JP2021005631A - 酸化珪素膜用研磨液組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
式(III)中、R11、R12及びR13は同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、R14は水素原子、ヒドロキシル基、炭化水素基又はアルコキシ基を示す。
式(IV)中、R15、R16及びR17は同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、nは2〜12の整数を示す。
研磨速度を向上させるためには、セリア粒子の被研磨対象物(酸化珪素膜)への接触頻度を向上させることが必要となる。成分B中の構成単位b1はセリアと酸化珪素膜の双方に吸着することによりバインダーとして働き、セリア粒子の酸化珪素膜への接触頻度が向上すると考えられる。一方、さらに、成分B中の構成単位b2は研磨パッドへの吸着を促進し、研磨パッドへセリア粒子が効率よく保持されると考えられる。上記の相乗的な効果により、成分Bを用いることで、研磨速度が向上すると考えられる。
但し、本開示はこれらのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
本開示の研磨液組成物は、研磨砥粒としてセリア粒子(以下、単に「成分A」ともいう)を含有する。成分Aとしては、正帯電セリア又は負帯電セリアを用いることができる。成分Aは、1種類でもよいし、2種以上の組合せであってもよい。
コロイダルセリアは、例えば、特表2010−505735号公報の実施例1〜4に記載の方法で、ビルドアッププロセスにより得ることができる。
不定形セリアとしては、例えば、粉砕セリアが挙げられる。粉砕セリアの一実施形態としては、例えば、炭酸セリウムや硝酸セリウムなどのセリウム化合物を焼成、粉砕して得られる焼成粉砕セリアが挙げられる。粉砕セリアのその他の実施形態としては、例えば、無機酸や有機酸の存在下でセリア粒子を湿式粉砕することにより得られる単結晶粉砕セリアが挙げられる。湿式粉砕時に使用される無機酸としては、例えば硝酸が挙げられ、有機酸としては、例えば、カルボキシル基を有する有機酸が挙げられ、具体的には、ピコリン酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、アミノ安息香酸及びp−ヒドロキシ安息香酸から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。湿式粉砕方法としては、例えば、遊星ビーズミル等による湿式粉砕が挙げられる。
セリアコートシリカとしては、例えば、特開2015−63451号公報の実施例1〜14もしくは特開2013−119131号公報の実施例1〜4に記載の方法で、シリカ粒子表面の少なくとも一部が粒状セリアで被覆された構造を有する複合粒子が挙げられ、該複合粒子は、例えば、シリカ粒子にセリアを沈着させることで得ることができる。
本開示の研磨液組成物に含まれる水溶性高分子(以下、単に「成分B」ともいう)は、後述する構成単位b1と後述する構成単位b2とを含む共重合体である。成分Bは、1種であってもよいし、2種以上の組合せであってもよい。本開示において、「水溶性」とは、水(20℃)に対して0.5g/100mL以上の溶解度、好ましくは2g/100mL以上の溶解度を有することをいう。
構成単位b1は、下記式(I)で表される構成単位である。構成単位b1は、1種であってもよいし、2種以上の組合せであってもよい。
式(I)において、R1、R2は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、それぞれ水素原子が好ましい。R3は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。R4、R5及びR6は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、メチル基が好ましい。X1は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、O(酸素原子)が好ましい。Y1及びY2は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、それぞれ、炭素数2又は3のアルキレン基が好ましく、炭素数2のアルキレン基がより好ましい。
構成単位b2は、下記式(II)で表される構成単位、下記式(III)で表される構成単位、及び下記式(IV)で表される構成単位から選ばれる少なくとも1種の構成単位である。構成単位b2は、1種であってもよいし、2種以上の組合せであってもよい。
式(II)において、R7及びR8は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、水素原子が好ましい。R9は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。X2は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、O(酸素原子)が好ましい。R10の炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれの形態でもよい。R10の炭化水素基は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、炭素数1〜22のアルキル基、炭素数6〜22のアリール基、又は炭素数7〜22のアラルキル基が好ましく、炭素数1〜22のアルキル基又は炭素数7〜22のアラルキル基がより好ましい。R10の具体例としては、ブチル基等のアルキル基、ベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。
式(III)において、R11及びR12は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、水素原子が好ましい。R13は不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。R14の炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれの形態でもよい。R14の炭化水素基としては、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数6〜10のアリール基が挙げられる。R14のアルコキシ基としては、研磨速度向上の観点から、炭素数1〜4のアルコキシ基が挙げられる。R14は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、水素原子が好ましい。
式(IV)において、R15、R16及びR17は、研磨速度向上の観点から、水素原子が好ましい。nは、研磨速度向上の観点から、2〜12の整数が好ましく、3〜10の整数がより好ましく、4〜6が更に好ましい。
式(III)で表される構成単位としては、一又は複数の実施形態において、スチレン(St)、α−メチルスチレン(αMSt)に由来する構成単位が挙げられる。
式(IV)で表される構成単位は、一又は複数の実施形態において、ビニルピロリドン(VP)に由来する構成単位が挙げられる。
本開示の研磨液組成物に含まれる水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水、純水及び超純水等の水、又は、水と溶媒との混合溶媒等が挙げられる。上記溶媒としては、水と混合可能な溶媒(例えば、エタノール等のアルコール)が挙げられる。水系媒体が、水と溶媒との混合溶媒の場合、混合媒体全体に対する水の割合は、本開示の効果が妨げられない範囲であれば特に限定されなくてもよく、経済性の観点から、例えば、95質量%以上が好ましく、98質量%以上がより好ましく、実質的に100質量%が更に好ましい。被研磨基板の表面清浄性の観点から、水系媒体としては、水が好ましく、イオン交換水及び超純水がより好ましく、超純水が更に好ましい。本開示の研磨液組成物中の水系媒体の含有量は、成分A、成分B及び必要に応じて配合される後述する任意成分を除いた残余とすることができる。
本開示の研磨液組成物は、pH調整剤、成分B以外の水溶性高分子、界面活性剤、増粘剤、分散剤、防錆剤、防腐剤、塩基性物質、研磨速度向上剤、窒化珪素膜研磨抑制剤、ポリシリコン膜研磨抑制剤等の任意成分をさらに含有することができる。本開示の研磨液組成物が任意成分をさらに含有する場合、本開示の研磨液組成物中の任意成分の含有量は、研磨速度向上の観点から、0.001質量%以上が好ましく、0.0025質量%以上がより好ましく、0.01質量%以上が更に好ましく、そして、1質量%以下が好ましく、0.5質量%以下がより好ましく、0.1質量%以下が更に好ましい。より具体的には、任意成分の含有量は、0.001質量%以上1質量%以下が好ましく、0.0025質量%以上0.5質量%以下がより好ましく、0.01質量%以上0.1質量%以下が更に好ましい。
本開示の研磨液組成物は、例えば、成分A、成分B及び水系媒体、並びに、所望により上述した任意成分を公知の方法で配合する工程を含む製造方法によって製造できる。例えば、本開示の研磨液組成物は、少なくとも成分A、成分B及び水系媒体を配合してなるものとすることができる。本開示において「配合する」とは、成分A、成分B及び水系媒体、並びに必要に応じて上述した任意成分を同時に又は順に混合することを含む。混合する順序は特に限定されない。前記配合は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機及び湿式ボールミル等の混合器を用いて行うことができる。本開示の研磨液組成物の製造方法における各成分の配合量は、上述した本開示の研磨液組成物中の各成分の含有量と同じとすることができる。
本開示の研磨液組成物を用いて研磨される被研磨膜としては、例えば、酸化珪素膜が挙げられる。したがって、本開示の研磨液組成物は、酸化珪素膜の研磨を必要とする工程に使用できる。一又は複数の実施形態において、本開示の研磨液組成物は、半導体基板の素子分離構造を形成する工程で行われる酸化珪素膜の研磨、層間絶縁膜を形成する工程で行われる酸化珪素膜の研磨、埋め込み金属配線を形成する工程で行われる酸化珪素膜の研磨、又は、埋め込みキャパシタを形成する工程で行われる酸化珪素膜の研磨に好適に使用できる。その他の一又は複数の実施形態において、本開示の研磨液組成物は、3次元NAND型フラッシュメモリ等の3次元半導体装置の製造に好適に使用できる。
本開示は、その他の態様において、本開示の研磨液組成物を製造するためのキット(以下、「本開示の研磨液キット」ともいう)に関する。
本開示の研磨液キットの一実施形態としては、例えば、成分A及び水系媒体を含むセリア分散液(第1液)と、成分Bを含む添加剤水溶液(第2液)と、を相互に混合されない状態で含む、研磨液キット(2液型研磨液組成物)が挙げられる。前記セリア分散液(第1液)と前記添加剤水溶液(第2液)とは、使用時に混合され、必要に応じて水系媒体を用いて希釈される。前記セリア分散液(第1液)に含まれる水系媒体は、研磨液組成物の調製に使用する水の全量でもよいし、一部でもよい。前記添加剤水溶液(第2液)には、研磨液組成物の調製に使用する水系媒体の一部が含まれていてもよい。前記セリア分散液(第1液)及び前記添加剤水溶液(第2液)にはそれぞれ必要に応じて、上述した任意成分が含まれていてもよい。
本開示の研磨液キットによれば、酸化珪素膜の研磨速度を向上可能な研磨液組成物が得られうる。
本開示は、一態様において、本開示の研磨液組成物を用いて被研磨膜を研磨する工程(以下、「本開示の研磨液組成物を用いた研磨工程」ともいう)を含む、半導体基板の製造方法(以下、「本開示の半導体基板の製造方法」ともいう。)に関する。本開示の半導体基板の製造方法によれば、酸化珪素膜の研磨速度を向上できるため、半導体基板を効率よく製造できるという効果が奏されうる。
なお、本開示の半導体基板の製造方法において、シリコン基板の二酸化シリコン層と研磨ストッパ膜との間に他の絶縁膜が形成されていてもよいし、被研磨膜(例えば、酸化珪素膜)と研磨ストッパ膜(例えば、窒化珪素膜)との間に他の絶縁膜が形成されていてもよい。
本開示は、一態様において、本開示の研磨液組成物を用いて被研磨膜を研磨する工程を含む、研磨方法(以下、本開示の研磨方法ともいう)に関する。本開示の研磨方法を使用することにより、酸化珪素膜の研磨速度向上が可能であるため、品質が向上した半導体基板の生産性を向上できるという効果が奏されうる。具体的な研磨の方法及び条件は、上述した本開示の半導体基板の製造方法と同じようにすることができる。
表1に示す水溶性高分子B1〜B3には下記のものを用いた。また、表1に示す水溶性高分子B4〜B6を以下のようにして調製した。
水溶性高分子B1として、MPCとBMAの共重合体(商品名Lipidure−PMB、日油株式会社)を用いた。水溶性高分子B1における構成単位のモル比(MPC/BMA)は80/20であり、水溶性高分子B1の重量平均分子量は600,000であった。
[水溶性高分子B2]
水溶性高分子B2として、MPCとBMAの共重合体(商品名Lipidure−S、日油株式会社)を用いた。水溶性高分子B2における構成単位のモル比(MPC/SMA)は80/20であり、水溶性高分子B2の重量平均分子量は100,000であった。
[水溶性高分子B3]
水溶性高分子B3として、MPCとBzMAの共重合体(日油株式会社)を用いた。水溶性高分子B3における構成単位のモル比(MPC/BzMA)は80/20であり、水溶性高分子B3の重量平均分子量は100,000であった。
[水溶性高分子B4の製造例]
内容量300mLの4つ口ナスフラスコにエタノールを20.0g入れ、80℃まで昇温させた。そこにMPC(東京化成工業(株)製)10.0g、α-メチルスチレン(αMSt)(富士フィルム和光純薬工業(株)製)0.99g、エタノール20.0gを混合させた溶液と、2,2’−アゾビス(イソブチルニトリル)(富士フィルム和光純薬工業(株)製)0.042g、エタノール10.0gを混合させた溶液を別々に2時間かけて滴下して重合した。4時間熟成させた後に溶媒を減圧留去し水に置換することで水溶性高分子B4(MPCとαMStの共重合体)を含有するポリマー水溶液を得た。水溶性高分子B4における構成単位のモル比(MPC/αMSt)は80/20であり、水溶性高分子B4の重量平均分子量は100,000であった。
[水溶性高分子B5の製造例]
内容量300mLの4つ口ナスフラスコにエタノールを20.0g入れ、80℃まで昇温させた。そこにMPC(東京化成工業(株)製)10.0g、1−ビニル−2−ピロリドン(VP)(富士フィルム和光純薬工業(株)製)0.94g、エタノール20.0gを混合させた溶液と、2,2’−アゾビス(イソブチルニトリル)(富士フィルム和光純薬工業(株)製)0.042g、エタノール10.0gを混合させた溶液を別々に2時間かけて滴下して重合した。4時間熟成させた後に溶媒を減圧留去し水に置換することで水溶性高分子B5(MPCとVPの共重合体)を含有するポリマー水溶液を得た。水溶性高分子B5における構成単位のモル比(MPC/VP)は80/20であり、水溶性高分子B5の重量平均分子量は100,000であった。
[水溶性高分子B6の製造例]
内容量500mLの4つ口フラスコに超純水を50g入れ、65℃まで昇温させた。そこにN−(2−カルボキシエチル)−N−メタクリロキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウムベタイン(大阪有機化学工業(株)製)5.0g、超純水33gを混合させた溶液と、V−50(富士フィルム和光純薬工業(株)製)0.063g、超純水17gを混合させた溶液を別々に2時間かけて滴下して重合した。6時間熟成させた後に室温に戻し、水溶性高分子B6(CBMAホモポリマー)を含有するポリマー水溶液を得た。水溶性高分子B6の重量平均分子量は360,000であった。
セリア粒子(成分A)、水溶性高分子(成分B又は非成分B)及び水を混合して実施例1〜9及び比較例1〜3の研磨液組成物を得た。研磨液組成物中の各成分の含有量(質量%、有効分)はそれぞれ、表1に示すとおりであり、水の含有量は、成分Aと成分B又は非成分Bとを除いた残余である。pH調整はアンモニアもしくは硝酸を用いて実施した。
(成分A)
負帯電セリア[平均一次粒子径:27.1nm、BET比表面積30.8m2/g]
正帯電セリア[平均一次粒子径:28.6nm、BET比表面積29.1m2/g]
(1)研磨液組成物のpH
研磨液組成物の25℃におけるpH値は、pHメータ(東亜電波工業社製、「HM−30G」)を用いて測定した値であり、pHメータの電極を研磨液組成物へ浸漬して1分後の数値である。結果を表1に示した。
セリア粒子(成分A)の平均一次粒径(nm)は、下記BET(窒素吸着)法によって得られる比表面積S(m2/g)を用い、セリア粒子の真密度を7.2g/cm3として算出した。
比表面積は、セリア分散液を120℃で3時間熱風乾燥した後、メノウ乳鉢で細かく粉砕しサンプルを得た。測定直前に120℃の雰囲気下で15分間乾燥した後、比表面積測定装置(マイクロメリティック自動比表面積測定装置「フローソーブIII2305」、島津製作所製)を用いて窒素吸着法(BET法)により測定した。
[評価用サンプル]
評価用サンプルとして市販のCMP特性評価用ウエハ(Advantec社製の「T−TEOS MIT864 PTウエハ」、直径200mm)を用意し、これを40mm×40mmに切断した。この評価用サンプルは、シリコン基板上に1層目として膜厚150nmの窒化珪素膜と2層目として膜厚450nmの酸化珪素膜が凸部として配置されており、凹部も同様に膜厚450nmの酸化珪素膜が配置され、凸部と凹部の段差が350nmになるよう、エッチングにより線状凹凸パターンが形成されている。酸化珪素膜はP−TEOSにより形成されており、凸部及び凹部の線幅がそれぞれ100μmのものを測定対象として使用した。
研磨装置:片面研磨機[テクノライズ製「TR15M−TRK1」、定盤径380mm]
研磨パッド:硬質ウレタンパッド[ニッタ・ハース社製「IC−1000/Suba400」]
定盤回転数:90rpm
ヘッド回転数:90rpm
研磨荷重:300g重/cm2
研磨液供給量:50mL/分
研磨時間:1分間
実施例1〜9、比較例1〜3の各研磨液組成物を用いて、上記研磨条件でパターン基板を研磨した。研磨後、超純水を用いて洗浄し、乾燥して、試験片を後述の光干渉式膜厚測定装置による測定対象とした。
研磨前及び研磨後において、光干渉式膜厚測定装置(SCREENセミコンダクターソリューションズ社製「VM−1230」)を用いて、酸化珪素膜の凸部の膜厚を測定した。酸化珪素膜の研磨速度は下記式により算出した。算出結果を表1に示した。
酸化珪素膜の研磨速度(Å/分)
=[研磨前の酸化珪素膜厚さ(Å)−研磨後の酸化珪素膜厚さ(Å)]/研磨時間(分)
Claims (7)
- 酸化セリウム粒子(成分A)と、水溶性高分子(成分B)と、水系媒体とを含有し、
成分Bは、下記式(I)で表される構成単位b1と、下記式(II)で表される構成単位、下記式(III)で表される構成単位、及び下記式(IV)で表される構成単位から選ばれる少なくとも1種の構成単位b2とを含む共重合体である、酸化珪素膜用研磨液組成物。
式(III)中、R11、R12及びR13は同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、R14は水素原子、ヒドロキシル基、炭化水素基又はアルコキシ基を示す。
式(IV)中、R15、R16及びR17は同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、nは2〜12の整数を示す。 - 式(I)で表される構成単位b1がメタクリロイルエチルホスホベタイン構造を含むモノマー由来の構成単位である、請求項1に記載の研磨液組成物。
- pHが3.5以上9以下である、請求項1又は2に記載の研磨液組成物。
- 成分Bの含有量が0.001質量%以上1質量%以下である、請求項1から3のいずれかに記載の研磨液組成物。
- 成分Aの含有量が0.001質量%以上10質量%以下である、請求項1から4のいずれかに記載の研磨液組成物。
- 請求項1から5のいずれかに記載の研磨液組成物を用いて被研磨膜を研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法。
- 請求項1から5のいずれかに記載の研磨液組成物を用いて被研磨膜を研磨する工程を含む、研磨方法。
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