JP2016069438A - 研磨用組成物及び研磨方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリシリコンを含む基板の研磨において、ポリシリコンの研磨速度を抑制して、ポリシリコン以外のシリコン化合物等、特に、窒化シリコンを選択的に研磨することが可能な研磨用組成物及び研磨方法を提供する。【解決手段】研磨用組成物として、砥粒、有機酸、及び前記有機酸の共役塩基を含有する研磨用組成物を使用する。【選択図】なし

Description

本発明は研磨用組成物及び研磨方法に関する。特に、単体シリコンを含む層を研磨する際に、単体シリコンの研磨速度を抑制して単体シリコン以外のシリコン化合物等を選択して研磨する方法に関する。

半導体デバイスの製造プロセスにおいては、単体シリコン（例えばポリシリコン、単結晶シリコン、アモルファスシリコン）、シリコン化合物、金属等の研磨対象物を研磨する工程があり、例えば、ポリシリコンで形成したゲート電極と、その周辺を覆うポリシリコン以外のケイ素系材料が存在する場合に、ポリシリコン以外のケイ素系材料、例えば窒化ケイ素、二酸化ケイ素等を優先的に研磨することが要求される。例えば、特許文献１には、ポリシリコン以外のケイ素材料を含む層の研磨速度が迅速であり、且つポリシリコンの研磨を抑制しうる研磨液として、コロイダル粒子、有機酸、ノニオン性界面活性剤及びノニオン性の親水性樹脂から選択される少なくとも１種のノニオン性添加剤を含有する研磨液が提案されている。しかしながら、この研磨液は、ノニオン性添加物を含有するために、研磨後にノニオン性添加物が残存する等の理由により洗浄効率が良好でなく、ユーザーの要求を十分に満足するものではなかった。

特開平２００９−２８９８８６号公報

そこで、本発明は上記のような従来技術が有する問題点を解決し、単体シリコン、シリコン化合物、金属等を含む研磨対象物において、単体シリコン、例えばポリシリコン、単結晶シリコン、アモルファスシリコン等、特に、ポリシリコンの研磨速度を抑制して、単体シリコン以外のシリコン化合物、例えば窒化ケイ素、二酸化ケイ素等を選択的に研磨することが可能な研磨用組成物及び研磨方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するため、本発明の一実施形態の研磨用組成物は、砥粒、有機酸及びこの有機酸と同じ有機酸の共役塩基を含有することを要旨とする。
一実施形態の研磨用組成物は、砥粒、有機酸、及びこの有機酸の共役塩基を含有することができる。
一実施形態のこの研磨用組成物においては、有機酸は、０．３以上６．０以下のｐＫａ値を有し、研磨用組成物は、有機酸のｐＫａ値の１．０単位小さい値以上、同ｐＫａ値の１．５単位大きい値以下のｐＨ値を有してもよい。

一実施形態の研磨用組成物において、有機酸の共役塩基が、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩から選ばれる少なくとも１種であってもよい。
一実施形態の研磨用組成物において、砥粒は表面に有機酸を固定化したシリカであってもよい。
一実施形態の研磨用組成物において、砥粒の含有量が０．１質量％以上、２０．０質量％以下であってもよい。

一実施形態の研磨用組成物において、前記有機酸の共役塩基の含有量が、０．０１質量％以上、１０．０質量％以下であってもよい。
さらに、この研磨用組成物は、単体シリコン、特にポリシリコンを含有する基板の研磨に使用されることができる。
また、本発明の他の態様に係る研磨方法は、上記の実施形態の研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨することを要旨とする。この研磨方法においては、研磨対象物がポリシリコンを含有する基板であってもよい。

本発明の研磨用組成物及び研磨方法は、単体シリコンを含む基板を研磨する際に、単体シリコン、特に、ポリシリコンの研磨速度を抑制することができる。また、単体シリコン、特にポリシリコンの研磨速度を抑制しつつ、単体シリコン以外のシリコン化合物、例えば、窒化ケイ素、二酸化ケイ素等を高研磨速度で研磨することができる。

本発明の実施の形態を詳細に説明する。本実施形態の研磨用組成物は、砥粒、有機酸、及び有機酸の共役塩基を混合することによって製造することができる。
この研磨用組成物は、単体シリコン、シリコン化合物、金属等の研磨対象物を研磨する用途、例えば、半導体デバイスの製造プロセスにおいて半導体配線基板の単体シリコン、シリコン化合物、金属等を含んだ表面を研磨する用途に好適である。そして、ポリシリコンを含む基板を研磨する用途に特に好適である。単体シリコンには、ポリシリコン、単結晶シリコン、アモルファスシリコン等が含まれ、ポリシリコンには、通常のポリシリコンや、変性ポリシリコンが含まれる。変性ポリシリコンには、ポリシリコンのＢやＰ等の不純物元素をドーピングしたシリコンが包含される。また、シリコン化合物としては、例えば、窒化ケイ素、酸化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。シリコン化合物膜には、比誘電率が３以下の低誘電率被膜が含まれる。単体シリコンの研磨速度を抑制して、単体シリコン以外のケイ素化合物を高研磨速度で研磨することができる。

以下に、本実施形態の研磨用組成物について詳細に説明する。
１．砥粒について
使用される砥粒は、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア等の金属酸化物からなる粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。該砥粒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該砥粒は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
これら砥粒の中でも、シリカが好ましく、特に好ましいのはコロイダルシリカである。

（表面修飾）
砥粒は表面修飾されていてもよい。通常のコロイダルシリカは、酸性条件下でゼータ電位の値がゼロに近いために、酸性条件下ではシリカ粒子同士が互いに電気的に反発せず凝集を起こしやすい。これに対し、酸性条件でもゼータ電位が比較的大きな負の値を有するように表面修飾された砥粒は、酸性条件下においても互いに強く反発して良好に分散する結果、研磨用組成物の保存安定性を向上させることになる。このような表面修飾砥粒は、例えば、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムなどの金属あるいはそれらの酸化物を砥粒と混合して砥粒の表面にドープさせることにより得ることができる。

一実施形態において、有機酸を固定化したコロイダルシリカを使用することができる。研磨用組成物中に含まれるコロイダルシリカの表面への有機酸の固定化は、例えばコロイダルシリカの表面に有機酸の官能基が化学的に結合することにより行われている。コロイダルシリカと有機酸を単に共存させただけではコロイダルシリカへの有機酸の固定化は果たされない。有機酸の一種であるスルホン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups”, Chem. Commun. 246-247 (2003)に記載の方法で行うことができる。具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。

あるいは、カルボン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel”, Chemistry Letters, 3, 228-229 (2000)に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２−ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。
また、特開平４-２１４０２２号公報に開示されるような、塩基性アルミニウム塩または塩基性ジルコニウム塩を添加して製造したカチオン性シリカを砥粒として用いることもできる。

（アスペクト比）
研磨用組成物中の砥粒のアスペクト比の上限は、１．５未満であり、１．３以下であることが好ましく、１．１以下であることがより好ましい。このような範囲であれば、砥粒の形状が原因の表面粗さを良好なものとすることができる。なお、アスペクト比は、走査型電子顕微鏡による砥粒粒子の画像に外接する最小の長方形の長辺の長さを同じ長方形の短辺の長さで除することにより得られる値の平均であり、一般的な画像解析ソフトウエアを用いて求めることができる。

（一次粒子径）
砥粒の平均一次粒子径の下限は、５ｎｍ以上であることが好ましく、７ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、砥粒の平均一次粒子径の上限は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度は向上し、また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシングが生じるのをより抑えることができる。なお、砥粒の平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて算出される。

（二次粒子径）
砥粒の平均二次粒子径の下限は、２５ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましく、３５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、砥粒の平均二次粒子径の上限は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２６０ｎｍ以下であることがより好ましく、２２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度は向上し、また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じるのをより抑えることができる。なお、ここでいう二次粒子とは、砥粒が研磨用組成物中で会合して形成する粒子をいい、この二次粒子の平均二次粒子径は、例えば動的光散乱法により測定することができる。

研磨用組成物中の砥粒の含有量の下限は、０．００５重量％以上であることが好ましく、０．５重量％以上であることがより好ましく、１重量％以上であることがさらに好ましく、３重量％以上であることが最も好ましい。また、研磨用組成物中の砥粒の含有量の上限は、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることがさらに好ましい。
研磨用組成物中の砥粒の含有量が、０．００５重量％以上であると 研磨対象物の研磨速度が向上することができ、また、５０重量％以下であると研磨用組成物のコストを抑えることができ、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じるのをより抑えることができる。

２．有機酸及びその有機酸の共役塩基
本発明の一実施形態において、有機酸は、特に限定されない。例えば、炭酸、酢酸、コハク酸、フタル酸、クエン酸が好ましい。また、有機酸の共役塩基としては、使用する有機酸の共役塩基であればよい。一実施形態において、共役塩基は、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩から選ばれる。
研磨用組成物中の有機酸の含有量（濃度）の下限は、少量でも効果を発揮するため特に限定されるものではないが、０．０１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、１０ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。また、本発明の研磨用組成物中の有機酸の含有量（濃度）の上限は、１００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、５０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、２５ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。

研磨用組成物中の共役塩基の含有量（濃度）の下限は、少量でも効果を発揮するため特に限定されるものではないが、０．０１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、１ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。また、本発明の研磨用組成物中の共役塩基の含有量（濃度）の上限は、１００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、５０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、２５ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。本発明においては、有機酸とその有機酸の共役塩基を用いること、さらにはその有機酸のｐＫａと研磨用組成物のｐＨの関係が一定の範囲内にあることが重要である。よって、有機酸とその有機酸の共役塩基の種類や含有量は、研磨用組成物の設計に合わせて適宜選択、調整されるべきである。

本発明の一実施形態において、有機酸とその有機酸の共役塩基の組み合せを用いる理由は、このような組み合わせによって、単体シリコンに対して作用するＯＨ^―の濃度を一定に保つ「緩衝能」を有することができると考えられるからである。単体シリコンの研磨は、下記の化学反応式に示されるようにＯＨ^―によって、Ｓｉを水溶化させることによって発現されると考えられる。

理論によって拘束されるものではないが、有機酸とその有機酸の共役塩基の系では、Ｈ^＋とＯＨ⁻の受け取りが存在するために、Ｈ^＋やＯＨ⁻が余剰に混入されても、系内でＨ^＋やＯＨ⁻が一定に保たれると考えられる。例えば、酢酸と酢酸アンモニウムの系では、Ｈ^＋がスラリー内に混入した場合下記の化学反応によって、酢酸イオンがＨ^＋を吸収する。
ＣＨ_３ＣＯＯ⁻ ＋ Ｈ^＋ → ＣＨ_３ＣＯＯＨ
また、ＯＨ⁻がスラリー内に混入した場合、下記の化学反応式のように未解離の酢酸がＯＨ⁻を吸収する。
ＣＨ_３ＣＯＯＨ ＋ ＯＨ⁻ → ＣＨ_３ＣＯＯ⁻ ＋Ｈ_２Ｏ
このように、有機酸とその有機酸の共役塩基の系では、Ｈ^＋とＯＨ⁻の受け取りが存在する。その結果、単体シリコンに作用するＯＨ⁻がスラリー内の緩衝反応によって、消費され、単体シリコンの研磨速度を下げるのではないかと推測している。また、ｐＨが有機酸のもつｐＫａ近傍であると、ＯＨ^―は非常に少ないため、スラリー内に少しでも吸収されると研磨速度の抑制の効果が顕著に得られるのではないかと推測される。

これに対して、有機酸とこの有機酸ではない別の有機酸の共役塩基を組み合わせた場合や、有機酸と無機酸の共役塩基を組合せた場合には、系内において、Ｈ^＋やＯＨ⁻が必ずしも一定に保たれないため、単体シリコンに作用するＯＨ⁻がスラリー内の反応で消費されず、単体シリコンの研磨速度は変化しない。すなわち、本発明は、有機酸とこの有機酸と同じ有機酸の共役塩基の組み合せを用いることによって、単体シリコンの研磨の抑制効果を発揮する点を見出したものである。

一実施形態の研磨用組成物においては、有機酸は、０．３以上６．０以下のｐＫａ値を有し、このｐＫａ値の１．０単位小さい値以上、前記ｐＫａ値の１．５単位大きい値以下のｐＨ値を有してもよい。ｐＫａ値がこの範囲であると、単体シリコンの研磨速度を抑制できる傾向にある。これは、ＯＨ⁻イオンが単体シリコンの研磨速度発現の原因となっており、ＯＨ⁻イオンを制御することによって単体シリコンの研磨速度が抑制し得ると思われるからである。また、研磨用組成物のｐＨが、有機酸のｐＫａ値に対して、上記の範囲からはずれると、単体シリコンの研磨速度を抑制する効果が低下する傾向にある。
有機酸のｐＫａ値は、有機酸が多価の場合、その価数分のｐＫａを有するが、そのうちの１つのｐＫａ値が０．３以上６．０以下であればよい。ｐＫａ値が０．３以上６．０以下の有機酸の例としては、炭酸、酢酸、コハク酸、フタル酸、クエン酸等が挙げられる。

３．添加剤について
研磨用組成物には、その性能を向上させるために、ｐＨ調整剤、錯化剤、界面活性剤、水溶性高分子、防カビ剤等の各種添加剤を添加してもよい。
（ｐＨ調整剤）
研磨用組成物のｐＨの値は、ｐＨ調節剤の添加により調整することができる。研磨用組成物のｐＨの値を所望の値に調整するために必要に応じて使用されるｐＨ調節剤は、酸及びアルカリのいずれであってもよく、また、無機化合物及び有機化合物のいずれであってもよい。

ｐＨ調整剤としての酸の具体例としては、無機酸や、カルボン酸、有機硫酸等の有機酸があげられる。ｐＨ調整剤としての有機酸は、単体シリコンの研磨速度抑制効果を妨げない範囲であれば、共役塩基と共に使用する有機酸と重複する種類の有機酸を使用してもよい。無機酸の具体例としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸等があげられる。また、カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸等があげられる。さらに、有機硫酸の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、イセチオン酸等があげられる。これらの酸は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ｐＨ調整剤としての塩基の具体例としては、アルカリ金属の水酸化物又はその塩、アルカリ土類金属の水酸化物又はその塩、水酸化第四級アンモニウム又はその塩、アンモニア、アミン等があげられる。
アルカリ金属の具体例としては、カリウム、ナトリウム等があげられる。また、アルカリ土類金属の具体例としては、カルシウム、ストロンチウム等があげられる。さらに、塩の具体例としては、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、酢酸塩等があげられる。さらに、第四級アンモニウムの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等があげられる。
水酸化第四級アンモニウム化合物としては、水酸化第四級アンモニウム又はその塩を含み、具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等があげられる。

さらに、アミンの具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、グアニジン等があげられる。これらの塩基は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの塩基の中でも、アンモニア、アンモニウム塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属塩、水酸化第四級アンモニウム化合物、及びアミンが好ましく、さらに、アンモニア、カリウム化合物、水酸化ナトリウム、水酸化第四級アンモニウム化合物、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸ナトリウムがより好ましい。
また、研磨用組成物には、塩基として、金属汚染防止の観点からカリウム化合物を含むことがさらに好ましい。カリウム化合物としては、カリウムの水酸化物又はカリウム塩があげられ、具体的には水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、塩化カリウム等があげられる。

（錯化剤）
研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度を向上させるために、研磨用組成物に錯化剤を添加してもよい。錯化剤は、研磨対象物の表面を化学的にエッチングする作用を有する。錯化剤の具体例としては、無機酸又はその塩、有機酸又はその塩、ニトリル化合物、アミノ酸、キレート剤等があげられる。錯化剤としての有機酸は、単体シリコンの研磨速度抑制効果を妨げない範囲であれば、有機酸の共役塩基と共に使用する有機酸と重複する種類の有機酸を使用してもよい。これらの錯化剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの錯化剤は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。

無機酸の具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸、ピロリン酸等があげられる。
また、有機酸の具体例としては、カルボン酸、スルホン酸等があげられる。カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、安息香酸、サリチル酸等の一価カルボン酸や、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸があげられる。また、スルホン酸の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、イセチオン酸等があげられる。

錯化剤として、これらの無機酸又は有機酸の塩を用いることができるが、特に、弱酸と強塩基との塩、強酸と弱塩基との塩、又は弱酸と弱塩基との塩を用いた場合には、ｐＨの緩衝作用を期待することができる。このような塩の例としては、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、ピロリン酸カリウム、シュウ酸カリウム、クエン酸三ナトリウム、（＋）−酒石酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等があげられる。
また、ニトリル化合物の具体例としては、アセトニトリル、アミノアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル等があげられる。

さらに、アミノ酸の具体例としては、グリシン、α−アラニン、β−アラニン、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、２−アミノ酪酸、ノルバリン、バリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、サルコシン、オルニチン、リシン、タウリン、セリン、トレオニン、ホモセリン、チロシン、ビシン、トリシン、３，５−ジヨードチロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）アラニン、チロキシン、４−ヒドロキシプロリン、システイン、メチオニン、エチオニン、ランチオニン、シスタチオニン、シスチン、システイン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）システイン、４−アミノ酪酸、アスパラギン、グルタミン、アザセリン、アルギニン、カナバニン、シトルリン、δ−ヒドロキシリシン、クレアチン、ヒスチジン、１−メチルヒスチジン、３−メチルヒスチジン、トリプトファンがあげられる。

さらに、キレート剤の具体例としては、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等があげられる。

これらの中でも、無機酸又はその塩、カルボン酸又はその塩、及びニトリル化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、研磨対象物に含まれる金属化合物との錯体構造の安定性の観点から、無機酸又はその塩がより好ましい。また、上述した各種の錯化剤として、ｐＨ調整機能を有するもの（例えば、各種の酸）を用いる場合には、当該錯化剤をｐＨ調整剤の少なくとも一部として利用してもよい。

研磨用組成物全体における錯化剤の含有量の下限値は、少量でも効果を発揮するため特に限定されるものではないが、錯化剤の含有量が多いほど研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度が向上するので、研磨用組成物全体における錯化剤の含有量は、０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．０１ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、１ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。
また、研磨用組成物全体における錯化剤の含有量が少ないほど、研磨対象物の溶解が生じにくく段差解消性が向上する。よって、研磨用組成物全体における錯化剤の含有量は、２０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１５ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、１０ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。

（界面活性剤）
研磨用組成物には界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は、研磨後の研磨対象物の研磨表面に親水性を付与する作用を有しているので、研磨後の研磨対象物の洗浄効率を良好にし、汚れの付着等を抑制することができる。界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。

陰イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスルホコハク酸、アルキルスルホコハク酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、又はこれらの塩があげられる。

また、陽イオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩があげられる。
さらに、両性界面活性剤の具体例としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシドがあげられる。
さらに、非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドがあげられる。
これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

研磨用組成物全体における界面活性剤の含有量が多いほど、研磨後の研磨対象物の洗浄効率がより向上するので、研磨用組成物全体における界面活性剤の含有量は０．０００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．００１ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。
また、研磨用組成物全体における界面活性剤の含有量が少ないほど、研磨後の研磨対象物の研磨面への界面活性剤の残存量が低減され、洗浄効率がより向上するので、研磨用組成物全体における界面活性剤の含有量は１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。

（水溶性高分子）
研磨用組成物には水溶性高分子を添加してもよい。研磨用組成物に水溶性高分子を添加すると、研磨後の研磨対象物の表面粗さがより低減する（平滑となる）。
水溶性高分子の具体例としては、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリイソプレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリグリセリン、ポリビニルピロリドン、イソプレンスルホン酸とアクリル酸の共重合体、ポリビニルピロリドンポリアクリル酸共重合体、ポリビニルピロリドン酢酸ビニル共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、ジアリルアミン塩酸塩二酸化硫黄共重合体、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの塩、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、プルラン、キトサン、及びキトサン塩類があげられる。これらの水溶性高分子は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

研磨用組成物全体における水溶性高分子の含有量が多いほど、研磨対象物の研磨面の表面粗さがより低減するので、研磨用組成物全体における水溶性高分子の含有量は、０．０００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．００１ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。
また、研磨用組成物全体における水溶性高分子の含有量が少ないほど、研磨対象物の研磨面への水溶性高分子の残存量が低減され洗浄効率がより向上するので、研磨用組成物全体における水溶性高分子の含有量は、１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。

（防カビ剤）
本発明に係る研磨用組成物に添加し得る防腐剤および防カビ剤としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンや５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン系防腐剤、パラオキシ安息香酸エステル類、及びフェノキシエタノール等が挙げられる。これら防腐剤および防カビ剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。

（分散媒または溶媒）
本発明の研磨用組成物は、通常各成分の分散または溶解のための分散媒または溶媒が用いられる。分散媒または溶媒としては有機溶媒、水が考えられるが、その中でも水を含むことが好ましい。他の成分の作用を阻害するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましい。具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、または蒸留水が好ましい。

４．研磨用組成物の製造方法
本発明の研磨用組成物の製造方法は、特に制限されず、必要に応じて他の成分を、水中で攪拌混合することにより得ることができる。
各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０〜４０℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も特に制限されない。

５．研磨方法
（研磨装置）
研磨装置としては、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。
（研磨パッド）
前記研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。

（研磨条件）
研磨条件にも特に制限はなく、例えば、研磨定盤の回転速度は、１０〜５００ｒｐｍが好ましく、研磨対象物を有する基板にかける圧力（研磨圧力）は、０．１〜１０ｐｓｉが好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の研磨用組成物で覆われていることが好ましい。
研磨終了後、基板を流水中で洗浄し、スピンドライヤ等により基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることにより、単体シリコンを含む層を有する基板が得られる。

〔実施例〕
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
表１に示すように、表面にスルホン酸を固定化したコロイダルシリカと、各種の有機酸と、各種の共役塩基と、液状媒体である水とを混合して、実施例１、２及び比較例１〜５の研磨用組成物を製造した。この際、表１に示されるように、実施例１及び２では、有機酸及び有機酸の共役塩基としてマレイン酸とマレイン酸アンモニウム、酢酸と酢酸アンモニウムをそれぞれ使用し、比較例１〜３及び５では、有機酸の共役塩基ではなく硫酸アンモニウムを使用し、比較例４では有機酸及び有機酸の共役塩基としてマレイン酸とクエン酸アンモニウムを使用した。

実施例１及び２、比較例１〜５の研磨用組成物において、表面にスルホン酸を固定化したコロイダルシリカの平均一次粒子径はいずれも３５ｎｍであり、平均二次粒子径はいずれも７０ｎｍである。また、実施例１、２及び比較例１〜５の研磨用組成物において、表面にスルホン酸を固定化したコロイダルシリカの研磨用組成物全体における含有量は、いずれも３．８質量％である。さらに、実施例１、２及び比較例１〜５の研磨用組成物において、有機酸のｐＫａ値は表１に示されるとおり、酢酸では1つの値、マレイン酸では２つの値、クエン酸では３つの値を有しており、ｐＨ調整剤により調整した研磨用組成物のｐＨの値は表１に示されるとおりであるが、いずれも５．０〜５．３の範囲内である。

実施例１、２及び比較例１〜５の研磨用組成物を用いて、下記の研磨条件で直径３００ｍｍのシリコンウェーハ上に形成したポリシリコン被膜、二酸化ケイ素被膜および窒化シリコン被膜の研磨を行った。
研磨装置：ＦＲＥＸ ３００Ｅ（荏原製作所製）
研磨圧力：２．０ｐｓｉ
研磨定盤の回転速度：６０ｒｐｍ
キャリアの回転速度：５８ｒｐｍ
研磨用組成物の供給量：３００ｍｌ／分
研磨時間：６０秒

研磨に供したシリコンウェーハは、二酸化ケイ素膜（テトラエトキシシラン膜）付シリコンウェーハ、ポリシリコン膜付きシリコンウェーハ、及び窒化ケイ素膜付きシリコンウェーハである。なお、下記の表１においては、二酸化ケイ素膜（テトラエトキシシラン膜）付シリコンウェーハを「酸化物」、多結晶シリコン膜付きシリコンウェーハを「ポリＳｉ」、窒化ケイ素膜付きシリコンウェーハを「ＳｉＮ」と示した。
各シリコンウェーハについては、光干渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前と研磨後の各膜の膜厚をそれぞれ測定した。そして、膜厚差と研磨時間から、二酸化ケイ素、ポリシリコン、窒化ケイ素の研磨速度をそれぞれ算出した。結果を表１に示す。

表１に示す結果から、実施例１、２の研磨用組成物を用いて研磨を行うと、ポリシリコンの研磨速度を抑制して、窒化ケイ素及び二酸化ケイ素を高研磨速度で研磨されていることがわかる。これに対して、比較例１〜５の研磨用組成物を用いた場合は窒化ケイ素及び二酸化ケイ素を高研磨速度で研磨することができるが、ポリシリコンの研磨速度も高く、ポリシリコンの研磨速度を抑制して研磨することができないことがわかる。特に、比較例４では、有機酸と有機酸の共役塩基を使用しているが、共役塩基は使用する有機酸と同じ有機酸の共役塩基でないため、ポリシリコンの研磨速度が大きく、ポリシリコンの研磨速度を抑制する効果が発現されていないことが分かる。

Claims (11)

1. 砥粒、有機酸、及び前記有機酸の共役塩基を含有する研磨用組成物。
2. 前記有機酸は、０．３以上６．０以下のｐＫａ値を有し、前記研磨用組成物は、前記ｐＫａ値の１．０単位小さい値以上、前記ｐＫａ値の１．５単位大きい値以下のｐＨ値を有する、請求項１に記載の研磨用組成物。
3. 前記有機酸の共役塩基が、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の研磨用組成物。
4. 前記砥粒が表面に有機酸を固定化したシリカである請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
5. 前記表面に有機酸を固定化したコロイダルシリカの含有量が０．１質量％以上、２０.０質量％以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
6. 前記有機酸の共役塩基の含有量が、０．０１質量％以上、１０．０質量％以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
7. 前記有機酸の含有量が、０．０１質量％以上、１０．０質量％以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
8. 単体シリコンを含有する基板の研磨に使用されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
9. 前記単体シリコンが、ポリシリコンである請求項８に記載の研磨用組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の研磨用組成物を使用して研磨する研磨方法。
11. ポリシリコンを含有する基板を研磨する請求項１０に記載の研磨方法。