KR20210031822A - 연마용 조성물, 연마용 조성물의 제조 방법, 연마 방법 및 반도체 기판의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 관한 연마용 조성물은, 콜로이달 실리카와, 식(1)로 표시되는 제4급 암모늄 양이온을 함유하고, pH가 4.0 미만이며, 상기 콜로이달 실리카의 제타 전위가, -60㎷ 이상 -35㎷ 이하이다.

Description

연마용 조성물, 연마용 조성물의 제조 방법, 연마 방법 및 반도체 기판의 제조 방법{POLISHING COMPOSITION, METHOD OF PRODUCING THE SAME, POLISHING METHOD AND METHOD OF PRODUCING SEMICONDUCTOR SUBSTRATE}
본 발명은, 연마용 조성물, 연마용 조성물의 제조 방법, 연마 방법 및 반도체 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 반도체 기판 표면의 다층 배선화에 수반하여, 디바이스를 제조할 때, 물리적으로 반도체 기판을 연마하여 평탄화하는, 소위, 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing; CMP) 기술이 이용되고 있다. CMP는, 실리카나 알루미나, 세리아 등의 지립, 방식제, 계면 활성제 등을 포함하는 연마용 조성물(슬러리)을 사용하여, 반도체 기판 등의 연마 대상물(피연마물)의 표면을 평탄화하는 방법이며, 연마 대상물(피연마물)은, 실리콘, 폴리실리콘, 산화규소(SiO2), 탄소 함유 산화규소(SiOC), 실리콘 질화물(SiN)이나, 금속 등을 포함하는 배선, 플러그 등이다.
예를 들어, 일본 특허 공개 제2008-091569호 공보(한국 특허 출원 공개 제2008-30479호 및 대만 특허 출원 공개 제200817498호에 상당)에는, SiOC 등의 저비유전율의 절연막을 연마하기 위한 연마용 조성물로서, 콜로이달 실리카 입자, 벤조트리아졸 화합물, 및 제2급 또는 제3급 아미노알코올을 포함하고, pH가 7 내지 10의 범위인 연마용 조성물이 개시되어 있다. 이 기술에 의하면, SiOC 등의 절연막의 스크래치 발생을 억제할 수 있다고 한다.
그러나, 일본 특허 공개 제2008-091569호 공보(한국 특허 출원 공개 제2008-30479호 및 대만 특허 출원 공개 제200817498호에 상당)에 기재된 기술에서는, 연마 속도의 향상이 아직 불충분하다는 문제가 있음을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명은, SiOC를 높은 연마 속도로 연마할 수 있는 연마용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 콜로이달 실리카와, 하기 식(1):
Figure pat00001
여기서, R1 내지 R4 중 1 또는 2의 기는, 각각 독립적으로, 탄소수 3 이상 20 이하의 알킬기, 탄소수 3 이상 20 이하의 알케닐기 또는 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기인 제1 기이고, R1 내지 R4 중 상기 제1 기 이외의 나머지의 3 또는 2의 기는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 또는 2의 알킬기 또는 탄소수 2의 알케닐기인 제2 기이며, A-는, 1가의 음이온임,
로 표시되는 제4급 암모늄 화합물을 함유하고, pH가 4.0 미만이며, 상기 콜로이달 실리카의 제타 전위가, -60㎷ 이상 -35㎷ 이하인, 연마용 조성물에 의해, 상기 과제가 해결된다는 것을 알아냈다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시 형태에만 한정되지는 않는다. 또한, 특기하지 않는 한, 조작 및 물성 등의 측정은 실온(20 내지 25℃)/상대 습도 40 내지 50％RH의 조건에서 측정한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는, 「X 이상 Y 이하」를 의미한다.
<연마용 조성물>
본 발명의 일 형태에 관한 연마용 조성물은, 연마 대상물을 연마하기 위해 사용되는 연마용 조성물이며, 콜로이달 실리카와, 하기 식(1):
Figure pat00002
여기서,
R1 내지 R4 중 1 또는 2의 기는, 각각 독립적으로, 탄소수 3 이상 20 이하의 알킬기, 탄소수 3 이상 20 이하의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 제1 기이고,
R1 내지 R4 중 상기 제1 기 이외의 나머지의 3 또는 2의 기는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 또는 2의 알킬기 또는 탄소수 2의 알케닐기인 제2 기이며,
A-는, 1가의 음이온임,
로 표시되는 제4급 암모늄 화합물을 함유하고, pH가 4.0 미만이며, 상기 콜로이달 실리카의 제타 전위가, -60㎷ 이상 -35㎷ 이하인, 연마용 조성물이다. 당해 연마용 조성물에 의하면, SiOC를 높은 연마 속도로 연마할 수 있다.
본 발명의 연마용 조성물에 의해, 상기 효과를 발휘하는 이유는 반드시 명확한 것은 아니지만, 이하와 같이 생각된다.
본 발명의 연마용 조성물은, pH4.0 미만에 있어서 소정의 제타 전위인 콜로이달 실리카와, 특정 구조의 제4급 암모늄 화합물을 함유한다. 구체적으로는, 연마용 조성물에 사용되는 콜로이달 실리카는, pH4.0 미만에 있어서 제타 전위가 -60㎷ 내지 -35㎷이며, 제4급 암모늄 화합물은, 소수성의 기(제1 기)를 1개 또는 2개 갖는다.
여기서, 「제타(ζ) 전위」란, 서로 접하고 있는 고체와 액체가 상대 운동을 행하였을 때의 양자 계면에 발생하는 전위차이다. 본 발명의 연마용 조성물에 있어서는, pH가 4.0 미만이며, 이 pH4.0 미만에 있어서 특정 구조의 제4급 암모늄 화합물이 존재함으로써, SiOC 표면의 제타 전위는 현저하게 양전(陽轉)된다. 즉, pH4.0 미만에 있어서의 특정 구조의 제4급 암모늄 화합물의 존재 하에서는, SiOC 표면은 정으로 대전되어 있어, 그 제타 전위의 절댓값이 커진다.
따라서, 본 발명의 연마용 조성물을 사용하여 SiOC를 연마하는 경우, 특정 구조의 제4급 암모늄 화합물의 존재 하에서, 콜로이달 실리카는 부로 대전되어 있고, SiOC는 정으로 대전되어 있다. 이에 의해, SiOC와 콜로이달 실리카는 강하게 끌어당기기 때문에, SiOC의 연마 속도가 높아진다. 단, 이러한 메커니즘은 추측에 지나지 않고, 본 발명의 기술적 범위를 제한하지 않는 것은 물론이다.
[연마 대상물]
본 발명의 연마용 조성물에 의해 연마되는 연마 대상물은, SiOC(탄소 함유 산화규소)를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 연마용 조성물은, SiOC를 포함하는 연마 대상물을 연마하는 용도로 사용되는 것이 바람직하다. 연마 대상물은, SiOC 이외의 재료를 포함하고 있어도 되고, 연마 대상물에 포함되는 SiOC 이외의 재료로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 산화규소, 질화규소, 탄질화규소(SiCN), 다결정 실리콘(폴리실리콘), 비정질 실리콘(아몰퍼스 실리콘), 금속, SiGe 등을 들 수 있다.
SiOC를 포함하는 연마 대상물로서는, 공지의 방법에 의해 형성된 SiOC(막)를 포함하는 것이면 되지만, 예를 들어 SOG(Spin on glass)법에 의해 형성된 SiOC(막), 유동성 화학 기상 성막(Flowable chemical vapor deposition; FCVD)법에 의해 형성된 SiOC(막)를 포함하는 연마 대상물을 적합하게 들 수 있다.
[콜로이달 실리카]
본 발명의 연마용 조성물은, 지립으로서 콜로이달 실리카를 포함한다. 본 발명의 연마용 조성물에 사용되는 콜로이달 실리카는, pH4.0 미만에서 -60㎷ 이상 -35㎷ 이하의 제타 전위를 나타내는 것이다. 콜로이달 실리카의 제타 전위는, -55㎷ 이상 -38㎷ 이하인 것이 바람직하고, -50㎷ 이상 -40㎷ 이하인 것이 보다 바람직하다. 콜로이달 실리카가 이와 같은 범위의 제타 전위를 갖고 있음으로써, SiOC에 대한 연마 속도를 보다 향상시킬 수 있다.
여기서, 연마용 조성물 중의 콜로이달 실리카의 제타 전위는, 연마용 조성물을 오츠카 덴시 가부시키가이샤제 ELS-Z2에 로딩하고, 측정 온도 25℃에서 플로우셀을 사용하여 레이저 도플러법(전기 영동 광산란 측정법)으로 측정하고, 얻어지는 데이터를 Smoluchowski의 식으로 해석함으로써, 산출한다.
콜로이달 실리카의 제조 방법으로서는, 규산 소다법, 졸겔법을 들 수 있고, 어느 제조 방법으로 제조된 콜로이달 실리카라도, 본 발명의 콜로이달 실리카로서 적합하게 사용된다. 그러나, 금속 불순물 저감의 관점에서, 졸겔법에 의해 제조된 콜로이달 실리카가 바람직하다. 졸겔법에 의해 제조된 콜로이달 실리카는, 반도체 중에 확산성이 있는 금속 불순물이나 염화물 이온 등의 부식성 이온의 함유량이 적기 때문에 바람직하다. 졸겔법에 의한 콜로이달 실리카의 제조는, 종래 공지의 방법을 사용하여 행할 수 있고, 구체적으로는, 가수분해 가능한 규소 화합물(예를 들어, 알콕시실란 또는 그의 유도체)을 원료로 하여, 가수분해·축합 반응을 행함으로써, 콜로이달 실리카를 얻을 수 있다.
사용하는 콜로이달 실리카의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 표면 수식한 콜로이달 실리카의 사용이 가능하다. 콜로이달 실리카의 표면 수식은, 예를 들어 콜로이달 실리카의 표면에 유기산의 관능기를 화학적으로 결합시키는 것, 즉 유기산의 고정화에 의해 행할 수 있다. 또는, 알루미늄, 티타늄 또는 지르코늄 등의 금속, 혹은 그들의 산화물을 콜로이달 실리카와 혼합하여 실리카 입자의 표면에 도프시킴으로써 콜로이달 실리카의 표면 수식을 행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서, 연마용 조성물 중에 포함되는 콜로이달 실리카는, 유기산을 표면에 고정화한 콜로이달 실리카이다. 유기산을 표면에 고정화한 콜로이달 실리카는, 유기산이 고정화되어 있지 않는 통상의 콜로이달 실리카에 비해, 연마용 조성물 중에서의 제타 전위의 절댓값이 큰 경향이 있다. 그 때문에, 연마용 조성물 중에 있어서의 콜로이달 실리카의 제타 전위를 -60㎷ 이상 -35㎷ 이하의 범위로 조정하기 쉽다.
또한, 콜로이달 실리카의 제타 전위는, 예를 들어 상술한 유기산을 표면에 고정화한 콜로이달 실리카로 할 뿐만 아니라, 후술하는 제4급 암모늄 화합물의 종류나 첨가량을 조절함으로써, 원하는 범위로 제어할 수 있다. 또한, 콜로이달 실리카의 제타 전위는, 예를 들어 pH 조정제로서 후술하는 산을 사용함으로써, 원하는 범위로 제어할 수 있다.
유기산을 표면에 고정화한 콜로이달 실리카로서는, 카르복실산기, 술폰산기, 포스폰산기, 알루민산기 등의 유기산을 표면에 고정화한 콜로이달 실리카를 바람직하게 들 수 있다. 이들 중, 용이하게 제조할 수 있다는 관점에서 술폰산, 카르복실산을 표면에 고정화한 콜로이달 실리카인 것이 바람직하고, 술폰산을 표면에 고정화한 콜로이달 실리카인 것이 보다 바람직하다.
콜로이달 실리카의 표면에 대한 유기산의 고정화는, 콜로이달 실리카와 유기산을 단순히 공존시키는 것만으로는 달성되지 않는다. 예를 들어, 유기산의 1종인 술폰산을 콜로이달 실리카에 고정화하는 것이면, 예를 들어 "Sulfonic acid-functionalized silica through of thiol groups", Chem. Commun. 246-247(2003)에 기재된 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 티올기를 갖는 실란 커플링제를 콜로이달 실리카에 커플링시킨 후에 과산화수소로 티올기를 산화함으로써, 술폰산을 표면에 고정화한 콜로이달 실리카(술폰산 수식 콜로이달 실리카)를 얻을 수 있다.
혹은, 유기산의 1종인 카르복실산을 콜로이달 실리카에 고정화하는 것이면, 예를 들어 "Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel", Chemistry Letters, 3, 228-229(2000)에 기재된 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는, 광 반응성 2-니트로벤질에스테르를 포함하는 실란 커플링제를 콜로이달 실리카에 커플링시킨 후에 광 조사함으로써, 카르복실산을 표면에 고정화한 콜로이달 실리카(카르복실산 수식 콜로이달 실리카)를 얻을 수 있다.
본 발명의 연마용 조성물 중, 콜로이달 실리카의 평균 1차 입자경의 하한은, 1㎚ 이상인 것이 바람직하고, 5㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 7㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 연마용 조성물 중, 콜로이달 실리카의 평균 1차 입자경의 상한은, 100㎚ 이하가 바람직하고, 75㎚ 이하가 보다 바람직하고, 50㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 이러한 범위이면, 연마용 조성물을 사용하여 연마한 후의 연마 대상물의 표면에 발생할 수 있는 스크래치 등의 디펙트를 억제할 수 있다. 또한, 콜로이달 실리카의 평균 1차 입자경은, 예를 들어 BET법으로 측정되는 콜로이달 실리카의 비표면적에 기초하여 산출된다.
본 발명의 연마용 조성물 중, 콜로이달 실리카의 평균 2차 입자경의 하한은, 2㎚ 이상인 것이 바람직하고, 10㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 연마용 조성물 중, 콜로이달 실리카의 평균 2차 입자경의 상한은, 200㎚ 이하가 바람직하고, 150㎚ 이하가 보다 바람직하고, 100㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 이와 같은 범위이면, 연마용 조성물을 사용하여 연마한 후의 연마 대상물의 표면에 발생할 수 있는 스크래치 등의 디펙트를 억제할 수 있다. 또한, 콜로이달 실리카의 평균 2차 입자경은, 예를 들어 레이저 회절 산란법으로 대표되는 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다.
콜로이달 실리카의 평균 회합도는, 바람직하게는 5.0 이하이고, 보다 바람직하게는 3.0 이하이고, 더욱 보다 바람직하게는 2.5 이하이다. 콜로이달 실리카의 평균 회합도가 작아짐에 따라서, 연마용 조성물을 사용하여 연마 대상물을 연마함으로써 표면 결함이 적은 연마면이 얻어지기 쉽다. 또한, 콜로이달 실리카의 평균 회합도는, 바람직하게는 1.0 이상이며, 보다 바람직하게는 1.2 이상이다. 콜로이달 실리카의 평균 회합도가 커짐에 따라서, 연마용 조성물에 의한 연마 대상물의 제거 속도가 향상되는 이점이 있다. 또한, 콜로이달 실리카의 평균 회합도는, 콜로이달 실리카의 평균 2차 입자경의 값을 평균 1차 입자경의 값으로 제산함으로써 얻어진다.
본 발명에 있어서, 콜로이달 실리카의 형상은, 특별히 제한되지 않고, 구상 또는 비구 형상 중 어느 쪽이어도 되지만, 비구 형상인 것이 바람직하다. 비구 형상의 구체예로서는, 삼각 기둥이나 사각 기둥 등의 다각 주상, 원주상, 원주의 중앙부가 단부보다도 볼록한 베개 형상, 원반의 중앙부가 관통되어 있는 도넛상, 판상, 중앙부에 잘록부를 갖는 소위 누에고치형 형상, 복수의 입자가 일체화되어 있는 소위 회합형 구형상, 표면에 복수의 돌기를 갖는 소위 별사탕 형상, 럭비볼 형상 등, 다양한 형상을 들 수 있고, 특별히 제한되지 않는다.
콜로이달 실리카의 함유량의 하한은, 연마용 조성물에 대하여, 0.1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 콜로이달 실리카의 함유량의 상한은, 연마용 조성물에 대하여, 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 범위이면, 연마 속도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 연마용 조성물이 2종 이상의 콜로이달 실리카를 포함하는 경우에는, 콜로이달 실리카의 함유량은 이들의 합계량을 의미한다.
상기 제타 전위가 특정 범위에 있는 콜로이달 실리카를 포함하고 있으면, 본 발명의 일 실시 형태에 의한 연마용 조성물은, 다른 지립을 포함하고 있어도 된다. 다른 지립의 예로서는, 예를 들어 알루미나 입자, 지르코니아 입자, 티타니아 입자 등의 금속 산화물 입자를 들 수 있다.
[제4급 암모늄 화합물]
본 발명의 연마용 조성물은, 하기 식(1)로 표시되는 제4급 암모늄 화합물(이하, 간단히 「제4급 암모늄 화합물」이라고도 칭함)을 포함한다.
Figure pat00003
식(1)에 있어서, R1 내지 R4 중 1 또는 2의 기는, 각각 독립적으로, 탄소수 3 이상 20 이하의 알킬기, 탄소수 3 이상 20 이하의 알케닐기 또는 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기인 제1 기이고, R1 내지 R4 중 제1 기 이외의 나머지의 3 또는 2의 기는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 또는 2의 알킬기 또는 탄소수 2의 알케닐기인 제2 기이다.
여기서, 제1 기는, 제4급 암모늄 화합물에 있어서 소수성의 기로서 작용한다. 본 발명의 연마용 조성물에 있어서는, 소수성이 높은 제1 기를 갖는 제4급 암모늄 화합물이 존재함으로써, 연마용 조성물 중에 있어서, 제4급 암모늄염이 양이온 계면 활성제로서 거동하고, 결과로서 SiOC 표면의 제타 전위를 현저하게 양전시킬 수 있을 것으로 추측된다.
또한, 상기 제1 기를 2개 갖는 경우, 제1 기는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 마찬가지로, 3 또는 2 존재하는 제2 기는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
탄소수 3 이상 20 이하의 알킬기는, 직쇄상이어도 분지상이어도 된다. 탄소수 3 이상 20 이하의 알킬기의 구체예에 대하여 특별히 제한은 없지만, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기(미리스틸기), n-펜타데실기, n-헥사데실기(팔미틸기), n-헵타데실기, n-옥타데실기(스테아릴기), n-노나데실기, n-이코실기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 이상 20 이하의 알케닐기는, 직쇄상이어도 분지상이어도 된다. 탄소수 3 이상 20 이하의 알케닐기의 구체예에 대하여 특별히 제한은 없지만, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-옥테닐기, 2-옥테닐기, 1-도데세닐기, 2-도데세닐기, 3-도데세닐기, 2-테트라데세닐기, 1-헥사데세닐기, 2-헥사데세닐기, 1-옥타데세닐기, 2-옥타데세닐기, 올레일 기(시스-9-옥타데세닐기) 등을 들 수 있다.
탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기는, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-에틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 또는 2의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 2의 알케닐기의 구체예로서는, 비닐기를 들 수 있다.
식(1)로 표시되는 제4급 암모늄 화합물에 있어서, 제1 기(즉, R1 내지 R4 중 1 또는 2의 기)는, 탄소수 4 이상 18 이하의 알킬기, 탄소수 4 이상 18 이하의 알케닐기, 또는 탄소수 6 이상 18 이하의 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 6 이상 16 이하의 알킬기, 탄소수 6 이상 16 이하의 알케닐기, 또는 탄소수 6 이상 16 이하의 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 8 이상 13 이하의 알킬기, 탄소수 8 이상 13 이하의 알케닐기, 또는 탄소수 6 이상 13 이하의 아릴기인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 8 이상 13 이하의 알킬기가 가장 바람직하다. 또한, 제2 기(즉, R1 내지 R4 중 제1 기 이외의 나머지의 3 또는 2의 기)는, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
제4급 암모늄 화합물에 있어서, 제1 기는, R1 내지 R4의 4개 중 1개 또는 2개이며, 제2 기는, R1 내지 R4의 4개 중 3개 또는 2개이지만, 바람직하게는 제1 기는 1개이고, 제2 기는 3개이다. 이에 의해, 연마 속도의 향상이 보다 발휘된다.
식(1)에 있어서, A-는, 1가의 음이온이다. 1가의 음이온 A-는, 임의의 1가의 음이온이며, 특별히 제한되지는 않지만, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등의 할로겐화물 이온; 수산화물 이온; 벤조산 이온 등의 유기산 이온 등이 적합하다. 그 중에서도, 할로겐화물 이온인 것이 바람직하고, 염소 이온인 것이 보다 바람직하다. 또한, 1가의 음이온은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
식(1)로 표시되는 제4급 암모늄 화합물로서는, A-가 염화물 이온인 경우, 부틸트리메틸암모늄클로라이드, 옥틸트리메틸암모늄클로라이드, 디옥틸디메틸암모늄클로라이드, 데실트리메틸클로라이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 디도데실디메틸암모늄클로라이드, 테트라데실트리메틸암모늄클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 페닐트리메틸암모늄클로라이드 등이 적합하게 사용된다. 이들 중, 부틸트리메틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 페닐트리메틸암모늄클로라이드가 바람직하고, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 페닐트리메틸암모늄클로라이드가 보다 바람직하고, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 페닐트리메틸암모늄클로라이드가 더욱 바람직하다.
이들 제4급 암모늄 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
제4급 암모늄 화합물의 함유량의 하한은, 연마용 조성물에 대하여, 0.001질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.005질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 제4급 암모늄 화합물의 함유량의 상한은, 연마용 조성물에 대하여, 5질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 범위이면, 연마 속도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 연마용 조성물이 2종 이상의 제4급 암모늄 화합물을 포함하는 경우에는, 제4급 암모늄 화합물의 함유량은 이들의 합계량을 의미한다.
[pH 및 pH 조정제]
본 발명의 연마용 조성물의 pH는 4.0 미만이다. 만약, pH4.0 이상이 되면, 연마 대상물의 연마 속도를 향상시킬 수 없다. 본 발명의 연마용 조성물의 pH는 4.0 미만이면 되지만, 보다 바람직하게는 3.9 이하이다. pH가 4.0 미만이면, 연마 대상물, 특히 SiOC의 연마 속도가 향상되는 유리한 효과가 있다. pH의 하한은, 1.0 이상인 것이 바람직하고, 1.5 이상인 것이 보다 바람직하다.
연마용 조성물의 pH를 원하는 값으로 조정하는 데 pH 조정제를 사용해도 된다.
사용되는 pH 조정제는, 무기산, 유기산, 알칼리 등이 있다. 이들은 1종 단독으로도 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
pH 조정제로서 사용할 수 있는 무기산의 구체예로서는, 예를 들어 염산, 황산, 질산, 불산, 붕산, 탄산, 차아인산, 아인산 및 인산을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것은, 염산, 황산, 질산 또는 인산이다.
pH 조정제로서 사용할 수 있는 유기산의 구체예로서는, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 2-메틸부티르산, n-헥산산, 3,3-디메틸부티르산, 2-에틸부티르산, 4-메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 벤조산, 글리콜산, 살리실산, 글리세린산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 프탈산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 락트산, 디글리콜산, 2-푸란카르복실산, 2,5-푸란디카르복실산, 3-푸란카르복실산, 2-테트라히드로푸란카르복실산, 메톡시아세트산, 메톡시페닐아세트산 및 페녹시아세트산을 들 수 있다. 메탄술폰산, 에탄술폰산 및 이세티온산 등의 유기 황산을 사용해도 된다. 그 중에서도 바람직한 것은, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 프탈산, 말산 및 타르타르산과 같은 디카르복실산, 그리고 시트르산과 같은 트리카르복실산이다.
무기산 또는 유기산 대신에 혹은 무기산 또는 유기산과 조합하여, 무기산 또는 유기산의 알칼리 금속염 등의 염을 pH 조정제로서 사용해도 된다. 약산과 강염기, 강산과 약염기, 또는 약산과 약염기의 조합의 경우에는, pH의 완충 작용을 기대할 수 있다.
pH 조정제로서 사용할 수 있는 알칼리의 구체예로서는, 예를 들어 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다. pH 조정제의 함유량은, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위 내에서 적절히 조정함으로써 선택할 수 있다.
또한, 연마용 조성물의 pH는, 예를 들어 pH 미터에 의해 측정할 수 있다.
[다른 성분]
본 발명의 연마용 조성물은, 필요에 따라, 분산매, 무기염류, 식(1)로 표시되는 제4급 암모늄 화합물 이외의 계면 활성제, 수용성 고분자, 방부제, 방미제, 산화제 등의 다른 성분을 더 포함해도 된다. 이하, 다른 성분인, 분산매, 무기염류, 계면 활성제, 수용성 고분자, 방부제 및 방미제, 그리고 산화제에 대하여 설명한다.
[분산매]
연마용 조성물은, 연마용 조성물을 구성하는 각 성분의 분산을 위해 분산매(용매)를 포함해도 된다. 분산매는, 각 성분을 분산 또는 용해시키는 기능을 갖는다. 분산매로서는, 유기 용매, 물을 들 수 있지만, 물을 포함하는 것이 바람직하고, 물인 것이 보다 바람직하다.
연마 대상물의 오염이나 다른 성분의 작용을 저해하는 것을 억제한다는 관점에서, 분산매로서는 불순물을 가능한 한 함유하지 않는 물이 바람직하다. 이와 같은 물로서는, 예를 들어 전이 금속 이온의 합계 함유량이 100ppb 이하인 물이 바람직하다. 여기서, 물의 순도는, 예를 들어 이온 교환 수지를 사용하는 불순물 이온의 제거, 필터에 의한 이물의 제거, 증류 등의 조작에 의해 높일 수 있다. 구체적으로는, 물로서는, 예를 들어 탈이온수(이온 교환수), 순수, 초순수, 증류수 등을 사용하는 것이 바람직하다. 통상은, 연마용 조성물에 포함되는 분산매의 90체적％ 이상이 물인 것이 바람직하고, 95체적％ 이상이 물인 것이 보다 바람직하고, 99체적％ 이상이 물인 것이 더욱 바람직하고, 100체적％가 물인 것이 특히 바람직하다.
또한, 분산매는, 각 성분의 분산 또는 용해를 위해, 물과 유기 용매의 혼합 용매여도 된다. 이 경우, 사용되는 유기 용매로서는, 물과 혼화되는 유기 용매인 아세톤, 아세토니트릴, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 또한, 이들 유기 용매를 물과 혼합하지 않고 사용하여, 각 성분을 분산 또는 용해한 후에, 물과 혼합해도 된다. 이들 유기 용매는, 단독으로도 또는 2종 이상 조합해도 사용할 수 있다.
[무기 염류]
본 발명의 연마용 조성물은, 무기 염류를 포함해도 된다. 본 발명에서 첨가되는 무기 염류의 구체예로서는, 예를 들어 황산암모늄, 염화마그네슘, 아세트산 칼륨, 및 질산알루미늄 등을 들 수 있다.
[계면 활성제]
본 발명의 연마용 조성물은, 식(1)로 표시되는 제4급 암모늄 화합물 이외의 계면 활성제를 포함해도 된다. 본 발명에서 첨가되는 계면 활성제는, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 및 비이온성 계면 활성제 중 어느 것이어도 된다.
음이온성 계면 활성제의 예로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르아세트산, 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르, 알킬황산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산, 알킬에테르황산, 알킬벤젠술폰산, 알킬인산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르, 폴리옥시에틸렌술포숙신산, 알킬술포숙신산, 알킬나프탈렌술폰산, 알킬디페닐에테르디술폰산, 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
양이온성 계면 활성제의 예로서는, 식(1)로 표시되는 제4급 암모늄 화합물 이외이면 되고, 예를 들어 테트라메틸암모늄염 등을 들 수 있다.
양성 계면 활성제의 예로서는, 예를 들어 알킬베타인, 알킬아민옥시드 등을 들 수 있다.
비이온성 계면 활성제의 예로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 소르비탄지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 및 알킬알칸올아미드 등을 들 수 있다.
계면 활성제는, 단독이어도 또는 2종 이상 혼합해서도 사용할 수 있다.
[수용성 고분자]
본 발명의 연마용 조성물은, 수용성 고분자를 포함해도 된다. 본 발명에서 첨가되는 수용성 고분자의 구체예로서는, 예를 들어 폴리스티렌술폰산염, 폴리이소프렌술폰산염, 폴리아크릴산염, 폴리말레산, 폴리이타콘산, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리글리세린, 폴리비닐피롤리돈, 이소프렌술폰산과 아크릴산의 공중합체, 폴리비닐피롤리돈폴리아크릴산 공중합체, 폴리비닐피롤리돈아세트산비닐 공중합체, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물의 염, 디알릴아민염산염이산화유황 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스의 염, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 풀루란, 키토산 및 키토산염류를 들 수 있다.
[방부제 및 방미제]
본 발명에서 사용되는 방부제 및 방미제로서는, 예를 들어 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온이나 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 등의 이소티아졸린계 방부제, 파라옥시벤조산에스테르류, 및 페녹시에탄올 등을 들 수 있다. 이들 방부제 및 방미제는, 단독으로도 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
[산화제]
본 발명의 연마용 조성물은, 산화제를 포함하는 것이 바람직하다. 산화제는, 연마 대상물의 표면을 산화하는 작용을 갖고, 연마용 조성물에 의한 연마 대상물의 연마 속도를 보다 향상시킬 수 있다.
산화제의 예로서는, 과산화수소, 과산화나트륨, 과산화바륨, 오존수, 은(II)염, 철(III)염, 과망간산, 크롬산, 중크롬산, 퍼옥소2황산, 퍼옥소인산, 퍼옥소황산, 퍼옥소붕산, 과포름산, 과아세트산, 과벤조산, 과프탈산, 차아염소산, 차아브롬산, 차아요오드산, 염소산, 아염소산, 과염소산, 브롬산, 요오드산, 과요오드산, 과황산, 디클로로이소시아누르산 및 그들의 염 등을 들 수 있다. 이들 산화제는, 단독으로도 또는 2종 이상 조합해도 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 과산화수소, 과황산암모늄, 과요오드산, 차아염소산, 및 디클로로이소시아누르산나트륨이 바람직하고, 과산화수소가 보다 바람직하다.
연마용 조성물 중의 산화제의 함유량의 하한은, 0.001질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.01질량％ 이상인 것이 바람직하다. 하한을 이와 같이 함으로써, 연마 속도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 연마용 조성물 중의 산화제의 함유량의 상한은, 30질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상한을 이와 같이 함으로써, 연마용 조성물의 재료 비용을 억제할 수 있는 것에 더하여, 연마 사용 후의 연마용 조성물의 처리, 즉 폐액 처리의 부하를 경감할 수 있다. 또한, 산화제에 의한 연마 대상물 표면의 과잉의 산화가 일어날 우려를 적게 할 수도 있다.
[연마용 조성물의 사용 형태]
본 발명의 연마용 조성물은, 전형적으로는 해당 연마용 조성물을 포함하는 연마액의 형태로 연마 대상물에 공급되어, 그 연마 대상물의 연마에 사용된다. 본 발명의 연마용 조성물은, 예를 들어 희석(전형적으로는, 물에 의해 희석)하여 연마액으로서 사용되는 것이어도 되고, 그대로 연마액으로서 사용되는 것이어도 된다. 즉, 본 발명에 관한 기술에 있어서의 연마용 조성물의 개념에는, 연마 대상물에 공급되어 해당 연마 대상물의 연마에 사용되는 연마용 조성물(워킹 슬러리)과, 희석하여 연마에 사용되는 농축액(워킹 슬러리의 원액)의 양쪽이 포함된다. 상기 농축액의 농축 배율은, 예를 들어 체적 기준으로 2배 내지 100배 정도로 할 수 있고, 통상은 5배 내지 50배 정도가 적당하다.
<연마용 조성물의 제조 방법>
본 발명의 연마용 조성물의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 콜로이달 실리카, 제4급 암모늄 화합물 및 필요에 따라 pH 조정제 등의 다른 첨가제를, 분산매 중에서 교반 혼합함으로써 얻을 수 있다. 각 성분의 상세는 상술한 바와 같다. 따라서, 본 발명은, 콜로이달 실리카와, 상기 식(1)로 표시되는 제4급 암모늄 화합물을 혼합하는 공정을 포함하고, pH가 4.0 미만이며, 콜로이달 실리카의 제타 전위가, -60㎷ 이상 -35㎷ 이하인, 연마용 조성물의 제조 방법을 제공한다.
각 성분을 혼합할 때의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 10℃ 이상 40℃ 이하가 바람직하고, 용해 속도를 높이기 위해 가열해도 된다. 또한, 혼합 시간도, 균일 혼합할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다.
<연마 방법 및 반도체 기판의 제조 방법>
본 발명은, 본 발명의 연마용 조성물 또는 본 발명의 제조 방법에 의해 제조 되어 이루어지는 연마용 조성물을 사용하여 연마 대상물을 연마하는 공정을 포함하는 연마 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은, 상기 연마 방법을 갖는, 반도체 기판의 제조 방법을 제공한다.
연마 장치로서는, 연마 대상물을 갖는 기판 등을 보유 지지하는 홀더와 회전수를 변경 가능한 모터 등이 설치되어 있고, 연마 패드(연마포)를 첩부 가능한 연마 정반을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다.
연마 패드로서는, 일반적인 부직포, 폴리우레탄, 및 다공질 불소 수지 등을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 연마 패드에는, 연마액이 저류되는 홈 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다.
연마 조건에 대해서는, 예를 들어 연마 정반의 회전 속도는, 10rpm(0.17s-1) 이상 500rpm(8.3s-1)이 바람직하다. 연마 대상물을 갖는 기판에 가하는 압력(연마 압력)은, 0.5psi(3.4kPa) 이상 10psi(68.9kPa) 이하가 바람직하다. 연마 패드에 연마용 조성물을 공급하는 방법도 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 펌프 등으로 연속적으로 공급하는 방법이 채용된다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 본 발명의 연마용 조성물로 덮여 있는 것이 바람직하다.
연마 종료 후, 기판을 흐르는 물로 세정하고, 스핀 드라이어 등에 의해 기판 상에 부착된 수적을 털어내어 건조시킴으로써, 금속을 포함하는 층을 갖는 기판이 얻어진다.
본 발명의 연마용 조성물은 일액형이어도 되고, 이액형을 비롯한 다액형이어도 된다.
본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명하였지만, 이것은 설명적 또한 예시적인 것이며 한정적인 것은 아니고, 본 발명의 범위는 첨부의 특허 청구 범위에 의해 해석되어야 하는 것은 명백하다.
본 발명은, 하기 양태 및 형태를 포함한다.
1. 콜로이달 실리카와, 하기 식(1):
Figure pat00004
여기서,
R1 내지 R4 중 1 또는 2의 기는, 각각 독립적으로, 탄소수 3 이상 20 이하의 알킬기, 탄소수 3 이상 20 이하의 알케닐기 또는 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기인 제1 기이고,
R1 내지 R4 중 상기 제1 기 이외의 나머지의 3 또는 2의 기는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 또는 2의 알킬기 또는 탄소수 2의 알케닐기인 제2 기이며,
A-는, 1가의 음이온임,
로 표시되는 제4급 암모늄 화합물을 함유하고,
pH가 4.0 미만이며,
상기 콜로이달 실리카의 제타 전위가, -60㎷ 이상 -35㎷ 이하인 연마용 조성물.
2. 상기 식(1)에 있어서, 상기 제1 기는, 탄소수가 8 이상 13 이하인 알킬기, 탄소수 8 이상 13 이하의 알케닐기, 또는 탄소수 6 이상 13 이하의 아릴기인, 상기 1.에 기재된 연마용 조성물.
3. 상기 콜로이달 실리카가, 유기산을 표면에 고정화한 콜로이달 실리카인, 상기 1. 또는 2.에 기재된 연마용 조성물.
4. SiOC를 포함하는 연마 대상물을 연마하는 용도로 사용되는, 상기 1. 내지 3. 중 어느 것에 기재된 연마용 조성물.
5. 산화제를 더 포함하는, 상기 1. 내지 4. 중 어느 것에 기재된 연마용 조성물.
6. 콜로이달 실리카와, 하기 식(1):
Figure pat00005
여기서,
R1 내지 R4 중 1 또는 2의 기는, 각각 독립적으로, 탄소수 3 이상 20 이하의 알킬기, 탄소수 3 이상 20 이하의 알케닐기 또는 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기인 제1 기이고,
R1 내지 R4 중 상기 제1 기 이외의 나머지의 3 또는 2의 기는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 또는 2의 알킬기 또는 탄소수 2의 알케닐기인 제2 기이며,
A-는, 1가의 음이온임,
로 표시되는 제4급 암모늄 화합물을 혼합하는 공정을 포함하고,
pH가 4.0 미만이며,
상기 콜로이달 실리카의 제타 전위가, -60㎷ 이상 -35㎷ 이하인 연마용 조성물의 제조 방법.
7. 상기 1. 내지 5. 중 어느 것에 기재된 연마용 조성물 또는 상기 6.에 기재된 제조 방법에 의해 제조되어 이루어지는 연마용 조성물을 사용하여, 연마 대상물을 연마하는 공정을 포함하는 연마 방법.
8. 상기 7.에 기재된 연마 방법을 갖는 반도체 기판의 제조 방법.
[실시예]
본 발명을, 이하의 실시예 및 비교예를 사용하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예만으로 제한되는 것은 아니다. 또한, 특기하지 않는 한, 「％」 및 「부」는, 각각, 「질량％」 및 「질량부」를 의미한다. 또한, 하기 실시예에 있어서, 특기하지 않는 한, 조작은 실온(20 내지 25℃)/상대 습도 40 내지 50％RH의 조건 하에서 행해졌다. 또한, 연마용 조성물에 포함되는 술폰산 수식 콜로이달 실리카 또는 미수식 콜로이달 실리카의 제타 전위는, 하기 방법에 의해 측정하였다.
<제타 전위 측정>
하기에서 조제한 각 연마용 조성물을 오츠카 덴시 가부시키가이샤제 ELS-Z2에 로딩하고, 측정 온도 25℃에서 플로우셀을 사용하여, 레이저 도플러법(전기 영동 광산란 측정법)에 의해 측정을 행하였다. 얻어진 데이터를 Smoluchowski의 식으로 해석함으로써, 연마용 조성물 중의 술폰산 수식 콜로이달 실리카 또는 미수식 콜로이달 실리카의 제타 전위를 산출하였다.
[연마용 조성물의 조제]
(표면 수식 콜로이달 실리카의 준비)
콜로이달 실리카로서, 평균 1차 입자경 12㎚, 평균 2차 입자경 24㎚, 평균 회합도 2의 술폰산 수식 콜로이달 실리카를, "Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups", Chem. Commun. 246-247(2003)에 기재된 방법으로 제작한 것을 준비하였다.
또한, 마찬가지의 방법으로, 평균 1차 입자경 35㎚, 평균 2차 입자경 70㎚, 평균 회합도 2의 술폰산 수식 콜로이달 실리카를 준비하였다.
또한, 이하에서 얻어진 연마용 조성물 중의 지립 입자경(평균 1차 입자경 및 평균 2차 입자경)은, 각각의 연마용 조성물에 있어서 사용한 지립의 입자경과 마찬가지였다. 즉, 실시예 1 내지 7 및 비교예 2, 3에서는, 술폰산 수식 콜로이달 실리카로서 상기 2개 중 어느 한쪽을 지립으로서 사용하여 연마용 조성물을 제작하고, 얻어진 연마용 조성물 중의 술폰산 수식 콜로이달 실리카의 입자경은, 사용한 술폰산 수식 콜로이달 실리카의 입자경과 마찬가지였다.
(실시예 1)
지립으로서 상기에서 얻어진 술폰산 수식 콜로이달 실리카(평균 1차 입자경 12㎚, 평균 2차 입자경 24㎚, 평균 회합도 2)를 4질량％ 및 제4급 암모늄 화합물로서 도데실트리메틸암모늄클로라이드를 0.05질량％의 최종 농도가 되도록, 분산매인 이온 교환수에 실온(25℃)에서 첨가하여, 혼합액을 얻었다.
그 후, 혼합액에 pH 조정제로서 말레산을, pH가 2.3이 되도록 첨가하고, 실온(25℃)에서 30분 교반 혼합하여, 연마용 조성물을 조제하였다. 연마용 조성물(액온: 25℃)의 pH는, pH 미터(가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제 형번: LAQUA)에 의해 확인하였다. 또한, 얻어진 연마용 조성물 중의 술폰산 수식 콜로이달 실리카의 제타 전위를, 상기 방법에 의해 측정한바, -45㎷였다. 또한, 연마용 조성물 중의 지립의 평균 1차 입자경의 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2, 4, 6, 7 및 비교예 1, 3)
지립의 종류, 및 제4급 암모늄 화합물의 종류를 표 1과 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2, 4, 6, 7 및 비교예 1, 3에 관한 연마용 조성물을 조제하였다. 또한, 하기 표 1에 있어서 「-」로 표시되어 있는 것은, 그 제(劑)를 포함하고 있지 않음을 나타낸다. 얻어진 연마용 조성물의 pH, 그리고 연마용 조성물 중의 술폰산 수식 콜로이달 실리카 또는 미수식 콜로이달 실리카의 평균 1차 입자경 및 제타 전위는, 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 3, 비교예 2)
표 1에 기재된 pH가 되도록 pH 조정제의 함유량을 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 3 및 비교예 2에 관한 연마용 조성물을 조제하였다. 또한, 실시예 3에서는, pH 조정제로서 말레산을 연마용 조성물의 pH가 3.8이 되도록 첨가하고, 비교예 2에서는, pH 조정제로서 말레산을 연마용 조성물의 pH가 6.0이 되도록 첨가하였다. 얻어진 연마용 조성물의 pH, 그리고 연마용 조성물 중의 술폰산 수식 콜로이달 실리카의 평균 1차 입자경 및 제타 전위는, 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
술폰산 수식 콜로이달 실리카 및 제4급 암모늄 화합물에 더하여, 산화제로서 과산화수소를 1질량％의 최종 농도가 되도록 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 연마용 조성물을 조제하였다. 얻어진 연마용 조성물의 pH, 그리고 연마용 조성물 중의 술폰산 수식 콜로이달 실리카의 평균 1차 입자경 및 제타 전위는, 하기 표 1에 나타낸다.
[평균 1차 입자경의 측정]
지립의 평균 1차 입자경은, 마이크로메리틱스사제의 "Flow SorbII 2300"을 사용하여 측정된 BET법에 의한 지립의 비표면적과, 지립의 밀도로부터 산출하였다.
[평균 2차 입자경의 평가]
연마용 조성물 중의 콜로이달 실리카 평균 2차 입자경은, 레이저광을 사용한 광산란법에 의해 측정하고, 측정 기기로서는 닛키소 가부시키가이샤제, 동적 광산란식 입도 분포계 UPA-UT151을 사용하였다.
[연마 속도의 평가]
연마 대상물로서, 표면에 두께 450Å의 SiOC막을 FCVD(Flowable CVD)법으로 형성한 실리콘 웨이퍼(300mm, 블랭킷 웨이퍼) 및 표면에 두께 5000Å의 SiOC막을 SOG(Spin on glass)법으로 형성한 실리콘 웨이퍼(300mm, 블랭킷 웨이퍼)를 준비하였다. 각각의 연마 대상물 웨이퍼를 30㎜×30㎜의 칩으로 절단한 쿠폰을 시험편으로 하고, 상기에서 얻어진 각 연마용 조성물을 사용하여, 각 연마 대상물을 이하의 연마 조건에서 연마하였다. 또한, 1Å=0.1㎚이다.
(연마 조건)
연마기로서 EJ-380IN-CH(니혼 엔기스 가부시키가이샤제)를, 연마 패드로서 경질 폴리우레탄 패드 IC1010(롬 앤드 하스사제)을 각각 사용하였다. 연마 압력 3.8psi(21.0kPa), 정반 회전수 60rpm, 캐리어 회전수 60rpm, 연마용 조성물의 공급 속도 100ml/min의 조건에서, 연마 시간은 60초로 연마를 실시하였다.
(연마 속도)
연마 속도(Removal Rate; RR)는, 이하의 식에 의해 계산하였다.
Figure pat00006
막 두께는, 광 간섭식 막 두께 측정 장치(다이닛폰 스크린 세이조 가부시키가이샤제, 형번: 람다 에이스 VM-2030)에 의해 구하고, 연마 전후의 막 두께의 차를 연마 시간으로 제산함으로써 연마 속도를 평가하였다.
연마 속도의 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pat00007
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 연마용 조성물을 사용한 경우, 연마 속도가 20㎚/min을 초과하고, 비교예 1 내지 3의 연마용 조성물과 비교하여 SiOC를 높은 연마 속도로 연마할 수 있음을 알 수 있었다.
실시예 1과 비교예 2의 비교에 의해, pH가 4.0 미만이 아니면, 소수성의 제1 기를 갖는 제4급 암모늄 화합물의 존재 하, 콜로이달 실리카의 제타 전위가 소정의 범위인 경우라도 연마 속도가 명백하게 저하된다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1과 비교예 3을 비교하면, 연마용 조성물에 함유되는 제4급 암모늄 화합물이 소수성의 제1 기를 갖고 있지 않은 경우에는, 연마 속도가 현저하게 저하된다는 것을 알 수 있다.
이것으로부터, pH4.0 미만에 있어서, 소수성의 제1 기를 갖는 제4급 암모늄 화합물의 존재 하, 콜로이달 실리카의 제타 전위가 소정의 범위임으로써, SiOC의 연마 속도가 향상된다는 것을 알 수 있다.
또한, 산화제인 과산화수소를 포함하는 실시예 5의 연마용 조성물을 사용한 경우, SiOC의 연마 속도가 보다 향상된다는 것을 알 수 있었다.
본 출원은, 2019년 9월 13일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2019-167314호에 기초하고 있고, 그 개시 내용은, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.

Claims (8)

  1. 콜로이달 실리카와, 하기 식(1):
    Figure pat00008

    여기서,
    R1 내지 R4 중 1 또는 2의 기는, 각각 독립적으로, 탄소수 3 이상 20 이하의 알킬기, 탄소수 3 이상 20 이하의 알케닐기 또는 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기인 제1 기이고,
    R1 내지 R4 중 상기 제1 기 이외의 나머지의 3 또는 2의 기는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 또는 2의 알킬기 또는 탄소수 2의 알케닐기인 제2 기이며,
    A-는, 1가의 음이온임,
    로 표시되는 제4급 암모늄 화합물을 함유하고,
    pH가 4.0 미만이며,
    상기 콜로이달 실리카의 제타 전위가, -60㎷ 이상 -35㎷ 이하인 연마용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)에 있어서, 상기 제1 기는, 탄소수가 8 이상 13 이하인 알킬기, 탄소수 8 이상 13 이하의 알케닐기, 또는 탄소수 6 이상 13 이하의 아릴기인 연마용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 콜로이달 실리카가, 유기산을 표면에 고정화한 콜로이달 실리카인 연마용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    SiOC를 포함하는 연마 대상물을 연마하는 용도로 사용되는 연마용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    산화제를 더 포함하는 연마용 조성물.
  6. 콜로이달 실리카와, 하기 식(1):
    Figure pat00009

    여기서,
    R1 내지 R4 중 1 또는 2의 기는, 각각 독립적으로, 탄소수 3 이상 20 이하의 알킬기, 탄소수 3 이상 20 이하의 알케닐기, 또는 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기인 제1 기이고,
    R1 내지 R4 중 상기 제1 기 이외의 나머지의 3 또는 2의 기는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 또는 2의 알킬기 또는 탄소수 2의 알케닐기인 제2 기이며,
    A-는, 1가의 음이온임,
    로 표시되는 제4급 암모늄 화합물을 혼합하는 공정을 포함하고,
    pH가 4.0 미만이며,
    상기 콜로이달 실리카의 제타 전위가, -60㎷ 이상 -35㎷ 이하인 연마용 조성물의 제조 방법.
  7. 제1항에 기재된 연마용 조성물 또는 제6항에 기재된 제조 방법에 의해 제조되어 이루어지는 연마용 조성물을 사용하여, 연마 대상물을 연마하는 공정을 포함하는 연마 방법.
  8. 제7항에 기재된 연마 방법을 갖는 반도체 기판의 제조 방법.
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