TWI779169B

TWI779169B - 研磨用組合物

Info

Publication number: TWI779169B
Application number: TW108105974A
Authority: TW
Inventors: 篠田敏男; 西村彩
Original assignee: 日商福吉米股份有限公司
Priority date: 2018-03-26
Filing date: 2019-02-22
Publication date: 2022-10-01
Also published as: TW201940646A; KR20190112636A; JP2019169687A; JP7128005B2

Abstract

本發明之課題，是提供一種相對於矽氧化物或多晶矽，能夠以較高的選擇性研磨含氮化矽的研磨對象物之研磨用組合物。本發明之解決手段，是提供一種研磨用組合物，其含有研磨粒、以及選自由下述式(1)表示之化合物及其鹽所組成群組之至少1種化合物，

(式(1)中，R¹ 為取代或未取代之碳數6以上且30以下的烴基，R² 為氫原子、或取代或未取代之碳數1以上且30以下的烴基，X為單鍵或-CO-，Y為亦可具有取代基之碳數1以上且30以下的二價烴基)。

Description

研磨用組合物

本發明係有於一種研磨用組合物。

近年來，由於LSI製造製程的微細化帶來之高積體化，以電腦為首之電子機器逐漸地達成小型化、多功能化、高速化等的高性能化。伴隨著此種LSI的高積體化之新穎微細加工技術，使用化學機械研磨(CMP)法。CMP法是頻繁地被利用在LSI製造步驟之技術，特別是，利用在多層配線形成步驟之層間絕緣膜的平坦化、金屬插塞形成、埋入配線(鑲嵌配線)形成。

CMP逐漸地被應用在半導體製造之各步驟，作其一態樣，可舉出，例如，應用在電晶體製造之閘極形成步驟。

電晶體製造時，有將多結晶矽(多晶矽)、氧化矽、氮化矽等之含Si材料研磨之情形，被要求能夠控制各含Si材料的研磨速度。例如，作為含有多晶矽以外的矽系材料之層的研磨速度為迅速且能夠選擇性地抑制含多晶矽之層的研磨速度之研磨用組合物，專利文獻1提案揭示一種含有具有負的Zeta電位之膠態氧化矽(colloidal silica)粒子、磷酸或特定有機膦酸化合物、及特定陰離子性界面活性劑之研磨用組合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開2011-216581號公報

[發明欲解決之課題]

但是，已經得知即便使用上述專利文獻1記載之組合物，相對於多晶矽之氮化矽的選擇性仍然不充分。而且，已經得知難以提高相對於氧化矽之氮化矽的選擇性。

因而，本發明鑒於上述情況而進行，其目的是提供一種能夠以相對於氧化矽或多晶矽較高的選擇性研磨含氮化矽的研磨對象物之研磨用組合物。 [用以解決課題之手段]

為了解上述課題，本發明者等進行專心研討。其結果，發現藉由使用預定添加劑，能夠解決上述課題而完成了本發明。

亦即，上述目的能夠藉由含有研磨粒、以及選自由下述式(1)表示之化合物及其鹽所組成群組之至少1種化合物之研磨用組合物而達成，

(式(1)中，R¹ 為取代或未取代之碳數6以上且30以下的烴基，R² 為氫原子、或取代或未取代之碳數1以上且30以下的烴基，X為單鍵或-CO-，Y為亦可具有取代基之碳數1以上且30以下的二價烴基)。 [發明效果]

藉由使用本發明的研磨用組合物，能夠以相對於氧化矽或多晶矽較高的選擇性研磨含氮化矽的研磨對象物。

[用以實施發明之形態]

本發明的研磨用組合物，含有研磨粒、以及選自由下述式(1)表示之化合物及其鹽所組成群組之至少1種化合物。

(式(1)中，R¹ 為取代或未取代之碳數6以上且30以下的烴基，R² 為氫原子、或取代或未取代之碳數1以上且30以下的烴基，X為單鍵或-CO-，Y為亦可具有取代基之碳數1以上且30以下的二價烴基)。使用具有上述構成之研磨用組合物時，能夠以相對於氧化矽或多晶矽較高的選擇性研磨含氮化矽的研磨對象物。

半導體晶圓由下列異種材料所構成，例如，形成電路之多結晶矽、絕緣材料之氧化矽、及用以保護不是溝槽或介層(via)的一部分之二氧化矽表面避免在蝕刻中受到損傷之氮化矽。在如此的圖案晶圓，因為研磨用組合物對各材料之作用不同，所以難以形成完全的平坦面，且被要求盡可能減小在異種材料間產生之段差。

作為產生段差的原因之一，可舉出以下之情形：多結晶矽、氧化矽等較柔軟且容易與研磨劑反應的材料，相較於其周圍的氮化矽等，過度地被削掉。

上述專利文獻1記載之研磨用組合物，除了研磨粒以外，亦含有磷酸或特定有機膦酸化合物。該磷酸或特定有機膦酸化合物的作用是作為對氮化矽之促進劑，使得氮化矽的研磨速度能夠提升。

但是，依照本發明者等之研討，即便使用專利文獻1的研磨用組合物，亦難以充分地提高相對於氧化矽或多晶矽之氮化矽的選擇性且無法充分地達成目前在由異種材料所構成之圖案晶圓的研磨中被要求之平坦化。因而，被要求進一步改善。

相對於此，本發明之特徵在於：將具有長鏈烴基R¹ 及羧基(羧酸鹽)之預定化合物或其鹽使用作為添加劑。藉由該構成，因為能夠抑制含氧化矽或多晶矽之層(具有含氧化矽或多晶矽之層之研磨對象物)的研磨速度，所以能夠以相對較高的速度研磨含氮化矽之層。雖然不清楚達成上述效果之詳細的機制，但是認為是如以下所述。又，以下的機制為推測且不限制本發明的技術範圍。在含氧化矽或多晶矽之層的化學機械研磨(CMP)，認為使用具有長鏈烴基R¹ 及羧基(羧酸鹽)之預定化合物或其鹽作為添加劑，對於抑制含氧化矽及多晶矽之層的研磨速度是有效的。詳言之，因為添加劑的羧基(羧酸鹽)側對研磨對象物之含氧化矽及多晶矽之層的表面具有較高的化學或物理吸附力，所以透過羧基(羧酸鹽)而能夠在含氧化矽及多晶矽之層的表面形成堅固的保護膜。而且，藉由具有長鏈烴基作為R¹ ，利用長鏈烴基之立體障礙效果，而能夠抑制研磨用組合物中的研磨粒之接觸。又，添加劑亦同樣地吸附在研磨粒表面，利用具有立體障礙之添加劑吸附在研磨粒與氧化矽或多晶矽之雙方，而能夠進一步抑制研磨粒與氧化矽或多晶矽接觸。認為藉此能夠抑制因研磨粒的接觸而研磨含氧化矽及多晶矽之層的表面。

因而，使用本發明的研磨用組合物時，含氧化矽及多晶矽之層的研磨速度抑制成為較低，同時能夠以較高的研磨速度研磨含氮化矽之層。

以下，說明本發明的實施形態。又，本發明不被以下的實施形態限定。

在本說明書，表示範圍之「X~Y」意味著「X以上且Y以下」。又，在本說明書，只要沒有特別記載，操作及物性等的測定就是在室溫(20~25℃)/相對濕度40~50RH%的條件下進行。

[研磨對象物] 在本發明，研磨對象物沒有特別限制，可舉出，金屬或含金屬之層、具有氧原子及矽原子之研磨對象物、具有矽-矽鍵之研磨對象物、具有矽-氮鍵之研磨對象物等。

作為金屬，可舉出，例如，鎢、銅、鋁、鈷、鉿、鎳、金、銀、白金、鈀、銠、釕、銥、鋨等。

作為具有氧原子及矽原子之研磨對象物，可舉出，例如，氧化矽(SiO₂ )、及由原矽酸四乙酯(TEOS)所得到的氧化矽膜(以下簡稱為「TEOS」)等。

作為具有矽-矽鍵之研磨對象物，舉出，例如可，多晶矽、非晶矽、單結晶矽、n型摻雜單結晶矽、p型摻雜單結晶矽、矽鍺(SiGe)等的Si系合金等。

作為具有矽-氮鍵之研磨對象物，可舉出氮化矽膜、SiCN(碳氮化矽)等的具有矽-氮鍵之研磨對象物等。

本發明的研磨用組合物，對於具有矽-氮鍵之材料，特別是對於氮化矽具有較高的選擇性，所以研磨對象物以具有矽-氮鍵之材料為佳、特別是以含有氮化矽為佳。

又，本發明的研磨用組合物能夠適合的使用於：在具有矽-氮鍵之材料、及其它含矽的材料之研磨對象物中，選擇性地研磨具有矽-氮鍵之材料。特別是能夠使用在相對於多晶矽或氧化矽之氮化矽的選擇性研磨。

在此，本發明的一形態之研磨用組合物，其氮化矽的研磨速度(Å/min)對氧化矽之研磨速度(Å/min)之比的下限，以28以上為佳，以30以上為較佳。又，氮化矽的研磨速度(Å/min)對氧化矽的研磨速度(Å/min)之比的上限，以100以下為佳，以85以下為較佳。

又，氮化矽的研磨速度(Å/min)對多晶矽的研磨速度(Å/min)之比的下限，以7以上為佳，以10以上為較佳，以14以上為進一步更佳。又，氮化矽的研磨速度(Å/min)對氧化矽的研磨速度(Å/min)之比的上限，以100以下為佳，以85以下為較佳。

而且，研磨對象物，作為製品態樣，以基板為佳，以半導體基板為較佳，以圖案晶圓為進一步更佳。

[研磨用組合物] 本發明的研磨用組合物含有研磨粒、及預定添加劑。以下，說明本發明的研磨用組合物之構成。

(研磨粒) 本發明的研磨用組合物必須含有研磨粒。在研磨用組合物中所含有的研磨粒，具有將研磨對象物機械性地研磨之作用，而且提升研磨用組合物對於研磨對象物之研磨速度。

所使用的研磨粒可為無機粒子、有機粒子、及有機無機複合粒子的任一者。作為無機粒子的具體例，可舉出，例如，由氧化矽(silica)、氧化鋁(alumina)、氧化鈰(ceria)、氧化鈦等的金屬氧化物所構成之粒子、氮化矽粒子、碳化矽粒子、氮化硼粒子。作為有機粒子的具體例，可舉出，例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子。該研磨粒可單獨或混合2種以上而使用。又，該研磨粒可使用市售品亦可使用合成品。

該等研磨粒之中，從具有優異的分散安定性、取得容易且從成本的觀點而言，以氧化矽為佳。又，研磨粒為氧化矽時，因為上述式(1)的添加劑容易吸附在研磨粒表面，能夠進一步提升相對於氧化矽膜、多晶矽膜等，選擇性地研磨氮化矽膜之效果，乃是較佳。尤其是以膠態氧化矽(colloidal silica)為特佳。

研磨粒亦可經表面修飾。因為通常的膠態氧化矽在酸性條件下，Zeta電位之值為接近零，所以在酸性條件下，氧化矽粒子之間彼此不會電性排斥而容易產生凝聚。相對於此，以在酸性條件下Zeta電位亦具有較大的負值之方式經表面修飾之研磨粒，即便在酸性條件下彼此亦強力地排斥而良好地分散。其結果，能夠提升研磨用組合物的保存安定性。因而，以使用Zeta電位在研磨用組合物的pH、特別是在酸性條件下成為負值之方式經表面修飾的研磨粒為佳。此種表面修飾研磨粒能夠藉由以下方法而得到，例如，將鋁、鈦或鋯等的金屬或該等的氧化物與研磨粒混合，使其摻雜在研磨粒表面。

尤其特佳是將有機酸固定化在表面而成之氧化矽(亦稱為經有機修飾的氧化矽、有機酸固定化氧化矽)。

將有機酸固定化在表面而成之氧化矽包含氣相氧化矽(fumed silica)、膠態氧化矽等，以膠態氧化矽為特佳。前述有機酸沒有特別限制，可舉出磺酸、羧酸、磷酸等，以磺酸或羧酸為佳。又，在本發明的研磨用組合物中所含有之將有機酸固定化在表面而成之氧化矽表面，是被源自上述有機酸的酸性基(例如，磺基、羧基、磷酸基等)藉由(依照情況而透過連結基構造)共價鍵而固定化。

將該等有機酸導入至氧化矽表面之方法，沒有特別限制，例如，以巰基、烷基等的狀態導入至氧化矽表面，隨後，氧化成為磺酸、羧酸等之方法，除此之外，亦可舉出在保護基鍵結在源自上述有機酸的酸性基之狀態下，導入至氧化矽表面，隨後，使保護基脫離之方法。又，將有機酸導入至氧化矽表面時所使用的化合物沒有特別限制，以含有至少一個具有能夠成為有機酸基之官能基，且進一步含有能夠使用於與氧化矽表面的羥基鍵結之官能基、用以控制疏水性･親水性而導入之官能基、用以控制立體體積高度而導入之官能基等為佳。

作為將有機酸固定化在表面而成之氧化矽的具體合成方法，將有機酸的一種之磺酸固定化在氧化矽表面時，例如，能夠使用在"Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiolgroups (藉由硫醇基的定量氧化而磺酸官能化之氧化矽)",Chem Commun (化學通訊).246-247(2003年)記載的方法而進行。具體而言，使3-巰基丙基三甲氧基矽烷等具有硫醇基之矽烷偶合劑對氧化矽進行偶合之後，使用過氧化氫將硫醇基氧化，藉此而能夠得到將磺酸固定化在表面而成之氧化矽。或是將羧酸固定化在氧化矽表面時，例如，能夠使用在"Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel (含有光反應性2-硝苄基酯之新穎矽烷偶合劑用以在矽膠表面導入一個羧基)", Chemistry Letters (化學快報),3,228-229(2000年)記載之方法而進行。具體而言，使含有光反應性2-硝苄基酯之矽烷偶合劑對氧化矽進行偶合之後，藉由照射光線而能夠得到將羧酸固定化在表面而成之氧化矽。

而且，研磨粒的平均締合度，例如，為小於5.0，較佳為3.0以下，更佳為2.5以下。隨著研磨粒的平均締合度變小，能夠使因研磨粒形狀所造成的表面粗糙度成為良好。而且，研磨粒的平均締合度，以1.0以上為佳，較佳為1.05以上。該平均締合度，能夠藉由將研磨粒的平均二次粒徑之值除以平均一次粒徑之值而得到。隨著研磨粒的平均締合度變大，具有提升研磨用組合物對於研磨對象物之研磨速度的有利效果。

研磨粒的平均一次粒徑之下限，以5nm以上為佳，以10nm以上為較佳。又，研磨粒的平均一次粒徑之上限，以200nm以下為佳，以150nm以下為較佳，以100nm以下為進一步更佳。若為此種範圍，則可提升研磨用組合物對於研磨對象物之研磨速度，而且能夠進一步抑制使用研磨用組合物而研磨之後，在研磨對象物表面產生表面缺陷。又，研磨粒的平均一次粒徑，例如，能夠基於使用BET法測定之研磨粒的比表面積而算出。

研磨粒的平均二次粒徑之下限，以15nm以上為佳，以20nm以上為較佳，以30nm以上為進一步更佳。又，研磨粒的平均二次粒徑之上限，以300nm以下為佳，以260nm以下為較佳，以220nm以下為進一步更佳。若為此種範圍，則可提升研磨用組合物對於研磨對象物之研磨速度，而且能夠進一步抑制使用研磨用組合物進行研磨後，在磨對象物表面產生表面缺陷。又，在此所謂二次粒子，是指研磨粒在研磨用組合物中締合而成之粒子，該二次粒子的平均二次粒徑，例如，能夠使用動態光散射法而測定。

研磨用組合物中的研磨粒的縱橫比(aspect ratio)之上限，例如，為小於2.0，以1.8以下為佳，以1.5以下為較佳。若為此種範圍，則能夠使因研磨粒形狀所造成的表面粗糙度成為良好。又，縱橫比能夠使用掃描型電子顯微鏡且取得外接研磨粒粒子的影像之最小的長方形，藉由將該長方形的長邊長度除以相同長方形的短邊長度而得到的值之平均，且使用通常的影像解析軟體而求取。研磨用組合物中的研磨粒的縱橫比之下限為1.0以上。越接近該值，越能夠使因研磨粒形狀所造成的表面粗糙度成為良好。

在研磨用組合物中的研磨粒之使用雷射繞射散射法而求取之粒度分佈，從微粒側累計粒子重量至到達全粒子重量的90%時之粒子的直徑(D90)與到達全粒子的全粒子重量的10%時之粒子的直徑(D10)之比，亦即，D90/D10的下限，例如，為1.1以上，以1.2以上為佳，以1.3以上為較佳。又，在研磨用組合物中的研磨粒之使用雷射繞射散射法而求取之粒度分佈，從微粒側累計粒子重量至到達全粒子重量的90%時之粒子的直徑(D90)與到達全粒子的全粒子重量的10%時之粒子的直徑(D10)之比，亦即，D90/D10的上限，沒有特別限制，以2.04以下為佳。若為此種範圍，則能夠使因研磨粒形狀所造成的表面粗糙度成為良好。

研磨用組合物中的研磨粒的含量的下限之值，以0.0005質量%以上為佳，較佳為0.001質量%以上，進一步更佳為0.005質量%以上，又進一步更佳為0.01質量%以上，特佳為0.1質量%以上。隨著研磨粒的含量變多，研磨用組合物對於研磨對象物之研磨速度進一步提升。研磨用組合物中的研磨粒之含量，以5質量%以下為佳，較佳為3質量%以下，進一步更佳為1質量%以下，又進一步更佳為0.5質量%以下，特佳為0.3質量%以下。若為此種範圍，則能夠進一步選擇性地研磨氮化矽。而且，因為能夠抑制對停止膜的侵蝕，乃是較佳。而且，能夠抑制研磨用組合物的成本，並能夠進一步抑制使用研磨用組合物進行研磨後，在研磨對象物表面產生表面缺陷。

(酸)

為了將研磨用組合物的pH調整在所需要的值，本發明的研磨用組合物以含有酸為佳。又，在本說明書，作為添加劑之式(1)表示的化合物或其鹽，設為與作為pH調整劑的酸不同而處理。

作為酸，沒有特別限制，可為無機酸及有機酸的任一者。作為有機酸，可舉出，例如，甲酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸(pelargonic acid)、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十七酸(margaric acid)、硬脂酸、油酸、亞麻油酸(linoleic acid)、次亞麻油酸(linolenic acid)、花生四烯酸(arachidonic acid)、二十二碳六烯酸(docosahexaenoic acid)、二十碳五烯酸(eicosapentaenoic acid)、間苯二甲酸、對苯二甲酸、没食子酸、苯六甲酸、桂皮酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、烏頭酸、硝基羧酸(nitrocarboxylic acid)、檸檬酸、琥珀酸、丙二酸、酒石酸、乳酸、蘋果酸、乙酸、鄰苯二甲酸、乙醇酸、巴豆酸、戊酸、2-羥基丁酸、γ-羥基丁酸、2-羥基異丁酸、3-羥基異丁酸、甘油酸、苯甲酸、白胺酸、丙酸、丁酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、水楊酸、草酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、苦杏仁酸等的羧酸、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、10-樟腦磺酸、2-羥乙磺酸(isethionic acid)、牛磺酸等的磺酸。而且，可舉出碳酸、鹽酸、硝酸、磷酸、次磷酸(hypophosphorous acid)、亞磷酸(phosphorous acid)、膦酸(phosphonic acid)、硫酸、硼酸、氫氟酸、正磷酸(orthophosphoric acid)、焦磷酸(pyrophosphoric acid)、多磷酸(polyphosphoric acid)、偏磷酸(metaphosphoric acid)、六偏磷酸(hexametaphosphoric acid)等的無機酸。該等酸能夠單獨或混合2種以上而使用。

酸的添加量沒有特別限制，適當地選擇成為所需要的pH範圍之添加量即可。

上述酸可單獨使用或以2種以上的混合物之形態使用。

研磨用組合物中的酸之含量，沒有特別限制，以研磨用組合物的pH成為1以上且小於5之量為佳。此種pH的研磨用組合物具有優異的保管安定性。又，研磨用組合物容易操作。並且，研磨對象物的研磨速度能夠提升。

(添加劑) 添加劑，吸附在多晶矽膜、氧化矽膜等表面之同時，藉由立體障礙效應抑制研磨粒的接觸，而具有抑制該等表面研磨速度之作用。本發明的研磨用組合物含有下述式(1)表示之化合物或其鹽。

式(1)中，R¹ 為取代或未取代之碳數6以上且30以下的烴基，R² 為氫原子、或取代或未取代之碳數1以上且30以下的烴基，X為單鍵或-CO-，Y為亦可具有取代基之碳數1以上且30以下的二價烴基。

R¹ 的碳數為5以下時，在含有氧化矽膜或多晶矽膜之研磨對象物表面，因為不容易得到藉由R¹ 所引起之立體障礙的效果，所以容易接觸研磨粒且容易被研磨。其結果，在氮化矽膜的研磨無法得到較高的選擇性。另一方面，R¹ 的碳數大於30時，因為水溶性低落，所以式(1)的化合物或其鹽之分散安定性可能低落。R¹ 的碳數，以6以上且22以下為佳，較佳為10以上且20以下，特佳為12以上且18以下。

作為烴基，沒有特別限制，能夠使用烷基、烯基、烷二烯基(alkadienyl)、烷三烯基(alkatrienyl)、炔基、環烷基、芳基等，以烷基或烯基為佳。

作為烷基，可為直鏈狀、分枝狀的任一者，可舉出己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基(鯨蠟基)、十七基、十八基(硬脂醯基)、十九基、二十基(icosyl)、二十基(eicosyl)、二十一基(henicosyl)、二十一基(heneicosyl)、二十二基、二十三基、二十四基、二十五基、二十六基、二十七基、二十八基、二十九基、異己基、2-乙基己基等。尤其是能夠適合使用直鏈狀之物。該等之中，以癸基、十一基、十二基、十七基為佳，以十二基。十七基為較佳。

作為烯基，可舉出，例如，己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十八烷三烯基(octadecatrienyl)、(5Z,8Z,11Z,14Z)-十九烷-5,8,11,14-四烯基、二十烯基、二十一烯基、二十二烯基、二十三烯基等。尤其是能夠適合使用直鏈狀之物。該等之中，以壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十七烯基為佳。

作為烷二烯基，可舉出，例如，己二烯基、庚二烯基、辛二烯基、1-乙基戊二烯基、2-甲基戊二烯基等。

作為烷三烯基，可舉出，例如，己三烯基、庚三烯基、辛三烯基、1-甲基己三烯基、2-甲基己三烯基等。

作為取代基，沒有特別限制，可舉出鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子)、羥基、硝基、羰基等。

在式(1)，R² 為氫原子、或取代或未取代之碳數1以上且30以下的烴基。作為上述取代或未取代之碳數1以上且30以下的烴基，可舉出，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、異戊基、三級戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、異己基、2-乙基己基等。R² 以氫原子、碳數1以上且10以下的直鏈狀或分枝狀烷基為佳，較佳為氫原子、碳數1以上且3以下的烷基，特佳為氫原子或甲基。又，作為R² 的取代基，能夠使用與已例示作為上述R¹ 的取代基同樣之物。

Y為亦可具有取代基之碳數1以上且30以下的二價烴基。作為取代基，能夠使用與上述同樣之物。

較佳是Y為碳數1以上且4以下的伸烷基(alkylene)、或下述式(2)表示之基。若為上述的構成，則能夠更顯著地得到本發明的效果。

式(2)中，Z為碳數1以上且3以下的伸烷基。作為碳數1以上且3以下的伸烷基，可舉出，例如，亞甲基、伸乙基、正伸丙基等。較佳是Z為亞甲基或伸乙基。上述碳數1以上且3以下的伸烷基亦可具有取代基，作為取代基，能夠使用與上述同樣之物。

作為上述式(1)表示的化合物之鹽，沒有特別限制，可舉出鈉鹽、鉀鹽等的鹼金屬鹽、鈣鹽等的第2族元素的鹽、胺鹽、銨鹽等。該等之中，以鈉鹽為佳。

作為上述式(1)表示的化合物或其鹽之具體例，可舉出N-油醯基肌胺酸、N-月桂醯基肌胺酸、N-油醯基麩胺酸、N-月桂醯基麩胺酸、N-油醯基天冬胺酸、N-月桂醯基天冬胺酸、N-油醯基-N-甲基丙胺酸、N-月桂醯基-N-甲基丙胺酸、該等化合物的鹽。

上述式(1)表示之化合物或其鹽可單獨使用1種類，亦可組合2種類以上而使用。

研磨用組合物中的添加劑，亦即，上述式(1)表示之化合物或其鹽的含量(濃度)，沒有特別限制。例如，上述添加的含量(濃度)之下限，相對於最後的研磨用組合物，以0.0001質量%以上為佳，以0.0001質量%以上為較佳，以0.001質量%以上為進一步更佳。若為此種範圍，則能夠抑制氧化矽膜、多晶矽膜等的研磨速度，且能夠選擇性地研磨氮化矽膜等具有矽-氮鍵之研磨對象物。而且，能夠抑制研磨表面的表面粗糙等表面狀態的變差。又，上述添加劑的含量(濃度)之上限，相對於最後的研磨用組合物，以1質量%以下為佳，以0.1質量%以下為較佳。若為此種範圍，則能夠得到氮化矽膜等具有矽-氮鍵之研磨對象物的優異研磨速度。而且，就保存安定性及成本的觀點而言，乃是較佳。將上述式(1)表示之化合物或其鹽組合2種類以上而使用時，其合計含量以上述範圍為佳。

(分散介質) 本發明的研磨用組合物，為了將各成分分散或溶解，以含有分散介質為佳。在此，分散介質沒有特別限制，以水為佳。從抑制阻礙其它成分的作用之觀點而言，以盡可能不含有不純物的水為較佳，具體而言，以使用離子交換樹脂將不純物離子除去後，通過過濾器而將異物除去後的純水、超純水等、或蒸餾水為佳。

(pH) 本發明的一形態之研磨用組合物含有分散介質，且研磨用組合物的pH係以1以上且小於5為佳。此種pH的研磨用組合物具有優異的保管安定性。而且，研磨用組合物容易操作。研磨用組合物的pH小於5時，研磨對象物的表面之正電荷變小，使用表面帶負電的研磨粒(例如，將有機酸固定在表面而成之氧化矽等)時，容易以高速度研磨研磨對象物。從使用研磨用組合物且以充分的研磨速度將研磨對象物研磨之觀點而言，研磨用組合物的pH，進一步更佳為4以下，特佳為3以下。從安全性的觀點而言，研磨用組合物的pH之值的下限，以1以上為佳，較佳為1.5以上。

(其它成分)

本發明的一形態之研磨用組合物，除了研磨粒及添加劑，亦即，式(1)表示之化合物或其鹽以外，亦可視需要而含有式(1)表示之化合物或其鹽以外的錯合劑、防腐劑、抗黴劑、還原劑、界面活性劑、水溶性高分子等的其它成分。作為錯合劑、防腐劑、抗黴劑、還原劑、界面活性劑、水溶性高分子，沒有特別限制，分別能夠使用在研磨用組合物的領域被使用的習知物。但是，另一方面，本發明之研磨用組合物以實質上不含有氧化劑為佳。在研磨用組合物中含有氧化劑時，該組合物被供給至作為研磨對象物的矽膜等，該研磨對象物表面會被氧化且形成氧化膜，由於該氧化膜被研磨粒刮取，有可能致使研磨選擇比低落。在此所謂氧化劑，是指能夠促進矽膜表面形成氧化膜之物，作為氧化劑的具體例，可舉出過氧化氫(H₂O₂)、過乙酸、過碳酸鹽、過氧化尿素、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過一硫酸鉀(potassium monopersulfate)、過一硫酸氫鉀(OXONE)、二氯異氰尿酸鈉(sodium dichloroisocyanurate)等。又，所謂研磨用組合物實質上不含有氧化劑，是指至少不蓄意地含有氧化劑。因而，不可避免地含有源自原料、製法等之微量(例如，在研磨用組合物中之氧化劑的莫耳濃度為0.0005莫耳/L以下，良好為0.0001莫耳/L以下，較佳為0.00001莫耳/L以下，特佳為0.000001莫耳/L以下)的氧化劑之研磨用組合物，能夠被包含在此所謂實質上不含有氧化劑之研磨用組合物的概念。

又，本發明的研磨用組合物，實質上不含有，例如，在特開2013-42131號公報記載之二(四級)化合物(diquaternary compound)。又，本發明的研磨用組合物，以實質上不含有可能成為產生碘氣體的觸發物之碘化合物(例如，碘酸鉀)為佳。具體而言，上述化合物的含量，相對於研磨用組合物，以10質量%以下(下限：0質量%)為佳，以5質量%以下(下限：0質量%)為較佳。

而且作為上述式(1)表示的化合物或其鹽之添加劑以外之添加劑，特別是作為用以改善相對於氧化矽膜或多晶矽膜之氮化矽膜的研磨速度之物，在研磨用組合物中，研磨粒之表面為帶負電時，以不含有具有磺基之物為佳。磺基在水等的分散介質中解離而離子化，而有吸附在帶正電的氮化矽膜表面且使其變成帶負電之情形。此時由於研磨粒表面及氮化矽膜表面之雙方均帶負電，有氮化矽膜的研磨速度低落之情形。

[研磨用組合物的製造方法]

本發明的研磨用組合物製造方法沒有特別限制，例如，能夠將研磨粒、預定添加劑、及視需要之酸、氧化劑、其它添加劑混合，較佳是能夠藉由在分散介質(例如，水)中進行攪拌混合而得到。各成分的細節如上所述。因而，本發明提供一種包含將前述研磨粒、及前述預定添加劑混合之本發明的研磨用組合物之製造方法。

將各成分混合時的溫度，沒有特別限制，以10~40℃為佳，亦可以進行加熱用以提升溶解速度。又，混合時間亦是只要均勻混合，就沒有特別限制。

[研磨方法及基板的製造方法]

如上述，本發明的研磨用組合物能夠適合使用於含氮化矽之層(研磨對象物)的研磨。因此，本發明亦提供一種使用本發明的研磨用組合物將含氮化矽之層之研磨對象物研磨之研磨方法。而且，本發明提供一種基板的製造方法，其包含使用前述研磨方法將含氮化矽之層(研磨對象物)研磨的步驟。

作為研磨裝置，能夠使用通常的研磨裝置，其安裝有保持具有研磨對象物的基板等之保持座及能夠變更轉數的馬達等，而且具有能夠貼附研磨墊(研磨布)的研磨轉盤。

作為前述研磨墊，沒有特別限制而能夠使用通常的不織布、聚氨酯、及多孔質氟樹脂等。研磨墊以經施行蓄積研磨液的溝加工為佳。

針對研磨條件，例如，研磨轉盤的旋轉速度，以10~500rpm為佳。對具有研磨對象物的基板施加之壓力(研磨壓力)，以0.5~10psi為佳。將研磨用組合物供給至研磨墊之方法亦沒有特別限制，例如，能夠採用幫浦等連續地供給之方法。該供給量沒有限制，以使用本發明的研磨用組合物經常覆蓋研磨墊的表面為佳。

研磨結束後，在流水中洗淨基板，藉由使用旋轉乾燥器等將附著在基板上的水滴甩掉使其乾燥，而能夠得到具有含氮化矽之層之基板。

本發明的研磨用組合物可為一液型，亦可為以二液型為首之多液型。又，本發明的研磨用組合物，亦可藉由使用水等的稀釋液將研磨用組合物的原液稀釋成為例如10倍以上而調製。 [實施例]

使用以下的實施例及比較例而更詳細地說明本發明，但是本發明的技術範圍係不被以下的實施例限制。又，只要沒有特別記載，「%」及「份」各自意味著「質量%」及「質量份」。又，在下述實施例，只要沒有特別記載，就是在室溫(25℃)/相對濕度40~50RH%的條件下進行操作。

[實施例1] (研磨用組合物的調製) 藉由在純水中添加：相對於最後的研磨用組合物成為0.01質量%之量的N-油醯基肌胺酸，相對於最後的研磨用組合物成為0.35質量%之量的順丁烯二酸，及相對於最後的研磨用組合物成為0.25質量%之量的研磨粒(磺酸固定化膠態氧化矽；平均一次粒徑：14nm、平均二次粒徑：40nm)，以調製研磨用組合物。使用pH計量器(股份公司堀場製作所製型號：LAQUA)確認研磨用組合物(液溫：25℃)的pH時為1.9。

[實施例2~5、及比較例1~5] (研磨用組合物的調製) 除了如下述表1~3之方式變更各成分的種類及含量以外，與實施例1同樣地操作而調製各實施例及比較例的研磨用組合物。

針對上述所得到的各研磨用組合物，依照下述方法進行評價研磨速度(Removal Rate) (Å/min)。將結果一併顯示在下述表1。

＜研磨試驗＞ (研磨裝置及研磨條件) 在實施例1~5及比較例1~5，使用各研磨用組合物且在下述條件下將研磨對象物表面研磨。作為研磨對象物，使用在表面形成有厚度2500Å的SiN膜(氮化矽膜)、10000Å之由TEOS所得到的氧化矽膜、或4000Å的多晶矽膜之直徑200mm的矽晶圓。

研磨裝置：200mm晶圓用單面CMP研磨機(Applied Materials公司製 Mirra) 墊片：Supreme RN-H (Dow chemical公司製) 研磨壓力：2psi 研磨轉盤的旋轉速度：93rpm 載體的旋轉速度：87rpm 研磨用組合物的供給量：150mL/min 研磨時間：60sec。

非臨場式修整(EX-situ dressing)：15s。

＜研磨速度(Removal Rate)的測定＞研磨速度(研磨速率) (A/min)依照下述公式(1)而計算。

[數1] 公式(1)：

使用光干涉式膜厚測定裝置求取氮化矽(SiN)、多晶矽(poly-Si)、由TEOS所得到的氧化矽之膜厚，且藉由將研磨前後的膜厚之差除以研磨時間來進行評價。

[表1]

依照上述表1的結果，藉由使用含有特定添加劑之實施例1~5的研磨用組合物，相較於比較例1~5，能夠以高速研磨氮化矽膜且抑制氧化矽膜及多晶矽膜的研磨速度。

如比較例1，添加劑為不具有長鏈烴基時，或如比較例3~5不具有胺基時，相對於氧化矽膜、多晶矽膜等，無法充分地得到選擇性地研磨氮化矽膜之效果。又，如比較例4，添加劑係含有磺基時磺，基在水中解離且離子化而且吸附在帶正電的氮化矽膜表面且使其變成帶負電。認為由於研磨粒與氮化矽膜之雙方帶負電，致使氮化矽膜的研磨速度未顯著。而且，認為多晶矽、氧化矽之研磨速度亦同樣地受到抑制而無法得到選擇性。

無。

Claims

一種研磨用組合物，含有研磨粒、以及選自由下述式(1)表示之化合物及其鹽所組成群組之至少1種化合物，使用在相對於多晶矽或氧化矽之氮化矽的選擇性研磨，前述研磨粒的含量為0.5質量%以下，
式(1)中，R¹為取代或未取代之碳數6以上且30以下的烴基，R²為氫原子、或取代或未取代之碳數1以上且30以下的烴基，X為單鍵或-CO-，Y為亦可具有取代基之碳數1以上且30以下的二價烴基。
如申請專利範圍第1項所述之研磨用組合物，其中在前述式(1)之Y為碳數1以上且4以下的伸烷基、或下述式(2)表示之基，
式(2)中，Z為亦可具有取代基之碳數1以上且3以下的伸烷基。
如申請專利範圍第1或2項所述之研磨用組合物，其中在前述式(1)之R¹為取代或未取代之碳數6以上且22以下的烴基。
如申請專利範圍第1或2項所述之研磨用組合物，其中在前述式(1)之R²為碳數1以上且3以下的烷基。
如申請專利範圍第1或2項所述之研磨用組合物，其中前述研磨粒為氧化矽。
如申請專利範圍第5項所述之研磨用組合物，其中前述研磨粒為有機酸固定化氧化矽。
如申請專利範圍第1或2項所述之研磨用組合物，進一步含有分散介質，且pH為1以上且小於5。
如申請專利範圍第1或2項所述之研磨用組合物，其中實質上不含有氧化劑。
一種研磨用組合物的製造方法，其為如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之研磨用組合物的製造方法，包含將前述研磨粒、以及由前述式(1)表示之化合物及其鹽所組成群組之至少1種化合物進行混合。
一種研磨方法，包含使用如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之研磨用組合物、而將具有含多晶矽或氧化矽之層與含氮化矽之層之研磨對象物研磨，相對於多晶矽或氧化矽將氮化矽選擇性地研磨。
一種基板之製造方法，包含使用如申請專利範圍第10項所述之研磨方法將具有含多晶矽或氧化矽之層與含氮化矽之層之研磨對象物研磨。