TW202342662A - 氧化矽膜用研磨液組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明於一態樣中提供一種氧化矽膜用研磨液組合物，其能夠確保研磨速度，同時提高研磨後之基板表面之平坦性。 本發明於一態樣中係關於一種氧化矽膜用研磨液組合物，其含有氧化鈰粒子(成分A)、水溶性陰離子性聚合物(成分B)、不飽和環狀化合物(成分C)及水系介質，且成分B於分子內具有芳香族基，成分C於環狀骨架中具有下述式(I)或式(II)所表示之官能基。

Description

氧化矽膜用研磨液組合物
本發明係關於一種含有氧化鈰粒子之氧化矽膜用研磨液組合物、使用該研磨液組合物之半導體基板之製造方法及基板之研磨方法。
化學機械研磨(CMP，Chemical Mechanical Polishing)技術係一種藉由於使要加工之被研磨基板之表面與研磨墊接觸之狀態下將研磨液供給至其等之接觸部位，同時使被研磨基板及研磨墊相對移動，而使被研磨基板之表面凹凸部分進行化學反應，並且將之機械地去除，從而實現平坦化之技術。
目前，於半導體元件之製造步驟中進行層間絕緣膜之平坦化、淺溝槽元件隔離構造(以下亦稱為「元件隔離構造」)之形成、插塞及嵌入金屬配線之形成等時，該CMP技術為必須之技術。近年來，半導體元件之多層化、高精細化飛躍性進步，業界期望在平坦性更為良好之同時，能夠以高速進行研磨。例如於淺溝槽元件隔離構造之形成步驟中，期望研磨速度快，同時研磨終止膜(例如，氮化矽膜)對於被研磨膜(例如，氧化矽膜)之研磨選擇性(換言之，即研磨終止膜較被研磨膜更不易被研磨之研磨選擇性)提高及平坦性提高。
例如，WO2019/187977(專利文獻1)中揭示了一種化學機械研磨用研磨液，其包含平均縱橫比為1.5以上之鈰氧(ceria)粒子、及聚丙烯酸等陰離子系聚合物。該文獻中揭示了含氮雜芳環化合物、4-吡喃酮等作為任意成分。 WO2019/064524(專利文獻2)中揭示了一種研磨液，其包含鈰氧等研磨粒、及具有來自苯乙烯化合物之結構單元及來自選自丙烯酸及馬來酸中之至少一種之結構單元之共聚物。
本發明於一態樣中係關於一種氧化矽膜用研磨液組合物，其含有氧化鈰粒子(成分A)、水溶性陰離子性聚合物(成分B)、不飽和環狀化合物(成分C)、及水系介質，且 成分B於分子內具有芳香族基， 成分C於環狀骨架中具有下述式(I)或式(II)所表示之官能基。 [化1] 式(I)中，Y表示OM 1或SM 2，M 1及M 2相同或不同，表示鹼金屬離子、鹼土類金屬離子、有機陽離子、銨(NH 4 +)或氫原子。 式(II)中，M 3表示鹼金屬離子、鹼土類金屬離子、有機陽離子、銨(NH 4 +)或氫原子。
本發明於一態樣中係關於一種半導體基板之製造方法，其包括使用本發明之研磨液組合物研磨被研磨膜之步驟。
本發明於一態樣中係關於一種研磨方法，其包括使用本發明之研磨液組合物研磨被研磨膜之步驟，且上述被研磨膜為於半導體基板之製造過程中形成之氧化矽膜。
於近年來之半導體領域中，高積體化不斷推進，需要配線之複雜化及微細化。因此，CMP研磨中，需要確保研磨速度，同時進一步提高平坦性。 關於研磨後基板表面之平坦性變差之原因之一，認為係由凹部之研磨抑制不充分而產生凹陷所致。
因此，本發明提供一種能夠確保研磨速度，同時提高研磨後之基板表面之平坦性之氧化矽膜用研磨液組合物，使用該研磨液組合物之半導體基板之製造方法及研磨方法。
本發明人等經努力研究，結果發現，藉由讓使用氧化鈰粒子作為研磨粒之研磨液組合物含有特定之陰離子性聚合物及特定之不飽和環狀化合物，能夠確保研磨速度，同時提高研磨後之基板表面之平坦性。
本發明於一態樣中係關於一種氧化矽膜用研磨液組合物(以下亦稱為「本發明之研磨液組合物」)，其含有氧化鈰粒子(成分A)、水溶性陰離子性聚合物(成分B)、不飽和環狀化合物(成分C)、及水系介質，且 成分B於分子內具有芳香族基，成分C於環狀骨架中具有以上述式(I)或式(II)所表示之官能基。 根據本發明，於一態樣中可提供一種能夠確保研磨速度，同時提高研磨後之基板表面之平坦性之氧化矽膜用研磨液組合物。
本發明之效果表現之機制之詳細情況並不清楚，但可推測如下。 為了於確保凸部之研磨速度之同時抑制凹陷，需要抑制對凹部之研磨速度而不大幅損害對於凸部之研磨速度。成分C藉由環狀骨架中所具有之上述式(I)或式(II)所表示之官能基，可吸附於氧化矽膜或氧化鈰粒子，進而，當受到高應力時可脫附。即，認為成分C於不易受到負荷之凹部可吸附於氧化矽膜或氧化鈰粒子而形成保護膜，於受到高負荷之凸部發生脫附，藉此於確保凸部之研磨速度之同時抑制凹陷。認為成分B利用芳香環與成分C發生相互作用，藉此可提高成分C所形成之保護膜之強度，抑制對凹部之研磨速度而提高研磨後之基板之表面之平坦性。 然而，本發明亦可不限定於該等機制來解釋。
[氧化鈰粒子(成分A)] 本發明之研磨液組合物含有氧化鈰(以下亦稱為「鈰氧」)粒子(以下亦簡稱為「成分A」)作為研磨粒。作為成分A，可使用帶正電鈰氧或帶負電鈰氧。成分A之帶電性例如可藉由測定利用電聲振幅法(ESA法：Electrokinetic Sonic Amplitude)求出之研磨粒粒子表面之電位(表面電位)來確認。表面電位例如可使用「Zeta probe」(協和界面化學公司製造)測定，具體而言，可利用實施例所記載之方法進行測定。成分A可為1種，亦可為2種以上之組合。
成分A之製造方法、形狀、及表面狀態亦可無特別限定。作為成分A，例如可例舉膠體鈰氧、不定形鈰氧、塗有鈰氧之氧化矽等。 膠體鈰氧例如可以日本專利特表2010-505735號公報之實施例1～4所記載之方法，藉由增層工藝而獲得。 作為不定形鈰氧，例如可例舉粉碎鈰氧。作為粉碎鈰氧之一實施方式，例如可例舉將碳酸鈰或硝酸鈰等鈰化合物煅燒、粉碎而得之煅燒粉碎氧化鈰。作為粉碎鈰氧之其他實施方式，例如可例舉：藉由於無機酸或有機酸之存在下將鈰氧粒子進行濕式粉碎而得之單晶粉碎鈰氧。作為濕式粉碎時所使用之無機酸，例如可例舉硝酸，作為有機酸，例如可例舉具有羧基之有機酸，具體而言，可例舉選自聚丙烯酸銨等多羧酸鹽、吡啶甲酸、麩胺酸、天冬胺酸、胺基苯甲酸及對羥基苯甲酸中之至少一種。例如，於濕式粉碎時使用選自吡啶甲酸、麩胺酸、天冬胺酸、胺基苯甲酸及對羥基苯甲酸中之至少一種之情形時，可獲得帶正電鈰氧，於濕式粉碎時使用聚丙烯酸銨等多羧酸鹽之情形時，可獲得帶負電鈰氧。作為濕式粉碎方法，例如可例舉利用行星式珠磨機等所進行之濕式粉碎。 作為塗有鈰氧之氧化矽，例如可例舉具有利用日本專利特開2015-63451號公報之實施例1～14或日本專利特開2013-119131號公報之實施例1～4中記載之方法，用粒狀鈰氧被覆氧化矽粒子表面之至少一部分而成之結構的複合粒子，該複合粒子例如可藉由使鈰氧沈積在氧化矽粒子上而獲得。
作為成分A之形狀，例如可例舉大致球狀、多面體狀、木莓狀。
就提高研磨速度之觀點而言，成分A之平均一次粒徑較佳為5 nm以上，更佳為10 nm，進而較佳為20 nm以上，進而較佳為30 nm以上，並且，就抑制研磨損傷產生之觀點而言，較佳為300 nm以下，更佳為200 nm以下，進而較佳為150 nm以下，進而較佳為100 nm以下，進而較佳為80 nm以下，進而較佳為60 nm以下。本發明中成分A之平均一次粒徑係使用藉由BET(氮吸附)法算出之BET比表面積S(m 2/g)算出。BET比表面積可利用實施例中記載之方法進行測定。
就提高研磨速度及提高平坦性之觀點而言，本發明之研磨液組合物中之成分A之含量較佳為0.001質量%以上，更佳為0.01質量%以上，進而較佳為0.05質量%以上，進而更佳為0.1質量%以上，進而更佳為0.15質量%以上，並且，就抑制研磨損傷產生之觀點而言，較佳為6質量%以下，更佳為3質量%以下，進而較佳為1質量%以下，進而更佳為0.7質量%以下。更具體而言，成分A之含量較佳為0.001質量%以上且6質量%以下，更佳為0.01質量%以上且6質量%以下，進而較佳為0.05質量%以上且3質量%以下，進而更佳為0.1質量%以上且1質量%以下，進而更佳為0.15質量%以上且0.7質量%以下。於成分A為2種以上之組合之情形時，成分A之含量係指其等之總含量。
[水溶性陰離子性聚合物(成分B)] 本發明之研磨液組合物含有水溶性陰離子性聚合物(以下亦簡稱為「成分B」)。成分B為於分子內具有芳香族基之水溶性陰離子性聚合物。於一個或複數個實施方式中，就提高研磨速度及提高平坦性之觀點而言，芳香族基較佳為包含芳香環之基。作為芳香環，例如可例舉苯環、萘環等。認為成分B於一個或複數個實施方式中可確保氧化矽膜之研磨速度，同時抑制過研磨時之凹陷速度，並可提高研磨後之基板表面之平坦性。再者，凹陷係指因凹部過量研磨而產生之碟狀凹處。本發明中，「水溶性」係指溶解於本發明之研磨液組合物中，係指對水(20℃)較佳為具有0.5 g/100 mL以上之溶解度，進而較佳為具有2 g/100 mL以上之溶解度。成分B可為1種，亦可為2種以上之組合。
於一個或複數個實施方式中，就提高研磨速度及提高平坦性之觀點而言，成分B可例舉於主鏈具有苯環或萘環之水溶性陰離子性縮合物(下述「成分B1」及「成分B2」)、以及包含來自苯乙烯之結構單元及來自具有陰離子性基之單體之結構單元的共聚物(下述「成分B3」)。
＜成分B1：水溶性陰離子性縮合物＞ 於一個或複數個實施方式中，成分B1為於主鏈具有苯環之水溶性陰離子性縮合物。於一個或複數個實施方式中，成分B1為包含下述式(III)所表示之單體(以下亦稱為「結構單體b11」)及下述式(IV)所表示之單體(以下亦稱為「結構單體b12」)之單體的共縮合物。成分B1可為1種，亦可為2種以上之組合。
(結構單體b11) 結構單體b11為下述式(III)所表示之單體。 [化2]
式(III)中，R 1及R 2相同或不同，表示氫原子、碳數1以上且4以下之烴基、或-OM 5。於一個或複數個實施方式中，就聚合反應性之觀點而言，R 1及R 2較佳為至少一者為-OM 5，更佳為-OH。於一個或複數個實施方式中，就提高研磨速度及提高平坦性之觀點而言，R 1及R 2較佳為至少一者為氫原子。 M 4及M 5相同或不同，表示鹼金屬離子、鹼土類金屬離子、有機陽離子、銨(NH 4 +)或氫原子。於一個或複數個實施方式中，作為有機陽離子，可例舉有機銨，例如可例舉四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨等烷基銨。 於一個或複數個實施方式中，就提高研磨速度及提高平坦性之觀點而言，M 4較佳為選自鹼金屬離子、銨(NH 4 +)及氫原子中之至少一種，更佳為選自鈉離子、鉀離子、銨(NH 4 +)及氫原子中之至少一種。 於一個或複數個實施方式中，就提高研磨速度及提高平坦性之觀點而言，M 5較佳為選自鹼金屬離子、銨(NH 4 +)及氫原子中之至少一種，更佳為選自鈉離子、鉀離子、銨(NH 4 +)及氫原子中之至少一種，進而較佳為氫原子。
於一個或複數個實施方式中，就提高研磨速度及提高平坦性之觀點而言，作為結構單體b11，較佳為羥基苯甲酸(HBA)、二羥基苯甲酸(DHBA)，更佳為4-羥基苯甲酸(4-HBA)、2-羥基苯甲酸(2-HBA)、2,4-二羥基苯甲酸(2,4-HBA)、2,6-二羥基苯甲酸(2,6-HBA)，進而較佳為4-羥基苯甲酸(4-HBA)。
(結構單體b12) 結構單體b12為下述式(IV)所表示之單體。 [化3]
式(IV)中，R 3及R 4相同或不同，表示氫原子、碳數1以上且4以下之烴基、或-OM 6。於一個或複數個實施方式中，就提高研磨速度及提高平坦性之觀點而言，R 3及R 4較佳為至少一者為-OM 6，更佳為-OH。於一個或複數個實施方式中，就提高研磨速度及提高平坦性之觀點而言，R 3及R 4較佳為至少一者為氫原子。 X 1表示-SO 3M 7或-PO 3M 8M 9。於一個或複數個實施方式中，就溶解穩定性之觀點而言，X 1較佳為-SO 3M 7。 M 6、M 7、M 8及M 9相同或不同，表示鹼金屬離子、鹼土類金屬離子、有機陽離子、銨(NH 4 +)或氫原子。於一個或複數個實施方式中，作為有機陽離子，可例舉有機銨，例如可例舉四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨等烷基銨。 於一個或複數個實施方式中，就提高研磨速度及提高平坦性之觀點而言，M 6較佳為選自鹼金屬離子、銨(NH 4 +)及氫原子中之至少一種，更佳為選自鈉離子、鉀離子、銨(NH 4 +)及氫原子中之至少一種。 M 7、M 8及M 9相同或不同，於一個或複數個實施方式中，就提高研磨速度及提高平坦性之觀點而言，較佳為選自鹼金屬離子、銨(NH 4 +)及氫原子中之至少一種，更佳為選自鈉離子、鉀離子、銨(NH 4 +)及氫原子中之至少一種。
於一個或複數個實施方式中，作為結構單體b12，可例舉苯酚磺酸(PhS)。
就提高研磨速度及提高平坦性之觀點而言，成分B1中結構單體b11相對於結構單體b11與結構單體b12之合計之莫耳比(%)較佳為超過30%，更佳為35%以上，進而較佳為40%以上，進而更佳為超過40%，進而更佳為42%以上，進而更佳為43%以上，進而更佳為44%以上，進而更佳為45%以上，進而更佳為46%以上，進而更佳為48%以上。
於一個或複數個實施方式中，就提高研磨速度及提高平坦性之觀點而言，成分B1較佳為包含下述式(V)所表示之結構的陰離子性縮合物。 [化4]
式(V)中，R 5及R 6相同或不同，表示氫原子、碳數1以上且4以下之烴基、或-OM 11。 於一個或複數個實施方式中，就提高研磨速度及提高平坦性之觀點而言，R 5及R 6較佳為氫原子或碳數1以上且4以下之烴基，更佳為氫原子。 M 10及M 11相同或不同，表示鹼金屬離子、鹼土類金屬離子、有機陽離子、銨(NH 4 +)或氫原子。於一個或複數個實施方式中，作為有機陽離子，可例舉有機銨，例如可例舉四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨等烷基銨。 於一個或複數個實施方式中，就提高研磨速度及提高平坦性之觀點而言，M 10較佳為選自鹼金屬離子、銨(NH 4 +)及氫原子中之至少一種，更佳為選自鈉離子、鉀離子、銨(NH 4 +)及氫原子中之至少一種。 於一個或複數個實施方式中，就提高研磨速度及提高平坦性之觀點而言，M 11較佳為選自鹼金屬離子、銨(NH 4 +)及氫原子中之至少一種，更佳為選自鈉離子、鉀離子、銨(NH 4 +)及氫原子中之至少一種，進而較佳為氫原子。式(V)中，X 2表示-SO 3M 12或-PO 3M 13M 14。於一個或複數個實施方式中，就溶解穩定性之觀點而言，X 2較佳為-SO 3M 12。 M 12、M 13及M 14相同或不同，表示鹼金屬離子、鹼土類金屬離子、有機陽離子、銨(NH 4 +)或氫原子。於一個或複數個實施方式中，作為有機陽離子，可例舉有機銨，例如可例舉四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨等烷基銨。 式(V)中，m及n為m＋n＝1之情形時之莫耳分率，於一個或複數個實施方式中，就提高研磨速度及提高平坦性之觀點而言，m較佳為超過0.3，更佳為0.35以上，進而較佳為0.4以上，進而較佳為超過0.4，進而更佳為0.42以上，進而更佳為0.43以上，進而更佳為0.44以上，進而更佳為0.45以上，進而更佳為0.46以上，進而更佳為0.48以上。於一個或複數個實施方式中，m為0.8以下、0.75以下、0.7以下、或0.65以下。
作為成分B1，例如可例舉4-羥基苯甲酸(4-HBA)與苯酚磺酸(PhS)之共縮合物。
成分B1例如可藉由將具有結構單體b11與結構單體b12之單體於甲醛存在下利用加成縮合法等公知之方法進行聚合而製造。就提高耐水解性及提高於酸性研磨液中之保存穩定性之觀點而言，較佳為利用加成縮合法進行製造。
本發明中，作為某結構單元於構成成分B1之所有結構單元中所占之含量(莫耳%)，根據合成條件，亦可使用在用於導入於成分B1之合成之所有步驟中添加至反應槽之所有結構單元之化合物中，用於導入添加至上述反應槽之該結構單元之化合物所占之量(莫耳%)。又，本發明中，於成分B1包含2種以上之結構單元之情形時，作為2個結構單元之構成比(莫耳比)，根據合成條件，亦可使用用於導入於上述成分B1之合成之所有步驟中添加至反應槽之該2個結構單元的化合物量比(莫耳比)。
成分B1亦可具有來自結構單體b11之結構單元及來自結構單體b12之結構單元，或者式(III)所表示之結構中所不包含之其他結構單元。
構成成分B1之各結構單元之排列可為無規、嵌段、或接枝中之任一者。
＜成分B2：水溶性陰離子性縮合物＞ 於一個或複數個實施方式中，成分B2為於主鏈具有苯環或萘環之水溶性陰離子性縮合物。於一個或複數個實施方式中，成分B2為包含於主鏈之苯環或萘環具有陰離子性基之結構單元(以下亦簡稱為「陰離子性結構單元」)之陰離子性縮合物。 於一個或複數個實施方式中，陰離子性結構單元中之陰離子性基為-SO 3M 12或-PO 3M 13M 14，M 12、M 13及M 14相同或不同，為鹼金屬離子、鹼土類金屬離子、有機陽離子、銨(NH 4 +)或氫原子。 就確保水溶性、抑制過研磨時之氮化矽膜之研磨速度及凹陷速度之觀點而言，陰離子性結構單元較佳為具有構成主鏈之苯環或萘環之至少一個氫原子取代為磺酸基之結構。作為用作陰離子性結構單元之來源之芳香族單體，例如可例舉選自苯酚磺酸、萘磺酸及其等之鹽中之至少一種。成分B2可為1種，亦可為2種以上之組合。於一個或複數個實施方式中，成分B2中不包含成分B1。亦可將成分B1與成分B2組合使用。
成分B2可進而含有陰離子性結構單元以外之結構單元。於一個或複數個實施方式中，就確保氧化矽膜之研磨速度、抑制過研磨時之氮化矽膜之研磨速度及凹陷速度之觀點而言，作為陰離子性結構單元以外之結構單元，可例舉選自下述式(VI)所表示之結構單元b21(以下亦簡稱為「結構單元b21」)、及下述式(VII)所表示之結構單元b22(以下亦簡稱為「結構單元b22」)中之至少一種結構單元。
(結構單元b21) 結構單元b21為下述式(VI)所表示之結構單元。 [化5]
式(VI)中，R 7及R 8相同或不同，表示氫原子或-OM 15，M 15表示選自鹼金屬、鹼土類金屬、有機陽離子、銨及氫原子中之至少一種，R 9及R 10相同或不同，表示氫原子、烷基、烷氧基、芳烷基或-OM 16，M 16為選自鹼金屬、鹼土類金屬、有機陽離子、銨及氫原子中之至少一種，X 3為鍵結鍵、-CH 2-、-S-、-SO 2-、-C(CH 3) 2-、或 [化6] 。 式(VI)中，就確保研磨速度、抑制過研磨時之氮化矽膜之研磨速度及凹陷速度之觀點而言，R 7及R 8較佳為-OH。就確保研磨速度之觀點而言，R 9及R 10較佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子。就確保研磨速度、抑制過研磨時之氮化矽膜之研磨速度及凹陷速度之觀點而言，X 3較佳為-SO 2-。
作為形成結構單元b21之單體，例如可例舉：雙(4-羥基苯基)碸(BisS)、雙(4-羥基-3-甲基苯基)碸(BSDM)等。
(結構單元b22) 結構單元b22為下述式(VII)所表示之結構單元。 [化7]
式(VII)中，R 11表示氫原子或-OM 17，M 17為選自鹼金屬、鹼土類金屬、有機陽離子、銨及氫原子中之至少一種，R 12表示氫原子、烷基、烷氧基、芳烷基、或-OM 18，M 18為選自鹼金屬、鹼土類金屬、有機陽離子、銨及氫原子中之至少一種。 式(VII)中，就確保研磨速度、抑制過研磨時之氮化矽膜之研磨速度及凹陷速度之觀點而言，R 11較佳為-OH。就確保研磨速度、抑制過研磨時之氮化矽膜之研磨速度及凹陷速度之觀點而言，R 12較佳為氫原子或烷基。
作為形成結構單元b22之單體，例如可例舉對甲酚、苯酚等。
就確保研磨速度、抑制過研磨時之氮化矽膜之研磨速度及凹陷速度之觀點而言，作為成分B2，可例舉具有芳香環及陰離子性基之芳香族單體之縮合物、包含陰離子性結構單元及該陰離子性結構單元以外之結構單元之縮合物、及其等之鹽。作為鹽，可例舉鈉鹽等鹼金屬離子、銨鹽、有機胺鹽等。 就確保研磨速度、抑制過研磨時之氮化矽膜之研磨速度及凹陷速度之觀點而言，作為具有芳香環及陰離子性基之芳香族單體之縮合物或其鹽，較佳為具有構成主鏈之芳香環之至少一個氫原子被取代為磺酸基之結構的縮合物或其鹽，更佳為選自苯酚磺酸、萘磺酸及其等之鹽中之至少一種。 就確保研磨速度、抑制過研磨時之氮化矽膜之研磨速度及凹陷速度之觀點而言，作為包含陰離子性結構單元及該陰離子性結構單元以外之結構單元之縮合物或其鹽，較佳為選自包含陰離子性結構單元及選自結構單元b21及結構單元b22中之至少一種結構單元之縮合物、及其等之鹽中之至少一種。 作為成分B2，例如可例舉選自苯酚磺酸之縮合物、萘磺酸之縮合物、雙(4-羥基苯基)碸(BisS)與苯酚磺酸之縮合物、對甲酚與苯酚磺酸之縮合物、雙(4-羥基-3-甲基苯基)碸(BSDM)與苯酚磺酸之縮合物、及苯酚與苯酚磺酸之縮合物中之至少一種。
於成分B2為包含陰離子性結構單元、及選自結構單元b21及結構單元b22中之至少一種結構單元之縮合物之情形時，就過研磨時之氮化矽膜之研磨速度及凹陷速度抑制、水溶性之觀點而言，成分B2之所有結構單元中之陰離子性結構單元與結構單元b21或結構單元b22之莫耳比(陰離子性結構單元/結構單元b21，或陰離子性結構單元/結構單元b22)較佳為100/0～50/50，更佳為99/1～60/40，進而較佳為98/2～70/30。
成分B2亦可進而具有陰離子性結構單元、結構單元b21及b22以外之其他結構單元。作為其他結構單元，可例舉苯磺酸、苯磺酸之鹵化衍生物、烷基苯磺酸、萘磺酸之鹵化衍生物、烷基萘磺酸、甲苯磺酸、苯甲酸等。
＜成分B3：共聚物＞ 於一個或複數個實施方式中，成分B3為包含來自苯乙烯之結構單元及來自具有陰離子性基之單體之結構單元的共聚物。就提高研磨速度及提高平坦性之觀點而言，成分B3較佳為包含來自苯乙烯(St)之結構單元(以下亦稱為「結構單元b31」)及來自選自丙烯酸(AAc)、甲基丙烯酸、馬來酸(MA)及其等之鹽中之至少一種單體之結構單元(以下亦稱為「結構單元b32」)的共聚物。作為鹽，可例舉鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、銨鹽、有機銨鹽等。成分B3可為1種，亦可為2種以上之組合。
作為成分B3，例如可例舉選自苯乙烯/丙烯酸共聚物(St/AAc)、及苯乙烯/馬來酸共聚物(St/MA)中之至少一種。
就抑制凹陷之觀點而言，成分B3之所有結構單元中之結構單元b31之含量(莫耳%)較佳為3以上，更佳為5以上，進而較佳為8以上，並且，就水溶性之觀點而言，較佳為80以下，更佳為70以下，進而較佳為50以下。
成分B3亦可進而含有結構單元b31、b32以外之其他結構單元。作為其他結構單元，可例舉乙烯基磷酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸等。
成分B3例如可藉由將包含苯乙烯及選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸及其等之鹽中之至少一種單體之單體混合物利用溶液聚合法進行聚合等公知之方法而獲得。作為溶液聚合所用之溶劑，可例舉：水；甲苯、二甲苯等芳香族系烴；乙醇、2-丙醇等醇；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氫呋喃、二乙二醇二甲醚等醚等。作為聚合所用之聚合起始劑，可使用公知之自由基起始劑，例如可例舉過硫酸銨鹽。聚合時，可進而使用鏈轉移劑，例如可例舉2-巰基乙醇、β-巰基丙酸等硫醇繫鏈轉移劑。本發明中，成分B3之所有結構單元中之各結構單元之含量可視作各單體之使用量相對於聚合所用之單體總量的比率。
構成成分B3之各結構單元之排列可為無規、嵌段、或接枝中之任一者。
就抑制凹陷之觀點而言，成分B之重量平均分子量較佳為1,500以上，更佳為4,000以上，進而較佳為9,000以上，並且，就研磨速度之觀點而言，較佳為10萬以下，更佳為8萬以下，進而較佳為5萬以下。更具體而言，成分B之重量平均分子量較佳為1,500以上且10萬以下，更佳為4,000以上且8萬以下，進而較佳為9,000以上且5萬以下。本發明中，重量平均分子量為使用凝膠滲透層析法(GPC)於實施例所記載之條件下所測定之值。 於成分B為成分B1之情形時，就抑制凹陷之觀點而言，成分B1之重量平均分子量較佳為1,500以上，更佳為5,000以上，進而較佳為9,000以上，並且，就研磨速度之觀點而言，較佳為10萬以下，更佳為8萬以下，進而較佳為5萬以下。更具體而言，成分B1之重量平均分子量較佳為1,500以上且10萬以下，更佳為4,000以上且8萬以下，進而較佳為9,000以上且5萬以下。 於成分B為成分B2之情形時，就抑制凹陷之觀點而言，成分B2之重量平均分子量較佳為1,500以上，更佳為2,000以上，進而較佳為4,000以上，並且，就研磨速度之觀點而言，較佳為5萬以下，更佳為4萬以下，進而較佳為2萬以下。更具體而言，成分B2之重量平均分子量較佳為1,500以上且5萬以下，更佳為2,000以上且4萬以下，進而較佳為4,000以上且2萬以下。 於成分B為成分B3之情形時，就抑制凹陷之觀點而言，成分B3之重量平均分子量較佳為1,500以上，更佳為2,000以上，進而較佳為3,000以上，並且，就研磨速度之觀點而言，較佳為10萬以下，更佳為5萬以下，進而較佳為3萬以下。更具體而言，成分B3之重量平均分子量較佳為1,500以上且10萬以下，更佳為2,000以上且5萬以下，進而較佳為3,000以上且3萬以下。
就抑制凹陷之觀點而言，本發明之研磨液組合物中之成分B之含量較佳為0.005質量%以上，更佳為0.01質量%以上，進而較佳為0.02質量%以上，並且，就研磨速度之觀點而言，較佳為0.5質量%以下，更佳為0.3質量%以下，進而較佳為0.1質量%以下。更具體而言，成分B之含量進而較佳為0.005質量%以上且0.5質量%以下，進而較佳為0.01質量%以上且0.3質量%以下，進而較佳為0.02質量%以上且0.1質量%以下。於成分B為2種以上之組合之情形時，成分B之含量係指其等之合計含量。
就提高研磨速度及提高平坦性之觀點而言，本發明之研磨液組合物中成分B之含量相對於成分A之含量之質量比B/A較佳為0.01以上，更佳為0.03以上，進而較佳為0.05以上，並且，就同樣之觀點而言，較佳為0.5以下，更佳為0.3以下，進而較佳為0.2。更具體而言，質量比B/A較佳為0.01以上且0.5以下，更佳為0.03以上且0.3以下，較佳為0.05以上且0.2以下。
[不飽和環狀化合物(成分C)] 本發明之研磨液組合物含有不飽和環狀化合物(以下亦簡稱為「成分C」)。成分C為於環狀骨架中具有下述式(I)或式(II)所表示之官能基之不飽和環狀化合物。成分C可為1種，亦可為2種以上之組合。
作為不飽和環狀化合物所含之不飽和環，例如可例舉不飽和雜環。就提高研磨速度及提高平坦性之觀點而言，作為不飽和雜環，較佳為於雜環內具有至少一個氮原子或氧原子。
(於環狀骨架中具有式(I)所表示之官能基之不飽和環狀化合物) 於一個或複數個實施方式中，成分C為於環狀骨架中具有下述式(I)所表示之官能基之不飽和環狀化合物。 [化8] 式(I)中，Y表示OM 1或SM 2，M 1及M 2相同或不同，表示鹼金屬離子、鹼土類金屬離子、有機陽離子、銨(NH 4 +)或氫原子。 再者，就互變異構之角度而言，成分C亦可指於環狀骨架中具有下述式(I´)所表示之官能基之不飽和環狀化合物。 [化9]
於一個或複數個實施方式中，就提高研磨速度及提高平坦性之觀點而言，作為於環狀骨架中具有式(I)所表示之官能基之不飽和環狀化合物，可例舉包含於N-氧化物基之鄰位具有羥基之含氮雜芳環骨架之N-氧化物化合物及其鹽(以下亦稱為「成分C1」)、包含於N-氧化物基之鄰位具有硫醇基之含氮雜芳環骨架之N-氧化物化合物及其鹽(以下亦稱為「成分C2」)等。
本發明中，N-氧化物化合物於一個或複數個實施方式中表示具有N-氧化物基(N→O基)之化合物。N-氧化物化合物可具有1或2個以上之N→O基，就易獲取性之角度而言，N→O基之數較佳為1個。
＜N-氧化物化合物(成分C1)＞ 於一個或複數個實施方式中，成分C1為包含於N-氧化物基之鄰位具有羥基之含氮雜芳環骨架之N-氧化物化合物及其鹽。作為上述鹽，可例舉鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、有機胺鹽、銨鹽等。成分C1可單獨使用1種，亦可為2種以上之組合。
本發明中，成分C1之含氮雜芳環骨架所含之至少一個氮原子形成N-氧化物。於一個或複數個實施方式中，作為成分C1所含之含氮雜芳環，可例舉單環或2環縮合環。於一個或複數個實施方式中，作為成分C1所含之含氮雜芳環之氮原子數，可例舉1～3個，就提高研磨速度之觀點而言，較佳為1或2個，更佳為1個。 於一個或複數個實施方式中，作為成分C1所含之含氮雜芳環骨架，可例舉選自吡啶N-氧化物骨架、喹啉N-氧化物骨架等中之至少一種。本發明中，吡啶N-氧化物骨架係表示吡啶環所含之氮原子形成了N-氧化物之結構。喹啉N-氧化物骨架係表示喹啉環所含之氮原子形成了N-氧化物之結構。
於一個或複數個實施方式中，作為成分C1，可例舉選自包含於吡啶環之N-氧化物基之鄰位具有羥基之吡啶環之N-氧化物化合物、包含於喹啉環之N-氧化物基之鄰位具有羥基之喹啉環之N-氧化物化合物、及其等之鹽中之至少一種。其等之中，就研磨速度提高、水溶性之觀點而言，作為成分C1，較佳為包含於吡啶環之N-氧化物基之鄰位具有羥基之吡啶環的N-氧化物化合物或其鹽。
作為成分C1，例如可例舉選自2-羥基吡啶N-氧化物及其等之鹽中之至少一種等。
＜N-氧化物化合物(成分C2)＞ 於一個或複數個實施方式中，成分C2為包含於含氮雜芳環骨架之N-氧化物基之鄰位具有硫醇基之含氮雜芳環骨架之N-氧化物化合物或其鹽。作為上述鹽，可例舉鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、有機胺鹽、銨鹽等。成分C2可單獨使用1種，亦可為2種以上之組合。
本發明中，成分C2之含氮雜芳環骨架所含之至少一個氮原子形成N-氧化物。於一個或複數個實施方式中，作為成分C2所含之含氮雜芳環，可例舉單環或2環縮合環。於一個或複數個實施方式中，作為成分C2所含之含氮雜芳環之氮原子數，可例舉1～3個，就提高研磨速度之觀點而言，較佳為1或2個，更佳為1個。 於一個或複數個實施方式中，作為成分C2所含之含氮雜芳環骨架，可例舉選自吡啶N-氧化物骨架、喹啉N-氧化物骨架等中之至少一種。本發明中，吡啶N-氧化物骨架係表示吡啶環所含之氮原子形成了N-氧化物之結構。喹啉N-氧化物骨架係表示喹啉環所含之氮原子形成了N-氧化物之結構。
於一個或複數個實施方式中，作為成分C2，可例舉選自包含於吡啶環之N-氧化物基之鄰位具有硫醇基(-SH)之吡啶環之N-氧化物化合物、包含於喹啉環之N-氧化物基之鄰位具有硫醇基(-SH)之喹啉環之N-氧化物化合物、及其等之鹽中之至少一種。其等之中，就提高研磨速度之觀點而言，作為成分B2，較佳為包含於吡啶環之N-氧化物基之鄰位具有硫醇基(-SH)之吡啶環之N-氧化物化合物或其鹽。
作為成分C2，例如可例舉2-巰基吡啶N-氧化物或其鹽等。
(於環狀骨架中具有式(II)所表示之官能基之不飽和環狀化合物) 於一個或複數個實施方式中，成分C為於環狀骨架中具有下述式(II)所表示之官能基之不飽和環狀化合物。 [化10] 式(II)中，M 3表示鹼金屬離子、鹼土類金屬離子、有機陽離子、銨(NH 4 +)或氫原子。
於一個或複數個實施方式中，就提高研磨速度及提高平坦性之觀點而言，作為於環狀骨架中具有以式(II)所表示之官能基之不飽和環狀化合物，可例舉包含具有酮基並於該酮基之鄰位具有羥基之含氧雜環骨架之化合物或其鹽(以下亦稱為「成分C3」)。作為上述鹽，可例舉鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、乙醇胺鹽等有機胺鹽、銨鹽等。成分C3可單獨使用1種，亦可為2種以上之組合。
於一個或複數個實施方式中，作為成分C3所含之含氧雜環，可例舉單環或2環縮合環。於一個或複數個實施方式中，就提高研磨速度之觀點而言，作為成分C3所含之含氧雜環之氧原子數，較佳為1個。 於一個或複數個實施方式中，作為成分C3所含之含氧雜環骨架，可例舉哌喃骨架。
作為成分C3，例如可例舉麥芽醇、乙基麥芽醇等。
於一個或複數個實施方式中，就抑制凹陷之觀點而言，本發明之研磨液組合物中之成分C之含量較佳為0.0001質量%以上，更佳為0.001質量%以上，進而較佳為0.0015質量%以上，並且，就研磨速度之觀點而言，較佳為0.1質量%以下，更佳為0.04質量%以下，進而較佳為0.015質量%以下。更具體而言，成分C之含量較佳為0.0001質量%以上且0.1質量%以下，更佳為0.001質量%以上且0.04質量%以下，進而較佳為0.0015質量%以上且0.015質量%以下。於成分C為2種以上之組合之情形時，成分C之含量係指其等之合計含量。
於一個或複數個實施方式中，就研磨速度之觀點而言，本發明之研磨液組合物中成分B之含量相對於成分C之含量之質量比B/C較佳為1以上，更佳為2以上，進而較佳為3以上，進而較佳為5以上，進而較佳為8以上，並且，就抑制凹陷之觀點而言，較佳為100以下，更佳為50以下，進而較佳為30以下，進而較佳為25以下。更具體而言，質量比B/C較佳為1以上且100以下，更佳為2以上且100以下，進而較佳為3以上且50以下，進而較佳為5以上且30以下，進而較佳為8以上且25以下。
[水系介質] 作為本發明之研磨液組合物所含之水系介質，可例舉蒸餾水、離子交換水、純水及超純水等水、或水與溶劑之混合溶劑等。作為上述溶劑，可例舉能與水混合之溶劑(例如，乙醇等醇)。於水系介質為水與溶劑之混合溶劑之情形時，水相對於混合介質整體之比率並無特別限定，只要在不妨礙本發明之效果之範圍內即可，就經濟性之觀點而言，例如較佳為95質量%以上，更佳為98質量%以上。就被研磨基板之表面潔淨性之觀點而言，作為水系介質，較佳為水，更佳為離子交換水及超純水，進而較佳為超純水。本發明之研磨液組合物中之水系介質之含量可設為除成分A、成分B、成分C及視需要調配之後述任意成分以外之餘量。
[其他成分] 本發明之研磨液組合物可進而含有pH調整劑、成分B以外之高分子、界面活性劑、增黏劑、分散劑、防銹劑、防腐劑、鹼性物質等其他成分。
[研磨液組合物] 本發明之研磨液組合物例如可藉由包括如下步驟之製造方法進行製造：利用公知之方法調配成分A、成分B、成分C及水系介質、以及視需要調配之上述任意成分(其他成分)。例如，本發明之研磨液組合物可為至少調配成分A、成分B、成分C及水系介質而成者。本發明中「調配」包括將成分A、成分B、成分C及水系介質、以及視需要之上述任意成分(其他成分)同時或依序混合。混合之順序並無特別限制。上述調配例如可使用均質攪拌機、均質機、超聲波分散機及濕式球磨機等混合器進行。本發明之研磨液組合物之製造方法中之各成分之調配量可與上述本發明之研磨液組合物中之各成分之含量相同。
本發明之研磨液組合物之實施方式可為以預先混合有所有成分之狀態供給於市場之所謂1液型，亦可為於使用時混合之所謂2液型。例如，於一個或複數個實施方式中，作為2液型之研磨液組合物，可例舉由包含成分A之第1液、包含成分B及成分C之第2液構成，並於使用時將第1液與第2液混合者。第1液與第2液之混合可於供給至研磨對象之表面之前進行，亦可將其等分開供給並於被研磨基板之表面上加以混合。第1液及第2液可分別視需要含有上述任意成分。
就提高研磨速度之觀點而言，本發明之研磨液組合物之pH較佳為3.5以上，更佳為4以上，進而較佳為5以上，並且，就抑制凹陷之觀點而言，較佳為9以下，更佳為8.5以下，進而較佳為8以下。更具體而言，pH較佳為3.5以上且9以下，更佳為4以上且8.5以下，進而較佳為5以上且8以下。本發明中，研磨液組合物之pH為25℃下之值，可用pH計進行測定，具體而言，可利用實施例所記載之方法進行測定。
本發明中「研磨液組合物中之各成分之含量」係指上述各成分於開始使用研磨液組合物進行研磨之時間點之含量。本發明之研磨液組合物亦可以於不損害其穩定性之範圍內濃縮之狀態進行保存及供給。此種情形時，就可降低製造、運輸成本之角度而言較佳。並且，該濃縮液可視需要利用上述水系介質適當稀釋而於研磨步驟中使用。稀釋比率，較佳為5～100倍。
[被研磨膜] 作為使用本發明之研磨液組合物研磨之被研磨膜，例如可例舉於半導體基板之製造過程中形成之氧化矽膜。因此，本發明之研磨液組合物可用於需要研磨氧化矽膜之步驟。於一個或複數個實施方式中，本發明之研磨液組合物可較佳地用於在形成半導體基板之元件隔離構造之步驟中進行的氧化矽膜之研磨、在形成層間絕緣膜之步驟中進行的氧化矽膜之研磨、在形成嵌入金屬配線之步驟中進行的氧化矽膜之研磨、或在形成嵌入電容器之步驟中進行的氧化矽膜之研磨。於其他一個或複數個實施方式中，本發明之研磨液組合物可較佳地用於製造三維NAND型快閃記憶體等三維半導體裝置。
[研磨液套組] 本發明於一態樣中係關於一種用於製備本發明之研磨液組合物之套組(以下亦稱為「本發明之研磨液套組」)。 作為本發明之研磨液套組，例如可例舉如下研磨液套組(2液型研磨液組合物)，其將含有成分A及水系介質之研磨粒分散液(第1液)、與含有成分B及成分C之添加劑水溶液(第2液)於相互不會混合之狀態下包含，於使用時將其等混合，並視需要使用水系介質進行稀釋。上述研磨粒分散液(第1液)所含之水系介質可為製備研磨液組合物時所使用之水系介質之總量，亦可為一部分。上述添加劑水溶液(第2液)中亦可含有製備研磨液組合物時所使用之水系介質之一部分。上述研磨粒分散液(第1液)及上述添加劑水溶液(第2液)中亦可分別視需要含有上述任意成分(其他成分)。上述研磨粒分散液(第1液)與上述添加劑水溶液(第2液)之混合可於供給至研磨對象之表面之前進行，亦可將其等分開供給而於被研磨基板之表面上混合。根據本發明之研磨液套組，可獲得一種能夠確保氧化矽膜之研磨速度，同時提高研磨後之基板表面之平坦性的研磨液組合物。
[研磨方法] 本發明於一態樣中係關於一種研磨方法(以下亦稱為本發明之研磨方法)，其包括使用本發明之研磨液組合物研磨被研磨膜之步驟，且被研磨膜為於半導體基板之製造過程中形成之氧化矽膜。藉由使用本發明之研磨方法，能夠確保氧化矽膜之研磨速度，同時提高研磨後之基板表面之平坦性，因此能發揮可提高品質得到提高之半導體基板之生產性之效果。具體之研磨之方法及條件可與後述本發明之半導體基板之製造方法同樣地進行。
[半導體基板之製造方法] 本發明於一態樣中係關於一種半導體基板之製造方法(以下亦稱為「本發明之半導體基板之製造方法」)，其包括使用本發明之研磨液組合物研磨被研磨膜之步驟(以下亦稱為「使用本發明之研磨液組合物之研磨步驟」)。本發明之半導體基板之製造方法例如關於一種半導體裝置之製造方法，其包括使用本發明之研磨液組合物對氧化矽膜之與氮化矽膜相接之面之相反面、例如氧化矽膜之凹凸階差面進行研磨的步驟。根據本發明之半導體裝置之製造方法，能夠確保氧化矽膜之研磨速度，同時提高研磨後之基板表面之平坦性，因此能發揮可高效率地製造半導體裝置之效果。
氧化矽膜之凹凸階差面例如可為於利用化學氣相沈積法等方法形成氧化矽膜時對應於氧化矽膜之下層之凹凸階差而自然地形成者，亦可為藉由使用微影法等形成凹凸圖案而獲得者。
作為本發明之半導體基板之製造方法之具體例，首先，藉由將矽基板於氧化爐內暴露於氧中而於其表面沈積二氧化矽層，繼而，於該二氧化矽層上利用例如CVD法(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積法)形成氮化矽(Si 3N 4)膜或多晶矽膜等研磨終止膜。其次，於包含矽基板及配置於上述矽基板之一主面側之研磨終止膜之基板、例如於矽基板之二氧化矽層上形成有研磨終止膜之基板上，採用光微影技術形成溝槽。繼而，例如藉由使用矽烷氣體及氧氣之CVD法，形成作為溝槽嵌入用被研磨膜之氧化矽(SiO 2)膜，得到研磨終止膜由被研磨膜(氧化矽膜)覆蓋之被研磨基板。藉由氧化矽膜之形成，上述溝槽中由氧化矽膜之氧化矽填滿，研磨終止膜之上述矽基板側之面之相反面由氧化矽膜被覆。如此形成之氧化矽膜之矽基板側之面之相反面具有對應於下層之凸凹而形成之階差。繼而，藉由CMP法，將氧化矽膜研磨到至少研磨終止膜之矽基板側之面之相反面露出為止，更佳為將氧化矽膜研磨到氧化矽膜之表面與研磨終止膜之表面齊平為止。本發明之研磨液組合物可用於利用該CMP法進行研磨之步驟。對應於氧化矽膜之下層之凹凸而形成之凸部之寬度例如為0.5 μm以上且5000 μm以下，凹部之寬度例如為0.5 μm以上且5000 μm以下。
於利用CMP法之研磨中，藉由於使被研磨基板之表面與研磨墊接觸之狀態下，將本發明之研磨液組合物供給至其等之接觸部位，同時使被研磨基板及研磨墊相對移動，可使被研磨基板之表面之凹凸部分平坦化。 再者，本發明之半導體基板之製造方法中，可於矽基板之二氧化矽層與研磨終止膜之間形成其他絕緣膜，亦可於被研磨膜(例如，氧化矽膜)與研磨終止膜(例如，氮化矽膜、多晶矽膜)之間形成其他絕緣膜。
於使用本發明之研磨液組合物之研磨步驟中，研磨墊之轉速例如為30～200 rpm/分鐘，被研磨基板之轉速例如為30～200 rpm/分鐘，具備研磨墊之研磨裝置所設定之研磨負荷例如為20～500 g重/cm 2，研磨液組合物之供給速度例如可設定為10～500 mL/分鐘以下。
於使用本發明之研磨液組合物之研磨步驟中，關於所使用之研磨墊之材質等，可使用先前公知者。作為研磨墊之材質，例如可例舉硬質發泡聚胺基甲酸酯等有機高分子發泡體及無發泡體等，其中，較佳為硬質發泡聚胺基甲酸酯。 實施例
以下藉由實施例具體地說明本發明，但本發明不受該等實施例任何限定。
1.研磨液組合物之製備(實施例1～8、比較例1～7) 將氧化鈰粒子(成分A)、表1所示之陰離子性聚合物(成分B或非成分B)、表2所示之不飽和環狀化合物(成分C)、及水混合，得到實施例1～8及比較例1～7之研磨液組合物。研磨液組合物中之各成分之含量(質量%)如表3所示，水之含量為除成分A、成分B或非成分B及成分C以外之餘量。pH調整係使用氨或硝酸實施。
氧化鈰粒子(成分A) 粉碎鈰氧[平均一次粒徑：49.5 nm，BET比表面積16.8 m 2/g，表面電位：-50 mV]
水溶性陰離子性聚合物(成分B或非成分B) 表1所示之水溶性陰離子性聚合物之詳情示於下文。表1所示之水溶性陰離子性聚合物之中，甲醛(共)縮合物係藉由以相對於單體之總量1莫耳，甲醛達到0.93～0.99莫耳之方式於85～105℃下歷時3～6小時滴加福馬林，滴加後於95～105℃下進行4～9小時之縮合反應而合成。共聚物中之結構單體之比率係以單體之調配量(莫耳比)調整。 利用目視確認到下述水溶性陰離子性聚合物均已完全溶解於研磨液組合物中。 (成分B1) HBA/PhS[4-羥基苯甲酸(4-HBA)與對苯酚磺酸(pPhS)之甲醛縮合物，結構單體之莫耳比HBA/PhS＝50/50，重量平均分子量21,000] (成分B2) BisS/PhS[雙(4-羥基苯基)碸與苯酚磺酸之甲醛縮合物，結構單體之莫耳比BisS/PhS＝2.5/97.5，重量平均分子量5,000] 萘磺酸縮合物[萘磺酸之甲醛縮合物，重量平均分子量8,000] (成分B3) St/MA[苯乙烯/馬來酸共聚物，結構單體之莫耳比St/MA＝50/50，重量平均分子量5,000] St/AAc[苯乙烯/丙烯酸共聚物，結構單體之莫耳比St/AAc＝10/90，重量平均分子量15,000] (非成分B) 聚丙烯酸[重量平均分子量24,000，花王股份有限公司製造] [表1]
種類 成分B1 成分B2
HBA/PhS(莫耳比50/50) BisS/PhS(莫耳比2.5/97.5) 萘磺酸縮合物
結構
重量平均分子量 21,000 5,000 8,000
  
種類 成分B3 非成分B
St/MA (莫耳比50/50) St/AAc(莫耳比10/90) 聚丙烯酸
結構
重量平均分子量 5,000 15,000 24,000
不飽和環狀化合物(成分C) (成分C1) HOPO[2-羥基吡啶N-氧化物，東京化成工業股份有限公司製造] (成分C3) 乙基麥芽醇[東京化成工業股份有限公司製造] [表2]
種類 成分C1 成分C3
HOPO 乙基麥芽醇
結構
2.各參數之測定方法 (1)研磨液組合物之pH 研磨液組合物於25℃下之pH值為使用pH計(東亞DKK股份有限公司製造，「HW-41K」)測定所得之值，為將pH計之電極浸漬於研磨液組合物1分鐘後之數值。
(2)氧化鈰粒子(鈰氧，成分A)之平均一次粒徑 氧化鈰粒子(成分A)之平均一次粒徑(nm)係使用藉由下述BET(氮吸附)法而得之比表面積S(m 2/g)，以氧化鈰粒子之真密度為7.2 g/cm 3計而算出。
(3)氧化鈰粒子(成分A)之BET比表面積 關於比表面積，係將氧化鈰粒子分散液於120℃下熱風乾燥3小時後，用瑪瑙研缽細緻粉碎而得到試樣。於即將測定前於120℃之氣氛下乾燥15分鐘後，使用比表面積測定裝置(Micromeritic自動比表面積測定裝置「FlowsorbIII2305」，島津製作所製造)藉由氮吸附法(BET法)進行測定。
(4)氧化鈰粒子(成分A)之表面電位 氧化鈰粒子之表面電位(mV)係利用表面電位測定裝置(協和界面化學公司製造「Zeta probe」)進行測定。使用超純水，將氧化鈰濃度調整至0.15%，投入至表面電位測定裝置中，於粒子密度7.13 g/ml、粒子介電常數7之條件下測定表面電位。測定次數為進行3次，以其等之平均值為測定結果。
(5)水溶性陰離子性聚合物(成分B及非成分B)之重量平均分子量 成分B及非成分B之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)法於下述條件下測定。 ＜測定條件＞ 管柱：G4000SWXL＋G2000SWXL(東曹) 溶離液：30 mM CH 3COONa/CH 3CN＝6/4 流量：0.7 ml/min 檢測：UV280 nm 試樣尺寸：0.2 mg/ml 標準物質：Nishio工業股份有限公司製造 聚苯乙烯磺酸鈉換算(單分散聚苯乙烯磺酸鈉：分子量，206、1,800、4,000、8,000、18,000、35,000、88,000、780,000) 檢測器：東曹股份有限公司UV-8020
3.研磨液組合物之凹陷評價(實施例1～8、比較例1～7) (1)試驗片 (未圖案化覆層基板) 藉由於矽晶圓之單面以TEOS(Tetraethoxysilane，四乙氧基矽烷)-電漿輔助CVD法形成厚度2000 nm之氧化矽膜(未圖案化覆層膜)，而得到氧化矽膜試驗片(未圖案化覆層基板)。 (圖案基板) 使用市售之CMP特性評價用晶圓(Advantec公司製造之「P-TEOS MIT864 PT晶圓」，直徑300 mm)作為評價用圖案基板。該評價用圖案基板配置有作為第1層之膜厚150 nm之氮化矽膜、及作為第2層之膜厚450 nm之氧化矽膜作為凸部，凹部亦同樣配置有膜厚450 nm之氧化矽膜，以凸部與凹部之階差達到350 nm之方式，藉由蝕刻形成有線狀凹凸圖案。氧化矽膜係藉由P-TEOS形成，使用凸部及凹部之線寬分別為100 μm者作為測定對象。
(2)凸部之氧化矽膜之研磨速度 使用各研磨液組合物，於下述研磨條件下研磨上述試驗片。研磨後，使用超純水洗淨，乾燥，將試驗片作為後述光干涉式膜厚測定裝置之測定對象。 ＜研磨條件＞ 研磨裝置：單面研磨機[荏原製作所製造，F REX-200] 研磨墊：硬質胺基甲酸酯墊「IC-1000/Suba400」[Nitta Haas公司製造] 壓盤轉速：100 rpm 研磨頭轉速：107 rpm 研磨負荷：300 g重/cm 2研磨液供給量：200 mL/分鐘 研磨時間：1分鐘 研磨前及研磨後，使用ASET F5x(KLA Tencor公司製造)，測定凸部之氧化矽膜之膜厚。藉由下述式算出凸部之氧化矽膜之研磨速度。將算出結果示於表3。 凸部之研磨速度(nm/分鐘) ＝[研磨前之凸部之氧化矽膜厚(nm)－研磨後之凸部之氧化矽膜厚(nm)]/研磨時間(分鐘)
(3)過研磨時之凹陷量 於凸部之氧化矽膜被平坦化而使得氮化矽膜露出後，以凸部之氧化矽膜平坦化所要之時間(平坦化時間)之20%之時間進行過量研磨，使用ASET F5x(KLA Tencor公司製造)測定過量研磨前後之凹部處之氧化矽膜之膜厚。藉由下述式算出過研磨時之凹陷量。 氮化膜露出後之凹部之研磨量(nm) ＝氮化膜露出時之凸部之高度(nm)－研磨結束時之凹部之高度(nm) 將以上結果示於表3。
[表3]
表3 鈰氧粒子 (成分A) 陰離子性聚合物 (成分B或非成分B) 不飽和環狀化合物(成分C) 質量比B/C pH (25℃) 凸部 研磨速度(nm/min) 20%OP時凹陷量(nm)
含量 (質量%) 種類 重量平均分子量 含量 (質量%) 種類 含量 (質量%)
實施例1 0.5 成分B1 HBA/PhS 21000 0.05 成分C1 HOPO 0.003 16.7 6 348 27
實施例2 0.5 成分B1 HBA/PhS 21000 0.05 成分C1 HOPO 0.005 10 6 305 8
實施例3 0.5 成分B1 HBA/PhS 21000 0.05 成分C3 乙基麥芽醇 0.005 10 6 300 21
實施例4 0.5 成分B2 BisS/PhS 5000 0.05 成分C1 HOPO 0.003 16.7 6 290 35
實施例5 0.5 成分B3 St/AAc 15000 0.05 成分C1 HOPO 0.003 16.7 6 350 20
實施例6 0.5 成分B2 萘磺酸縮合物 8000 0.05 成分C1 HOPO 0.003 16.7 6 310 30
實施例7 0.5 成分B3 St/MA 5000 0.05 成分C1 HOPO 0.003 16.7 6 360 19
實施例8 0.5 成分B1 HBA/PhS 21000 0.05 成分C1 HOPO 0.02 2.5 6 190 10
比較例1 0.5 成分B1 HBA/PhS 21000 0.05    - - - 6 223 52
比較例2 0.5 成分B3 St/MA 5000 0.05    - - - 6 324 73
比較例3 0.5 非成分B 聚丙烯酸 24000 0.05    - - - 6 187 98
比較例4 0.5 非成分B 聚丙烯酸 24000 0.05 成分C3 乙基麥芽醇 0.003 10.0 6 149 70
比較例5 0.5 成分B2 BisS/PhS 5000 0.05    - - - 6 240 65
比較例6 0.5 成分B3 St/AAc 15000 0.05    - - - 6 300 75
比較例7 0.5 成分B2 萘磺酸縮合物 8000 0.05    - - - 6 240 50
如表3所示，可知實施例1～8相較於不含成分C之比較例1、2、5～7、不含成分B及成分C之比較例3、不含成分B之比較例4，確保了凸部之氧化矽膜之研磨速度，同時過研磨時之氮化矽膜之凹陷量減少，平坦性提高。 [產業上之可利用性]
於一個或複數個實施方式中，本發明之研磨液組合物可用於高密度化或高積體化用之半導體基板之製造方法。

Claims (12)

  1. 一種氧化矽膜用研磨液組合物，其含有氧化鈰粒子(成分A)、水溶性陰離子性聚合物(成分B)、不飽和環狀化合物(成分C)、及水系介質，且 成分B於分子內具有芳香族基， 成分C於環狀骨架中具有下述式(I)或式(II)所表示之官能基， 式(I)中，Y表示OM 1或SM 2，M 1及M 2相同或不同，表示鹼金屬離子、鹼土類金屬離子、有機陽離子、銨(NH 4 +)或氫原子， 式(II)中，M 3表示鹼金屬離子、鹼土類金屬離子、有機陽離子、銨(NH 4 +)或氫原子。
  2. 如請求項1之研磨液組合物，其中成分B之芳香族基為包含苯環或萘環之基。
  3. 如請求項1之研磨液組合物，其中成分B為於主鏈具有苯環或萘環之水溶性陰離子性縮合物。
  4. 如請求項3之研磨液組合物，其中成分B為包含於主鏈之苯環或萘環具有陰離子性基之結構單元之陰離子性縮合物。
  5. 如請求項4之研磨液組合物，其中成分B中之上述陰離子性基為-SO 3M 12或-PO 3M 13M 14，M 12、M 13及M 14相同或不同，為鹼金屬離子、鹼土類金屬離子、有機陽離子、銨(NH 4 +)或氫原子。
  6. 如請求項1之研磨液組合物，其中成分B為包含下述式(V)所表示之結構之陰離子性縮合物， 式(V)中，R 5及R 6相同或不同，表示氫原子、碳數1以上且4以下之烴基、或-OM 11，X 2表示-SO 3M 12或-PO 3M 13M 14，M 10、M 11、M 12、M 13及M 14相同或不同，表示鹼金屬離子、鹼土類金屬離子、有機陽離子、銨(NH 4 +)或氫原子，m及n為m＋n＝1之情形時之莫耳分率，且m超過0.3， 。
  7. 如請求項1之研磨液組合物，其中成分B為包含來自苯乙烯之結構單元及來自具有陰離子性基之單體之結構單元的共聚物。
  8. 如請求項1之研磨液組合物，其中成分B為包含來自苯乙烯之結構單元、及來自選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸及其等之鹽中之至少一種單體之結構單元的共聚物。
  9. 如請求項1之研磨液組合物，其中成分C為包含於N-氧化物基之鄰位具有羥基之含氮雜芳環骨架之N-氧化物化合物及其鹽。
  10. 如請求項1至9中任一項之研磨液組合物，其中成分B之含量相對於成分C之含量之質量比B/C為3以上。
  11. 一種半導體基板之製造方法，其包括使用如請求項1至10中任一項之研磨液組合物研磨被研磨膜之步驟。
  12. 一種研磨方法，其包括使用如請求項1至10中任一項之研磨液組合物研磨被研磨膜之步驟，且上述被研磨膜為於半導體基板之製造過程中形成之氧化矽膜。
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