TWI796575B - 氧化矽膜用研磨液組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明於一形態中提供一種研磨液組合物，其能夠確保氧化矽膜之研磨速度，並且提高研磨選擇性。 本發明於一形態中係關於一種氧化矽膜用研磨液組合物，其含有氧化鈰粒子(成分A)、水溶性高分子(成分B)、陰離子性縮合物(成分C)、及水系介質，成分B係包含下述式(I)所表示之結構單元b1之聚合物。

Description

氧化矽膜用研磨液組合物
本發明係關於一種含有氧化鈰粒子之氧化矽膜用研磨液組合物、使用其之半導體基板之製造方法以及基板之研磨方法。
化學機械拋光(CMP)技術係指以下技術：藉由在使所欲加工之被研磨基板之表面與研磨墊接觸之狀態下將研磨液供給至該等接觸部位，且使被研磨基板與研磨墊相對向地移動，從而使被研磨基板表面之凹凸部分發生化學反應，並且自動地除去而使其平坦化。
目前，於半導體元件之製造步驟中進行層間絕緣膜之平坦化、淺溝槽元件隔離構造(以下亦稱為「元件隔離構造」)之形成、插頭及嵌入式金屬配線之形成等時，該CMP技術係必須之技術。近年來，半導體元件之多層化、高精細化得到飛躍發展，期待平坦性更良好之同時能夠實現高速研磨。例如，於淺溝槽元件隔離構造之形成步驟中，期待實現高研磨速度，並且提高研磨擋止膜(例如氮化矽膜)對於被研磨膜(例如氧化矽膜)之研磨選擇性(換言之，研磨擋止膜比被研磨膜更難被研磨之研磨選擇性)。
日本專利特開2010-153781號公報(專利文獻1)中揭示有一種使用研磨劑與研磨墊之研磨方法，其中上述研磨劑含有4價氧化鈰粒子與4價氫氧化鈰粒子之至少1種成分之研磨粒，且該研磨粒之一次粒徑為1 nm以上40 nm以下，上述研磨墊之蕭氏D硬度為70以上。 日本專利特開2017-178986號公報(專利文獻2)中揭示有一種研磨液，其包含：含有氧化鈰粒子之研磨粒、具有選自羧酸基與羧酸鹽基中之至少一種之高分子化合物、特定之聚醚胺系化合物、以及水。 日本專利特表2015-516476號公報(專利文獻3)中揭示有一種化學機械研磨組合物，其包含：鈰氧(ceria)研磨劑、聚伸烷基二醇等非離子性聚合物、含氮兩性離子性化合物、膦酸、磺酸共聚物、陰離子性共聚物、包含四級胺之聚合物、pH值調整化合物、以及水。
本發明於一形態中係關於一種氧化矽膜用研磨液組合物，其含有氧化鈰粒子(成分A)、水溶性高分子(成分B)、陰離子性縮合物(成分C)、及水系介質，成分B係包含下述式(I)所表示之結構單元b1之聚合物。 [化1]
Figure 02_image003
式(I)中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 相同或不同，表示氫原子、甲基或乙基，X1 表示O或NH，Y1 及Y2 相同或不同，表示碳數1以上4以下之伸烷基。
本發明於另一形態中係關於一種半導體基板之製造方法，其包含使用本發明之研磨液組合物對被研磨膜進行研磨之步驟。
本發明於另一形態中係關於一種研磨方法，其包含使用本發明之研磨液組合物對被研磨膜進行研磨之步驟。
於近年來之半導體領域中不斷推進高積體化，謀求配線之複雜化及微細化。因此，於CMP研磨中，要求確保研磨速度並且使研磨選擇性提高。 因此，本發明提供一種能夠確保氧化矽膜之研磨速度並且提高研磨選擇性之氧化矽膜用研磨液組合物、使用其之半導體基板之製造方法以及研磨方法。
經過本發明者等人之銳意研究，結果發現，藉由在使用氧化鈰(以下亦稱為「鈰氧」)粒子作為研磨粒之研磨液組合物中含有特定之水溶性高分子及陰離子性縮合物，能夠確保氧化矽膜之研磨速度並且提高研磨選擇性。
本發明於一或複數個實施方式中係關於一種氧化矽膜用研磨液組合物(以下亦稱為「本發明之研磨液組合物」)，其含有氧化鈰粒子(成分A)、水溶性高分子(成分B)、陰離子性縮合物(成分C)、及水系介質，成分B係包含下述式(I)所表示之結構單元b1之聚合物。
根據本發明，於一形態中可提供一種氧化矽膜用研磨液組合物，其能夠確保氧化矽膜之研磨速度，並且提高研磨選擇性。
本發明之效果表現機制之詳情雖尚不明確，但推斷如下。 為提高研磨速度，必須提高鈰氧粒子與被研磨對象物(氧化矽膜)接觸之頻度。認為成分B藉由吸附於鈰氧與氧化矽膜兩者而作為黏合劑發揮作用，提高鈰氧粒子之接觸頻度，藉此提高研磨速度。另一方面，為抑制研磨擋止膜之研磨速度，必須於研磨擋止膜上形成保護膜。成分C因其剛性結構，而能夠高效率地於研磨擋止膜上形成保護膜。認為該等由成分B獲得之被研磨對象物(氧化矽膜)之研磨速度提高效果與由成分C獲得之研磨擋止膜之研磨速度抑制效果分別產生作用，故能夠確保氧化矽膜之研磨速度並且提高研磨選擇性。 但，本發明可不由該等機制作限定性地解釋。
於本發明中，「研磨選擇性」與被研磨膜(例如氧化矽膜)之研磨速度相對於研磨擋止膜(例如氮化矽膜、多晶矽膜)之研磨速度的比(被研磨膜之研磨速度/研磨擋止膜之研磨速度)含義相同，若「研磨選擇性」高，則意味著上述研磨速度比大。
[氧化鈰(鈰氧)粒子(成分A)] 本發明之研磨液組合物含有鈰氧粒子(以下亦簡稱為「成分A」)作為研磨粒。作為成分A，可使用帶正電之鈰氧或帶負電之鈰氧。成分A之帶電性例如能夠藉由測定利用電聲法(ESA法：Electorokinetic Sonic Amplitude(電音波振幅))求出之研磨粒粒子表面之電位(表面電位)而確認。表面電位例如可使用「ζ探針」(協和界面化學公司製造)進行測定，具體而言可藉由實施例中記載之方法進行測定。成分A可為1種，亦可為2種以上之組合。
關於成分A之製造方法、形狀以及表面狀態，可無特別限定。作為成分A，例如可列舉膠體鈰氧、不定形鈰氧、鈰氧塗面氧化矽等。 膠體鈰氧例如可利用日本專利特表2010-505735號公報之實施例1～4中記載之方法，藉由構築(build up)製程而獲得。 作為不定形鈰氧，例如可列舉粉碎鈰氧。作為粉碎鈰氧之一實施方式，例如可列舉對碳酸鈰或硝酸鈰等鈰化合物進行焙燒、粉碎而獲得之焙燒粉碎鈰氧。作為粉碎鈰氧之另一實施方式，例如可列舉藉由在無機酸或有機酸之存在下對鈰氧粒子進行濕式粉碎而獲得之單晶粉碎鈰氧。作為濕式粉碎時使用之無機酸，例如可列舉硝酸；作為有機酸，例如可列舉具有羧基之有機酸，具體而言，可列舉選自吡啶甲酸、麩胺酸、天冬胺酸、胺基苯甲酸以及對羥基苯甲酸中之至少一種。作為濕式粉碎方法，例如可列舉利用行星式珠磨機等之濕式粉碎。 作為鈰氧塗面氧化矽，例如可列舉具有氧化矽粒子表面之至少一部分被粒狀鈰氧被覆之結構之複合粒子，該結構係利用日本專利特開2015-63451號公報之實施例1～14或日本專利特開2013-119131號公報之實施例1～4所記載之方法實現，該複合粒子例如能夠藉由使鈰氧沈積於氧化矽粒子而獲得。
作為成分A之形狀，例如可列舉大致球狀、多面體狀、樹莓狀。
成分A之平均一次粒徑就提高研磨速度之觀點而言，較佳為5 nm以上，更佳為10 nm以上，進而較佳為20 nm以上，並且，就抑制研磨傷產生之觀點而言，較佳為300 nm以下，更佳為200 nm以下，進而較佳為150 nm以下。更具體而言，成分A之平均一次粒徑較佳為5 nm以上300 nm以下，更佳為10 nm以上200 nm以下，進而較佳為20 nm以上150 nm以下。於本發明中，成分A之平均一次粒徑係使用利用BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)(氮氣吸附)法計算之BET比表面積S(m2 /g)而算出。BET比表面積可藉由實施例中記載之方法而測定。
關於本發明之研磨液組合物中之成分A之含量，當將成分A、成分B以及水之合計含量設為100質量%時，就提高研磨速度之觀點而言，成分A之含量較佳為0.001質量%以上，更佳為0.05質量%以上，進而較佳為0.07質量%以上，進而較佳為0.1質量%以上，並且，就抑制研磨傷產生之觀點而言，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而較佳為2.5質量%以下，進而較佳為1質量%以下。更具體而言，成分A之含量較佳為0.001質量%以上10質量%以下，更佳為0.05質量%以上5質量%以下，進而較佳為0.07質量%以上2.5質量%以下，進而較佳為0.1質量%以上1質量%以下。於成分A為2種以上之組合之情形時，成分A之含量指該等之合計含量。
[水溶性高分子(成分B)] 本發明之研磨液組合物含有水溶性高分子(以下亦簡稱為「成分B」)。成分B於一或複數個實施方式中係包含後述結構單元b1之聚合物。成分B可為1種，亦可為2種以上之組合。於本發明中，所謂「水溶性」係指對於水(20℃)，具有0.5 g/100 mL以上之溶解度，較佳為具有2 g/100 mL以上之溶解度。
作為成分B之一實施方式，可列舉由後述結構單元b1構成之均聚物或包含結構單元b1之共聚物。作為成分B之另一實施方式，可列舉選自包含後述結構單元b1與後述結構單元b2之共聚物、包含後述結構單元b1與後述結構單元b3之共聚物、以及包含後述結構單元b1、後述結構單元b2、及後述結構單元b3之共聚物中之至少一種共聚物。成分B可為1種，亦可為2種以上之組合。
(結構單元b1) 結構單元b1係下述式(I)所表示之結構單元。結構單元b1可為1種，亦可為2種以上之組合。
[化2]
Figure 02_image005
式(I)中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 相同或不同，表示氫原子、甲基或乙基，X1 表示O或NH，Y1 及Y2 相同或不同，表示碳數為1以上4以下之伸烷基。 式(I)中，就不飽和單體之獲取性、單體之聚合性以及提高研磨速度之觀點而言，R1 及R2 較佳為分別為氫原子。就不飽和單體之獲取性、單體之聚合性以及提高研磨速度之觀點而言，R3 較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。就不飽和單體之獲取性、單體之聚合性以及提高研磨速度之觀點而言，R4 、R5 及R6 較佳為甲基。就不飽和單體之獲取性、單體之聚合性以及提高研磨速度之觀點而言，X1 較佳為O(氧原子)。就不飽和單體之獲取性、單體之聚合性以及提高研磨速度之觀點而言，Y1 及Y2 較佳為分別為碳數2或3之伸烷基，更佳為碳數2之伸烷基。
作為結構單元b1，就不飽和單體之獲取性、單體之聚合性以及提高研磨速度之觀點而言，可列舉源自包含甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯甜菜鹼結構之單體之結構單元，具體而言，可列舉源自2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸膽鹼(MPC)等單體之結構單元。
於本發明中，所謂甜菜鹼結構，係表示於同一分子內具有正電荷與負電荷，且電荷被中和之結構。甜菜鹼結構較佳為將正電荷與負電荷保持於不相鄰之位置，並且較佳為將正電荷與負電荷保持於介隔一個以上原子之位置。所謂磷酸酯甜菜鹼結構，係指由甜菜鹼結構之負電荷解離後之磷酸基所形成者。
(結構單元b2) 結構單元b2係選自下述式(II)所表示之結構單元、下述式(III)所表示之結構單元、以及下述式(IV)所表示之結構單元中之至少一種結構單元。結構單元b2可為1種，亦可為2種以上之組合。
[化3]
Figure 02_image007
式(II)中，R7 、R8 及R9 相同或不同，表示氫原子、甲基或乙基，X2 表示O或NH，R10 表示烴基。 式(II)中，就不飽和單體之獲取性、單體之聚合性以及提高研磨速度之觀點而言，R7 及R8 較佳為氫原子。就不飽和單體之獲取性、單體之聚合性以及提高研磨速度之觀點而言，R9 較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。就不飽和單體之獲取性、單體之聚合性以及提高研磨速度之觀點而言，X2 較佳為O(氧原子)。R10 之烴基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中之任一形態。就不飽和單體之獲取性、單體之聚合性以及提高研磨速度之觀點而言，R10 之烴基較佳為碳數1～22之烷基、碳數6～22之芳基或碳數7～22之芳烷基，更佳為碳數1～22之烷基或碳數7～22之芳烷基。作為R10 之具體例，可列舉丁基等烷基、苄基等芳烷基。
式(III)中，R11 、R12 及R13 相同或不同，表示氫原子、甲基或乙基，R14 表示氫原子、羥基、烴基或烷氧基。 式(III)中，就不飽和單體之獲取性、單體之聚合性以及提高研磨速度之觀點而言，R11 及R12 較佳為氫原子。就不飽和單體之獲取性、單體之聚合性以及提高研磨速度之觀點而言，R13 較佳為氫原子或甲基。R14 之烴基可為直鏈狀或支鏈狀中之任一形態。作為R14 之烴基，就不飽和單體之獲取性、單體之聚合性以及提高研磨速度之觀點而言，可列舉碳數1～4之烷基或碳數6～10之芳基。作為R14 之烷氧基，就提高研磨速度之觀點而言，可列舉碳數1～4之烷氧基。就不飽和單體之獲取性、單體之聚合性以及提高研磨速度之觀點而言，R14 較佳為氫原子。
式(IV)中，R15 、R16 及R17 相同或不同，表示氫原子、甲基或乙基，n表示2～12之整數。 式(IV)中，就提高研磨速度之觀點而言，R15 、R16 及R17 較佳為氫原子。就提高研磨速度之觀點而言，n較佳為2～12之整數，更佳為3～10之整數，進而較佳為4～6。
作為式(II)所表示之結構單元，於一或複數個實施方式中，可列舉源自選自甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)、甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、甲基丙烯酸硬脂酯(SMA)、以及甲基丙烯酸苄酯(BzMA)中之至少一種單體之結構單元。 作為式(III)所表示之結構單元，於一或複數個實施方式中，可列舉源自苯乙烯(St)或α-甲基苯乙烯(αMSt)之結構單元。 式(IV)所表示之結構單元於一或複數個實施方式中，可列舉源自乙烯基吡咯啶酮(VP)之結構單元。
於成分B為包含結構單元b1與結構單元b2之共聚物之情形時，作為成分B，於一或複數個實施方式中，就提高研磨速度之觀點而言，可列舉選自2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸膽鹼/甲基丙烯酸丁酯共聚物(MPC/BMA)、2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸膽鹼/甲基丙烯酸硬脂酯共聚物(MPC/SMA)、2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸膽鹼/甲基丙烯酸苄酯共聚物(MPC/BzMA)、2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸膽鹼/α-甲基苯乙烯共聚物(MPC/αMSt)、以及2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸膽鹼/乙烯基吡咯啶酮共聚物(MPC/VP)中之至少一種。
於成分B為包含結構單元b1與結構單元b2之共聚物之情形時，成分B之全部結構單元中之結構單元b1以及結構單元b2之合計含量就提高研磨速度之觀點而言，較佳為90～100莫耳%，更佳為95～100莫耳%，進而較佳為99～100莫耳%。
於成分B為包含結構單元b1與結構單元b2之共聚物之情形時，成分B之全部結構單元中之結構單元b1與結構單元b2之莫耳比(b1/b2)就提高研磨速度之觀點而言，較佳為10/90以上，更佳為20/80以上，進而較佳為30/70以上，進而更佳為40/60以上，進而更佳為50/50以上，進而更佳為60/40以上，進而更佳為70/30以上，就同樣之觀點而言，較佳為98/2以下，更佳為95/5以下。
(結構單元b3) 結構單元b3於一或複數個實施方式中，就提高研磨速度以及提高平坦性之觀點而言，較佳為具有選自一級胺基、二級胺基、三級胺基、四級銨基以及該等之鹽中之至少一種基之結構單元。作為鹽，例如可列舉氯化物(Cl- )鹽、溴化物(Br- )鹽、及硫酸(SO4 2- )鹽等。結構單元b3可為1種，亦可為2種以上之組合。
作為形成結構單元b3之單體，就提高研磨速度以及提高平坦性之觀點而言，較佳為選自甲基丙烯醯氧基乙基二甲基乙基銨(MOEDES)、甲基丙烯酸2-羥基-3-(三甲基胺基)丙酯(THMPA)、甲基丙烯醯基乙基三甲基銨(MOETMA)、甲基丙烯酸2-胺基乙酯(MOEA)以及甲基丙烯酸2-(二乙胺基)乙酯(MOEDEA)中之至少一種，更佳為選自THMPA、MOEA以及MOEDEA中之至少一種，進而較佳為THMPA。
於成分B為包含結構單元b1與結構單元b3之共聚物之情形時，作為成分B，於一或複數個實施方式中，就提高研磨速度以及提高平坦性之觀點而言，可列舉2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸膽鹼/甲基丙烯酸2-羥基-3-(三甲基胺基)丙酯共聚物(MPC/THMPA)。
成分B可進一步具有除結構單元b1、b2及b3以外之其他結構單元。作為其他結構單元，可列舉甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯腈等。
成分B之重量平均分子量就提高研磨速度之觀點而言，較佳為1,000以上，更佳為5,000以上，進而較佳為10,000以上，並且，較佳為3,000,000以下，更佳為2,000,000以下，進而較佳為1,000,000以下。更具體而言，成分B之重量平均分子量較佳為1,000以上3,000,000以下，更佳為5,000以上2,000,000以下，進而較佳為10,000以上1,000,000以下。成分B之重量平均分子量例如可使用凝膠滲透層析法(GPC)進行測定。
關於本發明之研磨液組合物中之成分B之含量，當將成分A、成分B以及水系介質之合計含量設為100質量%時，就提高研磨速度之觀點而言，成分B之含量較佳為0.001質量%以上，更佳為0.0025質量%以上，進而更佳為0.005質量%以上，並且，就同樣之觀點而言，較佳為1質量%以下，更佳為0.2質量%以下，進而較佳為0.1質量%以下。更具體而言，成分B之含量更佳為0.001質量%以上1質量%以下，進而較佳為0.0025質量%以上0.2質量%以下，進而較佳為0.005質量%以上0.1質量%以下。於成分B為2種以上之組合之情形時，成分B之含量指該等之合計含量。
本發明之研磨液組合物中之成分A與成分B之質量比A/B(成分A之含量/成分B之含量)就提高研磨速度之觀點而言，較佳為1以上，更佳為2.5以上，進而較佳為5以上，並且，較佳為500以下，更佳為100以下，進而較佳為50以下。更具體而言，質量比A/B較佳為1以上500以下，更佳為2.5以上100以下，進而較佳為5以上50以下。
[陰離子性縮合物(成分C)] 本發明之研磨液組合物於一或複數個實施方式中含有陰離子性縮合物(以下亦簡稱為「成分C」)。成分C可為1種，亦可為2種以上之組合。認為本發明之研磨液組合物由於含有成分C，故於一或複數個實施方式中，能夠抑制氮化矽膜之研磨速度且提高研磨選擇性。於又一或複數個實施方式中，能夠抑制過度研磨時之氮化矽膜之研磨速度及凹陷速度。再者，所謂凹陷，係指因凹部被過度研磨而產生之碟形凹處。成分C較佳為水溶性，較佳為對於水(20℃)具有0.5 g/100 mL以上之溶解度。
成分C於一或複數個實施方式中，就確保研磨速度、提高研磨選擇性、抑制過度研磨時之氮化矽膜之研磨速度及凹陷速度之觀點、特別是抑制氮化矽膜之研磨速度之觀點而言，較佳為主鏈含有芳香環之陰離子性縮合物，更佳為包含源自具有陰離子性基之芳香族單體之結構單元(以下亦稱為「陰離子性結構單元」)。就同樣之觀點而言，陰離子性結構單元於一或複數個實施方式中，較佳為具有構成主鏈之芳香環之至少一個氫原子被磺酸基取代之結構的結構單元c(以下亦簡稱為「結構單元c」)。作為芳香環，例如可列舉酚骨架、萘骨架。作為形成結構單元c之單體，例如可列舉選自苯酚磺酸、萘磺酸以及該等之鹽中之至少一種。
成分C可進一步含有結構單元c以外之結構單元。作為結構單元c以外之結構單元，於一或複數個實施方式中，就確保研磨速度、提高研磨選擇性、抑制過度研磨時之氮化矽膜之研磨速度及凹陷速度之觀點、特別是提高研磨選擇性之觀點而言，可列舉選自下述式(V)所表示之結構單元c1(以下亦簡稱為「結構單元c1」)以及下述式(VI)所表示之結構單元c2(以下亦簡稱為「結構單元c2」)中之至少一種結構單元。
[化4]
Figure 02_image009
式(V)中，R18 及R19 相同或不同，表示氫原子或-OM1 ，M1 表示選自鹼金屬、鹼土族金屬、有機陽離子、銨以及氫原子中之至少一種，R20 及R21 相同或不同，表示氫原子、烷基、烷氧基、芳烷基或-OM2 ，M2 為選自鹼金屬、鹼土族金屬、有機陽離子、銨以及氫原子中之至少一種，X3 為鍵結鍵、-CH2 -、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -或 [化5]
Figure 02_image011
。 式(V)中，就確保研磨速度、提高研磨選擇性、抑制過度研磨時之氮化矽膜之研磨速度及凹陷速度之觀點、特別是提高研磨選擇性之觀點而言，R18 及R19 較佳為-OM1 ，更佳為-OH。就確保研磨速度及提高研磨選擇性之觀點而言，R20 及R21 較佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子或甲基，就確保研磨速度、提高研磨選擇性、抑制過度研磨時之氮化矽膜之研磨速度及凹陷速度之觀點而言，X3 較佳為-SO2 -。
式(VI)中，R22 表示氫原子或-OM3 ，M3 為選自鹼金屬、鹼土族金屬、有機陽離子、銨以及氫原子中之至少一種，R23 表示氫原子、烷基、烷氧基、芳烷基或-OM4 ，M4 為選自鹼金屬、鹼土族金屬、有機陽離子、銨以及氫原子中之至少一種。 式(VI)中，就確保研磨速度、提高研磨選擇性、抑制過度研磨時之氮化矽膜之研磨速度及凹陷速度之觀點、特別是提高研磨選擇性之觀點而言，R22 較佳為-OH。就確保研磨速度、提高研磨選擇性、抑制過度研磨時之氮化矽膜之研磨速度及凹陷速度之觀點而言，R23 較佳為氫原子或烷基。
作為成分C，就確保研磨速度、提高研磨選擇性、抑制過度研磨時之氮化矽膜之研磨速度及凹陷速度之觀點、特別是抑制過度研磨時之氮化矽膜之研磨速度之觀點而言，成分C可列舉具有構成主鏈之芳香環之至少一個氫原子被磺酸基取代之結構的縮合物、包含結構單元c與該結構單元c以外之結構單元之縮合物、以及該等之鹽。作為鹽，可列舉鈉鹽等鹼金屬離子、銨鹽、有機胺鹽等。 作為具有構成主鏈之芳香環之至少一個氫原子被磺酸基取代之結構的縮合物或其鹽，就確保研磨速度、提高研磨選擇性、抑制過度研磨時之氮化矽膜之研磨速度及凹陷速度之觀點、特別是抑制過度研磨時之氮化矽膜之研磨速度之觀點而言，更佳為選自苯酚磺酸、萘磺酸以及該等之鹽中之至少一種。 作為包含結構單元c與該結構單元c以外之結構單元之縮合物或其鹽，就確保研磨速度、提高研磨選擇性、抑制過度研磨時之氮化矽膜之研磨速度及凹陷速度之觀點、特別是提高研磨選擇性之觀點而言，較佳為選自包含結構單元c與選自結構單元c1及結構單元c2中之至少一種結構單元之縮合物、以及該等之鹽中之至少一種。 作為成分C之具體例，於一或複數個實施方式中，就確保研磨速度、提高研磨選擇性、抑制過度研磨時之氮化矽膜之研磨速度及凹陷速度之觀點而言，可列舉選自苯酚磺酸(PhS)之縮合物、萘磺酸之縮合物、雙(4-羥基苯基)碸(BisS)與苯酚磺酸(PhS)之縮合物(BisS/PhS)、對甲酚與苯酚磺酸(PhS)之縮合物、雙(4-羥基-3-甲基苯基)碸(BSDM)與苯酚磺酸(PhS)之縮合物、以及苯酚(Ph)與苯酚磺酸(PhS)之縮合物中之至少一種。
於成分C為包含結構單元c與選自結構單元c1及結構單元c2中之至少一種結構單元之縮合物之情形時，成分C之全部結構單元中之結構單元c與結構單元c1或結構單元c2的莫耳比(結構單元c/結構單元c1、或結構單元c/結構單元c2)就確保研磨速度、提高研磨選擇性、抑制過度研磨時之氮化矽膜之研磨速度及凹陷速度、水溶性之觀點而言，較佳為50/50～100/0，更佳為60/40～99/1，進而較佳為70/30～98/2，進而更佳為75/25～97.5/2.5。
成分C可進一步具有除結構單元c、結構單元c1及c2以外之其他結構單元。作為其他結構單元，可列舉苯基膦酸、羥基苯基膦酸、烷基苯基膦酸等。
成分C之分子量就確保研磨速度、提高研磨選擇性、抑制過度研磨時之氮化矽膜之研磨速度及凹陷速度之觀點、特別是提高研磨選擇性之觀點而言，較佳為300以上，更佳為500以上，進而較佳為700以上，並且，較佳為6,000以下，更佳為5500以下，進而較佳為5000以下。更具體而言，成分C之分子量較佳為300以上6,000以下，更佳為500以上5500以下，進而較佳為700以上5000以下。
關於本發明之研磨液組合物中之成分C之含量，當將成分A、成分B、成分C以及水系介質之合計含量設為100質量%時，就確保研磨速度、提高研磨選擇性、抑制過度研磨時之氮化矽膜之研磨速度及凹陷速度之觀點、特別是提高研磨選擇性之觀點而言，成分C之含量較佳為0.001質量%以上，更佳為0.0013質量%以上，進而較佳為0.0015質量%以上，並且，就同樣之觀點而言，較佳為1質量%以下，更佳為0.2質量%以下，進而較佳為0.1質量%以下。更具體而言，成分C之含量更佳為0.001質量%以上1質量%以下，進而較佳為0.0013質量%以上0.2質量%以下，進而較佳為0.0015質量%以上0.1質量%以下。於成分C為2種以上之組合之情形時，成分C之含量指該等之合計含量。
本發明之研磨液組合物中之成分B與成分C之質量比B/C(成分B之含量/成分C之含量)就確保研磨速度、提高研磨選擇性、抑制過度研磨時之氮化矽膜之研磨速度及凹陷速度之觀點而言，較佳為0.1以上，更佳為0.5以上，進而較佳為1以上，並且，就同樣之觀點而言，較佳為20以下，更佳為15以下，進而較佳為10以下。更具體而言，質量比B/C較佳為0.1以上20以下，更佳為0.5以上15以下，進而較佳為1以上10以下。
[水系介質] 作為本發明之研磨液組合物所包含之水系介質，可列舉蒸餾水、離子交換水、純水及超純水等水、或者水與溶劑之混合溶劑等。作為上述溶劑，可列舉能夠與水混合之溶劑(例如乙醇等醇)。於水系介質為水與溶劑之混合溶劑之情形時，水相對於混合介質整體之比率只要為不妨礙本發明之效果之範圍內，則可無特別限定，就經濟性之觀點而言，例如較佳為95質量%以上，更佳為98質量%以上，進而較佳為實質上為100質量%。就被研磨基板之表面潔淨性之觀點而言，作為水系介質，較佳為水，更佳為離子交換水及超純水，進而較佳為超純水。本發明之研磨液組合物中之水系介質之含量可設為除成分A、成分B以及視需要調配之後述任意成分以外之剩餘量。
[具有式(VII)所表示之基之化合物(成分D)] 本發明之研磨液組合物於一或複數個實施方式中，就確保研磨速度及進一步提高研磨選擇性之觀點而言，可進一步含有具有下述式(VII)所表示之基之化合物(以下亦簡稱為「成分D」)。認為於本發明之研磨液組合物進一步包含成分D之情形時，成分D藉由與成分C鍵結，能夠改善形成於研磨擋止膜上之保護膜之強度及厚度，進一步抑制研磨擋止膜之研磨速度。並且，認為由成分B獲得之被研磨對象物(氧化矽膜)之研磨速度提高效果與由成分C及成分D獲得之研磨擋止膜之研磨速度抑制效果分別產生作用，故能夠確保氧化矽膜之研磨速度並且進一步提高研磨選擇性。成分D可為1種，亦可為2種以上之組合。成分D較佳為水溶性，較佳為對於水(20℃)具有0.5 g/100 mL以上之溶解度。
-[(CHX)p -O]q -        (VII)
式(VII)中，X表示氫原子或OH，p表示2以上5以下之數字，q表示5以上10000以下之數字。其中，於p為2以上之情形時，X可相同亦可不同。
式(VII)中，就確保研磨速度、進一步提高研磨選擇性、以及水溶性之觀點而言，p為2以上5以下，較佳為2以上4以下，更佳為2以上3以下，進而較佳為2。就同樣之觀點而言，q為5以上10000以下，更佳為7以上8000以下，更佳為10以上5000以下，進而較佳為20以下1000以下。
作為下述式(VII)所表示之基，可列舉環氧乙烷基、-CH2 -CHOH-CH2 -O-基、環氧丙烷基、環氧丁烷基等。作為成分D之具體例，可列舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油等，就確保研磨速度及進一步提高研磨選擇性之觀點而言，較佳為聚乙二醇或聚甘油。
成分D之分子量就確保研磨速度及進一步提高研磨選擇性之觀點而言，較佳為500以上，更佳為1,000以上，進而較佳為1,500以上，並且，較佳為100,000以下，更佳為75,000以下，進而較佳為50,000以下。更具體而言，成分D之分子量於一或複數個實施方式中，較佳為500以上100,000以下，更佳為1,000以上75,000以下，進而較佳為1,500以上50,000以下。成分D之分子量於另一或複數個實施方式中，較佳為500以上50,000以下。
於本發明之研磨液組合物含有成分D之情形時，關於本發明之研磨液組合物中之成分D之含量，當將成分A、成分B、成分C、成分D以及水系介質之合計含量設為100質量%時，就確保研磨速度及進一步提高研磨選擇性之觀點而言，成分D之含量較佳為0.01質量%以上，更佳為0.025質量%以上，進而較佳為0.05質量%以上，並且，就同樣之觀點而言，較佳為1質量%以下，更佳為0.75質量%以下，進而較佳為0.5質量%以下。更具體而言，成分D之含量較佳為0.01質量%以上1質量%以下，更佳為0.025質量%以上0.75質量%以下，進而較佳為0.05質量%以上0.5質量%以下。於成分D為2種以上之組合之情形時，成分D之含量指該等之合計含量。
[其他成分] 本發明之研磨液組合物可進一步含有pH值調整劑、成分B～成分D以外之高分子、界面活性劑、增黏劑、分散劑、防銹劑、防腐劑、鹼性物質、研磨速度提高劑、氮化矽膜研磨抑制劑、多晶矽膜研磨抑制劑等其他成分。於本發明之研磨液組合物進一步含有其他成分之情形時，本發明之研磨液組合物中之其他成分之含量就提高研磨速度之觀點而言，較佳為0.001質量%以上，更佳為0.0025質量%以上，進而較佳為0.01質量%以上，並且，較佳為1質量%以下，更佳為0.5質量%以下，進而較佳為0.1質量%以下。更具體而言，其他成分之含量較佳為0.001質量%以上1質量%以下，更佳為0.0025質量%以上0.5質量%以下，進而較佳為0.01質量%以上0.1質量%以下。
[研磨液組合物] 本發明之研磨液組合物例如可藉由包含將成分A、成分B、成分C及水系介質、以及所需之上述任意成分(成分D、其他成分)利用公知之方法進行調配之步驟的製造方法而製造。例如，本發明之研磨液組合物可設為至少調配成分A、成分B、成分C及水系介質而成者。於本發明中，所謂「調配」，包含將成分A、成分B、成分C及水系介質、以及視需要之上述任意成分(成分D、其他成分)同時混合或依序進行混合。混合之順序無特別限定。上述調配例如可使用均質攪拌機、均質機、超音波分散機以及濕式球磨機等混合器進行。本發明之研磨液組合物之製造方法中之各成分之調配量可設為與上述本發明之研磨液組合物中之各成分之含量相同。
本發明之研磨液組合物之實施方式可為於預先混合全部成分之狀態下供給至市場之所謂一液型，亦可為於使用時混合之所謂二液型。例如，作為二液型研磨液組合物之一實施方式，可列舉包含含有成分A之第1液與含有成分B及成分C之第2液，於使用時將第1液與第2液混合者。第1液與第2液之混合可於向研磨對象之表面供給之前進行，亦可將該等分別供給後於被研磨基板之表面上進行混合。第1液及第2液可分別視需要含有上述任意成分(成分D、其他成分)。
關於本發明之研磨液組合物之pH值，就提高研磨速度之觀點而言，較佳為3.5以上，更佳為4以上，進而較佳為5以上，並且，較佳為9以下，更佳為8.5以下，進而較佳為8以下。更具體而言，pH值較佳為3.5以上9以下，更佳為4以上8.5以下，進而較佳為5以上8以下。於本發明中，研磨液組合物之pH值為25℃時之值，可利用pH計測定，具體而言，可利用實施例中記載之方法測定。
於本發明中，所謂「研磨液組合物中之各成分之含量」，係指研磨時、即開始將研磨液組合物用於研磨時之上述各成分之含量。本發明之研磨液組合物可於其穩定性不受損害之範圍內以濃縮狀態保存以及供給。於該情形時，就可降低製造、運輸成本之方面而言較佳。並且，該濃縮液可視需要用水適當稀釋後用於研磨步驟。作為稀釋比例，較佳為5～100倍。
[被研磨膜] 作為使用本發明之研磨液組合物進行研磨之被研磨膜，例如可列舉氧化矽膜。因此，本發明之研磨液組合物可用於需要進行氧化矽膜之研磨之步驟。於一或複數個實施方式中，本發明之研磨液組合物可較佳地用於：形成半導體基板之元件隔離構造之步驟中進行之氧化矽膜之研磨、形成層間絕緣膜之步驟中進行之氧化矽膜之研磨、形成嵌入式金屬配線之步驟中進行之氧化矽膜之研磨、或形成嵌入式電容器之步驟中進行之氧化矽膜之研磨。於另一或複數個實施方式中，本發明之研磨液組合物可較佳地用於三維NAND型快閃記憶體等三維半導體裝置之製造。
[研磨液套組] 本發明於另一形態中係關於一種套組(以下亦稱為「本發明之研磨液套組」)，其用以製造本發明之研磨液組合物。 作為本發明之研磨液套組之一實施方式，例如可列舉如下研磨液套組(二液型研磨液組合物)，其於不相互混合之狀態下包含含有成分A及水系介質之鈰氧分散液(第1液)、及含有成分B及成分C之添加劑水溶液(第2液)。將上述鈰氧分散液(第1液)與上述添加劑水溶液(第2液)於使用時混合，視需要使用水系介質進行稀釋。上述鈰氧分散液(第1液)所包含之水系介質可為用於製備研磨液組合物之全部的水，亦可為一部分。上述添加劑水溶液(第2液)亦可包含用於製備研磨液組合物之水系介質之一部分。上述鈰氧分散液(第1液)以及上述添加劑水溶液(第2液)可分別視需要包含上述任意成分(成分D、其他成分)。 根據本發明之研磨液套組，可獲得能夠提高氧化矽膜之研磨速度之研磨液組合物。
[半導體基板之製造方法] 本發明於一形態中係關於一種半導體基板之製造方法(以下亦稱為「本發明之半導體基板之製造方法」)，其包含使用本發明之研磨液組合物對被研磨膜進行研磨之步驟(以下亦稱為「使用本發明之研磨液組合物之研磨步驟」)。根據本發明之半導體基板之製造方法，由於能夠提高氧化矽膜之研磨速度，故可發揮能夠高效地製造半導體基板之效果。
作為本發明之半導體基板之製造方法之具體例，首先，藉由使矽基板於氧化爐內遇氧而使二氧化矽層於其表面沈積，其次，使用例如CVD法(化學氣相沈積法)於該二氧化矽層上形成氮化矽(Si3 N4 )膜或多晶矽膜等研磨擋止膜。其次，使用光微影技術，於包含矽基板與配置於上述矽基板之一主面側之研磨擋止膜之基板、例如於矽基板之氧化矽層上形成有研磨擋止膜之基板上形成溝槽。其次，例如藉由使用矽烷氣體與氧氣之CVD法，形成溝槽填埋用之被研磨膜即氧化矽(SiO2 )膜，獲得研磨擋止膜經被研磨膜(氧化矽膜)覆蓋之被研磨基板。藉由形成氧化矽膜，上述溝槽被氧化矽膜之氧化矽填滿，研磨擋止膜之上述矽基板側之面的相反面被氧化矽膜被覆。如此形成之氧化矽膜之矽基板側之面的相反面具有與下層之凹凸對應形成之階差。其次，藉由CMP法，對氧化矽膜進行研磨直至至少研磨擋止膜之矽基板側之面之相反面露出，更佳為對氧化矽膜進行研磨直至氧化矽膜之表面與研磨擋止膜之表面成為同一平面。本發明之研磨液組合物可用於藉由該CMP法進行研磨之步驟。與氧化矽膜之下層凹凸對應形成之凸部之寬度例如為0.5 μm以上5000 μm以下，凹部之寬度例如為0.5 μm以上5000 μm以下。
於利用CMP法之研磨中，藉由在使被研磨基板之表面與研磨墊接觸之狀態下將本發明之研磨液組合物供給至該等接觸部位，並且使被研磨基板與研磨墊相對向地移動，從而使被研磨基板表面之凹凸部分平坦化。 再者，於本發明之半導體基板之製造方法中，可於矽基板之二氧化矽層與研磨擋止膜之間形成其他絕緣膜，亦可於被研磨膜(例如氧化矽膜)與研磨擋止膜(例如氮化矽膜)之間形成其他絕緣膜。
於使用本發明之研磨液組合物之研磨步驟中，研磨墊之轉速例如可設定為30～200 rpm/分鐘，被研磨基板之轉速例如可設定為30～200 rpm/分鐘，於具備研磨墊之研磨裝置中設定之研磨負荷例如可設定為20～500 g重/cm2 ，研磨液組合物之供給速度例如可設定為10～500 mL/分鐘以下。於研磨液組合物為二液型研磨液組合物之情形時，藉由調整第1液及第2液各者之供給速度(或供給量)，能夠調整被研磨膜及研磨擋止膜各者之研磨速度、或被研磨膜與研磨擋止膜之研磨速度比(研磨選擇性)。
於使用本發明之研磨液組合物之研磨步驟中，被研磨膜(氧化矽膜)之研磨速度就提高生產性之觀點而言，較佳為50 nm/分鐘以上，更佳為80 nm/分鐘以上，進而較佳為90 nm/分鐘以上。
[研磨方法] 本發明於一形態中係關於一種研磨方法(以下亦稱為本發明之研磨方法)，其包含使用本發明之研磨液組合物對被研磨膜進行研磨之步驟。藉由使用本發明之研磨方法，能夠提高氧化矽膜之研磨速度，故可發揮能夠提高品質提昇之半導體基板之生產性的效果。具體之研磨方法以及條件可與上述本發明之半導體基板之製造方法相同。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行具體說明，但本發明不受該等實施例任何限定。
1.水溶性高分子B1～B7 表2～6中所示之水溶性高分子B1～B7使用以下者。
[水溶性高分子B1] 作為水溶性高分子B1(成分B)，使用MPC之聚合物(商品名Lipidure-HM，日油股份有限公司)。水溶性高分子B1之重量平均分子量為100,000。 [水溶性高分子B2] 作為水溶性高分子B2(成分B)，使用MPC與BMA之共聚物(商品名Lipidure-PMB，日油股份有限公司)。水溶性高分子B2中之結構單元之莫耳比(MPC/BMA)為80/20，水溶性高分子B2之重量平均分子量為600,000。 [水溶性高分子B3] 作為水溶性高分子B3(成分B)，使用MPC與SMA之共聚物(商品名Lipidure-S，日油股份有限公司)。水溶性高分子B3中之結構單元之莫耳比(MPC/SMA)為80/20，水溶性高分子B3之重量平均分子量為100,000。 [水溶性高分子B4] 作為水溶性高分子B4(成分B)，使用MPC與BzMA之共聚物(日油股份有限公司)。水溶性高分子B4中之結構單元之莫耳比(MPC/BzMA)為80/20，水溶性高分子B4之重量平均分子量為100,000。 [水溶性高分子B5之製造例] 向內容量300 mL之四口茄形燒瓶中加入20.0 g乙醇，升溫至80℃。向其中將混合MPC(東京化成工業股份有限公司製造)10.0 g、1-乙烯基-2-吡咯啶酮(VP)(富士膠片和光純藥工業股份有限公司製造)0.94 g、及乙醇20.0 g而成之溶液、及混合2,2'-偶氮雙(異丁腈)(和光純藥工業股份有限公司製造)0.042 g、乙醇10.0 g而成之溶液分別用2個小時滴加而使其等聚合。熟成4小時後將溶劑減壓蒸餾去除，置換為水，藉此獲得含有水溶性高分子B5(MPC與VP之共聚物)(成分B)之聚合物水溶液。水溶性高分子B5中之結構單元之莫耳比(MPC/VP)為80/20，水溶性高分子B5之重量平均分子量為100,000。 [水溶性高分子B6之製造例] 向內容量300 mL之四口茄形燒瓶中加入20.0 g乙醇，升溫至80℃。向其中將混合MPC(東京化成工業股份有限公司製造)10.0 g、α-甲基苯乙烯(αMSt)(富士膠片和光純藥工業股份有限公司製造)0.99 g、及乙醇20.0 g而成之溶液、及混合2,2'-偶氮雙(異丁腈)(和光純藥工業股份有限公司製造)0.042 g、乙醇10.0 g而成之溶液分別用2個小時滴加而使其等聚合。熟成4小時後將溶劑減壓蒸餾去除，置換為水，藉此獲得含有水溶性高分子B6(MPC與αMSt之共聚物)(成分B)之聚合物水溶液。水溶性高分子B6中之結構單元之莫耳比(MPC/αMSt)為80/20，水溶性高分子B6之重量平均分子量為100,000。 [水溶性高分子B7] 作為水溶性高分子B7(非成分B)，使用乙烯基吡咯啶酮之聚合物(PVP)(商品名PVP K-60，ISP公司製造)。水溶性高分子B7之重量平均分子量為400,000。
2.陰離子性化合物C1～C10 表1～6中所示之陰離子性化合物C1～C10使用以下者。 C1：BisS/PhS[雙(4-羥基苯基)碸與苯酚磺酸之縮合物，莫耳比(BisS/Phs)：2.5/97.5，小西化學工業股份有限公司製造，重量平均分子量：1300] C2：對甲酚/PhS[對甲酚與苯酚磺酸之縮合物，莫耳比(對甲酚/Phs)：10/90，小西化學工業股份有限公司製造，重量平均分子量：5000] C3：BSDM/PhS[雙(4-羥基-3-甲基苯基)碸與苯酚磺酸之縮合物，莫耳比(BSDM/Phs)：10/90，小西化學工業股份有限公司製造，重量平均分子量：5000] C4：Ph/PhS[苯酚與苯酚磺酸之縮合物，莫耳比(Ph/Phs)：20/80，小西化學工業股份有限公司製造，重量平均分子量：5000] C5：PhS[苯酚磺酸之縮合物，小西化學工業股份有限公司製造，重量平均分子量：2000] C6：萘磺酸之縮合物[商品名：Demol N，花王股份有限公司製造，重量平均分子量：3000] C7：聚丙烯酸[商品名：A-210，東亞合成股份有限公司製造，重量平均分子量：3000] C8：PSS[聚苯乙烯磺酸，商品名：PS-1，Tosoh有機化學公司製造，重量平均分子量：21000] C9：BisS/PhS[雙(4-羥基苯基)碸與苯酚磺酸之縮合物，莫耳比(BisS/Phs)：50/50，小西化學工業股份有限公司製造，重量平均分子量：1300] C10：AA/AMPS[丙烯酸/2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸共聚物，莫耳比(AA/AMPS):80/20，重量平均分子量：1800，東亞合成公司製造](非成分C)
[表1]
表1 C1(成分C) C2(成分C) C3(成分C) C4(成分C)
種類 BisS/PhS 對甲酚/PhS BSDM/PhS Ph/PhS
結構
Figure 02_image013
Figure 02_image015
Figure 02_image017
Figure 02_image019
分子量 1,300 5,000 5,000 5,000
     
   C5(成分C) C6(成分C) C7(非成分C) C8(非成分C)
種類 PhS 萘磺酸 聚丙烯酸 PSS
結構
Figure 02_image021
Figure 02_image023
Figure 02_image025
Figure 02_image027
分子量 2,000 3,000 3,000 21,000
        
   C9(成分C)   
種類 BisS/PhS
結構
Figure 02_image029
分子量 1,300
3.具有-[(CHX)p -O]q -所表示之基之化合物D1～D5 表5～6中所示之具有-[(CHX)p -O]q -所表示之基之化合物D1～D5使用以下者。 (成分D) D1：PEG[聚乙二醇，分子量20,000，富士膠片和光純藥股份有限公司製造] D2：PEG[聚乙二醇，分子量1,540，富士膠片和光純藥股份有限公司製造] D3：PEG[聚乙二醇，分子量4,000，富士膠片和光純藥股份有限公司製造] D4：PEG[聚乙二醇，分子量8,000，Sigma-Aldrich公司製造] D5：聚甘油50聚物[分子量4,600，Daicel股份有限公司製造]
4.研磨液組合物之製備 (實施例1～22、比較例1～14) 將氧化鈰粒子[粉碎鈰氧，平均一次粒徑：28.6 nm，BET比表面積29.1 m2 /g，表面電位：80 mV](成分A)、水溶性高分子(成分B)、陰離子性化合物(成分C或非成分C)、及水混合而獲得實施例1～22、比較例1～14之研磨液組合物。研磨液組合物中之各成分之含量(質量%、有效成分)分別如表2～4所示，水之含量為除成分A與成分B或非成分B與成分C或非成分C以外之剩餘量。pH值之調整使用氨或者硝酸實施。 (實施例23～51、比較例15～26) 將氧化鈰粒子[粉碎鈰氧，平均一次粒徑：28.6 nm，BET比表面積29.1 m2 /g，表面電位：80 mV](成分A)、水溶性高分子(成分B)、陰離子性化合物(成分C)、具有-[(CHX)p -O]q -所表示之基之化合物(成分D)及水混合而獲得實施例23～51以及比較例15～26之研磨液組合物。研磨液組合物中之各成分之含量(質量%、有效成分)分別如表5～6所示，水之含量為除成分A、成分B、成分C或非成分C及成分D以外之剩餘量。pH值之調整使用氨或者硝酸實施。
5.各參數之測定方法 (1)研磨液組合物之pH值 研磨液組合物之25℃時之pH值為使用pH計(東亞DKK股份有限公司製造，「HW-41K」)所測得之值，且為將pH計之電極浸漬於研磨液組合物1分鐘後之數值。將結果示於表2～6。
(2)氧化鈰粒子(成分A)之平均一次粒徑 氧化鈰粒子(成分A)之平均一次粒徑(nm)使用藉由下述BET(氮氣吸附)法獲得之比表面積S(m2 /g)，算出氧化鈰粒子之真密度為7.2 g/cm3 。
(3)氧化鈰粒子(成分A)之BET比表面積 關於比表面積，將氧化鈰粒子分散液於120℃下熱風乾燥3小時後，於瑪瑙乳缽中微細地粉碎，得到樣品。即將測定之前，於120℃之環境下乾燥15分鐘後，使用比表面積測定裝置(Micromeritic自動比表面積測定裝置「Flowsorb III2305」，島津製作所製造)，並藉由氮氣吸附法(BET法)進行測定。
(4)氧化鈰粒子(成分A)之表面電位 氧化鈰粒子之表面電位(mV)係利用表面電位測定裝置(協和界面化學公司製造之「ζ探針」)進行測定。使用超純水，將氧化鈰濃度調整為0.15%，放入至表面電位測定裝置中，於粒子密度為7.13 g/ml、粒子介電常數為7之條件下測定表面電位。測定次數為3次，將該等之平均值作為測定結果。
6.研磨液組合物(實施例1～22、比較例1～14)之評價 [試驗片之製作] 於矽晶圓之單面，利用TEOS-電漿CVD法形成厚度2000 nm之氧化矽膜(毯覆式膜)，從中切出40 mm×40 mm之正方形片，獲得氧化矽膜試驗片(毯覆式基板)。 同樣地，於矽晶圓之單面，利用CVD法形成厚度70 nm之氮化矽膜(毯覆式膜)，從中切出40 mm×40 mm之正方形片，獲得氮化矽膜試驗片(毯覆式基板)。
[氧化矽膜(被研磨膜)之研磨速度] 作為研磨裝置，使用壓盤直徑380 mm之Techno Rise公司製造之「TR15M-TRK1」。又，作為研磨墊，使用NITTA HAAS公司製造之硬質聚胺酯墊「IC-1000/Suba400」。於上述研磨裝置之壓盤貼附上述研磨墊。將上述試驗片設置於保持器上，以試驗片之形成有氧化矽膜之面朝下之方式(以氧化矽膜面向研磨墊之方式)將保持器放置於研磨墊上。進而，以對試驗片施加之負荷變為300 g重/cm2 之方式，將砝碼放置於保持器上。一面將研磨液組合物以50 mL/分鐘之速度滴加至貼附有研磨墊之壓盤之中心，一面使壓盤及保持器分別於相同之旋轉方向上以90 rpm/分鐘之速度旋轉1分鐘，從而進行氧化矽膜試驗片之研磨。研磨後，使用超純水洗淨並進行乾燥，將氧化矽膜試驗片作為後述之光干涉式膜厚測定裝置之測定對象。 於研磨前及研磨後，使用光干涉式膜厚測定裝置(SCREEN Semiconductor Solutions公司製造之「VM-1230」)，測定氧化矽膜之膜厚。氧化矽膜之研磨速度係利用下述式算出。將結果示於表2～4。 氧化矽膜之研磨速度(Å/分鐘) ＝[研磨前之氧化矽膜厚度(Å)－研磨後之氧化矽膜厚度(Å)]/研磨時間(分鐘)
[氮化矽膜(研磨擋止膜)之研磨速度] 除使用氮化矽膜試驗片代替氧化矽膜試驗片作為試驗片以外，與上述[氧化矽膜之研磨速度之測定]同樣地進行氮化矽膜之研磨及膜厚之測定。氮化矽膜之研磨速度係利用下述式算出。將結果示於表2～4。 氮化矽膜之研磨速度(Å/分鐘) ＝[研磨前之氮化矽膜厚度(Å)－研磨後之氮化矽膜厚度(Å)]/研磨時間(分鐘)
[研磨選擇性(研磨速度比)] 將氧化矽膜之研磨速度相對於氮化矽膜之研磨速度的比作為研磨速度比，並利用下述式算出。將結果示於表2～4。研磨速度之比值越大，表示研磨選擇性越高。 研磨速度比＝氧化矽膜之研磨速度(Å/分鐘)/氮化矽膜之研磨速度(Å/分鐘)
[表2]
表2 研磨液組合物 研磨速度 研磨選擇性
氧化鈰粒子 (成分A) 水溶性高分子(成分B) 陰離子性縮合物(成分C) pH值 (25℃) 氧化矽膜 氮化矽膜 研磨速度比(氧化矽膜/氮化矽膜)
含量 (質量%) 種類 構成單體種類 含量 (質量%) 種類 構成單體種類 構成單體含量比 分子量 含量 (質量%) Å/min Å/min
實施例1 0.15 B1 MPC 0.01 C1 BisS/PhS 2.5/97.5 1300 0.002 5 4580.6 138 33.1
實施例2 0.15 B1 MPC 0.01 C1 BisS/PhS 2.5/97.5 1300 0.003 5 4191.2 104 40.3
實施例3 0.15 B1 MPC 0.01 C1 BisS/PhS 2.5/97.5 1300 0.004 5 3503 80.4 43.6
實施例4 0.15 B1 MPC 0.01 C1 BisS/PhS 2.5/97.5 1300 0.005 5 3482.8 78 44.7
實施例5 0.15 B1 MPC 0.01 C2 對甲酚/PhS 10/90 5000 0.0015 5 3252.8 72 45.2
實施例6 0.15 B1 MPC 0.01 C3 BSDM/PhS 10/90 5000 0.002 5 5215.8 156.8 33.3
實施例7 0.15 B1 MPC 0.01 C4 Ph/PhS 20/80 5000 0.002 5 3192.6 114 28.0
實施例8 0.15 B1 MPC 0.01 C5 PhS 0/100 2000 0.002 5 5789.4 126.4 45.8
實施例9 0.15 B1 MPC 0.01 C6 萘磺酸 0/100 3000 0.003 5 3340.6 99.4 33.6
實施例10 0.15 B1 MPC 0.01 C1 BisS/PhS 2.5/97.5 1300 0.003 4 5712.8 204.4 27.9
實施例11 0.15 B1 MPC 0.01 C1 BisS/PhS 2.5/97.5 1300 0.003 6 6253.4 174.8 35.8
實施例12 0.15 B1 MPC 0.01 C1 BisS/PhS 2.5/97.5 1300 0.003 7 6260.6 165.6 37.8
實施例13 0.15 B1 MPC 0.01 C1 BisS/PhS 2.5/97.5 1300 0.003 8 6799.4 166.4 40.9
比較例1 0.15 - - - - - - - - 5 2219.6 392.8 5.7
比較例2 0.15 B1 MPC 0.01 - - - - - 5 4423.4 843.6 5.2
比較例3 0.15 - - - C1 BisS/PhS 2.5/97.5 1300 0.003 5 841.8 119.2 7.1
比較例4 0.15 B1 MPC 0.01 C7 聚丙烯酸(非成分C) 0/100 3000 0.003 5 5149.3 517 10.0
比較例5 0.15 B1 MPC 0.01 C8 PSS(非成分C) 0/100 10000 0.002 5 5529.8 576 9.6
比較例6 0.15 B1 MPC 0.01 PhS單體 - - 0.003 5 5293.6 993.2 5.3
比較例7 0.15 B1 MPC 0.01 PhS單體 - - 0.005 5 5141 1048 4.9
比較例8 0.15 B7 PVP 0.01 - - - - - 5 1109.8 261.9 4.2
[表3]
表3 研磨液組合物 研磨速度 研磨選擇性
氧化鈰粒子 (成分A) 水溶性高分子(成分B) 陰離子性縮合物(成分C) pH值 (25℃) 氧化矽膜 氮化矽膜 研磨速度比(氧化矽膜/氮化矽膜)
含量 (質量%) 種類 構成單體種類 含量 (質量%) 種類 構成單體種類 構成單體含量比 分子量 含量 (質量%) Å/min Å/min
實施例14 0.15 B2 MPC/BMA 0.01 C1 BisS/PhS 2.5/97.5 1300 0.003 5 2903 82.8 35.1
實施例15 0.15 B3 MPC/SMA 0.01 C1 BisS/PhS 2.5/97.5 1300 0.003 5 2598.2 21.6 120.3
實施例16 0.15 B4 MPC/BzMA 0.01 C1 BisS/PhS 2.5/97.5 1300 0.003 5 4381.4 176 24.9
實施例17 0.15 B5 MPC/VP 0.01 C1 BisS/PhS 2.5/97.5 1300 0.003 5 4036 64.8 62.3
實施例18 0.15 B6 MPC/αMSt 0.01 C1 BisS/PhS 2.5/97.5 1300 0.003 5 3477.6 52.4 66.4
比較例9 0.15 B2 MPC/BMA 0.01 - - - - - 5 2918.8 426.8 6.8
比較例10 0.15 B3 MPC/SMA 0.01 - - - - - 5 3023.4 327.2 9.2
比較例11 0.15 B4 MPC/BzMA 0.01 - - - - - 5 3651.8 718.4 5.1
比較例12 0.15 B5 MPC/VP 0.01 - - - - - 5 4400.4 438.8 10.0
比較例13 0.15 B6 MPC/αMSt 0.01 - - - - - 5 3195.6 690 4.6
如表2～3所示，與不含成分B及成分C之比較例1、8、不含成分B或成分C之比較例2～7、9～13相比，實施例1～18確保氧化矽膜之研磨速度，並且提高了研磨選擇性。
進而，使用實施例19～22及比較例14之研磨液組合物對過度研磨時之氮化矽膜之研磨速度及凹陷速度進行評價。評價方法如下所示。
[圖案基板] 作為評價用圖案基板，使用市售之CMP特性評價用晶圓(Advantec公司製造之「P-TEOS MIT864 PT晶圓」，直徑300 mm)。該評價用圖案基板配置有作為第1層之膜厚150 nm之氮化矽膜與作為第2層之膜厚450 nm之氧化矽膜，將該等作為凸部，凹部亦同樣地配置膜厚450 nm之氧化矽膜，以凸部與凹部之階差成為350 nm之方式，藉由蝕刻形成有線狀凹凸圖案。氧化矽膜藉由P-TEOS而形成，將凸部及凹部之線寬分別為100 μm者用作測定對象。
[平坦化時間] 使用實施例19～22及比較例14之各研磨液組合物，於下述研磨條件下對300 mm之毯覆式基板(氧化矽膜、氮化矽膜)與上述圖案基板進行研磨。測定使凸部之氧化矽膜平坦化所需之時間(秒)作為平坦化時間。將結果示於表4。 ＜研磨條件＞ 研磨裝置：單面研磨機[荏原製作所製造，F REX-300] 研磨墊：硬質聚胺酯墊「IC-1000/Suba400」[NITTA HAAS公司製造] 壓盤轉速：100 rpm 頭部轉速：107 rpm 研磨負荷：300 g重/cm2 研磨液供給量：200 mL/分鐘 研磨時間：1分鐘(氧化矽膜基板、氮化矽膜基板)、平坦化時間＋過度研磨時間(圖案基板)
[過度研磨時之氮化矽膜之研磨速度] 於凸部之氧化矽膜被平坦化而使氮化矽膜露出後，以凸部之氧化矽膜被平坦化所需之時間(平坦化時間)之20%的時間進行過度研磨，使用Spectra FX200(KLA-Tencor公司製造)測定過度研磨前後之氮化矽膜之膜厚。過度研磨時之氮化矽膜之研磨速度係利用下述式算出。將結果示於表4。 氮化膜露出後之氮化矽膜之研磨速度(Å/秒) ＝[氮化膜露出時之氮化矽膜之膜厚(Å)－研磨結束時之氮化矽膜之膜厚(Å)]/過度研磨時間(秒)
[過度研磨時之凹陷速度] 於凸部之氧化矽膜被平坦化而使氮化矽膜露出後，以凸部之氧化矽膜被平坦化所需之時間(平坦化時間)之20%的時間進行過度研磨，使用Spectra FX200(KLA-Tencor公司製造)測定過度研磨前後之凹部處之氧化矽膜之膜厚。過度研磨時之凹陷速度係利用下述式算出。將結果示於表4。 氮化膜露出後之凹部之研磨速度(Å/秒) ＝[氮化膜露出時之凹部之膜厚(Å)－研磨結束時之凹部之膜厚(Å)]/過度研磨時間(秒)
[表4]
表4 研磨液組合物 毯覆式基板 圖案基板
研磨速度 研磨選擇性 平坦化時間 過度研磨時
氧化鈰粒子 (成分A) 水溶性髙分子(成分B) 陰離子性縮合物(成分C) pH值 (25℃) 氧化矽膜 氮化矽膜 研磨速度比(氧化矽膜/氮化矽膜) 氮化矽膜研磨速度 凹陷速度
含量 (質量%) 種類 構成單體種類 含量 (質量%) 種類 構成單體種類 含量 (質量%) Å/min Å/min sec Å/sec Å/sec
實施例19 0.15 B1 MPC 0.01 C1 BisS/PhS 0.006 5 2584 106 24.3 210 0.7 6.5
實施例20 0.15 B2 MPC/BMA 0.01 C1 BisS/PhS 0.006 5 2450 55 44.5 120 0.4 5.4
實施例21 0.15 B3 MPC/SMA 0.01 C1 BisS/PhS 0.006 5 2429 42 57.8 120 1.1 11
實施例22 0.15 B3 MPC/SMA 0.015 C1 BisS/PhS 0.006 5 2517 51 49.4 120 1.4 1.3
比較例14 0.15 B1 MPC 0.01 - - - 5 4336 540 8.0 90 12.9 23.3
如表4所示，與不含成分C之比較例14相比，實施例19～22之研磨液組合物確保氧化矽膜之研磨速度，並且提高了研磨選擇性。進而，可知與比較例14相比，實施例19～22之研磨液組合物於過度研磨時之氮化矽膜之研磨速度及凹陷速度得到抑制。
7.研磨液組合物(實施例23～35、比較例15～20)之評價 [試驗片之製作] 於矽晶圓之單面，利用TEOS-電漿CVD法形成厚度2000 nm之氧化矽膜(毯覆式膜)，從中切出40 mm×40 mm之正方形片，獲得氧化矽膜試驗片(毯覆式基板)。 同樣地，於矽晶圓之單面，利用CVD法形成厚度70 nm之氮化矽膜(毯覆式膜)，從中切出40 mm×40 mm之正方形片，獲得氮化矽膜試驗片(毯覆式基板)。
[氧化矽膜(被研磨膜)之研磨速度] 作為研磨裝置，使用Bruker公司製造之「TriboLab CMP」。又，作為研磨墊，使用NITTA HAAS公司製造之硬質聚胺酯墊「IC-1000/Suba400」。於上述研磨裝置之壓盤貼附上述研磨墊。將上述試驗片設置於保持器上，以試驗片之形成有氧化矽膜之面朝下之方式(以氧化矽膜面向研磨墊之方式)將保持器放置於研磨墊上。進而，以對試驗片施加之負荷變為300 g重/cm2 之方式，將砝碼放置於保持器上。一面將研磨液組合物以50 mL/分鐘之速度滴加至貼附有研磨墊之壓盤之中心，一面使壓盤及保持器於相同之旋轉方向上分別以100 rpm/分鐘及107 rpm/分鐘之速度旋轉，從而進行氧化矽膜試驗片之研磨。研磨後，使用超純水洗淨並進行乾燥，將氧化矽膜試驗片作為後述之光干涉式膜厚測定裝置之測定對象。 於研磨前及研磨後，使用光干涉式膜厚測定裝置(SCREEN Semiconductor Solutions公司製造之「VM-1230」)，測定氧化矽膜之膜厚。氧化矽膜之研磨速度係利用下述式算出。將結果示於表5。 氧化矽膜之研磨速度(Å/分鐘) ＝[研磨前之氧化矽膜厚度(Å)－研磨後之氧化矽膜厚度(Å)]/研磨時間(分鐘)
[氮化矽膜(研磨擋止膜)之研磨速度] 除使用氮化矽膜試驗片代替氧化矽膜試驗片作為試驗片以外，與上述[氧化矽膜之研磨速度之測定]同樣地進行氮化矽膜之研磨及膜厚之測定。氮化矽膜之研磨速度係利用下述式算出。將結果示於表5。 氮化矽膜之研磨速度(Å/分鐘) ＝[研磨前之氮化矽膜厚度(Å)－研磨後之氮化矽膜厚度(Å)]/研磨時間(分鐘)
[研磨選擇性(研磨速度比)] 將氧化矽膜之研磨速度相對於氮化矽膜之研磨速度的比作為研磨速度比，並利用下述式算出。將結果示於下述表5。研磨速度之比值越大，表示研磨選擇性越高。 研磨速度比＝氧化矽膜之研磨速度(Å/分鐘)/氮化矽膜之研磨速度(Å/分鐘)
[表5]
   研磨液組合物 研磨速度 研磨選擇性
表5 氧化鈰粒子 (成分A) 水溶性高分子 (成分B) 陰離子性化合物 (成分C) 具有-[(CHX)p -O]q -所表示之基之化合物 (成分D) pH值 (25℃) 氧化矽膜 氮化矽膜 研磨速度比 (氧化矽膜/氮化矽膜)
含量 (質量%) 種類 構成單體種類 含量 (質量%) 種類 構成單體種類 構成單體莫耳比 分子量 含量 (質量%) 種類 分子量 含量 (質量%) Å/min Å/min
實施例23 0.15 B2 MPC/BMA 0.01 C1 BisS/PhS 2.5/97.5 1300 0.006 - - - - 5 3809.8 40.4 94.3
實施例24 0.15 B2 MPC/BMA 0.01 C1 BisS/PhS 2.5/97.5 1300 0.006 D1 PEG 20000 0.05 5 5067.4 19.2 263.9
實施例25 0.15 B2 MPC/BMA 0.01 C1 BisS/PhS 2.5/97.5 1300 0.006 D1 PEG 20000 0.10 5 4981.8 11.2 444.8
實施例26 0.15 B2 MPC/BMA 0.01 C1 BisS/PhS 2.5/97.5 1300 0.006 D1 PEG 20000 0.30 5 4742 10.8 439.1
實施例27 0.15 B2 MPC/BMA 0.01 C1 BisS/PhS 2.5/97.5 1300 0.006 D1 PEG 20000 0.50 5 4850.6 7.2 673.7
實施例28 0.15 B2 MPC/BMA 0.01 C1 BisS/PhS 2.5/97.5 1300 0.006 D5 聚甘油50聚物 4600 0.10 5 2899 19.2 151.0
實施例29 0.15 B2 MPC/BMA 0.01 C9 BisS/PhS 50/50 1300 0.006 D1 PEG 20000 0.30 5 4281.6 29 147.6
實施例30 0.15 B2 MPC/BMA 0.01 C6 萘磺酸 3000 0.004 D1 PEG 20000 0.30 5 2942.8 19.2 153.3
實施例31 0.15 B2 MPC/BMA 0.01 C1 BisS/PhS 2.5/97.5 1300 0.006 D1 PEG 20000 0.30 6 3319.6 19.4 171.1
實施例32 0.15 B2 MPC/BMA 0.01 C1 BisS/PhS 2.5/97.5 1300 0.006 D1 PEG 20000 0.30 7 2828.4 15.0 188.6
實施例33 0.15 B5 MPC/VP 0.01 C1 BisS/PhS 2.5/97.5 1300 0.006 D1 PEG 20000 0.30 5 2944.6 10.4 283.1
實施例34 0.15 B6 MPC/αMSt 0.01 C1 BisS/PhS 2.5/97.5 1300 0.006 D1 PEG 20000 0.30 5 3519.8 27.6 127.5
實施例35 0.15 B1 MPC 0.01 C1 BisS/PhS 2.5/97.5 1300 0.006 D1 PEG 20000 0.30 5 4503.2 12 375.3
比較例15 0.15 B2 MPC/BMA 0.01 - - - - - - - - - 5 6187.8 480.4 12.9
比較例16 0.15 - - - C1 BisS/PhS 2.5/97.5 1300 0.006 - - - - 5 1303.8 16.4 79.5
比較例17 0.15 - - - - - - - - D1 PEG 20000 0.10 5 5114 383.2 13.3
比較例18 0.15 - - - C1 BisS/PhS 2.5/97.5 1300 0.006 D1 PEG 20000 0.10 5 813.6 10.6 76.8
比較例19 0.15 B2 MPC/BMA 0.01 - - - - - D1 PEG 20000 0.10 5 4862.8 500.8 9.7
比較例20 0.15 B2 MPC/BMA 0.01 C10 AA/AMPS - - 0.006 D1 PEG 20000 0.10 5 1413.4 51.2 27.6
如表5所示，與不含成分D之實施例23相比，進一步包含成分D之實施例24～35確保氧化矽膜之研磨速度，並且進一步提高了研磨選擇性。又，與不含成分B～D中之至少一者之比較例15～20相比，實施例24～35確保氧化矽膜之研磨速度，並且提高了研磨選擇性。
6.研磨液組合物(實施例36～51、比較例21～26)之評價 [試驗片之製作] 於矽晶圓之單面，利用TEOS-電漿CVD法形成厚度2000 nm之氧化矽膜，從中切出40 mm×40 mm之正方形片，獲得氧化矽膜試驗片。同樣地，於矽晶圓之單面，首先形成100 nm之熱氧化膜後，利用CVD法形成厚度500 nm之多晶矽膜，從中切出40 mm×40 mm之正方形片，獲得多晶矽膜試驗片。
[氧化矽膜之研磨速度之測定] 使用實施例36～51及比較例21～26之研磨液組合物的氧化矽膜之研磨速度係與使用實施例23～35及比較例15～20之研磨液組合物之上述[氧化矽膜之研磨速度之測定]同樣地算出。將氧化矽膜之研磨速度示於表6。
[多晶矽膜之研磨速度之測定] 除使用多晶矽膜試驗片代替氧化矽膜試驗片作為試驗片以外，與上述[氧化矽膜之研磨速度之測定]同樣地進行多晶矽膜之研磨、膜厚之測定以及研磨速度之計算。將多晶矽膜之研磨速度示於表6。
[研磨選擇性(研磨速度比)] 將多晶矽膜之研磨速度相對於氧化矽膜之研磨速度的比(SiO2 /Poly-Si)作為研磨速度比，並利用下述式算出。研磨速度之比值越大，研磨選擇性越好，故針對消除階差之能力越高。將結果示於表6。 研磨速度比＝氧化矽膜之研磨速度(Å/分鐘)/多晶矽膜之研磨速度(Å/分鐘)
[表6]
表6 研磨液組合物 研磨速度 研磨選擇性
氧化鈰粒子 (成分A) 水溶性高分子 (成分B) 陰離子性化合物 (成分C) 具有-[(CHX)p -O]q -所表示之基之化合物(成分D) pH值 (25℃) 氧化矽膜 多晶矽膜 研磨速度比 (氧化矽膜/多晶矽膜)
含量 (質量%) 種類 構成單體種類 含量 (質量%) 種類 構成單體種類 構成單體莫耳比 分子量 含量 (質量%) 種類 分子量 含量 (質量%) Å/min Å/min
實施例36 0.15 B2 MPC/BMA 0.01 C1 BisS/PhS 2.5/97.5 1300 0.006 - - - - 5 3809.8 501.6 7.6
實施例37 0.15 B2 MPC/BMA 0.01 C1 BisS/PhS 2.5/97.5 1300 0.006 D1 PEG 20000 0.01 5 5067.4 36 140.8
實施例38 0.15 B2 MPC/BMA 0.01 C1 BisS/PhS 2.5/97.5 1300 0.006 D1 PEG 20000 0.025 5 4981.8 31.2 159.7
實施例39 0.15 B2 MPC/BMA 0.01 C1 BisS/PhS 2.5/97.5 1300 0.006 D1 PEG 20000 0.05 5 4742 22.4 211.7
實施例40 0.15 B2 MPC/BMA 0.01 C1 BisS/PhS 2.5/97.5 1300 0.006 D1 PEG 20000 0.10 5 4850.6 35 138.6
實施例41 0.15 B2 MPC/BMA 0.01 C1 BisS/PhS 2.5/97.5 1300 0.006 D2 PEG 1540 0.05 5 5680 75.4 75.3
實施例42 0.15 B2 MPC/BMA 0.01 C1 BisS/PhS 2.5/97.5 1300 0.006 D3 PEG 4000 0.05 5 5801.4 58 100.0
實施例43 0.15 B2 MPC/BMA 0.01 C1 BisS/PhS 2.5/97.5 1300 0.006 D4 PEG 8000 0.05 5 5466.4 41.8 130.8
實施例44 0.15 B2 MPC/BMA 0.01 C1 BisS/PhS 2.5/97.5 1300 0.006 D5 聚甘油50聚物 4600 0.10 5 2899 63.4 45.7
實施例45 0.15 B2 MPC/BMA 0.01 C9 BisS/PhS 50/50 1300 0.006 D1 PEG 20000 0.05 5 4281.6 26.8 159.8
實施例46 0.15 B2 MPC/BMA 0.01 C6 萘磺酸 3000 0.004 D1 PEG 20000 0.05 5 2942.8 65 45.3
實施例47 0.15 B2 MPC/BMA 0.01 C1 BisS/PhS 2.5/97.5 1300 0.006 D1 PEG 20000 0.05 6 3319.6 31 107.1
實施例48 0.15 B2 MPC/BMA 0.01 C1 BisS/PhS 2.5/97.5 1300 0.006 D1 PEG 20000 0.05 7 2828.4 35.4 79.9
實施例49 0.15 B5 MPC/VP 0.01 C1 BisS/PhS 2.5/97.5 1300 0.006 D1 PEG 20000 0.05 5 2944.6 34.8 84.6
實施例50 0.15 B6 MPC/αMSt 0.01 C1 BisS/PhS 2.5/97.5 1300 0.006 D1 PEG 20000 0.05 5 3519.8 47.2 74.6
實施例51 0.15 B1 MPC 0.01 C1 BisS/PhS 2.5/97.5 1300 0.006 D1 PEG 20000 0.05 5 4386.4 40.8 107.5
比較例21 0.15 - MPC/BMA 0.01 - - - - - - - - - 5 6187.8 1619.2 3.8
比較例22 0.15 - - - C1 BisS/PhS 2.5/97.5 1300 0.006 - - - - 5 1303.8 458.6 2.8
比較例23 0.15 - - - - - - - - D1 PEG 20000 0.10 5 5114 337.6 15.1
比較例24 0.15 - - - C1 BisS/PhS 2.5/97.5 1300 0.006 D1 PEG 20000 0.10 5 813.6 74.6 10.9
比較例25 0.15 B2 MPC/BMA 0.01 - - - - - D1 PEG 20000 0.10 5 4862.8 340.2 14.3
比較例26 0.15 B2 MPC/BMA 0.01 C10 AA/AMPS       0.006 D1 PEG 20000 0.10 5 1413.4 55 25.7
如表6所示，與不含成分D之實施例36相比，進一步包含成分D之實施例37～51確保氧化矽膜之研磨速度，並且進一步提高了研磨選擇性。又，與不含成分B～D中之至少一者之比較例21～26相比，實施例37～51確保氧化矽膜之研磨速度，並且提高了研磨選擇性。 [產業上之可利用性]
本發明之研磨液組合物於高密度化或高積體化用之半導體基板之製造方法中有用。
Figure 109121321-A0101-11-0001-2

Claims (12)

  1. 一種氧化矽膜用研磨液組合物，其含有氧化鈰粒子(成分A)、水溶性高分子(成分B)、陰離子性縮合物(成分C)、及水系介質，成分B係包含下述式(I)所表示之結構單元b1之聚合物，上述結構單元b1係源自包含甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯甜菜鹼結構之單體之結構單元；成分C係包含具有源自含陰離子性基之芳香族單體之結構的結構單元之縮合物，且進一步包含選自下述式(V)所表示之結構單元c1以及下述式(VI)所表示之結構單元c2中之至少一種；
    Figure 109121321-A0305-02-0047-1
     式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5及R6相同或不同，表示氫原子、甲基或乙基，X1表示O或NH，Y1及Y2相同或不同，表示碳數1以上4以下之伸烷基，[化2]
    Figure 109121321-A0305-02-0048-2
     式(V)中，R18及R19相同或不同，表示氫原子或-OM1，M1表示選自鹼金屬、鹼土族金屬、有機陽離子、銨以及氫原子中之至少一種，R20及R21相同或不同，表示氫原子、烷基、烷氧基、芳烷基或-OM2，M2為選自鹼金屬、鹼土族金屬、有機陽離子、銨以及氫原子中之至少一種，X3為鍵結鍵、-CH2-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或
    Figure 109121321-A0305-02-0048-3
     式(VI)中，R22表示氫原子或-OM3，M3為選自鹼金屬、鹼土族金屬、有機陽離子、銨以及氫原子中之至少一種，R23表示氫原子、烷基、烷氧基、芳烷基或-OM4，M4為選自鹼金屬、鹼土族金屬、有機陽離子、銨以及氫原子中之至少一種。
  2. 如請求項1之研磨液組合物，其中成分B係包含上述式(I)所表示之結構單元b1與結構單元b2之共聚物，該結構單元b2係選自下述式(II)所表示之結構單元、下述式(III)所表示之結構單元、以及下述式(IV)所表示之結構單元中之至少一種；
    Figure 109121321-A0305-02-0049-4
     式(II)中，R7、R8及R9相同或不同，表示氫原子、甲基或乙基，X2表示O或NH，R10表示烴基；式(III)中，R11、R12及R13相同或不同，表示氫原子、甲基或乙基，R14表示氫原子、羥基、烴基或烷氧基；式(IV)中，R15、R16及R17相同或不同，表示氫原子、甲基或乙基，n表示2~12之整數。
  3. 如請求項1之研磨液組合物，其中成分B係由上述式(I)所表示之結構單元b1構成之均聚物。
  4. 如請求項1之研磨液組合物，其中具有源自含陰離子性基之芳香族單體之結構的結構單元具有構成主鏈之芳香環之至少一個氫原子被磺酸基取代之結構。
  5. 如請求項1之研磨液組合物，其中成分C之含量為0.001質量%以上1質量%以下。
  6. 如請求項1之研磨液組合物，其中成分B與成分C之質量比B/C為0.1以上20以下。
  7. 如請求項1之研磨液組合物，其中成分C之分子量為6,000以下。
  8. 如請求項1之研磨液組合物，其中成分A之含量為0.001質量%以上10質量%以下。
  9. 如請求項1之研磨液組合物，其進一步包含具有下述式(VII)所表示之基之化合物(成分D)；-[(CHX)p-O]q- (VII)式(VII)中，X表示氫原子或OH，p表示2以上5以下之數字，q表示5以上10,000以下之數字；其中，於p為2以上之情形時，X可相同亦可不同。
  10. 如請求項9之研磨液組合物，其中成分D為聚乙二醇或聚甘油。
  11. 一種半導體基板之製造方法，其包含使用如請求項1至10中任一項之研磨液組合物對被研磨膜進行研磨之步驟。
  12. 一種研磨方法，其包含使用如請求項1至10中任一項之研磨液組合物對被研磨膜進行研磨之步驟。
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