KR101470980B1 - 표면 개질된 연마입자 및 그를 포함하는 슬러리 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 표면 개질된 연마입자 및 그를 포함하는 슬러리 조성물에 관한 것으로서, 콜로이달 연마입자 상태에서 표면을 개질함으로써 연마입자의 표면 전하를 조절할 수 있으며 소프트한 연마입자로 개질함으로써 이를 이용한 구리막, 구리 배리어 및 연질의 유전막 CMP에 사용하는 슬러리 조성물을 제조할 수 있다. 특히, 본 발명에 따르면 산성 영역에서도 구리막에 대한 우수한 연마율을 나타내면서도, 다른 박막들과의 연마 선택비를 자유롭게 조절할 수 있고, 연마 과정에서 연마 대상막에 디싱, 부식 또는 스크래치 등이 발생하는 것을 억제해 상기 연마 대상막의 표면 상태를 우수하게 유지할 수 있다.
Description
본 발명은 표면 개질된 연마입자 및 그를 포함하는 슬러리 조성물에 관한 것이다.
최근, 반도체집적회로(large scale integration; LSI)의 고집적화, 고성능화에 따라 새로운 미세 가공 기술이 개발되고 있다. 화학기계적 연마(chemical mechanical polishing; CMP) 방법도 그 중 하나이고, LSI 제조 공정, 특히 다층 배선 형성 공정에 있어서 층간 절연막의 평탄화, 금속 플러그 형성 및 매립 배선 형성 등에 있어서 빈번하게 이용되는 기술이다. 또한, 최근에는 LSI를 고성능화하기 위해서 배선 재료로서 구리 또는 구리 합금이 사용되고 있다. 그러나, 구리 또는 구리 합금은 종래의 알루미늄 합금 배선의 형성에 빈번하게 사용된 드라이 에칭 방법에 의한 미세가공이 곤란하다. 따라서, 미리 홈이 형성되어 있는 절연막 상에 구리 또는 구리 합금 박막을 퇴적하여 매립하고, 홈 부분 이외의 구리 또는 구리 합금의 박막을 CMP에 의해 제거하여 매립 배선을 형성하는, 다마신(Damascene) 방법이 주로 이용되고 있다.
일반적으로 구리 또는 구리 합금의 배선 형성이나 텅스텐 등의 플러그 배선의 형성과 같은 금속 매립 형성에 있어서, 금속 막질에 대해 높은 연마량을 갖는 1차 연마 슬러리 조성물을 사용하여 대부분의 금속 막질을 제거하고, 금속 매립 부분과 유전막에 대해서 동등한 연마속도를 갖는 2차 연마 슬러리 조성물을 사용함으로써 디싱(dishing)과 부식(erosion) 등의 표면 결함이 발생하는 문제가 있다.
스크래치(scratch) 및 결함(defect)을 절감하기 위하여 실리카의의 경우 표면을 개질하는 방법이 제시되었다 (미국특허 제3,963,627호). 실리카 표면에 실라놀기(Si-OH)를 가지고 있어 이들 실라놀기가 시간이 경과할수록 슬러리의 물성을 저하시키는 문제점을 안고 있다. 물성 저하의 대표적인 예는 입자가 평균 크기보다 큰 입자가 자체적으로 생성되어 연마후에 마이크로 스크래치와 같은 표면 결함을 일으키며, 분산성이 저하되어 입자가 급속도로 침강하는 현상 등이 나타난다. 이러한 실리카의 물성 변화를 억제하기 위해서, 분말 상태에서 커플링제를 사용하여 실리카 표면의 OH기를 적절하게 커플링(보호 또는 개질시키는 개념 포함) 방법들이 제안되어 있다. 이러한 방법의 일례로 실라놀기와 반응성이 있는 실리콘계 커플링제를 사용하는 방법 (미국특허 제 3,963,627호) 또는 R0H 등을 사용하여 에스테르화시키는 방법 (미국특허 제4,664,679호) 등이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법들은 분산전의 실리카를 컬럼제를 사용하여 전처리하는 방법으로 기상에서 고온 반응을 통해 전처리해야 하기 때문에 공정이 복잡해지는 단점이 있다.
본 발명은, 연마입자 표면을 개질시킴으로써 소프트한 연마입자를 제조하여 구리막, 구리 배리어막, 연질 유전막 등 다양한 CMP 공정에 사용할 수 있고, 스크래치 또는 결함을 감소시킬 수 있는 표면 개질된 연마입자 및 그를 포함하는 슬러리 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은, 산성 영역에서 구리막에 대한 우수한 연마율 및 연마 속도를 가지며, 다른 박막과의 연마 선택비를 자유롭게 조절할 수 있고, 연마 후 구리막의 표면 상태를 우수하게 유지할 수 있는 표면 개질된 연마입자 및 그를 포함하는 슬러리 조성물을 제공하고자 한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 표면 개질된 연마입자는, 콜로이달 연마입자; 및 상기 콜로이달 연마입자의 표면에 형성된 고분자를 포함하는 표면 개질 코팅층;을 포함한다.
상기 콜로이달 연마입자는, 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 연마입자가 수계 분산매에 분산되어 형성된 것일 수 있다.
상기 고분자는 수계 분산매에서 상기 콜로이달 연마입자에 흡착되어 상기 콜로이달 연마입자 표면에 형성된 것일 수 있다.
상기 고분자는 2종 이상의 양 또는 음의 전하를 가지는 관능기를 포함하는 단량체 및 2종 이상의 양 또는 음의 전하를 가지는 관능기를 함유하는 다량체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 고분자는, 각각, 폴리에틸렌이민(polyethylenimine), 폴리메틸아크릴레이트(Polymethylacrylate), 폴리알리아민 하이드로 클로라이드(polyallyaminehydrochloride; PAH), 폴리-L-알지닌(poly-L-arginine; PARG), 폴리-L-리신(poly-L-lysine; PLL), 아크릴 아마이드(acrylamide) 유도 중합체, 4차 폴리아민(quaternary polyamine), 폴리디메틸아민(polydimethylamine), 폴리알릴디메틸 암모늄 클로라이드(polydiallyldimethyl ammonium chloride), 디시안디아마이드(dicyandiamide), 디시안디아민드(Dicyandiaminde), 아크릴아마이드(acrylamide), 디메틸아미노에틸 아크릴레이트(dimethylaminoethyl acrylate), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 폴리아마이드-아민(polyamide-amine), D-글루코사민(D-glucosamine) 유도체, 양성 폴리머(amphoteric polymer), 폴리아민계 폴리머(polyamine based polymer), 설폰화 화합물 폴리머(sulphonated compound polymer), 소듐 폴리스티렌 설포네이트(sodium polystyrene sulphonate),아크릴계 공중합체(copolymer of acrylic), 양이온성기를 포함하는 단량체 및 음이온성기를 가지는 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 고분자는 10,000 내지 15,000,000 중량 평균 분자량인 것일 수 있다.
본 발명의 슬러리 조성물은, 본 발명의 표면 개질된 연마입자를 포함하는 거하는 것이다.
상기 슬러리 조성물은, 카르복실-아미노 그룹을 포함하는 구리 착화제, 연마조절제, 부식방지제 및 산화제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 구리 착화제는, 지방족 아미노산, 하이드록실기를 포함하는 비방향족 아미노산, 황을 포함하는 아미노산, 산성 아미노산, 염기성 아미노산, 방향족 아미노산, 이미노산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 구리 착화제는, 상기 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 2 중량%인 것일 수 있다.
상기 부식방지제는, 벤조트리아졸(BTA), 1,2,4-트리아졸, 5-아미노테트라졸(ATA), 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 3-아미노1,2,4 트리아졸, 톨리 트리아졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 3-아미노-5-메틸-4H-1,2,4 트리아졸, K-소베이트, 2-아미노피리미다인(2-aminopyrimidine), 하이드록시 큐이노라인(hydroxy quinoline), N-페닐-1,4-페닐렌아민(N-phenyl-1,4-phenleneaine), 헥실 벤조트리아졸(Hexyl-benzotriazole), 폴리파이롤(Polypyrrole), 소듐 도데실 설페이트, 암모니움 도데실 설페이트, 도데실 벤젠니 설퍼네이트, 도데실 벤젠니설퍼닉 엑시드 및 소듐 도데실 설퍼네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 부식방지제는, 상기 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 0.5 중량%인 것일 수 있다.
상기 산화제는, 과산화수소, 과산화황산암모늄, 벤조일 퍼옥사이드, 칼슘 퍼옥사이드, 바륨 퍼옥사이드 및 소듐 퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 산화제는, 상기 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있다.
상기 슬러리 조성물은, 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 폴리에틸렌 프로필렌 글리콜, 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산, 폴리아크릴산/스티렌 공중합체 및 이들의 염들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 분산제를 더 포함하는 것일 수도 있다.
본 발명은 콜로이달 연마입자 상태에서 표면을 개질함으로써 연마입자의 표면 전하를 조절할 수 있으며 소프트한 연마입자로 개질함으로써 이를 이용한 구리막, 구리 배리어막 및 연질의 유전막 CMP에 사용하는 슬러리 조성물을 제조할 수 있다. 특히, 본 발명에 따르면 산성 영역에서도 구리막에 대한 우수한 연마율을 나타내면서도, 다른 박막들과의 연마 선택비를 자유롭게 조절할 수 있고, 연마 과정에서 연마 대상막에 디싱, 부식 또는 스크래치 등이 발생하는 것을 억제해 연마 대상막의 표면 상태를 우수하게 유지할 수 있다. 따라서, 상기 표면 개질된 연마입자 및 그를 포함하는 슬러리 조성물을 통해, 신뢰성 및 특성이 우수한 반도체 디바이스의 구리 배선층 등을 보다 효율적으로 형성할 수 있으므로, 고성능의 반도체 디바이스를 얻는데 크게 기여할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질된 연마입자의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 연마입자의 표면 개질 전(a)과 후(b)의 연마입자 평균 크기를 나타낸 PSD(Particle size distribution)을 나타낸다.
도 3은 연마입자의 표면 개질 전(a)과 후(b)의 연마입자 형상을 촬영한 TEM 사진이다.
도 4는 표면 개질하지 않은 연마입자를 포함하는 슬러리 조성물(a) 및 본 발명에 따라 표면 개질된 연마입자를 포함하는 슬러리 조성물(b)을 이용하여 CMP 후 AIT?P를 이용하여 측정한 결함 맵(defect map)을 나타낸 것이다.
도 2는 연마입자의 표면 개질 전(a)과 후(b)의 연마입자 평균 크기를 나타낸 PSD(Particle size distribution)을 나타낸다.
도 3은 연마입자의 표면 개질 전(a)과 후(b)의 연마입자 형상을 촬영한 TEM 사진이다.
도 4는 표면 개질하지 않은 연마입자를 포함하는 슬러리 조성물(a) 및 본 발명에 따라 표면 개질된 연마입자를 포함하는 슬러리 조성물(b)을 이용하여 CMP 후 AIT?P를 이용하여 측정한 결함 맵(defect map)을 나타낸 것이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 표면 개질된 연마입자 및 그를 포함하는 슬러리 조성물에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제1 측면에 따른 표면 개질된 연마입자는, 콜로이달 연마입자; 및 상기 콜로이달 연마입자의 표면에 형성된 고분자를 포함하는 표면 개질 코팅층;을 포함한다.
콜로이달 실리카의 경도가 연질의 막질, 특히 구리막과 같은 경우 표면 접촉에 의해서 스크래치 발생 가능성이 높다. 이를 해결하기 위해서 콜로이달 연마입자를 표면 개질하여 부드러운 표면상태를 갖게 해줌으로써 결합(스크래치) 발생을 억제할 수 있는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질된 연마입자의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 1을 참조하면, 표면 개질된 연마입자의 제조 방법은, 먼저, 분산액에 연마입자를 분산시켜 콜로이달 입자 용액을 준비한다 (S110).
본 발명의 일측에 따르면, 상기 분산액은, 물, 알코올, 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있으나, 상기 연마입자가 분산될 수 있는 용매이면, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 콜로이달 연마입자는, 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 연마입자가 수계 분산매에 분산되어 형성된 것일 수 있으나, 요구되는 특성 또는 필요에 따라 다양한 연마입자를 포함하는 것일 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 콜로이달 입자 용액 중 상기 연마입자는 약 1 내지 약 20 중량%인 것일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 연마입자가 약 1 중량% 미만인 경우, 연마율 저하 문제가 발생할 수 있고, 상기 연마입자가 약 20 중량% 초과인 경우, 과연마에 의한 디싱(dishing) 또는 결합(scratch)의 문제가 발생할 수 있다.
상기 고분자는 수계 분산매에서 상기 콜로이달 연마입자에 흡착되어 상기 콜로이달 연마입자 표면에 형성된 것이다.
이어서, 상기 콜로이달 입자를 고분자로 코팅한다 (S120).
본 발명의 일측에 따르면, 상기 고분자는 2종 이상의 양 또는 음의 전하를 가지는 관능기를 포함하는 단량체 및 2종 이상의 양 또는 음의 전하를 가지는 관능기를 함유하는 다량체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 고분자는, 폴리에틸렌이민(polyethylenimine), 폴리메틸아크릴레이트(Polymethyacrylate) 폴리알리아민 하이드로 클로라이드(polyallyaminehydrochloride; PAH), 폴리-L-알지닌(poly-L-arginine; PARG), 폴리-L-리신(poly-L-lysine; PLL), 폴리 아크릴아미드(polyacrylicamide), 폴리아크릴아마이드 공중합체, 4차 폴리아민(quaternary polyamine), 폴리디메틸아민(polydimethylamine), 폴리알릴디메틸 암모늄 클로라이드(polydiallyldimethyl ammonium chloride), 디시안디아마이드(dicyandiamide), 디시안디아민드(dicyandiaminde), 아크릴아마이드(acrylamide), 디메틸아미노에틸 아크릴레이트(dimethylaminoethyl acrylate), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 폴리아마이드-아민(polyamide-amine), 키토산(chitosan), 키토(chito), 양성 폴리머(amphoteric polymer), 폴리아민계 폴리머(polyamine based polymer), 설폰화 화합물 폴리머(sulphonated compound polymer), 소듐 폴리스티렌 설포네이트(sodium polystyrene sulphonate), 아크릴계 공중합체(copolymer of acrylic), 양이온성기를 포함하는 단량체 및 음이온성기를 가지는 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 양이온성기를 포함하는 단량체는, 예를 들어, 알릴아민, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N-비닐이미다졸, 및 이들의 염들로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 음이온성기를 가지는 단량체는 예를 들어, 아크릴산, 말레산, 이타콘산, 메타크릴산 및 이들의 염들로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 고분자는 약 0.05 내지 약 10 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 고분자가 약 0.05 중량% 미만인 경우, 표면 개질이 효과적으로 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있고, 고분자가 약 10 중량% 초과인 경우, 실리카 입자간의 응집 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 고분자 분자량은 10,000 내지 15,000,000, 바람직하게는 약 50,000 내지 5,000,000 중량 평균 분자량일 수 있으나, 이에 제한 되는 것은 아니다. 상기 고분자 분자량이 10,000 미만인 경우, 표면 개질이 원활하게 이루어 지지 않을 수 있고, 고분자가 15,000,000 이상 일 경우에는 실리카 과잉 겔화가 일어나 연마 입자의 응집을 초래 할 수 있다.
이러한 고분자로 코팅된 콜로이달 입자 표면의 전하 반전이 일어날 수 있다.
고분자의 의해 반전된 표면 전하를 갖는 콜로이달 입자는 막질에 따라 높은 RR(Removal Rate) 특성을 가질 수 있다.
상기 고분자 농도, 온도 및 시간을 조절함으로써 코팅 두께를 조절할 수 있다.
이때, 코팅되는 두께는 10 내지 70 nm의 두께일 수 있으며, 3 내지 20 nm로 표면 개질제가 코팅될 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우 안정적인 연마입자 기능을 할 수 없으며, 연마율 조절과 디싱 및 부식을 감소시키기 위하여 표면 개질의 두께와 강도를 조절하여 사용할 수 있다.
본 발명의 표면 개질된 연마입자의 제조 방법은 필요에 따라 1차 코팅 또는 2차 코팅을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
더 나아가 필요에 따라 기형성된 코팅 상에 동일한 공정을 적용하여 추가 코팅을 진행할 수 있다.
본 발명의 표면 개질된 연마입자는, 콜로이달 연마입자 상태에서 표면을 개질함으로써 연마입자의 표면 전하를 조절할 수 있으며 소프트한 연마입자로 개질함으로써 이를 이용한 구리막, 구리 배리어막 및 연질의 유전막 CMP에 사용하는 슬러리 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 제2 측면에 따른, 슬러리 조성물은, 제1 측면에 따라 표면 개질된 연마입자를 포함한다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 표면 개질된 연마입자의 전하는 약 -20 mV에서 약 20 mV의 전하를 갖고 소프트하게 개질되어 디싱이나 스크래치의 발생 우려가 적다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 슬러리 조성물은, 카르복실-아미노 그룹을 포함하는 구리 착화제, 연마조절제, 부식방지제 및 산화제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 더 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 구리 착화제는, 지방족 아미노산, 하이드록실기를 포함하는 비방향족 아미노산, 황을 포함하는 아미노산, 산성 아미노산, 염기성 아미노산, 방향족 아미노산 및 이미노산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 구리 착화제는, 예를 들어, 글라이신, 세린, 아스파라긴, 글루타민 및 아르기닌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 구리 착화제는, 상기 슬러리 조성물 중 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 구리 착화제가 이러한 함량으로 포함됨에 따라, 상기 연마 대상막의 연마 속도를 최적화하면서도, 연마된 후의 연마 대상막 표면에 디싱 또는 부식 등이 발생하는 것을 줄일 수 있다. 상기 구리 착화제가 지나치게 큰 함량으로 포함되는 경우, 연마 대상막의 표면에 부식 등이 발생할 수 있고, 상기 연마 대상막의 균일도, 즉, WIWNU(Within Wafer Non-Uniformity)가 악화될 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 연마조절제는, 에틸렌 디아민 테트라 아세트산, 시스테인, 글루타릭산 및 피멜산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 연마조절제는, 상기 슬러리 조성물 중 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 연마조절제가 약 0.01 중량% 미만인 경우, 배리어막의 연마율이 낮아지는 문제가 발생할 수 있고, 상기 연마조절제가 약 5 중량% 초과인 경우, 구리막과 배리어막의 연마율이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 부식방지제는 연마 대상막의 움푹 패인 부분에서 이러한 연마 대상막이 구리 착화제 등에 의한 지나친 화학적 공격을 받는 것을 억제하여 디싱 등이 발생하는 것을 막기 위해 첨가되는 성분이다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 부식방지제는, 벤조트리아졸(BTA), 1,2,4-트리아졸, 5-아미노테트라졸(ATA), 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 3-아미노1,2,4 트리아졸, 톨리 트리아졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 3-아미노-5-메틸-4H-1,2,4 트리아졸, K-소베이트, 2-아미노피리미다인(2-aminopyrimidine), 하이드록시 큐이노라인(hydroxy quinoline), N-페닐-1,4-페닐렌아민(N-phenyl-1,4-phenleneamine), 헥실 벤조트리아졸(Hexyl-benzotriazole) 및 폴리파이롤(Polypyrrole)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 부식방지제로서, 음이온성 계면활정제를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 소듐 도데실 설페이트, 암모니움 도데실 설페이트, 도데실 벤젠니 설퍼네이트, 도데실 벤젠니설퍼닉 엑시드 및 소듐 도데실 설퍼네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 부식방지제는, 부식 억제 효과, 연마 속도 및 슬러리 조성물의 저장 안정성 측면에서 상기 슬러리 조성물 중 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 부식방지제가 약 0.01 중량% 미만인 경우, 구리막의 연마제어가 불가능하여 디싱 문제가 발생할 수 있고, 상기 부식방지제가 약 0.5 중량% 초과인 경우, 구리막의 연마가 낮아지고 유기물 잔유물(residue)이 남는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 표면 개질된 연마입자는, 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 표면 개질된 연마입자는, 1차 입자의 크기가 약 1 nm 내지 약 100 nm 이고, 2차 입자의 크기가 약 30 nm 내지 약 300 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 연마 슬러리 중 1차 입자의 평균 크기에 있어서, 액상에서 합성하기 때문에 입자 균일성을 확보하기 위해서 100 nm 이하이어야 하며, 1 nm 미만일 경우에는 연마율이 저하되는 문제점이 있을 수 있다. 본 발명의 표면 개질된 연마입자는, 연마율 조절과 디싱 및 부식을 감소시키기 위하여 표면 개질의 두께와 강도를 조절하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 표면 개질된 연마입자는, 상기 슬러리 조성물 중 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 연마입자가 약 0.1 중량% 미만인 경우 산화막 연마 속도가 감소되며, 약 20 중량% 초과일 경우에는, 연마입자에 의한 결함 발생이 우려된다.
상기 산화제는 연마 대상막, 예를 들어, 구리막을 산화시켜 산화막을 형성하는 작용을 하며, 이러한 산화막을 슬러리 조성물의 물리적, 화학적 연마 작용에 의해 제거함으로써 상기 연마 대상막에 대한 CMP 연마가 진행된다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 산화제는, 과산화수소, 과산화황산암모늄, 벤조일 퍼옥사이드, 칼슘 퍼옥사이드, 바륨 퍼옥사이드 및 소듐 퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 산화제는, 상기 슬러리 조성물 중 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 산화제의 함량이 약 0.01 중량% 미만인 경우에는 상기 연마 대상막에 대한 연마 속도가 저하될 수 있고, 상기 산화제의 함량이 약 5 중량% 초과인 경우에는 상기 연마 대상막 표면의 산화막이 하드(hard)해져서 연마가 이루어지지 않고 산화막이 성장하여 구리막의 특성을 저하시킬 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 슬러리 조성물의 분산성을 높여주기 위하여 비이온 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 비이온 계면활성제는, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 폴리에틸렌 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
pH 조절이 필요한 경우, 상기 슬러리 조성물은 pH 조절제를 더 포함할 수 있으며, 예를 들어, 산성으로 적정하는 경우는 질산(HNO3), 염산(HCl) 및 황산(H2SO4), 아세트산(CH3COOH)으로 이루어진 강산제 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 알칼리로 적정하는 경우는 암모니아, TMAH를 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 pH 조절제는, 상기 슬러리 조성물 중 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 산성 pH 조절제에 의하여, 상기 슬러리 조성물은, pH가 약 2 내지 약 5의 산성인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 연마 대상막은 구리막, 구리 배리어막 및 연질의 유전막을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 슬러리 조성물은, 구리 함유막과 같은 연마 대상막에 대해 상술한 높은 연마율을 유지하면서도 다른 박막, 예를 들어, 배리어막으로 사용되는 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 루테늄(Ru), 몰리브덴(Mo), 코발트(Co) 및 금(Au)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 박막 또는 반도체 소자의 절연막으로 사용되는 산화막에 대해 낮은 연마율을 나타낸다. 이에 따라, 상기 슬러리 조성물은 연마 대상막과 다른 박막 간의 우수한 연마 선택비도 나타낼 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[표면 개질 전과 후의 연마입자 평가]
도 2의 (a) 및 (b)는 연마입자의 표면 개질 전과 후의 연마입자 평균 크기를 나타낸 PSD(Particle size distribution)을 나타낸다. 연마입자의 표면 개질 후의 크기 변화를 확인할 수 있다. 표면 개질 전 연마입자 평균 크기는 55 nm이고, 2차 표면 개질 후 연마입자의 평균 크기는 70 nm이다.
도 3는 연마입자의 표면 개질 전과 후의 연마입자 형상을 촬영한 TEM 사진이다. 표면 개질 후의 표면 형상이 변화가 있음을 확인할 수 있다.
[연마 조건 1]
1. 연마 장비: 1 인치용 Mini Polisher - MetPrep 3 (APPLIED High tech products 社)
2. 연마 패드: Politex 8 (Dow 社)
3. 플레이튼 스피드 (Platen speed): 150 rpm
4. 유량 (Flow rate): 100 cc/min
5. 압력: 7 Lpf(2 psi)
[연마 조건 2]
1. 연마 장비: 8 인치용(200 mm) CMP 장비 - Uniplar 231 (Doosan Mechatech 社)
2. 연마 패드: H800 (Fujibo社)
3. 플레이튼 스피드 (Platen speed): 24 rpm (스핀들 스피드 (spindle speed): 60 rpm)
4. 유량 (Flow rate): 200 cc/min
5. 압력: 3 psi
8 인치용(200 mm) CMP 장비를 이용하여 연마한 경우, Cu, Ta의 연마율은 4-포인트 프로브를 이용하여 계산하였으며 OXIDE인 PTEOS는 나노메트릭스 社의 Atlas 장비를 이용하여 CMP 전후 두께 변화를 측정하여 연마율을 계산하였다.
결함 측정은 KLA Tencor의 AIT-XP를 이용하여 CMP후의 구리막과 산화막의 DEFECT를 측정하였다.
1. 표면 개질된 실리카 입자의 연마율 평가
표면 개질하지 않은 연마입자를 포함하는 CMP 슬러리 조성물은 산화제 0.15 중량%에 구리 착화제 1 중량%, 부식방지제 0.5 중량%를 포함하고, 본 발명에 따라 표면 개질된 연마입자를 포함하는 CMP 슬러리 조성물은 구리 착화제 및 부식방지제는 포함하지 않고, 산화제만 0.15 중량%가 포함하도록 하였다.
| 막질 | 연마율 | ||
| 표면 개질하지 않은 연마입자를 포함하는 슬러리 조성물 (A/min) | 표면 개질된 연마입자를 포함하는 슬러리 조성물 (A/min) |
||
| 실시예 1 | 실시예 2 | ||
| 구리막 1 | 313 | 475 | 185 |
| 구리막 2 | 317 | 485 | 183 |
| 산화막 1 | 197 | 690 | 731 |
| 산화막 2 | 304 | 700 | 715 |
상기 표 1에서 실시예 1은 연마입자를 표면 개질한 것을 제외하고 표면 개질하지 않은 연마 입자를 포함하는 슬러리 조성물과 동일한 슬러리 조성물이며, 표면 개질 하지 않은 연마입자를 포함하는 슬러리 조성물에 비해 구리 막의 연마율 및 산화막의 연마율이 높아짐을 확인 할 수 있다.
또한, 실시예 2는 연마입자를 표면 개질하고 착화제를 사용와 부식방지제를 포함하지 않는 슬러리 조성물이며, 표면 개질 하지 않은 연마입자를 포함하는 슬러리 조성물에 비해 산화막 연마율이 높고, 구리막의 연마율은 감소함을 알 수 있다. 이는 표면 개질한 연마입자를 포함하는 슬러리 조성물로 막질에 따른 연마율을 선택적으로 조절할 수 있음을 의미 한다.
2. 표면 개질된 입자의 결함 평가
표 2는 AIT-XP를 이용한 결함 수를 나타내고, 도 4는 표면 개질하지 않은 연마입자를 포함하는 슬러리 조성물(a) 및 본 발명에 따라 표면 개질된 연마입자를 포함하는 슬러리 조성물(b)을 이용하여 CMP 후 AIT?P를 이용하여 측정한 결함 맵(defect map)을 나타낸 것이다.
| 막질 | 결함수 | ||
| 표면 개질하지 않은 연마입자를 포함하는 슬러리 조성물 (개) |
표면 개질된 연마입자를 포함하는 슬러리 조성물 (개) |
||
| 실시예 1 | 실시예 2 | ||
| 구리막 1 | 8191 | 248 | 198 |
| 구리막 2 | 8036 | 154 | 131 |
| 산화막 1 | 229 | 96 | 96 |
| 산화막 2 | 370 | 28 | 62 |
연마입자의 표면 개질 전에는 CMP 후의 구리막에서의 결함 수가 높아 측정이 불가능한 상태였으나 개질 후에는 매우 양호한 수준으로 낮아짐을 알 수 있다. 산화막의 결함 수는 유사한 수준을 나타내었다. 표면 개질에 의해서 실리카 입자가 소프트해져서 구리막에서의 결함(damage)이 감소 하는 것으로 판단된다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
Claims (15)
- 콜로이달 연마입자; 및
상기 콜로이달 연마입자의 표면에 형성된 고분자를 포함하는 표면 개질 코팅층;
을 포함하고,
상기 고분자는 수계 분산매에서 상기 콜로이달 연마입자에 흡착되어 상기 콜로이달 연마입자 표면에 형성된 것인,
표면 개질된 연마입자.
- 제1항에 있어서,
상기 콜로이달 연마입자는, 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 연마입자가 수계 분산매에 분산되어 형성된 것인, 표면 개질된 연마입자.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 고분자는 2종 이상의 양 또는 음의 전하를 가지는 관능기를 포함하는 단량체 및 2종 이상의 양 또는 음의 전하를 가지는 관능기를 함유하는 다량체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 표면 개질된 연마입자.
- 제4항에 있어서,
상기 고분자는, 각각, 폴리에틸렌이민(polyethylenimine), 폴리메틸아크릴레이트(Polymethylacrylate), 폴리알리아민 하이드로 클로라이드(polyallyaminehydrochloride; PAH), 폴리-L-알지닌(poly-L-arginine; PARG), 폴리-L-리신(poly-L-lysine; PLL), 폴리아크릴 아마이드, 아크릴 아마이드(acrylamide) 유도 중합체, 4차 폴리아민(quaternary polyamine), 폴리디메틸아민(polydimethylamine), 폴리알릴디메틸 암모늄 클로라이드(polydiallyldimethyl ammonium chloride), 디시안디아마이드(dicyandiamide), 디시안디아민드(Dicyandiaminde), 아크릴아마이드(acrylamide), 디메틸아미노에틸 아크릴레이트(dimethylaminoethyl acrylate), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 폴리아마이드-아민(polyamide-amine), D-glucosamine 유도체, 양성 폴리머(amphoteric polymer), 폴리아민계 폴리머(polyamine based polymer), 설폰화 화합물 폴리머(sulphonated compound polymer), 소듐 폴리스티렌 설포네이트(sodium polystyrene sulphonate), 아크릴계 공중합체(copolymer of acrylic), 양이온성기를 포함하는 단량체 및 음이온성기를 가지는 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 표면 개질된 연마입자.
- 제1항에 있어서,
상기 고분자는 10,000 내지 15,000,000 중량 평균 분자량인 것인, 표면 개질된 연마입자.
- 제1항 내지 제2항, 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항의 표면 개질된 연마입자를 포함하는, 금속막 및 연질막의 연마를 위한 슬러리 조성물.
- 제7항에 있어서,
상기 슬러리 조성물은, 카르복실-아미노 그룹을 포함하는 구리 착화제, 연마조절제, 부식방지제 및 산화제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 더 포함하는 것인, 슬러리 조성물.
- 제8항에 있어서,
상기 구리 착화제는, 지방족 아미노산, 하이드록실기를 포함하는 비방향족 아미노산, 황을 포함하는 아미노산, 산성 아미노산, 염기성 아미노산, 방향족 아미노산, 이미노산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 슬러리 조성물.
- 제8항에 있어서,
상기 구리 착화제는, 상기 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 2 중량%인 것인, 슬러리 조성물.
- 제8항에 있어서,
상기 부식방지제는, 벤조트리아졸(BTA), 1,2,4-트리아졸, 5-아미노테트라졸(ATA), 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 3-아미노1,2,4 트리아졸, 톨리 트리아졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 3-아미노-5-메틸-4H-1,2,4 트리아졸, K-소베이트, 2-아미노피리미다인(2-aminopyrimidine), 하이드록시 큐이노라인(hydroxy quinoline), N-페닐-1,4-페닐렌아민(N-phenyl-1,4-phenleneaine), 헥실 벤조트리아졸(Hexyl-benzotriazole), 폴리파이롤(Polypyrrole), 소듐 도데실 설페이트, 암모니움 도데실 설페이트, 도데실 벤젠니 설퍼네이트, 도데실 벤젠니설퍼닉 엑시드 및 소듐 도데실 설퍼네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 슬러리 조성물.
- 제8항에 있어서,
상기 부식방지제는, 상기 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 0.5 중량%인 것인, 슬러리 조성물.
- 제8항에 있어서,
상기 산화제는, 과산화수소, 과산화황산암모늄, 벤조일 퍼옥사이드, 칼슘 퍼옥사이드, 바륨 퍼옥사이드 및 소듐 퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 슬러리 조성물.
- 제8항에 있어서,
상기 산화제는, 상기 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 5 중량%인 것인, 슬러리 조성물.
- 제7항에 있어서,
상기 슬러리 조성물은, 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 폴리에틸렌 프로필렌 글리콜, 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산, 폴리아크릴산/스티렌 공중합체 및 이들의 염들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 분산제를 더 포함하는 것인, 슬러리 조성물.
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