TWI844518B - 研磨用組合物、研磨用組合物的製造方法、研磨方法及半導體基板的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明的課題在於，以提供一種研磨用組合物為目標，其中，在具有：包含SiO2
膜的第1層；與包含選自由SiOC、SiOCH、SiCN及SiC所組成之群之至少1種的第2層的研磨對象物，該研磨用組合物能夠相對於第1層而選擇性地研磨第2層。 本發明之解決手段為一種研磨用組合物，包含：在表面上固定有機酸而成的表面修飾研磨粒；及分散媒；其中，上述表面修飾研磨粒的平均一次粒徑為超過6nm、未滿35nm；且pH為5.0以下。
Description
本發明係關於研磨用組合物、研磨用組合物的製造方法、研磨方法及半導體基板的製造方法。
近年，隨著半導體基板表面的多層線路化，在製造裝置時，利用將半導體基板物理性地研磨而平坦化的所謂化學機械研磨(chemical mechanical polishing；CMP)技術。CMP是使用包含二氧化矽或氧化鋁、二氧化鈰等的研磨粒、防蝕劑、界面活性劑等的組合物(漿料)，將半導體基板等的研磨對象物(被研磨物)的表面平坦化的方法，具體而言，其使用於淺溝隔離(STI)、層間絕緣膜(ILD膜)的平坦化、鎢插塞形成、由銅與低介電常數膜等所構成的多層線路的形成等的步驟。
近幾年，在具有2種以上的層的研磨對象物，有提升某膜種的研磨速率而抑制某膜種的研磨速率，如此所謂的希望控制研磨選擇比的要求(例如，美國專利申請公開第2015/221521號說明書)。
本發明者，在每天執行研究的過程中想到以下的課題，在具有：包含SiO2
膜的第1層；與包含選自由SiOC、SiOCH、SiCN及SiC所組成之群之至少1種的第2層的研磨對象物，希望能夠相對於第1層而選擇性地研磨第2層。本發明者發現，其中，特別是SiOC與SiO2
作為材料的性質非常接近，而難以控制研磨選擇比。
本發明是有鑑於上述課題而完成，以提供一種研磨用組合物、該研磨用組合物的製造方法、使用該研磨用組合物的研磨方法、及使用該研磨用組合物的半導體基板的製造方法為目標，其中，在具有：包含SiO2
膜的第1層；與包含選自由SiOC、SiOCH、SiCN及SiC所組成之群之至少1種的第2層的研磨對象物，該研磨用組合物能夠相對於第1層而選擇性地研磨第2層。
為了解決本發明的上述課題的一形態，是一種研磨用組合物，其係使用於研磨具有：包含SiO2
膜的第1層；與包含選自由SiOC、SiOCH、SiCN及SiC所組成之群之至少1種的第2層的研磨對象物的用途的研磨用組合物，其中，該研磨用組合物包含：在表面上固定有機酸而成的表面修飾研磨粒；及分散媒；其中，上述表面修飾研磨粒的平均一次粒徑為超過6nm、未滿35nm；且pH為5.0以下。
［用於實施發明的形態］
以下說明本發明。再者，本發明並非限定於以下的實施形態。此外，若無特別提及，操作及物性等的測定是在室溫(20~25°C)/相對濕度40~50%RH的條件下測定。
(研磨用組合物) 在本發明的實施形態，提供一種研磨用組合物，其係使用於研磨具有：包含SiO2
(二氧化矽)膜的第1層；與包含選自由SiOC (碳氧化矽)、SiOCH (摻碳氧化矽)、SiCN (氮碳化矽)及SiC (碳化矽)所組成之群之至少1種的第2層的研磨對象物的用途的研磨用組合物，其中，該研磨用組合物包含：在表面上固定有機酸而成的表面修飾研磨粒；及分散媒；其中，上述表面修飾研磨粒的平均一次粒徑為超過6nm、未滿35nm；且pH為5.0以下。藉由該構成，在具有：包含SiO2
膜的第1層，與包含選自由SiOC、SiOCH、SiCN及SiC所組成之群之至少1種的第2層的研磨對象物，能夠相對於對第1層而選擇性地研磨第2層。
(表面修飾研磨粒) 所謂表面修飾研磨粒，是指將有機酸固定在表面而成的研磨粒。雖然理由不明，但是在本發明，若研磨粒不使用表面修飾研磨粒，則相對於第1層，無法選擇性地研磨第2層。
研磨粒的種類，可列舉，例如，二氧化矽(silica)、氧化鋁(alumina)、二氧化鋯(zirconia)、二氧化鈦(titania)等的金屬氧化物。研磨粒，可單獨或組合2種以上使用。研磨粒的種類，以二氧化矽為佳。二氧化矽，包含氣相二氧化矽(fumed silica)及膠態二氧化矽等，以膠態二氧化矽為特佳。藉由膠態二氧化矽，可減少在基板上發生刮痕。
根據本發明的實施形態，上述有機酸，並無特別限制，可列舉磺酸、羧酸、磷酸等，以磺酸或羧酸為佳。此外，將有機酸固定在表面的研磨粒(例如二氧化矽)，是將上述來自有機酸的酸性基(例如，磺基、羧基、磷酸基等)，視情況而藉由連結(linker)結構的共價鍵結固定在研磨粒的表面。在此，所謂連結結構，是指存在於研磨粒的表面與有機酸之間的任意構造。因此，將有機酸固定在表面的研磨粒，可為來自有機酸的酸性基直接藉由共價鍵結固定在研磨粒表面，亦可為經由連結結構而藉由共價鍵結固定。
將該等有機酸導入研磨粒(例如，二氧化矽)表面的方法，並無特別限制，有以氫硫基(mercapto)或烷基等的狀態導入研磨粒表面，之後，氧化成磺酸或羧酸等的有機酸的方法，除此之外，亦有將上述有機酸基以與保護基鍵結的狀態導入研磨粒表面，之後，使保護基脫離的方法。此外，在研磨粒表面導入有機酸時所使用的化合物，較佳為至少具有1個可成為有機酸基的官能基，進一步包含用於與研磨粒(特別是二氧化矽)表面的羥基鍵結的官能基、用於控制疏水性．親水性的官能基、用於控制立體體積大小而導入的官能基等。
作為將有機酸固定化在表面的二氧化矽的具體的合成方法，若是將有機酸的一種的磺酸固定在二氧化矽表面，則可藉由，例如，“Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups”, Chem. Commun. 246-247 (2003)所記載的方法而進行。
具體而言，使具有3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷等的硫醇基的矽烷偶合劑偶合到二氧化矽之後，使用過氧化氫將硫醇基氧化，藉此而得到將磺酸固定化在表面的二氧化矽。本發明的實施例的磺酸固定膠態二氧化矽也是與此同樣地製造。
將羧酸固定在二氧化矽表面，則可藉由，例如，“Novel Silane Coupling Agents Containing a Photo labile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel”, Chemistry Letters 3, 228-229 (2000)所記載的方法而進行。具體而言，使包含光反應性2-硝基芐基酯的矽烷偶合劑偶合到二氧化矽之後，藉由照射光，而可得到將羧酸固定化在表面的二氧化矽。
在本發明，表面修飾研磨粒的平均一次粒徑為超過6nm、未滿35nm。雖然理由不明，但是若為6nm以下或35nm以上，則相對於第1層，無法選擇性地研磨第2層。在本發明的實施形態，表面修飾研磨粒的平均一次粒徑的下限，以8nm以上為佳，以9nm以上為更佳，以10nm以上為進一步更佳，以11nm以上為又進一步更佳，以12nm以上為又進一步更佳，以13nm以上為又進一步更佳。若為如此的平均一次粒徑，則能夠有效地發揮本發明所期望的技術效果。此外，本發明的研磨用組合物中，表面修飾研磨粒的平均一次粒徑的上限為未滿35nm，以25nm以下為佳，以22nm以下為更佳，以21nm以下為進一步更佳，以20nm以下為又進一步更佳，以19nm以下為又進一步更佳，以18nm以下為又進一步更佳，以17nm以下為又進一步更佳，以16nm以下為又進一步更佳，以15nm以下為又進一步更佳。若為如此的平均一次粒徑，則能夠有效地發揮本發明所期望的技術效果。此外，表面修飾研磨粒的平均一次粒徑，例如，可使用流動式比表面積自動測定裝置(島津製造所製，FlowSorb II 2300)，基於使用氮氣作為吸附氣體的BET法測定。具體而言，將作為試料的膠態二氧化矽以110˚C乾燥之後粉碎而得的粉末材料投入試料管之後，將該試料冷卻，在試料管內導入氮氣，製作以定容法氣體吸附法的吸附-脫附等溫曲線。然後在該吸附-脫附等溫曲線，基於BET法解析從第一層單分子層吸附轉移到多層吸附的過程，藉此算出單分子層的吸附量，進一步積算一個氮氣分子所佔據的剖面積，得到比表面積BET值(m2
/g)。從比表面積(BET值)，以一次粒徑(nm)=6000/(真密度(g/cm3
)×BET值(m2
/g))之式算出。例如，若是二氧化矽粒子的情形，則可藉由BET徑(nm)=2727/BET值(m2
/g)而算出一次粒徑。在本實施例也是如此測定表面修飾研磨粒的平均一次粒徑。
在本發明，表面修飾研磨粒的平均二次粒徑，並無特別限制，例如，可為10~100nm的程度，或20~80nm的程度，以20~60nm為更佳。平均二次粒徑，例如，可藉由以雷射繞射散射法為代表的動態光散射法而測定。
在本發明，研磨粒組合物中，表面修飾研磨粒的含量的上限，以10質量%以下為佳，以5.0質量%以下為更佳，以4.0質量%以下為進一步更佳，以3.0質量%以下為又進一步更佳，以2.5質量%以下為又進一步更佳，以2.4質量%以下為又進一步更佳，以2.3質量%以下為又進一步更佳，以2.2質量%以下為又進一步更佳，以2.1質量%以下為又進一步更佳，以2.0質量%以下為又進一步更佳，以1.0質量%以下為又進一步更佳，以0.9質量%以下為又進一步更佳，以0.8質量%以下為又進一步更佳，以0.7質量%以下為又進一步更佳，以0.6質量%以下為又進一步更佳，以0.5質量%以下為又進一步更佳，以0.4質量%以下為又進一步更佳。藉由使表面修飾研磨粒的含量在如此的上限，能夠更有效地發揮本發明所期望的技術效果。在本發明，研磨粒組合物中，表面修飾研磨粒的含量的下限，以0.05質量%以上為佳，以0.1質量%以上為更佳，以0.2質量%以上為進一步更佳。藉由使表面修飾研磨粒的含量在如此的下限，能夠顯現SiOC的研磨速率。
(分散媒) 為了分散構成研磨用組合物的各成分，本發明的研磨用組合物使用分散媒。作為分散媒，可考慮有機溶劑、水，其中以包含水為佳。
就阻礙清洗對象物的污染或其他的成分的作用的觀點而言，以盡可能不含雜質的水為佳。具體而言，以去離子水、純水等為佳。如此的水，例如，可藉由離子交換樹脂去除雜質離子之後通過過濾器去除異物而得。
(pH調整劑) 在本發明，研磨用組合物的pH為5.0以下。雖然理由不明，但是若pH超過5.0，則有相對於第1層，無法選擇性地研磨第2層之虞。在本發明，研磨用組合物的pH的上限，只要在5.0以下即可，以4.5以下為佳，以4.4以下為更佳，以4.3以下為進一步更佳，以4.2以下為又進一步更佳，以4.1以下為又進一步更佳，以4.0以下為又進一步更佳，以3.8以下為又進一步更佳，以3.7以下為又進一步更佳，以3.6以下為又進一步更佳，以3.5以下為又進一步更佳。藉由使研磨用組合物的pH成為如此的上限，能夠顯現SiOC的研磨速率。在本發明，研磨用組合物的pH的下限，以1.0以上為佳，以1.5以上為更佳，以1.8以上為進一步更佳，以2.0以上為又進一步更佳，以2.5以上為又進一步更佳，以2.7以上為又進一步更佳。藉由使研磨用組合物的pH成為如此的下限，能夠抑制SiO2
的研磨速率。
用於調整為酸性領域的pH調整劑的具體例，可以是無機化合物及有機化合物之任一者，可列舉，例如，硫酸、硝酸、硼酸、碳酸、次磷酸、亞磷酸、及磷酸等的無機酸；檸檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、安息香酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、及乳酸等的羧酸、以及甲磺酸、乙磺酸、及2-羥乙磺酸(isethionic acid)等的有機硫酸等的有機酸等。此外，在上述酸為2元以上的酸(例如，硫酸、碳酸、磷酸、草酸等)的情形，只要可釋出1個以上的質子(H+
)，亦可為鹽的狀態。具體而言，例如，碳酸氫銨、磷酸氫銨(相對陽離子的種類基本上可為任意，惟，以弱鹼的陽離子(銨、三乙醇胺等)為佳)。再者，為了調整過度降低的pH，亦可添加用於調整為鹼性領域的pH調整劑(例如，氨、氫氧化鉀等)。
(研磨對象物) 在本發明的實施形態，研磨對象物具有：包含SiO2
膜的第1層；及包含選自由SiOC、SiOCH、SiCN及SiC所組成之群之至少1種(特別是SiOC)的第2層。
如上所述，本發明者，在執行每天研究的過程中想到以下的課題，在具有：包含SiO2
膜的第1層、及包含選自由SiOC、SiOCH、SiCN及SiC所組成之群之至少1種的第2層的研磨對象物，相對於第1層，希望能夠選擇性地研磨第2層。其中，特別是SiOC與SiO2
作為材料的性質非常接近，難以控制研磨選擇比。
本發明者有鑑於上述課題專心進行研究，結果發現，為了要相對於包含SiO2
膜的第1層而選擇性地研磨包含選自由SiOC、SiOCH、SiCN及SiC所組成之群之至少1種的第2層，在使用的研磨用組合物需要組合以下條件：(i)使用將有機酸固定在表面而成的表面修飾研磨粒；(ii)使上述表面修飾研磨粒的平均一次粒徑成為超過6nm、未滿35nm；且(iii)使pH成為5.0以下。在本發明，藉由該等構成的協同作用，即使是包含性質非常接近的材料而難以控制研磨選擇比的狀況，也能夠成功地控制第1層與第2層的研磨選擇比。產生如此技術效果的機制尚未明瞭，換言之，這可說是連該業者也無法預測的驚人效果。此外，本發明的研磨用組合物，(雖然對於添加並無限制)無需另外包含可抑制第1層的研磨的研磨抑制劑、可促進第2層的研磨的研磨促進劑等的化合物，亦即，可藉由極單純的構成而產生本案所期望的技術效果，就此點而言非常優良。
在本發明的實施形態，上述研磨對象物進一步具有：包含SiN層。上述研磨對象物具有包含SiN的層，藉此可提升半導體基板的設計自由度。此外，在本發明的實施形態，較佳為不只是抑制包含SiO2
膜的第1層的研磨速率，也抑制包含SiN的層的研磨速率。抑制包含SiN的層的研磨速率的方法，並無特別限制，例如，較佳為使研磨用組合物含有SiN抑制劑。在本發明也揭示研磨用組合物實質上不包含SiN抑制劑的情形，在此，所謂「實質上不包含」，事指SiN抑制劑在研磨用組合物中的含量，以0.0001質量%以下為佳。
(SiN抑制劑) 作為SiN抑制劑，並無特別限制，可列舉，例如，包含磺基或其鹽的基的高分子化合物。因此，根據本發明的實施形態，研磨用組合物進一步具有：包含磺基或其鹽的基的高分子化合物。藉由該實施形態，能夠抑制包含SiN的層的研磨速率。作為包含磺基或其鹽的基的高分子化合物，除了在本案的實施例所使用的化合物之外，以聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸、聚(2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸)、聚異戊二烯磺酸、及該等酸的鹽等為佳。此外，根據本發明的實施形態，包含磺基或其鹽的基的高分子化合物的重量平均分子量的下限值，並無特別限制，以200以上為佳，以1,000以上為更佳，以10,000以上為進一步更佳，以100,000以上為又進一步更佳，以150,000以上為又進一步更佳，以180,000以上為又進一步更佳。藉由如此的下限值，能夠更有效地發揮本發明所期望的技術效果。具體而言，能夠提升第2層相對於第1層的研磨選擇比，並且能夠更有效地抑制包含SiN的層的研磨速率。此外，上限值亦無特別限制，以1,000,000以下為佳，以500,000以下為更佳，以300,000以下為進一步更佳，以250,000以下又進一步更佳。藉由如此的上限值，能夠防止研磨粒的團聚。再者，高分子化合物的重量平均分子量，是藉由凝膠滲透層析儀(GPC)所測定的重量平均分子量(聚乙二醇換算)之值。此外，根據本發明的實施形態，上述高分子化合物的pKa，以1.0以下為佳，以0以下為更佳。藉由該實施形態，能夠抑制包含SiN的層的研磨速率。此外，根據本發明的實施形態，上述高分子化合物的pKa，以-3.0以上為佳，以-2.0以上為更佳，以-1.7以上為進一步更佳。 在本發明的實施形態，SiN抑制劑在研磨用組合物中的含量，以0.0008質量%以上為佳，以0.0010質量%以上為更佳，以0.0013質量%以上為進一步更佳。藉由具有該下限，能夠有效地發揮本發明所期望的效果。在本發明的實施形態，SiN抑制劑在研磨用組合物中的含量，以0.01質量%以下為佳，以0.005質量%以下為更佳，以0.003質量%以下為進一步更佳，以0.002質量%以下為又進一步更佳。藉由具有該上限，能夠有效地發揮本發明所期望的效果。
(研磨用組合物的製造方法) 在本發明的實施形態，提供一種製造方法，其係使用於研磨具有：包含SiO2
膜的第1層；與包含選自由SiOC、SiOCH、SiCN及SiC所組成之群之至少1種的第2層的研磨對象物的用途，且pH為5.0以下的研磨用組合物的製造方法，其中，該研磨用組合物具有：混合將有機酸固定在表面而成的表面修飾研磨粒、與分散媒；其中，上述表面修飾研磨粒的平均一次粒徑為超過6nm、未滿35nm。藉由如此的製造方法，在包含SiO2
膜的第1層；與包含選自由SiOC、SiOCH、SiCN及SiC所組成之群之至少1種的第2層的研磨對象物，相對於第1層，能夠選擇性地研磨第2層。
如此的製造方法之具體方法，並無限制，例如，可將具有超過6nm、未滿35nm的平均一次粒徑，且將有機酸固定在表面而成的表面修飾研磨粒；及視需要的SiN抑制劑與其他成分，在上述分散媒中攪拌混合而得。
上述表面修飾研磨粒及上述分散媒的具體說明，適用上述說明。此外，作為其他成分，可列舉pH調整劑、氧化劑、還原劑、界面活性劑、水溶性高分子、防霉劑等的成分。混合各成分時的溫度，並無特別限制，以10~40°C為佳，為了提高溶解速度亦可加熱。此外，混合時間亦無特別限制。
(研磨方法) 在本發明的實施形態，提供一種研磨方法，其包含：準備在包含SiO2
膜的第1層的上面，設有包含選自由SiOC、SiOCH、SiCN、及SiC所組成之群之至少1種第2層的研磨對象物的步驟；及使用本發明的研磨用組合物，研磨上述研磨對象物表面的步驟。藉由如此的研磨方法，在具有：包含SiO2
膜的第1層；及包含選自由SiOC、SiOCH、SiCN、及SiC所組成之群之至少1種第2層的研磨對象物，能夠相對於第1層而選擇性地研磨第2層。
作為研磨裝置，可使用一般的研磨裝置，其安裝有保持具有研磨對象物的基板等的支架及可改變轉數的馬達等，且具有可黏貼研磨墊(研磨布)的研磨定盤。
上述研磨墊，並無特別限制，可使用一般的不織布、聚氨酯、及多孔質氟樹脂等。研磨墊，以施行可積存研磨用組合物的溝加工為佳。
研磨條件，亦無特別限制，例如，研磨定盤的轉速，以10~500rpm為佳。載體(研磨頭)的轉速，以10~500rpm為佳。對具有研磨對象物的基板施加的壓力(研磨壓力)，以0.1~10psi為佳。對研磨墊供給研磨用組合物的方法，亦無特別限制，可採用，例如，以幫浦等連續供給的方法。該供應量，並無限制，以使本發明相關的研磨用組合物隨時覆蓋研磨墊的表面為佳。
(半導體基板的製造方法) 在本發明的實施形態，可提供一種半導體基板的製造方法，其具有上述研磨方法。藉由該製造方法，可提供一種半導體基板的製造方法，其使用能夠相對於第1層而選擇性地研磨第2層的研磨用組合物。因此，本發明的半導體基板的製造方法，由於具有上述研磨方法，因此可使包含選自由SiOC、SiOCH、SiCN、及SiC所組成之群之至少1種的第2層具有作為，例如，阻擋膜的功能，而能夠製作符合目標之半導體基板。
(提升包含選自由SiOC、SiOCH、SiCN及SiC所組成之群之至少1種的第2層的研磨速率，並且抑制包含SiO2
膜的第1層的研磨速率的方法) 在本發明，提供一種方法，包括：使用本發明的研磨用組合物進行研磨，而提升包含選自由SiOC、SiOCH、SiCN及SiC所組成之群之至少1種的第2層的研磨速率，並且抑制包含SiO2
膜的第1層的研磨速率。
(研磨速率) 在本發明，包含SiO2
膜的第1層的研磨速率(Å/min)，包含選自由SiOC、SiOCH、SiCN及SiC所組成之群之至少1種的第2層的研磨速率(Å/min)，以及包含SiN的層的研磨速率(Å/min)，分別以110(Å/min)以下、55(Å/min)以上、10(Å/min)以下為佳。分別以50(Å/min)以下、57(Å/min)以上、5(Å/min)以下為更佳。
(研磨速率比) 第2層的研磨速率相對於第1層的研磨速率的比值(研磨速率比)，以2.3以上為佳，以3.0以上為佳，以4.0以上為佳。 上文詳細地說明了本發明相關的實施形態，惟此僅為說明且例示而並非限定，本發明的範圍應以附件的專利申請範圍所解釋。本發明包含下述態樣及形態。 1. 一種研磨用組合物，其係使用於研磨具有：包含SiO2
膜的第1層；與包含選自由SiOC、SiOCH、SiCN及SiC所組成之群之至少1種的第2層的研磨對象物的用途的研磨用組合物，其中，該研磨用組合物包括：將有機酸固定在表面而成的表面修飾研磨粒；及分散媒；其中，上述表面修飾研磨粒的平均一次粒徑為超過6nm、未滿35nm；且pH為5.0以下。 2. 如上述1.所述之研磨用組合物，進一步包括：包含磺基或其鹽的基的高分子化合物。 3. 如上述2.所述之研磨用組合物，其中上述高分子化合物的pKa為1.0以下。 4. 如上述1.至3.之任何一項所述之研磨用組合物，其中上述研磨對象物進一步具有：包含SiN的層。 5. 一種製造方法，其係使用於研磨具有：包含SiO2
膜的第1層；與包含選自由SiOC、SiOCH、SiCN及SiC所組成之群之至少1種的第2層的研磨對象物的用途，而pH為5.0以下的研磨用組合物的製造方法，其中，該製造方法包括：混合將有機酸固定在表面而成的表面修飾研磨粒、與分散媒；其中，上述表面修飾研磨粒的平均一次粒徑為超過6nm、未滿35nm。 6. 一種研磨方法，包括：準備在包含SiO2
膜的第1層的上面，設有包含選自由SiOC、SiOCH、SiCN、及SiC所組成之群之至少1種第2層的研磨對象物的步驟；及使用如上述1.至5.之任何一項所述之研磨用組合物，研磨上述研磨對象物表面的步驟。 7. 一種半導體基板的製造方法，包括：如上述6.所述之研磨方法。 ［實施例］
使用以下的實施例及比較例更詳細地說明本發明。惟，本發明的技術上範圍並非限定於以下的實施例。再者，若無特別提及，「%」及「份」是指「質量%」及「質量份」。
＜評價1︰pH依存性＞ 分別加入：相對於最終研磨用組合物為0.3質量%的將磺酸固定在表面的膠態二氧化矽(平均一次粒徑︰14nm)(研磨粒型式A)；相對於最終研磨用組合物為0.0015質量%的及聚(4-苯乙烯磺酸)銨鹽，以使最終研磨用組合物的pH成為如表1所示之方式，分別加入水(去離子水)、及pH調整劑，而調製研磨用組合物。再者，在實施例1~3及比較例1使用硝酸作為pH調整劑，在比較例2使用氨作為pH調整劑。再者，研磨用組合物(液溫︰25°C)的pH值，是藉由pH計(株式會社堀場製造所製，型號︰LAQUA)確認。
使用各研磨用組合物，對半導體基板的SiOC基板、SiO2
基板及SiN基板，分別以如下條件進行研磨。再者，在本發明的SiO2
基板的SiO2
，是來自TEOS (tetraethyl orthosilicate, 原矽酸四乙酯)。
(研磨裝置及研磨條件) 研磨裝置︰株式會社荏原製造所製，FREX 300E 研磨墊(不織布墊)：富士紡HOLDINGS株式會社製，H800 研磨壓力︰2.0psi (1psi=6894.76Pa，以下相同) 研磨定盤轉數︰90rpm 研磨頭轉數︰91rpm 研磨用組合物的供給︰放流 研磨用組合物供給量︰300m1/分 研磨時間︰30秒。
(研磨速率(RR)評價) 針對各研磨對象物，使用如下式1求取研磨速率。將評價結果一併顯示於表1。
[數學式1] 式1
膜厚，是使用光干涉式膜厚測定裝置(KLA．TENCOR(KLA)株式會社製，型號︰ASET-f5x)求取，藉由將該差值除以研磨時間而評價。
＜評價2︰研磨粒的平均一次粒徑依存性＞ 製作將實施例1的研磨粒的平均一次粒徑變更為如表2所示的各研磨用組合物，與上述同樣地使用各研磨用組合物，求取各研磨對象物的研磨速率。
＜評價3︰研磨粒的含量依存性＞ 在實施例1使用硝酸作為pH調整劑，將pH調整為2.2，藉由將研磨粒的含量變更為如表3所示，而製作各研磨用組合物(實施例5~7)。此外，將在比較例4的研磨粒的含量調製成如表3所示，而製作以比較例5表示的研磨用組合物。之後，與上述同樣地使用各研磨用組合物，求取各研磨對象物的研磨速率。
＜評價4︰SiN抑制劑的試驗＞ 將在實施例1的SiN抑制劑的種類及含量變更為如表4所示，而製作各研磨用組合物。與上述同樣地使用各研磨用組合物，求取各研磨對象物的研磨速率。
再者，在實施例，分別使用SiOC基板、SiO2
基板及SiN基板進行評價，惟，推測使用具有包含SiO2
膜的第1層；與包含選自由SiOC、SiOCH、SiCN及SiC所組成之群之至少1種的第2層，亦可得到與上述同等的結果。
[表1] 表1＜評價1＞
[表2] 表2＜評價2＞
[表3] 表3＜評價3＞
[表4] 表4＜評價4＞
本發明是基於申請日為西元2017年9月26日的日本專利申請編號第2017-185458號案，且其揭示內容的全部以參照的方式納入本說明書。
無。
無。
無。
Claims (11)
- 一種研磨用組合物，其係使用於研磨具有：包含SiO2膜的第1層；與包含選自由SiOC、SiOCH、SiCN及SiC所組成之群之至少1種的第2層的研磨對象物的用途的研磨用組合物，其中，該研磨用組合物包括：將來自有機酸的酸性基透過連結結構藉由共價鍵結固定在表面而成的表面修飾研磨粒；及分散媒；其中，上述表面修飾研磨粒的平均一次粒徑為11nm以上、25nm以下，其中，上述表面修飾研磨粒的含量為0.05~10質量%；且pH為5.0以下，該第2層的研磨速率相對於該第1層的研磨速率的比值(研磨速率比)為2.3以上。
- 如申請專利範圍第1項所述之研磨用組合物，其中上述表面修飾研磨粒的含量為1質量%以下。
- 如申請專利範圍第1項所述之研磨用組合物，其中上述分散媒的含量為90~99.95質量%。
- 如申請專利範圍第1項所述之研磨用組合物，進一步包括：包含磺基或其鹽的基的高分子化合物。
- 如申請專利範圍第4項所述之研磨用組合物，其中上述高分子化合物的pKa為1.0以下。
- 如申請專利範圍第1項所述之研磨用組合物，其中上述研磨對象物進一步具有：包含SiN的層。
- 如申請專利範圍第1項所述之研磨用組合物，其中上述表面修飾研磨粒的平均一次粒徑為19nm以下。
- 如申請專利範圍第1項所述之研磨用組合物，其中上述表面修飾研磨粒的平均一次粒徑為12nm以上。
- 一種製造方法，其係使用於研磨具有：包含SiO2膜的第1層；與包含選自由SiOC、SiOCH、SiCN及SiC所組成之群之至少1種的第2層的研磨對象物的用途，且pH為5.0以下的研磨用組合物的製造方法，其中，該製造方法包括：混合將來自有機酸的酸性基透過連結結構藉由共價鍵結固定在表面而成的表面修飾研磨粒、與分散媒；其中，上述表面修飾研磨粒的平均一次粒徑為11nm以上、25nm以下，其中，上述表面修飾研磨粒的含量為0.05~10質量%，該第2層的研磨速率相對於該第1層的研磨速率的比值(研磨速率比)為2.3以上。
- 一種研磨方法，包括：準備在包含SiO2膜的第1層的上面，設有包含選自由SiOC、SiOCH、SiCN、及SiC所組成之群之至少1種第2層的研磨對象物的步驟；及使用如申請專利範圍第1項所述之研磨用組合物，研磨上述研磨對象物表面的步驟。
- 一種半導體基板的製造方法，包括：如申請專利範圍第10項所述之研磨方法。
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