JP2020155707A

JP2020155707A - 研磨用組成物、研磨用組成物の製造方法、研磨方法、および半導体基板の製造方法

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Publication number: JP2020155707A
Application number: JP2019054905A
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Inventors: 章太鈴木; Shota Suzuki
Original assignee: Fujimi Inc
Current assignee: Fujimi Inc
Priority date: 2019-03-22
Filing date: 2019-03-22
Publication date: 2020-09-24
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Abstract

【課題】研磨対象物を高い研磨速度で研磨することができる手段を提供する。【解決手段】砥粒と、一分子中に電子求引部および電子供与部を有する化合物と、分散媒と、を含む、研磨用組成物でを用いて、研磨対象物を研磨する。【選択図】なし

Description

本発明は、研磨用組成物、研磨用組成物の製造方法、研磨方法、および半導体基板の製造方法に関する。

近年、半導体基板表面の多層配線化に伴い、デバイスを製造する際に、半導体基板を研磨して平坦化する、いわゆる、化学的機械的研磨（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）技術が利用されている。ＣＭＰは、シリカやアルミナ、セリア等の砥粒、防食剤、界面活性剤等を含む研磨用組成物（スラリー）を用いて、半導体基板等の研磨対象物（被研磨物）の表面を平坦化する方法であり、研磨対象物（被研磨物）は、シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜（酸化ケイ素）、シリコン窒化物や、金属等からなる配線、プラグ等である。

例えば、特許文献１では、平均一次粒子径が３０〜２００ｎｍの実質的に単分散である酸化珪素粒子がその濃度が１〜２５重量％であるコロイド溶液からなり、該コロイド溶液が、ｐＨ８．７〜１０．５の間で緩衝作用を有する緩衝溶液として調整されたものであり、成分の一つにフッ素イオンもしくはフッ素が配位した陰イオンをフッ素として１〜１００ミリｍｏｌ／Ｋｇ含有することを特徴とする研磨用組成物が開示されている。この技術によれば、研磨速度が高速で、繰り返し使用においても変化の少ない安定した研磨を行うことができるとしている。

特開２００３−２９７７７８号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の技術では、研磨速度の向上が未だ不十分であるという問題があることがわかった。

したがって、本発明は、研磨対象物を高い研磨速度で研磨することができる手段を提供することを目的とする。

上記の課題を解決すべく、本発明者は鋭意研究を積み重ねた。その結果、砥粒と、一分子中に電子求引部および電子供与部を有する化合物と、分散媒と、を含む、研磨用組成物により、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明によれば、研磨対象物を高い研磨速度で研磨することができる手段が提供されうる。

本発明は、砥粒と、一分子中に電子求引部および電子供与部を有する化合物と、分散媒と、を含む、研磨用組成物である。当該研磨用組成物によれば、研磨対象物を高い研磨速度で研磨することができる。

本発明の研磨用組成物により上記効果が得られる理由の詳細は不明であるが、下記のようなメカニズムが考えられる。ただし、下記メカニズムはあくまで推測であり、これによって本発明の範囲が限定されることはない。

一分子中に電子求引部および電子供与部を有する化合物は、その分子中に分極を有している。この分極が研磨対象物に対して何らかの化学的作用をすることにより、研磨対象物が機械的作用によって除去しやすい形態となり、研磨速度を向上させることができると考えられる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０℃以上２５℃以下）／相対湿度４０％ＲＨ以上５０％ＲＨ以下の条件で行う。

＜研磨対象物＞
本発明に係る研磨対象物に含まれる材料としては特に制限されず、例えば、酸化ケイ素窒化ケイ素、炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）、多結晶シリコン（ポリシリコン）、非晶質シリコン（アモルファスシリコン）、金属、ＳｉＧｅ等が挙げられる。

本発明に係る研磨対象物は、酸化ケイ素を含むことが好ましい。酸化ケイ素を含む膜の例としては、例えば、オルトケイ酸テトラエチルを前駆体として使用して生成されるＴＥＯＳ（ＴｅｔｒａｅｔｈｙｌＯｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）タイプ酸化ケイ素膜（以下、単に「ＴＥＯＳ膜」とも称する）、ＨＤＰ（ＨｉｇｈＤｅｎｓｉｔｙＰｌａｓｍａ）膜、ＵＳＧ（ＵｎｄｏｐｅｄＳｉｌｉｃａｔｅＧｌａｓｓ）膜、ＰＳＧ（ＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓＳｉｌｉｃａｔｅＧｌａｓｓ）膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｎ−ＰｈｏｓｐｈｏＳｉｌｉｃａｔｅＧｌａｓｓ）膜、ＲＴＯ（ＲａｐｉｄＴｈｅｒｍａｌＯｘｉｄａｔｉｏｎ）膜等が挙げられる。

［砥粒］
本発明の研磨用組成物に使用される砥粒の種類としては、特に制限されず、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の酸化物が挙げられる。該砥粒は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。該砥粒は、それぞれ市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。

砥粒の種類としては、好ましくはシリカであり、より好ましくはコロイダルシリカである。コロイダルシリカの製造方法としては、ケイ酸ソーダ法、ゾルゲル法が挙げられ、いずれの製造方法で製造されたコロイダルシリカであっても、本発明の砥粒として好適に用いられる。しかしながら、金属不純物低減の観点から、ゾルゲル法により製造されたコロイダルシリカが好ましい。ゾルゲル法によって製造されたコロイダルシリカは、半導体中に拡散性のある金属不純物や塩化物イオン等の腐食性イオンの含有量が少ないため好ましい。ゾルゲル法によるコロイダルシリカの製造は、従来公知の手法を用いて行うことができ、具体的には、加水分解可能なケイ素化合物（例えば、アルコキシシランまたはその誘導体）を原料とし、加水分解・縮合反応を行うことにより、コロイダルシリカを得ることができる。

コロイダルシリカは、カチオン性基を有してもよい。カチオン性基を有するコロイダルシリカとして、アミノ基が表面に固定化されたコロイダルシリカが好ましく挙げられる。このようなカチオン性基を有するコロイダルシリカの製造方法としては、特開２００５−１６２５３３号公報に記載されているような、アミノエチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルジメチルエトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤を砥粒の表面に固定化する方法が挙げられる。これにより、アミノ基が表面に固定化されたコロイダルシリカ（アミノ基修飾コロイダルシリカ）を得ることができる。

コロイダルシリカは、アニオン性基を有してもよい。アニオン性基を有するコロイダルシリカとして、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アルミン酸基等のアニオン性基が表面に固定化されたコロイダルシリカが好ましく挙げられる。このようなアニオン性基を有するコロイダルシリカの製造方法としては、特に制限されず、例えば、末端にアニオン性基を有するシランカップリング剤とコロイダルシリカとを反応させる方法が挙げられる。

具体例として、スルホン酸基をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｓｉｌｉｃａｔｈｒｏｕｇｈｏｆｔｈｉｏｌｇｒｏｕｐｓ”，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２４６−２４７（２００３）に記載の方法で行うことができる。具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸基が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。

あるいは、カルボン酸基をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“ＮｏｖｅｌＳｉｌａｎｅＣｏｕｐｌｉｎｇＡｇｅｎｔｓＣｏｎｔａｉｎｉｎｇａＰｈｏｔｏｌａｂｉｌｅ２−ＮｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌＥｓｔｅｒｆｏｒＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆａＣａｒｂｏｘｙＧｒｏｕｐｏｎｔｈｅＳｕｒｆａｃｅｏｆＳｉｌｉｃａＧｅｌ”，ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ，３，２２８−２２９（２０００）に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２−ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸基が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。

砥粒の形状は、特に制限されず、球形状であってもよいし、非球形状であってもよい。非球形状の具体例としては、三角柱や四角柱等の多角柱状、円柱状、円柱の中央部が端部よりも膨らんだ俵状、円盤の中央部が貫通しているドーナツ状、板状、中央部にくびれを有するいわゆる繭型形状、複数の粒子が一体化しているいわゆる会合型球形状、表面に複数の突起を有するいわゆる金平糖形状、ラグビーボール形状等、種々の形状が挙げられ、特に制限されない。

砥粒の大きさは特に制限されないが、砥粒の平均一次粒子径の下限は、５ｎｍ以上であることが好ましく、７ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、本発明の研磨用組成物中、砥粒の平均一次粒子径の上限は、１２０ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にスクラッチ等のディフェクトを抑えることができる。すなわち、砥粒の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが好ましく、７ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。なお、砥粒の平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて算出される。

本発明の研磨用組成物中、砥粒の平均二次粒子径の下限は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、本発明の研磨用組成物中、砥粒の平均二次粒子径の上限は、２５０ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下がさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にスクラッチ等のディフェクトを抑えることができる。すなわち、砥粒の平均二次粒子径は、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。なお、砥粒の平均二次粒子径は、例えば、レーザー回折散乱法に代表される動的光散乱法により測定することができる。

砥粒の平均会合度は、５．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．５以下であることがさらに好ましい。砥粒の平均会合度が小さくなるにつれて、研磨対象物表面の欠陥発生をより低減することができる。また、砥粒の平均会合度は、１．０以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましい。砥粒の平均会合度が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨速度が向上する利点がある。なお、砥粒の平均会合度は、砥粒の平均二次粒子径の値を平均一次粒子径の値で除することにより得られる。

砥粒のアスペクト比の上限は、特に制限されないが、２．０未満であることが好ましく、１．８以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨対象物表面の欠陥をより低減することができる。なお、アスペクト比は、走査型電子顕微鏡により砥粒粒子の画像に外接する最小の長方形をとり、その長方形の長辺の長さを同じ長方形の短辺の長さで除することにより得られる値の平均であり、一般的な画像解析ソフトウエアを用いて求めることができる。砥粒のアスペクト比の下限は、特に制限されないが、１．０以上であることが好ましい。

砥粒のレーザー回折散乱法により求められる粒度分布において、微粒子側から積算粒子重量が全粒子重量の９０％に達するときの粒子の直径（Ｄ９０）と全粒子の全粒子重量の１０％に達するときの粒子の直径（Ｄ１０）との比であるＤ９０／Ｄ１０の下限は、特に制限されないが、１．１以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、１．３以上であることがさらに好ましい。また、研磨用組成物中の砥粒における、レーザー回折散乱法により求められる粒度分布において、微粒子側から積算粒子重量が全粒子重量の９０％に達するときの粒子の直径（Ｄ９０）と全粒子の全粒子重量の１０％に達するときの粒子の直径（Ｄ１０）との比Ｄ９０／Ｄ１０の上限は特に制限されないが、２．０４以下であることが好ましい。このような範囲であれば、研磨対象物表面の欠陥をより低減することができる。

砥粒の大きさ（平均一次粒子径、平均二次粒子径、アスペクト比、Ｄ９０／Ｄ１０等）は、砥粒の製造方法の選択等により適切に制御することができる。

本発明の一実施形態による研磨用組成物中の砥粒の含有量（濃度）の下限は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。また、本発明の研磨用組成物中、砥粒の含有量の上限は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、３質量％以下であることがよりさらに好ましい。上限がこのようであると、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じるのをより抑えることができる。なお、研磨用組成物が２種以上の砥粒を含む場合には、砥粒の含有量はこれらの合計量を意図する。

［一分子中に電子求引部と電子供与部とを有する化合物］
本発明の一実施形態による研磨用組成物は、一分子中に電子求引部と電子供与部とを有する化合物（以下、単に「化合物」、または「本発明に係る化合物」とも称する）を含む。

本明細書において、「電子求引部」とは、Ｈａｍｍｅｔｔ則における置換基定数σ_ｐ ^０（以下、単に「置換基定数σ_ｐ ^０」とも称する）の値が正の値を示す基のことを指すものとする。同様に、「電子供与部」とは、Ｈａｍｍｅｔｔ則における置換基定数σ_ｐ ^０の値が負の値を示す基のことを指すものとする。

ここで、「Ｈａｍｍｅｔｔ則」とは、芳香族化合物における置換基が芳香環の電子状態に与える効果を説明するために用いられる経験則であり、通常は、日本化学会編「化学便覧基礎編ＩＩ改訂４版」（平成５年９月３０日、丸善株式会社発行）３７９ページに記載されているように、無置換の安息香酸のｐＫａからその置換基を有する安息香酸のｐＫａを減算した値として算出される。置換基定数σ_ｐ ^０の値は、水素原子の場合を０とすると、電子求引性が高くなるに従って絶対値の大きな正の値となり、電子供与性が高くなるに従って絶対値の大きな負の値となる。よって、この置換基定数σ_ｐ ^０を用いることにより、置換基を有している化合物の電子状態や電子密度を予測・表現することが可能となる。代表的な置換基について、日本化学会編「化学便覧基礎編ＩＩ改訂４版」（平成５年９月３０日、丸善株式会社発行）に記載されている置換基定数σ_ｐ ^０の値を下記表Ａに示す。なお、本発明においては、上記文献に置換基定数σ_ｐ ^０の値が記載されている基については、その値を用いるものとし、記載されていない基については、日本化学会編「化学便覧基礎編ＩＩ改訂４版」（平成５年９月３０日、丸善株式会社発行）に記載されている置換基定数σ_ｐ ^０の値の測定条件と同様の条件で測定し、算出することにより求めるものとする。

該化合物は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。また、該化合物は、合成品を用いてもよいし市販品を用いてもよい。

本発明の効果をより効率的に得るという観点から、上記電子求引部は、−ＮＯ_２基（ニトロ基）、−ＳＯ_２ＣＨ_３基（メタンスルホニル基）、−ＣＮ基（シアノ基）、−Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１基（ｎは１〜８の整数）、−Ｃ_ｍ＋１Ｆ_３ｍ構造を有する基（ｍは１〜８の整数）、−ＣＯＣＨ_３基（アセチル基）、−ＣＨＯ基（ホルミル基）、−Ｆ基（フルオロ基）、および−Ｃｌ基（クロロ基）、および−Ｂｒ基（ブロモ基）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

本発明の効果をより効率的に得るという観点から、上記電子供与部は、−Ｎ（ＣＨ_３）_２基（ジメチルアミノ基）、−ＮＨ_２基（アミノ基）、−ＯＨ基（ヒドロキシ基）、−ＯＣＨ_３基（メトキシ基）、−ＣＨ_３基（メチル基）、および−Ｃ_６Ｈ_５基（フェニル基）、からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

−Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１基（ｎは１〜８の整数）で表される基（パーフルオロアルキル基）の具体的な例としては、−ＣＦ_３基（トリフルオロメチル基）、−Ｃ_２Ｆ_５（ペンタフルオロエチル基）、−Ｃ_３Ｆ_７基（ヘプタフルオロプロピル基）、−Ｃ_４Ｆ_９基（ノナフルオロブチル基）、−Ｃ_６Ｆ_１３基（トリデカフルオロヘキシル基）等が挙げられる。

−Ｃ_ｍ＋１Ｆ_３ｍ構造を有する基（ｍは１〜８の整数）で表される基の具体的な例としては、−ＣＨ_２ＣＦ_３基（トリフルオロエチル基）、−Ｃ_３Ｆ_６Ｈ基（ヘキサフルオロプロピル基）等が挙げられる。なお、−Ｃ_ｍ＋１Ｆ_３ｍ構造を有する基に、上記のパーフルオロアルキル基は含まれない。

本発明の効果をさらに効率的に得るという観点から、本発明に係る化合物が有する電子求引部および電子供与部の組み合わせは、下記表１の（１）〜（６６）に示す組み合わせの少なくとも１つであることがより好ましい。

本発明の効果をよりさらに効率的に得るという観点から、本発明に係る化合物が有する電子求引部および電子供与部の組み合わせは、下記表２の（１）〜（４１）、（４３）〜（４７）、（４９）〜（５２）、（５５）〜（５８）、および（６１）〜（６４）に示す組み合わせの少なくとも１つであることがよりさらに好ましい。

本発明の効果をよりさらに効率的に得るという観点から、本発明に係る化合物が有する電子求引部および電子供与部の組み合わせは、下記表３の（１）〜（４）、（７）〜（１０）、（１３）〜（１６）、（１９）〜（２２）、（２５）〜（２８）、（３１）〜（３４）、および（３７）〜（４０）に示す組み合わせの少なくとも１つであることが特に好ましい。

本発明に係る化合物のより具体的な例を挙げれば、例えば、２，２，２−トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−１−ｎ−オクタノール、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ノナフルオロ−ｔ−ブタノール、ジメチルニトロアミン、ニトロエタノール、エチレンシアンヒドリン、アセトニトリル、アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンメチルエステル、グリコール酸メチル、２−クロロエチルアミン等が挙げられる。

これら化合物の中でも、２，２，２−トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−１−ｎ−オクタノール、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ノナフルオロ−ｔ−ブタノール、ジメチルニトロアミン、ニトロエタノール、エチレンシアンヒドリン、アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンメチルエステル、グリコール酸メチル、または２−クロロエチルアミンが好ましい。これら化合物の中でも、２，２，２−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ジメチルニトロアミン、ニトロエタノール、エチレンシアンヒドリン、アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンメチルエステル、またはグリコール酸メチルがより好ましい。これら化合物の中でも、２，２，２−トリフルオロエタノール、ジメチルニトロアミン、ニトロエタノール、エチレンシアンヒドリン、またはアミノアセトニトリルがさらに好ましい。

本発明に係る化合物は、本発明の効果をより効率よく得るという観点から、ハロゲン化アルコールであることが好ましい。ハロゲン化アルコールの例としては、２，２，２−トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−１−ｎ−オクタノール、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ノナフルオロ−ｔ−ブタノール等が挙げられる。

本発明に係る化合物の含有量（濃度）は特に制限されないが、研磨用組成物の総体積に対して、０．５ｍＭ（注：「ｍＭ」は「ｍｍｏｌ／Ｌ」）以上であることが好ましく、１ｍＭ以上であることがより好ましく、３ｍＭ以上であることがさらに好ましく、５ｍＭ以上であることがよりさらに好ましい。また、本発明に係る化合物の含有量（濃度）の上限は、研磨用組成物の総体積に対して、１００ｍＭ以下であることが好ましく、５０ｍＭ以下であることがより好ましく、２０ｍＭ以下であることがさらに好ましく、１５ｍＭであることがよりさらに好ましい。すなわち、本発明に係る化合物の含有量（濃度）は、研磨用組成物の総体積に対して、好ましくは０．５ｍＭ以上１００ｍＭ以下、より好ましくは１ｍＭ以上５０ｍＭ以下、さらに好ましくは３ｍＭ以上２０ｍＭ以下であり、よりさらに好ましくは５ｍＭ以上１５ｍＭ以下である。このような範囲であれば、高い研磨速度を得るという本発明の効果が効率よく得られる。なお、研磨用組成物が２種以上の本発明に係る化合物を含む場合には、該化合物の含有量はこれらの合計量を意図する。

［分散媒］
本発明の研磨用組成物は、研磨用組成物を構成する各成分の分散のために分散媒が用いられる。分散媒としては、有機溶媒、水が挙げられるが、その中でも水を含むことが好ましい。

研磨対象物の汚染や他の成分の作用を阻害することを抑制するという観点から、分散媒としては不純物をできる限り含有しない水が好ましい。このような水としては、例えば、遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下である水が好ましい。ここで、水の純度は、例えば、イオン交換樹脂を用いる不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって高めることができる。具体的には、水としては、例えば、脱イオン水（イオン交換水）、純水、超純水、蒸留水等を用いることが好ましい。通常は、研磨用組成物に含まれる分散媒の９０体積％以上が水であることが好ましく、９５体積％以上が水であることがより好ましく、９９体積％以上が水であることがさらに好ましく、１００体積％が水であることが特に好ましい。

［研磨用組成物のｐＨ］
本発明の研磨用組成物のｐＨは、特に制限されないが、７未満であることが好ましい。ｐＨが７以上であると、研磨対象物の研磨速度が低下する場合がある。該ｐＨは、好ましくは６．５以下であり、より好ましくは６以下であり、さらに好ましくは５．５以下であり、よりさらに好ましくは４．５以下である。また、該ｐＨの下限は、好ましくは１以上であり、より好ましくは１．５以上であり、さらに好ましくは２以上であり、よりさらに好ましくは２．５以上である。

なお、研磨用組成物のｐＨは、実施例に記載の方法により測定することができる。

（ｐＨ調整剤）
本発明に係る研磨用組成物は、ｐＨを上記範囲内に調整する目的で、ｐＨ調整剤をさらに含んでいてもよい。

ｐＨ調整剤としては、公知の酸、塩基、またはこれらの塩を使用することができる。ｐＨ調整剤として使用できる酸の具体例としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸、およびリン酸等の無機酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ジグリコール酸、２−フランカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、３−フランカルボン酸、２−テトラヒドロフランカルボン酸、メトキシ酢酸、メトキシフェニル酢酸、およびフェノキシ酢酸等の有機酸が挙げられる。

ｐＨ調整剤として使用できる塩基としては、エタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン、水酸化第四アンモニウム等の有機塩基、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、水酸化テトラメチルアンモニウム、アンモニア等が挙げられる。

上記ｐＨ調整剤は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。

また、上記の酸と組み合わせて、上記酸のアンモニウム塩や、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩をｐＨ緩衝剤として用いてもよい。

ｐＨ調整剤およびｐＨ緩衝剤の添加量は、特に制限されず、研磨用組成物のｐＨが所望の範囲内となるよう適宜調整すればよい。

［その他の添加剤］
本発明の研磨用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、キレート剤、増粘剤、酸化剤、分散剤、表面保護剤、濡れ剤、界面活性剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤等の公知の添加剤をさらに含有してもよい。上記添加剤の含有量は、その添加目的に応じて適宜設定すればよい。

ただし、本発明の研磨用組成物は、酸化剤を実質的に含有しないことが好ましい。ここでいう酸化剤の具体例としては、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム等が挙げられる。なお、「研磨用組成物が酸化剤を実質的に含有しない」とは、少なくとも意図的には酸化剤を含有させないことをいう。したがって、原料や製法等に由来して微量の酸化剤が不可避的に含まれている研磨用組成物は、ここでいう酸化剤を実質的に含有しない研磨用組成物の概念に包含され得る。例えば、研磨用組成物中における酸化剤のモル濃度が０．０００５モル／Ｌ以下、好ましくは０．０００１モル／Ｌ以下、より好ましくは０．００００１モル／Ｌ以下、特に好ましくは０．０００００１モル／Ｌ以下である。

＜研磨用組成物の製造方法＞
本発明の研磨用組成物の製造方法は、特に制限されず、例えば、砥粒、本発明に係る化合物、および必要に応じて他の添加剤を、分散媒中で攪拌混合することにより得ることができる。各成分の詳細は上述した通りである。したがって、本発明は、砥粒と、一分子中に電子求引部および電子供与部を有する化合物と、分散媒と、を混合することを有する、研磨用組成物の製造方法を提供する。

各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０℃以上４０℃以下が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も、均一混合できれば特に制限されない。

＜研磨方法および半導体基板の製造方法＞
本発明は、本発明の一実施形態に係る研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨する工程と、を含む研磨方法を提供する。また、本発明は、上記研磨方法を有する、半導体基板の製造方法を提供する。

研磨装置としては、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。

研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。

研磨条件については、例えば、研磨定盤の回転速度は、１０ｒｐｍ（０．１７ｓ^−１）以上５００ｒｐｍ（８．３ｓ^−１）が好ましい。研磨対象物を有する基板にかける圧力（研磨圧力）は、０．５ｐｓｉ（３．４ｋＰａ）以上１０ｐｓｉ（６８．９ｋＰａ）以下が好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の研磨用組成物で覆われていることが好ましい。

研磨終了後、基板を流水中で洗浄し、スピンドライヤ等により基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることにより、金属を含む層を有する基板が得られる。

本発明の研磨用組成物は一液型であってもよいし、二液型をはじめとする多液型であってもよい。また、本発明の研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水等の希釈液を使って、例えば１０倍以上に希釈することによって調製されてもよい。

本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。また、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２０℃以上２５℃以下）／相対湿度４０％ＲＨ以上５０％ＲＨ以下の条件下で行われた。

＜研磨用組成物の調製＞
（実施例１）
砥粒としてコロイダルシリカ（平均一次粒子径３５ｎｍ、平均二次粒子径７０ｎｍ、平均会合度２．０）を、研磨用組成物の総質量を１００質量％として１質量％の濃度となるように水に加えた。さらに、ｐＨ調整剤として乳酸を、ｐＨが３となるように添加した。その後、室温（２５℃）で３０分攪拌混合し、研磨用組成物を調製した。

砥粒の平均一次粒子径は、マイクロメリティックス社製の“ＦｌｏｗＳｏｒｂＩＩ２３００”を用いて測定されたＢＥＴ法による砥粒の比表面積と、砥粒の密度とから算出した。また、砥粒の平均二次粒子径は、日機装株式会社製動的光散乱式粒子径・粒度分布装置ＵＰＡ−ＵＴＩ１５１により測定した。さらに、研磨用組成物（液温：２５℃）のｐＨは、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製型番：ＬＡＱＵＡ）により確認した。

（実施例２〜１１、比較例１〜３）
電子求引部および電子供与部を有する化合物の種類および添加量、ならびにｐＨを下記表４のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各研磨用組成物を調製した。

［評価］
研磨対象物として、表面に厚さ１００００ÅのＴＥＯＳ膜を形成したシリコンウェーハ（２００ｍｍ、ブランケットウェーハ、アドバンテック株式会社製）を準備した。それぞれのシリコンウェーハを６０ｍｍ×６０ｍｍのチップに切断したクーポンを試験片とし、上記で得られた各研磨用組成物を用いて、基板を以下の研磨条件で研磨した。

（研磨条件）
研磨機としてＥＪ−３８０ＩＮ−ＣＨ（日本エンギス株式会社製）を、研磨パッドとして硬質ポリウレタンパッドＩＣ１０００（ロームアンドハース社製）を、それぞれ用いた。研磨圧力３．０５ｐｓｉ（２１．０ｋＰａ）、定盤回転数６０ｒｐｍ、キャリア回転数６０ｒｐｍ、研磨用組成物の供給速度１００ｍｌ／ｍｉｎの条件で、研磨時間は６０秒で研磨を実施した。

＜研磨レート＞
研磨レート（ＲｅｍｏｖａｌＲａｔｅ；ＲＲ、研磨速度）は、以下の式により計算した。

膜厚は、光干渉式膜厚測定装置（大日本スクリーン製造株式会社製、型番：ラムダエースＶＭ−２０３０）によって求めて、研磨前後の膜厚の差を研磨時間で除することにより研磨レートを評価した。

研磨レートの評価結果を下記表４に示す。

上記表４から明らかなように、本発明に係る化合物を含む実施例の研磨用組成物を用いた場合、比較例の研磨用組成物と比べて、研磨対象物を高い研磨速度で研磨できることがわかった。

Claims

砥粒と、
一分子中に電子求引部および電子供与部を有する化合物と、
分散媒と、
を含む、研磨用組成物。
前記電子求引部は、−ＮＯ_２基、−ＳＯ_２ＣＨ_３基、−ＣＮ基、−Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１基（ｎは１〜８の整数）、−Ｃ_ｍ＋１Ｆ_３ｍ構造を有する基（ｍは１〜８の整数）、−ＣＯＣＨ_３基、−ＣＨＯ基、−Ｆ基、−Ｃｌ基、および−Ｂｒ基からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の研磨用組成物。
前記電子供与部は、−Ｎ（ＣＨ_３）_２基、−ＮＨ_２基、−ＯＨ基、−ＯＣＨ_３基、−ＣＨ_３基、および−Ｃ_６Ｈ_５基からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の研磨用組成物。
前記化合物が有する前記電子求引部および前記電子供与部の組み合わせは、下記表１の（１）〜（６６）に示す組み合わせの少なくとも１つである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
前記化合物が有する前記電子求引部および前記電子供与部の組み合わせは、下記表２の（１）〜（４１）、（４３）〜（４７）、（４９）〜（５２）、（５５）〜（５８）、および（６１）〜（６４）に示す組み合わせの少なくとも１つである、請求項４に記載の研磨用組成物。
前記化合物が有する前記電子求引部および前記電子供与部の組み合わせは、下記表３の（１）〜（４）、（７）〜（１０）、（１３）〜（１６）、（１９）〜（２２）、（２５）〜（２８）、（３１）〜（３４）、および（３７）〜（４０）に示す組み合わせの少なくとも１つである、請求項４または５に記載の研磨用組成物。
前記化合物は、ハロゲン化アルコールである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
前記化合物の含有量は、１ｍＭ以上５０ｍＭ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
ｐＨが７未満である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
前記砥粒は、コロイダルシリカを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
酸化ケイ素を含む研磨対象物を研磨する用途で用いられる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
砥粒と、一分子中に電子求引部および電子供与部を有する化合物と、分散媒と、を混合することを含む、研磨用組成物の製造方法。
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いて、研磨対象物を研磨する工程を含む、研磨方法。
請求項１３に記載の研磨方法を有する、半導体基板の製造方法。