WO2019181269A1 - ゲルマニウム溶解抑制剤 - Google Patents

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WO2019181269A1
WO2019181269A1 PCT/JP2019/004675 JP2019004675W WO2019181269A1 WO 2019181269 A1 WO2019181269 A1 WO 2019181269A1 JP 2019004675 W JP2019004675 W JP 2019004675W WO 2019181269 A1 WO2019181269 A1 WO 2019181269A1
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WO
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group
acid
polishing
germanium
polishing composition
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PCT/JP2019/004675
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Inventor
彩乃 山▲崎▼
正悟 大西
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株式会社フジミインコーポレーテッド
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B1/00—Processes of grinding or polishing; Use of auxiliary equipment in connection with such processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
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    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention relates to a germanium dissolution inhibitor.
  • Germanium has a problem that it has a narrow band gap and cannot be used at high temperatures.
  • germanium is attracting attention as a material for high-speed semiconductor devices because it has a carrier (electron) mobility that is 2 to 3 times higher than that of silicon. .
  • the surface of the germanium single crystal thin film formed by epitaxial growth on the surface of the germanium single crystal substrate is mirror-finished in order to remove the hatch generated on the surface due to scratches generated on the germanium single crystal substrate during lapping. It is necessary to be polished.
  • Patent Document 1 an abrasive that can be more suitably used for polishing an object to be polished containing germanium single crystal has been developed.
  • the present application aims to solve the conflicting problem of suppressing etching while maintaining the polishing rate when polishing germanium.
  • the above problem is solved by providing a germanium dissolution inhibitor containing a compound having an acidic functional group or its residue and a basic functional group or its residue.
  • the present invention is a germanium dissolution inhibitor containing a compound having an acidic functional group or a residue thereof and a basic functional group or a residue thereof.
  • examples of the acidic functional group include a carboxyl group, an acid anhydride group, a sulfo group, a phosphoric acid group, an acidic phosphoric acid ester group, and a phosphonic acid group. From the viewpoint of suppressing effect such as dissolution of germanium, a carboxyl group and a phosphonic acid group are preferable.
  • One acidic functional group may be contained in one compound, or two or more acidic functional groups may be contained therein.
  • examples of the basic functional group include an amino group, an ammonium base, an imino group, a heterocyclic group having a basic nitrogen atom, and the like. From the viewpoint of an inhibitory effect such as dissolution of germanium, an amino group and an ammonium base are preferable.
  • the amino group may be a primary amino group, a secondary amino group, or a tertiary amino group.
  • the ammonium base may be a tertiary ammonium base or a quaternary ammonium base.
  • One basic functional group may be contained in one compound, or two or more basic functional groups may be contained therein.
  • the acidic functional group is a carboxyl group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group or an acidic phosphoric acid ester group
  • the basic functional group is an amino group or an ammonium base.
  • the compound may be a polymer.
  • the weight average molecular weight is usually 1,000 or more, preferably 2,000 or more, more preferably 3,000 or more, more preferably 4,000 or more, and even more preferably 5,000 or more. Moreover, it may be 10,000 or more, 20,000 or more, or 25,000 or more. Moreover, it is preferable that it is 700,000 or less, and it is preferable that it is 600,000 or less. By being such an embodiment, the effect of suppressing dissolution of germanium and the like is improved.
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
  • the compound is represented by the following formula (1):
  • a salt thereof Such an embodiment further improves the technical effect of suppressing etching while maintaining the polishing rate.
  • examples of the salt include sodium, potassium, lithium, iron, and copper, and sodium and potassium are preferable. Even in such an embodiment, the technical effect of suppressing etching is exhibited while maintaining the polishing rate.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 0 to 4
  • R 1 to R 5 each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, wherein R 1 Among 1 to R 5 , one or more is an alkyl group substituted with a phosphonic acid group or a carboxyl group.
  • Y 1 and Y 2 and a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms are not particularly limited, and include a methylene group, an ethylene group, and trimethylene.
  • linear or branched alkylene groups such as a group, a tetramethylene group, and a propylene group.
  • a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a linear or branched alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.
  • an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms that is, a methylene group or an ethylene group is more preferable, and an ethylene group is particularly preferable.
  • n in the above formula (1) is an integer of 0 or more and 4 or less. From the viewpoint of improving the suppression effect such as dissolution of germanium, n is preferably an integer of 0 or more and 3 or less, particularly preferably 1 or 2. When n is 2 or more, the n (—Y 1 —N (R 5 ) —) may be the same or different, but the same from the viewpoint of the inhibitory effect such as dissolution of germanium. Preferably there is.
  • the substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as R 1 to R 5 in the above formula (1) is not particularly limited, There are alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and tert-butyl group. Among these, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable. Furthermore, a methyl group and an ethyl group are more preferable, and a methyl group is particularly preferable from the viewpoint of an inhibitory effect such as dissolution of germanium.
  • substituted or unsubstituted for an alkyl group means that one or more hydrogen atoms of the alkyl group may or may not be substituted with another substituent.
  • the substituent that can be substituted is not particularly limited.
  • At least one of R 1 to R 5 is an alkyl group substituted with a phosphonic acid group or a carboxyl group.
  • the “alkyl group substituted with a phosphonic acid group” is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and substituted with one or more phosphonic acid groups, For example, (mono) phosphonomethyl group, (mono) phosphonoethyl group, (mono) phosphono-n-propyl group, (mono) phosphonoisopropyl group, (mono) phosphono-n-butyl group, (mono) phosphonoisobutyl group, (Mono) phosphono-sec-butyl group, (mono) phosphono-tert-butyl group, diphosphonomethyl group, diphosphonoethyl group, diphosphono-n-propyl group, diphosphonoisopropyl group, diphosphono-n-butyl group, diphosphonoisobutyl Group, diphosphono-sec-butyl group, diphosphon
  • the alkyl group substituted with a phosphonic acid group as R 1 to R 5 is a linear or branched chain having 1 to 4 carbon atoms substituted with 1 to 2 phosphonic acid groups.
  • An alkyl group is preferable, and a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and substituted with 1 to 2 phosphonic acid groups is more preferable.
  • the “alkyl group substituted with a carboxyl group” is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with one or more carboxyl groups, for example, (Mono) carboxymethyl group (—CH 2 CO 2 H), (mono) carboxyethyl group, (mono) carboxy-n-propyl group, (mono) carboxyisopropyl group, (mono) carboxy-n-butyl group, Mono) carboxyisobutyl, (mono) carboxy-sec-butyl, (mono) carboxy-tert-butyl, dicarboxymethyl, dicarboxyethyl, dicarboxy-n-propyl, dicarboxyisopropyl, di Carboxy-n-butyl group, dicarboxyisobutyl group, dicarboxy-sec-butyl group, dicarboxy- Examples thereof include a tert-butyl group.
  • each carboxyl group when it has two or more carboxyl groups, each carboxyl group may be substituted on the same carbon, and may be substituted on different carbon.
  • the alkyl group substituted with a carboxyl group as R 1 to R 5 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and substituted with 1 to 2 carboxyl groups.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and substituted with 1 to 2 carboxyl groups is more preferable.
  • R 1 to R 5 are more preferably alkyl groups substituted with phosphonic acid groups or carboxyl groups, and three or more phosphonic acids. It is more preferably an alkyl group substituted with a group or a carboxyl group, and more preferably an alkyl group substituted with 4 or more phosphonic acid groups or a carboxyl group. Further, from the viewpoint of the inhibitory effect such as dissolution of germanium, all of R 1 to R 4 are linear or branched alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms substituted with phosphonic acid groups or carboxyl groups. It is particularly preferred that all of R 1 to R 4 and n R 5 are linear or branched alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, which are substituted with a phosphonic acid group or a carboxyl group.
  • ethylenediaminetetraethylenephosphonic acid ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid)
  • diethylenetriaminepentaethylenephosphonic acid diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (diethylenetriaminepentine) (Methylenephosphonic acid)
  • triethylenetetramine hexaethylenephosphonic acid triethylenetetramine hexamethylenephosphonic acid
  • propanediaminetetraethylenephosphonic acid propanediaminetetraethylenephosphonic acid
  • propanediaminetetramethylenephosphonic acid and ammonium, potassium, and sodium salts of these acids , And lithium salts.
  • ethylenediaminetetraethylenephosphonic acid ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentaethylenephosphonic acid and diethylenetriaminepentaethylenephosphonic acid, and ammonium salts, potassium salts, and sodium of these acids are considered in consideration of the effect of suppressing dissolution of the germanium layer. More preferably at least one selected from the group consisting of a salt and a lithium salt, and further ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid and diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid and ammonium salts, potassium salts, sodium salts, and lithium of these acids. It is particularly preferable that at least one selected from the group consisting of salts is contained.
  • compounds suitably used include ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetrapropionic acid, 1,3-propanediaminetetraacetic acid, 1,3-diamino-2-hydroxypropanetetraacetic acid, (S, S ) -Ethylenediamine disuccinic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, and triethylenetetraminehexaacetic acid (TTHA), and the ammonium, potassium, sodium, and lithium salts of these acids.
  • the carboxylic acid compound preferably includes at least one compound represented by the following formula.
  • the compound is a compound represented by the following formula (2):
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 8 to 16 carbon atoms. Specific examples include a substituted or unsubstituted octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, etc.
  • substituted or unsubstituted carbon atoms of 9 to 15, substituted or unsubstituted carbon atoms of 10 to 15, substituted or unsubstituted carbon atoms of 11 to 15, substituted or unsubstituted It is preferably a linear or branched alkyl group having 12 to 15 carbon atoms or a substituted or unsubstituted 12 to 14 carbon atoms.
  • a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 13 carbon atoms is more preferable.
  • Y 1 and Y 2 are each independently a single bond or a group represented by the following formula (i), and at least one of Y 1 and Y 2 is a group represented by the following formula (i);
  • R 3 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. Specific examples include an ethylene group, an n-propylene group, an i-propylene group, an n-butylene group, an i-butylene group, an n-pentylene group, and an n-hexylene group, and a plurality of R 3 are the same. Or different. Among these, R 3 is preferably an ethylene group from the viewpoint of more effectively exerting the effects of the present invention. R 3 is more preferably an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, or an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms.
  • n is an integer of 2 to 200.
  • n is preferably an integer of 4 to 200, more preferably an integer of 4 to 150, and 20 to It is more preferably an integer of 148, still more preferably an integer of 40 to 146, still more preferably an integer of 60 to 144, still more preferably an integer of 80 to 142, more preferably 100 to It is more preferably an integer of 140, still more preferably an integer of 120 to 145, still more preferably an integer of 125 to 140.
  • * Represents a position bonded to R 1 or R 2 in the formula (2).
  • X + is an ammonium ion, a primary ammonium ion, a secondary ammonium ion, a tertiary ammonium ion, or a quaternary ammonium ion. Specific examples include ammonium ion, methylammonium ion, dimethylammonium ion, trimethylethylammonium ion, trimethylpropylammonium ion, trimethylhexylammonium ion, tetrapentylammonium ion and the like. Among these, X + is an ammonium ion (NH 4 + ).
  • the compound is an amino acid or a derivative thereof.
  • An amino acid is an organic compound having both an amino group and a carboxyl group, and may be any of L-form, D-form, and D / L-form.
  • Amino acid derivatives include concepts such as amino acid polymers and polypeptides. Examples of amino acids or derivatives thereof include lysine, histidine, tryptophan, polylysine, arginine, polyglutamic acid and the like.
  • lysine, histidine, tryptophan, polylysine, arginine, polyglutamic acid are preferred
  • basic amino acids such as lysine, tryptophan, polylysine, arginine, histidine are more preferred
  • small molecules such as lysine, tryptophan, arginine, histidine are preferred.
  • basic amino acids for example, having a molecular weight of 300 or less, a molecular weight of 250 or less, or a molecular weight of 200 or less, and a lower limit of 80 or more, a molecular weight of 120 or more, or a molecular weight of 140 or more
  • the effect of suppressing the dissolution of germanium can be achieved more efficiently.
  • the polishing composition of the present invention is a polishing composition used for polishing a polishing object containing germanium containing abrasive grains, a dispersion medium, and the germanium dissolution inhibitor. According to this embodiment, in polishing germanium, the conflicting problem of suppressing etching while maintaining the polishing rate can be solved.
  • the content of the germanium dissolution inhibitor in the polishing composition is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and 0.1% More preferably, it is more preferably 0.2% by mass or more, still more preferably 0.3% by mass or more, and even more preferably 0.4% by mass or more. preferable.
  • the content of the germanium dissolution inhibitor in the polishing composition is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less. More preferably, it is more preferably 2% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, still more preferably 0.9% by mass or less, and 0.8% by mass or less.
  • the etching rate during polishing can be further reduced while maintaining the polishing rate high.
  • abrasive grains examples include metal oxides such as silica, alumina, zirconia, ceria, and titania.
  • Silica is preferred in order to efficiently achieve the desired effect of the present invention.
  • the kind of silica which is a suitable example is not specifically limited, For example, colloidal silica, fumed silica, sol-gel method silica, etc. are mentioned. Among these, colloidal silica is preferable.
  • the abrasive grains have a modified surface.
  • Such abrasive grains can be obtained, for example, by doping a metal such as aluminum, titanium or zirconium or an oxide thereof with the abrasive grains to dope the surface of the abrasive grains, or by fixing an organic acid. it can.
  • abrasive grains in which an organic acid is immobilized on the surface are preferable. Therefore, according to the embodiment of the present invention, the surface-modified abrasive grains have an organic acid immobilized on the surface.
  • silica having an organic acid chemically bonded to the surface is preferable.
  • the organic acid is not particularly limited, and examples thereof include sulfonic acid, carboxylic acid, phosphoric acid and the like, preferably sulfonic acid.
  • Silica with an organic acid immobilized on the surface is covalently bonded with an acidic group derived from the organic acid (for example, a sulfo group, a carboxyl group, or a phosphoric acid group) on the surface of the silica (in some cases via a linker structure). It will be fixed by.
  • the linker structure means an arbitrary structure interposed between the silica surface and the organic acid. Therefore, the silica having an organic acid fixed on the surface thereof may have an acidic group derived from the organic acid directly fixed on the surface of the silica by a covalent bond, or may be fixed by a covalent bond via a linker structure.
  • the method for introducing these organic acids onto the silica surface is not particularly limited. In addition to the method of introducing them into the silica surface in the state of mercapto groups or alkyl groups, and then oxidizing them into sulfonic acids or carboxylic acids, the above organic acids are used. There is a method in which a protective group is bonded to an acid group and introduced onto the silica surface, and then the protective group is eliminated.
  • silica As a specific method for synthesizing silica with an organic acid immobilized on the surface, if sulfonic acid, which is a kind of organic acid, is immobilized on the surface of silica, for example, “Sulfonic acid-functionalized silicic through oxidative of thiol groups” , Chem. Commun. 246-247 (2003). Specifically, a silane coupling agent having a thiol group such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane is coupled to silica, and then the thiol group is oxidized with hydrogen peroxide, whereby the sulfonic acid is immobilized on the surface. Silica can be obtained.
  • the colloidal silica in which the sulfonic acid of the Example of this invention is modified on the surface is manufactured similarly.
  • silica having a carboxylic acid immobilized on the surface can be obtained by coupling a silane coupling agent containing a photoreactive 2-nitrobenzyl ester to silica, followed by light irradiation.
  • the average primary particle diameter of the abrasive grains is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, further preferably 20 nm or more, and more preferably 25 nm or more. More preferably, it is more preferably 30 nm or more.
  • the average primary particle diameter of the abrasive grains is preferably 60 nm or less, more preferably 50 nm or less, and further preferably 40 nm or less. Since the abrasive grains have the above average primary particle diameter, there is an effect that the polishing rate can be improved.
  • the average primary particle diameter in the present invention may be a value measured by the method described in the examples.
  • the average secondary particle diameter of the abrasive grains is preferably 40 nm or more, more preferably 45 nm or more, further preferably 50 nm or more, and 55 nm or more. Even more preferably.
  • the average secondary particle diameter of the abrasive grains is preferably 100 nm or less, more preferably 90 nm or less, further preferably 80 nm or less, and 70 nm. More preferably, it is as follows. When the abrasive grains have the above average secondary particle diameter, there is an effect that the polishing rate can be improved.
  • the average secondary particle diameter in the present invention may be a value measured by the method described in the examples.
  • the particle diameter D90 when the accumulated particle mass reaches 90% of the total particle mass from the fine particle side in the particle size distribution obtained by the laser diffraction scattering method in the abrasive grains in the polishing composition is preferably 1.3 or more, and is 1.4 or more. Is more preferably 1.5 or more, and still more preferably 1.6 or more. By being this lower limit, there is an effect that the polishing rate can be improved.
  • the upper limit of D90 / D10 is preferably 4.0 or less, more preferably 3.5 or less, further preferably 3.0 or less, and 2.0 or less. Even more preferably.
  • the upper limit is effective in improving the polishing rate.
  • the abrasive content in the polishing composition is 1.0 to 4.0% by mass.
  • the polishing rate of the polishing object containing germanium can be improved while suppressing etching.
  • the content of the abrasive grains is preferably 1.2% by mass or more, more preferably 1.4% by mass or more, It is more preferable that it is 1.6 mass% or more, and it is still more preferable that it is 1.8 mass% or more.
  • the content of the abrasive grains is preferably 3.5% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less, The content is more preferably 2.6% by mass or less, and even more preferably 2.4% by mass or less.
  • it further comprises an acid.
  • Such an embodiment can further enhance the effect of suppressing the dissolution of germanium.
  • the acid dissociation constant (pKa) of the acid is preferably 1.5 or more, more preferably 1.8 or more, further preferably 2.0 or more. It is more preferably 0.5 or more, still more preferably 3.0 or more, still more preferably 3.5 or more, and still more preferably 4.0 or more.
  • the acid dissociation constant (pKa) of the acid is preferably less than 5.0, more preferably 4.9 or less, and further preferably 4.8 or less. Preferably, it is 4.7 or less, more preferably 4.6 or less, and even more preferably 4.5 or less. According to an embodiment of the present invention, the acid has an acid dissociation constant (pKa) of 2.0 or more and less than 5.0. Such an embodiment can further enhance the effect of suppressing the dissolution of germanium.
  • the acid dissociation constant (pKa) of an acid is an index of acidity
  • BH represents an organic acid
  • B ⁇ represents a conjugate base of the organic acid.
  • the measuring method of pKa can be calculated from the concentration of the relevant substance and the hydrogen ion concentration by measuring the hydrogen ion concentration using a pH meter. In the case of a polybasic acid, this is the value (pKa1) calculated for the first-stage Ka.
  • the acid dissociation constant (pKa) of the acid is higher than the pH of the composition.
  • the chelating ability of the acid is lowered. Therefore, dissolution (elution) of germanium from the substrate can be suppressed during polishing, and the surface roughness after polishing can be reduced.
  • An acid that satisfies such a difference can more effectively suppress the dissolution (elution) of germanium from the substrate during polishing, and can further reduce the surface roughness of the layer containing germanium (polishing object) after polishing. Moreover, if the polishing composition containing such an acid is used, the etching rate during polishing can be further reduced while maintaining the polishing rate high.
  • the acid is preferably an organic acid having a carboxyl group, more preferably an organic acid having a carboxyl group and a hydroxyl group, from the viewpoint of germanium dissolution inhibiting ability.
  • An organic acid having a group, a hydroxyl group and a branched alkyl group (for example, having 3 to 5 carbon atoms) is more preferable.
  • Examples include maleic acid, citric acid, succinic acid, malonic acid, tartaric acid, lactic acid, malic acid, acetic acid, phthalic acid, glycolic acid, crotonic acid, valeric acid, 2-hydroxybutyric acid, ⁇ -hydroxybutyric acid, 2- Hydroxyisobutyric acid, 3-hydroxyisobutyric acid, glyceric acid, benzoic acid, leucine acid, propionic acid, butyric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentane Examples include acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, salicylic acid, oxalic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, malic acid, mandelic acid and the like.
  • succinic acid, acetic acid, phthalic acid, glycolic acid, crotonic acid, valeric acid, 2-hydroxybutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, ⁇ -hydroxybutyric acid (4-hydroxybutyric acid), 2-hydroxyisobutyric acid, 3 -Hydroxyisobutyric acid and benzoic acid are preferred, and 2-hydroxybutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, ⁇ -hydroxybutyric acid (4-hydroxybutyric acid), 2-hydroxyisobutyric acid, and 3-hydroxyisobutyric acid are more preferred.
  • Such an acid can more effectively suppress the dissolution (elution) of germanium from the substrate during polishing, and can further reduce the surface roughness of the layer (polishing object) containing germanium after polishing. Moreover, if the polishing composition containing such an acid is used, the etching rate during polishing can be further reduced while maintaining the polishing rate high.
  • the polishing composition has a pH of less than 7.0. According to an embodiment of the present invention, the polishing composition has a pH of less than 6.0. According to an embodiment of the present invention, the polishing composition has a pH of less than 5.0. According to an embodiment of the present invention, the polishing composition has a pH of less than 4.0. According to the embodiment of the present invention, the pH of the polishing composition is 3.5 or less. According to the embodiment of the present invention, the pH of the polishing composition is 3.0 or less. According to the embodiment of the present invention, the pH of the polishing composition is 2.9 or less. According to the embodiment of the present invention, the pH of the polishing composition is 2.8 or less.
  • the pH of the polishing composition is 2.7 or less. According to the embodiment of the present invention, the pH of the polishing composition is 2.6 or less. In particular, when it is less than 5.0 or less than 4.0, the etching rate during polishing can be further reduced while maintaining the polishing rate high.
  • the pH of the polishing composition is 1.0 or more. According to the embodiment of the present invention, the pH of the polishing composition is 1.5 or more. According to the embodiment of the present invention, the pH of the polishing composition is 2.0 or more. According to the embodiment of the present invention, the pH of the polishing composition is 2.1 or higher. According to the embodiment of the present invention, the pH of the polishing composition is 2.2 or more.
  • the pH of the polishing composition is 2.3 or more. According to the embodiment of the present invention, the pH of the polishing composition is 2.4 or more. With such an embodiment, the etching rate during polishing can be further reduced while maintaining the polishing rate high.
  • the polishing composition may contain a known additive such as an oxidant, a surfactant, an antiseptic, an antifungal agent, and a rust preventive, if necessary.
  • the polishing composition preferably contains an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent is hydrogen peroxide, sodium peroxide, barium peroxide, ozone water, silver (II) salt, iron (III) salt, permanganic acid, chromic acid, dichromic acid, peroxo.
  • Disulfuric acid, peroxophosphoric acid, peroxosulfuric acid, peroxoboric acid performic acid, peracetic acid, perbenzoic acid, perphthalic acid, hypochlorous acid, hypobromite, hypoiodous acid, chloric acid, chlorous acid, Examples include perchloric acid, bromic acid, iodic acid, periodic acid, persulfuric acid, dichloroisocyanuric acid, and salts thereof.
  • These oxidizing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the oxidizing agent is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and further preferably 0.1% by mass or more.
  • it is more preferably 0.5% by mass or more, even more preferably 0.6% by mass or more, still more preferably 0.7% by mass or more, and 0.8% by mass or more. It is more preferable that it is 0.9 mass% or more.
  • the content of the oxidizing agent is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, further preferably 4% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less. Is more preferably 2% by mass or less, still more preferably 1.5% by mass or less, still more preferably 1.4% by mass or less. More preferably, it is 3 mass% or less, More preferably, it is 1.2 mass% or less, More preferably, it is 1.1 mass% or less.
  • the method for producing a polishing composition of the present invention is a method for polishing a polishing object containing germanium, comprising mixing abrasive grains, a dispersion medium, and the germanium dissolution inhibitor. It is a manufacturing method of the composition for medical use.
  • the abrasive grains, the germanium dissolution inhibitor, and, if necessary, other components are stirred and mixed in the dispersion medium.
  • the temperature at which each component is mixed is not particularly limited, but is preferably 10 to 40 ° C., and may be heated to increase the dissolution rate. Further, the mixing time is not particularly limited.
  • the polishing composition is obtained by the above polishing composition or by the above production method, and the polishing object containing germanium is polished by using the polishing composition. This is a polishing method.
  • a polishing apparatus As a polishing apparatus, a general holder having a polishing surface plate on which a holder for holding a substrate having a polishing object and a motor capable of changing the number of rotations are attached and a polishing pad (polishing cloth) can be attached.
  • a polishing apparatus can be used.
  • polishing pad a general nonwoven fabric, polyurethane, porous fluororesin, or the like can be used without particular limitation. It is preferable that the polishing pad is grooved so that the polishing composition accumulates.
  • the polishing conditions are not particularly limited.
  • the rotation speed of the polishing platen is preferably 10 to 500 rpm
  • the carrier rotation speed is preferably 10 to 500 rpm
  • the pressure applied to the substrate having the object to be polished is 0.1 to 10 psi is preferred.
  • the method of supplying the polishing composition to the polishing pad is not particularly limited, and for example, a method of continuously supplying with a pump or the like is employed. Although the supply amount is not limited, it is preferable that the surface of the polishing pad is always covered with the polishing composition of the present invention.
  • polishing method is also provided. Since the method for manufacturing a semiconductor substrate of the present invention includes the above polishing method, it is possible to manufacture a semiconductor substrate with high surface quality in which etching on the germanium surface is suppressed.
  • the mixture was mixed in a dispersion medium (pure water) so that the oxidant concentration was 1% by mass (mixing temperature: about 25 ° C., mixing time: about 10 minutes).
  • the average primary particle diameter of the abrasive grains was calculated from the specific surface area of the abrasive grains by the BET method measured using “Flow SorbII 2300” manufactured by Micromeritex and the density of the abrasive grains.
  • the average secondary particle diameter of the abrasive grains was calculated by a dynamic light scattering method measured using “UPA-UT151” manufactured by Microtrac.
  • pH of each produced polishing composition (liquid temperature: 25 ° C.) was as shown in Table 1.
  • the pH of the polishing composition was confirmed by a pH meter (manufactured by Horiba, Ltd., model number: LAQUA).
  • Comparative Examples 1 and 2 In Comparative Example 1, a polishing composition was prepared in the same manner except that the corrosion inhibitor was not added in Example 1. In Comparative Example 2, a polishing composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the pH adjusting agent was KOH and the concentration was 0.5% by mass.
  • etching test was performed by the following operation. That is, 300 mL of each polishing composition was stirred at 300 rpm for 30 minutes.
  • a silicon wafer (size: 60 mm ⁇ 60 mm) (hereinafter also referred to as a germanium wafer) on which a germanium film having a thickness of 2000 mm was formed on the surface was immersed in a sample container containing the agitated polishing composition (polishing) The composition was immersed for 300 minutes at a temperature of 60 ° C.). After immersion, the germanium wafer was washed with pure water for 30 seconds and dried by air blow drying with an air gun.
  • the thickness (film thickness) of the germanium wafer before and after the etching test was measured with a fluorescent X-ray analyzer (ZSX400: manufactured by Rigaku Corporation).
  • the following etching rate ( ⁇ / min) was obtained by dividing the difference in thickness (film thickness) of germanium before and after the etching test by the etching test time.
  • polishing rate ⁇ Measurement of polishing rate> Using each polishing composition, a silicon wafer (size: diameter 200 mm) having a germanium film having a thickness of 2000 mm on the surface was polished under the following polishing conditions. The polishing rate (polishing rate) shown in Table 1 was gotten.
  • Polishing machine CMP single-side polishing machine for 200 mm wafer (MIRRA: manufactured by AMAT) Polishing pad: Polyurethane pad (IC1010: manufactured by Rohm and Haas) Pressure: 3 psi (about 20.7 kPa) Platen (surface plate) rotation speed: 90rpm Head (carrier) rotation speed: 87 rpm Flow rate of polishing composition: 130 ml / min Polishing time: 1 minute.
  • polishing rate (polishing rate) was calculated by the following formula.
  • the film thickness was determined by a fluorescent X-ray analyzer (ZSX400: manufactured by Rigaku Corporation) and the difference was divided by the polishing time. The results are shown in Table 1.

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Abstract

【課題】　ゲルマニウムを研磨するに当たり、研磨速度を維持しながら、エッチングを抑制するという、相反する課題を解決することを目的とする。 【解決手段】　酸性官能基またはその残基と、塩基性官能基またはその残基とを有する化合物を含む、ゲルマニウム溶解抑制剤。

Description

ゲルマニウム溶解抑制剤
　本発明は、ゲルマニウム溶解抑制剤に関する。
　ゲルマニウムは、バンドギャップが狭く、高温で使用できないという問題はあるが、シリコンに比べてキャリア（電子）の易動度が２～３倍大であるので、高速半導体素子の材料として注目されている。
　ゲルマニウム半導体素子の製造の際には、ラッピング時にゲルマニウム単結晶基板に生じる傷により表面に生じるハッチを除去するため、ゲルマニウム単結晶基板の表面上にエピタキシャル成長で形成されたゲルマニウム単結晶薄膜の表面は鏡面に研磨されることが必要である。
　そのため、ゲルマニウム単結晶を含む研磨対象物を研磨する用途においてより好適に使用可能な研磨剤が開発されてきている（特許文献１）。
　ところでゲルマニウムの研磨レートを向上させることは、生産性が向上するために好ましいが、研磨速度が上がるとゲルマニウムのエッチングによるディフェクトが発生する傾向にある。
特開２００６－２７８９８１号公報
　よって、本願は、ゲルマニウムを研磨するに当たり、研磨速度を維持しながら、エッチングを抑制するという、相反する課題を解決することを目的とする。
　酸性官能基またはその残基と、塩基性官能基またはその残基とを有する化合物を含む、ゲルマニウム溶解抑制剤を提供することによって、上記課題を解決する。
　本発明によれば、ゲルマニウムを研磨するに当たり、研磨速度を維持しながら、エッチングを抑制するという、相反する課題を解決することができる。
　以下、本発明を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件で測定する。
　＜ゲルマニウム溶解抑制剤＞
　本発明は、酸性官能基またはその残基と、塩基性官能基またはその残基とを有する化合物を含む、ゲルマニウム溶解抑制剤である。かかるゲルマニウム溶解抑制剤を使用することによって、ゲルマニウムを研磨するに当たり、研磨速度を維持しながら、エッチングを抑制するという、相反する課題を解決することができる。
　本発明の実施形態において、酸性官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、スルホ基、リン酸基、酸性リン酸エステル基、ホスホン酸基等が挙げられる。ゲルマニウムの溶解等の抑制効果の観点から、カルボキシル基、ホスホン酸基であることが好ましい。一化合物中に、酸性官能基は１つ含まれても、２つ以上含まれてもよい。
　本発明の実施形態において、塩基性官能基としては、アミノ基、アンモニウム塩基、イミノ基、塩基性窒素原子を有する複素環基等が挙げられる。ゲルマニウムの溶解等の抑制効果の観点から、アミノ基、アンモニウム塩基であることが好ましい。前記アミノ基は、第１級アミノ基、第２級アミノ基または第３級アミノ基のいずれでもよい。前記アンモニウム塩基は、第３級アンモニウム塩基または第４級アンモニウム塩基であってもよい。一化合物中に、塩基性官能基は１つ含まれても、２つ以上含まれてもよい。
　本発明の実施形態において、前記酸性官能基が、カルボキシル基、ホスホン酸基、リン酸基または酸性リン酸エステル基であり、前記塩基性官能基が、アミノ基またはアンモニウム塩基である。
　本発明の実施形態において、前記化合物は、高分子であってもよい。その重量平均分子量は、通常１，０００以上であり、２，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましく、４，０００以上がより好ましく、５，０００以上がよりさらに好ましい。また、１０，０００以上であっても、２０，０００以上であっても、２５，０００以上であってもよい。また、７００，０００以下であることが好ましく、６００，０００以下であることが好ましい。かかる実施形態であることによって、ゲルマニウムの溶解等の抑制効果が向上する。なお、上記重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
　本発明の実施形態によれば、前記化合物が、以下式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
で表される化合物またはその塩である。かかる実施形態であることで、研磨速度を維持しながら、エッチングを抑制する技術的効果がさらに向上する。本発明の実施形態によれば、塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、鉄、銅が挙げられ、ナトリウム、カリウムが好適である。かかる実施形態であっても、研磨速度を維持しながら、エッチングを抑制する技術的効果を発揮する。
　本発明の実施形態において、前記式（１）中、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、炭素数１以上５以下の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、ｎは、０以上４以下の整数であり、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは、置換または非置換の炭素数１以上５以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、この際、Ｒ１～Ｒ５のうち、１個以上はホスホン酸基またはカルボキシル基で置換されたアルキル基である。
　本発明の実施形態において、上記式（１）中、Ｙ１およびＹ２、炭素数１以上５以下の直鎖または分岐鎖のアルキレン基としては、特に制限はなく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基等の直鎖または分岐鎖のアルキレン基がある。これらのうち、炭素数１以上４以下の直鎖または分岐鎖のアルキレン基が好ましく、炭素数１以上３以下の直鎖または分岐鎖のアルキレン基がより好ましい。さらに、ゲルマニウムの溶解等の抑制効果の観点から、炭素数１または２のアルキレン基、すなわち、メチレン基、エチレン基がより好ましく、エチレン基が特に好ましい。
　本発明の実施形態において、上記式（１）中のｎは、０以上４以下の整数である。ゲルマニウムの溶解等の抑制効果の向上の観点から、ｎは、０以上３以下の整数であると好ましく、１または２であると特に好ましい。なお、ｎが２以上の場合、ｎ個の（－Ｙ１－Ｎ（Ｒ５）－）は、同じであっても異なっていてもよいが、ゲルマニウムの溶解等の抑制効果の観点から同じであることが好ましい。
　本発明の実施形態において、上記式（１）中、Ｒ１～Ｒ５としての、置換または非置換の炭素数１以上５以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基としては、特に制限はなく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基がある。これらのうち、炭素数１以上４以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましく、炭素数１以上３以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基がより好ましい。さらに、ゲルマニウムの溶解等の抑制効果の観点から、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
　ここで、アルキル基について「置換または非置換の」とは、アルキル基の一以上の水素原子が他の置換基で置換されていても、置換されていなくてもよいことを意味する。ここで、置換しうる置換基としては、特に限定されない。例えば、フッ素原子（Ｆ）；塩素原子（Ｃｌ）；臭素原子（Ｂｒ）；ヨウ素原子（Ｉ）；カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）；ホスホン酸基（－ＰＯ３Ｈ２）；リン酸基（－ＯＰＯ３Ｈ２）；スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）；チオール基（－ＳＨ）；シアノ基（－ＣＮ）；ニトロ基（－ＮＯ２）；ヒドロキシ基（－ＯＨ）；炭素数１以上１０以下の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）；炭素数６以上３０以下のアリール基（例えば、フェニル基、ビフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基）；炭素数３以上２０以下のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基）などの置換基が挙げられる。
　本発明の実施形態において、上記式（１）中、Ｒ１～Ｒ５のうち、１個以上はホスホン酸基またはカルボキシル基で置換されたアルキル基である。
　本発明の実施形態において、「ホスホン酸基で置換されたアルキル基」とは、一以上のホスホン酸基で置換された炭素数１以上５以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基であって、例えば、（モノ）ホスホノメチル基、（モノ）ホスホノエチル基、（モノ）ホスホノ－ｎ－プロピル基、（モノ）ホスホノイソプロピル基、（モノ）ホスホノ－ｎ－ブチル基、（モノ）ホスホノイソブチル基、（モノ）ホスホノ－ｓｅｃ－ブチル基、（モノ）ホスホノ－ｔｅｒｔ－ブチル基、ジホスホノメチル基、ジホスホノエチル基、ジホスホノ－ｎ－プロピル基、ジホスホノイソプロピル基、ジホスホノ－ｎ－ブチル基、ジホスホノイソブチル基、ジホスホノ－ｓｅｃ－ブチル基、ジホスホノ－ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。本発明の実施形態において、Ｒ１～Ｒ５としてのホスホン酸基で置換されたアルキル基は、１～２個のホスホン酸基で置換された炭素数１以上４以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましく、１～２個のホスホン酸基で置換された炭素数１以上３以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基がより好ましい。ゲルマニウムの溶解等の抑制効果の観点から、（モノ）ホスホノメチル基、（モノ）ホスホノエチル基、ジホスホノメチル基またはジホスホノエチル基がより好ましく、（モノ）ホスホノメチル基またはジホスホノエチル基がより好ましく、（モノ）ホスホノメチル基が特に好ましい。
　本発明の実施形態において、「カルボキシル基で置換されたアルキル基」とは、一以上のカルボキシル基で置換された炭素数１以上５以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基であって、例えば、（モノ）カルボキシメチル基（－ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）、（モノ）カルボキシエチル基、（モノ）カルボキシ－ｎ－プロピル基、（モノ）カルボキシイソプロピル基、（モノ）カルボキシ－ｎ－ブチル基、（モノ）カルボキシイソブチル基、（モノ）カルボキシ－ｓｅｃ－ブチル基、（モノ）カルボキシ－ｔｅｒｔ－ブチル基、ジカルボキシメチル基、ジカルボキシエチル基、ジカルボキシ－ｎ－プロピル基、ジカルボキシイソプロピル基、ジカルボキシ－ｎ－ブチル基、ジカルボキシイソブチル基、ジカルボキシ－ｓｅｃ－ブチル基、ジカルボキシ－ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。なお、上記置換基において、二以上のカルボキシル基を有する場合、各カルボキシル基は同一の炭素上に置換していてもよいし、異なる炭素上に置換していてもよい。本発明の実施形態において、Ｒ１～Ｒ５としてのカルボキシル基で置換されたアルキル基は、１～２個のカルボキシル基で置換された炭素数１以上４以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましく、１～２個のカルボキシル基で置換された炭素数１以上３以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基がより好ましい。さらに、ゲルマニウムの溶解等の抑制効果の観点から、（モノ）カルボキシメチル基、（モノ）カルボキシエチル基、ジカルボキシメチル基またはジカルボキシエチル基がより好ましく、（モノ）カルボキシメチル基またはジカルボキシエチル基がより好ましく、（モノ）カルボキシメチル基が特に好ましい。
　本発明の実施形態において、上記式（１）中、Ｒ１～Ｒ５のうち、２個以上、ホスホン酸基またはカルボキシル基で置換されたアルキル基であるとより好ましく、３個以上、ホスホン酸基またはカルボキシル基で置換されたアルキル基であるとより好ましく、４個以上、ホスホン酸基またはカルボキシル基で置換されたアルキル基であるとより好ましい。さらに、ゲルマニウムの溶解等の抑制効果の観点から、Ｒ１～Ｒ４の全てが、ホスホン酸基またはカルボキシル基で置換された炭素数１以上５以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基であると好ましく、Ｒ１～Ｒ４およびｎ個のＲ５の全てが、ホスホン酸基またはカルボキシル基で置換された炭素数１以上５以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基であると特に好ましい。
　本発明の実施形態において、好適に用いられる化合物としては、エチレンジアミン四エチレンホスホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸（エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸））、ジエチレントリアミン五エチレンホスホン酸、ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸（ジエチレントリアミン五（メチレンホスホン酸））、トリエチレンテトラミン六エチレンホスホン酸、トリエチレンテトラミン六メチレンホスホン酸、プロパンジアミン四エチレンホスホン酸、およびプロパンジアミン四メチレンホスホン酸、ならびにこれら酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、およびリチウム塩が挙げられる。なかでも、ゲルマニウム層の溶解等を抑制する効果を考慮すると、エチレンジアミン四エチレンホスホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸、ジエチレントリアミン五エチレンホスホン酸およびジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸ならびにこれら酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、およびリチウム塩からなる群から選択される少なくとも一種を含んでいるとより好ましく、さらに、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸およびジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸ならびにこれら酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、およびリチウム塩からなる群から選択される少なくとも一種を含んでいると特に好ましい。
　本発明の実施形態において、好適に用いられる化合物としては、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、１，３－プロパンジアミン四酢酸、１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン四酢酸、（Ｓ，Ｓ）－エチレンジアミンジコハク酸、ジエチレントリアミン五酢酸、およびトリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、ならびにこれら酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、およびリチウム塩が挙げられる。具体的には、カルボン酸化合物は、以下の式で表される化合物のうち、少なくとも一種を含んでいると好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　本発明の実施形態によれば、前記化合物が、下記式（２）で表される化合物である：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子、または置換若しくは非置換の炭素数８～１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。具体例として、置換若しくは非置換のオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられ、さらに具体的には、例えば、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ラウリル基（ｎ－ドデシル基）、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、イソトリデシル基、ｓ－トリデシル基、ｔ－トリデシル基が挙げられる。これらの中でも、エッチング速度を抑制するという観点から、置換若しくは非置換の炭素数９～１５、置換若しくは非置換の炭素数１０～１５、置換若しくは非置換の炭素数１１～１５、置換若しくは非置換の炭素数１２～１５、または置換若しくは非置換の炭素数１２～１４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることが好ましい。置換若しくは非置換の炭素数１３の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（ｎ－トリデシル基、イソトリデシル基、ｓ－トリデシル基、ｔ－トリデシル基）であることがより好ましい。
　Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して単結合または下記式（ｉ）で表される基であり、且つＹ１およびＹ２の少なくとも一方は下記式（ｉ）で表される基であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（ｉ）中、Ｒ３は、炭素数２～６のアルキレン基である。具体例として、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｉ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｉ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基等が挙げられ、複数のＲ３はそれぞれ同一であっても異なってもよい。これらの中でも、本発明の効果をより有効に発揮するという観点からＲ３はエチレン基であることが好ましい。Ｒ３は、炭素数２～５のアルキレン基、炭素数２～４のアルキレン基、または、炭素数２もしくは３のアルキレン基であることがより好ましい。
　ｎは、２～２００の整数であり、その中でも、エッチング速度を抑制するという観点から、ｎは４～２００の整数であることが好ましく、４～１５０の整数であることがより好ましく、２０～１４８の整数であることがより好ましく、４０～１４６の整数であることがさらに好ましく、６０～１４４の整数であることがよりさらに好ましく、８０～１４２の整数であることがよりさらに好ましく、１００～１４０の整数であることがよりさらに好ましく、１２０～１４５の整数であることがよりさらに好ましく、１２５～１４０の整数であることがよりさらに好ましい。＊は、式（２）中のＲ１またはＲ２に結合する位置を表す。
　Ｘ＋は、アンモニウムイオン、第１級アンモニウムイオン、第２級アンモニウムイオン、第３級アンモニウムイオン、または第４級アンモニウムイオンである。具体例として、アンモニウムイオン、メチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン等が挙げられ、これらの中でも、Ｘ＋はアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）であることが好ましい。
　本発明の実施形態において、前記化合物は、ポリオキシエチレン構造を持つアルキルエーテルリン酸アンモニウム等が挙げられる。より具体的に、例えば、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテルリン酸アンモニウム（エチレンオキシドの付加モル数＝１３０）、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテルリン酸アンモニウム（エチレンオキシドの付加モル数＝７０）、ポリオキシエチレンドデシルエーテルリン酸アンモニウム（エチレンオキシドの付加モル数＝２０）、ジポリオキシエチレン（Ｃ１２－１５）アルキルエーテルリン酸アンモニウム（エチレンオキシドの付加モル数＝２）、ポリオキシエチレン（Ｃ１２－１５）アルキルエーテルリン酸アンモニウム（エチレンオキシドの付加モル数＝２）、ジポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム（エチレンオキシドの付加モル数＝１０）、ジポリオキシエチレン（Ｃ１２－１５）アルキルエーテルリン酸アンモニウム（エチレンオキシドの付加モル数＝４）、ジポリオキシエチレン（Ｃ１２－１５）アルキルエーテルリン酸アンモニウム（エチレンオキシドの付加モル数＝６）、ジポリオキシエチレン（Ｃ１２－１５）アルキルエーテルリン酸アンモニウム（エチレンオキシドの付加モル数＝１０）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸アンモニウム（エチレンオキシドの付加モル数＝１０）、ポリオキシエチレン（Ｃ１２－１５）アルキルエーテルリン酸アンモニウム（エチレンオキシドの付加モル数＝４）等が挙げられる。なお、上記化合物名中の「Ｃ１２－１５」は、アルキル基の炭素数が１２から１５までのものおよびその混合物を意味する。
　本発明の実施形態によれば、前記化合物が、アミノ酸またはその誘導体である。アミノ酸は、アミノ基とカルボキシル基の両方の官能基を持つ有機化合物であり、Ｌ体、Ｄ体、Ｄ／Ｌ体のいずれであってもよい。アミノ酸の誘導体には、アミノ酸のポリマー、ポリペプチド等の概念が含まれる。アミノ酸またはその誘導体としては、例えば、リジン、ヒスチジン、トリプトファン、ポリリジン、アルギニン、ポリグルタミン酸などが挙げられる。これらのうち、リジン、ヒスチジン、トリプトファン、ポリリジン、アルギニン、ポリグルタミン酸が好ましく、リジン、トリプトファン、ポリリジン、アルギニン、ヒスチジンのような塩基性アミノ酸がより好ましく、リジン、トリプトファン、アルギニン、ヒスチジンのような低分子の（例えば、分子量が３００以下、分子量が２５０以下、あるいは分子量が２００以下で、下限が、分子量が８０以上、分子量が１２０以上、あるいは、分子量が１４０以上の）塩基性アミノ酸がさらに好ましい。かかる実施形態によれば、ゲルマニウムの溶解の抑制効果をより効率的に奏することができる。
　＜ゲルマニウムを含む研磨対象物を研磨するために用いられる、研磨用組成物＞
　本発明の研磨用組成物は、砥粒と、分散媒と、前記ゲルマニウム溶解抑制剤と、を含む、ゲルマニウムを含む研磨対象物を研磨するために用いられる、研磨用組成物である。かかる実施形態によれば、ゲルマニウムを研磨するに当たり、研磨速度を維持しながら、エッチングを抑制するという、相反する課題を解決することができる。
　本発明の実施形態において、研磨用組成物中、ゲルマニウム溶解抑制剤の含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましく、０．２質量％以上であることがよりさらに好ましく、０．３質量％以上であることがよりさらに好ましく、０．４質量％以上であることがよりさらに好ましい。また、本発明の実施形態において、研磨用組成物中、ゲルマニウム溶解抑制剤の含有量は、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％以下であることがよりさらに好ましく、１質量％以下であることがよりさらに好ましく、０．９質量％以下であることがよりさらに好ましく、０．８質量％以下であることがよりさらに好ましく、０．７質量％以下であることがよりさらに好ましく、０．６質量％以下であることがよりさらに好ましい。研磨用組成物中においてゲルマニウム溶解抑制剤が上記の含有量で含まれることによって研磨速度は高く維持したまま研磨時のエッチング速度をより低減できる。
　（砥粒）
　砥粒の種類としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア等の金属酸化物が挙げられる。本発明の所期の効果を効率的に奏するためにはシリカであることが好ましい。好適な例であるシリカの種類は特に限定されるものではないが、例えば、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、ゾルゲル法シリカ等が挙げられる。これらのなかでも、コロイダルシリカが好ましい。
　本発明の実施形態においては、砥粒は、表面が修飾されたものであることが好ましい。かような砥粒は、例えば、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムなどの金属あるいはそれらの酸化物を砥粒と混合して砥粒の表面にドープすることや、有機酸を固定化することにより得ることができる。なかでも、好ましいのは、表面に有機酸が固定化されてなる砥粒である。よって、本発明の実施形態によれば、表面に有機酸が固定化されてなる表面修飾砥粒である。かかる実施形態であることによって酸性ｐＨにおける砥粒の分散安定性が向上するとの技術的効果がある。そのなかでも好ましいのは、有機酸を表面に化学的に結合させたシリカである。かような形態であると、酸性ｐＨにおける砥粒の分散安定性がより向上するとの技術的効果がある。本発明の実施形態において、前記有機酸は、特に制限されないが、スルホン酸、カルボン酸、リン酸などが挙げられ、好ましくはスルホン酸である。なお、有機酸を表面に固定したシリカは、シリカの表面に上記有機酸由来の酸性基（例えば、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基など）が（場合によってはリンカー構造を介して）共有結合により固定されていることになる。ここで、リンカー構造とは、シリカの表面と、有機酸との間に介在する任意の構造を意味する。よって、有機酸を表面に固定したシリカは、シリカの表面に有機酸由来の酸性基が直接共有結合により固定されていてもよいし、リンカー構造を介して共有結合により固定されていてもよい。これらの有機酸をシリカ表面へ導入する方法は特に制限されず、メルカプト基やアルキル基などの状態でシリカ表面に導入し、その後、スルホン酸やカルボン酸に酸化するといった方法の他に、上記有機酸基に保護基が結合した状態でシリカ表面に導入し、その後、保護基を脱離させるといった方法がある。
　有機酸を表面に固定したシリカの具体的な合成方法として、有機酸の一種であるスルホン酸をシリカの表面に固定するのであれば、例えば、“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｉｄ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ｓｉｌｉｃａ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｉｏｌ　ｇｒｏｕｐｓ”，　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．　２４６－２４７　（２００３）に記載の方法で行うことができる。具体的には、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたシリカを得ることができる。本発明の実施例のスルホン酸が表面に修飾されているコロイダルシリカも同様にして製造している。
　カルボン酸をシリカの表面に固定するのであれば、例えば、“Ｎｏｖｅｌ　Ｓｉｌａｎｅ　Ｃｏｕｐｌｉｎｇ　Ａｇｅｎｔｓ　Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ａ　Ｐｈｏｔｏ　ｌａｂｉｌｅ　２－Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ　Ｅｓｔｅｒ　ｆｏｒ　Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ａ　Ｃａｒｂｏｘｙ　Ｇｒｏｕｐ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ　Ｓｉｌｉｃａ　Ｇｅｌ”，　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，　３，　２２８－２２９　（２０００）に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２－ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたシリカを得ることができる。
　本発明の実施形態の研磨用組成物において、前記砥粒の平均一次粒子径が１０ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、２５ｎｍ以上であることがよりさらに好ましく、３０ｎｍ以上であることがよりさらに好ましい。本発明の実施形態の研磨用組成物において、前記砥粒の平均一次粒子径が６０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。砥粒が上記の平均一次粒子径を有することによって研磨速度を向上できる効果がある。本発明における平均一次粒子径は、実施例に記載の方法によって測定される値を採用してもよい。
　本発明の実施形態の研磨用組成物において、前記砥粒の平均二次粒子径が４０ｎｍ以上であることが好ましく、４５ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、５５ｎｍ以上であることがよりさらに好ましい。本発明の実施形態の研磨用組成物において、前記砥粒の平均二次粒子径が、１００ｎｍ以下であることが好ましく、９０ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、７０ｎｍ以下であることがよりさらに好ましい。砥粒が上記の平均二次粒子径を有することによって研磨速度を向上できる効果がある。本発明における平均二次粒子径は、実施例に記載の方法によって測定される値を採用してもよい。
　本発明の実施形態において、研磨用組成物中の砥粒における、レーザー回折散乱法により求められる粒度分布において、微粒子側から積算粒子質量が全粒子質量の９０％に達するときの粒子の直径Ｄ９０と、１０％に達するときの粒子の直径Ｄ１０との比（本明細書中、単に「Ｄ９０／Ｄ１０」とも称する）の下限は、１．３以上であることが好ましく、１．４以上であることがより好ましく、１．５以上であることがさらに好ましく、１．６以上であることがよりさらに好ましい。かかる下限であることによって研磨速度を向上できる効果がある。本発明の実施形態において、Ｄ９０／Ｄ１０の上限は、４．０以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましく、３．０以下であることがさらに好ましく、２．０以下であることがよりさらに好ましい。かかる上限であることによって研磨速度を向上できる効果がある。
　本発明の実施形態によれば、前記研磨用組成物中で、前記砥粒の含有量が、１．０～４．０質量％である。１．０質量％以上であることによって、エッチングを抑制しながらも、ゲルマニウムを含む研磨対象物の研磨速度を向上させることができる。本発明の実施形態によれば、前記研磨用組成物中で、前記砥粒の含有量が、１．２質量％以上であることが好ましく、１．４質量％以上であることがより好ましく、１．６質量％以上であることがさらに好ましく、１．８質量％以上であることがよりさらに好ましい。本発明の実施形態によれば、前記研磨用組成物中で、前記砥粒の含有量が、３．５質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましく、２．６質量％以下であることがさらに好ましく、２．４質量％以下であることがよりさらに好ましい。
　本発明の実施形態によれば、酸をさらに含む。かかる実施形態によってゲルマニウムの溶解を抑制する効果をさらに高めることができる。
　本発明の実施形態によれば、前記酸の酸解離定数（ｐＫａ）が、１．５以上であることが好ましく、１．８以上がより好ましく、２．０以上であることがさらに好ましく、２．５以上であることがよりさらに好ましく、３．０以上であることがよりさらに好ましく、３．５以上であることがよりさらに好ましく、４．０以上であることがよりさらに好ましい。
　本発明の実施形態によれば、前記酸の酸解離定数（ｐＫａ）が、５．０未満であることが好ましく、４．９以下であることがより好ましく、４．８以下であることがさらに好ましく、４．７以下であることがよりさらに好ましく、４．６以下であることがよりさらに好ましく、４．５以下であることがよりさらに好ましい。本発明の実施形態によれば、前記酸の酸解離定数（ｐＫａ）が、２．０以上５．０未満である。かかる実施形態によってゲルマニウムの溶解を抑制する効果をさらに高めることができる。
　ここで、本明細書において、酸の酸解離定数（ｐＫａ）は、酸性度の指標であり、酸の解離定数（Ｋａ）の逆数に常用対数をとったものである。すなわち、酸の酸解離定数（ｐＫａ）は、希薄水溶液条件下で、酸解離定数Ｋａ＝［Ｈ３Ｏ＋］［Ｂ－］／［ＢＨ］を測定し、ｐＫａ＝－ｌｏｇＫａにより求められる。なお、上記式において、ＢＨは、有機酸を表し、Ｂ－は有機酸の共役塩基を表す。ｐＫａの測定方法は、ｐＨメーターを用いて水素イオン濃度を測定し、該当物質の濃度と水素イオン濃度から算出することができる。なお、多塩基酸の場合は、第１段目のＫａについて算出した値（ｐＫａ１）である。
　本発明の実施形態によれば、前記酸の酸解離定数（ｐＫａ）が、前記組成物のｐＨより高い。ｐＫａの高い酸を使用することによって、酸のキレート能は低くなるため、研磨時に、ゲルマニウムの基板からの溶解（溶出）を抑制して、研磨後の表面粗さを低減できる。
　本発明の実施形態によれば、前記酸の酸解離定数（ｐＫａ）と前記組成物のｐＨとの差［＝（酸の酸解離定数（ｐＫａ））－（組成物のｐＨ）］が、０．５以上である。ゲルマニウムの溶解（溶出）の抑制効果のさらなる向上を考慮すると、酸の酸解離定数（ｐＫａ）と前記組成物のｐＨとの差［＝（酸の酸解離定数（ｐＫａ））－（組成物のｐＨ）］は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上、さらに好ましくは１．０以上、よりさらに好ましくは１．２以上、よりさらに好ましくは１．４以上、よりさらに好ましくは１．５以上、よりさらに好ましくは１．６以上、よりさらに好ましくは１．７以上である。このような差を満たす酸は、研磨時に、ゲルマニウムの基板からの溶解（溶出）をより有効に抑制して、研磨後のゲルマニウムを含む層（研磨対象物）の表面粗さをさらに低減できる。また、このような酸を含む研磨用組成物を用いれば、研磨速度は高く維持したまま研磨時のエッチング速度をより低減できる。
　本発明の実施形態によれば、前記酸は、ゲルマニウムの溶解抑制能の点から、カルボキシル基を有する有機酸であることが好ましく、カルボキシル基及び水酸基を有する有機酸であることがより好ましく、カルボキシル基、水酸基および分岐状のアルキル基（例えば炭素数３～５）を有する有機酸であることがさらに好ましい。これらを例示すると、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸、酢酸、フタル酸、グリコール酸、クロトン酸、吉草酸、２－ヒドロキシ酪酸、γ－ヒドロキシ酪酸、２－ヒドロキシイソ酪酸、３－ヒドロキシイソ酪酸、グリセリン酸、安息香酸、ロイシン酸、プロピオン酸、酪酸、２－メチル酪酸、ｎ－ヘキサン酸、３，３－ジメチル酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、ｎ－ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、ｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、サリチル酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、リンゴ酸、マンデル酸などが挙げられる。これらのうち、コハク酸、酢酸、フタル酸、グリコール酸、クロトン酸、吉草酸、２－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ酪酸、γ－ヒドロキシ酪酸（４－ヒドロキシ酪酸、）、２－ヒドロキシイソ酪酸、３－ヒドロキシイソ酪酸、安息香酸が好ましく、２－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ酪酸、γ－ヒドロキシ酪酸（４－ヒドロキシ酪酸、）、２－ヒドロキシイソ酪酸、３－ヒドロキシイソ酪酸がより好ましい。このような酸は、研磨時に、ゲルマニウムの基板からの溶解（溶出）をより有効に抑制して、研磨後のゲルマニウムを含む層（研磨対象物）の表面粗さをさらに低減できる。また、このような酸を含む研磨用組成物を用いれば、研磨速度は高く維持したまま研磨時のエッチング速度をより低減できる。
　本発明の実施形態によれば、研磨用組成物のｐＨは、７．０未満である。本発明の実施形態によれば、研磨用組成物のｐＨは、６．０未満である。本発明の実施形態によれば、研磨用組成物のｐＨは、５．０未満である。本発明の実施形態によれば、研磨用組成物のｐＨは、４．０未満である。本発明の実施形態によれば、研磨用組成物のｐＨは、３．５以下である。本発明の実施形態によれば、研磨用組成物のｐＨは、３．０以下である。本発明の実施形態によれば、研磨用組成物のｐＨは、２．９以下である。本発明の実施形態によれば、研磨用組成物のｐＨは、２．８以下である。本発明の実施形態によれば、研磨用組成物のｐＨは、２．７以下である。本発明の実施形態によれば、研磨用組成物のｐＨは、２．６以下である。特に、５．０未満、あるいは、４．０未満であることによって、研磨速度を高く維持したまま研磨時のエッチング速度をより低減できる。本発明の実施形態によれば、研磨用組成物のｐＨは、１．０以上である。本発明の実施形態によれば、研磨用組成物のｐＨは、１．５以上である。本発明の実施形態によれば、研磨用組成物のｐＨは、２．０以上である。本発明の実施形態によれば、研磨用組成物のｐＨは、２．１以上である。本発明の実施形態によれば、研磨用組成物のｐＨは、２．２以上である。本発明の実施形態によれば、研磨用組成物のｐＨは、２．３以上である。本発明の実施形態によれば、研磨用組成物のｐＨは、２．４以上である。かような実施形態であることによって、研磨速度を高く維持したまま研磨時のエッチング速度をより低減できる。
　（他の成分）
　本発明の実施形態において、研磨用組成物は、必要に応じて、酸化剤、界面活性剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤のような公知の添加剤等を含有してもよい。本発明の実施形態では、研磨用組成物は、特に酸化剤を含むことが好ましい。
　本発明の実施形態において、酸化剤は、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化バリウム、オゾン水、銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩、過マンガン酸、クロム酸、重クロム酸、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソリン酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキソホウ酸、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、過フタル酸、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、過硫酸、ジクロロイソシアヌル酸およびそれらの塩等が挙げられる。これら酸化剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
　本発明の実施形態において、酸化剤の含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましく、０．５質量％以上であることがよりさらに好ましく、０．６質量％以上であることがよりさらに好ましく、０．７質量％以上であることがよりさらに好ましく、０．８質量％以上であることがよりさらに好ましく、０．９質量％以上であることがよりさらに好ましい。
　本発明の実施形態において、酸化剤の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、４質量％以下であることがさらに好ましく、３質量％以下であることがよりさらに好ましく、２質量％以下であることがよりさらに好ましく、１．５質量％以下であることがよりさらに好ましく、１．４質量％以下であることがよりさらに好ましく、１．３質量％以下であることがよりさらに好ましく、１．２質量％以下であることがよりさらに好ましく、１．１質量％以下であることがよりさらに好ましい。
　＜研磨用組成物の製造方法＞
　本発明の研磨用組成物の製造方法は、砥粒と、分散媒と、上記のゲルマニウム溶解抑制剤と、を混合することを有する、ゲルマニウムを含む研磨対象物を研磨するために用いられる、研磨用組成物の製造方法である。
　より具体的には、例えば、前記砥粒と、上記のゲルマニウム溶解抑制剤と、必要に応じて他の成分とを、前記分散媒中で攪拌混合することを有する。各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０～４０℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も特に制限されない。
　＜研磨方法＞
　本発明の研磨方法は、上記の研磨用組成物を用いて、または、上記の製造方法によって研磨用組成物を得、当該研磨用組成物を用いて、ゲルマニウムを含む研磨対象物を研磨することを有する、研磨方法である。
　研磨装置としては、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。
　前記研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨用組成物が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
　研磨条件にも特に制限はなく、例えば、研磨定盤の回転速度は、１０～５００ｒｐｍが好ましく、キャリア回転速度は、１０～５００ｒｐｍが好ましく、研磨対象物を有する基板にかける圧力（研磨圧力）は、０．１～１０ｐｓｉが好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の研磨用組成物で覆われていることが好ましい。
　（半導体基板の製造方法）
　本発明においては、上記の研磨方法を有する、半導体基板の製造方法も提供される。本発明の半導体基板の製造方法は、上記の研磨方法を有するので、ゲルマニウム表面におけるエッチングが抑制された、面質の高い、半導体基板を作製することができる。
　本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件下で行われた。
　＜研磨用組成物の製造＞
　（実施例１～１１、比較例３～５）
　表１に示すｐＨ調整剤と；砥粒（スルホン酸固定コロイダルシリカ；平均一次粒子径：３５ｎｍ、平均二次粒子径：７０ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ１０：１．７）と；表１に示す腐食抑制剤と；酸化剤として過酸化水素と；を、ｐＨ調整剤濃度が３質量％となるように、砥粒濃度が２質量％となるように、腐食抑制剤濃度が０．５質量％となるように、酸化剤濃度が１質量％となるように、分散媒（純水）中で混合することにより調製した（混合温度：約２５℃、混合時間：約１０分）。砥粒の平均一次粒子径は、マイクロメリテックス社製の“Ｆｌｏｗ　ＳｏｒｂＩＩ　２３００”を用いて測定されたＢＥＴ法による砥粒の比表面積と、砥粒の密度とから算出した。また、砥粒の平均二次粒子径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製の“ＵＰＡ－ＵＴ１５１”を用いて測定された動的光散乱法により算出した。なお、作製された各研磨用組成物（液温：２５℃）のｐＨは、表１に示すとおりであった。研磨用組成物（液温：２５℃）のｐＨは、ｐＨメータ（株式会社　堀場製作所社製　型番：ＬＡＱＵＡ）により確認した。
　（比較例１、２）
　比較例１は、実施例１において腐食抑制剤を添加しなかった以外は同様に研磨用組成物を作製した。比較例２は、比較例１においてｐＨ調整剤をＫＯＨとし、その濃度を０．５質量％とした以外は同様に研磨用組成物を作製した。
　＜ゲルマニウムエッチング速度の測定＞
　ゲルマニウム層の溶解抑制効果の指標として、下記操作によりエッチング試験を行った。すなわち、各研磨用組成物３００ｍＬを３００ｒｐｍで３０分攪拌した。攪拌がなされた研磨用組成物が入っているサンプル容器に、表面に厚さ２０００Åのゲルマニウム膜を形成したシリコンウェハ（大きさ：６０ｍｍ×６０ｍｍ）（以下、ゲルマニウムウェハとも称する）を浸漬した（研磨用組成物の温度を６０℃とし３００分間浸漬を行った）。浸漬後、ゲルマニウムウェハを純水で３０秒洗浄し、エアーガンによるエアブロー乾燥で乾燥させた。エッチング試験前後のゲルマニウムウェハの厚み（膜厚）を、蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ４００：株式会社リガク製）によって測定した。下記のエッチング速度（Å／ｍｉｎ）は、エッチング試験前後のゲルマニウムの厚み（膜厚）の差をエッチング試験時間で除することによって求めた。
　（エッチング速度の算出方法）
　エッチング速度（Å／ｍｉｎ）は、下記数式により計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
　＜研磨速度の測定＞
　各研磨用組成物を用いて、表面に厚さ２０００Åのゲルマニウム膜を形成したシリコンウェーハ（大きさ：直径２００ｍｍ）を下記に示す研磨条件で研磨したところ、表１に示す研磨速度（研磨レート）が得られた。
　（研磨条件）
　研磨機：２００ｍｍウェハ用ＣＭＰ片面研磨機（ＭＩＲＲＡ：ＡＭＡＴ社製）
　研磨パッド：ポリウレタン製パッド（ＩＣ１０１０：ロームアンドハース社製）
　圧力：３ｐｓｉ（約２０．７ｋＰａ）
　プラテン（定盤）回転数：９０ｒｐｍ
　ヘッド（キャリア）回転数：８７ｒｐｍ
　研磨用組成物の流量：１３０ｍｌ／ｍｉｎ
　研磨時間：１分間。
　研磨速度（研磨レート）は、以下の式により計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
　膜厚は蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ４００：株式会社リガク製）によって求めて、その差を研磨時間で除することにより評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
＊リジン、トリプトファンはいずれもＤ／Ｌ体である。
＊ＰＯＥは、ポリオキシエチレンである。
　本出願は、２０１８年３月２２日に出願された日本特許出願番号第２０１８－０５４１１２号に基づいており、その開示内容は、その全体が参照により本明細書に組みこまれる。

Claims (14)

  1. 　酸性官能基またはその残基と、塩基性官能基またはその残基とを有する化合物を含む、ゲルマニウム溶解抑制剤。
  2. 　前記酸性官能基が、カルボキシル基、ホスホン酸基、リン酸基または酸性リン酸エステル基であり、前記塩基性官能基が、アミノ基またはアンモニウム塩基である、請求項１に記載のゲルマニウム溶解抑制剤。
  3. 　前記化合物が、アミノ酸またはその誘導体、あるいは、以下式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　前記式（１）中、
    　Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、炭素数１以上５以下の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、
    　ｎは、０以上４以下の整数であり、
    　Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは、置換または非置換の炭素数１以上５以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、この際、Ｒ１～Ｒ５のうち、１個以上はホスホン酸基またはカルボキシル基で置換されたアルキル基である、で示される化合物またはその塩である、
    　あるいは、下記式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子、または置換若しくは非置換の炭素数８～１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、
    　Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して単結合または下記式（ｉ）で表される基であり、且つＹ１およびＹ２の少なくとも一方は下記式（ｉ）で表される基であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     
    　式（ｉ）中、Ｒ３は、炭素数２～６のアルキレン基であり、複数のＲ３はそれぞれ同一であっても異なってもよく、ｎは、２～２００の整数であり、＊は、式（２）中のＲ１またはＲ２に結合する位置を表し、
    　Ｘ＋は、アンモニウムイオン、第１級アンモニウムイオン、第２級アンモニウムイオン、第３級アンモニウムイオン、または第４級アンモニウムイオンであり、で表される化合物である、請求項１または２に記載のゲルマニウム溶解抑制剤。
  4. 　砥粒と、
    　分散媒と、
    　請求項１～３のいずれか１項に記載のゲルマニウム溶解抑制剤と、
    を含む、ゲルマニウムを含む研磨対象物を研磨するために用いられる、研磨用組成物。
  5. 　前記砥粒の含有量が、１．０～４．０質量％である、請求項４に記載の研磨用組成物。
  6. 　前記砥粒が、表面に有機酸が固定化されてなる表面修飾砥粒である、請求項４または５に記載の研磨用組成物。
  7. 　ｐＨが、４．０未満である、請求項４～６のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
  8. 　酸をさらに含む、請求項４～７のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
  9. 　前記酸の酸解離定数（ｐＫａ）が、２．０以上５．０未満である、請求項８に記載の研磨用組成物。
  10. 　前記酸の酸解離定数（ｐＫａ）が、前記組成物のｐＨより高い、請求項８または９に記載の研磨用組成物。
  11. 　前記酸の酸解離定数（ｐＫａ）と前記組成物のｐＨとの差［＝（酸の酸解離定数（ｐＫａ））－（組成物のｐＨ）］が、０．５以上である、請求項８～１０のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
  12. 　砥粒と、
    　分散媒と、
    　請求項１～３のいずれか１項に記載のゲルマニウム溶解抑制剤と、
    を混合することを有する、ゲルマニウムを含む研磨対象物を研磨するために用いられる、研磨用組成物の製造方法。
  13. 　請求項４～１１のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いて、または、請求項１２に記載の製造方法によって研磨用組成物を得、当該研磨用組成物を用いて、ゲルマニウムを含む研磨対象物を研磨することを有する、研磨方法。
  14. 　請求項１３に記載の研磨方法を有する、半導体基板の製造方法。
     
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011093223A1 (ja) * 2010-01-29 2011-08-04 株式会社 フジミインコーポレーテッド 半導体ウェーハの再生方法及び研磨用組成物
EP2554613A1 (en) * 2011-08-01 2013-02-06 Basf Se A process for the manufacture of semiconductor devices comprising the chemical mechanical polishing of elemental germanium and/or si1-xgex material in the presence of a cmp composi-tion comprising a specific organic compound
JP2014529183A (ja) * 2011-08-01 2014-10-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 特定の有機化合物を含む化学機械研磨用組成物の存在下での元素ゲルマニウムおよび／またはＳｉ１−ｘＧｅｘ材料の化学機械研磨を含む、半導体デバイスを製造するための方法
US20150129795A1 (en) * 2013-11-13 2015-05-14 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Chemical mechanical polishing method using slurry composition containing n-oxide compound
JP2015118125A (ja) * 2013-11-18 2015-06-25 富士フイルム株式会社 変性レジストの剥離液、これを用いた変性レジストの剥離方法および半導体基板製品の製造方法
JP2017101236A (ja) * 2012-04-18 2017-06-08 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物
JP2017527104A (ja) * 2014-06-25 2017-09-14 キャボット マイクロエレクトロニクス コーポレイション コロイダルシリカ化学機械研磨濃縮物
JP2017531311A (ja) * 2014-08-22 2017-10-19 キャボット マイクロエレクトロニクス コーポレイション ゲルマニウムの化学機械研磨

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011093223A1 (ja) * 2010-01-29 2011-08-04 株式会社 フジミインコーポレーテッド 半導体ウェーハの再生方法及び研磨用組成物
EP2554613A1 (en) * 2011-08-01 2013-02-06 Basf Se A process for the manufacture of semiconductor devices comprising the chemical mechanical polishing of elemental germanium and/or si1-xgex material in the presence of a cmp composi-tion comprising a specific organic compound
JP2014529183A (ja) * 2011-08-01 2014-10-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 特定の有機化合物を含む化学機械研磨用組成物の存在下での元素ゲルマニウムおよび／またはＳｉ１−ｘＧｅｘ材料の化学機械研磨を含む、半導体デバイスを製造するための方法
JP2017101236A (ja) * 2012-04-18 2017-06-08 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物
US20150129795A1 (en) * 2013-11-13 2015-05-14 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Chemical mechanical polishing method using slurry composition containing n-oxide compound
JP2015118125A (ja) * 2013-11-18 2015-06-25 富士フイルム株式会社 変性レジストの剥離液、これを用いた変性レジストの剥離方法および半導体基板製品の製造方法
JP2017527104A (ja) * 2014-06-25 2017-09-14 キャボット マイクロエレクトロニクス コーポレイション コロイダルシリカ化学機械研磨濃縮物
JP2017531311A (ja) * 2014-08-22 2017-10-19 キャボット マイクロエレクトロニクス コーポレイション ゲルマニウムの化学機械研磨

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