JP7252073B2 - 酸化珪素膜用研磨液組成物 - Google Patents
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Description
本開示は、酸化セリウム粒子を含有する酸化珪素膜用研磨液組成物、これを用いた半導体基板の製造方法及び基板の研磨方法に関する。
ケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）技術とは、加工しようとする被研磨基板の表面と研磨パッドとを接触させた状態で研磨液をこれらの接触部位に供給しつつ被研磨基板及び研磨パッドを相対的に移動させることにより、被研磨基板の表面凹凸部分を化学的に反応させると共に機械的に除去して平坦化させる技術である。
現在では、半導体素子の製造工程における、層間絶縁膜の平坦化、シャロートレンチ素子分離構造（以下「素子分離構造」ともいう）の形成、プラグ及び埋め込み金属配線の形成等を行う際には、このＣＭＰ技術が必須の技術となっている。近年、半導体素子の多層化、高精細化が飛躍的に進み、半導体素子の歩留まり及びスループット（収量）の更なる向上が要求されるようになってきている。それに伴い、ＣＭＰ工程に関しても、研磨傷フリーで且つより高速な研磨が望まれるようになってきている。
例えば、特許文献１には、水、酸化セリウム粒子及び添加剤を含有する研磨剤であって、前記添加剤が特定のベタイン構造化合物又は当該化合物の重合体を含む研磨剤が開示されている。
近年の半導体分野においては高集積化が進んでおり、配線の複雑化や微細化が求められている。そのため、ＣＭＰ研磨では、砥粒の粒径を小さくすることで欠陥の低減を図っているが、この場合研磨速度が低下する問題があり、酸化珪素膜の研磨速度の向上が要求されている。特許文献１の技術では不充分であり、更なる改善が望まれている。
そこで、本開示は、酸化珪素膜の研磨速度を向上できる酸化珪素膜用研磨液組成物、これを用いた半導体基板の製造方法及び研磨方法を提供する。
本開示は、一態様において、酸化セリウム粒子（成分Ａ）と、水溶性高分子（成分Ｂ）と、水系媒体とを含有し、成分Ｂは、下記式（Ｉ）で表される構成単位ｂ１と、下記式（ＩＩ）で表される構成単位、下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位、及び下記式（ＩＶ）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位ｂ２とを含む共重合体である、酸化珪素膜用研磨液組成物に関する。
式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｘ1はＯ又はＮＨを示し、Ｙ1及びＹ2は同一又は異なって、炭素数１以上４以下のアルキレン基を示す。
式（ＩＩ）中、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｘ2はＯ又はＮＨを示し、Ｒ10は炭化水素基を示す。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ14は水素原子、ヒドロキシル基、炭化水素基又はアルコキシ基を示す。
式（ＩＶ）中、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｎは２～１２の整数を示す。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ14は水素原子、ヒドロキシル基、炭化水素基又はアルコキシ基を示す。
式（ＩＶ）中、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｎは２～１２の整数を示す。
本開示は、その他の態様において、本開示の研磨液組成物を用いて被研磨膜を研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法に関する。
本開示は、その他の態様において、本開示の研磨液組成物を用いて被研磨膜を研磨する工程を含む、研磨方法に関する。
本開示によれば、一態様において、酸化珪素膜の研磨速度を向上できる酸化珪素膜用研磨液組成物を提供できる。
本発明者らが鋭意検討した結果、酸化セリウム（以下、「セリア」ともいう）粒子を砥粒として用いる研磨液組成物に、特定の水溶性高分子を含有させることで、酸化珪素膜の研磨速度を向上できるという知見に基づく。
本開示は、一又は複数の実施形態において、酸化セリウム粒子（成分Ａ）と、水溶性高分子（成分Ｂ）と、水系媒体とを含有し、成分Ｂは、上記式（Ｉ）で表される構成単位ｂ１と、上記式（ＩＩ）で表される構成単位、上記式（ＩＩＩ）で表される構成単位、及び上記式（ＩＶ）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位ｂ２とを含む共重合体である、酸化珪素膜用研磨液組成物（以下、「本開示の研磨液組成物」ともいう）に関する。本開示の研磨液組成物によれば、酸化珪素膜の研磨速度を向上できる。
本開示の効果発現のメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のように推察される。
研磨速度を向上させるためには、セリア粒子の被研磨対象物（酸化珪素膜）への接触頻度を向上させることが必要となる。成分Ｂ中の構成単位ｂ１はセリアと酸化珪素膜の双方に吸着することによりバインダーとして働き、セリア粒子の酸化珪素膜への接触頻度が向上すると考えられる。一方、さらに、成分Ｂ中の構成単位ｂ２は研磨パッドへの吸着を促進し、研磨パッドへセリア粒子が効率よく保持されると考えられる。上記の相乗的な効果により、成分Ｂを用いることで、研磨速度が向上すると考えられる。
但し、本開示はこれらのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
研磨速度を向上させるためには、セリア粒子の被研磨対象物（酸化珪素膜）への接触頻度を向上させることが必要となる。成分Ｂ中の構成単位ｂ１はセリアと酸化珪素膜の双方に吸着することによりバインダーとして働き、セリア粒子の酸化珪素膜への接触頻度が向上すると考えられる。一方、さらに、成分Ｂ中の構成単位ｂ２は研磨パッドへの吸着を促進し、研磨パッドへセリア粒子が効率よく保持されると考えられる。上記の相乗的な効果により、成分Ｂを用いることで、研磨速度が向上すると考えられる。
但し、本開示はこれらのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
［酸化セリウム（セリア）粒子（成分Ａ）］
本開示の研磨液組成物は、研磨砥粒としてセリア粒子（以下、単に「成分Ａ」ともいう）を含有する。成分Ａとしては、正帯電セリア又は負帯電セリアを用いることができる。成分Ａは、１種類でもよいし、２種以上の組合せであってもよい。
本開示の研磨液組成物は、研磨砥粒としてセリア粒子（以下、単に「成分Ａ」ともいう）を含有する。成分Ａとしては、正帯電セリア又は負帯電セリアを用いることができる。成分Ａは、１種類でもよいし、２種以上の組合せであってもよい。
成分Ａの製造方法、形状、及び表面状態については特に限定されなくてもよい。成分Ａとしては、例えば、コロイダルセリア、不定形セリア、セリアコートシリカ等が挙げられる。
コロイダルセリアは、例えば、特表２０１０－５０５７３５号公報の実施例１～４に記載の方法で、ビルドアッププロセスにより得ることができる。
不定形セリアとしては、例えば、粉砕セリアが挙げられる。粉砕セリアの一実施形態としては、例えば、炭酸セリウムや硝酸セリウムなどのセリウム化合物を焼成、粉砕して得られる焼成粉砕セリアが挙げられる。粉砕セリアのその他の実施形態としては、例えば、無機酸や有機酸の存在下でセリア粒子を湿式粉砕することにより得られる単結晶粉砕セリアが挙げられる。湿式粉砕時に使用される無機酸としては、例えば硝酸が挙げられ、有機酸としては、例えば、カルボキシル基を有する有機酸が挙げられ、具体的には、ピコリン酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、アミノ安息香酸及びｐ－ヒドロキシ安息香酸から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。湿式粉砕方法としては、例えば、遊星ビーズミル等による湿式粉砕が挙げられる。
セリアコートシリカとしては、例えば、特開２０１５－６３４５１号公報の実施例１～１４もしくは特開２０１３－１１９１３１号公報の実施例１～４に記載の方法で、シリカ粒子表面の少なくとも一部が粒状セリアで被覆された構造を有する複合粒子が挙げられ、該複合粒子は、例えば、シリカ粒子にセリアを沈着させることで得ることができる。
コロイダルセリアは、例えば、特表２０１０－５０５７３５号公報の実施例１～４に記載の方法で、ビルドアッププロセスにより得ることができる。
不定形セリアとしては、例えば、粉砕セリアが挙げられる。粉砕セリアの一実施形態としては、例えば、炭酸セリウムや硝酸セリウムなどのセリウム化合物を焼成、粉砕して得られる焼成粉砕セリアが挙げられる。粉砕セリアのその他の実施形態としては、例えば、無機酸や有機酸の存在下でセリア粒子を湿式粉砕することにより得られる単結晶粉砕セリアが挙げられる。湿式粉砕時に使用される無機酸としては、例えば硝酸が挙げられ、有機酸としては、例えば、カルボキシル基を有する有機酸が挙げられ、具体的には、ピコリン酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、アミノ安息香酸及びｐ－ヒドロキシ安息香酸から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。湿式粉砕方法としては、例えば、遊星ビーズミル等による湿式粉砕が挙げられる。
セリアコートシリカとしては、例えば、特開２０１５－６３４５１号公報の実施例１～１４もしくは特開２０１３－１１９１３１号公報の実施例１～４に記載の方法で、シリカ粒子表面の少なくとも一部が粒状セリアで被覆された構造を有する複合粒子が挙げられ、該複合粒子は、例えば、シリカ粒子にセリアを沈着させることで得ることができる。
成分Ａの形状としては、例えば、略球状、多面体状、ラズベリー状が挙げられる。
成分Ａの平均一次粒子径は、研磨速度向上の観点から、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が更に好ましく、そして、研磨傷発生の抑制の観点から、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ａの平均一次粒子径は、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が更に好ましい。本開示において、成分Ａの平均一次粒子径は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出されるＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を用いて算出される。ＢＥＴ比表面積は、実施例に記載の方法により測定できる。
本開示の研磨液組成物中の成分Ａの含有量は、成分Ａ、成分Ｂ及び水の合計含有量を１００質量％とすると、研磨速度向上の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．０７質量％以上が更に好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、そして、研磨傷発生抑制の観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２．５質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ａの含有量は、０．００１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．０７質量％以上２．５質量％以下が更に好ましく、０．１質量％以上１質量％以下が更に好ましい。成分Ａが２種以上の組合せである場合、成分Ａの含有量はそれらの合計含有量をいう。
［水溶性高分子（成分Ｂ）］
本開示の研磨液組成物に含まれる水溶性高分子（以下、単に「成分Ｂ」ともいう）は、後述する構成単位ｂ１と後述する構成単位ｂ２とを含む共重合体である。成分Ｂは、１種であってもよいし、２種以上の組合せであってもよい。本開示において、「水溶性」とは、水（２０℃）に対して０．５ｇ／１００ｍＬ以上の溶解度、好ましくは２ｇ／１００ｍＬ以上の溶解度を有することをいう。
本開示の研磨液組成物に含まれる水溶性高分子（以下、単に「成分Ｂ」ともいう）は、後述する構成単位ｂ１と後述する構成単位ｂ２とを含む共重合体である。成分Ｂは、１種であってもよいし、２種以上の組合せであってもよい。本開示において、「水溶性」とは、水（２０℃）に対して０．５ｇ／１００ｍＬ以上の溶解度、好ましくは２ｇ／１００ｍＬ以上の溶解度を有することをいう。
（構成単位ｂ１）
構成単位ｂ１は、下記式（Ｉ）で表される構成単位である。構成単位ｂ１は、１種であってもよいし、２種以上の組合せであってもよい。
構成単位ｂ１は、下記式（Ｉ）で表される構成単位である。構成単位ｂ１は、１種であってもよいし、２種以上の組合せであってもよい。
式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｘ1はＯ又はＮＨを示し、Ｙ1及びＹ2は同一又は異なって、炭素数１以上４以下のアルキレン基を示す。
式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、それぞれ水素原子が好ましい。Ｒ3は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、メチル基が好ましい。Ｘ1は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、Ｏ（酸素原子）が好ましい。Ｙ1及びＹ2は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、それぞれ、炭素数２又は３のアルキレン基が好ましく、炭素数２のアルキレン基がより好ましい。
式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、それぞれ水素原子が好ましい。Ｒ3は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、メチル基が好ましい。Ｘ1は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、Ｏ（酸素原子）が好ましい。Ｙ1及びＹ2は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、それぞれ、炭素数２又は３のアルキレン基が好ましく、炭素数２のアルキレン基がより好ましい。
構成単位ｂ１としては、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、メタクリロイルエチルホスホベタイン構造を含むモノマー由来の構成単位が挙げられ、具体的には、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）等のモノマー由来の構成単位が挙げられる。
（構成単位ｂ２）
構成単位ｂ２は、下記式（ＩＩ）で表される構成単位、下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位、及び下記式（ＩＶ）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位である。構成単位ｂ２は、１種であってもよいし、２種以上の組合せであってもよい。
構成単位ｂ２は、下記式（ＩＩ）で表される構成単位、下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位、及び下記式（ＩＶ）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位である。構成単位ｂ２は、１種であってもよいし、２種以上の組合せであってもよい。
式（ＩＩ）中、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｘ2はＯ又はＮＨを示し、Ｒ10は炭化水素基を示す。
式（ＩＩ）において、Ｒ7及びＲ8は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、水素原子が好ましい。Ｒ9は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘ2は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、Ｏ（酸素原子）が好ましい。Ｒ10の炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれの形態でもよい。Ｒ10の炭化水素基は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、炭素数１～２２のアルキル基、炭素数６～２２のアリール基、又は炭素数７～２２のアラルキル基が好ましく、炭素数１～２２のアルキル基又は炭素数７～２２のアラルキル基がより好ましい。Ｒ10の具体例としては、ブチル基等のアルキル基、ベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。
式（ＩＩ）において、Ｒ7及びＲ8は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、水素原子が好ましい。Ｒ9は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘ2は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、Ｏ（酸素原子）が好ましい。Ｒ10の炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれの形態でもよい。Ｒ10の炭化水素基は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、炭素数１～２２のアルキル基、炭素数６～２２のアリール基、又は炭素数７～２２のアラルキル基が好ましく、炭素数１～２２のアルキル基又は炭素数７～２２のアラルキル基がより好ましい。Ｒ10の具体例としては、ブチル基等のアルキル基、ベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ14は水素原子、ヒドロキシル基、炭化水素基又はアルコキシ基を示す。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ11及びＲ12は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、水素原子が好ましい。Ｒ13は不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。Ｒ14の炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれの形態でもよい。Ｒ14の炭化水素基としては、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基が挙げられる。Ｒ14のアルコキシ基としては、研磨速度向上の観点から、炭素数１～４のアルコキシ基が挙げられる。Ｒ14は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、水素原子が好ましい。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ11及びＲ12は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、水素原子が好ましい。Ｒ13は不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。Ｒ14の炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれの形態でもよい。Ｒ14の炭化水素基としては、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基が挙げられる。Ｒ14のアルコキシ基としては、研磨速度向上の観点から、炭素数１～４のアルコキシ基が挙げられる。Ｒ14は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、水素原子が好ましい。
式（ＩＶ）中、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｎは２～１２の整数を示す。
式（ＩＶ）において、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、研磨速度向上の観点から、水素原子が好ましい。ｎは、研磨速度向上の観点から、２～１２の整数が好ましく、３～１０の整数がより好ましく、４～６が更に好ましい。
式（ＩＶ）において、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、研磨速度向上の観点から、水素原子が好ましい。ｎは、研磨速度向上の観点から、２～１２の整数が好ましく、３～１０の整数がより好ましく、４～６が更に好ましい。
式（ＩＩ）で表される構成単位としては、一又は複数の実施形態において、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、２－エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）、及びベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）から選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の構成単位が挙げられる。
式（ＩＩＩ）で表される構成単位としては、一又は複数の実施形態において、スチレン（Ｓｔ）、α－メチルスチレン（αＭＳｔ）に由来する構成単位が挙げられる。
式（ＩＶ）で表される構成単位は、一又は複数の実施形態において、ビニルピロリドン（ＶＰ）に由来する構成単位が挙げられる。
式（ＩＩＩ）で表される構成単位としては、一又は複数の実施形態において、スチレン（Ｓｔ）、α－メチルスチレン（αＭＳｔ）に由来する構成単位が挙げられる。
式（ＩＶ）で表される構成単位は、一又は複数の実施形態において、ビニルピロリドン（ＶＰ）に由来する構成単位が挙げられる。
成分Ｂとしては、一又は複数の実施形態において、研磨速度向上の観点から、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン／ブチルメタクリレート共重合体（ＭＰＣ／ＢＭＡ）、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン／ステアリルメタクリレート共重合体（ＭＰＣ／ＳＭＡ）、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン／ベンジルメタクリレート共重合体（ＭＰＣ／ＢｚＭＡ）２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン／α－メチルスチレン共重合体（ＭＰＣ／αＭＳｔ）、及び２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン／ビニルピロリドン共重合体（ＭＰＣ／ＶＰ）から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
成分Ｂの全構成単位中における構成単位ｂ１及び構成単位ｂ２の合計含有量は、研磨速度向上の観点から、９０～１００モル％が好ましく、９５～１００モル％がより好ましく、９９～１００モル％が更に好ましい。
成分Ｂの全構成単位中における、構成単位ｂ１と構成単位ｂ２とのモル比（ｂ１／ｂ２）は、研磨速度の向上の観点から、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは３０／７０以上であり、同様の観点から、好ましくは９８／２以下、より好ましくは９５／５以下である。
成分Ｂは、構成単位ｂ１及びｂ２以外のその他の構成単位をさらに有していてもよい。その他の構成単位としては、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリル等が挙げられる。
成分Ｂの重量平均分子量は、研磨速度の向上の観点から、１，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、１０，０００以上が更に好ましく、そして、３，０００，０００以下が好ましく、２，０００，０００以下がより好ましく、１，０００，０００以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ｂの重量平均分子量は、１，０００以上３，０００，０００以下が好ましく、５,０００以上２，０００，０００以下がより好ましく、１０，０００以上１，０００，０００以下が更に好ましい。成分Ｂの重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定できる。
本開示の研磨液組成物中の成分Ｂの含有量は、成分Ａ、成分Ｂ及び水系媒体の合計含有量を１００質量％とすると、研磨速度向上の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００２５質量％以上がより好ましく、０．００５質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ｂの含有量は、０．００１質量％以上１質量％以下がより好ましく、０．００２５質量％以上０．２質量％以下が更に好ましく、０．００５質量％以上０．１質量％以下が更に好ましい。成分Ｂが２種以上の組合せである場合、成分Ｂの含有量はそれらの合計の含有量をいう。
本開示の研磨液組成物中における成分Ａと成分Ｂとの質量比Ａ／Ｂ（成分Ａの含有量／成分Ｂの含有量）は、研磨速度向上の観点から、１以上が好ましく、２．５以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、そして、５００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、５０以下が更に好ましい。より具体的には、質量比Ａ／Ｂは、１以上５００以下が好ましく、２．５以上１００以下がより好ましく、５以上５０以下が更に好ましい。
［水系媒体］
本開示の研磨液組成物に含まれる水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水、純水及び超純水等の水、又は、水と溶媒との混合溶媒等が挙げられる。上記溶媒としては、水と混合可能な溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）が挙げられる。水系媒体が、水と溶媒との混合溶媒の場合、混合媒体全体に対する水の割合は、本開示の効果が妨げられない範囲であれば特に限定されなくてもよく、経済性の観点から、例えば、９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、実質的に１００質量％が更に好ましい。被研磨基板の表面清浄性の観点から、水系媒体としては、水が好ましく、イオン交換水及び超純水がより好ましく、超純水が更に好ましい。本開示の研磨液組成物中の水系媒体の含有量は、成分Ａ、成分Ｂ及び必要に応じて配合される後述する任意成分を除いた残余とすることができる。
本開示の研磨液組成物に含まれる水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水、純水及び超純水等の水、又は、水と溶媒との混合溶媒等が挙げられる。上記溶媒としては、水と混合可能な溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）が挙げられる。水系媒体が、水と溶媒との混合溶媒の場合、混合媒体全体に対する水の割合は、本開示の効果が妨げられない範囲であれば特に限定されなくてもよく、経済性の観点から、例えば、９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、実質的に１００質量％が更に好ましい。被研磨基板の表面清浄性の観点から、水系媒体としては、水が好ましく、イオン交換水及び超純水がより好ましく、超純水が更に好ましい。本開示の研磨液組成物中の水系媒体の含有量は、成分Ａ、成分Ｂ及び必要に応じて配合される後述する任意成分を除いた残余とすることができる。
［任意成分］
本開示の研磨液組成物は、ｐＨ調整剤、成分Ｂ以外の水溶性高分子、界面活性剤、増粘剤、分散剤、防錆剤、防腐剤、塩基性物質、研磨速度向上剤、窒化珪素膜研磨抑制剤、ポリシリコン膜研磨抑制剤等の任意成分をさらに含有することができる。本開示の研磨液組成物が任意成分をさらに含有する場合、本開示の研磨液組成物中の任意成分の含有量は、研磨速度向上の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００２５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、そして、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。より具体的には、任意成分の含有量は、０．００１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００２５質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上０.１質量％以下が更に好ましい。
本開示の研磨液組成物は、ｐＨ調整剤、成分Ｂ以外の水溶性高分子、界面活性剤、増粘剤、分散剤、防錆剤、防腐剤、塩基性物質、研磨速度向上剤、窒化珪素膜研磨抑制剤、ポリシリコン膜研磨抑制剤等の任意成分をさらに含有することができる。本開示の研磨液組成物が任意成分をさらに含有する場合、本開示の研磨液組成物中の任意成分の含有量は、研磨速度向上の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００２５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、そして、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。より具体的には、任意成分の含有量は、０．００１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００２５質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上０.１質量％以下が更に好ましい。
［研磨液組成物］
本開示の研磨液組成物は、例えば、成分Ａ、成分Ｂ及び水系媒体、並びに、所望により上述した任意成分を公知の方法で配合する工程を含む製造方法によって製造できる。例えば、本開示の研磨液組成物は、少なくとも成分Ａ、成分Ｂ及び水系媒体を配合してなるものとすることができる。本開示において「配合する」とは、成分Ａ、成分Ｂ及び水系媒体、並びに必要に応じて上述した任意成分を同時に又は順に混合することを含む。混合する順序は特に限定されない。前記配合は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機及び湿式ボールミル等の混合器を用いて行うことができる。本開示の研磨液組成物の製造方法における各成分の配合量は、上述した本開示の研磨液組成物中の各成分の含有量と同じとすることができる。
本開示の研磨液組成物は、例えば、成分Ａ、成分Ｂ及び水系媒体、並びに、所望により上述した任意成分を公知の方法で配合する工程を含む製造方法によって製造できる。例えば、本開示の研磨液組成物は、少なくとも成分Ａ、成分Ｂ及び水系媒体を配合してなるものとすることができる。本開示において「配合する」とは、成分Ａ、成分Ｂ及び水系媒体、並びに必要に応じて上述した任意成分を同時に又は順に混合することを含む。混合する順序は特に限定されない。前記配合は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機及び湿式ボールミル等の混合器を用いて行うことができる。本開示の研磨液組成物の製造方法における各成分の配合量は、上述した本開示の研磨液組成物中の各成分の含有量と同じとすることができる。
本開示の研磨液組成物の実施形態は、全ての成分が予め混合された状態で市場に供給される、いわゆる１液型であってもよいし、使用時に混合される、いわゆる２液型であってもよい。２液型の研磨液組成物の一実施形態としては、成分Ａを含む第１液と、成分Ｂを含む第２液とから構成され、使用時に第１液と第２液とが混合されるものが挙げられる。第１液と第２液との混合は、研磨対象の表面への供給前に行われてもよいし、これらは別々に供給されて被研磨基板の表面上で混合されてもよい。第１液及び第２液はそれぞれ必要に応じて上述した任意成分を含有することができる。
本開示の研磨液組成物のｐＨは、研磨速度向上の観点から、３．５以上が好ましく、４以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、そして、９以下が好ましく、８．５以下がより好ましく、８以下が更に好ましい。より具体的には、ｐＨは、３．５以上９以下が好ましく、４以上８．５以下がより好ましく、５以上８以下が更に好ましい。本開示において、研磨液組成物のｐＨは、２５℃における値であって、ｐＨメータを用いて測定でき、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。
本開示において「研磨液組成物中の各成分の含有量」とは、研磨時、すなわち、研磨液組成物の研磨への使用を開始する時点での前記各成分の含有量をいう。本開示の研磨液組成物は、その安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存および供給されてもよい。この場合、製造・輸送コストを低くできる点で好ましい。そしてこの濃縮液は、必要に応じて水で適宜希釈して研磨工程で使用することができる。希釈割合としては５～１００倍が好ましい。
［被研磨膜］
本開示の研磨液組成物を用いて研磨される被研磨膜としては、例えば、酸化珪素膜が挙げられる。したがって、本開示の研磨液組成物は、酸化珪素膜の研磨を必要とする工程に使用できる。一又は複数の実施形態において、本開示の研磨液組成物は、半導体基板の素子分離構造を形成する工程で行われる酸化珪素膜の研磨、層間絶縁膜を形成する工程で行われる酸化珪素膜の研磨、埋め込み金属配線を形成する工程で行われる酸化珪素膜の研磨、又は、埋め込みキャパシタを形成する工程で行われる酸化珪素膜の研磨に好適に使用できる。その他の一又は複数の実施形態において、本開示の研磨液組成物は、３次元ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ等の３次元半導体装置の製造に好適に使用できる。
本開示の研磨液組成物を用いて研磨される被研磨膜としては、例えば、酸化珪素膜が挙げられる。したがって、本開示の研磨液組成物は、酸化珪素膜の研磨を必要とする工程に使用できる。一又は複数の実施形態において、本開示の研磨液組成物は、半導体基板の素子分離構造を形成する工程で行われる酸化珪素膜の研磨、層間絶縁膜を形成する工程で行われる酸化珪素膜の研磨、埋め込み金属配線を形成する工程で行われる酸化珪素膜の研磨、又は、埋め込みキャパシタを形成する工程で行われる酸化珪素膜の研磨に好適に使用できる。その他の一又は複数の実施形態において、本開示の研磨液組成物は、３次元ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ等の３次元半導体装置の製造に好適に使用できる。
［研磨液キット］
本開示は、その他の態様において、本開示の研磨液組成物を製造するためのキット（以下、「本開示の研磨液キット」ともいう）に関する。
本開示の研磨液キットの一実施形態としては、例えば、成分Ａ及び水系媒体を含むセリア分散液（第１液）と、成分Ｂを含む添加剤水溶液（第２液）と、を相互に混合されない状態で含む、研磨液キット（２液型研磨液組成物）が挙げられる。前記セリア分散液（第１液）と前記添加剤水溶液（第２液）とは、使用時に混合され、必要に応じて水系媒体を用いて希釈される。前記セリア分散液（第１液）に含まれる水系媒体は、研磨液組成物の調製に使用する水の全量でもよいし、一部でもよい。前記添加剤水溶液（第２液）には、研磨液組成物の調製に使用する水系媒体の一部が含まれていてもよい。前記セリア分散液（第１液）及び前記添加剤水溶液（第２液）にはそれぞれ必要に応じて、上述した任意成分が含まれていてもよい。
本開示の研磨液キットによれば、酸化珪素膜の研磨速度を向上可能な研磨液組成物が得られうる。
本開示は、その他の態様において、本開示の研磨液組成物を製造するためのキット（以下、「本開示の研磨液キット」ともいう）に関する。
本開示の研磨液キットの一実施形態としては、例えば、成分Ａ及び水系媒体を含むセリア分散液（第１液）と、成分Ｂを含む添加剤水溶液（第２液）と、を相互に混合されない状態で含む、研磨液キット（２液型研磨液組成物）が挙げられる。前記セリア分散液（第１液）と前記添加剤水溶液（第２液）とは、使用時に混合され、必要に応じて水系媒体を用いて希釈される。前記セリア分散液（第１液）に含まれる水系媒体は、研磨液組成物の調製に使用する水の全量でもよいし、一部でもよい。前記添加剤水溶液（第２液）には、研磨液組成物の調製に使用する水系媒体の一部が含まれていてもよい。前記セリア分散液（第１液）及び前記添加剤水溶液（第２液）にはそれぞれ必要に応じて、上述した任意成分が含まれていてもよい。
本開示の研磨液キットによれば、酸化珪素膜の研磨速度を向上可能な研磨液組成物が得られうる。
［半導体基板の製造方法］
本開示は、一態様において、本開示の研磨液組成物を用いて被研磨膜を研磨する工程（以下、「本開示の研磨液組成物を用いた研磨工程」ともいう）を含む、半導体基板の製造方法（以下、「本開示の半導体基板の製造方法」ともいう。）に関する。本開示の半導体基板の製造方法によれば、酸化珪素膜の研磨速度を向上できるため、半導体基板を効率よく製造できるという効果が奏されうる。
本開示は、一態様において、本開示の研磨液組成物を用いて被研磨膜を研磨する工程（以下、「本開示の研磨液組成物を用いた研磨工程」ともいう）を含む、半導体基板の製造方法（以下、「本開示の半導体基板の製造方法」ともいう。）に関する。本開示の半導体基板の製造方法によれば、酸化珪素膜の研磨速度を向上できるため、半導体基板を効率よく製造できるという効果が奏されうる。
本開示の半導体基板の製造方法の具体例としては、まず、シリコン基板を酸化炉内で酸素に晒すことよりその表面に二酸化シリコン層を成長させ、次いで、当該二酸化シリコン層上に窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）膜又はポリシリコン膜等の研磨ストッパ膜を、例えばＣＶＤ法（化学気相成長法）にて形成する。次に、シリコン基板と前記シリコン基板の一方の主面側に配置された研磨ストッパ膜とを含む基板、例えば、シリコン基板の二酸化シリコン層上に研磨ストッパ膜が形成された基板に、フォトリソグラフィー技術を用いてトレンチを形成する。次いで、例えば、シランガスと酸素ガスを用いたＣＶＤ法により、トレンチ埋め込み用の被研磨膜である酸化珪素（ＳｉＯ2）膜を形成し、研磨ストッパ膜が被研磨膜（酸化珪素膜）で覆われた被研磨基板を得る。酸化珪素膜の形成により、前記トレンチは酸化珪素膜の酸化珪素で満たされ、研磨ストッパ膜の前記シリコン基板側の面の反対面は酸化珪素膜によって被覆される。このようにして形成された酸化珪素膜のシリコン基板側の面の反対面は、下層の凸凹に対応して形成された段差を有する。次いで、ＣＭＰ法により、酸化珪素膜を、少なくとも研磨ストッパ膜のシリコン基板側の面の反対面が露出するまで研磨し、より好ましくは、酸化珪素膜の表面と研磨ストッパ膜の表面とが面一になるまで酸化珪素膜を研磨する。本開示の研磨液組成物は、このＣＭＰ法による研磨を行う工程に用いることができる。酸化珪素膜の下層の凹凸に対応して形成された凸部の幅は、例えば、０．５μｍ以上５０００μｍ以下であり、凹部の幅は、例えば、０．５μｍ以上５０００μｍ以下である。
ＣＭＰ法による研磨では、被研磨基板の表面と研磨パッドとを接触させた状態で、本開示の研磨液組成物をこれらの接触部位に供給しつつ被研磨基板及び研磨パッドを相対的に移動させることにより、被研磨基板の表面の凹凸部分を平坦化させる。
なお、本開示の半導体基板の製造方法において、シリコン基板の二酸化シリコン層と研磨ストッパ膜との間に他の絶縁膜が形成されていてもよいし、被研磨膜（例えば、酸化珪素膜）と研磨ストッパ膜（例えば、窒化珪素膜）との間に他の絶縁膜が形成されていてもよい。
なお、本開示の半導体基板の製造方法において、シリコン基板の二酸化シリコン層と研磨ストッパ膜との間に他の絶縁膜が形成されていてもよいし、被研磨膜（例えば、酸化珪素膜）と研磨ストッパ膜（例えば、窒化珪素膜）との間に他の絶縁膜が形成されていてもよい。
本開示の研磨液組成物を用いた研磨工程において、研磨パッドの回転数は、例えば、３０～２００ｒｐｍ／分、被研磨基板の回転数は、例えば、３０～２００ｒｐｍ／分、研磨パッドを備えた研磨装置に設定される研磨荷重は、例えば、２０～５００ｇ重／ｃｍ2、研磨液組成物の供給速度は、例えば、１０～５００ｍＬ/分以下に設定できる。研磨液組成物が２液型研磨液組成物の場合、第１液及び第２液のそれぞれの供給速度（又は供給量）を調整することで、被研磨膜及び研磨ストッパ膜のそれぞれの研磨速度や、被研磨膜と研磨ストッパ膜との研磨速度比（研磨選択性）を調整できる。
本開示の研磨液組成物を用いた研磨工程において、被研磨膜（酸化珪素膜）の研磨速度は、生産性向上の観点から、５０ｎｍ／分以上が好ましく、８０ｎｍ／分以上がより好ましく、９０ｎｍ／分以上が更に好ましい。
［研磨方法］
本開示は、一態様において、本開示の研磨液組成物を用いて被研磨膜を研磨する工程を含む、研磨方法（以下、本開示の研磨方法ともいう）に関する。本開示の研磨方法を使用することにより、酸化珪素膜の研磨速度向上が可能であるため、品質が向上した半導体基板の生産性を向上できるという効果が奏されうる。具体的な研磨の方法及び条件は、上述した本開示の半導体基板の製造方法と同じようにすることができる。
本開示は、一態様において、本開示の研磨液組成物を用いて被研磨膜を研磨する工程を含む、研磨方法（以下、本開示の研磨方法ともいう）に関する。本開示の研磨方法を使用することにより、酸化珪素膜の研磨速度向上が可能であるため、品質が向上した半導体基板の生産性を向上できるという効果が奏されうる。具体的な研磨の方法及び条件は、上述した本開示の半導体基板の製造方法と同じようにすることができる。
以下に、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
１．水溶性高分子Ｂ１～Ｂ６
表１に示す水溶性高分子Ｂ１～Ｂ３には下記のものを用いた。また、表１に示す水溶性高分子Ｂ４～Ｂ６を以下のようにして調製した。
表１に示す水溶性高分子Ｂ１～Ｂ３には下記のものを用いた。また、表１に示す水溶性高分子Ｂ４～Ｂ６を以下のようにして調製した。
［水溶性高分子Ｂ１］
水溶性高分子Ｂ１として、ＭＰＣとＢＭＡの共重合体（商品名Ｌｉｐｉｄｕｒｅ－ＰＭＢ、日油株式会社）を用いた。水溶性高分子Ｂ１における構成単位のモル比（ＭＰＣ／ＢＭＡ）は８０／２０であり、水溶性高分子Ｂ１の重量平均分子量は６００，０００であった。
［水溶性高分子Ｂ２］
水溶性高分子Ｂ２として、ＭＰＣとＢＭＡの共重合体（商品名Ｌｉｐｉｄｕｒｅ－Ｓ、日油株式会社）を用いた。水溶性高分子Ｂ２における構成単位のモル比（ＭＰＣ／ＳＭＡ）は８０／２０であり、水溶性高分子Ｂ２の重量平均分子量は１００，０００であった。
［水溶性高分子Ｂ３］
水溶性高分子Ｂ３として、ＭＰＣとＢｚＭＡの共重合体（日油株式会社）を用いた。水溶性高分子Ｂ３における構成単位のモル比（ＭＰＣ／ＢｚＭＡ）は８０／２０であり、水溶性高分子Ｂ３の重量平均分子量は１００，０００であった。
［水溶性高分子Ｂ４の製造例］
内容量３００ｍＬの４つ口ナスフラスコにエタノールを２０．０ｇ入れ、８０℃まで昇温させた。そこにＭＰＣ（東京化成工業(株)製)１０．０ｇ、α-メチルスチレン（αＭＳｔ）（富士フィルム和光純薬工業（株）製）０．９９ｇ、エタノール２０．０ｇを混合させた溶液と、２,２’－アゾビス（イソブチルニトリル）（富士フィルム和光純薬工業（株）製）０．０４２ｇ、エタノール１０．０ｇを混合させた溶液を別々に２時間かけて滴下して重合した。４時間熟成させた後に溶媒を減圧留去し水に置換することで水溶性高分子Ｂ４（ＭＰＣとαＭＳｔの共重合体）を含有するポリマー水溶液を得た。水溶性高分子Ｂ４における構成単位のモル比（ＭＰＣ/αＭＳｔ）は８０/２０であり、水溶性高分子Ｂ４の重量平均分子量は１００，０００であった。
［水溶性高分子Ｂ５の製造例］
内容量３００ｍＬの４つ口ナスフラスコにエタノールを２０．０ｇ入れ、８０℃まで昇温させた。そこにＭＰＣ（東京化成工業(株)製)１０．０ｇ、１－ビニル－２－ピロリドン（ＶＰ）（富士フィルム和光純薬工業（株）製）０．９４ｇ、エタノール２０．０ｇを混合させた溶液と、２,２’－アゾビス（イソブチルニトリル）（富士フィルム和光純薬工業（株）製）０．０４２ｇ、エタノール１０．０ｇを混合させた溶液を別々に２時間かけて滴下して重合した。４時間熟成させた後に溶媒を減圧留去し水に置換することで水溶性高分子Ｂ５（ＭＰＣとＶＰの共重合体）を含有するポリマー水溶液を得た。水溶性高分子Ｂ５における構成単位のモル比（ＭＰＣ／ＶＰ）は８０/２０であり、水溶性高分子Ｂ５の重量平均分子量は１００，０００であった。
［水溶性高分子Ｂ６の製造例］
内容量５００ｍＬの４つ口フラスコに超純水を５０ｇ入れ、６５℃まで昇温させた。そこにＮ－（２－カルボキシエチル）－Ｎ－メタクリロキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムベタイン（大阪有機化学工業（株）製）５．０ｇ、超純水３３ｇを混合させた溶液と、Ｖ－５０（富士フィルム和光純薬工業（株）製）０．０６３ｇ、超純水１７ｇを混合させた溶液を別々に２時間かけて滴下して重合した。６時間熟成させた後に室温に戻し、水溶性高分子Ｂ６（ＣＢＭＡホモポリマー）を含有するポリマー水溶液を得た。水溶性高分子Ｂ６の重量平均分子量は３６０，０００であった。
水溶性高分子Ｂ１として、ＭＰＣとＢＭＡの共重合体（商品名Ｌｉｐｉｄｕｒｅ－ＰＭＢ、日油株式会社）を用いた。水溶性高分子Ｂ１における構成単位のモル比（ＭＰＣ／ＢＭＡ）は８０／２０であり、水溶性高分子Ｂ１の重量平均分子量は６００，０００であった。
［水溶性高分子Ｂ２］
水溶性高分子Ｂ２として、ＭＰＣとＢＭＡの共重合体（商品名Ｌｉｐｉｄｕｒｅ－Ｓ、日油株式会社）を用いた。水溶性高分子Ｂ２における構成単位のモル比（ＭＰＣ／ＳＭＡ）は８０／２０であり、水溶性高分子Ｂ２の重量平均分子量は１００，０００であった。
［水溶性高分子Ｂ３］
水溶性高分子Ｂ３として、ＭＰＣとＢｚＭＡの共重合体（日油株式会社）を用いた。水溶性高分子Ｂ３における構成単位のモル比（ＭＰＣ／ＢｚＭＡ）は８０／２０であり、水溶性高分子Ｂ３の重量平均分子量は１００，０００であった。
［水溶性高分子Ｂ４の製造例］
内容量３００ｍＬの４つ口ナスフラスコにエタノールを２０．０ｇ入れ、８０℃まで昇温させた。そこにＭＰＣ（東京化成工業(株)製)１０．０ｇ、α-メチルスチレン（αＭＳｔ）（富士フィルム和光純薬工業（株）製）０．９９ｇ、エタノール２０．０ｇを混合させた溶液と、２,２’－アゾビス（イソブチルニトリル）（富士フィルム和光純薬工業（株）製）０．０４２ｇ、エタノール１０．０ｇを混合させた溶液を別々に２時間かけて滴下して重合した。４時間熟成させた後に溶媒を減圧留去し水に置換することで水溶性高分子Ｂ４（ＭＰＣとαＭＳｔの共重合体）を含有するポリマー水溶液を得た。水溶性高分子Ｂ４における構成単位のモル比（ＭＰＣ/αＭＳｔ）は８０/２０であり、水溶性高分子Ｂ４の重量平均分子量は１００，０００であった。
［水溶性高分子Ｂ５の製造例］
内容量３００ｍＬの４つ口ナスフラスコにエタノールを２０．０ｇ入れ、８０℃まで昇温させた。そこにＭＰＣ（東京化成工業(株)製)１０．０ｇ、１－ビニル－２－ピロリドン（ＶＰ）（富士フィルム和光純薬工業（株）製）０．９４ｇ、エタノール２０．０ｇを混合させた溶液と、２,２’－アゾビス（イソブチルニトリル）（富士フィルム和光純薬工業（株）製）０．０４２ｇ、エタノール１０．０ｇを混合させた溶液を別々に２時間かけて滴下して重合した。４時間熟成させた後に溶媒を減圧留去し水に置換することで水溶性高分子Ｂ５（ＭＰＣとＶＰの共重合体）を含有するポリマー水溶液を得た。水溶性高分子Ｂ５における構成単位のモル比（ＭＰＣ／ＶＰ）は８０/２０であり、水溶性高分子Ｂ５の重量平均分子量は１００，０００であった。
［水溶性高分子Ｂ６の製造例］
内容量５００ｍＬの４つ口フラスコに超純水を５０ｇ入れ、６５℃まで昇温させた。そこにＮ－（２－カルボキシエチル）－Ｎ－メタクリロキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムベタイン（大阪有機化学工業（株）製）５．０ｇ、超純水３３ｇを混合させた溶液と、Ｖ－５０（富士フィルム和光純薬工業（株）製）０．０６３ｇ、超純水１７ｇを混合させた溶液を別々に２時間かけて滴下して重合した。６時間熟成させた後に室温に戻し、水溶性高分子Ｂ６（ＣＢＭＡホモポリマー）を含有するポリマー水溶液を得た。水溶性高分子Ｂ６の重量平均分子量は３６０，０００であった。
２．研磨液組成物の調製（実施例１～９、比較例１～３）
セリア粒子（成分Ａ）、水溶性高分子（成分Ｂ又は非成分Ｂ）及び水を混合して実施例１～９及び比較例１～３の研磨液組成物を得た。研磨液組成物中の各成分の含有量（質量％、有効分）はそれぞれ、表１に示すとおりであり、水の含有量は、成分Ａと成分Ｂ又は非成分Ｂとを除いた残余である。ｐＨ調整はアンモニアもしくは硝酸を用いて実施した。
セリア粒子（成分Ａ）、水溶性高分子（成分Ｂ又は非成分Ｂ）及び水を混合して実施例１～９及び比較例１～３の研磨液組成物を得た。研磨液組成物中の各成分の含有量（質量％、有効分）はそれぞれ、表１に示すとおりであり、水の含有量は、成分Ａと成分Ｂ又は非成分Ｂとを除いた残余である。ｐＨ調整はアンモニアもしくは硝酸を用いて実施した。
研磨液組成物の調製において、成分Ａには以下のものを用いた。
（成分Ａ）
負帯電セリア[平均一次粒子径：２７．１ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３０．８ｍ2／ｇ]
正帯電セリア[平均一次粒子径：２８．６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２９．１ｍ2／ｇ]
（成分Ａ）
負帯電セリア[平均一次粒子径：２７．１ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３０．８ｍ2／ｇ]
正帯電セリア[平均一次粒子径：２８．６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２９．１ｍ2／ｇ]
３．各パラメータの測定方法
（１）研磨液組成物のｐＨ
研磨液組成物の２５℃におけるｐＨ値は、ｐＨメータ（東亜電波工業社製、「ＨＭ－３０Ｇ」）を用いて測定した値であり、ｐＨメータの電極を研磨液組成物へ浸漬して１分後の数値である。結果を表１に示した。
（１）研磨液組成物のｐＨ
研磨液組成物の２５℃におけるｐＨ値は、ｐＨメータ（東亜電波工業社製、「ＨＭ－３０Ｇ」）を用いて測定した値であり、ｐＨメータの電極を研磨液組成物へ浸漬して１分後の数値である。結果を表１に示した。
（２）セリア粒子（成分Ａ）の平均一次粒径
セリア粒子（成分Ａ）の平均一次粒径（ｎｍ）は、下記ＢＥＴ（窒素吸着）法によって得られる比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を用い、セリア粒子の真密度を７．２ｇ／ｃｍ3として算出した。
セリア粒子（成分Ａ）の平均一次粒径（ｎｍ）は、下記ＢＥＴ（窒素吸着）法によって得られる比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を用い、セリア粒子の真密度を７．２ｇ／ｃｍ3として算出した。
（３）セリア粒子（成分Ａ）のＢＥＴ比表面積
比表面積は、セリア分散液を１２０℃で３時間熱風乾燥した後、メノウ乳鉢で細かく粉砕しサンプルを得た。測定直前に１２０℃の雰囲気下で１５分間乾燥した後、比表面積測定装置（マイクロメリティック自動比表面積測定装置「フローソーブＩＩＩ２３０５」、島津製作所製）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
比表面積は、セリア分散液を１２０℃で３時間熱風乾燥した後、メノウ乳鉢で細かく粉砕しサンプルを得た。測定直前に１２０℃の雰囲気下で１５分間乾燥した後、比表面積測定装置（マイクロメリティック自動比表面積測定装置「フローソーブＩＩＩ２３０５」、島津製作所製）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
４．研磨液組成物（実施例１～９、比較例１～３）の評価
［評価用サンプル］
評価用サンプルとして市販のＣＭＰ特性評価用ウエハ（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製の「Ｔ－ＴＥＯＳ ＭＩＴ８６４ ＰＴウエハ」、直径２００ｍｍ）を用意し、これを４０ｍｍ×４０ｍｍに切断した。この評価用サンプルは、シリコン基板上に１層目として膜厚１５０ｎｍの窒化珪素膜と２層目として膜厚４５０ｎｍの酸化珪素膜が凸部として配置されており、凹部も同様に膜厚４５０ｎｍの酸化珪素膜が配置され、凸部と凹部の段差が３５０ｎｍになるよう、エッチングにより線状凹凸パターンが形成されている。酸化珪素膜はＰ－ＴＥＯＳにより形成されており、凸部及び凹部の線幅がそれぞれ１００μｍのものを測定対象として使用した。
［評価用サンプル］
評価用サンプルとして市販のＣＭＰ特性評価用ウエハ（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製の「Ｔ－ＴＥＯＳ ＭＩＴ８６４ ＰＴウエハ」、直径２００ｍｍ）を用意し、これを４０ｍｍ×４０ｍｍに切断した。この評価用サンプルは、シリコン基板上に１層目として膜厚１５０ｎｍの窒化珪素膜と２層目として膜厚４５０ｎｍの酸化珪素膜が凸部として配置されており、凹部も同様に膜厚４５０ｎｍの酸化珪素膜が配置され、凸部と凹部の段差が３５０ｎｍになるよう、エッチングにより線状凹凸パターンが形成されている。酸化珪素膜はＰ－ＴＥＯＳにより形成されており、凸部及び凹部の線幅がそれぞれ１００μｍのものを測定対象として使用した。
［研磨条件］
研磨装置：片面研磨機［テクノライズ製「ＴＲ１５Ｍ－ＴＲＫ１」、定盤径３８０ｍｍ］
研磨パッド：硬質ウレタンパッド［ニッタ・ハース社製「ＩＣ－１０００／Ｓｕｂａ４００」］
定盤回転数：９０ｒｐｍ
ヘッド回転数：９０ｒｐｍ
研磨荷重：３００ｇ重／ｃｍ2
研磨液供給量：５０ｍＬ／分
研磨時間：１分間
研磨装置：片面研磨機［テクノライズ製「ＴＲ１５Ｍ－ＴＲＫ１」、定盤径３８０ｍｍ］
研磨パッド：硬質ウレタンパッド［ニッタ・ハース社製「ＩＣ－１０００／Ｓｕｂａ４００」］
定盤回転数：９０ｒｐｍ
ヘッド回転数：９０ｒｐｍ
研磨荷重：３００ｇ重／ｃｍ2
研磨液供給量：５０ｍＬ／分
研磨時間：１分間
［研磨速度］
実施例１～９、比較例１～３の各研磨液組成物を用いて、上記研磨条件でパターン基板を研磨した。研磨後、超純水を用いて洗浄し、乾燥して、試験片を後述の光干渉式膜厚測定装置による測定対象とした。
研磨前及び研磨後において、光干渉式膜厚測定装置（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューションズ社製「ＶＭ－１２３０」）を用いて、酸化珪素膜の凸部の膜厚を測定した。酸化珪素膜の研磨速度は下記式により算出した。算出結果を表１に示した。
酸化珪素膜の研磨速度（Å／分）
＝［研磨前の酸化珪素膜厚さ（Å）－研磨後の酸化珪素膜厚さ（Å）］／研磨時間（分）
実施例１～９、比較例１～３の各研磨液組成物を用いて、上記研磨条件でパターン基板を研磨した。研磨後、超純水を用いて洗浄し、乾燥して、試験片を後述の光干渉式膜厚測定装置による測定対象とした。
研磨前及び研磨後において、光干渉式膜厚測定装置（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューションズ社製「ＶＭ－１２３０」）を用いて、酸化珪素膜の凸部の膜厚を測定した。酸化珪素膜の研磨速度は下記式により算出した。算出結果を表１に示した。
酸化珪素膜の研磨速度（Å／分）
＝［研磨前の酸化珪素膜厚さ（Å）－研磨後の酸化珪素膜厚さ（Å）］／研磨時間（分）
表１に示されるように、実施例１～９は、成分Ｂを用いない比較例１～３に比べて、酸化珪素膜の研磨速度が向上していた。
本開示の研磨液組成物は、高密度化又は高集積化用の半導体基板の製造方法において有用である。
Claims (7)
- 酸化セリウム粒子（成分Ａ）と、水溶性高分子（成分Ｂ）と、水系媒体とを含有し、
成分Ｂは、下記式（Ｉ）で表される構成単位ｂ１と、下記式（ＩＩ）で表される構成単位、下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位、及び下記式（ＩＶ）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位ｂ２とを含む共重合体である、酸化珪素膜用研磨液組成物。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ14は水素原子、ヒドロキシル基、炭化水素基又はアルコキシ基を示す。
式（ＩＶ）中、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｎは２～１２の整数を示す。 - 式（Ｉ）で表される構成単位ｂ１がメタクリロイルエチルホスホベタイン構造を含むモノマー由来の構成単位である、請求項１に記載の研磨液組成物。
- ｐＨが３．５以上９以下である、請求項１又は２に記載の研磨液組成物。
- 成分Ｂの含有量が０．００１質量％以上１質量％以下である、請求項１から３のいずれかに記載の研磨液組成物。
- 成分Ａの含有量が０．００１質量％以上１０質量％以下である、請求項１から４のいずれかに記載の研磨液組成物。
- 請求項１から５のいずれかに記載の研磨液組成物を用いて被研磨膜を研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法。
- 請求項１から５のいずれかに記載の研磨液組成物を用いて被研磨膜を研磨する工程を含む、研磨方法。
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