CN104804903B - 附有金属布线的半导体用清洗剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及附有金属布线的微电子装置用清洗剂，其具有用于移除源自抛光剂的抛光颗粒残留物的优异能力及移除绝缘薄膜上的金属残留物的优异能力，且具有对金属布线的优异抗腐蚀性。该清洗剂是在其中形成金属布线(例如，铜或钨)的微电子装置的生产方法中在化学机械抛光后的步骤使用。

Description

附有金属布线的半导体用清洗剂
本申请为国际申请日2011年1月28日、国际申请号PCT/US2011/022961于2012年8月23日进入中国国家阶段、申请号201180010737.6、发明名称“附有金属布线的半导体用清洗剂”的分案申请。
本申请要求2010年1月29日提交且题为“附有钨布线的半导体用清洗剂”的日本专利申请No.2010-017772以及2010年3月26日提交且题为“附有铜布线的半导体用清洗剂”的日本专利申请No.2010-072824的优先权，两篇文件以全文并入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及一种在微电子装置的生产方法中在化学机械抛光(CMP)后用于清洗表面的清洗剂，且特别涉及一种用于在其表面上附有金属布线(例如，钨或钨合金、铜或铜合金)的微电子装置的CMP后清洗剂。
背景技术
诸如高效能及小型化的市场需求导致在微电子装置上需要更集成化的半导体组件。举例来说，需要用于形成较精细电路图案的高度平面化技术，其中使用含有氧化铝或二氧化硅的微粒的抛光浆液(以下简称为CMP浆液)实行抛光晶圆表面的CMP步骤。
然而，在此CMP步骤中，于抛光后会有各种物质残留于装置上，例如：CMP浆液中的诸如氧化铝及二氧化硅的抛光微粒(以下称为研磨颗粒)，经添加来加速抛光的铁硝酸盐水溶液，经添加来抑制金属腐蚀的抗腐蚀剂，及用于该金属布线的侧面上的经抛光金属布线及锌及镁金属的残留物。这些残留物可能会对半导体的电性质具有不利影响诸如短路。因此，在进行至下一制造步骤之前需移除这些残留物。
在关于钨CMP的相关技术中，CMP后方法典型地使用氨及过氧化氢水溶液或氢氯酸及过氧化氢水溶液与稀氢氟酸水溶液的组合。然而，在此一方法中，布线金属实质上会被侵蚀。因此，此方法无法应用于具有精细图案的新型微电子装置。为避免此腐蚀，已提出使用含有对钨较不具腐蚀性的有机酸(诸如柠檬酸及草酸)、及诸如氨基聚羧酸的螯合剂的清洗剂的清洗生产方法(日本专利公开申请案第10-72594号)。
在铜CMP的相关技术中，CMP后方法典型地使用含有诸如柠檬酸及草酸的有机酸作为主要成分的酸性清洗剂(日本专利公开申请案第2001-7071号)。然而，虽然这些清洗剂对于移除金属残留物具有优异能力，但这些清洗剂对铜布线具高度腐蚀性。为改良此腐蚀性，已知含有烷醇胺作为主要成分的碱性清洗剂(日本专利公开申请案第11-74243号)。这些清洗剂对铜布线具有低腐蚀性，且对于移除源自添加于CMP浆液中的抗腐蚀剂的有机残留物具有优异能力。换句话说这些清洗剂对于移除金属残留物的能力不佳。或者，已知具有移除金属残留物能力的碱性清洗剂，该等清洗剂包含有机酸(诸如琥珀酸及草酸)及烷醇胺作为主要成分(日本未审查专利公开申请案第2003-536258号)。然而，虽然这些清洗剂对于移除金属及有机残留物具有优异能力，但这些清洗剂对铜布线具高度腐蚀性。因此，这些清洗剂无法应用于具有精细图案的新型微电子装置。
发明内容
本发明的目的为提供一种用于附有金属布线(例如，钨、钨合金、铜或铜合金)的微电子装置的清洗剂，其对于移除在CMP步骤后残留于晶圆上的材料(例如，CMP浆液中的诸如氧化铝及二氧化硅的研磨颗粒、经添加来加速抛光的铁硝酸盐水溶液、经添加来抑制布线金属腐蚀的抗腐蚀剂、及金属布线及用于金属布线的侧面上的锌及镁金属的残留物)，而不侵蚀金属布线具有优异的能力。
换句话说本发明是一种用于其中形成金属布线的微电子装置的CMP后清洗的清洗剂，其中该金属布线包含铜或钨。在一方面中，该清洗剂包含有机胺(A)、季铵氢氧化物(B)、螯合剂(C)、及水(W)，且具有7.0至14.0的pH值。在另一方面中，该清洗剂包含环状聚胺(A1)和/或环状聚胺(A2)、具有2至5个羟基的多酚系还原剂(B)、季铵氢氧化物(C)、抗坏血酸(D)、及水。
用于附有钨布线或钨合金布线的微电子装置的清洗剂具有用于移除源自抛光浆液的研磨颗粒的优异能力、移除来自绝缘层的金属残留物的优异能力、及对钨布线的优异抗腐蚀性。
用于附有铜布线或铜合金布线的微电子装置的清洗剂具有用于移除源自抛光浆液的研磨颗粒的优异能力、移除来自绝缘层的金属残留物的优异能力、及对铜布线的优异抗腐蚀性。
此外，在微电子装置的生产方法中在CMP步骤后的步骤使用文中所述的清洗剂可容易地获得具有良好接触电阻而无短路的微电子装置。
其它方面、特征及优点将可由随后揭示内容及权利要求而更完整明了。
具体实施方式
为容易参考起见，“微电子装置”对应于经制造用于微电子、集成电路、或计算机芯片应用中的半导体基板、平板显示器、相变内存装置、太阳能面板及其它产品(包括太阳能基板、光电伏打组件、及微机电系统(MEMS))。太阳能基板包括，但不限于，硅、非晶硅、多晶硅、单晶硅、CdTe、硒化铜铟、硫化铜铟、及砷化镓/镓。太阳能基板可经掺杂或未经掺杂。应明了术语“微电子装置”不意欲具任何限制意味，且其包括任何最终将成为微电子装置或微电子组件的基板。
如本文所用，“材料”对应于CMP后残留物和/或污染物。如本文所用，“污染物”对应于存在于CMP浆液中的化学物质、抛光浆液的反应副产物、及任何其它作为CMP生产方法副产物的材料，包括，但不限于，经添加来加速抛光的铁硝酸盐水溶液、及经添加来抑制布线金属腐蚀的抗腐蚀剂。如本文所用，“CMP后残留物”对应于来自抛光浆液的颗粒，例如，含二氧化硅颗粒、含氧化铝颗粒、金属布线及用于金属布线的侧面上的锌及镁金属的残留物、存在于浆液中的化学物质、抛光浆液的反应副产物、富含碳的颗粒、抛光垫颗粒、刷卸颗粒、设备构造材料颗粒、铜、氧化铜、有机残留物、及任何其它作为CMP生产方法副产物的材料。
在第一方面中，描述一种可用于移除在CMP后残留于微电子装置上的材料的第一组合物，该第一组合物包含以下成分，由以下成分组成，或基本上由以下成分所组成：有机胺(A)、季铵氢氧化物(B)、螯合剂(C)、及水(W)，其中该清洗剂具有7.0至14.0的pH值。该第一组合物尤其适用于移除残留在包含钨或钨合金的微电子装置上的材料，优选是在钨或钨合金层的CMP后。
有机胺(A)的实例包括链胺、环胺、或其任何组合。链胺的实例包括链单胺、链聚胺、或其任何组合。链单胺的实例包括具有1至6个碳原子的链烷基单胺、及具有2至6个碳原子的链烷醇胺(A1)。具有1至6个碳原子的链烷基胺的实例包括烷基胺(例如，甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、己胺)、二烷基胺(例如，二甲胺、乙基甲基胺、丙基甲基胺、丁基甲基胺、二乙胺、丙基乙基胺、二异丙胺)、三烷基胺(例如，三甲胺、乙基二甲基胺、二乙基甲基胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺)、或其任何组合。具有2至6个碳原子的链烷醇胺(A1)的实例包括单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-(氨基乙基)乙醇胺、N,N-二甲基-2-氨基乙醇、2-(2-氨基乙氧)乙醇、或其任何组合。链聚胺(A2)的实例包括具有2至5个碳原子的亚烷基二胺、具有2至6个碳原子的多亚烷基聚胺、或其任何组合。具有2至5个碳原子的亚烷基二胺的实例包括乙二胺、丙二胺、三亚甲二胺、四亚甲二胺、六亚甲二胺、或其任何组合。具有被羟基取代的烷基的二胺的实例包括2-羟基乙基氨基丙基胺及二乙醇氨基丙胺。具有2至6个碳原子的多亚烷基聚胺的实例包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺(TEP)、六亚甲基七胺、亚氨基双丙胺、双(六亚甲基)三胺、五亚乙基六胺、或其任何组合。环胺的实例包括芳族胺及脂环族胺，及特别包括C6至C20芳族胺(例如，苯胺、苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、亚甲基二苯胺、二苯基醚二胺、萘二胺、蒽二胺)；C4至C15脂环族胺(例如，异佛尔酮二胺及环己二胺)；C4至C15杂环胺(例如，哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、及1,4-二氨基乙基哌嗪)、或其任何组合。
在这些有机胺(A)中，由对钨的抗腐蚀性及移除研磨颗粒的能力的观点来看，由以下通式(1)表示的烷醇胺(A1)及由以下通式(2)表示的链聚胺(A2)为优选。由移除金属残留物的能力的观点来看，链聚胺为优选，及四亚乙基五胺为特别优选。
[式1]
其中R1至R3各独立地表示氢原子或可部分被羟基取代的烷基；且R1至R3中至少之一表示被羟基取代的烷基。
[式2]
其中R4至R8各独立地表示氢原子或可部分被羟基取代的烷基；Y1及Y2各独立地表示亚烷基；及n表示0或1至2的整数。
由移除金属的能力及对钨的抗腐蚀性的观点来看，适用于自附有钨布线的微电子装置移除材料的第一组合物中所用的有机胺(A)含量以第一组合物的总重量计为0.01重量％至0.3重量％。以第一组合物的总重量计，有机胺(A)的含量优选为0.03重量％至0.25重量％，优选为0.05重量％至0.2重量％，及特别优选为0.07重量％至0.15重量％。
季铵氢氧化物(B)的实例包括四烷基铵盐、三烷基羟烷基铵盐、二烷基-双(羟烷基)铵盐、三(羟烷基)烷基铵盐、或其任何组合。在这些季铵氢氧化物(B)中，由移除研磨颗粒的能力的观点来看，由以下通式(3)表示的季铵氢氧化物(B1)为优选。
[式3]
其中R9至R12各独立地表示具有1至3个碳原子且可被羟基部分取代的烷基。其明确实例包括四烷基氢氧化铵、(羟烷基)三烷基氢氧化铵、双(羟烷基)二烷基氢氧化铵、及三(羟烷基)烷基氢氧化铵。由对钨的抗腐蚀性的观点来看，四烷基氢氧化铵及(羟烷基)三烷基氢氧化铵为优选，四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、及(羟乙基)三甲基氢氧化铵(胆碱)为优选，及四甲基氢氧化铵为特别优选。
由移除研磨颗粒的能力及对钨的抗腐蚀性的观点来看，适用于自附有钨布线的微电子装置移除材料的第一组合物中所用的季铵氢氧化物(B)含量以第一组合物的总重量计为0.005重量％至10重量％。以第一组合物的总重量计，季铵氢氧化物(B)的含量优选为0.01重量％至2重量％，及优选为0.02重量％至1重量％。
由移除金属残留物的能力及移除研磨颗粒的能力的观点来看，季铵氢氧化物(B)对有机胺(A)的摩尔比((B)/(A))优选为0.1至5.0，及优选为0.5至2.0。
螯合剂(C)的实例包括磷系螯合剂(C1)、胺系螯合剂(C2)、氨基羧酸系螯合剂(C3)、羧酸系螯合剂(C4)、酮系螯合剂(C5)、聚合物螯合剂(C6)、或其任何组合。磷系螯合剂(C1)的实例包括焦磷酸钠、三聚磷酸钠、三偏磷酸钾、四偏磷酸钠、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、或其任何组合。胺系螯合剂(C2)的实例包括乙二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、丁二酮肟、8-氧喹啉、卟啉、或其任何组合。氨基羧酸系螯合剂(C3)的实例包括乙二胺二乙酸及其金属盐的中和产物(金属例如为钠及钾)、乙二胺四乙酸(EDTA)及其金属盐的中和产物、己二胺二乙酸及其金属盐的中和产物、羟乙基亚氨基二乙酸及其金属盐的中和产物、次氮基三乙酸三钠、羟乙基乙二胺三乙酸三钠(HEDTA)、二亚乙基三胺五乙酸五钠、三亚乙基四胺六乙酸六钠、二羟乙基甘氨酸、甘氨酸、L-谷氨酸二乙酸四钠、或其任何组合。羧酸系螯合剂(C4)的实例包括草酸、苹果酸二钠、乙二甲酸、己二酸、癸二酸、葡萄糖酸、葡萄糖酸钠、或其任何组合。酮系螯合剂(C5)的实例包括乙酰丙酮、己烷-2,4-二酮、3-乙基壬烷-4,7-二酮、或其任何组合。聚合物螯合剂(C6)的实例包括聚丙烯酸钠及聚-2-羟基丙烯酸钠。
在这些螯合剂(C)中，由移除金属残留物的能力的观点来看，胺系螯合剂(C2)、氨基羧酸系螯合剂(C3)、及羧酸系螯合剂(C4)为优选，及氨基羧酸系螯合剂(C3)为更优选。在氨基羧酸系螯合剂(C3)中，乙二胺四乙酸、己二胺二乙酸、及羟乙基亚氨基二乙酸为特别优选。
由对钨的抗腐蚀性及移除金属残留物的能力的观点来看，适用于自附有钨布线的微电子装置移除材料的第一组合物中所用的螯合剂(C)含量以第一组合物的总重量计为0.0001重量％至0.2重量％。以第一组合物的总重量计，螯合剂(C)的含量优选为0.0005重量％至0.1重量％，及特别优选为0.001重量％至0.05重量％。
由对钨的抗腐蚀性及移除金属残留物的能力的观点来看，螯合剂(C)对有机胺(A)的摩尔比((C)/(A))优选为0.001至5，更优选为0.003至3，及特别优选为0.005至1。
在适用于自附有钨布线的微电子装置移除材料的第一组合物中，存在水(W)，优选是具有低导电性(μS/cm；25℃)的水。特别，由移除金属残留物的能力、可供用性、及防止钨布线再污染(即组合物中的金属离子再附着至钨布线)的观点来看，其导电性通常为约0.055至约0.2，优选约0.056至约0.1，及更优选约0.057至约0.08。超纯水为优选。
第一组合物在25℃下的pH值为约7.0至约14.0。由移除研磨颗粒的能力及对钨的抗腐蚀性的观点来看，约10.0至约13.5的pH值为优选，及约12.0至约13.0的pH值为更优选。
除有机胺(A)外，当用于清洗附有钨布线的微电子装置的第一组合物需要时，可添加季铵氢氧化物(B)、螯合剂(C)、及水(W)、表面活性剂(E1)、还原剂(E2)、及其组合作为额外成分(E)。
优选添加表面活性剂(E1)以移除金属残留物及研磨颗粒。此表面活性剂的实例包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、或其任何组合。当存在时，表面活性剂的含量可为降低清洗剂的表面张力所需的量，且通常为基于第一组合物重量的0.0001重量％至1重量％，优选为0.001重量％至0.1重量％，及特别优选为0.001重量％至0.01重量％。
还原剂(E2)的实例包括有机还原剂、无机还原剂、或其任何组合。有机还原剂的实例包括多酚系还原剂诸如儿茶酚、氢醌、五倍子酸、草酸及其盐、C6至C9醛、或其任何组合。无机还原剂的实例包括亚硫酸及其盐、及硫代硫酸及其盐。在这些还原剂中，由对钨的抗腐蚀性的观点来看，有机还原剂为优选，多酚系还原剂为更优选，及五倍子酸为特别优选。当存在时，基于第一组合物的重量，还原剂的含量通常为0.0001重量％至1.0重量％，优选为0.001重量％至0.5重量％，及特别优选为0.01重量％至0.1重量％。
在一特别优选实施方案中，第一组合物包含TMAH、TEP、EDTA及水，由其等组成，或基本上由其等组成。
适用于自附有钨布线的微电子装置移除材料的第一组合物是通过将有机胺(A)、季铵氢氧化物(B)、螯合剂(C)、及若需要的其它成分(E)与水(W)混合而获得。用于混合个别成分的方法并无特定限制。然而，由在短时间内容易且均匀混合等等的观点来看，先将水(W)与有机胺(A)及季铵氢氧化物(B)混合，然后再混合螯合剂(C)及若存在的其它成分(E)的方法为优选。可使用搅拌器、分散机器、或其类似装置作为混合装置。搅拌器的实例包括机械搅拌器及磁力搅拌器。分散机器的实例包括均质器、超音波分散机器、球磨机、及珠磨机。
应明了第一组合物可适用于自包含钨布线或钨合金布线的微电子装置，以及具有由诸如铜布线的不同金属制成的布线的微电子装置、用于记录媒体磁盘的铝基板、玻璃碳基板、玻璃基板、陶瓷基板、用于液晶的玻璃基板、用于太阳能电池的玻璃基板、及其类似物移除材料。第一组合物优选用于在包含钨或钨布线的表面的CMP后移除材料，因其可有效地移除金属残留物及研磨颗粒。
应进一步明了第一组合物可以浓缩形式提供，该浓缩形式在使用时可经稀释至优选浓度。
在第二方面中，描述一种自包含钨或钨合金的微电子装置移除材料的方法，该方法包括使微电子装置的表面与组合物在适用于自表面移除材料的条件下接触。该组合物优选是文中所述的第一组合物。
在第三方面中，描述一种适用于移除在CMP后残留于微电子装置上的材料的第二组合物，该第二组合物包含以下成分，由以下成分组成，或基本上由以下成分所组成：由以下通式(1)表示的环状聚胺(P)(P1)和/或由以下通式(2)表示的环状聚胺(P2)；具有2至5个羟基的多酚系还原剂(R)；季铵氢氧化物(Q)；抗坏血酸(AA)；及水(W)。第二组合物尤其适用于移除残留在包含铜或铜合金的微电子装置上的材料，优选是在铜或铜合金层的CMP后。
环状聚胺的实例包括由以下通式(4)表示的环状聚胺(P1)及由以下通式(5)表示的环状聚胺(P2)。
[式4]
其中R1表示氢原子、烷基、氨基烷基、或羟烷基；及R2表示烷基、氨基烷基、或羟烷基。
[式5]
其中R3表示氨基烷基。
环状聚胺(P1)的实例包括在以上通式(4)中的R1位置处具有氢原子及在R2位置处具有烷基的环状聚胺(P11)；具有氨基烷基或羟烷基的环状聚胺(P12)；在R1位置及R2位置两者处具有烷基的环状聚胺(P13)；在R1位置处具有烷基及在R2位置处具有氨基烷基或羟烷基的环状聚胺(P14)；及在R1位置处具有氨基烷基或羟烷基及在R2位置处具有氨基烷基或羟烷基的环状聚胺(P15)。或者，在以上通式(4)中的R1位置处具有氢原子及在R2位置处具有烷基的环状聚胺(P11)；在R1位置或R2位置处具有氨基烷基或羟烷基的环状聚胺(P12)；在R1位置及R2位置两者处具有烷基的环状聚胺(P13)；在R1位置处具有烷基及在R2位置处具有氨基烷基或羟烷基的环状聚胺(P14)；及在R1位置处具有氨基烷基及在R2位置处具有氨基烷基的环状聚胺(P15)。
环状聚胺(P11)的实例包括N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、及N-异丁基哌嗪。环状聚胺(P12)的实例包括N-氨基甲基哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、N-氨基丙基哌嗪、N-羟甲基哌嗪、N-羟乙基哌嗪、及N-羟丙基哌嗪。环状聚胺(P13)的实例包括1,4-二甲基哌嗪、1,4-二乙基哌嗪、1,4-二异丙基哌嗪、及1,4-二丁基哌嗪。环状聚胺(P14)的实例包括1-氨基甲基-4-甲基哌嗪、1-羟甲基-4-甲基哌嗪、1-氨基乙基-4-乙基哌嗪、及1-羟乙基-4-乙基哌嗪。环状聚胺(P15)的实例包括1,4-(双氨基乙基)哌嗪、1,4-(双羟乙基)哌嗪、1,4-(双氨基丙基)哌嗪、1,4-(双羟丙基)哌嗪、1-氨基乙基-4-羟乙基哌嗪、及1-氨基丙基-4-羟丙基哌嗪。
环状聚胺(P12)的实例包括那些在以上通式(5)中的R3位置处具有含2至4个碳原子的氨基烷基的环状聚胺。特别，其实例包括N-氨基乙基吗啉、N-氨基丙基吗啉、及N-氨基异丁基吗啉。
在这些环状聚胺中，由对铜布线的抗腐蚀性及移除在CMP生产方法后残留于晶圆上的有机残留物的观点来看，在以上通式(4)中的R1位置或R2位置处具有氨基烷基或羟烷基的环状聚胺(P12)、环状聚胺(P14)、环状聚胺(P15)、及在以上通式(5)中的R3位置处具有氨基烷基的环状聚胺(P2)为优选。
由移除在CMP生产方法后残留于晶圆上的研磨颗粒的能力的观点来看，在以上通式(4)中的R1或R2位置处具有氨基烷基的环状聚胺(P)为优选。在氨基烷基中具有1至3个碳原子的N-氨基烷基哌嗪及1,4-(双氨基烷基)哌嗪为特别优选。
由对铜布线的抗腐蚀性及移除有机残留物的能力的观点来看，以第二组合物的总重量计，第二组合物中的环状聚胺(P)的含量通常为0.001重量％至5重量％，优选为0.005重量％至2重量％，更优选为0.01重量％至1重量％，及特别优选为0.01重量％至0.5重量％。
具有2至5个羟基的多酚系还原剂(R)是包含结合至苯环、芳环、或其类似物的具有2至5个羟基的酚骨架的化合物，且可包括诸如羧基的另外的官能基。具有两个羟基的多酚系还原剂的实例包括儿茶酚、咖啡酸、茜素、内黄素(endocrocin)、漆酚(urushiol)、黄酮、间苯二酚、及氢醌。具有三个羟基的多酚系还原剂的实例包括大黄素、连苯三酚、及五倍子酸。具有四或五个羟基的多酚系还原剂的实例包括槲皮素(quercetin)、儿茶素、及花青素。
在这些还原剂(R)中，由对铜布线的抗腐蚀性的观点来看，具有3至5个羟基的多酚系还原剂为优选。由第二组合物中随时间经过的化学稳定性的观点来看，五倍子酸、连苯三酚、及儿茶素为优选。此外，由移除金属残留物的能力的观点来看，分子中具有羧基的五倍子酸为特别优选。
由对铜布线的抗腐蚀性及移除金属残留物的能力的观点来看，以第二组合物的总重量计，具有2至5个羟基的多酚系还原剂(R)的含量通常为0.001重量％至5重量％，优选为0.001重量％至2重量％，更优选为0.01重量％至1重量％，及特别优选为0.05重量％至0.5重量％。
季铵氢氧化物(Q)的实例包括由羟基阴离子及具有结合至四级氮原子的烃基的阳离子所组成的盐。结合至四级氮原子的烃基的实例包括烷基、烯基、烯丙基、芳烷基、及烷基、烯基、烯丙基或芳烷基经羟基部分取代的烃基。其优选实例包括由下式(6)表示的季铵氢氧化物(Q1)。
[式6]
其中R4至R7各独立地表示具有1至4个碳原子的烷基或具有1至4个碳原子的羟烷基。
明确实例包括具有含1至4个碳原子的烷基或含1至4个碳原子的羟烷基的四烷基铵盐、具有含1至4个碳原子的烷基或含1至4个碳原子的羟烷基的三烷基羟烷基铵盐、具有含1至4个碳原子的烷基或含1至4个碳原子的羟烷基的二烷基-双(羟烷基)铵盐、及具有含1至4个碳原子的烷基或含1至4个碳原子的羟烷基的三(羟烷基)烷基铵盐。
在这些季铵氢氧化物(Q)中，由移除有机残留物的能力的观点来看，四烷基氢氧化铵、(羟烷基)三烷基氢氧化铵、双(羟烷基)二烷基氢氧化铵、及三(羟烷基)烷基氢氧化铵为优选。由对铜布线的抗腐蚀性的观点来看，四烷基氢氧化铵及(羟烷基)三烷基氢氧化铵为优选。四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、及(羟乙基)三甲基氢氧化铵(胆碱)为更优选，及四甲基氢氧化铵为特别优选。
由移除有机残留物的能力及对铜布线的抗腐蚀性的观点来看，以第二组合物的总重量计，季铵氢氧化物(Q)的含量通常为0.01重量％至10重量％，优选为0.02重量％至5重量％，及更优选为0.05重量％至2重量％。
第二组合物包含抗坏血酸(AA)，特别为L-(+)-抗坏血酸及D-(+)-抗坏血酸(俗名称为异抗坏血酸)。抗坏血酸(AA)具有抑制具有2至5个羟基的多酚系还原剂(R)氧化的功能，及改良移除金属残留物的能力的功能。
由对铜布线的抗腐蚀性及移除金属残留物的能力的观点来看，以第二组合物的总重量计，抗坏血酸(AA)的含量通常为0.01重量％至5重量％，优选为0.05重量％至3重量％，更优选为0.1重量％至2重量％，及特别优选为0.1重量％至1重量％。
第二组合物进一步包含水。水优选具有低导电性(μS/cm；25℃)。特别地，由移除有机残留物及金属残留物的能力、可供用性、及防止铜布线再污染(水中的金属离子再附着至铜布线)的观点来看，其导电性通常为约0.055至约0.2，优选约0.056至约0.1，及更优选约0.057至约0.08。超纯水为优选。
由移除有机残留物的能力、移除金属残留物的能力、及溶液的黏度的观点来看，以第二组合物的总重量计，水的含量通常为69.0重量％至99.9重量％，优选为79.0重量％至99.5重量％，更优选为89.0重量％至99.0重量％，及特别优选为92.0重量％至99.0重量％。
除作为基础成分的环状聚胺(P)、具有2至5个羟基的多酚系还原剂(R)、季铵氢氧化物(Q)、抗坏血酸(AA)、及水(W)外，当第二组合物为自含铜的微电子装置移除材料所需要时，可添加表面活性剂(E1)、除具有2至5个羟基的多酚系还原剂(R)外的还原剂(R2)、复合剂(E3)、腐蚀抑制剂(E4)、及其组合作为额外成分。
适用的表面活性剂(E1)的实例说明于文中的第一方面中。
除具有2至5个羟基的多酚系还原剂(R)外的还原剂(R2)的实例包括有机还原剂及无机还原剂。有机还原剂的实例包括具有一个羟基及6至30个碳原子的酚化合物及苯醛诸如草酸及其盐、草酸氢盐及其盐、及具有6至9个碳原子的醛类。无机还原剂的实例包括亚硫酸及其盐、及硫代硫酸及其盐。
由水溶解度及对铜布线的抗腐蚀性的观点来看，在这些还原剂(R2)中，有机还原剂为优选，脂族有机还原剂为更优选，及草酸及其盐为特别优选。此外，由复合作用的观点来看，草酸盐为优选，及草酸铵为更优选。
由改良对铜布线的抗腐蚀性的观点来看，以第二组合物的重量计，还原剂(R2)的含量通常为0.001重量％至1.0重量％，优选为0.01重量％至0.5重量％，及特别优选为0.05重量％至0.1重量％。在这些还原剂(即除具有2至5个羟基的多酚系还原剂外的还原剂)的含量超过1.0重量％的情况中，对铜布线的抗腐蚀性相反地减小。
复合剂(E3)的实例包括具有1至6个碳原子的芳族及脂族的羟基羧酸(及其盐)、具有含9至23个碳原子的羟基及含9至23个碳原子的羧基中至少之一的杂环化合物、及具有6至9个碳原子的膦酸(及其盐)。在这些复合剂(E3)中，由改良对铜布线的抗腐蚀性的观点来看，脂族羟基羧酸(或其盐)及聚羧酸(或其盐)为优选，及脂族羟基羧酸(或其盐)为特别优选。
在添加复合剂的情况中，由改良对铜布线的抗腐蚀性的观点来看，以第二组合物的重量计，复合剂(E3)的含量通常为0.001重量％至0.5重量％，优选为0.01重量％至0.3重量％，及特别优选为0.05重量％至0.1重量％。
适合的腐蚀抑制剂(E4)包括，但不限于，核糖嘌呤诸如N-核糖嘌呤、腺苷、鸟苷、2-氨基嘌呤核糖苷、2-甲氧基腺苷、及其甲基化或脱氧衍生物，诸如N-甲基腺苷(C11H15N5O4)、N,N-二甲基腺苷(C12H17N5O4)、三甲基化腺苷(C13H19N5O4)、三甲基N-甲基腺苷(C14H21N5O4)、C-4’-甲基腺苷、及3-脱氧腺苷；腺苷的降解产物及腺苷衍生物，包括，但不限于，腺嘌呤(C5H5N5)、甲基化腺嘌呤(例如，N-甲基-7H-嘌呤-6-胺，C6H7N5)、二甲基化腺嘌呤(例如，N,N-二甲基-7H-嘌呤-6-胺，C7H9N5)、N4,N4-二甲基嘧啶-4,5,6-三胺(C6H11N5)、4,5,6-三氨基嘧啶、尿囊素(C4H6N4O3)、羟基化C-O-O-C二聚物((C5H4N5O2)2)、C-C桥连二聚物((C5H4N5)2或(C5H4N5O)2)、核糖(C5H10O5)、甲基化核糖(例如，5-(甲氧甲基)四氢呋喃-2,3,4-三醇，C6H12O5)、四甲基化核糖(例如，2,3,4-三甲氧基-5-(甲氧甲基)四氢呋喃，C9H18O5)、及其它核糖衍生物诸如甲基化水解二核糖化合物；嘌呤-醣复合物，包括，但不限于，木糖、葡萄糖等等；其它嘌呤化合物，诸如嘌呤、鸟嘌呤、次黄嘌呤、黄嘌呤、可可碱、咖啡因、尿酸、及异鸟嘌呤、及其甲基化或脱氧衍生物；三氨基嘧啶及其它被取代的嘧啶诸如被氨基取代的嘧啶；任何化合物、反应或降解产物的二聚物、三聚物或聚合物、或其衍生物；及其组合。举例来说，腐蚀抑制剂可包括选自下组中的至少一种物质：N-核糖嘌呤、2-氨基嘌呤核糖苷、2-甲氧腺苷、N-甲基腺苷、N,N-二甲基腺苷、三甲基化腺苷、三甲基N-甲基腺苷、C-4’-甲基腺苷、3-脱氧腺苷；甲基化腺嘌呤、二甲基化腺嘌呤、N4,N4-二甲基嘧啶-4,5,6-三胺、4,5,6-三氨基嘧啶、羟基化C-O-O-C二聚物、C-C桥连二聚物、核糖、甲基化核糖、四甲基化核糖、木糖、葡萄糖、异鸟嘌呤、三氨基嘧啶、经胺基取代的嘧啶、及其组合。或者，腐蚀抑制剂可包括选自下组中的至少一种物质：2-甲氧基腺苷、N-甲基腺苷、N,N-二甲基腺苷、三甲基化腺苷、三甲基N-甲基腺苷、C-4’-甲基腺苷、3-脱氧腺苷及其组合。
在一特别优选实施方案中，第二组合物包含TMAH、N-氨基乙基哌嗪(AEP)、抗坏血酸、五倍子酸、腺苷、及水，由其等组成，或基本上由其等所组成。
在一特别优选实施方案中，第二组合物实质上不含研磨剂(在清洗之前)、氨基四唑、及氟化物。“实质上不含”在此被定义为以组合物的总重量计低于2重量％，优选低于1重量％，更优选低于0.5重量％，最佳低于0.1重量％，及最优选为0重量％。
第二组合物可通过混合环状聚胺(P)、具有2至5个羟基的多酚系还原剂(R)、季铵氢氧化物(Q)、抗坏血酸(AA)、及若存在的其它成分、与水而制得。混合这些成分的方法并无特殊限制。然而，由在短时间内容易且均匀混合等等的观点来看，先将水及具有2至5个羟基的多酚系还原剂(R)与抗坏血酸(AA)混合，然后再混合环状聚胺(P)、季铵氢氧化物(Q)及若需要的其它成分的方法为优选。执行均匀混合期间的温度及时间并无限制，且可根据制造规模、设备等等适当地决定。
可使用搅拌器或分散机器作为混合装置。搅拌器的实例包括机械搅拌器及磁力搅拌器。分散机器的实例包括均质器、超音波分散机器、球磨机、及珠磨机。
应明了第二组合物可适用于自包含铜布线或铜合金布线的微电子装置，以及具有由诸如铜布线的不同金属制成的布线的微电子装置、用于半导体清洗评估的镀铜基板、用于记录媒体磁盘的铝基板、玻璃状碳基板、玻璃基板、陶瓷基板、用于液晶的玻璃基板、用于太阳能电池的玻璃基板及其类似物移除材料。优选地，第二组合物是用于在包含铜或铜布线的表面的CMP后移除材料，因其可有效地移除金属残留物及研磨颗粒。
应进一步明了第二组合物可以浓缩形式提供，该浓缩形式在使用时可经稀释至优选浓度。
在第四方面中，描述一种自包含铜或铜合金的微电子装置移除材料的方法，该方法包括使微电子装置的表面与组合物在适用于自表面移除材料的条件下接触。该组合物优选是文中所述的第二组合物。
用于自具有金属布线的微电子装置移除材料的清洗方法的实例包括单一晶圆方法及批次方法。单一晶圆方法是一种通过边旋转微电子装置边注入适当组合物，使用刷子一次清洗一个微电子装置的方法。批次方法是一种通过将微电子装置浸泡于适当组合物中而清洗数个微电子装置的方法。
在又另一方面中，可在制造具有金属布线的微电子装置的生产方法中在抗蚀剂显影之后、在干式蚀刻之后、在湿式蚀刻之后、在干式灰化之后、在抗蚀剂移除之后、在CMP处理之前及之后、及在CVD处理之前及之后的清洗步骤期间使用第一组合物及第二组合物。
实施例
后文将使用实施例及比较例进一步描述组合物及方法，但本发明将不受限于此。除非另外指明，否则后文％意指重量％及份数意指重量份数。
后文将说明根据实施例1至5及比较例1至4的供附有钨布线的半导体用的清洗剂的制备。
[实施例1]
将0.14份TEP(A-1)(商品名：AFR-AN6，纯度99.2％，Tosoh Corporation制造)、0.240份25％TMAH水溶液(B-1)(商品名：25％TMAH溶液，具有25％纯度的水溶液，TamaChemicals Co.,Ltd.制造)、0.002份乙二胺四乙酸(C-1)(商品名：Chelest 3A，纯度98.0％，Chelest Corporation制造)添加至由聚乙烯制成的300毫升容器中。接着添加99.8份水(W)，以使总重量为100份。通过磁力搅拌器搅拌溶液，以获得用于自包含钨布线的微电子装置移除材料的第一组合物(D-1)。所得清洗剂的pH为13.2。
[实施例2]
进行如同实施例1的相同操作，仅除了使用0.14份的MEA(A-2)(纯度99％，WakoPure Chemical Industries,Ltd.制造)替代实施例1中的(A-1)，将(B-1)的掺混量改为0.200份，将(C-1)的掺混量改为0.004份，及添加水以使总重量为100份。藉此获得用于自包含钨布线的微电子装置移除材料的第一组合物(D-2)。所得清洗剂的pH为12.5。
[实施例3]
进行如同实施例1的相同操作，仅除了使用25％TEAH水溶液(B-2)(商品名：25％TEAH溶液，纯度25％的水溶液，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)替代实施例1中的(B-1)。藉此获得用于自包含钨布线的微电子装置移除材料的第一组合物(D-3)。所得清洗剂的pH为12.4。
[实施例4]
进行如同实施例1的相同操作，仅除了使用羟乙基乙二胺三乙酸(C-2)(纯度98.0％，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)替代实施例1中的(C-1)，且其的掺混量为0.004份。藉此获得用于自包含钨布线的微电子装置移除材料的第一组合物(D-4)。所得清洗剂的pH为12.9。
[实施例5]
进行如同实施例1的相同操作，仅除了将实施例4中(A-1)的掺混量改为0.07份，将实施例4中(B-1)的掺混量改为0.08份，将实施例4中(C-1)的掺混量改为0.006份，及添加水以使总重量为100份。藉此获得用于自包含钨布线的微电子装置移除材料的第一组合物(D-5)。所得清洗剂的pH为9.2。
[比较例1]
进行如同实施例1的相同操作，仅除了未添加实施例1中的(A-1)。藉此获得用于自包含钨布线的微电子装置移除材料的比较组合物(D’-1)。所得清洗剂的pH为10.4。
[比较例2]
进行如同实施例1的相同操作，仅除了未添加实施例1中的(B-1)。藉此获得用于自包含钨布线的微电子装置移除材料的比较组合物(D’-2)。所得清洗剂的pH为9.1。
[比较例3]
进行如同实施例1的相同操作，仅除了未添加实施例1中的(C-1)。藉此获得用于自包含钨布线的微电子装置移除材料的比较组合物(D’-3)。所得清洗剂的pH为13.4。
[比较例4]
进行如同实施例1的相同操作，仅除了添加0.100份的乙二胺四乙酸盐(C-1)及5.00份的草酸(纯度99％，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)，然后添加水以使总重量为100份。藉此获得用于自包含钨布线的微电子装置移除材料的比较组合物(D’-4)。所得清洗剂的pH为4.5。
测试第一组合物(D-1)至(D-5)及比较组合物(D’-1)至(D’-4)的对钨的抗腐蚀性、移除金属残留物的能力、及移除研磨颗粒的能力并作评估。表1概述结果。
[对钨的抗腐蚀性的评估]
对钨的抗腐蚀性的评估是通过将具有钨单层膜的晶圆浸泡于实施例1至5及比较例1至4的清洗剂中，及测定组合物中自晶圆洗脱出的钨浓度而进行。经测得当每单位面积洗脱出的钨量较小时，第一组合物对钨的抗腐蚀性优选。
评估方法的程序为：
(1)前处理具有钨单层膜的晶圆
将具有钨单层膜的晶圆(由Advanced Materials Technology Inc.制造，经由将钨金属以2微米厚度气相沉积于硅基板上而获得)切割成1.0公分长×2.0公分宽的块，于10％醋酸水溶液中浸泡1分钟，及用水洗涤。
(2)洗脱钨
于各10克的第一组合物及比较组合物中，将经前处理的具有钨单层膜的晶圆块在自组合物移除之前于25℃下浸泡3分钟。
(3)测量钨的洗脱量
收集5克于洗脱后的第一组合物，及利用硝酸水溶液将其pH调整至3.0。随后添加水，直至总量达到10克，及制备测量液体。使用ICP-MS分析装置(感应偶合电浆源质谱仪)(Agilent Technologies,Inc.制造，Agilent 7500cs型)量测测量液体中的钨浓度。
(4)评估及判定对钨的抗腐蚀性
将钨浓度代入以下方程序(1)中，及计算钨的洗脱量(ng/cm2)：
方程式1
其中，Wcon＝通过ICP-MS分析测得的测量液体中的钨浓度(ppb(ng/g))；F1＝其中浸泡测试块的第一组合物的量(g)；F2＝调整pH前所收集的第一组合物的量(g)；F3＝测量液体的量(g)；及Sw＝具有钨单层膜的晶圆中的钨单层膜的面积(cm2)。
对钨的抗腐蚀性由计算得到的钨的洗脱量根据以下标准判定：
○：小于15ng/cm2
□：15ng/cm2至20ng/cm2
╳：不小于20ng/cm2
[评估移除金属残留物的能力的方法]
移除金属残留物的能力的评估进行如下：将具有氧化硅单层膜的晶圆浸泡于含锌、铁、及镁金属离子的水溶液中以污染晶圆；然后将晶圆浸泡于实施例1至5及比较例1至4的清洗剂中；及利用ICP-MS分析装置测定于实施例1至5及比较例1至4的清洗剂中自晶圆表面洗脱出的锌、铁、及镁金属离子的浓度。
经测得当每晶圆单位面积的金属离子洗脱量较大时，移除金属残留物的能力较高。
评估方法的程序为：
(1)前处理具有氧化硅单层膜的晶圆
将具有氧化硅单层膜的硅晶圆(由ADVANTEC Co.,Ltd.制造，「P-TEOS 1.5μ」，氧化硅的厚度＝1.5μm)切割成1.0公分长×2.0公分宽的块，于10％醋酸水溶液中浸泡1分钟，及用水洗涤。
(2)制备含金属离子的水溶液
将水添加至0.1份硝酸锌、0.1份硝酸铁、及0.1份硝酸镁以使总量为100克，而制备含0.1％锌金属离子、0.1％铁金属离子、及0.1％镁金属离子的水溶液。
(3)以金属离子水溶液污染处理晶圆
将经前处理的具有氧化硅单层膜的晶圆块于10克含金属离子的水溶液中浸泡1分钟，然后经由吹氮气而干燥。藉此使金属离子附着至晶圆表面。
(4)洗涤晶圆
于各10克的第一组合物及比较组合物中，使经过污染处理的具有氧化硅单层膜的晶圆块在25℃下浸泡3分钟，随后自组合物移除晶圆。
(5)测量于清洗剂中自晶圆表面洗脱的金属离子浓度
收集5克于浸泡晶圆后的第二组合物，及利用硝酸水溶液将其pH调整至3.0。随后添加水，直至总量达到10克，及制备测量液体。使用ICP-MS分析装置量测测量液体中所含锌、铁、及镁的金属离子浓度。
(6)评估及判定移除金属残留物的能力
使用以下方程式计算各金属离子的洗脱量：
方程式2
其中，金属con＝通过ICP-MS分析测得的测量液体中的各金属的离子浓度(ppb(ng/g))；G1＝其中浸泡测试块的第一/第二组合物的量(g)；G2＝调整pH前所收集的第一/第二组合物的量(g)；G3＝测量液体的量(g)；及SSiO2＝具有氧化硅单层膜的晶圆中的氧化硅膜的面积(cm2)。
由计算得到的个别洗脱金属离子量的总量，根据以下标准判定移除金属残留物的能力：
○：不小于15ng/cm2
□：10ng/cm2至15ng/cm2
╳：小于10ng/cm2
[测量移除研磨颗粒的能力的方法]
进行移除研磨颗粒的能力的评估。将具有氮化硅单层膜的晶圆浸泡于CMP步骤所使用的CMP浆液中，以使钨布线受污染。然后将晶圆浸泡于实施例1至5及比较例1至4的用于附有钨合金布线的半导体的清洗剂中。将洗涤后的晶圆干燥后，使用SEM(扫描式电子显微镜)观察每个视野的残留研磨颗粒的程度。经判定当每个视野的残留研磨颗粒的数目较小时，移除研磨颗粒的能力较高。
评估方法的程序为：
(1)洗涤具有氮化硅单层膜的晶圆
将具有氮化硅单层膜的晶圆(由Advanced Materials Technology Inc.制造，「PE-CVDSiN 1.5μ」，氮化硅的厚度＝1.0μm)于10％醋酸水溶液中浸泡1分钟，然后用水洗涤。
(2)利用CMP浆液的污染处理
将具有氮化硅单层膜的晶圆于CMP浆液(Cabot Corporation制造，W7000，主要成分为SiO2的研磨颗粒，平均粒度0.2微米)中浸泡1分钟，然后经由吹氮气而干燥。将污染处理后获得的晶圆切割成1.0公分长乘1.5公分宽。
(3)利用用于附有钨布线的半导体的清洗剂洗涤
使具有受污染氮化硅单层膜的晶圆浸泡于各10克的第一组合物及比较组合物中，并在25℃下留置3分钟。随后将具有氮化硅单层膜的晶圆自第一组合物移除，及经由吹氮气而干燥。
(4)于洗涤后具有氮化硅单层膜的晶圆的表面的SEM观察
使用SEM(Hitachi High-Technologies Corporation制造，型号S-4800)于10,000倍放大倍率下观察于洗涤后具有氮化硅单层膜的晶圆的表面。
(5)评估移除研磨颗粒的能力
由晶圆表面的SEM影像，检查每个视野的残留研磨颗粒的数目，及通过以下标准判定移除研磨颗粒的能力：
○：小于10
□：10至20
╳：不小于20
如表1所示，根据实施例1至5的第一组合物于所有三个评估项目中皆具有有利的结果。另一方面，于不含有机胺(A)的比较例1中，移除金属残留物的能力差，及移除研磨颗粒的能力亦不足。于不含季铵氢氧化物(B)的比较例2中，移除研磨颗粒的能力差。于不含螯合剂(C)的比较例3中，移除金属残留物的能力差。此外，于仅含螯合剂(C)及草酸的比较例4中，对钨的抗腐蚀性不足，且移除研磨颗粒的能力差。
以下将说明根据实施例6至11及比较例5至12的用于附有铜布线的半导体的清洗剂的制备。
[实施例6]
将0.07份N-氨基乙基哌嗪(AEP)(纯度99％，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)及0.05份五倍子酸(商品名：单水合五倍子酸，纯度99％，Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)添加至由聚乙烯制成的300毫升容器中。接着添加0.28份25％TMAH水溶液(C-1)(商品名：25％TMAH，具有25％纯度的水溶液，Tama Chemicals Co.,Ltd.制造)及0.18份L-抗坏血酸(商品名：L(+)-抗坏血酸(L-AA)，纯度99.5％，Nacalai Tesque,Inc.制造)。然后添加99.4份水以使总重量成为100份。通过磁力搅拌器搅拌溶液，以获得用于自包含铜布线的微电子装置移除材料的第二组合物(F-6)。
[实施例7]
进行如同实施例6的相同操作，仅除了使用0.10份的N-异丁基哌嗪(纯度98％，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)替代实施例6中的AEP，将TMAH的掺混量改为0.40份，及添加水以使总重量成为100份。藉此获得用于自包含铜布线的微电子装置移除材料的第二组合物(F-7)。
[实施例8]
进行如同实施例6的相同操作，仅除了使用0.13份N-羟丙基哌嗪(纯度98％，WakoPure Chemical Industries,Ltd.制造)替代实施例6中的AEP，将TMAH的掺混量改为0.52份，及添加水以使总重量成为100份。藉此获得用于自包含铜布线的微电子装置移除材料的第二组合物(F-8)。
[实施例9]
进行如同实施例6的相同操作，仅除了使用0.08份1,4-二甲基哌嗪(纯度98％，Koei Chemical Co.,Ltd.制造)替代实施例6中的AEP，使用0.32份的25％TEAH水溶液(C-2)(具有25％纯度的水溶液，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)替代TMAH，使用0.18份D-抗坏血酸(D-AA)(商品名：D(+)-抗坏血酸，纯度99.5％，Nacalai Tesque,Inc.制造)替代L(+)-抗坏血酸，及添加水以使总重量成为100份。藉此获得用于自包含铜布线的微电子装置移除材料的第二组合物(F-9)。
[实施例10]
进行如同实施例9的相同操作，仅除了使用0.08份1,4-(双氨基丙基)哌嗪(纯度98％，Koei Chemical Co.,Ltd.制造)替代实施例9中的1,4-二甲基哌嗪，使用0.52份的25％TMAH水溶液替代TEAH，及添加水以使总重量成为100份。藉此获得用于自包含铜布线的微电子装置移除材料的第二组合物(F-10)。
[实施例11]
进行如同实施例10的相同操作，仅除了使用0.08份N-氨基乙基吗啉(纯度98％，Koei Chemical Co.,Ltd.制造)替代实施例10中的1,4-(双氨基丙基)哌嗪，将TMAH的掺混量改为0.32份，及添加水以使总重量成为100份。藉此获得用于自包含铜布线的微电子装置移除材料的第二组合物(F-11)。
关于根据实施例6至11的用于附有铜布线的半导体的清洗剂(F-6)至(F-11)的各成分的含量以重量％示于表2。
季铵氢氧化物(Q)的含量是通过将所掺混的季铵氢氧化物水溶液转变为固体含量而以重量％显示。在所使用的环状聚胺(P)中，于以上通式(1)及通式(2)中的R1至R3位置处的结合基团如表3所示。
[表2]
[表3]
[比较例5]
进行如同实施例6的相同操作，仅除了未添加实施例6中的五倍子酸。藉此获得用于附有铜布线的半导体的比较组合物(F’-5)。
[比较例6]
进行如同实施例7的相同操作，仅除了未添加实施例7中的L-抗坏血酸。藉此获得用于附有铜布线的半导体的比较组合物(F’-6)。
[比较例7]
进行如同实施例8的相同操作，仅除了添加0.13份的哌嗪(纯度98％，KoeiChemical Co.,Ltd.制造)替代实施例8中的AEP。藉此获得用于附有铜布线的半导体的比较组合物(F’-7)。
[比较例8]
进行如同实施例11的相同操作，仅除了使用0.08份的N-甲基吗啉(纯度98％，KoeiChemical Co.,Ltd.制造)替代实施例11中的N-氨基乙基吗啉。藉此获得用于附有铜布线的半导体的比较组合物(F’-8)。
[比较例9]
进行如同实施例8的相同操作，仅除了使用0.08份的4-甲基吡啶(纯度97％，KoeiChemical Co.,Ltd.制造)替代实施例8中的N-羟丙基哌嗪。藉此获得用于附有铜布线的半导体的比较组合物(F’-9)。
[比较例10]
进行如同实施例8的相同操作，仅除了使用0.08份的三乙醇胺(纯度98％，WakoPure Chemical Industries,Ltd.制造)替代实施例8中的N-羟丙基哌嗪。藉此获得用于附有铜布线的半导体的比较组合物(F’-10)。
[比较例11]
进行如同实施例6的相同操作，仅除了使用0.08份的四亚乙基五胺(商品名：AFR-AN6，纯度99.2％，Tosoh Corporation制造)替代实施例6中的AEP。藉此获得用于附有铜布线的半导体的比较组合物(F’-11)。
[比较例12]
进行如同实施例6的相同操作，仅除了添加0.20份的柠檬酸(纯度99％，NacalaiTesque,Inc.制造)同时移除五倍子酸及L-抗坏血酸。藉此获得用于附有铜布线的半导体的比较组合物(F’-12)。
关于比较例5至12中的比较组合物(F’-5)至(F’-12)的各成分的含量以重量％示于表4。季铵氢氧化物的含量是通过将所掺混的季铵氢氧化物水溶液转变为固体含量而以重量％显示。在所使用的环状聚胺(P)中，于以上通式(1)及通式(2)中的R1至R3位置处的结合基团如表5所示。
[表4]
[表5]
于实施例6至11中制备得到的第二组合物(F-6)至(F-11)及比较例5至12中制备得到的比较组合物(F’-5)至(F’-12)中，使用以下方法测量及评估移除有机残留物的能力、移除研磨颗粒的能力、移除金属残留物的能力、及对铜布线的抗腐蚀性。表6显示评估结果。
[表6]
[评估移除有机残留物的能力的方法]
根据以下程序进行使用实施例6至11及比较例5至12的清洗剂移除有机残留物的能力的评估：
(1)洗涤镀铜硅晶圆
将经由于硅晶圆上进行镀铜而获得的晶圆(由Advanced Materials TechnologyInc.制造，「镀铜10000A晶圆」，镀铜厚度＝1.0μm)切割成1.5公分长×1.5公分宽的块。将经切割晶圆于10％醋酸水溶液中浸泡1分钟，及用水洗涤。
(2)制备有机残留物液体
混合0.4克苯并三唑、0.6克浓度30％的过氧化氢溶液、及200克水，及利用氯化物将pH调整成约3.0，因此制备得有机残留物液体。
(3)制造黏附有有机残留物的镀铜晶圆
将镀铜晶圆于(2)中制备得到的有机残留物液体中浸泡60秒。然后将晶圆于水中浸泡60秒以制得黏附有有机残留物的镀铜晶圆。
(4)检查黏附于镀铜晶圆的有机残留物的量
通过使用X射线光电子光谱术(XPS)装置(ULVAC-PHI,Inc.制造，ESCA-5400型)测量衍生自苯并三唑(其系有机残留物产物)的氮量，而检查黏附于镀铜晶圆的有机残留物的量。
特别，使用XPS，测量在自397eV至399eV的结合能下的光电子数目，及测定在自397.5至398.4eV的结合能下的衍生自氮的峰面积值。使用MgKα射线(1253.6eV)作为软X射线。
(5)移除黏附于镀铜晶圆的有机残留物
将于(3)中制得的经黏附有机残留物的镀铜晶圆于各50克的第二组合物中浸泡3分钟，以自镀铜晶圆移除有机残留物。然后将镀铜晶圆于1公升水中浸泡60秒，及通过氮气流干燥晶圆表面。
(6)检查残留于镀铜晶圆中的有机残留物的量
类似于(4)的情况，通过使用XPS测量衍生自苯并三唑(其系有机残留物产物)的氮量，而检查残留于镀铜晶圆上的有机残留物的量。
(7)评估及测定移除有机残留物的能力
将于(4)及(6)中测得的两峰面积值代入以下方程序(3)中，及计算有机残留物移除率：
方程式3
其中，Xa＝在移除有机残留物之前衍生自苯并三唑的氮的峰面积值；Xb＝在移除有机残留物之后衍生自苯并三唑的氮的峰面积值。
根据以下标准由计算得到的有机残留物移除率判定移除有机残留物的能力：
○：有机残留物移除率不低于90％。
╳：有机残留物移除率低于90％。
[评估移除研磨颗粒的能力的方法]
根据以下程序进行使用实施例6至11及比较例5至12的清洗剂移除研磨颗粒的能力的评估：
(1)洗涤镀铜硅晶圆
通过如于评估移除有机残留物的能力中所使用的相同方法洗涤镀铜硅晶圆。
(2)利用CMP浆液的污染处理
将经洗涤的镀铜硅晶圆于CMP浆液(Cabot Corporation制造，W7000，主要成分为SiO2的研磨颗粒，平均粒度0.2微米)中浸泡1分钟，及经由吹氮气而干燥。将经过污染处理的晶圆切割成1.0公分长×1.5公分宽的块以获得评估用样品。
(3)利用第二组合物洗涤
将于(2)中获得的评估用样品浸泡于各10克的第二组合物中，并在25℃下留置3分钟。随后将评估用样品自该组合物取出，及于吹氮气下干燥。
(4)洗涤后的评估样品的表面的SEM观察
使用SEM(Hitachi High-Technologies Corporation制造，型号S-4800)于10,000倍放大倍率下观察于(3)中获得的经洗涤评估样品的表面。
(5)评估及判定移除研磨颗粒的能力
由SEM影像，经判定当每个视野的残留研磨颗粒的数目较小时，移除研磨颗粒的能力较高。特别，检查每个视野的残留研磨颗粒的数目，及根据以下标准进行判定：
○：小于10
□：10至20
╳：不小于20
[评估移除金属残留物的能力的方法]
根据以下程序进行使用实施例6至11及比较例5至12的清洗剂移除金属残留物的能力的评估：
(1)前处理具有氧化硅单层膜的晶圆
将具有氧化硅单层膜的硅晶圆(由ADVANTEC Co.,Ltd.制造，「P-TEOS 1.5μ」，氧化硅的厚度＝1.5μm)切割成1.0公分长×2.0公分宽的块，于10％醋酸水溶液中浸泡1分钟，及用水洗涤。
(2)制备含金属离子的水溶液
将水添加至0.1份硝酸锌、0.1份硝酸铁、及0.1份硝酸镁以使总量成为100克，藉此制备得到含0.1％锌金属离子、0.1％铁金属离子、及0.1％镁金属离子的水溶液。
(3)以金属离子水溶液污染处理晶圆
将经前处理的具有氧化硅单层膜的晶圆块于10克含金属离子的水溶液中浸泡1分钟，及经由吹氮气而干燥。藉此使金属离子附着至晶圆表面。
(4)洗涤晶圆
使经污染的具有氧化硅单层膜的晶圆块浸泡于各10克的第二组合物中。于使晶圆块在25℃下留置3分钟后，将晶圆块自组合物取出。
(5)测量第二组合物中来自晶圆表面的金属离子浓度
收集5克于浸泡晶圆后的组合物，及利用硝酸溶液将其pH调整至3.0。随后添加水，直至总量达到10克，及制备测量液体。使用ICP-MS分析装置量测测量液体中所含锌、铁、及镁的金属离子浓度。
(6)计算于清洗剂中自晶圆表面洗脱的金属离子量
使用方程式2计算各金属离子的洗脱量。
(7)评估及判定移除金属残留物的能力
由个别计算得的洗脱金属离子量的总量评估移除金属残留物的能力，经判定当每单位面积晶圆的洗脱金属离子量较大时，移除金属残留物的能力较高。特别，根据以下标准判定移除金属残留物的能力：
○：不小于15ng/cm2
□：10ng/cm2至15ng/cm2
╳：小于10ng/cm2
[评估对铜布线的抗腐蚀性的方法]
根据以下程序进行使用实施例6至11及比较例5至12的清洗剂评估对铜布线的抗腐蚀性：
(1)前处理具有铜单层膜的晶圆
将具有铜单层膜的晶圆(由Advanced Materials Technology Inc.制造，经由将铜金属以2微米厚度气相沉积于硅基板上而获得的晶圆)切割成1.0公分长×2.0公分宽的块，于10％醋酸水溶液中浸泡1分钟，及用水洗涤。
(2)洗脱铜
将经前处理的具有铜单层膜的晶圆块浸泡于各10克的第二组合物中。使该块在25℃下留置3分钟，及自清洗剂移除。
(3)测量铜离子浓度
收集5克于浸泡具有铜单层膜的晶圆块后的第二组合物，及利用硝酸水溶液将其pH调整至3.0。随后添加水，直至总量达到10克，及制备测量液体。使用ICP-MS分析装置量测测量液体中的铜离子浓度。
(4)计算铜离子的洗脱量
将铜离子浓度代入以下方程序(4)中，及计算铜离子的洗脱量(ng/cm2)：
方程式4
其中，Cucon＝通过ICP-MS分析测得的测量液体中的铜离子浓度(ppb(ng/g))；H1＝其中浸泡测试块的第二组合物的量(g)；H2＝调整pH前所收集的第二组合物的量(g)；H3＝测量液体的量(g)；及SCu＝具有铜单层膜的晶圆中的铜单层膜的面积(cm2)。
(5)评估及判定对铜布线的抗腐蚀性
由计算得到的铜离子洗脱量评估对铜布线的抗腐蚀性。经判定当每单位面积具有铜单层膜的晶圆的铜离子洗脱量较小时，对铜布线的抗腐蚀性优选。特别，根据以下标准判定对铜布线的抗腐蚀性：
○：小于15ng/cm2
□：15ng/cm2至20ng/cm2
╳：不小于10ng/cm2
如表6所示，实施例6至11中的第二组合物于所有四个评估项目中皆具有有利的结果。另一方面，于不含具有2至5个羟基的多酚系还原剂的比较例5中，对铜布线的抗腐蚀性差。于不含抗坏血酸的比较例6中，移除金属残留物的能力差且对铜布线的抗腐蚀性差。于含有不包含在根据本发明的环状聚胺中的环状聚胺的比较例7、含有环单胺而非环状聚胺的比较例8及9、及含有链单胺的比较例10中，移除有机残留物的能力及移除研磨颗粒的能力皆差。此外，于含有链聚胺而非环状聚胺的比较例11、及含有柠檬酸而非抗坏血酸的比较例12中，对铜布线的抗腐蚀性差。
[工业实用性]
用于自包含金属布线的微电子装置移除材料的组合物具有移除源自抛光剂的研磨颗粒的优异能力及移除绝缘薄膜上的金属残留物的优异能力，且具有对金属布线的优异抗腐蚀性。因此，该等组合物可适用作其中形成金属布线的半导体的生产方法的CMP后步骤中的清洗剂。
虽然本发明已参照说明性实施方案及特征以不同方式揭示于文中，但当明了上文描述的实施方案及特征并不意欲限制本发明，且本领域技术人员基于文中揭示内容当可明白其它变化、修改及其它实施方案。因此，应将本发明广泛地解释为涵盖在权利要求书的精神及范畴内的所有这些变化、修改及替代实施方案。

Claims (12)

1.组合物，其包含环状聚胺、以0.001重量％至2重量％范围内的量存在的具有2至5个羟基的多酚系还原剂、季铵氢氧化物、以0.01重量％至5重量％范围内的量存在的抗坏血酸、水和至少一种复合剂，所述复合剂选自具有1至6个碳原子的芳族及脂族的羟基羧酸及其盐、具有含9至23个碳原子的羟基及含9至23个碳原子的羧基中至少之一的杂环化合物、及具有6至9个碳原子的膦酸及其盐，其中该组合物适用于自微电子装置的表面移除材料，其中该微电子装置包含铜布线或铜合金布线，并且其中该环状聚胺由通式(4)和/或通式(5)表示：
[式4]
其中R1表示氢原子、烷基、氨基烷基、或羟烷基；及R2表示烷基、氨基烷基、或羟烷基，
[式5]
其中R3表示氨基烷基。
2.权利要求1的组合物，其中该材料包含CMP后残留物和/或污染物。
3.权利要求1或2的组合物，其中该多酚系还原剂选自儿茶酚、咖啡酸、茜素、内黄素、漆酚、黄酮、间苯二酚、氢醌、大黄素、连苯三酚、五倍子酸、槲皮素、儿茶素、及花青素。
4.权利要求1或2的组合物，其中该季铵氢氧化物是由以下通式(6)表示的季铵氢氧化物
[式6]
其中R4至R7各独立地表示具有1至4个碳原子的烷基或具有1至4个碳原子的羟烷基。
5.权利要求4的组合物，其中该季铵氢氧化物选自四烷基氢氧化铵、(羟烷基)三烷基氢氧化铵、双(羟烷基)二烷基氢氧化铵、及三(羟烷基)烷基氢氧化铵。
6.权利要求1或2的组合物，其中该环状聚胺选自下组：N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-异丁基哌嗪、N-氨基甲基哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、N-氨基丙基哌嗪、N-羟甲基哌嗪、N-羟乙基哌嗪、N-羟丙基哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二乙基哌嗪、1,4-二异丙基哌嗪、1,4-二丁基哌嗪、1-氨基甲基-4-甲基哌嗪、1-羟甲基-4-甲基哌嗪、1-氨基乙基-4-乙基哌嗪、1-羟乙基-4-乙基哌嗪、1,4-(双氨基乙基)哌嗪、1,4-(双羟乙基)哌嗪、1,4-(双氨基丙基)哌嗪、1,4-(双羟丙基)哌嗪、1-氨基乙基-4-羟乙基哌嗪、1-氨基丙基-4-羟丙基哌嗪、N-氨基乙基吗啉、N-氨基丙基吗啉、N-氨基异丁基吗啉、及其组合。
7.权利要求1或2的组合物，其进一步包含至少一种腐蚀抑制剂。
8.权利要求7的组合物，其中该腐蚀抑制剂包含至少一种选自下组的物质：N-核糖嘌呤、腺苷、鸟苷、2-氨基嘌呤核糖苷、2-甲氧基腺苷、N-甲基腺苷、N,N-二甲基腺苷、三甲基化腺苷、三甲基N-甲基腺苷、C-4’-甲基腺苷、3-脱氧腺苷；腺嘌呤、甲基化腺嘌呤、二甲基化腺嘌呤、N4,N4-二甲基嘧啶-4,5,6-三胺、4,5,6-三氨基嘧啶、尿囊素、羟基化C-O-O-C二聚物、C-C桥连二聚物、核糖、甲基化核糖、四甲基化核糖、甲基化水解二核糖化合物；木糖、葡萄糖、嘌呤、鸟嘌呤、次黄嘌呤、黄嘌呤、可可碱、咖啡因、尿酸、异鸟嘌呤、三氨基嘧啶、及其组合。
9.权利要求1或2的组合物，其中该季铵氢氧化物选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、及(羟乙基)三甲基氢氧化铵。
10.权利要求1的组合物，其中所述至少一种复合剂包括脂族羟基羧酸或其盐，或者聚羧酸或其盐。
11.权利要求1的组合物，其中基于该组合物的总重量，环状聚胺的量在0.001重量％至5重量％范围内，季铵氢氧化物的量在0.01重量％至10重量％范围内，复合剂的量在0.001重量％至0.5重量％范围内，以及水的量在69.0重量％至99.9重量％范围内。
12.一种自其上具有CMP后残留物及污染物的微电子装置移除该残留物和/或污染物的方法，该方法包括使该微电子装置与权利要求1至11中任一项的组合物接触足够的时间，以自该微电子装置至少部分清洁该残留物及污染物，其中该微电子装置包含铜布线或铜合金布线。
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