TW201518489A - 硏磨劑、硏磨劑組及基體的硏磨方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種研磨劑，其含有水、含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒、α-葡萄糖聚合物及陽離子性聚合物，且所述α-葡萄糖聚合物的重量平均分子量為20.0×103以下。

Description

研磨劑、研磨劑組及基體的研磨方法
本發明是有關於一種研磨劑、研磨劑組及基體的研磨方法。尤其本發明是有關於一種於作為半導體元件的製造技術的基體表面的平坦化步驟中所用的研磨劑、研磨劑組及基體的研磨方法。更詳細而言，本發明是有關於一種於淺溝槽隔離(Shallow Trench Isolation，STI)絕緣材料、前金屬(pre-metal)絕緣材料、層間絕緣材料等的平坦化步驟中所用的研磨劑、研磨劑組及基體的研磨方法。
於近年來的半導體元件的製造步驟中，以高密度化、微細化為目的之加工技術的重要性不斷高漲。作為加工技術之一的化學機械研磨(Chemical-Mechanical Polishing，CMP)技術於半導體元件的製造步驟中，於STI的形成、前金屬絕緣材料或層間絕緣材料的平坦化、插塞(plug)或嵌埋金屬配線的形成等時成為必要的技術。
作為研磨劑，最多使用的是含有燻製二氧化矽(fumed silica)、膠體二氧化矽等二氧化矽(氧化矽)粒子作為研磨粒的二 氧化矽系研磨劑。二氧化矽系研磨劑的特徵在於通用性高，藉由適當地選擇研磨粒含量、pH值、添加劑等，不論絕緣材料及導電材料如何，可研磨廣泛種類的材料。
另一方面，主要以氧化矽等絕緣材料作為對象、含有鈰化合物粒子作為研磨粒的研磨劑的需要亦擴大。例如，含有氧化鈰(ceria)粒子作為研磨粒的氧化鈰系研磨劑即便研磨粒含量低於二氧化矽系研磨劑，亦可高速地研磨氧化矽(例如參照下述專利文獻1、專利文獻2)。
再者，近年來，於半導體元件的製造步驟中要求達成配線的進一步的微細化，研磨時產生的研磨損傷會成為問題。即，於使用現有的氧化鈰系研磨劑進行研磨時即便產生微小的研磨損傷，只要該研磨損傷的大小較現有的配線寬度更小，則不會成為問題，但於欲達成配線的進一步的微細化的情形時，即便研磨損傷微小，亦會成為問題。
針對該問題，正在研究使用四價金屬元素的氫氧化物的粒子的研磨劑(例如參照下述專利文獻3~專利文獻5)。另外，亦對四價金屬元素的氫氧化物的粒子的製造方法進行了研究(例如參照下述專利文獻6、專利文獻7)。這些技術欲發揮四價金屬元素的氫氧化物的粒子所具有的化學作用，並且極力減小機械作用，藉此來減少由粒子所致的研磨損傷。
另外，於用以形成STI的CMP步驟等中，對如下積層體進行研磨，所述積層體具有配置於具有凹凸圖案的基板的凸部 上的擋止層(含有擋止層材料的研磨停止層)、以及以填埋凹凸圖案的凹部的方式配置於基板及擋止層上的絕緣材料(例如氧化矽)。於此種研磨中，絕緣材料的研磨是藉由擋止層而停止。即，於擋止層露出的階段中停止絕緣材料的研磨。其原因在於難以人為地控制絕緣材料的研磨量(絕緣材料的去除量)，從而藉由將絕緣材料研磨至擋止層露出為止來控制研磨的程度。於該情形時，必須提高絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性(研磨速度比：絕緣材料的研磨速度/擋止層材料的研磨速度)。針對該課題，於下述專利文獻8中揭示：使用含有四價金屬元素的氫氧化物的粒子、與陽離子性的聚合物及多糖類的至少一種的研磨劑，將氮化矽作為擋止層材料來對絕緣材料進行研磨。另外，下述專利文獻9中揭示：使用含有四價金屬元素的氫氧化物的粒子、與皂化度為95莫耳%以下的聚乙烯醇的研磨劑，將多晶矽作為擋止層材料來對絕緣材料進行研磨。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平10-106994號公報
[專利文獻2]日本專利特開平08-022970號公報
[專利文獻3]國際公開第2002/067309號
[專利文獻4]國際公開第2012/070541號
[專利文獻5]國際公開第2012/070542號
[專利文獻6]日本專利特開2006-249129號公報
[專利文獻7]國際公開第2012/070544號
[專利文獻8]國際公開第2009/131133號
[專利文獻9]國際公開第2010/143579號
近年來，於用以形成STI的CMP步驟等中，由於為了提高平坦性、為了抑制磨蝕(erosion)(擋止層材料的過度研磨)等目的，需要進一步提高絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性。
本發明欲解決該些課題，其目的在於提供一種可提高絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性的研磨劑、研磨劑組及基體的研磨方法。
相對於此，本發明者發現，若將含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒、具有特定的重量平均分子量的α-葡萄糖聚合物、及陽離子性聚合物併用，則絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性與以前相比進一步提高。
本發明的研磨劑含有水、含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒、α-葡萄糖聚合物及陽離子性聚合物，且所述α-葡萄糖聚合物的重量平均分子量為20.0×103以下。
此處，「重量平均分子量」是定義為藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)分析所求出的重量平 均分子量。
根據本發明的研磨劑，可提高絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性。
再者，作為所述擋止層材料，長年使用氮化矽，但近年來使用多晶矽的製程亦逐漸增加。於該情形時，就提高絕緣材料相對於多晶矽的研磨選擇性的觀點而言，必須抑制多晶矽的研磨速度。然而，對於現有的研磨劑而言，絕緣材料相對於氮化矽及多晶矽兩者的研磨選擇性不充分，有改善的餘地。
相對於此，根據本發明的研磨劑，即便使用氮化矽及多晶矽的任一種作為擋止層材料，亦可提高絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性。
另外，根據本發明的研磨劑，於使淺溝槽分離絕緣材料、前金屬絕緣材料、層間絕緣材料等平坦化的CMP技術中，亦可使絕緣材料高度地平坦化，且以低研磨損傷來研磨絕緣材料。
再者，以前於用以形成STI的CMP步驟等中，有時產生凹陷(dishing)。所謂凹陷，是指凹部中嵌埋的絕緣材料被過剩地去除、被研磨面的一部分如盤子般凹陷的現象。因此，為了提高平坦性，必須抑制凹陷的進行。相對於此，本發明者發現，若將含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒、特定的α-葡萄糖聚合物、陽離子性聚合物、及含胺基的磺酸化合物併用，則絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性與以前相比進一步提高，並且可抑制凹陷的進行。
本發明的研磨劑亦可為以下態樣：更含有含胺基的磺酸化合物，且所述α-葡萄糖聚合物中的α-葡萄糖的聚合度為3以上。於該情形時，可提高絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性並且抑制凹陷的進行。另外，於對具有凹凸的基板進行研磨時，維持絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性並且抑制凹陷的進行，由此可使被研磨面平坦化。
所述α-葡萄糖聚合物較佳為具有選自由下述式(I-A)所表示的結構單元及下述式(I-B)所表示的結構單元所組成的組群中的至少一種。藉此，可進一步提高絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性。
四價金屬元素的氫氧化物較佳為包含鈰的氫氧化物。藉此，可進一步提高絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性，並且抑制被研磨面上的研磨損傷的產生。
本發明的研磨劑的pH值較佳為3.0以上、7.0以下。藉此，能以較佳的研磨速度對絕緣材料進行研磨，並且可進一步提 高絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇比。
本發明的一態樣是有關於一種於含有氧化矽的被研磨面的研磨中的所述研磨劑的使用。即，本發明的研磨劑的一態樣較佳為用於對含有氧化矽的被研磨面進行研磨。
本發明的研磨劑組是將所述研磨劑的構成成分分為第一液與第二液來保存，且第一液含有研磨粒及水，第二液含有α-葡萄糖聚合物、陽離子性聚合物及水。根據本發明的研磨劑組，可獲得與本發明的研磨劑相同的所述效果。所述第二液亦可含有含胺基的磺酸化合物。
本發明的基體的研磨方法亦可包括使用所述研磨劑對基體的被研磨面進行研磨的步驟。根據此種基體的研磨方法，可獲得與本發明的研磨劑相同的所述效果。
本發明的基體的研磨方法亦可包括以下步驟：使用將所述研磨劑組中的所述第一液與所述第二液混合所得的研磨劑，對基體的被研磨面進行研磨。根據此種基體的研磨方法，可獲得與本發明的研磨劑相同的所述效果。
根據本發明，可提供一種可提高絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性的研磨劑、研磨劑組及基體的研磨方法。根據本發明的一態樣，可提供一種可提高絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性並且抑制凹陷的進行的研磨劑、研磨劑組及基體的研磨方法。
根據本發明，於使用擋止層的絕緣材料的研磨中，可提高絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性。根據本發明的一態樣，於使用擋止層的絕緣材料的研磨中，可提高絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性並且抑制凹陷的進行。另外，根據本發明，於使STI絕緣材料、前金屬絕緣材料、層間絕緣材料等平坦化的CMP技術中，於使用擋止層對絕緣材料進行研磨時，可提高絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性。根據本發明的一態樣，於使STI絕緣材料、前金屬絕緣材料、層間絕緣材料等平坦化的CMP技術中，於使用擋止層對絕緣材料進行研磨時，可提高絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性並且抑制凹陷的進行。
根據本發明，可提供一種於使用擋止層的絕緣材料的研磨中的研磨劑或研磨劑組的使用。另外，根據本發明，可提供一種於使用擋止層的STI絕緣材料、前金屬絕緣材料、層間絕緣材料等的研磨中的研磨劑或研磨劑組的使用。進而，根據本發明，可提供一種於使用含有氮化矽或多晶矽的擋止層的絕緣材料的研磨中的研磨劑或研磨劑組的使用。
以下，對本發明的實施形態的研磨劑、研磨劑組及使用所述研磨劑或所述研磨劑組的基體的研磨方法加以詳細說明。
<定義>
於本說明書中，「步驟」一詞不僅是指獨立的步驟，於無法與其他步驟明確區分的情形時，只要可達成該步驟的預期作用，則亦包括在該用語中。
本說明書中，使用「~」所表示的數值範圍是指包括「~」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值的範圍。
本說明書中，「研磨速度(Polishing Rate)」是指每單位時間內將材料去除的速度(去除速度=Removal Rate)。
本說明書中，「本實施形態」的語句中包含第一實施形態及第二實施形態。
<研磨劑>
本實施形態的研磨劑為於研磨時與被研磨面接觸的組成物，例如為CMP用研磨劑。具體而言，第一實施形態的研磨劑至少含有水、含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒、α-葡萄糖聚合物及陽離子性聚合物。第二實施形態的研磨劑至少含有水、含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒、α-葡萄糖的聚合度為3以上的α-葡萄糖聚合物、陽離子性聚合物及含胺基的磺酸化合物。以下，對必需成分及可任意添加的成分加以說明。
(研磨粒)
本實施形態的研磨劑含有含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒。「四價金屬元素的氫氧化物」為含有四價的金屬(M4+)與至少一個氫氧化物離子(OH-)的化合物。四價金屬元素的氫氧化物亦可含有氫氧化物離子以外的陰離子(例如硝酸根離子NO3 -、硫 酸根離子SO4 2-)。例如，四價金屬元素的氫氧化物亦可含有鍵結於四價金屬元素的陰離子(例如硝酸根離子NO3 -、硫酸根離子SO4 2-)。
所述含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒與包含二氧化矽或氧化鈰的現有的研磨粒相比較，與絕緣材料(例如氧化矽)的反應性更高，能以高研磨速度來研磨絕緣材料。於本實施形態的研磨劑中，可與含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒併用的其他研磨粒可列舉：二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈰粒子等。另外，含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒亦可使用四價金屬元素的氫氧化物粒子與二氧化矽粒子的複合粒子等。
以研磨粒的總質量為基準，所述研磨粒中的所述四價金屬元素的氫氧化物的含量的下限較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而佳為95質量%以上，尤佳為98質量%以上，極其佳為99質量%以上。就研磨劑的製備容易並且研磨特性亦更優異的觀點而言，所述研磨粒較佳為包含所述四價金屬元素的氫氧化物粒子(實質上研磨粒的100質量%為所述四價金屬元素的氫氧化物粒子)。
就進一步提高絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性並且抑制被研磨面上的研磨損傷的產生的觀點而言，四價金屬元素的氫氧化物較佳為含有選自由稀土元素的氫氧化物及鋯的氫氧化物所組成的組群中的至少一種。就進一步提高絕緣材料的研磨速度的觀點而言，四價金屬元素較佳為稀土元素。可取四價的 稀土元素可列舉鈰、鐠(praseodymium)、鋱(terbium)等鑭系元素(lanthanoid)等，就獲取容易且研磨速度更優異的觀點而言，更佳為鈰。亦可併用稀土元素的氫氧化物與鋯的氫氧化物，亦可自稀土元素中選擇使用兩種以上。
製作含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒的方法可使用將含有四價金屬元素的鹽與鹼性溶液混合的方法。該方法例如於「稀土的科學」[足立吟也編，化學同人股份有限公司，1999年](304頁~305頁)中有所說明。另外，製作最適於本實施形態的研磨劑的含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒的方法是記載於所述專利文獻7中。將該些文獻的記載引用至本說明書中。
含四價金屬元素的鹽可無特別限制地使用以前公知者，可列舉M(SO4)2、M(NH4)2(NO3)6、M(NH4)4(SO4)4(M表示稀土元素)、Zr(SO4)2．4H2O等。M較佳為化學活性的鈰(Ce)。
鹼性溶液可無特別限制地使用以前公知者。鹼性溶液中的鹼性化合物可列舉：咪唑、氫氧化四甲基銨(TMAH)、胍、三乙胺、吡啶、哌啶、吡咯啶、殼聚糖(chitosan)等有機鹼；氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣等無機鹼等。該等中，就絕緣材料的研磨速度進一步提高的觀點而言，較佳為選自由氨及咪唑所組成的組群中的至少一種，更佳為咪唑。利用所述方法所合成的含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒可進行清洗而將金屬雜質去除。研磨粒的清洗方法可使用藉由離心分離等來反覆進行多次固液分離的方法等。另外，亦可藉由離心分離、透析、超濾、利用 離子交換樹脂等的離子去除等步驟來清洗研磨粒。
於所述獲得的研磨粒凝聚的情形時，較佳為利用適當的方法分散於水中。使研磨粒分散於作為主要的分散介質的水中的方法除了通常的利用攪拌機的分散處理以外，可使用利用均質機、超音波分散機、濕式球磨機等的機械分散處理。關於分散方法及粒徑控制方法，例如可使用「分散技術大全集」[資訊機構股份有限公司，2005年7月]第三章「各種分散機的最新開發動向及選定基準」中記載的方法。另外，藉由進行所述清洗處理，降低含有含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒的分散液的導電度(例如500mS/m以下)，亦可提高含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒的分散性。因此，可應用所述清洗處理作為分散處理，亦可將所述清洗處理與分散處理併用。
就獲得對絕緣材料的更佳的研磨速度的觀點而言，研磨粒的平均粒徑的下限較佳為1nm以上，更佳為2nm以上，進而佳為3nm以上。就進一步抑制被研磨面受到損傷的觀點而言，研磨粒的平均粒徑的上限較佳為300nm以下，更佳為250nm以下，進而佳為200nm以下。就所述觀點而言，研磨粒的平均粒徑更佳為1nm以上、300nm以下。
所謂研磨粒的「平均粒徑」，是指研磨粒的平均二次粒徑。研磨粒的平均粒徑例如可利用光子相關法對研磨劑、或後述研磨劑組的漿料進行測定。具體而言，研磨粒的平均粒徑例如可使用馬爾文儀器(Malvern Instruments)公司製造的裝置名電位儀 (Zetasizer)3000HS、貝克曼庫爾特(Beckman-Coulter)公司製造的裝置名N5等來測定。使用N5的測定方法可如以下般進行。具體而言，例如製備將研磨粒的含量調整為0.2質量%的水分散液，將該水分散液約4mL(L表示「升」。以下相同)放入至1cm見方的測定槽(cell)中，將測定槽設置於裝置內。將分散介質的折射率設定為1.33、黏度設定為0.887mPa．s，於25℃下進行測定，可採用由此所得的值作為研磨粒的平均粒徑。
就可獲得對絕緣材料的更佳的研磨速度的觀點而言，以研磨劑的總質量為基準，研磨粒的含量的下限較佳為0.01質量%以上，更佳為0.02質量%以上。就研磨劑的保存穩定性變高的觀點而言，以研磨劑的總質量為基準，研磨粒的含量的上限較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下，進而佳為10質量%以下，尤佳為5質量%以下，極其佳為1質量%以下，非常佳為0.5質量%以下。就所述觀點而言，以研磨劑的總質量為基準，所述研磨粒的含量更佳為0.01質量%以上、20質量%以下。
(添加劑)
本實施形態的研磨劑含有添加劑。此處，所謂「添加劑」，是指為了調整研磨速度、研磨選擇性等研磨特性，研磨粒的分散性、保存穩定性等研磨劑特性等，除了水及研磨粒以外研磨劑所含有的物質。
[第一添加劑：α-葡萄糖聚合物]
本實施形態的研磨劑含有α-葡萄糖聚合物作為第一添加劑。 於本說明書中，所謂「α-葡萄糖聚合物」，只要無特別說明，則是定義為α-葡萄糖的聚合度為2以上的聚合物(例如糖)。於第二實施形態中，使用α-葡萄糖的聚合度為3以上的聚合物(例如糖)。第一添加劑有抑制擋止層材料(例如氮化矽及多晶矽)的研磨速度變得過高的效果。關於可獲得該效果的理由，可推測藉由第一添加劑被覆擋止層，來緩和由研磨粒所致的研磨的進行，抑制研磨速度變得過高。
α-葡萄糖聚合物可列舉：直鏈澱粉(amylose)；支鏈澱粉(amylopectin)；葡聚糖(dextran)；糊精(dextrin)；麥芽糊精(maltodextrin)；α-環糊精(α-cyclodextrin)、β-環糊精(β-cyclodextrin)、γ-環糊精(γ-cyclodextrin)等環糊精；麥芽糖(maltose)、異麥芽糖(isomaltose)、麥芽三糖(maltotriose)、水蘇糖(stachyose)等寡糖等。第二實施形態中所用的α-葡萄糖聚合物可列舉：直鏈澱粉；支鏈澱粉；葡聚糖；糊精；麥芽糊精；α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精等環糊精；麥芽三糖、水蘇糖等寡糖等。就進一步提高絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性的觀點而言，α-葡萄糖聚合物的葡萄糖當量值(Dextrose Equivalent，DE值)(例如由「藍-愛農(LANE-EYNON)法」所得的值)較佳為13~50。
所述糊精可列舉：藉由澱粉的分解所得的於分解物末端具有醛基的糊精(為了與他糊精相區分，稱為「一般糊精」)；將於澱粉的分解過程中一部分的難以分解者純化，由此分取的難消 化性糊精；藉由氫化將所述醛末端還原，轉變成羥基的還原型糊精等。糊精亦可使用該等的任一種化合物。
α-葡萄糖聚合物可列舉：三榮糖化(San-ei Sucrochemical)股份有限公司製造的『NSD』系列；三和澱粉工業股份有限公司製造的『桑馬特(Sanmalt)-S』、『桑德克(Sandec)』系列；松谷化學工業股份有限公司製造的『H-PDX』、『麥克斯(Max)1000』、『TK-16』、『凡八索(Fibersol)2』、『凡八索(Fibersol)2H』等。第二實施形態中所用的α-葡萄糖聚合物可列舉：三榮糖化(San-ei Sucrochemical)股份有限公司製造的『NSD』系列；三和澱粉工業股份有限公司製造的『桑德克(Sandec)』系列；松谷化學工業股份有限公司製造的『H-PDX』、『麥克斯(Max)1000』、『TK-16』、『凡八索(Fibersol)2』、『凡八索(Fibersol)2H』等。
就有效地獲得抑制擋止層材料的研磨速度變得過高的效果的觀點而言，α-葡萄糖聚合物較佳為含有選自由下述式(I-A)所表示的結構單元及下述式(I-B)所表示的結構單元所組成的組群中的至少一種，更佳為選自由糊精及麥芽糖所組成的組群中的至少一種(第二實施形態中更佳為糊精)。於含有式(I-A)所表示的結構單元及式(I-B)所表示的結構單元兩者的情形時，其排列並無限制，可為規則性亦可為無規。就通用性優異的觀點而言，α-葡萄糖聚合物較佳為選自由糊精及麥芽糖所組成的組群中的至少一種(於第二實施形態中更佳為糊精)。
[化2]
所述α-葡萄糖聚合物較佳為含有下述式(II)~式(VII)所表示的結構單元的至少一種，更佳為含有式(III)所表示的結構單元。藉此，可進一步提高絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性。
第一實施形態中，就進一步提高絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性的觀點而言，α-葡萄糖的聚合度的下限為2以 上，較佳為3以上，更佳為5以上。就容易獲得絕緣材料的良好的研磨速度的觀點而言，α-葡萄糖的聚合度的上限較佳為120以下，更佳為90以下，進而佳為60以下。
第二實施形態中，就進一步提高絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性並且抑制凹陷的進行的觀點而言，α-葡萄糖的聚合度的下限為3以上，較佳為5以上，更佳為7以上，進而佳為10以上。就容易獲得絕緣材料的良好的研磨速度的觀點而言，α-葡萄糖的聚合度的上限較佳為120以下，更佳為90以下，進而佳為60以下。
再者，本說明書中所謂「α-葡萄糖的聚合度」，是定義為一分子中的來源於α-葡萄糖的結構單元的個數，例如為所述式(I-A)、所述式(I-B)、所述式(II)~式(VII)所表示的結構單元於一分子中的合計數。
本實施形態的研磨劑中，為了調整研磨選擇性等研磨特性，α-葡萄糖聚合物可分別單獨使用或組合使用兩種以上。
就可獲得絕緣材料(例如氧化矽)的良好的研磨速度並且絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性提高的觀點而言，第一添加劑的重量平均分子量的上限為20.0×103以下。就可獲得絕緣材料(例如氧化矽)的更良好的研磨速度並且絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性進一步提高的觀點而言，第一添加劑的重量平均分子量的上限較佳為小於20.0×103，更佳為18.0×103以下，進而佳為15.0×103以下，尤佳為12.0×103以下，極其佳為 10.0×103以下。就研磨選擇性及平坦性進一步提高的觀點而言，第一實施形態中的第一添加劑的重量平均分子量的下限較佳為250以上，更佳為350以上，進而佳為500以上，尤佳為1.0×103以上，極其佳為1.5×103以上。就所述觀點而言，第一實施形態中的第一添加劑的重量平均分子量更佳為250以上、20.0×103以下。就研磨選擇性及平坦性進一步提高的觀點而言，第二實施形態中的第一添加劑的重量平均分子量的下限較佳為350以上，更佳為500以上，進而佳為800以上，尤佳為1.0×103以上，極其佳為1.5×103以上。就所述觀點而言，第二實施形態中的第一添加劑的重量平均分子量更佳為350以上、20.0×103以下。再者，重量平均分子量例如可使用標準聚苯乙烯的校準曲線藉由凝膠滲透層析法(GPC)於下述條件下測定。
(條件)
使用設備：LC-20AD(島津製作所股份有限公司製造)
管柱：Gelpack GL-W540+550
洗滌液：0.1M的NaCl水溶液
測定溫度：40℃
管柱尺寸：10.7mm I.D.×300mm
流量：1.0mL/min
試樣濃度：0.2質量%
檢測器：RID-10A(島津製作所股份有限公司製造)
就研磨選擇性及平坦性進一步提高的觀點而言，以研磨 劑的總質量為基準，第一添加劑的含量的下限較佳為0.01質量%以上，更佳為0.1質量%以上，進而佳為0.3質量%以上，尤佳為0.5質量%以上。就獲得絕緣材料的適度的研磨速度的觀點而言，以研磨劑的總質量為基準，第一添加劑的含量的上限較佳為5.0質量%以下，更佳為3.0質量%以下，進而佳為2.0質量%以下。就所述觀點而言，以研磨劑的總質量為基準，第一添加劑的含量更佳為0.01質量%以上、5.0質量%以下。再者，於使用多種化合物作為第一添加劑的情形時，較佳為各化合物的合計含量滿足所述範圍。
[第二添加劑：陽離子性聚合物]
本實施形態的研磨劑除了含有所述第一添加劑以外，含有陽離子性聚合物作為第二添加劑。所謂「陽離子性聚合物」，是指於主鏈或側鏈上具有陽離子基、或可經離子化為陽離子基的基團的聚合物。藉由將陽離子性聚合物與所述第一添加劑併用，有抑制擋止層材料(例如氮化矽及多晶矽)的研磨速度變得過高的效果。另外，亦有使絕緣材料(例如氧化矽)的研磨速度上升而不使平坦性劣化的效果。可認為，藉由陽離子性聚合物與所述第一添加劑相互作用，可抑制擋止層材料的研磨速度，並且抑制所述第一添加劑過度地被覆絕緣材料而絕緣材料的研磨速度變小的情況，藉此可提高絕緣材料的研磨速度。另外可認為，藉由陽離子性聚合物與所述第一添加劑相互作用，所述第一添加劑適度地被覆絕緣材料，由此提高絕緣材料的凸部的研磨速度，並且抑制絕緣材 料的凹部的研磨速度，故亦可維持高的平坦性。
就獲得絕緣材料相對於擋止層材料的更優異的研磨選擇性的觀點而言，陽離子性聚合物較佳為選自由烯丙基胺聚合物、二烯丙基胺聚合物、乙烯基胺聚合物及伸乙基亞胺聚合物所組成的組群中的至少一種。該些聚合物可藉由使選自由烯丙基胺、二烯丙基胺、乙烯基胺、伸乙基亞胺及該等的衍生物所組成的組群中的至少一種單體成分聚合而獲得。所述聚合物亦可具有來源於烯丙基胺、二烯丙基胺、乙烯基胺、伸乙基亞胺及該等的衍生物以外的單體成分的結構單元，亦可具有來源於丙烯醯胺、二甲基丙烯醯胺、二乙基丙烯醯胺、羥基乙基丙烯醯胺、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、馬來酸、二氧化硫等的結構單元。
陽離子性聚合物可列舉：烯丙基胺、二烯丙基胺、乙烯基胺、伸乙基亞胺的均聚物(聚烯丙基胺、聚二烯丙基胺、聚乙烯基胺、聚伸乙基亞胺)；該些單體成分的衍生物的均聚物；具有來源於烯丙基胺、二烯丙基胺、乙烯基胺、伸乙基亞胺或該等的衍生物的結構單元的共聚物等。共聚物中，結構單元的排列為任意。例如可採用包括以下形態的任意形態：(a)同種結構單元分別連續的嵌段共聚合的形態、(b)結構單元A及結構單元B並無特別秩序地排列的無規共聚合的形態、(c)結構單元A及結構單元B交替排列的交替共聚合的形態等。陽離子性聚合物亦可形成鹽。此種鹽可列舉：乙酸等有機酸鹽；鹽酸鹽、溴酸鹽等鹵酸鹽；磷酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽等無機酸鹽等。
烯丙基胺聚合物為具有使烯丙基胺或其衍生物聚合的結構的聚合物，例如可列舉含有下述式(VIII)或式(IX)所表示的結構單元的聚合物。烯丙基胺衍生物可列舉：烷氧基羰基化烯丙基胺、甲基羰基化烯丙基胺、胺基羰基化烯丙基胺、脲化烯丙基胺等。
[式中，R分別獨立地表示氫原子或一價有機基，X-表示陰離子]
二烯丙基胺聚合物為具有使二烯丙基胺或其衍生物聚合的結構的聚合物，例如可列舉含有下述式(X)或式(XI)所表示的結構單元的聚合物。二烯丙基胺衍生物可列舉：甲基二烯丙基胺、二烯丙基二甲基銨鹽、二烯丙基甲基乙基銨鹽、醯基化二烯丙基胺、胺基羰基化二烯丙基胺、烷氧基羰基化二烯丙基胺、胺基硫羰基化二烯丙基胺、羥基烷基化二烯丙基胺等。銨鹽可列舉氯化銨等。
[化5]
[式中，R分別獨立地表示氫原子或一價有機基，X-表示陰離子]
乙烯基胺聚合物為具有使乙烯基胺或其衍生物聚合的結構的聚合物，例如可列舉含有下述式(XII)所表示的結構單元的聚合物。乙烯基胺衍生物可列舉：烷基化乙烯基胺、醯胺化乙烯基胺、環氧乙烷化乙烯基胺、環氧丙烷化乙烯基胺、烷氧基化乙烯基胺、羧基甲基化乙烯基胺、醯基化乙烯基胺、脲化乙烯基胺等。
[式中，R分別獨立地表示氫原子或一價有機基]
伸乙基亞胺聚合物為具有使伸乙基亞胺或其衍生物聚合的結構的聚合物，例如可列舉含有下述式(XIII)所表示的結構 單元的聚合物。伸乙基亞胺衍生物可列舉：胺基乙基化丙烯酸聚合物、烷基化伸乙基亞胺、脲化伸乙基亞胺、環氧丙烷化伸乙基亞胺等。
[式中，R表示氫原子或一價有機基]
式(VIII)~式(XIII)中的R的一價有機基可列舉：甲基、乙基、丙基等烷基；一級胺基、二級胺基、三級胺基等胺基；醯胺基等。式(IX)及式(XI)中的X-可列舉：乙酸根離子等有機酸根離子；氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；磷酸根離子、硫酸根離子、硝酸根離子、碳酸根離子等無機酸根離子等。
陽離子性聚合物亦可使用：經陽離子改質的聚丙烯醯胺、經陽離子改質的聚二甲基丙烯醯胺等丙烯酸系聚合物；二伸乙基三胺等二伸烷基三胺與其他單體的共聚物(二氰二胺/二伸乙基三胺共聚物等二氰二胺/二伸烷基三胺共聚物等)；殼聚糖、殼聚糖衍生物、經陽離子改質的纖維素、經陽離子改質的葡聚糖等多糖類；使來源於構成該些化合物的構成單元的單體聚合所得的共聚物等。
所述陽離子性聚合物中，就絕緣材料(例如氧化矽)相對於擋止層材料(例如氮化矽及多晶矽)的研磨選擇性進一步提高的觀點、及絕緣材料的研磨速度進一步提高的觀點而言，較佳為選自由烯丙基胺的均聚物、烯丙基胺衍生物的均聚物、含有來源於二烯丙基二甲基銨鹽的結構單元的聚合物及二氰二胺/二伸乙基三胺共聚物所組成的組群中的至少一種，更佳為選自由聚烯丙基胺及聚氯化二烯丙基二甲基銨所組成的組群中的至少一種。為了調整研磨選擇性、平坦性等研磨特性，陽離子性聚合物可分別單獨使用或組合使用兩種以上。
就絕緣材料(例如氧化矽)相對於擋止層材料(例如氮化矽及多晶矽)的研磨選擇性進一步提高的觀點而言，陽離子性聚合物的重量平均分子量的下限較佳為100以上，更佳為300以上，進而佳為500以上。就絕緣材料(例如氧化矽)相對於擋止層材料(例如氮化矽及多晶矽)的研磨選擇性進一步提高的觀點而言，陽離子性聚合物的重量平均分子量的上限較佳為1000×103以下，更佳為800×103以下，進而佳為500×103以下。就所述觀點而言，陽離子性聚合物的重量平均分子量更佳為100以上、1000×103以下。再者，陽離子性聚合物的重量平均分子量可藉由與第一添加劑的重量平均分子量相同的方法來測定。
就研磨選擇性及平坦性進一步提高的觀點而言，以研磨劑的總質量為基準，陽離子性聚合物的含量的下限較佳為0.0001質量%以上，更佳為0.0002質量%以上，進而佳為0.0005質量% 以上，尤佳為0.001質量%以上。就研磨選擇性更優異的觀點而言，以研磨劑的總質量為基準，陽離子性聚合物的含量的上限較佳為1質量%以下，更佳為0.5質量%以下，進而佳為0.1質量%以下，尤佳為0.05質量%以下，極其佳為0.03質量%以下，非常佳為0.01質量%以下。就所述觀點而言，以研磨劑的總質量為基準，陽離子性聚合物的含量更佳為0.0001質量%以上、1質量%以下。再者，於使用多種化合物作為陽離子性聚合物的情形時，較佳為各化合物的合計含量滿足所述範圍。就絕緣材料的研磨速度、絕緣材料相對於擋止層材料(例如氮化矽及多晶矽)的研磨選擇性、及平坦性進一步提高的觀點而言，陽離子性聚合物的含量較佳為根據絕緣材料的製作方法(種類或附膜條件)而適當調整。
[第三添加劑]
本實施形態的研磨劑中，為了調整研磨速度等研磨特性，研磨粒的分散性、保存穩定性等研磨劑特性等，除了所述第一添加劑及所述第二添加劑以外，亦可更含有第三添加劑。再者，後述含胺基的磺酸化合物不包括在此處所述第三添加劑中。
第三添加劑可列舉羧酸、胺基酸等。該等可分別單獨使用或組合使用兩種以上。藉由使用該些化合物，研磨粒的分散性與研磨特性的平衡改善。再者，雖然胺基酸具有羧基，但羧酸中將相當於胺基酸的化合物除外。
羧酸有使pH值穩定並且使絕緣材料的研磨速度進一步提高的效果。羧酸可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己 酸、乳酸等。
胺基酸有使含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒的分散性提高、使絕緣材料的研磨速度進一步提高的效果。胺基酸可列舉：精胺酸(arginine)、離胺酸(lysine)、天冬胺酸(aspartic acid)、麩胺酸(glutamic acid)、天冬醯胺(asparagine)、麩醯胺(glutamine)、組胺酸(histidine)、脯胺酸(proline)、酪胺酸(tyrosine)、色胺酸(tryptophan)、絲胺酸(serine)、蘇胺酸(threonine)、甘胺酸(glycine)、α-丙胺酸(α-alanine)、β-丙胺酸(β-alanine)、甲硫胺酸(methionine)、半胱胺酸(cysteine)、苯丙胺酸(phenylalanine)、亮胺酸(leucine)、纈胺酸(valine)、異亮胺酸(isoleucine)等。
於使用第三添加劑的情形時，就抑制研磨粒的沈降並且可獲得第三添加劑的添加效果的觀點而言，以研磨劑的總質量為基準，第三添加劑的含量較佳為0.001質量%以上、10質量%以下。再者，於使用多種化合物作為第三添加劑的情形時，較佳為各化合物的合計含量滿足所述範圍。
[含胺基的磺酸化合物]
第二實施形態的研磨劑含有含胺基的磺酸化合物作為與所述第一添加劑及第二添加劑不同的其他添加劑。另外，第一實施形態的研磨劑亦可含有含胺基的磺酸化合物作為與所述第一添加劑及第二添加劑不同的其他添加劑。所謂「含胺基的磺酸化合物」，是指於一分子內具有選自由磺酸基(磺基、-SO3H)及磺酸鹽基 (-SO3M：M為金屬原子)所組成的組群中的至少一種、與胺基(-NH2)的化合物。磺酸鹽基的金屬原子M可列舉：Na、K等鹼金屬，Mg、Ca等鹼土金屬等。藉由將含胺基的磺酸與所述第一添加劑及第二添加劑併用，擋止層露出後的絕緣材料(例如凹部中嵌埋的絕緣材料)的研磨得到抑制而抑制凹陷的進行，故可獲得高的平坦性。為了調整研磨選擇性、平坦性等研磨特性，含胺基的磺酸化合物亦可分別單獨使用或組合使用兩種以上。
關於含胺基的磺酸化合物抑制凹陷的進行的機制，可如以下般推測。可認為，磺醯基(-S(=O)2-)與絕緣材料(例如氧化矽)的表面的羥基(-OH)形成氫鍵，藉此於絕緣材料的表面上形成保護層。可認為，藉此絕緣材料的過度研磨得到抑制，從而抑制凹陷的進行。此時可認為，雖然胺基亦具有氫鍵結能力，但極性高的磺醯基優先地發揮作用。另外，關於含胺基的磺酸化合物僅選擇性地保護凹部的理由，可認為對被研磨材料的吸附力弱，於被施加的更高的負荷的凸部中含胺基的磺酸化合物脫離，從而進行研磨。
就此種觀點而言，所述含胺基的磺酸化合物較佳為存在於一分子中的磺酸基及磺酸鹽基、以及胺基的個數少。存在於一分子中的磺酸基及磺酸鹽基的合計值較佳為5以下，更佳為3以下，進而佳為2以下，尤佳為1。另外，存在於一分子中的胺基較佳為5以下，更佳為3以下，進而佳為2以下，尤佳為1。
另外，就同樣的觀點而言，所述含胺基的磺酸化合物的 分子量的上限較佳為1000以下，更佳為800以下，進而佳為500以下。所述含胺基的磺酸化合物的分子量的下限例如為97以上。
含胺基的磺酸化合物較佳為於一分子中具有一個胺基且具有一個磺酸基或磺酸鹽基的化合物，具體可列舉：胺基磺酸(別名醯胺硫酸)；胺基甲磺酸、胺基乙磺酸(1-胺基乙磺酸、2-胺基乙磺酸(別名牛磺酸)等)、胺基丙磺酸等胺基烷基磺酸；胺基苯磺酸(鄰胺苯磺酸(orthanilic acid，別名2-胺基苯磺酸)、間胺苯磺酸(metanilic acid，別名3-胺基苯磺酸)、對胺苯磺酸(sulfanilic acid，別名4-胺基苯磺酸)等)、胺基萘磺酸等芳香族胺基磺酸；該等的鹽等。
就藉由進一步抑制擋止層露出後的絕緣材料(例如凹部中嵌埋的絕緣材料)的研磨而平坦性進一步提高的觀點而言，含胺基的磺酸化合物較佳為選自由胺基烷基磺酸及芳香族胺基磺酸所組成的組群中的至少一種，更佳為選自由胺基乙磺酸、鄰胺苯磺酸、間胺苯磺酸及對胺苯磺酸所組成的組群中的至少一種，進而佳為選自由胺基乙磺酸及對胺苯磺酸所組成的組群中的至少一種。
就平坦性進一步提高的觀點而言，以研磨劑的總質量為基準，含胺基的磺酸化合物的含量的下限較佳為0.0005質量%以上，更佳為0.001質量%以上，進而佳為0.002質量%以上，尤佳為0.005質量%以上。就絕緣材料的研磨速度更優異的觀點而言，以研磨劑的總質量為基準，含胺基的磺酸化合物的含量的上限較 佳為0.2質量%以下，更佳為0.1質量%以下，進而佳為0.09質量%以下，尤佳為0.08質量%以下，極其佳為0.07質量%以下，非常佳為0.06質量%以下。就所述觀點而言，以研磨劑的總質量為基準，含胺基的磺酸化合物的含量更佳為0.0005質量%以上、0.2質量%以下。再者，於使用多種化合物作為含胺基的磺酸化合物的情形時，較佳為各化合物的合計含量滿足所述範圍。就絕緣材料的研磨速度、絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性、及平坦性進一步提高的觀點而言，含胺基的磺酸化合物的含量較佳為根據絕緣材料的製作方法(種類或附膜條件)來適當調整。
(水溶性高分子)
本實施形態的研磨劑中，為了調整平坦性、面內均勻性、氧化矽相對於氮化矽的研磨選擇性(氧化矽的研磨速度/氮化矽的研磨速度)、氧化矽相對於多晶矽的研磨選擇性(氧化矽的研磨速度/多晶矽的研磨速度)等研磨特性，亦可含有水溶性高分子。此處，所謂「水溶性高分子」，是定義為於25℃下相對於水100g而溶解0.1g以上的高分子。另外，所述第一添加劑及所述第二添加劑不包括在「水溶性高分子」中。
所述水溶性高分子並無特別限制，可列舉：海藻酸、果膠酸、羧基甲基纖維素、瓊脂(agar)、卡德蘭(curdlan)、瓜爾膠等多糖類；聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮、聚丙烯醛等乙烯系聚合物；聚甘油、聚甘油衍生物等甘油系聚合物等。水溶性高分子可分別單獨使用或組合使用兩種以上。
於使用水溶性高分子的情形時，就抑制研磨粒的沈降並且可獲得水溶性高分子的添加效果的觀點而言，以研磨劑的總質量為基準，水溶性高分子的含量的下限較佳為0.0001質量%以上，更佳為0.001質量%以上，進而佳為0.01質量%以上。就抑制研磨粒的沈降並且可獲得水溶性高分子的添加效果的觀點而言，以研磨劑的總質量為基準，水溶性高分子的含量的上限較佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下，進而佳為0.5質量%以下。就所述觀點而言，以研磨劑的總質量為基準，水溶性高分子的含量更佳為0.0001質量%以上、5質量%以下。於使用多種化合物作為水溶性高分子的情形時，較佳為各化合物的合計含量滿足所述範圍。
(研磨劑的特性)
就絕緣材料的研磨速度進一步提高的觀點而言，第一實施形態的研磨劑的pH值的下限較佳為3.0以上，更佳為3.5以上，進而佳為3.8以上，尤佳為4.0以上。另外，就絕緣材料的研磨速度進一步提高的觀點而言，pH值的上限較佳為7.0以下，更佳為6.5以下，進而佳為6.0以下。就所述觀點而言，研磨劑的pH值更佳為3.0以上、7.0以下。pH值是定義為液溫25℃下的pH值。
就絕緣材料的研磨速度進一步提高的觀點而言，第二實施形態的研磨劑的pH值的下限較佳為3.0以上，更佳為3.5以上，進而佳為4.0以上，尤佳為4.5以上。另外，就絕緣材料的研磨速度進一步提高的觀點而言，pH值的上限較佳為7.0以下，更佳為6.5以下，進而佳為6.0以下，尤佳為5.5以下。就所述觀點而言， 研磨劑的pH值更佳為3.0以上、7.0以下。pH值是定義為液溫25℃下的pH值。
研磨劑的pH值可藉由以下成分來調整：無機酸、有機酸等酸成分；氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨(TMAH)、咪唑、2-甲基咪唑等鹼成分等。另外，為了使pH值穩定，亦可添加緩衝液。此種緩衝液可列舉乙酸鹽緩衝液、鄰苯二甲酸鹽緩衝液等。
本實施形態的研磨劑的pH值可利用pH計(例如電氣化學計器股份有限公司製造的型號PHL-40)來測定。具體而言，例如使用鄰苯二甲酸鹽pH值緩衝液(pH值為4.01)及中性磷酸鹽pH值緩衝液(pH值為6.86)作為標準緩衝液對pH計進行2點校正後，將pH計的電極放入至研磨劑中，對經過2分鐘以上而穩定後的值進行測定。此時，標準緩衝液及研磨劑的液溫均是設定為25℃。
本實施形態的研磨劑能以一液式研磨劑的形式保存，亦能以二液式的研磨劑組(例如CMP用研磨劑組)的形式保存，所述一液式研磨劑至少含有研磨粒、第一添加劑、第二添加劑及水，所述二液式的研磨劑組以將漿料(第一液)與添加液(第二液)混合而成為所述研磨劑的方式將所述研磨劑的構成成分分為漿料與添加液。漿料例如至少含有研磨粒及水。添加液例如至少含有第一添加劑、第二添加劑及水。第一添加劑、第二添加劑、第三添加劑、含胺基的磺酸化合物、水溶性高分子及緩衝液較佳為於 漿料及添加液中含有於添加液中。例如，研磨劑組亦可為以下態樣：將所述研磨劑的構成成分分為漿料(第一液)與添加液(第二液)來保存，所述漿料含有研磨粒及水，且所述添加液含有第一添加劑、第二添加劑、含胺基的磺酸化合物及水。再者，所述研磨劑的構成成分亦能以分為三液以上的研磨劑組的形式保存。
對於所述研磨劑組而言，於即將研磨之前或研磨時將漿料及添加液混合而製備研磨劑。另外，一液式研磨劑亦能以減少水的含量的研磨劑用儲藏液的形式保存，並且於即將研磨之前或研磨時以水稀釋後使用。二液式的研磨劑組亦能以減少水的含量的漿料用儲藏液及添加液用儲藏液的形式保存，並且於即將研磨之前或研磨時以水稀釋後使用。
一液式研磨劑的情況下，對研磨平台上供給研磨劑的方法可使用：直接輸送溶液而供給研磨劑的方法；於各配管中輸送研磨劑用儲藏液及水並使該等合流、混合而供給的方法；預先將研磨劑用儲藏液及水混合而供給的方法等。
於以分為漿料與添加液的二液式的研磨劑組的形式保存的情形時，可藉由任意改變該等二種溶液的調配來調整研磨速度。於使用研磨劑組進行研磨的情形時，對研磨平台上供給研磨劑的方法有下述所示的方法。例如可使用：於各配管中輸送漿料及添加液，使該些配管合流、混合而供給的方法；於各配管中輸送漿料用儲藏液、添加液用儲藏液及水，使該等合流、混合而供給的方法；預先將漿料及添加液混合而供給的方法；預先將漿料 用儲藏液、添加液用儲藏液及水混合而供給的方法。另外，亦可使用將所述研磨劑組中的漿料與添加液分別供給至研磨平台上的方法。於該情形時，使用在研磨平台上將漿料及添加液混合所得的研磨劑對被研磨面進行研磨。
<基體的研磨方法>
本實施形態的基體的研磨方法亦可包括使用所述一液式研磨劑對基體的被研磨面進行研磨的研磨步驟，亦可包括使用將所述研磨劑組中的漿料與添加液混合所得的研磨劑對基體的被研磨面進行研磨的研磨步驟。另外，本實施形態的基體的研磨方法亦可為具有絕緣材料及擋止層材料的基體的研磨方法，例如亦可包括以下步驟：使用所述一液式研磨劑、或將所述研磨劑組中的漿料與添加液混合所得的研磨劑，相對於擋止層材料而對絕緣材料選擇性地進行研磨的研磨步驟。於該情形時，基體例如亦可具有含有絕緣材料的構件、及含有擋止層材料的構件(擋止層)。擋止層材料較佳為選自由多晶矽及氮化矽所組成的組群中的至少一種。於使用第一實施形態的研磨劑的研磨方法中，擋止層材料更佳為多晶矽。於使用第二實施形態的研磨劑的研磨方法中，擋止層材料更佳為氮化矽。
於研磨步驟中，例如於將具有被研磨材料的基體的該被研磨材料按壓於研磨平台的研磨墊(研磨布)上的狀態下，於被研磨材料與研磨墊之間供給所述研磨劑，使基體與研磨平台相對地移動而對被研磨材料進行研磨。研磨步驟中，例如藉由研磨將 被研磨材料的至少一部分去除。
作為研磨對象的基體可列舉基板等，例如可列舉：於半導體元件製造的基板(例如形成有STI圖案、閘極圖案、配線圖案等的半導體基板)上形成有被研磨材料的基板。被研磨材料可列舉：氧化矽等絕緣材料；多晶矽、氮化矽等擋止層材料等。被研磨材料可為單一材料，亦可為多種材料。於多種材料於被研磨面上露出的情形時，可將該等視為被研磨材料。被研磨材料可為膜狀(被研磨膜)，亦可為氧化矽膜、多晶矽膜、氮化矽膜等。
利用所述研磨劑對此種形成於基體上的被研磨材料(例如氧化矽等絕緣材料)進行研磨，將多餘的部分去除，藉此消除被研磨材料的表面的凹凸，於被研磨材料的整個表面上獲得平滑的面。本實施形態的研磨劑較佳為用於對含有氧化矽的被研磨面進行研磨。
本實施形態中，可對至少具有在表面上含有氧化矽的絕緣材料(例如氧化矽)、配置於絕緣材料的下層的擋止層(研磨停止層)、及配置於擋止層之下的半導體基板的基體的絕緣材料進行研磨。構成擋止層的擋止層材料為研磨速度低於絕緣材料的材料，較佳為多晶矽、氮化矽等。對於此種基體而言，藉由在擋止層露出時停止研磨，可防止絕緣材料被過剩研磨，故可提高絕緣材料的研磨後的平坦性。
以下，列舉形成有絕緣材料的半導體基板的研磨方法作為一例，對本實施形態的研磨方法進一步進行說明。本實施形態 的研磨方法中，研磨裝置可使用通常的研磨裝置，該通常的研磨裝置具有可保持具有被研磨面的半導體基板等基體的固持器、及可貼附研磨墊的研磨平台。於固持器及研磨平台上分別安裝有例如轉速可變的馬達等。研磨裝置例如可列舉：應用材料(APPLIED MATERIALS)公司製造的研磨裝置(商品名：米拉(Mirra)-3400，里飛來訊(Reflexion)LK)、荏原製作所股份有限公司製造的研磨裝置(商品名：FREX-300)。
研磨墊可使用通常的不織布、發泡體、非發泡體等。研磨墊的材質可使用：聚胺基甲酸酯、丙烯酸、聚酯、丙烯酸-酯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚4-甲基戊烯、纖維素、纖維素酯、聚醯胺(例如尼龍(Nylon)(商標名)及芳族聚醯胺(aramid))、聚醯亞胺、聚醯亞胺醯胺、聚矽氧烷共聚物、氧雜環丙烷化合物、酚樹脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、環氧樹脂等樹脂。尤其就獲得更優異的研磨速度及平坦性的觀點而言，研磨墊的材質較佳為發泡聚胺基甲酸酯及非發泡聚胺基甲酸酯。研磨墊上，亦可實施堆積研磨劑的槽加工。
研磨條件並無限制，為了使半導體基板不飛出，研磨平台的旋轉速度較佳為200min-1(rpm)以下，就充分抑制產生研磨損傷的觀點而言，半導體基板上的研磨壓力(加工負荷)較佳為100kPa以下。較佳為於研磨期間，利用泵等對研磨墊連續地供給研磨劑。其供給量並無限制，較佳為研磨墊的表面一直由研磨劑所覆蓋。
研磨結束後的半導體基板較佳為將基板於流水中充分清洗，將附著於基板上的粒子去除。清洗時，除了純水以外亦可使用稀氫氟酸或氨水，亦可使用刷子(brush)以提高清洗效率。另外，清洗後，較佳為使用旋轉乾燥器等將附著於半導體基板上的水滴揮落後使半導體基板乾燥。
本實施形態的研磨劑、研磨劑組及研磨方法可較佳地用於STI的形成。絕緣材料(例如氧化矽)相對於擋止層材料(例如氮化矽及多晶矽)的研磨選擇比的下限較佳為50以上，更佳為120以上，進而佳為180以上，尤佳為200以上，於使用第一實施形態的研磨劑的情形時，極其佳為210以上。若所述研磨選擇比小於50，則絕緣材料的研磨速度相對於擋止層材料的研磨速度之大小較小，有於形成STI時難以於既定的位置停止研磨的傾向。另一方面，若所述研磨選擇比為50以上，則研磨的停止變容易，更適於STI的形成。
本實施形態的研磨劑、研磨劑組及研磨方法亦可用於前金屬絕緣材料的研磨。前金屬絕緣材料除了氧化矽以外，例如可使用磷-矽酸鹽玻璃或硼-磷-矽酸鹽玻璃，進而亦可使用氧氟化矽、氟化非晶碳等。
本實施形態的研磨劑、研磨劑組及研磨方法亦可用於氧化矽等絕緣材料以外的材料。此種材料可列舉：Hf系、Ti系、Ta系氧化物等高介電常數材料；矽、非晶矽、SiC、SiGe、Ge、GaN、GaP、GaAs、有機半導體等半導體材料；GeSbTe等相變材料；氧 化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)等無機導電材料；聚醯亞胺系、聚苯并噁唑系、丙烯酸系、環氧系、酚系等的聚合物樹脂等。
本實施形態的研磨劑、研磨劑組及研磨方法不僅可應用於膜狀的研磨對象，亦可應用於由玻璃、矽、SiC、SiGe、Ge、GaN、GaP、GaAs、藍寶石、塑膠等所構成的各種基板。
本實施形態的研磨劑、研磨劑組及研磨方法不僅可用於製造半導體元件，亦可用於製造以下物品：薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)、有機電致發光(Electroluminescence，EL)等圖像顯示裝置；光罩、透鏡、稜鏡、光纖、單晶閃爍體等光學零件；光開關元件、光波導等光學元件；固體雷射、藍色雷射發光二極體(Light Emitting Diode，LED)等發光元件；磁碟、磁頭等磁記憶裝置。
[實施例]
以下，根據實施例對本發明加以具體說明，但本發明不限定於此。
(1)四價金屬元素的氫氧化物的合成
將7.603[L]的水放入至容器中後，添加濃度為50質量%的硝酸鈰銨水溶液(化學式Ce(NH4)2(NO3)6，式量為548.2g/mol，日本化學產業股份有限公司製造，產品名50%CAN溶液)0.715[L]並進行混合。其後，將液溫調整為40[℃]而獲得金屬鹽水溶液(金屬鹽濃度：0.114mol/L)。
繼而，使咪唑溶解於水中而準備濃度0.7[mol/L]的水溶 液4.566[L]後，將液溫調整為40[℃]而獲得鹼性溶液。
將加入有所述金屬鹽水溶液的容器放入至充滿水的水槽中。使用外部循環裝置Coolnics Circulator(東京理化器械股份有限公司(EYELA)製造，產品名清洗熱泵(cooling thermo pump)CTP101)，將水槽的水溫調整為40[℃]。將水溫保持於40[℃]，並且一面以400[min-1]的攪拌速度攪拌金屬鹽水溶液，一面以8.5×10-6[m3/min]的混合速度將所述鹼性溶液添加至容器內，獲得含有含四價鈰的氫氧化物的研磨粒的漿料前驅物1。漿料前驅物1的pH值為2.2。再者，使用翼部全長為5cm的3片翼狀斜槳(pitched paddle)來攪拌金屬鹽水溶液。
使用截留分子量為50000的中空纖維過濾器，一面使所得的漿料前驅物1循環一面進行超濾，將離子成分去除至導電率達到50mS/m以下為止，藉此獲得漿料前驅物2。使用液面感測器，以加入有漿料前驅物1的槽的水位成為一定的方式一面添加水一面進行所述超濾。取適量的所得的漿料前驅物2，秤量乾燥前後的質量，藉此算出漿料前驅物2的不揮發成分含量(含四價鈰的氫氧化物的研磨粒的含量)。再者，於該階段中不揮發成分含量小於1.0質量%的情形時，進一步進行超濾，藉此濃縮至超過1.1質量%的程度。最後，追加適量的水，製備鈰氫氧化物漿料用儲藏液(粒子的含量：1.0質量%)。鈰氫氧化物漿料用儲藏液是用於下述實驗A及實驗B中。
適量採取鈰氫氧化物漿料用儲藏液，以研磨粒含量成為 0.2質量%的方式利用水進行稀釋而獲得測定樣品(水分散液)。將測定樣品約4mL放入至1cm見方的測定槽中，將測定槽設置於貝克曼庫爾特(Beckman-Coulter)公司製造的裝置名N5內。將分散介質的折射率設定為1.33、黏度設定為0.887mPa．s，於25℃下進行測定，將所顯示的平均粒徑值作為研磨粒的平均二次粒徑。結果為21nm。
(2)實驗A
<CMP用研磨劑的製備>
[實施例A1]
將含有麥芽糖[三和澱粉工業股份有限公司製造，桑馬特(Sanmalt)-S]10質量%、2-甲基咪唑0.08質量%、乙酸0.06質量%及水89.86質量%的添加液用儲藏液100g，鈰氫氧化物漿料用儲藏液50g，水820g以及含有0.1質量%的作為陽離子性聚合物的聚氯化二烯丙基二甲基銨[專科(Senka)股份有限公司製造，尤尼塞斯(Uniscnce)FPA1000L]的水溶液30g混合，藉此製備表1所記載的組成的CMP用研磨劑(1000g)。該CMP用研磨劑含有0.05質量%的含鈰氫氧化物的研磨粒、1.0質量%的麥芽糖、0.003質量%的聚氯化二烯丙基二甲基銨。再者，於下述條件下測定所述麥芽糖的重量平均分子量，結果為259(根據化學結構的理論值為342)。
(條件)
使用設備：LC-20AD(島津製作所股份有限公司製造)
管柱：Gelpack GL-W540+550
洗滌液：0.1M的NaCl水溶液
測定溫度：40℃
管柱尺寸：10.7mm I.D.×300mm
流量：1.0mL/min
試樣濃度：0.2質量%
檢測器：RID-10A(島津製作所股份有限公司製造)
[實施例A2]
除了將麥芽糖變更為糊精[三和澱粉工業股份有限公司製造，桑德克(Sandec)#300。葡萄糖當量值(Dextrose Equivalent，DE值)：31~36(由「藍-愛農(LANE-EYNON)法」所得的值。以下相同)，水分：4質量%以下。均為廠商標稱值]以外，與實施例A1同樣地製備表1所記載的組成的CMP用研磨劑。該CMP用研磨劑含有0.05質量%的含鈰氫氧化物的研磨粒、1.0質量%的糊精及0.003質量%的聚氯化二烯丙基二甲基銨。利用與實施例A1相同的方法對所述糊精的重量平均分子量進行測定，結果為2.1×103。再者，所述糊精含有選自由式(I-A)所表示的結構單元及式(I-B)所表示的結構單元所組成的組群中的至少一種。
[實施例A3]
除了將麥芽糖變更為糊精[三和澱粉工業股份有限公司製造，桑德克(Sandec)#180。DE值：22~25，水分：5質量%以下。均為廠商標稱值]以外，與實施例A1同樣地製備表1所記載 的組成的CMP用研磨劑。該CMP用研磨劑含有0.05質量%的含鈰氫氧化物的研磨粒、1.0質量%的糊精及0.003質量%的聚氯化二烯丙基二甲基銨。利用與實施例A1相同的方法對所述糊精的重量平均分子量進行測定，結果為5.4×103。再者，所述糊精含有選自由式(I-A)所表示的結構單元及式(I-B)所表示的結構單元所組成的組群中的至少一種。
[實施例A4]
除了將麥芽糖變更為糊精[三和澱粉工業股份有限公司製造，桑德克(Sandec)#100。DE值：13~16，水分：5質量%以下。均為廠商標稱值]以外，與實施例A1同樣地製備表1所記載的組成的CMP用研磨劑。該CMP用研磨劑含有0.05質量%的含鈰氫氧化物的研磨粒、1.0質量%的糊精及0.003質量%的聚氯化二烯丙基二甲基銨。利用與實施例A1相同的方法對所述糊精的重量平均分子量進行測定，結果為18.4×103。再者，所述糊精含有選自由式(I-A)所表示的結構單元及式(I-B)所表示的結構單元所組成的組群中的至少一種。
[實施例A5]
除了將麥芽糖變更為糊精[三榮糖化(San-ei Sucrochemical)股份有限公司製造，NSD#700(粉末型)。DE值：17~21(廠商標稱值)]以外，與實施例A1同樣地製備表1所記載的組成的CMP用研磨劑。該CMP用研磨劑含有0.05質量%的含鈰氫氧化物的研磨粒、1.0質量%的糊精及0.003質量%的聚氯化二烯丙基二甲基 銨。利用與實施例A1相同的方法對所述糊精的重量平均分子量進行測定，結果為7.9×103。再者，所述糊精含有選自由式(I-A)所表示的結構單元及式(I-B)所表示的結構單元所組成的組群中的至少一種。
[實施例A6]
除了將聚氯化二烯丙基二甲基銨變更為二氰二胺/二伸乙基三胺共聚物[專科(Senka)股份有限公司製造，尤尼塞斯(Unisence)KHP10L]以外，與實施例A5同樣地製備表1所記載的組成的CMP用研磨劑。該CMP用研磨劑含有0.05質量%的含鈰氫氧化物的研磨粒、1.0質量%的糊精及0.003質量%的二氰二胺/二伸乙基三胺共聚物。
[實施例A7]
於製備添加液用儲藏液100g時，將乙酸的添加量變更為0.1質量%，減少乙酸的增加程度的水量，除此以外，與實施例A5同樣地製備表1所記載的組成的CMP用研磨劑。該CMP用研磨劑含有0.05質量%的含鈰氫氧化物的研磨粒、1.0質量%的糊精及0.003質量%的聚氯化二烯丙基二甲基銨。
[實施例A8]
除了將麥芽糖變更為還原型糊精[松谷化學工業股份有限公司製造，H-PDX。水分為5質量%以下]以外，與實施例A1同樣地製備表1所記載的組成的CMP用研磨劑。該CMP用研磨劑含有0.05質量%的含鈰氫氧化物的研磨粒、1.0質量%的還原型糊精及 0.003質量%的聚氯化二烯丙基二甲基銨。利用與實施例A1相同的方法對所述還原型糊精的重量平均分子量進行測定，結果為2.0×103。再者，所述還原型糊精含有選自由式(I-A)所表示的結構單元及式(I-B)所表示的結構單元所組成的組群中的至少一種。
[比較例A1]
將含有葡萄糖[和光純藥工業股份有限公司製造，和光一級D(+)-葡萄糖。分子量：130]10質量%、2-甲基咪唑0.08質量%、乙酸0.06質量%及水89.86質量%的添加液用儲藏液100g，鈰氫氧化物漿料用儲藏液50g以及水850g混合，藉此製備表2所記載的組成的CMP用研磨劑(1000g)。該CMP用研磨劑含有0.05質量%的含鈰氫氧化物的研磨粒及1.0質量%的葡萄糖。
[比較例A2]
將含有葡萄糖[和光純藥工業股份有限公司製造，和光一級D(+)-葡萄糖。分子量：130]10質量%、2-甲基咪唑0.08質量%、乙酸0.06質量%及水89.86質量%的添加液用儲藏液100g，鈰氫氧化物漿料用儲藏液50g，水820g以及含有0.1質量%的作為陽離子性聚合物的聚氯化二烯丙基二甲基銨[專科(Senka)股份有限公司製造，尤尼塞斯(Unisence)FPA1000L]的水溶液30g混合，藉此製備表2所記載的組成的CMP用研磨劑(1000g)。該CMP用研磨劑含有0.05質量%的含鈰氫氧化物的研磨粒、1.0質量%的葡萄糖及0.003質量%的聚氯化二烯丙基二甲基銨。
[比較例A3]
除了將葡萄糖變更為糊精[三和澱粉工業股份有限公司製造，桑德克(Sandec)#300]以外，與比較例A1同樣地製備表2所記載的組成的CMP用研磨劑。該CMP用研磨劑含有0.05質量%的含鈰氫氧化物的研磨粒及1.0質量%的糊精。
[比較例A4]
除了將葡萄糖變更為糊精[三和澱粉工業股份有限公司製造，桑德克(Sandec)#180]以外，與比較例A1同樣地製備表2所記載的組成的CMP用研磨劑。該CMP用研磨劑含有0.05質量%的含鈰氫氧化物的研磨粒及1.0質量%的糊精。
[比較例A5]
除了將葡萄糖變更為糊精[三榮糖化(San-ei Sucrochemical)股份有限公司製造，NSD#700]以外，與比較例A1同樣地製備表2所記載的組成的CMP用研磨劑。該CMP用研磨劑含有0.05質量%的含鈰氫氧化物的研磨粒及1.0質量%的糊精。
[比較例A6]
除了將葡萄糖變更為糊精[三和澱粉工業股份有限公司製造，桑德克(Sandec)#30。DE值：3~7，水分：5質量%以下。均為廠商標稱值]以外，與比較例A2同樣地製備表2所記載的組成的CMP用研磨劑。該CMP用研磨劑含有0.05質量%的含鈰氫氧化物的研磨粒、1.0質量%的糊精及0.003質量%的聚氯化二烯丙基二甲基銨。再者，利用與實施例A1相同的方法對所述糊精的重量平均分子量進行測定，結果為147×103。
[比較例A7]
除了將葡萄糖變更為糊精[三榮糖化(San-ei Sucrochemical)股份有限公司製造，NSD#300。DE值：10~12(廠商標稱值)]以外，與比較例A2同樣地製備表2所記載的組成的CMP用研磨劑。該CMP用研磨劑含有0.05質量%的含鈰氫氧化物的研磨粒、1.0質量%的糊精及0.003質量%的聚氯化二烯丙基二甲基銨。再者，利用與實施例A1相同的方法對所述糊精的重量平均分子量進行測定，結果為20.4×103。
<液狀特性評價>
於下述條件下對所述獲得的CMP用研磨劑的pH值及研磨粒的平均粒徑進行評價。
(pH值)
測定溫度：25℃±5℃
測定裝置：電氣化學計器股份有限公司製造，型號PHL-40
測定方法：使用標準緩衝液(鄰苯二甲酸鹽pH值緩衝液，pH值為4.01(25℃)；中性磷酸鹽pH值緩衝液，pH值為6.86(25℃))進行2點校正後，將電極放入至CMP用研磨劑中，藉由所述測定裝置來測定經過2分鐘以上而穩定後的pH值。將結果示於表1及表2中。
(研磨粒的平均粒徑)
適量採取CMP用研磨劑，以研磨粒含量成為0.2質量%的方式利用水進行稀釋而獲得測定樣品(水分散液)。將測定樣品約4 mL放入至1cm見方的測定槽中，將測定槽設置於貝克曼庫爾特(Beckman-Coulter)公司製造的裝置名N5內。將分散介質的折射率設定為1.33、黏度設定為0.887mPa．s，於25℃下進行測定，將所顯示的平均粒徑值作為平均粒徑(平均二次粒徑)。結果，實施例及比較例中，平均粒徑均為14nm~16nm的範圍。
<CMP評價>
使用所述CMP用研磨劑分別於下述研磨條件下對被研磨基板進行研磨。
(CMP條件)
．研磨裝置：米拉(Mirra)-3400(應用材料(APPLIED MATERIALS)公司製造)
．CMP用研磨劑流量：200mL/min
．被研磨基板：使用以下基板作為未形成圖案的毯覆式晶圓(blanket wafer)：藉由電漿CVD法於矽基板上形成有厚度1μm(1000nm)的氧化矽膜的基板、藉由CVD法於矽基板上形成有厚度0.2μm(200nm)的多晶矽膜的基板、及藉由CVD法於矽基板上形成有厚度0.2μm(200nm)的氮化矽膜的基板。其中，僅對一部分實施例及比較例進行多晶矽膜的研磨。
．研磨墊：具有獨立氣泡的發泡聚胺基甲酸酯樹脂(日本羅門哈斯(Roam & Haas Japan)股份有限公司製造，型號IC1010)，蕭氏D硬度：60
．研磨壓力：20kPa(3.0psi)
．基板與研磨平台的轉速：基板/研磨平台=93/87min-1(rpm)
．研磨時間：1min
．晶圓的清洗及乾燥：CMP處理後，進行利用PVA刷子(聚乙烯醇刷子)的清洗，繼而藉由旋轉乾燥器加以乾燥。
<研磨品評價項目>
[毯覆式晶圓研磨速度]
由下述式來求出所述條件下經研磨及清洗的各被研磨膜(氧化矽膜、氮化矽膜及多晶矽膜)的研磨速度(氧化矽膜的研磨速度：SiO2RR，氮化矽膜的研磨速度：SiNRR，多晶矽膜的研磨速度：p-SiRR)。另外，求出研磨選擇比SiO2RR/SiNRR及SiO2RR/p-SiRR。再者，研磨前後的各被研磨膜的膜厚差是使用光干涉式膜厚裝置(費麗曼(Filmetrics)公司製造，商品名：F80)來求出。
(研磨速度：RR)=(研磨前後的各被研磨膜的膜厚差(nm))/(研磨時間(min))
將實施例A1~實施例A8及比較例A1~比較例A7中所得的各測定結果示於表1及表2中。
再者，所述表中的記號如下。
A1：桑馬特(Sanmalt)-S(麥芽糖)
A2：桑德克(Sandec)#300(糊精)
A3：桑德克(Sandec)#180(糊精)
A4：桑德克(Sandec)#100(糊精)
A5：NSD#700(糊精)
A6：H-PDX(還原型糊精)
A7：D(+)-葡萄糖
A8：桑德克(Sandec)#30(糊精)
A9：NSD#300(糊精)
P1：聚氯化二烯丙基二甲基銨
P2：二氰二胺/二伸乙基三胺共聚物
以下，對表1及表2中所示的結果加以詳細說明。
於實施例A1中，SiO2RR為478nm/min，SiNRR為1.4nm/min，p-SiRR為1.0nm/min，研磨選擇比SiO2RR/SiNRR為341，研磨選擇比SiO2RR/p-SiRR為478，絕緣材料相對於氮化矽膜及多晶矽膜的研磨選擇比顯示出較比較例A1~比較例A7更高的值。
於實施例A2中，SiO2RR為438nm/min，SiNRR為0.5nm/min，研磨選擇比SiO2RR/SiNRR為87，研磨選擇比顯示出較比較例A1~比較例A7更高的值。
於實施例A3中，SiO2RR為355nm/min，SiNRR為0.6nm/min，p-SiRR為0.8nm/min，研磨選擇比SiO2RR/SiNRR為592， 研磨選擇比SiO2RR/p-SiRR為444，絕緣材料相對於氮化矽膜及多晶矽膜的研磨選擇比顯示出較比較例A1~比較例A7更高的值。
於實施例A4中，SiO2RR為316nm/min，SiNRR為1.8nm/min，p-SiRR為0.5nm/min，研磨選擇比SiO2RR/SiNRR為176，研磨選擇比SiO2RR/p-SiRR為632，絕緣材料相對於氮化矽膜及多晶矽膜的研磨選擇比顯示出較比較例A1~比較例A7更高的值。
於實施例A5中，SiO2RR為356nm/min，SiNRR為0.6nm/min，p-SiRR為0.4nm/min，研磨選擇比SiO2RR/SiNRR為593，研磨選擇比SiO2RR/p-SiRR為890，絕緣材料相對於氮化矽膜及多晶矽膜的研磨選擇比顯示出較比較例A1~比較例A7更高的值。
於實施例A6中，SiO2RR為316nm/min，SiNRR為1.2nm/min，研磨選擇比SiO2RR/SiNRR為263，研磨選擇比顯示出較比較例A1~比較例A7更高的值。
於實施例A7中，SiO2RR為203nm/min，SiNRR為0.8nm/min，研磨選擇比SiO2RR/SiNRR為254，研磨選擇比顯示出較比較例A1~比較例A7更高的值。
於實施例A8中，SiO2RR為383nm/min，SiNRR為0.5nm/min，研磨選擇比SiO2RR/SiNRR為766，研磨選擇比顯示出較比較例A1~比較例A7更高的值。
於比較例A1中，SiO2RR為11nm/min，SiNRR為77nm/min，研磨選擇比SiO2RR/SiNRR為0.1。
於比較例A2中，SiO2RR為429nm/min，SiNRR為45 nm/min，p-SiRR為2.1nm/min，研磨選擇比SiO2RR/SiNRR為10，研磨選擇比SiO2RR/p-SiRR為204。
於比較例A3中，SiO2RR為128nm/min，SiNRR為33nm/min，研磨選擇比SiO2RR/SiNRR為3.9。
於比較例A4中，SiO2RR為159nm/min，SiNRR為17nm/min，研磨選擇比SiO2RR/SiNRR為9.4。
於比較例A5中，SiO2RR為119nm/min，SiNRR為14nm/min，p-SiRR為4.0nm/min，研磨選擇比SiO2RR/SiNRR為8.5，研磨選擇比SiO2RR/p-SiRR為30。
於比較例A6中，SiO2RR為3.9nm/min，SiNRR為1.4nm/min，研磨選擇比SiO2RR/SiNRR為2.8。
於比較例A7中，SiO2RR為2.1nm/min，SiNRR為0.8nm/min，研磨選擇比SiO2RR/SiNRR為2.6。
(3)實驗B
<CMP用研磨劑的製備>
[實施例B1]
將含有還原型糊精[松谷化學工業股份有限公司製造，H-PDX。水分為5質量%以下]10質量%、2-甲基咪唑0.18質量%、乙酸0.06質量%及水89.76質量%的添加液用儲藏液100g，鈰氫氧化物漿料用儲藏液50g，水830g，以及含有0.15質量%的作為陽離子性聚合物的聚氯化二烯丙基二甲基銨[專科(Senka)股份有限公司製造，尤尼塞斯(Unisence)FPA1000L]並且含有1.0質量 %的作為含胺基的磺酸化合物的對胺苯磺酸的水溶液20g混合，藉此製備表3所記載的組成的CMP用研磨劑(1000g)。該CMP用研磨劑含有0.05質量%的含鈰氫氧化物的研磨粒、1.0質量%的還原型糊精、0.003質量%的聚氯化二烯丙基二甲基銨及0.02質量%的對胺苯磺酸。於下述條件下對所述還原型糊精的重量平均分子量進行測定，結果為2.0×103。再者，所述還原型糊精含有選自由式(I-A)所表示的結構單元及式(I-B)所表示的結構單元所組成的組群中的至少一種。
(條件)
使用設備：LC-20AD(島津製作所股份有限公司製造)
管柱：Gelpack GL-W540+550
洗滌液：0.1M的NaCl水溶液
測定溫度：40℃
管柱尺寸：10.7mm I.D.×300mm
流量：1.0mL/min
試樣濃度：0.2質量%
檢測器：RID-10A(島津製作所股份有限公司製造)
[實施例B2]
除了將對胺苯磺酸的含量變更為0.03質量%、2-甲基咪唑的含量變更為0.02質量%、乙酸的含量變更為0.005質量%以外，與實施例B1同樣地製備表3所記載的組成的CMP用研磨劑。該CMP用研磨劑含有0.05質量%的含鈰氫氧化物的研磨粒、1.0質量%的 還原型糊精、0.003質量%的聚氯化二烯丙基二甲基銨及0.03質量%的對胺苯磺酸。
[實施例B3]
將還原型糊精變更為難消化性糊精[宮源股份有限公司製造，凡八索(Fibersol)2H。水分：5質量%以下。廠商標稱值]、對胺苯磺酸的含量變更為0.01質量%、2-甲基咪唑的含量變更為0.012質量%、乙酸的含量變更為0.005質量%，除此以外，與實施例B1同樣地製備表3所記載的組成的CMP用研磨劑。該CMP用研磨劑含有0.05質量%的含鈰氫氧化物的研磨粒、1.0質量%的難消化性糊精、0.003質量%的聚氯化二烯丙基二甲基銨及0.01質量%的對胺苯磺酸。所述難消化性糊精含有選自由式(I-A)所表示的結構單元及式(I-B)所表示的結構單元所組成的組群中的至少一種。再者，利用與實施例B1相同的方法對所述難消化性糊精的重量平均分子量進行測定，結果為2.5×103。
[實施例B4]
除了將對胺苯磺酸的含量變更為0.02質量%、2-甲基咪唑的含量變更為0.018質量%以外，與實施例B3同樣地製備表3所記載的組成的CMP用研磨劑。該CMP用研磨劑含有0.05質量%的含鈰氫氧化物的研磨粒、1.0質量%的難消化性糊精、0.003質量%的聚氯化二烯丙基二甲基銨及0.02質量%的對胺苯磺酸。
[實施例B5]
除了將0.01質量%的對胺苯磺酸變更為0.02質量%的2-胺基 乙磺酸(牛磺酸)、2-甲基咪唑的含量變更為0.08質量%，除此以外，與實施例B3同樣地製備表3所記載的組成的CMP用研磨劑。該CMP用研磨劑含有0.05質量%的含鈰氫氧化物的研磨粒、1.0質量%的難消化性糊精、0.003質量%的聚氯化二烯丙基二甲基銨及0.02質量%的2-胺基乙磺酸。
[實施例B6]
除了將研磨粒的含量變更為0.02質量%、對胺苯磺酸的含量變更為0.06質量%、2-甲基咪唑的含量變更為0.033質量%、乙酸的含量變更為0.005質量%以外，與實施例B1同樣地製備表3所記載的組成的CMP用研磨劑。該CMP用研磨劑含有0.02質量%的含鈰氫氧化物的研磨粒、1.0質量%的還原型糊精、0.003質量%的聚氯化二烯丙基二甲基銨及0.06質量%的對胺苯磺酸。
[比較例B1]
將含有葡萄糖[和光純藥工業股份有限公司製造，和光一級D(+)-葡萄糖。分子量：130]10質量%、2-甲基咪唑0.08質量%、乙酸0.06質量%及水89.86質量%的添加液用儲藏液100g，鈰氫氧化物漿料用儲藏液50g，水820g以及含有0.1質量%的作為陽離子性聚合物的聚氯化二烯丙基二甲基銨[專科(Senka)股份有限公司製造，尤尼塞斯(Unisence)FPA1000L]的水溶液30g混合，藉此製備表4所記載的組成的CMP用研磨劑(1000g)。該CMP用研磨劑含有0.05質量%的含鈰氫氧化物的研磨粒、1.0質量%的D(+)-葡萄糖及0.003質量%的聚氯化二烯丙基二甲基銨。
[實施例B7]
除了將對胺苯磺酸變更為2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、乙酸的含量變更為0.005質量%以外，與實施例B1同樣地製備表4所記載的組成的CMP用研磨劑。該CMP用研磨劑含有0.05質量%的含鈰氫氧化物的研磨粒、1.0質量%的還原型糊精、0.003質量%的聚氯化二烯丙基二甲基銨及0.02質量%的2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸。
[實施例B8]
除了將2-甲基咪唑的含量變更為0.08質量%、乙酸的含量變更為0.005質量%、且不使用對胺苯磺酸來製備CMP用研磨劑以外，與實施例B1同樣地製備表4所記載的組成的CMP用研磨劑。該CMP用研磨劑含有0.05質量%的含鈰氫氧化物的研磨粒、1.0質量%的還原型糊精及0.003質量%的聚氯化二烯丙基二甲基銨。
[比較例B2]
除了將還原型糊精變更為聚氧伸乙基苯乙烯化苯基醚[第一工業製藥股份有限公司製造，諾伊根(Noigen)EA207D]以外，與實施例B8同樣地製備表4所記載的組成的CMP用研磨劑。該CMP用研磨劑含有0.05質量%的含鈰氫氧化物的研磨粒、1.0質量%的聚氧伸乙基苯乙烯化苯基醚及0.003質量%的聚氯化二烯丙基二甲基銨。
[比較例B3]
除了不使用陽離子性聚合物，且將對胺苯磺酸的含量變更為 0.01質量%、乙酸的含量變更為0.005質量%、2-甲基咪唑的含量變更為0.013質量%以外，與實施例B1同樣地製備表4所記載的組成的CMP用研磨劑。該CMP用研磨劑含有0.05質量%的含鈰氫氧化物的研磨粒、1.0質量%的還原型糊精及0.01質量%的對胺苯磺酸。
[比較例B4]
除了不使用還原型糊精及陽離子性聚合物，且將乙酸的含量變更為0.005質量%以外，與實施例B1同樣地製備表5所記載的組成的CMP用研磨劑。該CMP用研磨劑含有0.05質量%的含鈰氫氧化物的研磨粒及0.02質量%的對胺苯磺酸。
[比較例B5]
除了不使用還原型糊精來製備CMP用研磨劑以外，與實施例B8同樣地製備表5所記載的組成的CMP用研磨劑。該CMP用研磨劑含有0.05質量%的含鈰氫氧化物的研磨粒及0.003質量%的聚氯化二烯丙基二甲基銨。
[比較例B6]
除了將2-甲基咪唑的含量變更為0.017質量%、且添加0.02質量%的對胺苯磺酸以外，與比較例B2同樣地製備表5所記載的組成的CMP用研磨劑。該CMP用研磨劑含有0.05質量%的含鈰氫氧化物的研磨粒、1.0質量%的聚氧伸乙基苯乙烯化苯基醚、0.003質量%的聚氯化二烯丙基二甲基銨及0.02質量%的對胺苯磺酸。
[實施例B9]
除了添加0.02質量%的對甲苯磺酸、且將2-甲基咪唑的含量變更為0.017質量%以外，與實施例B8同樣地製備表5所記載的組成的CMP用研磨劑。該CMP用研磨劑含有0.05質量%的含鈰氫氧化物的研磨粒、1.0質量%的還原型糊精、0.003質量%的聚氯化二烯丙基二甲基銨及0.02質量%的對甲苯磺酸。
[實施例B10]
除了將對甲苯磺酸變更為甘胺酸(含量未變更而為0.02質量%)、2-甲基咪唑的含量變更為0.008質量%以外，與實施例B9同樣地製備表5所記載的組成的CMP用研磨劑。該CMP用研磨劑含有0.05質量%的含鈰氫氧化物的研磨粒、1.0質量%的還原型糊精、0.003質量%的聚氯化二烯丙基二甲基銨及0.02質量%的甘胺酸。
[實施例B11]
除了將還原型糊精變更為麥芽糖[三和澱粉工業股份有限公司製造，桑馬特(Sanmalt)-S](含量未變更而為1.0質量%)以外，與實施例B2同樣地製備表5所記載的組成的CMP用研磨劑。該CMP用研磨劑含有0.05質量%的含鈰氫氧化物的研磨粒、1.0質量%的麥芽糖、0.003質量%的聚氯化二烯丙基二甲基銨及0.03質量%的對胺苯磺酸。再者，麥芽糖的分子量的理論值為342.30，但藉由與實施例B1相同的方法對所述麥芽糖的重量平均分子量進行測定，結果為259。
<液狀特性評價>
於下述條件下對所述獲得的CMP用研磨劑的pH值及研磨粒的平均粒徑進行評價。
(pH值)
測定溫度：25℃±5℃
測定裝置：電氣化學計器股份有限公司製造，型號PHL-40
測定方法：使用標準緩衝液(鄰苯二甲酸鹽pH值緩衝液，pH值為4.01(25℃)；中性磷酸鹽pH值緩衝液，pH值為6.86(25℃))進行2點校正後，將電極放入至CMP用研磨劑中，藉由所述測定裝置來測定經過2分鐘以上而穩定後的pH值。將結果示於表3~表5中。
(研磨粒的平均粒徑)
適量採取CMP用研磨劑，以研磨粒含量成為0.2質量%的方式利用水進行稀釋而獲得測定樣品(水分散液)。將測定樣品約4mL放入至1cm見方的測定槽中，將測定槽設置於貝克曼庫爾特(Beckman-Coulter)公司製造的裝置名N5內。將分散介質的折射率設定為1.33、黏度設定為0.887mPa．s，於25℃下進行測定，將所顯示的平均粒徑值作為平均粒徑(平均二次粒徑)。結果，實施例及比較例中，平均粒徑均為10nm~30nm的範圍。
<CMP評價>
[毯覆式晶圓評價]
分別使用所述CMP用研磨劑於下述研磨條件下對被研磨基板 進行研磨。
(CMP條件)
．研磨裝置：於實施例B6中使用里飛來訊(Reflexion)LK(應用材料(APPLIED MATERIALS)公司製造)，於除此以外的實施例及比較例中使用FREX-300(荏原製作所股份有限公司製造)。
．CMP用研磨劑流量：200mL/min
．被研磨基板：使用以下基板作為未形成圖案的毯覆式晶圓：藉由電漿CVD法於矽基板上形成有厚度1μm(1000nm)的氧化矽膜的基板、藉由CVD法於矽基板上形成厚度0.2μm(200nm)的氮化矽膜的基板。
．研磨墊：具有獨立氣泡的發泡聚胺基甲酸酯樹脂(日本羅門哈斯(Roam & Haas Japan)股份有限公司製造，型號IC1010)，蕭氏D硬度：60
．研磨壓力：20kPa(3.0psi)
．基板與研磨平台的轉速：基板/研磨平台=93/87min-1(rpm)
．研磨時間：1min
．晶圓的清洗及乾燥：CMP處理後，進行利用PVA刷子的清洗，繼而藉由旋轉乾燥器加以乾燥。
(毯覆式晶圓研磨速度)
藉由下述式來求出於所述條件下經研磨及清洗的各被研磨膜(氧化矽膜、氮化矽膜)的研磨速度(氧化矽膜的研磨速度：SiO2RR，氮化矽膜的研磨速度：SiNRR)。另外，求出研磨選擇比 SiO2RR/SiNRR。再者，研磨前後的各被研磨膜的膜厚差是使用光干涉式膜厚裝置(費麗曼(Filmetrics)公司製造，商品名：F80)來求出。
(研磨速度：RR)=(研磨前後的各被研磨膜的膜厚差(nm))/(研磨時間(min))
[圖案晶圓評價1]
使用CMP用研磨劑於下述研磨條件下對被研磨基板進行研磨。其中，關於比較例B2~比較例B6，由於毯覆式晶圓中的研磨選擇比SiO2RR/SiNRR低，故不進行圖案晶圓的研磨。
(CMP條件)
研磨裝置：使用與所述毯覆式晶圓研磨速度的研磨相同的研磨裝置。
圖案晶圓：使用半導體製造技術聯盟(Semiconductor Manufacturing Technology，SEMATECH)公司製造的764晶圓(商品名，直徑：300mm)作為形成有模擬圖案的圖案晶圓。該圖案晶圓為藉由以下方式所得的晶圓：於矽基板上積層氮化矽膜作為擋止層後，於曝光步驟中形成溝槽，以填埋氮化矽膜及溝槽的方式於矽基板及氮化矽膜上積層氧化矽膜(SiO2膜)作為絕緣膜。氧化矽膜是藉由高密度電漿(High Density Plasma，HDP)法所成膜。
．研磨墊：具有獨立氣泡的發泡聚胺基甲酸酯樹脂(日本羅門哈斯(Roam & Haas Japan)股份有限公司製造，型號IC1010)，蕭氏D硬度：60
．研磨壓力：14kPa(2.0psi)
．基板與研磨平台的轉速：基板/研磨平台=100/107min-1(rpm)
．研磨時間：進行研磨直至作為擋止層的氮化矽膜露出為止。另外，以與直至氮化矽膜露出為止所耗費的研磨時間相同的時間進一步進行研磨(進行100%過度研磨)，藉此確認凹陷的進行程度。
．晶圓的清洗及乾燥：CMP處理後，進行利用PVA刷子的清洗，繼而藉由旋轉乾燥器加以乾燥。
所述圖案晶圓具有線(凸部)&空間(凹部)寬度為1000μm間距、200μm間距、100μm間距且凸部圖案密度為50%的部分。所謂線&空間，是指模擬圖案，為作為凸部的經氮化矽膜遮蓋的主動(Active)部、與作為凹部的形成有槽的溝槽(Trench)部交替排列而成的圖案。例如，所謂「線&空間為100μm間距」，是指線部與空間部的合計寬度為100μm。另外，例如所謂「線&空間為100μm間距、且凸部圖案密度為50%」，是指凸部寬度50μm、凹部寬度50μm交替排列而成的圖案。
於圖案晶圓中，氧化矽膜的膜厚於矽基板及氮化矽膜上均為600nm。具體而言，矽基板上的氮化矽膜的膜厚為150nm，氧化矽膜的凸部的膜厚為600nm，氧化矽膜的凹部的膜厚為600 nm，氧化矽膜的凹部深度為500nm(溝槽深度350nm+氮化矽膜的膜厚150nm)。
於圖案晶圓的研磨評價時，使用以下晶圓：利用具有自我擋止(self-stop)性(若模擬圖案的殘留階差變小則研磨速度降低)的公知的CMP用研磨劑來對所述晶圓進行研磨，藉此殘留階差成為100nm以下的狀態的晶圓。具體而言，使用以下晶圓：利用將日立化成股份有限公司製造的HS-8005-D4、日立化成股份有限公司製造的HS-7303GP及水以2：1.2：6.8的比率調配而成的研磨劑，將1000μm間距50%密度圖案中的凸部的氧化矽膜的膜厚研磨至130nm為止的狀態的晶圓。
對在所述條件下經研磨及清洗的圖案晶圓的凸部的氮化矽膜或氧化矽膜的殘膜厚度、及凹部的氧化矽膜的殘膜厚度進行測定，由下式來求出殘留階差量(凹陷)。再者，研磨前後的被研磨膜的膜厚是使用光干涉式膜厚裝置(耐諾(Nanometrics)公司製造，商品名：Nanospec AFT-5100)來求出。
殘留階差(凹陷)=(350nm+氮化矽膜的膜厚(nm))-(凹部的氧化矽膜的殘膜厚度(nm))
將實施例B1~實施例B11及比較例B1~比較例B6中所得的各測定結果示於表3~表5中。
再者，所述表中的記號如下。
B1：H-PDX(還原型糊精)
B2：凡八索(Fibersol)2H(難消化性糊精)
B3：D(+)-葡萄糖
B4：諾伊根(Noigen)EA207D(聚氧伸乙基苯乙烯化苯基醚)
B5：桑馬特(Sanmalt)-S(麥芽糖)
P1：聚氯化二烯丙基二甲基銨
S1：2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸
以下，對表3~表5所示的結果加以詳細說明。
於實施例B1中，SiO2RR為478nm/min，SiNRR為0.9nm/min，研磨選擇比SiO2RR/SiNRR為531，SiNRR顯示出較比較例更小的值，研磨選擇比顯示出較比較例更高的值。於圖案晶圓評價中，於氮化矽膜露出的時刻(研磨時間13秒)的殘留階差分別為11nm、4nm、1nm(1000μm間距、200μm間距、100μm間距)。另外，即便進一步研磨13秒(即便100%過度研磨)，殘留階差亦分別為16nm、9nm、2nm。由此確認到可獲得以下結果：顯示出高的研磨選擇比，並且於過度研磨的前後殘留階差均小而抑制凹陷的進行。另外確認到，實施例B2~實施例B6亦同樣地可獲得良好的結果。
於比較例B1中確認到，因不使用α-葡萄糖聚合物，故研磨選擇比低。另外，於比較例B1中確認到，因不使用含胺基的磺酸化合物，故並未抑制凹陷的進行。
於實施例B7~實施例B10中確認到，因不使用含胺基的磺酸化合物，故並未抑制凹陷的進行，但研磨選擇比顯示出較比較例更高的值。
於比較例B2及比較例B5中確認到，因不使用α-葡萄糖聚合物，故研磨選擇比低。
於比較例B3中確認到，因不使用陽離子性聚合物，故研磨選擇比低。
於比較例B4中確認到，因不使用α-葡萄糖聚合物及陽離子性聚合物，故研磨選擇比低。
於比較例B6中確認到，因不使用α-葡萄糖聚合物，故研磨選擇比低。
於實施例B11中確認到，因不使用α-葡萄糖的聚合度為3以上的α-葡萄糖聚合物，故並未抑制凹陷的進行，但研磨選擇比顯示出較比較例更高的值。
[圖案晶圓評價2]
除了形成多晶矽膜代替氮化矽膜以外，準備與所述圖案晶圓評價1相同的圖案晶圓。使用實施例B1~實施例B6中記載的研磨劑，於與所述圖案晶圓評價1相同的條件下進行研磨，結果確認到可獲得以下結果：於過度研磨前後，殘留階差均小而抑制凹陷的進行。由此確認到，即便於擋止層材料為多晶矽的情形時，亦可提高絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性並且抑制凹陷的進行。
根據本發明，可提供一種可於使用擋止層的絕緣材料的研磨時提高絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性的研磨劑、研磨劑組及研磨方法。另外，根據本發明，可提供一種可於使STI絕緣材料、前金屬絕緣材料、層間絕緣材料等平坦化的CMP技術中，使用擋止層對絕緣材料進行研磨時，提高絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性的研磨劑，研磨劑組及研磨方法。
根據本發明的一態樣，可提供一種可於使用擋止層的絕緣材料的研磨時，提高絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性並且抑制凹陷的進行的研磨劑、研磨劑組及研磨方法。另外，根據本發明的一態樣，可提供一種可於使STI絕緣材料、前金屬絕緣材料、層間絕緣材料等平坦化的CMP技術中，於使用擋止層對絕緣材料進行研磨時，提高絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性並且抑制凹陷的進行的研磨劑、研磨劑組及研磨方法。
作為擋止層材料，除了氮化矽以外使用多晶矽的製程亦不斷增加，但根據本發明的一態樣，即便使用氮化矽及多晶矽的任一種作為擋止層材料，亦可提高絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性並且抑制凹陷的進行。

Claims (10)

  1. 一種研磨劑，包括：水、含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒、α-葡萄糖聚合物及陽離子性聚合物，且所述α-葡萄糖聚合物的重量平均分子量為20.0×103以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的研磨劑，更含有含胺基的磺酸化合物，且所述α-葡萄糖聚合物中的α-葡萄糖的聚合度為3以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的研磨劑，其中所述α-葡萄糖聚合物具有選自由下述式(I-A)所表示的結構單元及下述式(I-B)所表示的結構單元所組成的組群中的至少一種，
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的研磨劑，其中所述四價金屬元素的氫氧化物包含鈰的氫氧化物。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的研磨劑，其中pH值為3.0以上、7.0以下。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的研磨劑，其是用於對含有氧化矽的被研磨面進行研磨。
  7. 一種研磨劑組，其將如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的研磨劑的構成成分分為第一液與第二液來保存，且所述第一液含有所述研磨粒及水，所述第二液含有所述α-葡萄糖聚合物、所述陽離子性聚合物及水。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的研磨劑組，其中所述第二液含有含胺基的磺酸化合物。
  9. 一種基體的研磨方法，包括以下步驟：使用如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的研磨劑來對基體的被研磨面進行研磨。
  10. 一種基體的研磨方法，包括以下步驟：使用將如申請專利範圍第7項或第8項所述的研磨劑組中的所述第一液與所述第二液混合所得的研磨劑，對基體的被研磨面進行研磨。
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