JP7133414B2 - 研磨用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、研磨用組成物に関する。

近年、半導体基板表面の多層配線化に伴い、デバイスを製造する際に、半導体基板を研磨して平坦化する、いわゆる、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）技術が利用されている。ＣＭＰは、シリカやアルミナ、セリア等の砥粒、防食剤、界面活性剤などを含む研磨用組成物（スラリー）を用いて、半導体基板等の研磨対象物（被研磨物）の表面を平坦化する方法であり、研磨対象物（被研磨物）は、シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化物（酸化ケイ素）、シリコン窒化物や、金属等からなる配線、プラグなどである。

ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨剤で浸し、基板の配線層を形成した面を押し付けて、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で研磨定盤を回し、研磨剤と配線層との機械的摩擦によって、配線層を除去するものである。例えば、特許文献１には、ポリシリコン膜を高い研磨速度で研磨できる研磨用組成物が記載されている。

特開２０１７－５７２６３号公報

確かに、特許文献１に記載の研磨用組成物を用いると、ポリシリコン膜を高い研磨速度で研磨することができる。

しかし、特許文献１に記載の研磨用組成物をｐＨ７未満で使用した場合、研磨用組成物の電気伝導度が上昇する。そのため、ポリシリコンなどのシリコン材料と金属酸化物（例えば、ＡｌＯｘ）とを含む研磨対象物を研磨すると、金属酸化物を含む膜を高い研磨速度で研磨できないという問題がある。

したがって、本発明は、ｐＨ７未満において電気伝導度の上昇を抑制でき、かつシリコン材料と金属酸化物とを含む研磨対象物の研磨において、シリコン材料および金属酸化物の両方を高い研磨速度で研磨することができる研磨用組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を積み重ねた。その結果、砥粒とアミド化合物とを含有し、ｐＨが７未満である研磨用組成物であって、前記アミド化合物は、カルボニル基と共にπ共役系を形成する基を有する、研磨用組成物によって、上記課題が解決されることを見出した。

本発明によれば、ｐＨ７未満において電気伝導度の上昇を抑制でき、かつシリコン材料と金属酸化物とを含む研磨対象物の研磨において、シリコン材料および金属酸化物の両方を高い研磨速度で研磨することができる研磨用組成物を提供することができる。

本発明の一形態は、砥粒とアミド化合物とを含有し、ｐＨが７未満である研磨用組成物であって、前記アミド化合物は、カルボニル基と共にπ共役系を形成する基を有する、研磨用組成物である。当該研磨用組成物によれば、ｐＨ７未満において電気伝導度の上昇を抑制でき、かつシリコン材料と金属酸化物とを含む研磨対象物の研磨において、シリコン材料および金属酸化物の両方を高い研磨速度で研磨することができる。

特許文献１に記載の第４級アンモニウム塩のように、アミンを用いることでポリシリコン膜の研磨速度を促進することができる。しかし、酸性領域では、アミンがプロトン化した共役酸の状態で存在するため、研磨用組成物の電気伝導度を上げてしまう。また、アミンは塩基性であり、ｐＨを上昇させる。そのため、ｐＨを７未満にするために必要な酸の量も増加する。よって、研磨用組成物の電気伝導度を上げてしまう。研磨用組成物の電気伝導度が上昇すると、金属酸化物膜の研磨において、高い研磨速度を得ることができない。そこで、本発明者は、アミド化合物を使用することにより、研磨用組成物の電気伝導度の上昇を抑制することができ、よって金属酸化物を含む膜を高い研磨速度で研磨することができると考えた。

しかし、本発明者は、例えばカルボニル炭素にメチル基が結合しているアミド化合物を用いた場合、アミンを用いた場合に比べて、金属酸化物膜を高い研磨速度で研磨することができる一方、シリコン材料を含む膜の研磨速度が低下することを見出した。そこで、本発明者は、検討の結果、カルボニル基と共にπ共役系を形成する基を有するアミド化合物を用いることで、電気伝導度を上昇させることなく、アミンを用いた場合と同等以上の高い研磨速度で、シリコン材料を含む膜を研磨できることを見出した。カルボニル基と共にπ共役系を形成する基を有するアミド化合物では、カルボニル炭素上の電子が非局在化して、電子密度が低下する。詳細な反応機構は不明であるが、これによりカルボニル基と共にπ共役系を形成する基を有するアミド化合物とシリコン材料を含む膜との反応性が増大し、高い研磨速度促進効果が得られると考えられる。

以下、本発明の一形態に係る実施の形態を説明する。本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。

本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件で測定する。

＜研磨用組成物＞
［砥粒］
本発明の一形態に係る研磨用組成物は、砥粒を含む。

砥粒の材質や性状は特に制限されず、研磨用組成物の使用目的や使用態様等に応じて適宜選択することができる。砥粒の例としては、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子が挙げられる。無機粒子の具体例としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、酸化クロム粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化マグネシウム粒子、二酸化マンガン粒子、酸化亜鉛粒子、ベンガラ粒子等の酸化物粒子；窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等の窒化物粒子；炭化ケイ素粒子、炭化ホウ素粒子等の炭化物粒子；ダイヤモンド粒子；炭酸カルシウムや炭酸バリウム等の炭酸塩等が挙げられる。有機粒子の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子やポリ（メタ）アクリル酸粒子、ポリアクリロニトリル粒子等が挙げられる。本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸およびメタクリル酸を包括的に指す意味である。砥粒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記砥粒としては、無機粒子が好ましく、なかでも金属または半金属の酸化物からなる粒子が好ましい。特に好ましい砥粒としてシリカ粒子が挙げられる。シリカ粒子としてはコロイダルシリカ、フュームドシリカ、沈降シリカ等が挙げられる。

シリカ粒子の中でも、コロイダルシリカおよびフュームドシリカが好ましく、コロイダ
ルシリカが特に好ましい。

コロイダルシリカは、たとえば、ゾルゲル法によって製造されたものでありうる。ゾルゲル法によって製造されたコロイダルシリカは、半導体中に拡散性のある金属不純物や塩化物イオン等の腐食性イオンの含有量が少ないため好ましい。ゾルゲル法によるコロイダルシリカの製造は、従来公知の手法を用いて行うことができ、具体的には、加水分解可能なケイ素化合物（たとえば、アルコキシシランまたはその誘導体）を原料とし、加水分解・縮合反応を行うことにより、コロイダルシリカを得ることができる。

コロイダルシリカは、カチオン性基を有してもよい。カチオン性基を有するコロイダルシリカとして、アミノ基が表面に固定化されたコロイダルシリカが好ましく挙げられる。このようなカチオン性基を有するコロイダルシリカの製造方法としては、特開２００５－１６２５３３号公報に記載されているような、アミノエチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルジメチルエトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤を砥粒の表面に固定化する方法が挙げられる。これにより、アミノ基が表面に固定化されたコロイダルシリカ（アミノ基修飾コロイダルシリカ）を得ることができる。

コロイダルシリカは、アニオン性基を有してもよい。アニオン性基を有するコロイダルシリカとして、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アルミン酸基などのアニオン性基が表面に固定化されたコロイダルシリカが好ましく挙げられる。このようなアニオン性基を有するコロイダルシリカの製造方法としては、特に制限されず、例えば、末端にアニオン性基を有するシランカップリング剤とコロイダルシリカとを反応させる方法が挙げられる。

具体例として、スルホン酸基をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｔｈｒｏｕｇｈ ｏｆ ｔｈｉｏｌ ｇｒｏｕｐｓ”，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２４６－２４７（２００３）に記載の方法で行うことができる。具体的には、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸基が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。

あるいは、カルボン酸基をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｎｏｖｅｌ Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａ Ｐｈｏｔｏｌａｂｉｌｅ ２－Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ Ｅｓｔｅｒ ｆｏｒ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｃａｒｂｏｘｙ Ｇｒｏｕｐ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ Ｇｅｌ”，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３，２２８－２２９ （２０００）に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２－ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸基が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。

砥粒の形状は、特に制限されず、球形状であってもよいし、非球形状であってもよい。非球形状の具体例としては、三角柱や四角柱などの多角柱状、円柱状、円柱の中央部が端部よりも膨らんだ俵状、円盤の中央部が貫通しているドーナツ状、板状、中央部にくびれを有するいわゆる繭型形状、複数の粒子が一体化しているいわゆる会合型球形状、表面に複数の突起を有するいわゆる金平糖形状、ラグビーボール形状等、種々の形状が挙げられ、特に制限されない。

砥粒の大きさは特に制限されないが、砥粒の平均一次粒子径の下限は、５ｎｍ以上であることが好ましく、７ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、本発明の研磨用組成物中、砥粒の平均一次粒子径の上限は、１２０ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にスクラッチなどのディフェクトを抑えることができる。すなわち、砥粒の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが好ましく、７ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。なお、砥粒の平均一次粒子径は、たとえば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて算出される。

本発明の研磨用組成物中、砥粒の平均二次粒子径の下限は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、本発明の研磨用組成物中、砥粒の平均二次粒子径の上限は、２５０ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下がさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にスクラッチなどのディフェクトを抑えることができる。すなわち、砥粒の平均二次粒子径は、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。なお、砥粒の平均二次粒子径は、たとえば、レーザー回折散乱法に代表される動的光散乱法により測定することができる。

砥粒の平均会合度は、５．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．５以下であることがさらに好ましい。砥粒の平均会合度が小さくなるにつれて、研磨対象物表面の欠陥発生をより低減することができる。また、砥粒の平均会合度は、１．０以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましい。砥粒の平均会合度が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨速度が向上する利点がある。なお、砥粒の平均会合度は、砥粒の平均二次粒子径の値を平均一次粒子径の値で除することにより得られる。

砥粒のアスペクト比の上限は、特に制限されないが、２．０未満であることが好ましく、１．８以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨対象物表面の欠陥をより低減することができる。なお、アスペクト比は、走査型電子顕微鏡により砥粒粒子の画像に外接する最小の長方形をとり、その長方形の長辺の長さを同じ長方形の短辺の長さで除することにより得られる値の平均であり、一般的な画像解析ソフトウエアを用いて求めることができる。砥粒のアスペクト比の下限は、特に制限されないが、１．０以上であることが好ましい。

砥粒のレーザー回折散乱法により求められる粒度分布において、微粒子側から積算粒子重量が全粒子重量の９０％に達するときの粒子の直径（Ｄ９０）と全粒子の全粒子重量の１０％に達するときの粒子の直径（Ｄ１０）との比であるＤ９０／Ｄ１０の下限は、特に制限されないが、１．１以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、１．３以上であることがさらに好ましい。また、研磨用組成物中の砥粒における、レーザー回折散乱法により求められる粒度分布において、微粒子側から積算粒子重量が全粒子重量の９０％に達するときの粒子の直径（Ｄ９０）と全粒子の全粒子重量の１０％に達するときの粒子の直径（Ｄ１０）との比Ｄ９０／Ｄ１０の上限は特に制限されないが、２．０４以下であることが好ましい。このような範囲であれば、研磨対象物表面の欠陥をより低減することができる。

砥粒の大きさ（平均一次粒子径、平均二次粒子径、アスペクト比、Ｄ９０／Ｄ１０等）は、砥粒の製造方法の選択等により適切に制御することができる。

本発明の研磨用組成物中の砥粒の含有量（濃度）の下限は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。また、本発明の研磨用組成物中、砥粒の含有量の上限は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％以下であることがよりさらに好ましい。上限がこのようであると、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じるのをより抑えることができる。なお、研磨用組成物が２種以上の砥粒を含む場合には、砥粒の含有量は、これらの合計量を意図する。

［カルボニル基と共にπ共役系を形成する基を有するアミド化合物］
本発明の一形態に係る研磨用組成物は、アミド化合物を含み、前記アミド化合物は、カルボニル基と共にπ共役系を形成する基を有する。本明細書中、カルボニル基と共にπ共役系を形成する基を有するアミド化合物を単に「本発明に係るアミド化合物」とも称する。

本発明に係るアミド化合物は、カルボニル基と共にπ共役系を形成する基を有するものであれば、特に制限されないが、下記式Ｉで表されるアミド化合物であることが好ましい。

式Ｉ中、Ｒ^１は、炭素－炭素二重結合を有する置換もしくは非置換の炭素数２～２０の直鎖、分岐鎖もしくは環状の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、または置換もしくは非置換の複素環式芳香族基であり；Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、有機基またはヘテロ原子含有基であり、Ｒ^２およびＲ^３は、環状構造を形成してもよい。

前記Ｒ^１が炭素－炭素二重結合を有する置換もしくは非置換の炭素数２～２０の直鎖、分岐鎖もしくは環状の炭化水素基である場合、本発明に係るアミド化合物は、下記式ＩＩで表されるアミド化合物であることが好ましい。

式ＩＩ中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ独立して、水素原子、有機基またはヘテロ原子含有基であり、Ｒ^２およびＲ^３、Ｒ^４およびＲ^５、ならびにＲ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して、環状構造を形成してもよい。

置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、ヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～２０）、アリール基（好ましくは炭素数６～２０）、ヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１～２０）などが挙げられる。

炭素－炭素二重結合を有する炭素数２～２０の炭化水素基としては、例えばビニル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基（１－メチル－１－プロペニル、ブタ－２－エン－２－イル）、イソブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基（１－メチル－１－ブテニル、１－エチル－１－プロペニル、ペント－２－エン－３－イル、ペント－２－エン－２－イル）、１－ヘキセニル基、１－ヘプテニル基、１－オクテニル基、１－ノネニル基、１－デセニル基、２－ドデセニル基、１－オクタデセニル基、１－イコセニル基、１－シクロブテニル基、１－シクロペンテニル基、１－シクロヘキセニル基、１－シクロヘプテニル基、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基、ビフェニレル基、ピラニル基、チオピラニル基、イソチオクロメニル基、ピラゾリル基などが挙げられる。これらの中でも、ビニル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、及びイソブテニル基が好ましい。

炭素数６～２０の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、テトラセニル基、クリセニル基、トリフェニル基、テトラフェニル基、ピレニル基、フェナントリル基、などが挙げられる。これらの中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましい。

複素環式芳香族基としては、例えばチエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、フラニル基、ベンゾイミダゾリル基、キノリジニル基などが挙げられる。これらの中でも、イミダゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基が好ましい。

有機基としては、例えば置換または非置換の炭素数１～２０の炭化水素基、置換または非置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基などが挙げられる。炭化水素基は、飽和または不飽和であってもよく、直鎖、分岐鎖または環状であってもよい。

炭素数１～２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等のアルキル基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基などが挙げられる。また、炭素数１～２０の炭化水素基としては、上記炭素－炭素二重結合を有する炭素数２～２０の炭化水素基も挙げられ、さらに２－ブテニル基、２－ペンテニル基、２－ドデセニル基なども挙げられる。

炭素数６～２０の芳香族炭化水素基としては、上記と同じ芳香族炭化水素基が挙げられる。

ヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

ヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基等が挙げられる。

本発明に係るアミド化合物に含まれるイオン性官能基の数は、１個以下であることが好ましく、０個であることがより好ましい。イオン性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、アミノ基およびそれらの塩が例示できる。

本発明に係るアミド化合物の濃度は特に制限されないが、０．１ｍＭ以上であることが好ましく、０．５ｍＭ以上であることがより好ましく、１．０ｍＭ以上であることがさらに好ましい。また、本発明に係るアミド化合物の濃度の上限は、５０ｍＭ以下であることが好ましく、２５ｍＭ以下であることがより好ましく、１０ｍＭ以下であることがさらに好ましい。すなわち、本発明に係るアミド化合物の濃度は、好ましくは０．１ｍＭ以上５０ｍＭ以下、より好ましくは０．５ｍＭ以上２５ｍＭ以下、さらに好ましくは０．５ｍＭ以上１０ｍＭ以下である。このような範囲であれば、研磨用組成物の電気伝導度を上げることなく、シリコン材料を含む膜を高い研磨速度で研磨することができる。なお、研磨用組成物が２種以上の本発明に係るアミド化合物を含む場合には、本発明に係るアミド化合物の含有量は、これらの合計量を意図する。

［分散媒または溶媒］
本発明の一形態に係る研磨用組成物は、分散媒または溶媒を含んでもよい。分散媒または溶媒としては、水が好ましい。不純物による研磨用組成物の他の成分への影響を防ぐ観点から、できる限り高純度な水を使用することが好ましい。具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、または蒸留水が好ましい。また、分散媒または溶媒として、研磨用組成物の他の成分の分散性などを制御する目的で、有機溶媒などをさらに含んでもよい。

［研磨用組成物のｐＨ］
本発明の一形態に係る研磨用組成物は、ｐＨが７未満である。ｐＨが７以上であると、金属酸化物（例えば、ＡｌＯ_Ｘ）膜を高い研磨速度で研磨することができない。

研磨用組成物のｐＨは、ｐＨメーター（たとえば、株式会社堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度指示計（型番：Ｆ－２３））を使用し、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：６．８６（２５℃）、炭酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：１０．０１（２５℃））を用いて３点校正した後で、ガラス電極を研磨用組成物に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定することにより把握することができる。

（ｐＨ調整剤）
本発明の一形態に係る研磨用組成物は、ｐＨを７未満にするために、ｐＨ調整剤を含むことができる。

ｐＨ調整剤としては、特に制限されないが、下記のような酸を用いることができる。

酸としては、有機酸、無機酸などが挙げられる。有機酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、アミノ酸、ニトロカルボン酸といったカルボン酸やメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、１０－カンファースルホン酸、イセチオン酸、タウリンなどのスルホン酸が挙げられる。また、無機酸の例としては、炭酸、塩酸、硝酸、リン酸、次亜リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸などが挙げられる。

これらのｐＨ調整剤は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。これらｐＨ調整剤の中でも、マロン酸、酒石酸が好ましい。

ｐＨ調整剤の添加量は特に制限されず、上記ｐＨの範囲となるような添加量を適宜選択すればよい。

［他の成分］
本発明の研磨用組成物は、必要に応じて、錯化剤、金属防食剤、防腐剤、防カビ剤、酸化剤、還元剤、界面活性剤、水溶性高分子、難溶性の有機物を溶解するための有機溶媒等の他の成分をさらに含んでもよい。以下、好ましい成分である、酸化剤、金属防食剤、ならびに防腐剤および防カビ剤について説明する。

（酸化剤）
研磨用組成物に添加し得る酸化剤は、研磨対象物の表面を酸化する作用を有し、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度を向上させる。

使用可能な酸化剤は、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化バリウム、有機酸化剤、オゾン水、銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩、過マンガン酸、クロム酸、重クロム酸、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソリン酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキソホウ酸、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、過フタル酸、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、過硫酸、ジクロロイソシアヌル酸およびそれらの塩等が挙げられる。これら酸化剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。これらの中でも、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過ヨウ素酸、次亜塩素酸、およびジクロロイソシアヌル酸ナトリウムが好ましい。

研磨用組成物中の酸化剤の含有量は０．１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは３ｇ／Ｌ以上である。酸化剤の含有量が多くになるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度はより向上する。

研磨用組成物中の酸化剤の含有量はまた、２００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは４０ｇ／Ｌ以下である。酸化剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、研磨使用後の研磨用組成物の処理、すなわち廃液処理の負荷を軽減することができる。また、酸化剤による研磨対象物表面の過剰な酸化が起こる虞を少なくすることもできる。

（金属防食剤）
研磨用組成物中に金属防食剤を加えることにより、研磨用組成物を用いた研磨で配線の脇に凹みが生じるのをより抑えることができる。また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシングが生じるのをより抑えることができる。

使用可能な金属防食剤は、特に制限されないが、好ましくは複素環式化合物または界面活性剤である。複素環式化合物中の複素環の員数は特に限定されない。また、複素環式化合物は、単環化合物であってもよいし、縮合環を有する多環化合物であってもよい。該金属防食剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該金属防食剤は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。

金属防食剤として使用可能な複素環化合物の具体例としては、例えば、ピロール化合物、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ピリジン化合物、ピラジン化合物、ピリダジン化合物、ピリンジン化合物、インドリジン化合物、インドール化合物、イソインドール化合物、インダゾール化合物、プリン化合物、キノリジン化合物、キノリン化合物、イソキノリン化合物、ナフチリジン化合物、フタラジン化合物、キノキサリン化合物、キナゾリン化合物、シンノリン化合物、ブテリジン化合物、チアゾール化合物、イソチアゾール化合物、オキサゾール化合物、イソオキサゾール化合物、フラザン化合物等の含窒素複素環化合物が挙げられる。

（防腐剤および防カビ剤）
本発明に係る研磨用組成物に添加し得る防腐剤および防カビ剤としては、例えば、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンや５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン等のイソチアゾリン系防腐剤、パラオキシ安息香酸エステル類、およびフェノキシエタノール等が挙げられる。これら防腐剤および防カビ剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。

［研磨対象物］
本発明の一形態に係る研磨用組成物を用いて研磨する研磨対象物は、特に制限されず、種々の材質および形状を有する研磨対象物の研磨に適用され得る。研磨対象物の材料は、例えばポリシリコン、アモルファスシリコンおよびシリコン単結晶などのシリコン材料；酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯｘ）、酸化ガリウム（ＧａＯｘ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）、酸化ランタン（ＬａＯｘ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、酸化セリウム（ＣｅＯｘ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、ＭｇＡｌＯｘ、ＨｆＭｇＯｘなどの金属酸化物；アルミニウム、ニッケル、タングステン、鋼、タンタル、チタン、ステンレス鋼等の金属もしくは半金属、またはこれらの合金；石英ガラス、アルミノシリケー卜ガラス、ガラス状カーボン等のガラス状物質；アルミナ、シリカ、サファイア、窒化ケイ素、窒化タンタル、炭化チタン等のセラミック材料；炭化ケイ素、窒化ガリウム、ヒ化ガリウム等の化合物半導体基板材料；ポリイミド樹脂等の樹脂材料；等が挙げられる。また、研磨対象物は、上記材料のうち、複数の材料により構成されていてもよい。

これらの中でも、本発明の効果がより得られるとの観点から、研磨対象物の材料は、好ましくはシリコン材料および金属酸化物の少なくとも一方を含み、より好ましくはシリコン材料および金属酸化物を含む。

シリコン材料は、本発明の効果がより顕著に得られるとの観点から、好ましくはポリシリコンおよびアモルファスシリコンの少なくとも一方を含み、より好ましくはポリシリコンである。

金属酸化物は、本発明の効果がより顕著に得られるとの観点から、好ましくはＡｌＯｘ、ＭｇＯｘ、ＧａＯｘ、ＨｆＯｘ、ＬａＯｘ、ＺｒＯｘ、ＣｅＯｘ、ＴｉＯｘ、ＭｇＡｌＯｘ、ＨｆＭｇＯｘからなる群から選択される少なくとも１種を含み、より好ましくはＡｌＯｘを含む。

研磨対象物の材料は、好ましくはポリシリコンおよびアモルファスシリコンの少なくとも一方と、ＡｌＯｘ、ＭｇＯｘ、ＧａＯｘ、ＨｆＯｘ、ＬａＯｘ、ＺｒＯｘ、ＣｅＯｘ、ＴｉＯｘ、ＭｇＡｌＯｘ、ＨｆＭｇＯｘからなる群から選択される少なくとも１種を含み、より好ましくはポリシリコンと酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）とを含む。よって、好ましい実施形態では、本発明の一形態に係る研磨用組成物は、ポリシリコンおよび金属酸化物を含む研磨対象物を研磨するために用いられる。

＜研磨用組成物の製造方法＞
本発明の一形態に係る研磨用組成物の製造方法は、特に制限されず、例えば、砥粒および本発明に係るアミド化合物と、必要に応じて他の成分とを、分散媒中または溶媒中で攪拌混合することにより得ることができる。ｐＨ調整剤は、研磨用組成物のｐＨを７未満とするために、適宜用いることができる。したがって、本発明の一実施形態によれば、砥粒およびアミド化合物を混合する工程を有する、上記研磨用組成物の製造方法が提供される。

各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０～４０℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。

＜研磨方法＞
上述のように、本発明の一形態に係る研磨用組成物は、ポリシリコンおよび金属酸化物を含む研磨用組成物を研磨するために好適に用いられる。よって、本発明の一実施形態によれば、上記研磨用組成物を用いて、ポリシリコンおよび金属酸化物を含む研磨対象物を研磨する工程を有する、研磨方法が提供される。

研磨装置としては、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。

研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。

研磨条件については、たとえば、研磨定盤の回転速度は、１０ｒｐｍ（０．１７ｓ^－１）以上５００ｒｐｍ（８．３ｓ^－１）が好ましい。研磨対象物を有する基板にかける圧力（研磨圧力）は、０．５ｐｓｉ（３．４ｋＰａ）以上１０ｐｓｉ（６８．９ｋＰａ）以下が好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、たとえば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の一形態に係る研磨用組成物で覆われていることが好ましい。

研磨終了後、基板を流水中で洗浄し、スピンドライヤ等により基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることにより、金属を含む層を有する基板が得られる。

本発明の一形態に係る研磨用組成物は一液型であってもよいし、二液型をはじめとする多液型であってもよい。また、本発明の一形態に係る研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水などの希釈液を使って、たとえば１０倍以上に希釈することによって調製されてもよい。

本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。また、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２０℃以上２５℃以下）／相対湿度４０％ＲＨ以上５０％ＲＨ以下の条件下で行われた。

＜研磨用組成物の調製＞
（実施例１）
砥粒としてアミノ基修飾コロイダルシリカ（平均一次粒径３１ｎｍ、平均二次粒子径６２ｎｍ、平均会合度２．０）を、研磨用組成物の総質量を１００質量％として、１．７５質量％、およびジメチルアクリルアミドを、５ｍＭとなるよう水に添加した。その後、室温（２５℃）で３０分攪拌混合し、ｐＨ調整剤としてマロン酸を用いてｐＨ４．８に調整して、研磨用組成物を調製した。

（実施例２）
ジメチルアクリルアミドをニコチンアミドに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、研磨用組成物を調製した。

（実施例３）
ジメチルアクリルアミドをイソニコチンアミドに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、研磨用組成物を調製した。

（実施例４）
ジメチルアクリルアミドをピラジンアミドに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、研磨用組成物を調製した。

（実施例５）
ジメチルアクリルアミドをアントラニルアミドに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、研磨用組成物を調製した。

（比較例１）
砥粒としてアミノ基修飾コロイダルシリカ（平均一次粒子径３１ｎｍ、平均二次粒子径６２ｎｍ、平均会合度２．０）を、研磨用組成物の総質量を１００質量％として、１．７５質量％となるよう水に添加した。その後、室温（２５℃）で３０分攪拌混合し、ｐＨ調整剤としてマロン酸を用いてｐＨ４．８に調整して、研磨用組成物を調製した。

（比較例２）
ジメチルアクリルアミドを２－（ジメチルアミノ）－２－メチル－１－プロパノールに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、研磨用組成物を調製した。

（比較例３）
ジメチルアクリルアミドをＮ－メチルアセトアミドに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、研磨用組成物を調製した。

＜砥粒の平均一次粒子径の測定＞
砥粒の平均一次粒子径は、マイクロメリティックス社製の“Ｆｌｏｗ Ｓｏｒｂ ＩＩ ２３００”を用いて測定されたＢＥＴ法による砥粒の比表面積と、砥粒の密度とから算出した。

＜砥粒の平均二次粒子径の測定＞
砥粒の平均二次粒子径は、日機装株式会社製 動的光散乱式粒子径・粒度分布装置 ＵＰＡ－ＵＴＩ１５１により測定した。

＜研磨用組成物のｐＨの測定＞
研磨用組成物（液温：２５℃）のｐＨは、ｐＨメーター（株式会社 堀場製作所製 型番：ＬＡＱＵＡ）により確認した。

＜研磨用組成物の電気伝導度の測定＞
研磨用組成物の電気伝導度は、卓上型電気伝導度計（株式会社堀場製作所製 型番：ＤＳ－７１）により測定した。

＜研磨性能評価＞
ポリシリコンが厚さ５０００Åで成膜されたシリコンウェーハ（３００ｍｍウェーハ）およびＡｌＯ_Ｘが厚さ１０００Åで成膜されたシリコンウェーハ（３００ｍｍウェーハ）を準備し、上記で得られた研磨用組成物を用いて、各ウェーハを以下の研磨条件で研磨し、研磨レートを測定した。

（研磨条件）
研磨機：ＲＥＦＬＥＸＩＯＮ（登録商標） ＬＫ（アプライドマテリアルズ社製）
研磨パッド：ＩＣ１０１０パッド（ダウケミカル社製）
圧力：２．０ｐｓｉ（１ｐｓｉ＝６８９４．７６Ｐａ）
プラテン（定盤）回転数：８８ｒｐｍ
ヘッド（キャリア）回転数：８８ｒｐｍ
研磨用組成物の流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨時間：
６０ｓｅｃ（ポリシリコンが厚さ５０００Åで成膜されたシリコンウェーハ）
１５ｓｅｃ（ＡｌＯ_Ｘが厚さ１０００Åで成膜されたシリコンウェーハ）。

（研磨速度（研磨レート））
研磨レート（Ｒｅｍｏｖａｌ Ｒａｔｅ；ＲＲ）は、以下の式により計算した。

膜厚は、光干渉式膜厚測定装置（ケーエルエー・テンコール（ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ）株式会社製 型番：ＡＳＥＴ－ｆ５ｘ）によって求めて、研磨前後の膜厚の差を研磨時間で除することにより研磨レートを評価した。結果を表１に示す。

上記表１から明らかなように、研磨用組成物がカルボニル基と共にπ共役系を形成する基を有するアミド化合物を含むことで、実施例の研磨用組成物は、そのｐＨが７未満であっても、電気伝導度の上昇を抑制でき、また、ポリシリコン膜およびＡｌＯ_Ｘ膜の両方を高い研磨速度で研磨することができることが分かる。

一方、比較例２の研磨用組成物は、アミン化合物を含むことで、電気伝導度が上昇するため、ＡｌＯ_Ｘ膜を高い研磨速度で研磨することができないことが分かる。また、比較例３の研磨用組成物は、電気伝導度の上昇を抑制できるが、ポリシリコン膜を高い研磨速度で研磨できないことが分かる。

Claims (6)

1. 砥粒とアミド化合物とを含有し、ｐＨが７未満である研磨用組成物であって、
   前記砥粒は、シリカ粒子であり、
   前記アミド化合物は、下記式Ｉ：
   

   

   
   式Ｉ中、
   Ｒ ^１ は、ビニル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、イソブテニル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、フェニル基、ナフチル基、またはアミノフェニル基であり、
   Ｒ ^２ およびＲ ^３ は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、またはｔｅｒｔ－ブチル基である、
   で表される、研磨用組成物。
2. 前記式Ｉ中、Ｒ ^１ は、ビニル基、ピリジル基、ピラジニル基、またはアミノフェニル基であり、Ｒ ^２ およびＲ ^３ は、それぞれ独立して、水素原子、またはメチル基である、請求項１に記載の研磨用組成物。
3. 前記アミド化合物に含まれるイオン性官能基が１個以下である、請求項１または２に記載の研磨用組成物。
4. ポリシリコンおよび金属酸化物を含む研磨対象物を研磨するために用いられる、請求項１～３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
5. 前記砥粒および前記アミド化合物を混合する工程を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の研磨用組成物の製造方法。
6. 請求項１～４のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いて、ポリシリコンおよび金属酸化物を含む研磨対象物を研磨する工程を有する、研磨方法。