钴被溶解。如自表3中所阐述的数据明晰的，即使在该实验中所阐述的侵蚀性的条件下，肌氨酸酯也合乎期望地表明远低于由对照物展示的结果的在所有pH下的低的平均SER值，其中，大多数值小于对照物的一半(例如，120或更低，其中许多值低得多)。另外，表3中所阐述的数据表明：在至少一些实施方式中，BTA对于钴为无效的腐蚀抑制剂。
此外，如自表3中所阐述的数据明晰的，含有具有高于十二个碳原子的脂族链长的羧酸酯基团的表面活性剂展示显著的钴腐蚀抑制(与对照物相比较，SER缩减≥70％)。具有至少十二个碳原子的链长的谷氨酸及肌氨酸酯主要在低pH(3及5)下有效。虽然不希望受到任何特定理论束缚，但相信，该结果可归因于阴离子型头基与在这些pH水平下的带正电(positive)的钴氧化物-氢氧化物表面之间的电荷吸引。进一步相信，钴氧化物的等电点测定(IEP)为约7至9，且因此，在大于9的pH下，这些抑制剂的作用将较不有效。虽然再次地不希望受到任何特定理论束缚，但注意到，阴离子型头基被吸引至低于约pH 9的带正电的钴表面，从而允许阴离子型表面活性剂的钝化层形成于钴表面上。
如自表3中所阐述的数据进一步明晰的，磺酸酯及膦酸酯头基提供显著的腐蚀抑制，这暗示可相对地独立于阴离子型头基而达成抑制。烯烃磺酸钠展示可能地归因于可溶性问题的可变行为。观测到磺酸酯表面活性剂的低可溶性。在许多条件下，1-十六烷磺酸钠盐相比于其它摩尔/链长等效表面活性剂较不可溶。另外，烯烃磺酸钠的临界胶束浓度(<1mM)低于所测试的肌氨酸酯的临界胶束浓度(3至15mM)。由于可用于钴抑制的活性抑制剂的减少，低的可溶性及临界胶束浓度可能造成抑制功效的可变性。
应当理解，许多实践应用并不要求在使用中暴露至这些侵蚀性的条件。因此，应当理解，该实施例的实验中所阐述的条件可不指示与一些实施方式的实际实践类似的常见条件。举例而言，在半导体晶片工业中，该实施例中所阐述的侵蚀性的条件可不为典型的。
虽然不希望受到任何特定理论束缚，然而，对于侵蚀性的条件，缺乏胺的实施可指示阴离子型头基是有益的。这暗示在阳离子表面活性剂与钴表面之间存在可能的电荷排斥。这些分子的抑制机制被认为经由阴离子基团与钴的表面的配位且然后进行疏水性尾部的对准而发生，从而保护钴免于后续的氧化。
根据一些实施方式，特别是关于侵蚀性的条件，含有至少十四个碳原子的脂族链长的抑制剂可在一些实施方式中可用于有效表面吸附及钴腐蚀抑制。在一些实施方式中，腐蚀抑制剂可被视为表面活性剂，这是因为其具有亲水性头基以及疏水性尾部，从而致使其为表面活性的。在一些实施方式中，特别是在这些侵蚀性的条件下，芳族基团单独地并不提供钴抑制，这可能归因于较低量的疏水性特性或相对于长饱和脂族链的较不有效的包封(packing)。
实施例2
该实施例表明抑制剂组合物在相比于实施例1的条件较不具侵蚀性的环境条件下的腐蚀抑制剂功效。具体地说，如实施例1中所阐述而进行SER实验，除了硫酸钾盐不包括于所述溶液中的任一者中以外。
表4阐述在如实施例1中先前所描述的相似测试程序及条件下(但没有添加硫酸钾(K2SO4)盐)的所选择的抑制剂溶液的SER。
表4
Figure BDA0004097235670000271
这些结果表明先前作为腐蚀抑制剂在实施例1的侵蚀性的条件下无效的表面活性剂在不同的较不具侵蚀性的条件下为有效的。实例包括肌氨酸N-月桂酰基(C12)酯及十二烷酸(C12)，其展示与无抑制剂的对照物相比较显著地缩减的SER。另外，膦酸酯及磺酸酯表明低SER，其进一步支持头基要求的相对独立性。然而，苯甲酰基甘氨酸仍不是有效的，即使在较不侵蚀性的条件下也如此，这指示，对于抑制，苯环单独地不是足够的尾部。另外，季胺不能够与在pH 9下的对照物进行区分，这是因为：归因于在碱性pH下的钴钝化，针对对照物的总速率是低的。
这些结果进一步表明，在较不具侵蚀性的环境条件下，如实施例1中所描述的在较具侵蚀性的环境条件下的某些链长要求不是必要的。
实施例3
该实施例表明对各种肌氨酸酯抑制剂组合物在侵蚀性的条件下的腐蚀抑制剂功效的剂量依赖性的作用。
具体地说，通过将如实施例1中所描述的小块PVD钴晶片暴露至在35℃下的抑制剂组合物达5分钟而实施SER实验。抑制剂组合物呈pH为7的溶液形式，且包括40mM L-组氨酸、10mM硫酸钾、及五种不同肌氨酸酯抑制剂中的一者，如图1中所标示的，图1为静态蚀刻速率(SER)(Y轴)相对于各种肌氨酸酯化合物的抑制剂浓度(μM)(X轴)的图。通过比较钴晶片在SER测试之前及之后的厚度而以
Figure BDA0004097235670000281
/分钟为单位测定SER。在这些条件下无任何抑制剂的情况下，平均SER为/>
Figure BDA0004097235670000282
/分钟，如表3中所示的。
参考图1，应当理解，具有如所测试的不同肌氨酸酯抑制剂的组合物如下。组合物3A包括肌氨酸N-月桂酰基酯，其在脂族链中具有12个碳；组合物3B包括肌氨酸N-椰油酰基酯，其衍生自展现在脂族链中具有10个及20个碳的肌氨酸酯的混合物的天然产物；组合物3C包括肌氨酸N-肉豆蔻酰基酯，其在脂族链中具有14个碳；组合物3D包括肌氨酸N-十八烷酰基酯，其在脂族链中具有18个碳；且组合物3E包括肌氨酸N-油酰基酯，其在脂族链中具有18个碳。L-组氨酸(其为螯合剂及速率促进剂的实例)作为pH缓冲剂包括于每一抑制剂组合物中以增加腐蚀。如实施例1中所解释的，硫酸钾包括于每一抑制剂组合物中以提供侵蚀性的环境条件。通过添加碱而达成为7的pH。
如自图1明晰的，这些结果表明：在较低浓度下，含有小于十四个碳的肌氨酸酯可倾向于在侵蚀性的条件下失去其抑制性能力，如以约
Figure BDA0004097235670000283
/分钟的SER值所表明的。另外，可看出，随着肌氨酸N-月桂酰基酯的浓度增加，钴SER缩减。另外，举例而言，肌氨酸油酰基酯在200至300微摩尔的较低浓度下是有效的，而肌氨酸月桂酰基酯在400至750微摩尔的较高浓度下得到有效性，如在图1中所示的。这被认为反映较长链长的材料在侵蚀性的环境条件(如实施例1中所指示的，其可不指示实践条件)下的较大的有效性。具有较长链的十八烷酰基抑制剂在较低剂量水平(例如，小于300微摩尔)下是有效的，且更完全地保护钴表面免于溶解。
因此，这些结果表明：尤其在侵蚀性的条件下，较长链阴离子型表面活性剂可提供免于腐蚀的合意的保护。这样的腐蚀抑制在较低的剂量要求下发生以提供所需的钝化，而诸如月桂酰基抑制剂的较短链阴离子型表面活性剂将需要较高剂量以得到相同抑制水平。虽然不希望受到任何特定理论束缚，但这可归因于相对疏水性，这是由于针对较长脂族链表面活性剂的较强的疏水性链缔合。
实施例4
该实施例表明包括各种腐蚀抑制剂的抛光组合物提供有效的钴移除速率。
将钴PDV基板制备为正方形(4cm乘4cm)。运用八种化学机械抛光(CMP)组合物(标示为图2中的组合物4A至4H)来抛光钴基板。抛光组合物中的每一者含有0.5重量％的带负电荷的胶体氧化硅、1重量％过氧化氢、0.54重量％亚氨基二乙酸、0.042重量％Bis-Tris、水，且在为7的pH下进行配制。氧化硅为研磨剂，过氧化氢为氧化剂，且亚氨基二乙酸作为促进剂而存在，而Bis-Tris充当缓冲剂。抛光组合物在腐蚀抑制剂的存在方面彼此不同。组合物4A为对照物且不包括腐蚀抑制剂，组合物4A是出于比较目的而用作基线。其余的组合物在每一组合物中包括352微摩尔的不同腐蚀抑制剂。具体地说，组合物4B包括肌氨酸N-椰油酰基酯。组合物4C包括肌氨酸N-月桂酰基酯。组合物4D包括肌氨酸N-油酰基酯。组合物4E包括肌氨酸N-十八烷酰基酯。组合物4F包括肌氨酸N-肉豆蔻酰基酯。组合物4G包括十二烷酸。组合物4H包括肉豆蔻酸。
在可购自Logitech International S.A.(Lausanne,Switzerland)的化学延迟(delayering)及平坦化(CDP)抛光装置上抛光基板，其中，将基板以10.3kPa(1.5psi)的下压力抵靠着可购自Dow Chemical Company(Midland,Michigan)的IC1010抛光垫，运用80rpm平台速度及75rpm头速度，运用50mL/分钟的浆料流动速率且使用3MTM A165金刚石垫调节器。
如图2所展示的，这些结果表明：对于特征为小于或等于十二的脂族链长的阴离子型表面活性剂，与对照物相比较，即使在腐蚀抑制剂为固定的352微摩尔浓度的情况下，移除速率也相对地相似。然而，观测到，特征为大于十二的脂族链长的肌氨酸酯具有较不有效的移除速率。相信，链长在抛光条件下通过在钴或钴氧化物表面处的较有效的缔合而影响移除速率。如自图2所示的，与对照物(无抑制剂)相比较，在抛光不具有抑制剂或具有352微摩尔的肌氨酸N-月桂酰基酯(C12)、十二烷酸(C12)及肉豆蔻酸(C14)的组合物的情况下，移除速率不受影响。作为C8、C10、C12、C14、C16、C18及C20肌氨酸酯的混合物的肌氨酸N-椰油酰基酯展示在352微摩尔浓度下的显著抑制。在较长链腐蚀抑制剂特别是肌氨酸N-油酰基酯、肌氨酸N-十八烷酰基酯或肌氨酸N-肉豆蔻酰酯为352微摩尔浓度的情况下，移除速率抑制是几乎完全的。
因此，这些结果表明，钴移除速率可受到腐蚀抑制剂的影响，其中，较短链长在固定浓度下较不有害于移除速率。肌氨酸椰油酰基酯(其为链长(C8-20)的混合物)表明中等的移除速率，从而进一步支持链长对于钴移除速率的重要性。含有较短长度的配制物表明较高的钴移除速率。在CMP应用中，需要具有适当的腐蚀保护，但其可以在损害较高腐蚀抑制剂浓度下的钴移除速率的情况下达到。平衡抑制剂减低腐蚀速率及钴移除速率的影响将是配制物及应用特定的。
实施例5
该实施例表明包括各种腐蚀抑制剂的抛光组合物提供有效的钴移除速率。
将钴PDV基板制备为正方形(4cm乘4cm)。运用两种化学机械抛光(CMP)组合物(在图3中标示为组合物5A至5B)来抛光钴基板。抛光组合物中的每一者含有0.5重量％的带负电荷的胶体氧化硅、0.6重量％过氧化氢、0.6重量％亚氨基二乙酸、0.04重量％Bis-Tris及水，且在为7.1的pH下进行配制。组合物5A包括肌氨酸N-油酰基酯，而组合物5B包括肌氨酸N-月桂酰基酯。使用如实施例4中所描述的仪器来抛光基板。结果展示在图3中。
这些结果表明，钴化学机械抛光移除速率也可随抑制剂浓度而变。具体地说，这些结果指示两种不同肌氨酸酯的结果：肌氨酸N-油酰基酯(其为C18单不饱和肌氨酸酯)相对于肌氨酸N-月桂酰基酯(其为C12饱和肌氨酸酯)。肌氨酸N-油酰基酯被发现为在100微摩尔的浓度下抑制钴覆盖物的移除速率，且在200微摩尔下在甚至更大程度上抑制钴覆盖物的移除速率。在CMP实验中，在肌氨酸N-月桂酰基酯防止钴发生移除之前，肌氨酸N-月桂酰基酯需要达到约750微摩尔的浓度。可看出，可经由抑制剂选择(例如，链长)及浓度来调整钴CMP移除速率及腐蚀行为以达成最佳性能。
实施例6
该实施例表明在实施例1中先前所描述的测试程序及条件下的所选择的抑制剂溶液在pH 7下的静态蚀刻速率，但其中所添加的硫酸钾(K2SO4)盐的浓度为0.02mM。将无抑制剂或具有不同浓度的BTA的溶液与含有肌氨酸N-月桂酰基酯的溶液进行比较。表5中阐述了所测试的抑制剂溶液。
表5
Figure BDA0004097235670000311
结果表明，BTA单独地在减轻钴静态蚀刻速率上是无效的，即使其浓度是肌氨酸N-月桂酰基酯的有效剂量的10倍也如此。
将本文中引用的所有参考文献(包括出版物、专利申请和专利)在此引入作为参考，其参考程度如同各参考文献被单独和具体说明以引入作为参考并且各参考文献在本文中全部阐述一般。
在描述本发明的范围(特别是所附权利要求的范围)中使用术语“一个”和“一种”和“该”和“至少一个(种)”以及类似的指示物应理解为包括单数和复数，除非本文中另有说明或上下文明显矛盾。在一个或多个项目的列表后使用术语“至少一个(种)”(例如，“A和B中的至少一个(种)”)解释为意指选自所列项目中的一个(种)项目(A或B)或所列项目中的两个(种)或更多个(种)项目的任何组合(A和B)，除非本文中另有说明或上下文明显矛盾。术语“包含”、“具有”、“包括”、和“含有”应理解为开放式术语(即，意味着“包括，但不限于”)，除非另有说明。本文中数值范围的列举仅仅用作单独提及落在该范围内的每个独立值的简写方法，除非本文中另有说明，并且在说明书中引入每个独立值，就如同其在这里被单独列举一样。本文描述的所有方法可以任何适宜的顺序进行，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。本文中提供的任何和所有实例、或示例性语言(如，“例如”)的使用仅用来更好地说明本发明，而不是对本发明的范围加以限定，除非另有说明。说明书中没有语言应被理解为是在将任何非要求保护的要素表明为是本发明的实践所必需的。
本文中描述了本发明的优选实施方式，包括本发明人已知的进行本发明的最佳模式。通过阅读上述说明书，那些优选实施方式的变化对于本领域的普通技术人员来说将变得明晰。本发明人希望技术人员适当地采用这种变化，且本发明人希望本发明用不同于本文具体描述的方式进行实践。因此，本发明包括适用法律所允许的、所附权利要求书中所列举的主题的所有修改和等价物。此外，在其所有可能变化中的上述要素的任意组合包括在本发明中，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。

Claims (13)

1.抑制含有金属的基板的腐蚀的方法，该方法包括：
使该基板与包含抑制剂的水性组合物接触，该抑制剂包含两性表面活性剂、磺酸酯、膦酸酯、羧酸酯、氨基酸衍生物、磷酸酯、羟乙基磺酸酯、硫酸酯、磺基丁二酸酯、磺基肉桂酸酯、或其任意组合，
其中，该抑制剂以自约0.004重量％至约0.010重量％的量存在。
2.权利要求1的方法，其中，该金属为钴。
3.权利要求1的方法，其中，该金属为含钴合金。
4.权利要求1的方法，其中，该基板为半导体晶片。
5.权利要求1的方法，其中，该抑制剂具有自约60g/mol至约500g/mol的分子量。
6.权利要求1的方法，其中，该氨基酸衍生物为氨基酸酰胺。
7.权利要求6的方法，其中，该氨基酸酰胺为肌氨酸N-椰油酰基酯、肌氨酸N-月桂酰基酯、肌氨酸N-十八烷酰基酯、肌氨酸N-油酰基酯、肌氨酸N-肉豆蔻酰基酯、N-月桂酰基甘氨酸、N-肉豆蔻酰基甘氨酸、N-棕榈酰基甘氨酸、谷氨酸N-月桂酰基酯、谷氨酸N-椰油酰基酯、N-椰油酰基谷氨酸钾、N-月桂酰基肌氨酸钾、丙氨酸N-月桂酰基酯、丙氨酸N-肉豆蔻酰基酯、N-椰油酰基丙氨酸钾、谷氨酸N-椰油酰基酯、其任意盐、或其任意组合。
8.权利要求1的方法，其中，该抑制剂为氨基酸衍生物，且该氨基酸衍生物为肌氨酸衍生物。
9.权利要求8的方法，其中，该抑制剂为肌氨酸N-椰油酰基酯、肌氨酸N-月桂酰基酯、肌氨酸N-十八烷酰基酯、肌氨酸N-油酰基酯、肌氨酸N-肉豆蔻酰基酯、或其任意组合。
10.权利要求1的方法，其中，该抑制剂为羧酸酯，且该羧酸酯为癸酸、十二烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、其任意盐、其任意结构异构体、或其任意组合。
11.权利要求1的方法，其中，该抑制剂为膦酸酯，且该膦酸酯为十四烷基膦酸、十六烷基膦酸、其任意盐、其任意结构异构体、或其任意组合。
12.权利要求1的方法，其中，该抑制剂为磺酸酯，且该磺酸酯为1-十六烷磺酸酯、烯烃磺酸酯、或者它们的组合。
13.权利要求1的方法，其中，该抑制剂为磺酸酯，且该磺酸酯为金属盐C14-17仲烷基磺酸酯。
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