TWI677569B - 研磨用組成物及研磨方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題為提供一種研磨用組成物及研磨方法，其係在包含多晶矽之基板的研磨，抑制多晶矽的研磨速度，可選擇性研磨多晶矽以外之矽化合物等，尤其是氮化矽。
作為本發明的解決手段，係使用含有研磨粒、有機酸、及前述有機酸之共軛鹼的研磨用組成物作為研磨用組成物。

Description

研磨用組成物及研磨方法
本發明係關於研磨用組成物及研磨方法。尤其是關於研磨包含單質矽之層時，抑制單質矽之研磨速度，選擇單質矽以外之矽化合物等進行研磨之方法。
在半導體裝置的製造過程，係研磨單質矽(例如多晶矽、單晶矽、非晶矽)、矽化合物、金屬等之研磨對象物的步驟，例如在存在以多晶矽形成之閘極電極、與覆蓋其周邊之多晶矽以外的矽系材料的情況，多晶矽以外之矽系材料，例如被要求優先研磨氮化矽、二氧化矽等。例如在專利文獻1，提案有包含多晶矽以外之矽材料之層的研磨速度迅速，且作為可抑制多晶矽研磨之研磨液，係含有選自膠體粒子、有機酸、非離子性界面活性劑及非離子性之親水性樹脂中之至少1種之非離子性添加劑的研磨液。然而，此研磨液由於含有非離子性添加物，研磨後由於殘存非離子性添加物等之理由，導致洗淨效率不佳，並非可充分滿足使用者的要求。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平2009-289886號公報
因此，本發明係解決如上述之以往技術所具有之問題點，以提供一種研磨用組成物及研磨方法來作為課題，其係在包含單質矽、矽化合物、金屬等之研磨對象物，抑制多晶矽的研磨速度，可選擇性研磨單質矽，例如多晶矽、單晶矽、非晶矽等，尤其是選擇性研磨單質矽以外之矽化合物、例如氮化矽、二氧化矽等。
為了解決前述課題，本發明之一個實施形態的研磨用組成物，係以含有研磨粒、有機酸及與此有機酸相同之有機酸之共軛鹼作為要旨。
一個實施形態的研磨用組成物可含有研磨粒、有機酸、及此有機酸之共軛鹼。
在一個實施形態之此研磨用組成物中，有機酸係具有0.3以上且6.0以下之pKa值，研磨用組成物亦可具有比有機酸之pKa值小1.0單位之值以上，同pKa值大1.5單位之值以下的pH值。
在一個實施形態的研磨用組成物中，有機酸 之共軛鹼可為選自銨鹽、鈉鹽、鉀鹽中之至少1種即可。
在一個實施形態的研磨用組成物中，研磨粒可為於表面固定化有機酸之二氧化矽。
在一個實施形態的研磨用組成物中，研磨粒的含量可為0.1質量%以上且20.0質量%以下。
在一個實施形態的研磨用組成物中，前述有機酸之共軛鹼的含量可為0.01質量%以上且10.0質量%以下。
進而，此研磨用組成物可使用在含有單質矽、尤其是多晶矽之基板的研磨。
又，有關本發明之其他態樣的研磨方法，係將使用上述之實施形態的研磨用組成物來研磨研磨對象物作為要旨。在此研磨方法中，研磨對象物可為含有多晶矽之基板。
本發明之研磨用組成物及研磨方法研磨包含單質矽之基板時，可抑制單質矽、尤其是多晶矽的研磨速度。又，抑制單質矽、尤其是多晶矽之研磨速度，並且可將單質矽以外之矽化合物，例如氮化矽、二氧化矽等以高研磨速度進行研磨。
詳細說明本發明之實施形態。本實施形態的 研磨用組成物可藉由混合研磨粒、有機酸、及有機酸之共軛鹼來製造。
此研磨用組成物係適合研磨單質矽、矽化合物、金屬等之研磨對象物之用途，例如適合在半導體裝置之製造過程，研磨半導體配線基板之包含單質矽、矽化合物、金屬等表面的用途。而且特別適合研磨包含多晶矽之基板的用途。單質矽中，包含多晶矽、單晶矽、非晶矽等，多晶矽中包含通常之多晶矽、或改質多晶矽。改質多晶矽中，包含摻雜多晶矽之B或P等之雜質元素的矽。又，作為矽化合物，例如可列舉氮化矽、氧化矽、碳化矽等。矽化合物膜中，包含比介電率為3以下之低介電率被膜。抑制單質矽之研磨速度，可將單質矽以外之矽化合物以高研磨速度進行研磨。
於以下，針對本實施形態的研磨用組成物進行詳細說明。
1.針對研磨粒
所使用之研磨粒可為無機粒子、有機粒子、及有機無機複合粒子之任一種。作為無機粒子之具體例，例如可列舉由二氧化矽、氧化鋁、氧化鈰、二氧化鈦等之金屬氧化物所構成之粒子、氮化矽粒子、碳化矽粒子、氮化硼粒子。作為有機粒子之具體例，例如可列舉聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子。該研磨粒可單獨或混合2種以上使用。又，該研磨粒可使用市售品亦可使用合成品。
此等研磨粒當中，較佳為二氧化矽，特佳為膠體二氧化矽。
(表面修飾)
研磨粒可經表面修飾。通常之膠體二氧化矽由於在酸性條件下，仄他電位之值接近零，在酸性條件下二氧化矽粒子彼此互相不電氣性反彈，易引起凝集。對於此，即使在酸性條件，仄他電位亦以具有比較大之負值的方式，經表面修飾之研磨粒，即使在酸性條件下，彼此強烈反彈分散良好的結果，變成提昇研磨用組成物的保存安定性。如此之表面修飾研磨粒，例如可將鋁、鈦或鋯等之金屬或是該等之氧化物藉由與研磨粒混合使其摻雜在研磨粒的表面而得到。
在一個實施形態中，可使用固定化有機酸之膠體二氧化矽。對研磨用組成物中所包含之膠體二氧化矽的表面之有機酸的固定化，例如係藉由於膠體二氧化矽的表面化學鍵結有機酸之官能基來進行。單單只是使膠體二氧化矽與有機酸共存，對膠體二氧化矽之有機酸的固定化無法實現。若為將有機酸之一種即磺酸固定化在膠體二氧化矽，例如可依“Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups”,Chem.Commun.246-247(2003)所記載之方法進行。具體而言，藉由使3-巰基丙基三甲氧基矽烷等具有硫醇基之矽烷偶合劑偶合在膠體二氧化矽後，並以過氧化氫氧化硫 醇基，可得到磺酸固定化在表面之膠體二氧化矽。
或是、若為將羧酸固定化在膠體二氧化矽，例如可依“Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel”,Chemistry Letters,3,228-229(2000)所記載之方法進行。具體而言，藉由使包含光反應性2-硝苄酯之矽烷偶合劑偶合在膠體二氧化矽後再進行光照射，可得到羧酸固定化在表面之膠體二氧化矽。
又，如日本特開平4-214022號公報所揭示，亦可添加鹼性鋁鹽或鹼性鋯鹽，將經製造之陽離子性二氧化矽作為研磨粒使用。
(長寬比)
研磨用組成物中之研磨粒之長寬比的上限，較佳為未滿1.5，且1.3以下，更佳為1.1以下。若為如此的範圍，可使研磨粒的形狀為原因之表面粗糙度成為良好者。尚，長寬比係藉由將由掃描型電子顯微鏡外接於研磨粒粒子圖像之最小長方形長邊的長度除以相同長方形短邊的長度所得到之值的平均，一般而言可使用圖像解析軟體求得。
(一次粒徑)
研磨粒之平均一次粒徑的下限較佳為5nm以上，更佳為7nm以上，再更佳為10nm以上。又，研磨粒之平均 一次粒徑的上限較佳為200nm以下，更佳為150nm以下，再更佳為100nm以下。若為如此的範圍，因研磨用組成物導致研磨對象物的研磨速度提昇，又，可於使用研磨用組成物進行研磨後之研磨對象物的表面，更加抑制產生凹陷。尚，研磨粒之平均一次粒徑，例如根據以BET法所測定之研磨粒的比表面積算出。
(二次粒徑)
研磨粒之平均二次粒徑的下限較佳為25nm以上，更佳為30nm以上，再更佳為35nm以上。又，研磨粒之平均二次粒徑的上限較佳為300nm以下，更佳為260nm以下，再更佳為220nm以下。若為如此的範圍，因研磨用組成物導致研磨對象物的研磨速度提昇，又，可於使用研磨用組成物進行研磨後之研磨對象物的表面，更加抑制產生表面缺陷。尚，於此所謂二次粒子，係指研磨粒於研磨用組成物中會合所形成之粒子、此二次粒子之平均二次粒徑，例如可藉由動態光散射法測定。
研磨用組成物中之研磨粒含量的下限較佳為0.005重量%以上，更佳為0.5重量%以上，再更佳為1重量%以上，最佳為3重量%以上。又，研磨用組成物中之研磨粒含量的上限較佳為50重量%以下，更佳為30重量%以下，再更佳為20重量%以下。
研磨用組成物中之研磨粒的含量為0.005重量%以上時，可提昇研磨對象物的研磨速度，又，為50重量%以 下時，可抑制研磨用組成物的成本，可於使用研磨用組成物進行研磨後之研磨對象物的表面，更加抑制產生表面缺陷。
2.有機酸及其有機酸之共軛鹼
在本發明之一個實施形態，有機酸並未特別限定。例如較佳為碳酸、乙酸、琥珀酸、苯二甲酸、檸檬酸。又，作為有機酸之共軛鹼，若為所使用之有機酸之共軛鹼即可。在一個實施形態，共軛鹼係選自銨鹽、鈉鹽、鉀鹽。
研磨用組成物中之有機酸之含量(濃度)的下限由於即使少量亦可發揮效果，雖並非被特別限定者，但較佳為0.01g/L以上，更佳為0.1g/L以上，再更佳為10g/L以上。又，本發明之研磨用組成物中之有機酸之含量(濃度)的上限較佳為100g/L以下，更佳為50g/L以下，再更佳為25g/L以下。
研磨用組成物中之共軛鹼的含量(濃度)的下限由於即使少量亦可發揮效果，雖並非被特別限定者，但較佳為0.01g/L以上，更佳為0.1g/L以上，再更佳為1g/L以上。又，本發明之研磨用組成物中之共軛鹼的含量(濃度)的上限較佳為100g/L以下，更佳為50g/L以下，再更佳為25g/L以下。在本發明，使用有機酸與其有機酸之共軛鹼，進而將其有機酸之pKa與研磨用組成物之pH值關係維持在一定範圍內非常重要。因此，有機酸與其有機酸之共軛鹼的種類或含量，應配合研磨用組成物的 設計來適當選擇、調整。
在本發明之一個實施形態，使用有機酸與其有機酸之共軛鹼的組合之理由，認為係因為藉由如此之組合，可具有將對於單質矽進行作用之OH-的濃度保持一定之「緩衝能」。單質矽之研磨認為係如下述之化學反應式所示藉由OH-，並藉由使Si水溶化來表現。
Figure TWI677569B_D0001
不受限於理論，認為於有機酸與其有機酸之共軛鹼的系統，由於存在H+與OH-的接收，即使H+或OH-混入過剩，系統內H+或OH-保持一定。例如於乙酸與乙酸銨之系統，H+混入漿料內時藉由下述之化學反應，乙酸離子吸收H+。
CH3COO-+H+ → CH3COOH
又，OH-混入漿料內時，如下述之化學反應式，未解離之乙酸吸收OH-。
CH3COOH+OH- → CH3COO-+H2O
如此，於有機酸與其有機酸之共軛鹼的系統，存在H+與OH-的接收。其結果，推測應該是作用在單質矽之OH-藉由漿料內之緩衝反應，經消耗，而降低單質矽的研 磨速度。又，推測應該是pH值為有機酸所具有pKa附近時，由於OH-非常少，漿料內即使少亦被吸收時，顯著得到研磨速度的抑制效果。
對此，組合有機酸與並非此有機酸之其他有機酸之共軛鹼的情況、或組合有機酸與無機酸之共軛鹼的情況，在系統內，由於H+或OH-必定無法保持在一定，作用在單質矽之OH-於漿料內之反應未被消耗，單質矽的研磨速度並未變化。亦即，發現本發明藉由使用有機酸與和此有機酸相同之有機酸之共軛鹼的組合，發揮單質矽之研磨的抑制效果的點者。
在一個實施形態的研磨用組成物，有機酸係具有0.3以上且6.0以下之pKa值，可具有較此pKa值小1.0單位之值以上、較前述pKa值大1.5單位之值以下之pH值。pKa值為此範圍時，有可抑制單質矽的研磨速度之傾向。此被認為係因為OH-離子變成單質矽的研磨速度表現原因，藉由調控OH-離子，可抑制單質矽的研磨速度。又，研磨用組成物之pH值相對於有機酸之pKa值，離開上述之範圍時，有降低抑制單質矽的研磨速度之效果的傾向。
有機酸之pKa值係有機酸為多價時，雖具有該價數分之pKa，但其中之1pKa值若為0.3以上且6.0以下即可。作為pKa值為0.3以上且6.0以下之有機酸之例，可列舉碳酸、乙酸、琥珀酸、苯二甲酸、檸檬酸等。
3.針對添加劑
研磨用組成物中由於使其性能提昇，故可添加pH值調整劑、錯合劑、界面活性劑、水溶性高分子、防黴劑等之各種添加劑。
(pH值調整劑)
研磨用組成物之pH值之值可藉由pH值調節劑的添加來調整。為了將研磨用組成物之pH值之值調整成所期望之值，如有必要所使用之pH值調節劑可為酸及鹼之任何一種，又，亦可為無機化合物及有機化合物之任何一種。
作為pH值調整劑之酸的具體例，可列舉無機酸、或羧酸、有機硫酸等之有機酸。作為pH值調整劑之有機酸，若為不妨礙單質矽之研磨速度抑制效果的範圍，亦可使用與和共軛鹼一起使用之有機酸重複之種類的有機酸。作為無機酸之具體例，可列舉硫酸、硝酸、硼酸、碳酸、次磷酸、亞磷酸、磷酸等。又，作為羧酸之具體例，可列舉甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、n-己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、n-庚酸、2-甲基己酸、n-辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、甘醇酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸等。進而，作為有機硫酸之具體例，可列舉甲烷磺酸、乙烷磺酸、羥乙磺酸等。此等之酸可1種單獨 使用，亦可組合2種以上使用。
作為pH值調整劑之鹼的具體例，可列舉鹼金屬之氫氧化物或其鹽、鹼土類金屬之氫氧化物或其鹽、氫氧化第四級銨或其鹽、氨、胺等。
作為鹼金屬之具體例，可列舉鉀、鈉等。又，作為鹼土類金屬之具體例，可列舉鈣、鍶等。進而，作為鹽之具體例，可列舉碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、乙酸鹽等。進而，作為第四級銨之具體例，可列舉四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨等。
作為氫氧化第四級銨化合物，係包含氫氧化第四級銨或其鹽，作為具體例，可列舉氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨等。
進而，作為胺之具體例，可列舉甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、單乙醇胺、N-(β-胺基乙基)乙醇胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、無水哌嗪、哌嗪六水合物、1-(2-胺基乙基)哌嗪、N-甲基哌嗪、胍等。此等之鹼可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
此等之鹼當中，較佳為氨、銨鹽、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬鹽、氫氧化第四級銨化合物、及胺，進而，更佳為氨、鉀化合物、氫氧化鈉、氫氧化第四級銨化合物、碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、及碳酸鈉。
又，研磨用組成物中，作為鹼，從金屬污染防止觀點來看，再更佳為包含鉀化合物。作為鉀化合物，可列舉鉀 之氫氧化物或鉀鹽，具體而言，可列舉氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、硫酸鉀、乙酸鉀、氯化鉀等。
(錯合劑)
為了使因研磨用組成物導致研磨對象物的研磨速度提昇，可於研磨用組成物添加錯合劑。錯合劑係具有化學性蝕刻研磨對象物的表面之作用。作為錯合劑之具體例，可列舉無機酸或其鹽、有機酸或其鹽、腈化合物、胺基酸、螯合劑等。作為錯合劑之有機酸，若為不妨礙單質矽的研磨速度抑制效果的範圍，亦可使用與和有機酸之共軛鹼一起使用之有機酸重複之種類的有機酸。此等之錯合劑可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。又，此等之錯合劑可使用市售品亦可使用合成品。
作為無機酸之具體例，可列舉鹽酸、硫酸、硝酸、碳酸、硼酸、四氟硼酸、次磷酸、亞磷酸、磷酸、焦磷酸等。
又，作為有機酸之具體例，可列舉羧酸、磺酸等。作為羧酸之具體例，可列舉甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、n-己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、n-庚酸、2-甲基己酸、n-辛酸、2-乙基己酸、乳酸、甘醇酸、甘油酸、苯甲酸、水楊酸等之一元羧酸、或草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、葡萄糖酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、苯二甲酸、富馬酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸等之多元羧酸。又，作為磺酸之具體例，可 列舉甲烷磺酸、乙烷磺酸、羥乙磺酸等。
作為錯合劑，可使用此等之無機酸或有機酸之鹽，尤其是使用弱酸與強鹼之鹽、強酸與弱鹼之鹽、或弱酸與弱鹼之鹽時，可期待pH值之緩衝作用。作為如此鹽之例，可列舉氯化鉀、硫酸鈉、硝酸鉀、碳酸鉀、四氟硼酸鉀、焦磷酸鉀、草酸鉀、檸檬酸三鈉、(+)-酒石酸鉀、六氟磷酸鉀等。
又，作為腈化合物之具體例，可列舉乙腈、胺基乙腈、丙腈、丁腈、異丁腈、苯甲腈、戊二腈、甲氧基乙腈等。
進而，作為胺基酸之具體例，可列舉甘胺酸、α-丙胺酸、β-丙胺酸、N-甲基甘胺酸、N,N-二甲基甘胺酸、2-胺基丁酸、正纈胺酸、纈胺酸、亮胺酸、正亮胺酸、異亮胺酸、苯基丙胺酸、脯胺酸、肌胺酸、鳥胺酸、賴胺酸、牛磺酸、絲胺酸、蘇胺酸、類絲胺酸、酪胺酸、二羥乙甘胺酸(Bicine)、麥黃酮(Tricine)、3,5-二碘酪胺酸、β-(3,4-二羥基苯基)丙胺酸、甲狀腺素、4-羥基脯胺酸、半胱胺酸、甲硫胺酸、乙硫胺酸、羊毛硫胺酸、胱胺硫醚(Cystathionine)、胱胺酸、半胱胺酸酸、天冬胺酸、麩胺酸、S-(羧甲基)半胱胺酸、4-胺基丁酸、天冬醯胺酸、麩胺醯胺、氮絲胺酸、精胺酸、大豆胺基酸、瓜胺酸、δ-羥基賴胺酸、肌酸、組胺酸、1-甲基組胺酸、3-甲基組胺酸、色胺酸。
進而，作為螯合劑之具體例，可列舉次氮三 乙酸、二乙烯三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、N,N,N-三亞甲基膦酸、乙二胺-N,N,N’,N’-四亞甲基磺酸、反式環己烷二胺四乙酸、1,2-二胺基丙烷四乙酸、甘醇醚二胺四乙酸、乙二胺鄰羥基苯基乙酸、乙二胺二琥珀酸(SS體)、N-(2-羧酸酯乙基)-L-天冬胺酸、β-丙胺酸二乙酸、2-膦醯基丁烷-1,2,4-三羧酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、N,N’-雙(2-羥基苄基)乙二胺-N,N’-二乙酸、1,2-二羥基苯-4,6-二磺酸等。
此等當中，較佳為選自由無機酸或其鹽、羧酸或其鹽、及腈化合物所構成之群組中之至少1種，從與研磨對象物所包含之金屬化合物之錯合物構造的安定性觀點來看，更佳為無機酸或其鹽。又，作為上述之各種錯合劑，使用具有pH值調整機能者(例如各種酸)時，可將該錯合劑作為pH值調整劑之至少一部分利用。
在研磨用組成物整體之錯合劑之含量的下限值，由於即使少量亦可發揮效果，雖並非被特別限定者，但錯合劑的含量越多，由於提昇因研磨用組成物導致研磨對象物的研磨速度，在研磨用組成物整體之錯合劑的含量較佳為0.001g/L以上，更佳為0.01g/L以上，再更佳為1g/L以上。
又，在研磨用組成物整體之錯合劑的含量越少，研磨對象物的溶解越難產生，且提昇段差消除性。因此，在研磨用組成物整體之錯合劑的含量較佳為20g/L以下，更佳為15g/L以下，再更佳為10g/L以下。
(界面活性劑)
可在研磨用組成物添加界面活性劑。界面活性劑由於具有對研磨後之研磨對象物的研磨表面賦予親水性之作用，研磨後之研磨對象物的洗淨效率變良好，可抑制污垢的附著等。作為界面活性劑，陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、及非離子性界面活性劑皆可使用。
作為陰離子性界面活性劑之具體例，可列舉聚氧乙烯烷醚乙酸、聚氧乙烯烷基硫酸酯、烷基硫酸酯、聚氧乙烯烷基硫酸、烷基硫酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯磺基琥珀酸、烷基磺基琥珀酸、烷基萘磺酸、烷基二苯基醚二磺酸、或此等之鹽。
又，作為陽離子性界面活性劑之具體例，可列舉烷基三甲基銨鹽、烷基二甲基銨鹽、烷基苄基二甲基銨鹽、烷基胺鹽。
進而，作為兩性界面活性劑之具體例，可列舉烷基甜菜鹼、烷基氧化胺。
進而，作為非離子性界面活性劑之具體例，可列舉聚氧乙烯烷醚、聚氧化烯基烷醚、山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇醯胺。
此等之界面活性劑可1種單獨使用，亦可組合2種以 上使用。
由於在研磨用組成物整體之界面活性劑的含量越多，研磨後之研磨對象物的洗淨效率能更加提昇，在研磨用組成物整體之界面活性劑的含量較佳為0.0001g/L以上，更佳為0.001g/L以上。
又，由於在研磨用組成物整體之界面活性劑的含量越少，對研磨後之研磨對象物的研磨面之界面活性劑的殘存量越減低，更加提昇洗淨效率，在研磨用組成物整體之界面活性劑的含量較佳為10g/L以下，更佳為1g/L以下。
(水溶性高分子)
可於研磨用組成物添加水溶性高分子。於研磨用組成物添加水溶性高分子時，更減低研磨後之研磨對象物的表面粗糙度(變平滑)。
作為水溶性高分子之具體例，可列舉聚苯乙烯磺酸鹽、聚異戊二烯磺酸鹽、聚丙烯酸鹽、聚馬來酸、聚衣康酸、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甘油、聚乙烯基吡咯烷酮、異戊二烯磺酸與丙烯酸的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚丙烯酸共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮乙酸乙烯酯共聚物、萘磺酸福馬林縮合物之鹽、二烯丙基胺鹽酸鹽二氧化硫共聚物、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素之鹽、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、支鏈澱粉、幾丁聚醣、及幾丁聚醣鹽類。此等之水溶性高分子可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。
由於在研磨用組成物整體之水溶性高分子的含量越多，更加減低研磨對象物之研磨面的表面粗糙度，在研磨用組成物整體之水溶性高分子的含量較佳為0.0001g/L以上，更佳為0.001g/L以上。
又，由於在研磨用組成物整體之水溶性高分子的含量越少，對研磨後之研磨對象物的研磨面之水溶性高分子的殘存量越減低，更加提昇洗淨效率，在研磨用組成物整體之水溶性高分子的含量較佳為10g/L以下，更佳為1g/L以下。
(防黴劑)
作為可添加於有關本發明之研磨用組成物的防腐劑及防黴劑，例如可列舉2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮或5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮等之異噻唑啉系防腐劑、對羥基苯甲酸酯(Paraoxybenzoate)類、及苯氧基乙醇等。此等防腐劑及防黴劑可單獨或混合2種以上使用。
(分散介質或溶劑)
本發明之研磨用組成物通常係使用用以各成分的分散或溶解之分散介質或溶劑。作為分散介質或溶劑雖考量有機溶劑、水，但其中較佳為包含水。從抑制其他成分的作用的觀點來看，較佳為盡可能不包含雜質之水。具體而言，較佳為在離子交換樹脂去除雜質離子通過後濾器去除異物之純水或超純水、或蒸餾水。
4.研磨用組成物的製造方法
本發明之研磨用組成物的製造方法並未特別限制，如有必要可藉由將其他成分於水中進行攪拌混合而得到。
混合各成分時之溫度雖並未特別限制，但較佳為10~40℃，為了提昇溶解速度可進行加熱。又，混合時間亦並未特別限制。
5.研磨方法 (研磨裝置)
作為研磨裝置，安裝有保持具有研磨對象物之基板等的支架與可變更旋轉數之發動機等，可使用具有可貼附研磨墊(研磨布)之研磨定盤的一般研磨裝置。
(研磨墊)
作為前述研磨墊，並未特別限制可使用一般之不織布、聚氨酯、及多孔質氟樹脂等。在研磨墊，較佳為實施如不聚集研磨液的溝加工。
(研磨條件)
在研磨條件亦並未特別限制，例如研磨定盤的旋轉速度較佳為10~500rpm，施加在具有研磨對象物之基板的壓力(研磨壓力)較佳為0.1~10psi。於研磨墊供給研磨用組成物之方法亦並未特別限制，例如採用以泵等連續性 供給之方法。此供給量雖並未限制，但較佳為研磨墊的表面常以本發明之研磨用組成物覆蓋。
研磨結束後，將基板於流水中洗淨，由旋轉乾燥器等，藉由甩落附著在基板上之水滴使其乾燥，而得到具有包含單質矽之層的基板。
〔實施例〕
以下表示實施例及比較例，進一步具體說明本發明。
如表1所示，混合固定化磺酸於表面之膠體二氧化矽、與各種有機酸、與各種共軛鹼、與液狀媒體即水，來製造實施例1、2及比較例1~5之研磨用組成物。此時，如表1所示，在實施例1及2，作為有機酸及有機酸之共軛鹼，分別使用馬來酸與馬來酸銨、乙酸與乙酸銨，在比較例1~3及5，並非使用有機酸之共軛鹼而是使用硫酸銨，在比較例4作為有機酸及有機酸之共軛鹼係使用馬來酸與檸檬酸銨。
在實施例1及2、比較例1~5之研磨用組成物，固定化磺酸於表面之膠體二氧化矽的平均一次粒徑皆為35nm，平均二次粒徑皆為70nm。又，在實施例1、2及比較例1~5之研磨用組成物，固定化磺酸於表面之膠體二氧化矽在研磨用組成物整體的含量皆為3.8質量%。進而，在實施例1、2及比較例1~5之研磨用組成物，有機酸之pKa值如表1所示，於乙酸係具有1個值，於馬來酸係具有2個值，於檸檬酸係具有3個值，由pH值調整 劑所調整之研磨用組成物的pH值之值如表1所示，皆為5.0~5.3的範圍內。
使用實施例1、2及比較例1~5之研磨用組成物，於下述之研磨條件，進行形成於直徑300mm之矽晶圓上之多晶矽被膜、二氧化矽被膜及氮化矽被膜的研磨。
研磨裝置：FREX 300E(荏原製作所製)
研磨壓力：2.0psi
研磨定盤之旋轉速度：60rpm
載體之旋轉速度：58rpm
研磨用組成物之供給量：300ml/分鐘
研磨時間：60秒
供於研磨之矽晶圓係附二氧化矽膜(四乙氧基矽烷膜)之矽晶圓、附多晶矽膜之矽晶圓、及附氮化矽膜之矽晶圓。尚，在下述之表1，將附二氧化矽膜(四乙氧基矽烷膜)之矽晶圓示為「氧化物」，將附多結晶矽膜之矽晶圓示為「聚Si」，將附氮化矽膜之矽晶圓示為「SiN」。
對於各矽晶圓，使用光干擾式膜厚測定裝置，分別測定研磨前與研磨後之各膜的膜厚。而且從膜厚差與研磨時間，分別算出二氧化矽、多晶矽、氮化矽的研磨速度。將結果示於表1。
從表1所示之結果，瞭解到使用實施例1、2之研磨用組成物進行研磨時，將抑制多晶矽的研磨速度，將氮化矽及二氧化矽以高研磨速度進行研磨。對此，瞭解到使用比較例1~5之研磨用組成物時，雖可將氮化矽及二氧化矽以高研磨速度進行研磨，但多晶矽的研磨速度亦快，無法抑制多晶矽的研磨速度來進行研磨。尤其是於比較例4，瞭解到雖使用有機酸與有機酸之共軛鹼，但由於共軛鹼並非與所使用之有機酸為相同有機酸之共軛鹼，多晶矽的研磨速度增大，無法表現抑制多晶矽的研磨速度的效果。

Claims (10)

  1. 一種研磨用組成物，其係含有研磨粒、具有0.3以上且6.0以下之pKa值之有機酸、及前述有機酸之共軛鹼，具有較前述pKa值小1.0單位之值以上，且較前述pKa值大1.5單位之值以下的pH值，前述研磨粒為固定化有機酸於表面的二氧化矽。
  2. 如請求項1之研磨用組成物，其中，前述有機酸之共軛鹼係選自銨鹽、鈉鹽、鉀鹽中之至少1種。
  3. 如請求項1之研磨用組成物，其中，前述研磨粒為固定化有機酸於表面的膠體二氧化矽。
  4. 如請求項3之研磨用組成物，其中，前述固定化有機酸於表面之膠體二氧化矽的含量為0.1質量%以上，且20.0質量%以下。
  5. 如請求項1或2之研磨用組成物，其中，前述有機酸之共軛鹼的含量為0.01質量%以上，且10.0質量%以下。
  6. 如請求項1或2之研磨用組成物，其中，前述有機酸之含量為0.01質量%以上，且10.0質量%以下。
  7. 如請求項1或2之研磨用組成物，其係使用在含有單質矽之基板的研磨。
  8. 如請求項7之研磨用組成物，其中，前述單質矽為多晶矽。
  9. 一種研磨方法，其係使用如請求項1~8中任一項之研磨用組成物來進行研磨。
  10. 如請求項9之研磨方法，其係研磨含有多晶矽之基板。
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