KR101944228B1 - 연마용 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연마 대상물을 더 고속으로 연마할 수 있는, 연마용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
연마 대상물을 연마하기 위하여 사용되는 연마용 조성물이며, 지립의 표면에 이온성 분산제가 직접 수식되어 있는 표면 수식 지립과, 분산매를 포함하여, 상기 분산매 중에서, 상기 지립의 응집이 억제되고 있는, 연마용 조성물을 제공한다.

Description

연마용 조성물 {POLISHING COMPOSITION}
본 발명은 연마용 조성물에 관한 것이다.
근년, LSI(Large Scale Integration)의 고집적화, 고성능화에 따라 새로운 미세 가공 기술이 개발되고 있다. 화학 기계 연마(chemical mechanical polishing; CMP)법도 그 하나이며, LSI 제조 공정, 특히 다층 배선 형성 공정에 있어서의 층간 절연막의 평탄화, 금속 플러그 형성, 매립 배선(다마신 배선) 형성에서 빈번하게 이용되는 기술이다.
당해 CMP는, 반도체 제조에 있어서의 각 공정에 적용되어 오고 있는데, 그 일 형태로서, 예를 들어 트랜지스터 제작에 있어서의 게이트 형성 공정에 대한 적용을 들 수 있다. 트랜지스터 제작 시에는, 금속, 실리콘, 산화규소, 다결정 실리콘(폴리실리콘), 실리콘 질화물(질화규소)과 같은 재료를 연마하는 경우가 있고, 생산성을 향상시키기 위해, 각 재료를 고속으로 연마해야 한다는 요구가 존재한다.
이러한 요구에 따르기 위해, 연마용 조성물 중에 포함되는 지립에 개량을 첨가한 기술이 존재한다(특허문헌 1). 특허문헌 1에 개시되는 연마용 조성물 중에 포함되는 지립은, 술폰산이나 카르복실산과 같은 유기산을 고정화한 콜로이달 실리카이다. 연마용 조성물 중에, 이러한 지립이 포함됨으로써, 동 문헌에 개시되는 연마 대상물이 고속으로 연마되는 것이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2012-40671호 공보
확실히, 특허문헌 1에서는, 유기산이 고정화되지 않은 통상의 콜로이달 실리카를 사용한 것과 비교하여, 연마 대상물을 고속으로 연마할 수 있음이 개시되어 있다.
그러나, 경우에 따라서는 더욱 고속으로 연마하고 싶다는 요구도 있고, 그 요구에 따른다는 관점에서는, 특허문헌 1에는 개량의 여지가 존재한다.
그래서, 본 발명은 연마 대상물을 더욱 고속으로 연마할 수 있는, 연마용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 연마 대상물을 연마하기 위하여 사용되는 연마용 조성물로서, 지립의 표면에 이온성 분산제가 직접 수식되어 있는 표면 수식 지립과, 분산매를 포함하고, 상기 분산매 중에서, 상기 지립의 응집이 억제되고 있는, 연마용 조성물에 의해, 상기 과제가 해결된다는 것을 알아내었다.
본 발명에 따르면, 연마 대상물을 더 고속으로 연마할 수 있는, 연마용 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태만으로 한정되지는 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상 Y 이하」를 의미한다. 또한, 특기하지 않는 한, 조작 및 물성 등의 측정은 실온(20 내지 25℃)/상대 습도 40 내지 50％ RH의 조건에서 측정한다.
본 발명은 연마 대상물을 연마하기 위하여 사용되는 연마용 조성물이며, 지립의 표면에 이온성 분산제가 직접 수식되어 있는 표면 수식 지립과, 분산매를 포함하고, 상기 분산매 중에서, 상기 지립의 응집이 억제되어 있는, 연마용 조성물이다.
이러한 구성에 의해, 유기산이 고정화되지 않은 통상의 콜로이달 실리카를 사용한 것과 비교하여, 연마 대상물을 고속으로 연마할 수 있는 것은 물론, 유기산으로 고정화되어 있는 것과 비교해도, 더 고속으로 연마할 수 있다.
<연마 대상물>
우선, 본 발명에 있어서의, 연마 대상물에 대해 설명한다.
본 발명에 있어서, 연마 대상물의 종류는 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 바람직한 형태에 있어서는, 연마 대상물은, 규소-산소 결합을 갖는 연마 대상물, 규소-규소 결합을 갖는 연마 대상물 또는 규소-질소 결합을 갖는 연마 대상물이다.
규소-산소 결합을 갖는 연마 대상물로서는, 산화규소막, BD(블랙 다이아몬드: SiOCH), FSG(플루오로실리케이트 유리), HSQ(수소실세스퀴옥산), CYCLOTENE, SiLK, MSQ(Methyl silsesquioxane) 등을 들 수 있다.
규소-규소 결합을 갖는 연마 대상물로서는, 폴리실리콘, 비정질 실리콘, 단결정 실리콘, n형 도프 단결정 실리콘, p형 도프 단결정 실리콘, SiGe 등의 Si계 합금 등을 들 수 있다.
규소-질소 결합을 갖는 연마 대상물로서는, 질화규소막, SiCN(탄질화규소) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 연마 속도를 향상시키는 관점, 또한, 재료 자체의 범용성의 관점에서, 특히 바람직하게는, 규소-산소 결합을 갖는 연마 대상물이다.
<연마용 조성물>
다음에, 연마용 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 연마용 조성물은, 지립의 표면에 이온성 분산제가 직접 수식되어 있는 표면 수식 지립과, 분산매와, 필요에 따라 다른 성분을 포함한다.
[지립의 표면에 이온성 분산제가 직접 수식되어 있는 표면 수식 지립]
상기한 바와 같이 본 발명의 연마용 조성물에는, 지립의 표면에 이온성 분산제가 직접 수식되어 있는 표면 수식 지립(본 명세서 중, 단순히 「표면 수식 지립」이라고도 함)이 포함된다. 이러한 표면 수식 지립을 연마용 조성물에 포함시키고, 연마 대상물을 연마함으로써, 유기산이 고정화되지 않은 통상의 콜로이달 실리카를 사용한 것과 비교하여, 연마 대상물을 고속으로 연마할 수 있는 것은 물론, 유기산으로 고정화되어 있는 것과 비교해도, 더 고속으로 연마할 수 있다.
(지립)
본 발명에 관한 연마용 조성물로 사용되는, 이온성 분산제가 직접 수식되는, 지립의 종류로서는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 등의 금속 산화물을 들 수 있다. 해당 지립은, 단독이어도 되고 또는 2종 이상 조합하여도 사용할 수 있다. 해당 지립은, 각각 시판품을 사용해도 되고 합성품을 사용해도 된다.
지립의 종류로서는, 바람직하게는 실리카이며, 더 바람직하게는 콜로이달 실리카이다. 콜로이달 실리카의 제조 방법으로는, 규산 소다법, 졸겔법을 들 수 있고, 어느 제조 방법으로 제조된 콜로이달 실리카여도, 본 발명의 지립으로서 바람직하게 사용된다. 그러나, 금속 불순물 저감의 관점에서, 고순도로 제조할 수 있는 졸겔법에 의해 제조된 콜로이달 실리카가 바람직하다.
또한, 「지립」의 평균 1차 입자 직경이나, 평균 2차 입자 직경이나, D90/D10에 관한 설명은, 기본적으로, 후술하는 「표면 수식 지립」에 있어서 행하는 설명이 마찬가지로 타당한다.
(이온성 분산제)
이온성 분산제는, 분산매 중(액온 25℃)에서 이온화하는 관능기를 갖는 제를 의미하며, 바람직하게는 이온화하는 관능기를 갖는 고분자이다.
지립의 표면에 직접 수식시키는, 이온성 분산제의 예로서는, 예를 들어 폴리카르복실산 또는 그의 유도체, 폴리아민 또는 그의 유도체, 제4급 암모늄염계 중합체, 폴리비닐알코올(PVA) 또는 그의 유도체 등을 들 수 있다.
폴리카르복실산 유도체로서는, 예를 들어 폴리카르복실산에스테르, 폴리카르복실산 무수물, 폴리카르복실산아민염, 폴리카르복실산암모늄염, 폴리카르복실산나트륨염 등을 들 수 있다. 상기 폴리카르복실산에스테르로서는, 예를 들어 에스테르 잔기에 지방족 탄화수소나 방향족 탄화수소를 갖는 것 등을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리카르복실산 또는 그의 유도체로서는, 폴리아크릴산 또는 그의 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리아크릴산 또는 그의 유도체로서는, 예를 들어 폴리아크릴산, 폴리아크릴산에스테르, 폴리아크릴산 무수물, 폴리아크릴산아민염, 폴리아크릴산암모늄염, 폴리아크릴산나트륨염 등을 들 수 있다.
폴리비닐알코올(PVA) 유도체의 구체적인 예로서는, 예를 들어 카르복실산 변성 PVA, 운데실렌산 변성 PVA, 술폰산 변성 PVA 등의 음이온 변성 PVA 유도체; 암모늄 변성 PVA, 술포늄 변성 PVA, 아미노기 변성 PVA 등의 양이온 변성 PVA 유도체를 들 수 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 상기 이온성 분산제가, 폴리비닐알코올 혹은 그의 유도체이며, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 상기 폴리비닐알코올 혹은 그의 유도체는, 양이온 변성 폴리비닐알코올 혹은 그의 유도체이다.
이들 이온성 분산제는, 단독으로도 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수도 있다. 또한, 해당 이온성 분산제는, 시판품을 사용해도 되고, 합성품을 사용해도 된다. 이온성 분산제의 시판품으로서는, SN 분산제(상품명 디스퍼산트) 5027, 5468, 4215(이상, 산노프코 가부시키가이샤제); 고세넥스 T 시리즈(T-350, T-330H 등), 고세넥스 L 시리즈(L-3266 등), 고세넥스 K 시리즈(K-434 등)(이상, 닛폰 고세이 가가꾸 가부시키가이샤제), K 중합체 시리즈(KL-506, KL-318, KL-118, KM-618, KM-118 등), C 중합체 시리즈(C-506, CM-318 등)(이상, 가부시키가이샤 쿠라레제) 등을 들 수 있다. 그러나, 이들에 한정되지 않고, 다양한 이온성 분산제를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 지립의 표면 수식에 사용하는 이온성 분산제의 수 평균 분자량에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 분산 안정성의 관점에서, 바람직하게는 1000 내지 50000, 더 바람직하게는 1500 내지 25000이며, 더욱 바람직하게는 2000 내지 15000이다. 또한, 수 평균 분자량의 측정 방법은, 실시예의 방법에 따른다.
(표면 수식 지립의 제작 방법)
표면 수식 지립의 제작 방법은, 지립의 표면에 이온성 분산제가 직접 수식되는 방법이면 특별히 제한되지 않지만, 적합하게는 이하의 방법이 있다.
즉, 표면 수식 지립의 제작 방법은, (1) 상기 지립을 포함하는, 지립 분산액을 준비하는 제1 공정과; (2) 상기 지립 분산액을, pH 7 내지 9로 조정하여, pH 조정 완료 분산액을 제작하는 제2 공정과; (3) 상기 pH 조정 완료 분산액과, 상기 이온성 분산제를 혼합하는 제3 공정; 을 갖는다.
이와 같이 함으로써 간편하게 표면 수식 지립을 제작할 수 있다.
또한, 이온성 분산제를 지립의 표면에 직접 수식하는 방법은, 종래 공지된 유기산의 지립에의 고정과 비교하여, 표면 수식이 이루어져 있는 지립을 간편하게 제작할 수 있다. 더 자세하게 설명하면 유기산을 사용한 지립의 표면 수식은, 이하와 같은 것이 알려져 있다. 예를 들어, 유기산의 일종인 술폰산을 콜로이달 실리카에 고정화하는 것이면, 예를 들어 "Sulfonic acid-functionalized silica through of thiol groups", Chem. Commun. 246-247(2003)에 기재된 방법으로 행한다. 구체적으로는, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 티올기를 갖는 실란 커플링제를 콜로이달 실리카에 커플링시킨 후에 과산화수소로 티올기를 산화함으로써, 술폰산이 표면에 고정화된 콜로이달 실리카를 얻는다. 혹은, 유기산의 일종인 카르복실산을 콜로이달 실리카에 고정화하는 것이면, 예를 들어 "Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel", Chemistry Letters, 3, 228-229(2000)에 기재된 방법으로 행한다. 구체적으로는, 광 반응성 2-니트로벤질에스테르를 포함하는 실란 커플링제를 콜로이달 실리카에 커플링시킨 후에 광 조사함으로써, 카르복실산이 표면에 고정화된 콜로이달 실리카를 얻는다.
그러나, 이러한, 술폰산이나 카르복실산 등의 유기산을 고정화한 지립의 제작에는, 공정수가 많고，생산성의 관점으로 보아 유리하지 않다. 또한 티올기의 산화에 사용하는 산화제가 잔류하거나 함으로써 연마 대상물의 의도하지 않는 연마가 이루어져 버릴 우려가 있다. 이에 반하여, 본 발명의 표면 수식 지립은, 상기한 바와 같이 매우 간편하게 제작할 수 있고, 생산성의 관점에서 유리하다.
이하, 바람직한 형태의 표면 수식 지립의 제작 방법에 대해 설명한다.
〔제1 공정〕
제1 공정은, 지립을 포함하는, 지립 분산액을 준비하는 공정이다. 이것은, 예를 들어 상기와 같은, 규산 소다법, 졸겔법에 의해 제작된, 지립이 분산액에 분산되어 있는 지립 분산액을 준비해도 된다. 혹은, 시판품이 있다면, 그것을 구입해도 된다. 또한, 지립 분산액은, 지립의 수분산액인 것이 좋다. 이 때의 지립의 함유량은, 지립 분산액의 전체 질량에 대해, 1 내지 50질량％인 것이 바람직하며, 5 내지 35질량％인 것이 더 바람직하다.
〔제2 공정〕
제2 공정은, 상기 지립 분산액을, pH 7 내지 9로 조정하는 공정이다. 더 바람직하게는 pH 7.0 내지 9.0으로 조정하고, 더욱 바람직하게는 pH 7.5 내지 8.5로조정한다.
pH 7 내지 9로 조정하기 위해서는, 어떤 방법을 사용해도 되지만, 예를 들어pH 조정제와, 상기 지립 분산액을 혼합함으로써, 조정할 수 있다. pH 7 내지 9로조정하는 것은, 지립의 분산성의 확보와, 이온성 분산제의 이온성의 확보의 이유이다. 혼합하는 방법으로도 특별히 제한은 없고, 상기 지립 분산액에, pH 조정제를 첨가하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 연마용 조성물은, pH 조정제를 더 포함하면 바람직하다. 또한, pH 조정제의 구체예에 대해서는, 하기에서 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서의 pH의 값은, 실시예에 기재된 조건에서 측정된 값을 의미하는 것으로 한다.
〔제3 공정〕
제3 공정은, 상기 pH 조정 완료 분산액과, 상기 이온성 분산제를 혼합하는 공정이다.
이러한 공정은, 상기 pH 조정 완료 분산액과, 상기 이온성 분산제를 혼합할 수 있는 방법이면 특별히 제한은 없고, 상기 pH 조정 완료 분산액에, 상기 이온성 분산제를 첨가해도 되고, 상기 이온성 분산제에, 상기 pH 조정 완료 분산액을 첨가해도 되고, 이들을 조합해도 된다. 상기 pH 조정 완료 분산액에, 상기 이온성 분산제를 첨가하는 방법이 적합하다. 또한, 첨가 속도에도 특별히 제한은 없고, 응집의 억제 관점에서, 예를 들어 0.1 내지 10g/min인 것이 바람직하며, 0.5 내지 5g/min인 것이 더 바람직하다.
상기 이온성 분산제의 첨가량은, 지립의 표면에 이온성 분산제가 직접 수식할 수 있는 양이면, 특별히 제한은 없지만, 각 지립의 표면을 보다 확실하게 수식시키는 관점에서, 지립 1g에 대해, 바람직하게는 0.0001 내지 1g이며, 더 바람직하게는 0.001 내지 0.5g이며, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.1g이며, 보다 더욱 바람직하게는 0.006 내지 0.05g이며, 특히 바람직하게는 0.007 내지 0.01g이다.
또한, 이 때의 온도(액온)에 있어서도 특별히 제한은 없지만, 이온성 분산제의 흡탈착 반응의 관점에서, 바람직하게는 10 내지 60℃이고, 더 바람직하게는 15 내지 40℃이다. 또한, 첨가 중 및/또는 첨가 후, 바람직하게는 교반이 행하여진다. 따라서, 본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 상기 제3 공정이, 10 내지 60℃에서, 교반으로 행하여진다. 또한, 교반 속도에도 특별히 제한은 없지만, 100 내지 600rpm이 바람직하며, 150 내지 500rpm이 더 바람직하다. 10 내지 60℃에서 교반을 행함으로써, 제를 표면 수식하기 쉬운 기술적 효과가 있다.
또한, 상기 pH 조정 완료 분산액과, 상기 이온성 분산제를 혼합하는 시간에 관해서도 특별히 제한은 없지만, 보다 확실하게 표면 수식 지립을 제작한다는 관점에서, 5 내지 300분이 바람직하며, 10 내지 120분이 더 바람직하며, 30 내지 80분인 것이 더욱 바람직하다.
상기의 제작 방법에 의하면, 간편하게, 표면 수식 지립을 제작할 수 있다.
연마용 조성물 중의 표면 수식 지립의 평균 1차 입자 직경의 하한은, 5㎚ 이상인 것이 바람직하며, 7㎚ 이상인 것이 더 바람직하며, 10㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 15㎚ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하며, 25㎚ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 표면 수식 지립의 평균 1차 입자 직경의 상한은, 200㎚ 이하인 것이 바람직하며, 150㎚ 이하인 것이 더 바람직하며, 100㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 70㎚ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하며, 60㎚ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하며, 50㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다.
이러한 범위이면, 연마용 조성물을 사용하여 연마한 후의 연마 대상물의 표면에 스크래치 등의 디펙트를 억제할 수 있다. 또한, 표면 수식 지립의 평균 1차 입자 직경은, 예를 들어 SEM에 기초하여 산출된다. 본 발명의 실시예에서도 그렇게 산출된다.
연마용 조성물 중의 표면 수식 지립의 평균 2차 입자 직경의 하한은, 5㎚ 이상인 것이 바람직하며, 7㎚ 이상인 것이 더 바람직하고, 10㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 26㎚ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 36㎚ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하며, 45㎚ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 55㎚ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 표면 수식 지립의 평균 2차 입자 직경의 상한은, 300㎚ 이하인 것이 바람직하며, 260㎚ 이하인 것이 더 바람직하고, 220㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 150㎚ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 120㎚ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하며, 100㎚ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 80㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위이면, 연마용 조성물을 사용하여 연마한 후의 연마 대상물의 표면에 표면 결함이 발생하는 것을 보다 억제할 수 있다.
또한, 여기에서 말하는 2차 입자는, 표면 수식 지립이 연마용 조성물 중에서 모여서 형성되는 입자를 말하며, 이 2차 입자의 평균 2차 입자 직경은, 예를 들어 동적 광 산란법에 의해 측정할 수 있다. 본 발명의 실시예에서도 그렇게 산출된다.
연마용 조성물 중의 표면 수식 지립에 있어서의, 레이저 회절 산란법에 의해 구해지는 입도 분포에 있어서 미립자측에서 적산 입자 질량이 전 입자 질량의 90％에 도달할 때의 입자 직경 D90과, 전 입자의 전 입자 질량의 10％에 도달할 때의 입자 직경 D10의 비(본 명세서 중 단순히 「D90/D10」이라고도 함)의 하한은, 1.1 이상인 것이 바람직하며, 1.2 이상인 것이 더 바람직하고, 1.3 이상인 것이 보다 더욱 바람직하며, 1.4 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, D90/D10의 상한은 특별히 제한은 없지만, 5.0 이하인 것이 바람직하며, 3.0 이하인 것이 더 바람직하며, 2.5 이하인 것이 보다 더욱 바람직하며, 2.0 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다. 이러한 범위이면, 연마용 조성물을 사용하여 연마한 후의 연마 대상물의 표면에 표면 결함이 발생하는 것을 보다 억제할 수 있다. D90/D10이 작은(1.0에 가까운) 것에서는, 입도 분포 폭이 좁은 것을 나타내며, 이 값이 커짐에 따라 입도 분포의 폭이 넓은 것을 나타낸다. 실시예에서도 이와 같이 측정하고 있다.
연마용 조성물 중의 표면 수식 지립의 합계 함유량(농도)의 하한값은, 조성물의 전체 질량에 대해 0.002질량％ 이상인 것이 바람직하며, 0.02질량％ 이상인 것이 더 바람직하며, 0.1질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1질량％ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하며, 3질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 연마용 조성물 중의 표면 수식 지립의 합계 함유량(농도)의 상한값은, 조성물의 전체 질량에 대해 10질량％ 이하인 것이 바람직하며, 8질량％ 이하인 것이 더 바람직하며, 7질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위이면, 비용을 억제하면서, 높은 연마 속도를 얻을 수 있다.
<분산매>
본 발명에 관한 연마용 조성물은, 각 성분을 분산시키기 위한 분산매를 포함한다. 분산매로서는 물이 바람직하다. 다른 성분의 작용을 저해하는 것을 억제한다는 관점에서, 불순물을 가능한 한 함유하지 않는 물이 바람직하고, 구체적으로는, 이온 교환 수지로 불순물 이온을 제거한 후, 필터를 통하여 이물을 제거한 순수나 초순수 또는 증류수가 바람직하다.
<응집의 억제>
본 발명은 연마 대상물을 연마하기 위하여 사용되는 연마용 조성물이며, 지립의 표면에 이온성 분산제가 직접 수식되어 있는 표면 수식 지립과, 분산매를 포함하며, 상기 분산매 중에서, 상기 지립의 응집이 억제되고 있는, 연마용 조성물이다. 본 발명에서는, 이와 같이, 분산매 중에서, 지립의 응집이 억제되어 있기 때문에, 연마 대상물을 고속으로 연마할 수 있다.
본 발명에 있어서, 표면 수식 지립은, 지립의 표면에 이온성 분산제가 직접 수식하여 이루어지는 구조를 갖기 때문에, 분산매 중에서, 지립의 응집이 억제되고 있다. 한편, 분산매 중에, 지립을 분산시키는 데에 있어서, 미리, 지립의 표면에 이온성 분산제를 적절하게 수식시켜 두지 않으면, 분산매 중에서, 지립은 금새 응집되어 버려, 2차 입자 직경이 커지거나, 경우에 따라서는, 침강해 버리는 지립이 과도하게 증가해 버리거나 한다.
여기서, 본 발명에 있어서 「분산매 중에서, 지립의 응집이 억제되고 있는」정도에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 지립 분산액 중의 지립(즉, 이온성 분산제가 표면에 직접 수식되기 전의 지립)의 평균 2차 입자 직경과, 연마용 조성물에 있어서의 분산매 중에 분산되어 있는 표면 수식 지립의 평균 2차 입자 직경의 변화율이, 전자를 변화 전, 후자를 변화 후라 했을 때, 바람직하게는 10％ 이하, 더 바람직하게는 6％ 이하, 더욱 바람직하게는 4％ 이하, 특히 바람직하게는 2％ 이하이다. 또한, 지립 및 표면 수식 지립의 평균 2차 입자 직경은, 각각 상기의 방법으로 산출할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서는, 변화 전이 60㎚이며, 변화 후가 58.7 내지 60.8㎚이기 때문에, 이 범위에 수용되어 있다. 이와 같이 변화율이 유의미하게 낮다는 것은, 지립 분산액 중에 있어서의 지립의 분산 상태가, 연마용 조성물 중에서도, 거의 그대로 유지되고 있다는 것이다.
<다른 성분>
본 발명에 관한 연마용 조성물은 또한, 필요에 따라, pH 조정제, 산화제, 금속 방식제, 방부제, 곰팡이 방지제, 수용성 고분자, 난용성의 유기물을 용해하기 위한 유기 용매 등의 다른 성분을 더 포함해도 된다. 이하, 바람직한 다른 성분인, pH 조정제, 산화제, 금속 방식제, 방부제 및 곰팡이 방지제에 대해 설명한다.
[pH 조정제]
본 발명의 바람직한 형태에 있어서, 연마용 조성물의 pH에 특별히 제한은 없지만, 산성 영역에 있는 것이 바람직하다. 여기서, 본 발명에 있어서 산성 영역이란, pH가 7 미만을 의미하며, 바람직하게는 pH 2 내지 5이다. 더 바람직하게는 pH 2.0 내지 5.0이며, 더욱 바람직하게는 pH 2.1 내지 3.0이다. 이러한 범위이면, 이온성 분산제의 안정성을 향상시킬 수 있고, 또한 이온성 분산제의 의도하지 않는 분해를 억제할 수 있다. 또한, 연마 대상물을 고속으로 연마할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 중성 영역이란, pH 7을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 염기성 영역이란, pH 7 초과를 의미하고, 바람직하게는 pH 8 내지 13이다. 또한, 본 발명에 있어서의 pH의 값은, 실시예에 기재된 조건에서 측정된 값을 의미하는 것으로 한다.
pH를 조정하는 경우는, pH 조정제를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 연마용 조성물은, 또한 pH 조정제를 포함한다.
이러한 pH 조정제로서는, 공지된 산, 염기 또는 그것들의 염을 사용할 수 있다. pH 조정제로서 사용할 수 있는 산의 구체예로서는, 예를 들어 염산, 황산, 질산, 불산, 붕산, 탄산, 차아인산, 아인산 및 인산 등의 무기산이나, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 2-메틸부티르산, 헥산산, 3,3-디메틸부티르산, 2-에틸부티르산,4-메틸펜탄산, 헵탄산, 2-메틸헥산산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 벤조산, 히드록시아세트산, 살리실산, 글리세린산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 프탈산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 락트산, 디글리콜산, 2-푸란카르복실산, 2,5-푸란디카르복실산, 3-푸란카르복실산, 2-테트라히드로푸란카르복실산, 메톡시아세트산, 메톡시페닐아세트산 및 페녹시아세트산 등의 유기산을 들 수 있다. pH 조정제로서 무기산을 사용한 경우, 특히 황산, 질산, 인산 등이 연마 속도 향상의 관점에서 특히 바람직하며, pH 조정제로서 유기산을 사용한 경우, 글리콜산, 숙신산, 말레산, 시트르산, 타르타르산, 말산, 글루콘산, 및 이타콘산 등이 연마 속도 향상의 관점에서 특히 바람직하다.
pH 조정제로서 사용할 수 있는 염기로서는, 지방족 아민, 방향족 아민 등의 아민, 수산화제4암모늄 등의 유기 염기, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 제2족 원소의 수산화물 및 암모니아 등을 들 수 있다.
이들 pH 조정제 중에서도, 입수 용이성이나, 연마 속도 향상의 관점에서 질산, 수산화칼륨, 인산, 황산, 말레산, 수산화나트륨이 더 바람직하다.
pH 조정제는, 단독으로도 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. pH 조정제의 첨가량은, 특별히 제한되지 않고, 연마용 조성물이 원하는 pH가 되도록 적절하게 조정하면 된다.
〔산화제〕
연마용 조성물에 첨가할 수 있는 산화제는, 연마 대상물의 표면을 산화하는 작용을 갖고, 연마용 조성물에 의한 연마 대상물의 연마 속도를 향상시킨다.
사용 가능한 산화제는, 과산화수소, 과산화나트륨, 과산화바륨, 오존수, 은(II)염, 철(III)염, 과망간산, 크롬산, 중크롬산, 퍼옥소이황산, 퍼옥소인산, 퍼옥소황산, 퍼옥소 붕산, 과포름산, 과아세트산, 과벤조산, 과프탈산, 차아염소산, 차아브롬산, 차아요오드산, 염소산, 아염소산, 과염소산, 브롬산, 요오드산, 과요오드산, 과황산, 디클로로이소시아누르산 및 그것들의 염 등을 들 수 있다. 이들 산화제는, 단독으로도 또는 2종 이상 혼합해서 사용해도 된다.
연마용 조성물 중의 산화제 함유량은 0.1g/L 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1g/L 이상이고, 더욱 바람직하게는 3g/L 이상이다. 산화제의 함유량이 많아짐에 따라서, 연마용 조성물에 의한 연마 대상물의 연마 속도는 보다 향상된다.
연마용 조성물 중의 산화제 함유량은 또한, 200g/L 이하인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 100g/L 이하이고, 더욱 바람직하게는 40g/L 이하이다. 산화제의 함유량이 적어짐에 따라, 연마용 조성물의 재료 비용을 억제할 수 있는 것 외에, 연마 사용 후의 연마용 조성물의 처리, 즉 폐액 처리의 부하를 경감시킬 수 있다. 또한, 산화제에 의한 연마 대상물 표면이 과잉의 산화가 일어날 우려를 적게 할 수도 있다.
〔금속 방식제〕
연마용 조성물 중에 금속 방식제를 가함으로써, 연마용 조성물을 사용한 연마로 배선의 옆에 오목부가 발생하는 것을 보다 억제할 수 있다. 또한, 연마용 조성물을 사용하여 연마한 후의 연마 대상물의 표면에 디싱이 발생되는 것을 보다 억제할 수 있다.
사용 가능한 금속 방식제는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 복소환식 화합물 또는 계면 활성제이다. 복소환식 화합물 중의 복소환의 원수는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 복소환식 화합물은, 단환 화합물이어도 되고, 축합환을 갖는 다환 화합물이어도 된다. 해당 금속 방식제는, 단독으로도 또는 2종 이상 혼합해서 사용해도 된다. 또한, 해당 금속 방식제는, 시판품을 사용해도 되고 합성품을 사용해도 된다.
금속 방식제로서 사용 가능한 복소환 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 피롤 화합물, 피라졸 화합물, 이미다졸 화합물, 트리아졸 화합물, 테트라졸 화합물, 피리딘 화합물, 피라진 화합물, 피리다진 화합물, 피린딘 화합물, 인돌리진 화합물, 인돌 화합물, 이소인돌 화합물, 인다졸 화합물, 퓨린 화합물, 퀴놀리진 화합물, 퀴놀린 화합물, 이소퀴놀린 화합물, 나프티리딘 화합물, 프탈라진 화합물, 퀴녹살린 화합물, 퀴나졸린 화합물, 신놀린 화합물, 부테리진 화합물, 티아졸 화합물, 이소티아졸 화합물, 옥사졸 화합물, 이소옥사졸 화합물, 푸라잔 화합물 등의 질소 함유 복소환 화합물을 들 수 있다.
〔방부제 및 곰팡이 방지제〕
본 발명에서 사용되는 방부제 및 곰팡이 방지제로서는, 예를 들어 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온이나 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 등의 이소티아졸린계 방부제, 파라옥시벤조산에스테르류 및 페녹시에탄올 등을 들 수 있다. 이들 방부제 및 곰팡이 방지제는, 단독으로도 또는 2종 이상 혼합해서 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 연마 대상물의 연마 속도는, 188[Å/min] 초과인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는, 200[Å/min] 이상이며, 더욱 바람직하게는 240[Å/min] 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 500[Å/min] 이상이다.
<연마용 조성물의 제조 방법>
본 발명에 있어서는, 연마 대상물을 연마하기 위하여 사용되는 연마용 조성물의 제조 방법이며, 지립의 표면에 이온성 분산제가 직접 수식되어 있는 표면 수식 지립과, 분산매를 혼합하는 것을 갖는 제조 방법이 제공된다. 이러한 방법에 의해, 본 발명의 연마용 조성물을 효율적으로 제작할 수 있다.
또한, 「지립의 표면에 이온성 분산제가 직접 수식되어 있는 표면 수식 지립」과, 「분산매」의 설명에 대해서는, 상기한 것이 마찬가지로 타당하다.
상기한 혼합 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 지립의 표면에 이온성 분산제가 직접 수식되어 있는 표면 수식 지립과, 필요에 따라 다른 성분을, 분산매 중에서 교반 혼합함으로써 행하면 된다. 또한, 표면 수식 지립을 미리 준비해 두면, 다른 성분과의 첨가의 순서에도 특별히 제한은 없고, 지립의 응집을 억제시킨 상태에서, 연마용 조성물을 제작할 수 있다.
각 성분을 혼합할 때의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 10 내지 40℃가 바람직하고, 용해 속도를 높이기 위하여 가열해도 된다. 또한, 혼합 시간도 특별히 제한되지 않는다.
<연마 방법>
본 발명에 있어서는, 상기의 연마용 조성물을 사용하여 또는 상기의 제조 방법에 의해 연마용 조성물을 얻고, 그것을 사용하여, 연마 대상물을 연마하는, 연마 방법이 제공된다.
연마 장치로서는, 연마 대상물을 갖는 기판 등을 보유 지지하는 홀더와 회전수를 변경 가능한 모터 등이 장착되어 있고, 연마 패드(연마포)를 부착 가능한 연마 정반을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다.
상기 연마 패드로서는, 일반적인 부직포, 폴리우레탄, 및 다공질 불소 수지 등을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 연마 패드에는, 연마액이 고이는 홈 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다.
연마 조건에도 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 연마 정반 및 헤드의 회전 속도는, 각각 독립적으로, 10 내지 500rpm이 바람직하며, 연마 대상물을 갖는 기판에 가하는 압력(연마 압력)은, 0.5 내지 10psi가 바람직하다. 연마 패드에 연마용 조성물을 공급하는 방법도 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 펌프 등으로 연속적으로 공급하는 방법이 채용된다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 본 발명의 연마용 조성물로 덮여 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 연마용 조성물은 1액형이어도 되고, 연마용 조성물의 일부 또는 전부를 임의의 혼합 비율로 혼합한 2액형을 비롯한 다액형이어도 된다. 또한, 연마용 조성물의 공급 경로를 복수 갖는 연마 장치를 사용한 경우, 연마 장치상에서 연마용 조성물이 혼합되도록, 미리 조정된 2개 이상의 연마용 조성물을 사용해도 된다.
또한, 본 발명에 관한 연마용 조성물은, 원액의 형태여도 되고, 연마용 조성물의 원액을 물로 희석함으로써 조제되어도 된다. 연마용 조성물이 2액형인 경우에는, 혼합 및 희석의 순서는 임의이고, 예를 들어 한쪽의 조성물을 물로 희석한 후 그들을 혼합하는 경우나, 혼합과 동시에 물로 희석하는 경우, 또한, 혼합된 연마용 조성물을 물로 희석하는 경우 등을 들 수 있다.
실시예
본 발명을, 이하의 실시예 및 비교예를 이용하여 더 상세히 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예만으로 제한되는 것은 아니다. 또한, 특기하지 않는 한, 「％」 및 「부」는, 각각 「질량％」 및 「질량부」를 의미한다. 또한, 하기 실시예에 있어서, 특기하지 않는 한, 조작은 실온(25℃)/상대 습도 40 내지 50％ RH의 조건 하에서 행하여졌다.
<실시예 1>
지립(콜로이달 실리카; 평균 1차 입자 직경: 30㎚, 평균 2차 입자 직경: 60㎚, D90/D10: 2.01)에, 표 1에 나타나는 첨가제를 첨가함으로써, 지립의 표면에 이온성 분산제가 직접 수식되어 있는 표면 수식 지립을 제작했다.
보다 구체적으로는, 상기 지립이 분산되어 있는 지립의 수분산액 3000g(지립 20중량％)을 준비했다. 계속해서, 당해 지립의 수분산액에, pH 조정제(말레산)를 첨가함으로써, pH 8.0의 지립 수분산액을 제조하여, pH 조정 완료 분산액으로 했다. 그 후, 탁상 교반기를 사용하여 250rpm으로 교반을 행하면서, 액온 25℃에서, 표 1에 나타나는 첨가제(이온성 분산제)를 1g/min의 속도로 5분간, 상기 pH 조정 완료 분산액에 첨가했다. 액온 25℃를 유지한 채, 교반 상태를 1시간 유지시키고, 지립의 표면에 이온성 분산제가 직접 수식되어 있는 표면 수식 지립을 제작했다.
그 후, 상기에서 제작된 표면 수식 지립과, pH 조정제로서의 말레산을, 당해 표면 수식 지립의 농도가 5질량％가 되도록, 또한, pH가 2.1이 되도록, 분산매(순수) 중에서 혼합함으로써, 연마용 조성물을 제조했다(혼합 온도: 약 25℃, 혼합 시간: 약 10분). 또한, 표면 수식 지립과, pH 조정제 등의 다른 성분과의 혼합 순서로는 제한되지 않는다.
또한, 연마용 조성물(액온: 25℃)의 pH는, pH 미터(가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제 형번: LAQUA)에 의해 확인했다.
또한, 표 1에 나타나는 첨가제의 수 평균 분자량(Mn)은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)법에 의해 측정된 폴리스티렌 환산의 값을 채용하고 있다.
<실시예 2 내지 5>
첨가제의 종류, 수 평균 분자량을, 표 1에 나타나는 것으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 연마용 조성물을 제작했다.
<비교예 1>
표면 수식 지립을, 표면에 술폰산이 고정되어 있는 지립으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 연마용 조성물을 제작했다.
<비교예 2>
첨가제를 사용하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 연마용 조성물을 제작했다.
<비교예 3>
지립과, 첨가제와, pH 조정제를, 분산매에 동시에 혼합한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 연마용 조성물을 제작했다.
<비교예 4>
지립과, 첨가제와, pH 조정제를, 분산매에 동시에 혼합한 것 이외는, 실시예 4와 동일하게 하여 연마용 조성물을 제작했다.
[연마 레이트(연마 속도): RR(Removal Rate)]
상기에서 얻어진 각 연마용 조성물을 사용하여, 연마용 대상물(산화규소막 갖는 웨이퍼)을 이하의 연마 조건에서 연마했을 때의 연마 속도를 측정했다.
(연마 조건)
연마기: Mirra-200㎜ 연마기(어플라이드 머티리얼즈사제: AMAT)
연마 패드: 폴리우레탄제 패드(IC1010: 롬 앤드 하스사제)
압력: 1.5psi
플래튼(정반)회전수: 60rpm
헤드(캐리어)회전수: 60rpm
연마용 조성물의 유량: 200ml/min
연마 시간: 60sec
(연마 레이트의 산출 방법)
연마 레이트(연마 속도)는, 이하의 식에 의해 계산했다.
Figure 112018026894417-pct00001
막 두께는, 광 간섭식 막 두께 측정 장치(케이엘에이텐코(KLA) 가부시키가이샤제 형번: ASET)에 의해 구하고, 그 차를 연마 시간으로 나눔으로써 평가했다. 연마 레이트(RR)의 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예의 연마용 조성물 중의 표면 수식 지립과, 비교예의 연마용 조성물 중의 지립 입경]
실시예의 연마용 조성물 중의 표면 수식 지립과, 비교예의 연마용 조성물 중의 지립 평균 구멍 직경(평균 2차 입자 직경)을, 동적 광 산란식 입자 분포 측정 장치: UPA(니키소사제)를 사용하여, 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112018026894417-pct00002
<고찰>
표 1로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 연마용 조성물은, 지립의 표면에 이온성 분산제가 직접 수식되어 있는 표면 수식 지립을 사용하고 있기 때문에, 지립의 침강을 억제하여, 연마용 대상물(산화규소막 갖는 웨이퍼)을 고속으로 연마할 수 있는 것이 기재되어 있다.
이에 반하여, 종래 사용되고 있는, 술폰산 고정 실리카를 사용한 연마용 조성물(비교예 1)은, 술폰산 고정 실리카의 분산이 적절하게 이루어지고 있어 침강이야말로 없었지만, 실시예 1 내지 5과 비교하여, 연마 레이트를 향상시킬 수는 없었다.
또한, 비교예 2는, 지립에 표면 처리가 이루어져 있지 않기 때문에, 지립끼리 응집하여, 슬러리 중에서, 지립이 침강해 버려, 연마 성능의 평가마저도 할 수 없었다.
또한, 비교예 3 및 4에서는, 각 지립의 표면에 이온성 분산제가 직접 수식하고 있지 않고, 지립의 응집물의 주위에 이온성 분산제가 부착되어 있다고 생각되어, 즉, 지립의 분산이 적절하게 이루어져 있지 않은 것으로 추정된다. 그로 인해, 실시예 1 내지 5과 비교하여, 연마 레이트를 향상시킬 수는 없었던 것으로 생각된다.
이상과 같이, 본 발명이 특유한 구성, 즉, 연마 대상물을 연마하기 위하여 사용되는 연마용 조성물이며, 지립의 표면에 이온성 분산제가 직접 수식되어 있는 표면 수식 지립과, 분산매를 포함하여, 상기 분산매 중에서, 상기 지립의 응집이 억제되고 있는 연마용 조성물에 의해, 술폰산이나 카르복실산과 같은 유기산을 고정화한 지립을 사용한 연마용 조성물에서는 이룰 수 없었던, 더욱 고속에서 연마하고 싶다는 요구에 부응할 수 있게 되었다.
또한, 본 발명의 특유한 구성(지립의 표면에 이온성 분산제가 직접 수식하고 있음)은, 연마용 조성물 중에서 단순히 이온성 분산제가 함유되어 있는 구성과는 유의미하게 상이하고, 후자의 구성으로는, 연마 대상물을 고속으로 연마하고 싶다는 요구에 부응할 수는 없다.
본 발명은 종래와 같은 술폰산이나 카르복실산 등의 유기산을 고정화한 지립은 사용하지 않고, 또한, 분산제로서 사용되는 것을 굳이 표면에 직접 수식한 지립을 사용하는 점에 특징을 갖는다. 이와 같이 함으로써, 상기한 바와 같이 메커니즘은 분명치 않지만, 종래와 같은 술폰산이나 카르복실산 등의 유기산을 고정화한 지립을 사용한 경우와 비교하여, 연마 레이트를 향상시킬 수 있다.
나아가, 술폰산이나 카르복실산 등의 유기산을 고정화한 지립을 사용한 경우와 비교하여 비용을 억제할 수 있고, 또한 자유롭게 원하는 지립을 설계할 수 있거나 한다는 효과도 갖는다. 이러한 관점에서도, 본 발명은 매우 우수하다고 할 수 있다.
또한, 본 출원은, 2015년 9월 30일에 출원된, 일본 특허 출원 제2015-192418호, 일본 특허 출원 제2015-192420호 및 일본 특허 출원 제2015-192421호에 기초하며, 그 개시 내용은, 참조에 의해 전체로서 인용되어 있다.

Claims (11)

  1. 연마 대상물을 연마하기 위하여 사용되는 연마용 조성물의 제조방법이며,
    지립을 포함하는, 지립 분산액을 준비하는 제1 공정과;
    상기 지립 분산액을, pH 7 내지 9로 조정하여, pH 조정 완료 분산액을 제작하는 제2 공정과;
    상기 pH 조정 완료 분산액과, 이온성 분산제를 혼합하는 제3 공정;
    을 갖고, 표면 수식 지립을 얻고,
    상기 표면 수식 지립과 분산매를 혼합하는 것을 갖는, 연마용 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이온성 분산제가, 폴리비닐알코올 혹은 그의 유도체인, 연마용 조성물의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올 혹은 그의 유도체가, 양이온 변성 폴리비닐알코올 혹은 그의 유도체인, 연마용 조성물의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연마 대상물이, 규소-산소 결합을 갖는 연마 대상물, 규소-규소 결합을 갖는 연마 대상물 또는 규소-질소 결합을 갖는 연마 대상물인, 연마용 조성물의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 연마 대상물이, 규소-산소 결합을 갖는 연마 대상물인, 연마용 조성물의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 공정에 있어서, pH 조정제를 포함하여 pH 7 내지 9로 조정하는 것을 갖는, 연마용 조성물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, pH 2 내지 5로 조정하는 것을 갖는, 연마용 조성물의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제3 공정이 10 내지 60℃에서 교반으로 행해지는, 연마용 조성물의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 연마용 조성물을 얻고, 당해 연마용 조성물을 사용하여, 연마 대상물을 연마하는, 연마 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
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