JP7133401B2 - 研磨用組成物、研磨用組成物の製造方法、研磨方法および半導体基板の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、研磨用組成物、研磨用組成物の製造方法、研磨方法および半導体基板の製造方法に関する。
近年、半導体基板表面の多層配線化に伴い、デバイスを製造する際に、物理的に半導体基板を研磨して平坦化する、いわゆる、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）技術が利用されている。ＣＭＰは、シリカ、アルミナ、セリア等の砥粒、防食剤、界面活性剤などを含む研磨用組成物（スラリー）を用いて、半導体基板等の研磨対象物（被研磨物）の表面を平坦化する方法であり、具体的には、シャロートレンチ分離（ＳＴＩ）、層間絶縁膜（ＩＬＤ膜）の平坦化、タングステンプラグ形成、銅と低誘電率膜とからなる多層配線の形成などの工程で用いられている。
近年では、２種以上の層を有する研磨対象物において、ある膜種の研磨速度は向上させ、ある膜種の研磨速度は抑制させる、いわゆる研磨選択比を制御したいとの要求がある（例えば、米国特許出願公開第２０１５／２２１５２１号明細書）。
本発明者は、日々の研究を遂行している過程で、ＳｉＯ２膜を含む第１の層と、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＨ、ＳｉＣＮおよびＳｉＣからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２の層と、を有する研磨対象物において、第１の層に対し、第２の層を選択的に研磨したいとの課題があることを着想した。その中で、特に、ＳｉＯＣと、ＳｉＯ２とは材料としての性質が極めて近く、研磨選択比を制御することが困難であることを知見した。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ＳｉＯ２膜を含む第１の層と、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＨ、ＳｉＣＮおよびＳｉＣからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２の層と、を有する研磨対象物において、第１の層に対し、第２の層を選択的に研磨することができる、研磨用組成物、当該研磨用組成物の製造方法、当該研磨用組成物を用いた研磨方法、及び当該研磨用組成物を用いた半導体基板の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の上記課題を解決するための一形態は、ＳｉＯ２膜を含む第１の層と、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＨ、ＳｉＣＮおよびＳｉＣからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２の層と、を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、表面に有機酸が固定化されてなる表面修飾砥粒と、分散媒とを含み、前記表面修飾砥粒の平均一次粒子径が、６ｎｍ超３５ｎｍ未満であり、ｐＨが、５．０以下である、研磨用組成物である。
以下、本発明を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件で測定する。
（研磨用組成物）
本発明の実施形態において、ＳｉＯ２膜を含む第１の層と、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＨ、ＳｉＣＮおよびＳｉＣからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２の層と、を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、表面に有機酸が固定化されてなる表面修飾砥粒と、分散媒とを含み、前記表面修飾砥粒の平均一次粒子径が、６ｎｍ超３５ｎｍ未満であり、ｐＨが、５．０以下である、研磨用組成物が提供される。かかる構成を有することによって、ＳｉＯ２膜を含む第１の層と、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＨ、ＳｉＣＮおよびＳｉＣからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２の層と、を有する研磨対象物において、第１の層に対し、第２の層を選択的に研磨することができる。
本発明の実施形態において、ＳｉＯ２膜を含む第１の層と、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＨ、ＳｉＣＮおよびＳｉＣからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２の層と、を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、表面に有機酸が固定化されてなる表面修飾砥粒と、分散媒とを含み、前記表面修飾砥粒の平均一次粒子径が、６ｎｍ超３５ｎｍ未満であり、ｐＨが、５．０以下である、研磨用組成物が提供される。かかる構成を有することによって、ＳｉＯ２膜を含む第１の層と、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＨ、ＳｉＣＮおよびＳｉＣからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２の層と、を有する研磨対象物において、第１の層に対し、第２の層を選択的に研磨することができる。
（表面修飾砥粒）
表面修飾砥粒とは、表面に有機酸が固定されていることによりなる砥粒である。本発明においては、砥粒として、表面修飾砥粒を用いないと、理由は不明であるが、第１の層に対し、第２の層を選択的に研磨することができない。
表面修飾砥粒とは、表面に有機酸が固定されていることによりなる砥粒である。本発明においては、砥粒として、表面修飾砥粒を用いないと、理由は不明であるが、第１の層に対し、第２の層を選択的に研磨することができない。
砥粒の種類としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物が挙げられる。砥粒は、単独でもよいしまたは２種以上組み合わせても用いることができる。砥粒の種類としては、好ましくはシリカである。シリカにはフュームドシリカやコロイダルシリカ等が含まれるが、特にコロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカであることによって基板に発生するスクラッチを低減できる。
本発明の実施形態によれば、前記有機酸は、特に制限されないが、スルホン酸、カルボン酸、リン酸などが挙げられ、好ましくはスルホン酸またはカルボン酸である。なお、有機酸を表面に固定した砥粒（例えば、シリカ）は、砥粒の表面に上記有機酸由来の酸性基（例えば、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基など）が、場合によってはリンカー構造を介して共有結合により固定されていることになる。ここで、リンカー構造とは、砥粒の表面と、有機酸との間に介在する任意の構造を意味する。よって、有機酸を表面に固定した砥粒は、砥粒の表面に有機酸由来の酸性基が直接共有結合により固定されていてもよいし、リンカー構造を介して共有結合により固定されていてもよい。
これらの有機酸を砥粒（例えば、シリカ）表面へ導入する方法は特に制限されず、メルカプト基やアルキル基などの状態で砥粒表面に導入し、その後、スルホン酸やカルボン酸等の有機酸に酸化するといった方法の他に、上記有機酸基に保護基が結合した状態で砥粒表面に導入し、その後、保護基を脱離させるといった方法がある。また、砥粒表面に有機酸を導入する際に使用される化合物は、有機酸基となりうる官能基を少なくとも１つ有し、さらに砥粒（特にシリカ）表面のヒドロキシル基との結合に用いられる官能基、疎水性・親水性を制御するために導入する官能基、立体的嵩高さを制御するために導入される官能基等を含むことが好ましい。
有機酸を表面に固定したシリカの具体的な合成方法として、有機酸の一種であるスルホン酸をシリカの表面に固定するのであれば、例えば、“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｔｈｒｏｕｇｈ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｏｌ ｇｒｏｕｐｓ”， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． ２４６－２４７ （２００３）に記載の方法で行うことができる。
具体的には、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたシリカを得ることができる。本発明の実施例のスルホン酸固定コロイダルシリカも同様にして製造している。
カルボン酸をシリカの表面に固定するのであれば、例えば、“Ｎｏｖｅｌ Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａ Ｐｈｏｔｏ ｌａｂｉｌｅ ２－Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ Ｅｓｔｅｒ ｆｏｒ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ
ｏｆ ａ Ｃａｒｂｏｘｙ Ｇｒｏｕｐ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ Ｇｅｌ”， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ３， ２２８－２２９
（２０００）に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２－ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたシリカを得ることができる。
ｏｆ ａ Ｃａｒｂｏｘｙ Ｇｒｏｕｐ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ Ｇｅｌ”， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ３， ２２８－２２９
（２０００）に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２－ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたシリカを得ることができる。
本発明において、表面修飾砥粒の平均一次粒子径は、６ｎｍ超３５ｎｍ未満である。６ｎｍ以下あるいは３５ｎｍ以上であると、理由は不明であるが、第１の層に対し、第２の層を選択的に研磨することができない。本発明の実施形態において、表面修飾砥粒の平均一次粒子径の下限は、８ｎｍ以上が好ましく、９ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましく、１１ｎｍ以上がよりさらに好ましく、１２ｎｍ以上がよりさらに好ましく、１３ｎｍ以上がよりさらに好ましい。このような平均一次粒子径であれば、本発明の所期の技術的効果を効率的に奏することができる。また、本発明の研磨用組成物中、表面修飾砥粒の平均一次粒子径の上限は、３５ｎｍ未満であり、２５ｎｍ以下が好ましく、２２ｎｍ以下がより好ましく、２１ｎｍ以下がさらに好ましく、２０ｎｍ以下がよりさらに好ましく、１９ｎｍ以下がよりさらに好ましく、１８ｎｍ以下がよりさらに好ましく、１７ｎｍ以下がよりさらに好ましく、１６ｎｍ以下がよりさらに好ましく、１５ｎｍ以下がよりさらに好ましい。このような平均一次粒子径であれば、本発明の所期の技術的効果を効率的に奏することができる。なお、表面修飾砥粒の平均一次粒子径は、例えば、流動式比表面積自動測定装置（島津製作所製、フローソーブＩＩ ２３００）を用い、吸着ガスとして窒素ガスを使用したＢＥＴ法に基づき測定される。具体的には、試料としてのコロイダルシリカを１１０℃で乾燥後に粉砕して得られた粉末材料を試料管に投入したのち、当該試料を冷却し、試料管内に窒素ガスを導入して、定容量法ガス吸着法による吸脱着等温線を作成する。そしてかかる吸脱着等温線における、一層目の単分子層吸着から多層吸着に移行する過程をＢＥＴ法に基づき解析することにより単分子層吸着量を算出し、さらに窒素ガス分子一個の占める断面積を積算することで、比表面積ＢＥＴ値（ｍ２／ｇ））を得る。比表面積（ＢＥＴ値）から、一次粒子径（ｎｍ）＝６０００／（真密度（ｇ／ｃｍ３）×ＢＥＴ値（ｍ２／ｇ））の式により算出する。例えばシリカ粒子の場合、ＢＥＴ径（ｎｍ）＝２７２７／ＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）により一次粒子径を算出することができる。本実施例でもこのようにして表面修飾砥粒の平均一次粒子径を測定した。
本発明において、表面修飾砥粒の平均二次粒子径は、特に制限されず、例えば、１０～１００ｎｍ程度、あるいは、２０～８０ｎｍ程度であり、２０～６０ｎｍがより好ましい。平均二次粒子径は、例えばレーザー回折散乱法に代表される動的光散乱法により測定することができる。
本発明において、研磨用組成物中、表面修飾砥粒の含有量の上限は、１０質量％以下が好ましく、５．０質量％以下がより好ましく、４．０質量％以下がさらに好ましく、３．０質量％以下がよりさらに好ましく、２．５質量％以下がよりさらに好ましく、２．４質量％以下がよりさらに好ましく、２．３質量％以下がよりさらに好ましく、２．２質量％以下がよりさらに好ましく、２．１質量％以下がよりさらに好ましく、２．０質量％以下がよりさらに好ましく、１．０質量％以下がよりさらに好ましく、０．９質量％以下がよりさらに好ましく、０．８質量％以下がよりさらに好ましく、０．７質量％以下がよりさらに好ましく、０．６質量％以下がよりさらに好ましく、０．５質量％以下がよりさらに好ましく、０．４質量％以下がよりさらに好ましい。表面修飾砥粒の含有量がかような上限であることによって、本発明の所期の技術的効果をより効果的に奏することができる。本発明において、研磨用組成物中、表面修飾砥粒の含有量の下限は、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上がさらに好ましい。表面修飾砥粒の含有量がかような下限であることによって、ＳｉＯＣ研磨速度の発現ができる。
（分散媒）
本発明の研磨用組成物は、研磨用組成物を構成する各成分の分散のために分散媒が用いられる。分散媒としては、有機溶媒、水が考えられるが、その中でも水を含むことが好ましい。
本発明の研磨用組成物は、研磨用組成物を構成する各成分の分散のために分散媒が用いられる。分散媒としては、有機溶媒、水が考えられるが、その中でも水を含むことが好ましい。
研磨対象物の汚染や他の成分の作用を阻害するという観点からは、不純物をできる限り含有しない水が好ましい。具体的には、脱イオン水、純水等が好ましい。かような水は、例えば、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後フィルタを通して異物を除去するなどで得ることができる。
（ｐＨ調整剤）
本発明において、研磨用組成物のｐＨは、５．０以下である。ｐＨが５．０超であると、理由は不明であるが、第１の層に対し、第２の層を選択的に研磨することができない虞がある。本発明において、研磨用組成物のｐＨの上限は、５．０以下であればよいが、４．５以下が好ましく、４．４以下がより好ましく、４．３以下がさらに好ましく、４．２以下がよりさらに好ましく、４．１以下がよりさらに好ましく、４．０以下がよりさらに好ましく、３．８以下がよりさらに好ましく、３．７以下がよりさらに好ましく、３．６以下がよりさらに好ましく、３．５以下がよりさらに好ましい。研磨用組成物のｐＨがかような上限であることによって、ＳｉＯＣ研磨速度の発現ができる。本発明において、研磨用組成物のｐＨの下限は、１．０以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、１．８以上が更に好ましく、２．０以上がよりさらに好ましく、２．５以上がよりさらに好ましく、２．７以上がよりさらに好ましい。研磨用組成物がかような下限であることによって、ＳｉＯ２研磨速度の抑制ができる。
本発明において、研磨用組成物のｐＨは、５．０以下である。ｐＨが５．０超であると、理由は不明であるが、第１の層に対し、第２の層を選択的に研磨することができない虞がある。本発明において、研磨用組成物のｐＨの上限は、５．０以下であればよいが、４．５以下が好ましく、４．４以下がより好ましく、４．３以下がさらに好ましく、４．２以下がよりさらに好ましく、４．１以下がよりさらに好ましく、４．０以下がよりさらに好ましく、３．８以下がよりさらに好ましく、３．７以下がよりさらに好ましく、３．６以下がよりさらに好ましく、３．５以下がよりさらに好ましい。研磨用組成物のｐＨがかような上限であることによって、ＳｉＯＣ研磨速度の発現ができる。本発明において、研磨用組成物のｐＨの下限は、１．０以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、１．８以上が更に好ましく、２．０以上がよりさらに好ましく、２．５以上がよりさらに好ましく、２．７以上がよりさらに好ましい。研磨用組成物がかような下限であることによって、ＳｉＯ２研磨速度の抑制ができる。
酸性の領域に調整するためのｐＨ調整剤の具体例としては、無機化合物および有機化合物のいずれであってもよいが、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸等の無機酸；クエン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、および乳酸などのカルボン酸、ならびにメタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸等の有機硫酸等の有機酸等が挙げられる。また、上記の酸で２価以上の酸（たとえば、硫酸、炭酸、リン酸、シュウ酸など）の場合、プロトン（Ｈ＋）が１つ以上放出できるようであれば、塩の状態でもよい。具体的には、例えば、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素アンモニウム（カウンター陽イオンの種類は基本的に何でもよいが、弱塩基の陽イオン（アンモニウム、トリエタノールアミンなど）が好ましい）。なお、下がりすぎたｐＨを調整するため、塩基性の領域に調整するためのｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、水酸化カリウム等）を添加してもよい。
（研磨対象物）
本発明の実施形態において、研磨対象物は、ＳｉＯ２膜を含む第１の層と、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＨ、ＳｉＣＮおよびＳｉＣからなる群から選択される少なくとも１種（特には、ＳｉＯＣ）を含む第２の層と、を有する。
本発明の実施形態において、研磨対象物は、ＳｉＯ２膜を含む第１の層と、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＨ、ＳｉＣＮおよびＳｉＣからなる群から選択される少なくとも１種（特には、ＳｉＯＣ）を含む第２の層と、を有する。
上記のように、本発明者は、日々の研究を遂行している過程で、ＳｉＯ２膜を含む第１の層と、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＨ、ＳｉＣＮおよびＳｉＣからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２の層と、を有する研磨対象物において、第１の層に対し、第２の層を選択的に研磨したいとの課題があることを着想した。その中で、特に、ＳｉＯＣと、ＳｉＯ２とは材料としての性質が極めて近く、研磨選択比を制御することが困難であることを知見した。
本発明者は、上記課題に鑑み、鋭意検討を進めた結果、ＳｉＯ２膜を含む第１の層に対して、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＨ、ＳｉＣＮおよびＳｉＣからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２の層を選択的に研磨するには、使用する研磨用組成物において、（ｉ）表面に有機酸が固定化されてなる表面修飾砥粒を用いることと、（ｉｉ）前記表面修飾砥粒の平均一次粒子径を、６ｎｍ超３５ｎｍ未満とすることと、かつ、（ｉｉｉ）ｐＨを５．０以下とすることとを組み合わせる必要があることを見出した。本発明においては、これらの構成が協働して作用することによって、性質が極めて近い材料が含まれる、研磨選択比の制御が困難な状況でも、第１の層と、第２の層との研磨選択比を制御することができることに成功した。かような技術的効果を奏するメカニズムは明らかではなく、換言すれば、当業者でも予測のつかない驚くべき効果と言える。また、本発明の研磨用組成物は、（添加することを制限するものではないが、）第１の層の研磨を抑制しうる研磨抑制剤や、第２の層の研磨を促進しうる研磨促進剤等の他の化合物を別途に含ませる必要もなく、つまり、至極単純な構成によって本願所期の技術的効果を奏することが出来る点でも優れている。
本発明の実施形態においては、前記研磨対象物が、ＳｉＮを含む層をさらに有する。前記研磨対象物が、ＳｉＮを含む層を有することによって、半導体基板の設計の自由度が向上する。また、本発明の実施形態においては、ＳｉＯ２膜を含む第１の層の研磨速度のみならず、ＳｉＮを含む層の研磨速度も抑制することが好ましい。ＳｉＮを含む層の研磨速度を抑制する方法にも特に制限はないが、例えば、ＳｉＮ抑制剤を研磨用組成物に含有させることが好ましい。本発明においては、研磨用組成物がＳｉＮ抑制剤を実質的に含まないことも開示しており、ここで「実質的に含まない」とは、ＳｉＮ抑制剤の研磨用組成物中における含有量が０．０００１質量％以下であることが好ましい。
（ＳｉＮ抑制剤）
ＳｉＮ抑制剤としては、特に制限はないが、例えば、スルホ基またはその塩の基を含む高分子化合物が挙げられる。よって、本発明の実施形態によると、研磨用組成物は、スルホ基またはその塩の基を含む高分子化合物をさらに有する。かかる実施形態であることによって、ＳｉＮを含む層の研磨速度を抑制することができる。スルホ基またはその塩の基を含む高分子化合物としては、本願の実施例で使用した化合物の他、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、及びこれらの酸の塩などが好適である。また、本発明の実施形態によると、スルホ基またはその塩の基を含む高分子化合物の重量平均分子量の下限値は特に制限されないが、２００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、１０，０００以上がさらに好ましく、１００，０００以上がよりさらに好ましく、１５０，０００以上がよりさらに好ましく、１８０，０００以上がよりさらに好ましい。かような下限値であることによって、本発明の所期の技術的効果をより効果的に奏することができる。具体的には、第１の層に対する、第２の層の研磨選択比が向上し、かつ、ＳｉＮを含む層の研磨速度をより効果的に抑制することができる。また、上限値も特に制限されないが、１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましく、３００，０００以下がさらに好ましく、２５０，０００以下がよりさらに好ましい。かような上限値であることによって、砥粒の凝集を防止することができる。なお、高分子化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した重量平均分子量（ポリエチレングリコール換算）の値を用いる。また、本発明の実施形態によると、前記高分子化合物のｐＫａが、１．０以下であることが好ましく、０以下であることが好ましい。かかる実施形態であることによって、ＳｉＮを含む層の研磨速度を抑制することができる。また、本発明の実施形態によると、前記高分子化合物のｐＫａが、－３．０以上であることが好ましく、－２．０以上であることがより好ましく、－１．７以上であることがさらに好ましい。
ＳｉＮ抑制剤としては、特に制限はないが、例えば、スルホ基またはその塩の基を含む高分子化合物が挙げられる。よって、本発明の実施形態によると、研磨用組成物は、スルホ基またはその塩の基を含む高分子化合物をさらに有する。かかる実施形態であることによって、ＳｉＮを含む層の研磨速度を抑制することができる。スルホ基またはその塩の基を含む高分子化合物としては、本願の実施例で使用した化合物の他、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、及びこれらの酸の塩などが好適である。また、本発明の実施形態によると、スルホ基またはその塩の基を含む高分子化合物の重量平均分子量の下限値は特に制限されないが、２００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、１０，０００以上がさらに好ましく、１００，０００以上がよりさらに好ましく、１５０，０００以上がよりさらに好ましく、１８０，０００以上がよりさらに好ましい。かような下限値であることによって、本発明の所期の技術的効果をより効果的に奏することができる。具体的には、第１の層に対する、第２の層の研磨選択比が向上し、かつ、ＳｉＮを含む層の研磨速度をより効果的に抑制することができる。また、上限値も特に制限されないが、１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましく、３００，０００以下がさらに好ましく、２５０，０００以下がよりさらに好ましい。かような上限値であることによって、砥粒の凝集を防止することができる。なお、高分子化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した重量平均分子量（ポリエチレングリコール換算）の値を用いる。また、本発明の実施形態によると、前記高分子化合物のｐＫａが、１．０以下であることが好ましく、０以下であることが好ましい。かかる実施形態であることによって、ＳｉＮを含む層の研磨速度を抑制することができる。また、本発明の実施形態によると、前記高分子化合物のｐＫａが、－３．０以上であることが好ましく、－２．０以上であることがより好ましく、－１．７以上であることがさらに好ましい。
本発明の実施形態において、ＳｉＮ抑制剤の研磨用組成物中の含有量は、０．０００８質量％以上であることが好ましく、０．００１０質量％以上であることがより好ましく、０．００１３質量％以上であることがさらに好ましい。かかる下限を有することで本発明の所期の効果を効率的に奏することができる。本発明の実施形態において、ＳｉＮ抑制剤の研磨用組成物中の含有量は、０．０１質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以下であることがより好ましく、０．００３質量％以下であることがさらに好ましく、０．００２質量％以下であることがよりさらに好ましい。かかる上限を有することで本発明の所期の効果を効率的に奏することができる。
（研磨用組成物の製造方法）
本発明の実施形態においては、ＳｉＯ２膜を含む第１の層と、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＨ、ＳｉＣＮおよびＳｉＣからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２の層と、を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される、ｐＨが５．０以下の研磨用組成物の製造方法であって、表面が有機酸で固定化されてなる表面修飾砥粒と、分散媒とを混合することを有し、前記表面修飾砥粒の平均一次粒子径が、６ｎｍ超３５ｎｍ未満である、製造方法も提供される。かような製造方法によって、ＳｉＯ２膜を含む第１の層と、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＨ、ＳｉＣＮおよびＳｉＣからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２の層と、を有する研磨対象物において、第１の層に対し、第２の層を選択的に研磨することができる、研磨用組成物の製造方法を提供することができる。
本発明の実施形態においては、ＳｉＯ２膜を含む第１の層と、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＨ、ＳｉＣＮおよびＳｉＣからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２の層と、を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される、ｐＨが５．０以下の研磨用組成物の製造方法であって、表面が有機酸で固定化されてなる表面修飾砥粒と、分散媒とを混合することを有し、前記表面修飾砥粒の平均一次粒子径が、６ｎｍ超３５ｎｍ未満である、製造方法も提供される。かような製造方法によって、ＳｉＯ２膜を含む第１の層と、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＨ、ＳｉＣＮおよびＳｉＣからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２の層と、を有する研磨対象物において、第１の層に対し、第２の層を選択的に研磨することができる、研磨用組成物の製造方法を提供することができる。
かような製造方法の具体的方法は制限されないが、例えば、６ｎｍ超３５ｎｍ未満の平均一次粒子径を有する、表面に有機酸が固定化されてなる表面修飾砥粒と、必要に応じて、ＳｉＮ抑制剤と、他の成分とを、前記分散媒中で攪拌混合することを有することによって得ることができる。
前記表面修飾砥粒と、前記分散媒との具体的な説明は、上記の説明が妥当する。また、他の成分としては、ｐＨ調整剤、酸化剤、還元剤、界面活性剤、水溶性高分子、防カビ剤等の成分が挙げられる。各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０～４０℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も特に制限されない。
（研磨方法）
本発明の実施形態においては、ＳｉＯ２膜を含む第１の層の上面に、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＨ、ＳｉＣＮおよびＳｉＣからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２の層が設けられている研磨対象物を準備する工程と；本発明の研磨用組成物を用いて、前記研磨対象物の表面を研磨する工程と；を有する、研磨方法も提供される。かような研磨方法であることによって、ＳｉＯ２膜を含む第１の層と、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＨ、ＳｉＣＮおよびＳｉＣからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２の層と、を有する研磨対象物において、第１の層に対し、第２の層を選択的に研磨することができる。
本発明の実施形態においては、ＳｉＯ２膜を含む第１の層の上面に、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＨ、ＳｉＣＮおよびＳｉＣからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２の層が設けられている研磨対象物を準備する工程と；本発明の研磨用組成物を用いて、前記研磨対象物の表面を研磨する工程と；を有する、研磨方法も提供される。かような研磨方法であることによって、ＳｉＯ２膜を含む第１の層と、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＨ、ＳｉＣＮおよびＳｉＣからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２の層と、を有する研磨対象物において、第１の層に対し、第２の層を選択的に研磨することができる。
研磨装置としては、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。
前記研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨用組成物が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
研磨条件にも特に制限はなく、例えば、研磨定盤の回転速度は、１０～５００ｒｐｍが好ましい。キャリア（ヘッド）回転速度は、１０～５００ｒｐｍが好ましい。研磨対象物を有する基板にかける圧力（研磨圧力）は、０．１～１０ｐｓｉが好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の研磨用組成物で覆われていることが好ましい。
（半導体基板の製造方法）
本発明の実施形態においては、上記の研磨方法を有する、半導体基板の製造方法も提供される。かかる製造方法によって、第１の層に対し、第２の層を選択的に研磨することができる、研磨用組成物を用いた半導体基板の製造方法を提供することができる。よって、本発明の半導体基板の製造方法は、上記の研磨方法を有するので、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＨ、ＳｉＣＮおよびＳｉＣからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２の層を、例えばストッパ膜として機能させることができ、目的に応じた半導体基板を作製することができる。
本発明の実施形態においては、上記の研磨方法を有する、半導体基板の製造方法も提供される。かかる製造方法によって、第１の層に対し、第２の層を選択的に研磨することができる、研磨用組成物を用いた半導体基板の製造方法を提供することができる。よって、本発明の半導体基板の製造方法は、上記の研磨方法を有するので、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＨ、ＳｉＣＮおよびＳｉＣからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２の層を、例えばストッパ膜として機能させることができ、目的に応じた半導体基板を作製することができる。
（ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＨ、ＳｉＣＮおよびＳｉＣからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２の層の研磨速度を向上し、かつ、ＳｉＯ２膜を含む第１の層の研磨速度を抑制する方法）
本発明においては、本発明の研磨用組成物を使って研磨することを有する、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＨ、ＳｉＣＮおよびＳｉＣからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２の層の研磨速度を向上し、かつ、ＳｉＯ２膜を含む第１の層の研磨速度を抑制する方法も提供される。
本発明においては、本発明の研磨用組成物を使って研磨することを有する、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＨ、ＳｉＣＮおよびＳｉＣからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２の層の研磨速度を向上し、かつ、ＳｉＯ２膜を含む第１の層の研磨速度を抑制する方法も提供される。
（研磨速度）
本発明において、ＳｉＯ２膜を含む第１の層の研磨速度（Å／ｍｉｎ）、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＨ、ＳｉＣＮおよびＳｉＣからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２の層の研磨速度（Å／ｍｉｎ）およびＳｉＮを含む層の研磨速度（Å／ｍｉｎ）が、それぞれ、１１０（Å／ｍｉｎ）以下、５５（Å／ｍｉｎ）以上、１０（Å／ｍｉｎ）以下であると好ましい。より好ましくは、それぞれ、５０（Å／ｍｉｎ）以下、５７（Å／ｍｉｎ）以上、５（Å／ｍｉｎ）以下であると好ましい。
本発明において、ＳｉＯ２膜を含む第１の層の研磨速度（Å／ｍｉｎ）、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＨ、ＳｉＣＮおよびＳｉＣからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２の層の研磨速度（Å／ｍｉｎ）およびＳｉＮを含む層の研磨速度（Å／ｍｉｎ）が、それぞれ、１１０（Å／ｍｉｎ）以下、５５（Å／ｍｉｎ）以上、１０（Å／ｍｉｎ）以下であると好ましい。より好ましくは、それぞれ、５０（Å／ｍｉｎ）以下、５７（Å／ｍｉｎ）以上、５（Å／ｍｉｎ）以下であると好ましい。
（研磨速度比）
第１の層の研磨速度に対する、第２の層の研磨速度の比（研磨速度比）は、２．３以上が好ましく、３．０以上が好ましく、４．０以上が好ましい。
第１の層の研磨速度に対する、第２の層の研磨速度の比（研磨速度比）は、２．３以上が好ましく、３．０以上が好ましく、４．０以上が好ましい。
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。
＜評価１：ｐＨ依存性＞
スルホン酸が表面に固定されているコロイダルシリカ（平均一次粒子径：１４ｎｍ）（砥粒タイプＡ）を最終の研磨用組成物に対して０．３質量％、ポリ（４－スチレンスルホン酸）アンモニウム塩を最終の研磨用組成物に対して０．００１５質量％となるようにそれぞれ加え、最終の研磨用組成物のｐＨが表１に示されるように水（脱イオン水）と、ｐＨ調整剤とを加えることで研磨用組成物を調製した。なお、ｐＨ調整剤として、実施例１～３、比較例１では硝酸を、比較例２ではアンモニアを使用した。なお、研磨用組成物（液温：２５℃）のｐＨ値は、ｐＨメータ（株式会社堀場製作所製 型番：ＬＡＱＵＡ）により確認した。
スルホン酸が表面に固定されているコロイダルシリカ（平均一次粒子径：１４ｎｍ）（砥粒タイプＡ）を最終の研磨用組成物に対して０．３質量％、ポリ（４－スチレンスルホン酸）アンモニウム塩を最終の研磨用組成物に対して０．００１５質量％となるようにそれぞれ加え、最終の研磨用組成物のｐＨが表１に示されるように水（脱イオン水）と、ｐＨ調整剤とを加えることで研磨用組成物を調製した。なお、ｐＨ調整剤として、実施例１～３、比較例１では硝酸を、比較例２ではアンモニアを使用した。なお、研磨用組成物（液温：２５℃）のｐＨ値は、ｐＨメータ（株式会社堀場製作所製 型番：ＬＡＱＵＡ）により確認した。
各研磨用組成物を使用し、半導体基板である、ＳｉＯＣ基板、ＳｉＯ２基板およびＳｉＮ基板それぞれについて、下記の条件にて研磨を行った。なお、本発明のＳｉＯ２基板におけるＳｉＯ２は、ＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）由来である。
（研磨装置および研磨条件）
研磨装置：荏原製作所製 ＦＲＥＸ ３００Ｅ
研磨パッド（不織布パッド）：富士紡ホールディングス株式会社製 Ｈ８００
研磨圧力：２．０ｐｓｉ（１ｐｓｉ＝６８９４．７６Ｐａ、以下同様）
研磨定盤回転数：９０ｒｐｍ
ヘッド回転数：９１ｒｐｍ
研磨用組成物の供給：掛け流し
研磨用組成物供給量：３００ｍｌ／分
研磨時間：３０秒間。
研磨装置：荏原製作所製 ＦＲＥＸ ３００Ｅ
研磨パッド（不織布パッド）：富士紡ホールディングス株式会社製 Ｈ８００
研磨圧力：２．０ｐｓｉ（１ｐｓｉ＝６８９４．７６Ｐａ、以下同様）
研磨定盤回転数：９０ｒｐｍ
ヘッド回転数：９１ｒｐｍ
研磨用組成物の供給：掛け流し
研磨用組成物供給量：３００ｍｌ／分
研磨時間：３０秒間。
（研磨速度（ＲＲ）評価）
各研磨対象物について、以下の式１を用いて研磨速度を求めた。評価結果を表１に合わせて示す。
各研磨対象物について、以下の式１を用いて研磨速度を求めた。評価結果を表１に合わせて示す。
膜厚は、光干渉式膜厚測定装置（ケーエルエー・テンコール（ＫＬＡ）株式会社製 型番：ＡＳＥＴ－ｆ５ｘ）によって求めて、その差を研磨時間で除することにより評価した。
＜評価２：砥粒の平均一次粒子径依存性＞
実施例１における砥粒の平均一次粒子径を表２に示されるように変更した各研磨用組成物を作製し、上記と同様に、各研磨用組成物を使って、各研磨対象物の研磨速度を求めた。
実施例１における砥粒の平均一次粒子径を表２に示されるように変更した各研磨用組成物を作製し、上記と同様に、各研磨用組成物を使って、各研磨対象物の研磨速度を求めた。
＜評価３：砥粒の含有量依存性＞
実施例１においてｐＨ調整剤として硝酸を使用してｐＨを２．２に調整し、砥粒の含有量を表３に示されるように変更することによって、各研磨用組成物を作製した（実施例５～７）。また、比較例４において砥粒の含有量を表３に示されるように調製した比較例５で示される研磨用組成物を作製した。その後、上記と同様に、各研磨用組成物を使って、各研磨対象物の研磨速度を求めた。
実施例１においてｐＨ調整剤として硝酸を使用してｐＨを２．２に調整し、砥粒の含有量を表３に示されるように変更することによって、各研磨用組成物を作製した（実施例５～７）。また、比較例４において砥粒の含有量を表３に示されるように調製した比較例５で示される研磨用組成物を作製した。その後、上記と同様に、各研磨用組成物を使って、各研磨対象物の研磨速度を求めた。
＜評価４：ＳｉＮ抑制剤の試験＞
実施例１においてＳｉＮ抑制剤の種類および含有量を表４に示されるように変更し、各研磨用組成物を作製した。その後、上記と同様に、各研磨用組成物を使って、各研磨対象物の研磨速度を求めた。
実施例１においてＳｉＮ抑制剤の種類および含有量を表４に示されるように変更し、各研磨用組成物を作製した。その後、上記と同様に、各研磨用組成物を使って、各研磨対象物の研磨速度を求めた。
なお、実施例においては、ＳｉＯＣ基板、ＳｉＯ２基板およびＳｉＮ基板をそれぞれ用いて評価を行ったが、ＳｉＯ２膜を含む第１の層と、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＨ、ＳｉＣＮおよびＳｉＣからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２の層と、を有する基板を用いる場合も、上記と同等な結果が得られると推測される。
本出願は、２０１７年９月２６日に出願された日本特許出願第２０１７－１８５４５９号に基づいており、その開示内容は、その全体が参照により本明細書に組みこまれる。
Claims (8)
- ＳｉＯ２膜を含む第１の層と、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＨ、ＳｉＣＮおよびＳｉＣからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２の層と、を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、
表面に有機酸由来の酸性基がリンカー構造を介して共有結合により固定化されてなる表面修飾砥粒と、分散媒とを含み、
前記表面修飾砥粒の平均一次粒子径が、６ｎｍ超３５ｎｍ未満であり、
前記表面修飾砥粒の含有量が、０．５質量％以下（０．５質量％を除く）であり、
ｐＨが、５．０以下である、研磨用組成物。 - 前記表面修飾砥粒の含有量が、０．４質量％以下である、請求項１に記載の研磨用組成物。
- スルホ基またはその塩の基を含む高分子化合物をさらに有する、請求項１または２に記載の研磨用組成物。
- 前記高分子化合物のｐＫａが、１．０以下である、請求項３に記載の研磨用組成物。
- 前記研磨対象物が、Ｓｉ ３ Ｎ ４ を含む層をさらに有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
- ＳｉＯ２膜を含む第１の層と、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＨ、ＳｉＣＮおよびＳｉＣからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２の層と、を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される、ｐＨが５．０以下の研磨用組成物の製造方法であって、
表面が有機酸由来の酸性基がリンカー構造を介して共有結合により固定化されてなる表面修飾砥粒と、分散媒とを混合することを有し、
前記表面修飾砥粒の平均一次粒子径が、６ｎｍ超３５ｎｍ未満であり、
前記表面修飾砥粒の含有量が０．５質量％以下（０．５質量％を除く）である、製造方法。 - ＳｉＯ２膜を含む第１の層の上面に、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＨ、ＳｉＣＮおよびＳｉＣからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２の層が設けられている研磨対象物を準備する工程と；
請求項１～５のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いて、前記研磨対象物の表面を研磨する工程と；
を有する、研磨方法。 - 請求項７に記載の研磨方法を有する、半導体基板の製造方法。
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