KR100737202B1 - 화학 기계 연마용 수계 분산체 및 화학 기계 연마 방법 - Google Patents

화학 기계 연마용 수계 분산체 및 화학 기계 연마 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체는, 세리아를 함유하는 지립을 1.5 질량％ 이하의 농도로 함유하는 수계 분산체이며, 상기 지립의 평균 분산 입경이 1.0 ㎛ 이상인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 따른 화학 기계 연마 방법은, 상기한 화학 기계 연마용 수계 분산체를 사용하여 절연막을 연마하는 것을 특징으로 한다. 상기 화학 기계 연마용 수계 분산체를 사용함으로써, 연마 속도를 저하시키지 않고, 연마 흠집의 발생을 억제할 수 있다.
화학 기계 연마용 수계 분산체, 세리아, 지립

Description

화학 기계 연마용 수계 분산체 및 화학 기계 연마 방법{Chemical Mechanical Polishing Aqueous Dispersion and Chemical Mechanical Polishing Method}
본 발명은 화학 기계 연마용 수계 분산체 및 화학 기계 연마 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 반도체 장치의 제조 공정에서의 절연막의 화학 기계 연마에서 특히 유용한 화학 기계 연마용 수계 분산체에 관한 것이다.
반도체 장치의 집적도의 향상, 다층 배선화 등에 따라 메모리 디바이스의 기억 용량은 비약적으로 증대하고 있다. 이것은 가공 기술의 미세화의 진보가 뒷받침된 것이지만, 다층 배선화 등에도 불구하고 칩 크기가 커지고, 미세화에 따라 공정이 증가하여, 칩의 비용 증가를 초래하고 있다. 이러한 상황하에 가공막 등의 연마에 화학 기계 연마 기술이 도입되어 주목받고 있다. 이 화학 기계 연마 기술을 적용함으로써, 평탄화 등 많은 미세화 기술이 구체화되고 있다.
이와 같은 미세화 기술로는, 예를 들면 미세화 소자 분리(Shallow Trench Isolation), 소위 STI 기술이 알려져 있다. 이 STI 기술에서는, 웨이퍼 기판상에 막 형성된 여분의 절연층을 제거하기 위해서 화학 기계 연마가 행해지고 있다. 이 화학 기계 연마 공정에서는 피연마면의 평탄성이 중요하고, 그 때문에 다양한 연마 제가 검토되고 있다.
예를 들면, 일본 특허 공개 (평)5-326469호 공보 및 일본 특허 공개 (평)9-270402호 공보에는, STI의 화학 기계 연마 공정에서 연마 지립으로서 세리아를 사용한 수계 분산체를 사용함으로써, 연마 속도가 빠르고, 게다가 비교적 연마 흠집가 적은 피연마면을 얻을 수 있다는 것이 개시되어 있다. 그러나, 일본 특허 공개 (평)5-326469호 공보에서는 지립으로서 입경이 큰 무기 입자를 사용하고 있기 때문에, 많은 연마 흠집이 발생한다는 문제가 있었다. 반면, 일본 특허 공개 (평)9-270402호 공보에서는, 지립으로서 평균 입경이 작은 산화 세륨 입자만을 사용하고 있기 때문에, 연마 속도가 느리다는 문제가 있었다.
최근, 반도체 소자의 한층 더 다층화·고정밀화가 진행됨에 따라 반도체 소자의 수율 또는 작업 처리량이 한층 더 향상될 것이 요구되고 있다. 이에 따라, 화학 기계 연마 공정 후 피연마면에서 실질적으로 연마 흠집이 발생하지 않으며, 고속으로 연마되는 것이 요망되고 있다.
피연마면의 연마 흠집의 감소에 대해서는, 키토산아세트산염, 도데실아민, 폴리비닐피롤리돈과 같은 계면활성제가 유효하다는 보고가 있다 (예를 들면, 일본 특허 공개 제2000-109809호 공보, 일본 특허 공개 제2001-7061호 공보 및 일본 특허 공개 제2001-185514호 공보 참조). 그러나, 이들 보고에 의하면 연마 흠집의 감소에는 효과가 나타나지만, 연마 속도가 저하되어 작업 처리량의 향상은 지금까지 달성되고 있지 않다.
또한, 피연마면의 연마 흠집을 감소시키며, 높은 속도로 연마하는 방법으로 는, 산화세륨 입자를 특정한 평균 입경으로 천천히 응집시키고, 응집체를 안정하게 존재시키는 방법이 유효하다는 보고도 있다 (예를 들면, 일본 특허 공개 제2000-252245호 공보 참조). 또한, 무기 입자와 그의 평균 입경 이하의 평균 입경을 갖는 중합체 입자를 함유하는 수계 분산체나, 무기 지립과 음이온성 유기 입자를 함유하는 수계 분산체가 유효하다는 보고도 있다 (예를 들면, 일본 특허 공개 제2002-204353호 공보 및 일본 특허 공개 제2001-323256호 공보 참조). 그러나, 이들 방법이나 수계 분산체에서는, 피연마면의 재질에 따라 많은 연마 흠집이 발생하거나, 충분한 연마 속도가 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명은 상기한 STI 기술의 상황을 감안하여, 연마 속도를 저하시키지 않고 연마 흠집의 발생을 억제할 수 있는 화학 기계 연마용 수계 분산체, 및 상기 수계 분산체를 사용하여 미세화 소자 분리 공정에서의 여분의 절연막을 제거하는 화학 기계 연마 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 화학 기계 연마용 수계 분산체는, 세리아와 양이온성 유기 입자를 혼합하여 얻어지는 복합 입자를 포함하는 지립을 1.5 질량％ 이하의 농도로 함유하는 수계 분산체이며, 상기 양이온성 유기 입자의 혼합량이 세리아 100 질량부에 대하여 100 질량부 이하이고, 상기 지립의 평균 분산 입경이 1.0 ㎛ 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 화학 기계 연마용 수계 분산체는, 추가로 음이온성 수용성 유기 중합체 를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법은, 평균 분산 입경이 1.0 ㎛ 미만인 세리아를 함유하는 수분산체를 세리아 환산으로 100 질량부로, 평균 분산 입경이 1.0 ㎛ 미만인 양이온성 유기 입자를 함유하는 수분산체를 양이온성 유기 입자 환산으로 100 질량부 이하로 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 화학 기계 연마 방법은, 상기 화학 기계 연마용 수계 분산체를 사용하여 절연막을 연마하는 것을 특징으로 한다.
상기 절연막은, PETEOS막, HDP막, 열 CVD법에 의해 얻어지는 산화 실리콘막, 붕소인실리케이트막 또는 불소 도핑 실리케이트막인 것이 바람직하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
<화학 기계 연마용 수계 분산체>
이하, 본 발명의 화학 기계 연마용 수계 분산체의 각 성분에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 화학 기계 연마용 수계 분산체에 배합되는 지립은 세리아를 포함하며 평균 분산 입경이 1.0 ㎛ 이상이다.
상기 세리아를 포함하며 평균 분산 입경이 1.0 ㎛ 이상인 지립은, 이 요건을 충족하는 한 어떠한 것이어도 좋지만, 예를 들면 세리아 및 양이온성 유기 입자로 구성되는 복합 입자인 것이 바람직하다.
상기 세리아는, 예를 들면 4가의 세륨 화합물을 산화 분위기 중에서 가열 처리함으로써 얻을 수 있다. 세리아의 원료인 4가의 세륨 화합물로는, 예를 들면 수 산화세륨, 탄산세륨, 옥살산세륨 등을 들 수 있다.
세리아의 평균 분산 입경은 1.0 ㎛ 미만이고, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 0.02 ㎛ 이상 0.7 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.04 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하이다. 이 범위의 평균 분산 입경을 갖는 세리아를 사용함으로써, 연마 속도와 수계 분산체 중에서의 분산 안정성의 조화가 우수한 지립을 얻을 수 있다. 상기 평균 분산 입경은, 동적 광 산란법, 레이저 산란 회절법, 투과형 전자 현미경 관찰 등에 의해 측정할 수 있다. 이들 중에서, 레이저 산란 회절법에 의해 측정하는 것이 간편하기 때문에 바람직하다.
또한, 세리아의 비표면적은 바람직하게는 5 내지 100 ㎡/g, 보다 바람직하게는 10 내지 70 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 ㎡/g 이다. 이 범위의 비표면적을 갖는 세리아를 사용함으로써, 우수한 평탄성을 제공하는 지립을 얻을 수 있다.
상기 양이온성 유기 입자는, 입자 중에 양이온성 잔기를 갖는 유기 입자이다. 여기서, 양이온성 잔기란, 예를 들면 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 잔기를 들 수 있다.
-NR2
=NR
-NR'NR2
Figure 112005038019943-pat00001
여기서, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. 또한, R'은 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
상기 양이온성 유기 입자는, 상기한 바와 같은 양이온성 잔기를 갖는 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 상기한 바와 같은 양이온성 잔기를 갖는 중합체 입자, 양이온성 잔기를 갖는 계면활성제가 부착된 중합체 입자 등을 사용하는 것이 바람직하다.
양이온성 유기 입자가 양이온성 잔기를 갖는 중합체 입자인 경우, 상기 양이온성 잔기는 중합체의 측쇄 및 말단 중 어느 한 쪽 또는 양쪽 모두에 위치할 수 있다.
양이온성 잔기를 측쇄에 갖는 중합체는, 양이온성 단량체의 단독중합 또는 2종 이상의 양이온성 단량체의 공중합 또는 양이온성 단량체와 그것 이외의 단량체와의 공중합에 의해서 얻을 수 있다.
상기 양이온성 단량체로는, 예를 들면 아미노알킬기 함유 (메트)아크릴산 에 스테르, 아미노알콕시알킬기 함유 (메트)아크릴산 에스테르, N-아미노알킬기 함유 (메트)아크릴산 아미드 등을 들 수 있다.
아미노알킬기 함유 (메트)아크릴산 에스테르로는, 예를 들면 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아미노알콕시알킬기 함유 (메트)아크릴산 에스테르로는, 예를 들면 2-(디메틸아미노에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(디에틸아미노에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(디메틸아미노에톡시)프로필 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
N-아미노알킬기 함유 (메트)아크릴산 아미드로는, 예를 들면 N-(2-디메틸아미노에틸) (메트)아크릴아미드, N-(2-디에틸아미노에틸) (메트)아크릴아미드, N-(2-디메틸아미노프로필) (메트)아크릴아미드, N-(3-디메틸아미노프로필) (메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-(2-디메틸아미노에틸) (메트)아크릴아미드, N-(3-디메틸아미노프로필) (메트)아크릴아미드가 바람직하다.
또한, 이들 양이온성 단량체는 염화메틸, 황산디메틸, 황산디에틸 등이 부가된 염의 형태일 수도 있다. 양이온성 단량체가 이들 염인 경우에는, 염화메틸이 부가된 염이 바람직하다.
상기한 것 이외의 단량체로는, 예를 들면 방향족 비닐 화합물, 불포화니트릴 화합물, (메트)아크릴산 에스테르(단, 상기 양이온성 단량체에 상당하는 것은 제외함), 공액 디엔 화합물, 카르복실산의 비닐에스테르, 할로겐화 비닐 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 화합물로는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 할로겐화스티렌 등을 들 수 있다.
불포화 니트릴 화합물로는, 예를 들면 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산 에스테르(단, 상기 양이온성 단량체에 상당하는 것은 제외함)로는, 예를 들면 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
공액 디엔 화합물로는, 예를 들면 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다.
카르복실산의 비닐에스테르로는, 예를 들면 아세트산비닐 등을 들 수 있다.
할로겐화비닐로는, 예를 들면 염화비닐, 염화비닐리덴 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 필요에 따라 중합성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 단량체를 공중합할 수도 있다.
이러한 단량체로는, 예를 들면 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디 (메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2,2'-비스〔4-(메트)아크릴로일옥시프로피옥시페닐〕프로판, 2,2'-비스〔4-(메트)아크릴로일옥시디에톡시디페닐〕프로판, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트가 바람직하다.
양이온성 유기 입자가 양이온성 단량체와 이것 이외의 단량체와의 공중합체인 경우에는, 원료로서 사용하는 양이온성 단량체는, 전체 단량체에 대하여 1 내지 60 질량％인 것이 바람직하고, 1 내지 20 질량％인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 중합체는 라디칼 중합 개시제를 사용하여 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 여기서 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들면 과산화벤조일, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 말단에 양이온성 잔기를 갖는 중합체는, 중합체의 말단에 잔존하여 양이온성 잔기가 되는 잔기를 갖는 중합 개시제(이하, "양이온성 중합 개시제"라 하는 경우가 있음)를 중합 개시제로서 사용함으로써 제조할 수 있다. 이 때, 원료 단량체의 일부 또는 전부에 양이온성 단량체를 사용하는 경우, 예를 들면 상기한 양이온 성 단량체의 단독중합 또는 공중합, 또는 상기한 양이온성 단량체와 그것 이외의 단량체와의 공중합에 의해 중합체의 측쇄 및 말단 양쪽 모두에 양이온성 잔기를 갖는 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 원료 단량체에 비양이온성 단량체를 사용하는 중합, 예를 들면 상기한 양이온성 단량체 이외의 단량체의 단독중합 또는 공중합에 의해 중합체의 말단에만 양이온성 잔기를 갖는 중합체를 얻을 수 있다. 이들의 중합에서는, 추가로 필요에 따라 중합성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 단량체를 공중합할 수도 있다.
상기 양이온성 중합 개시제로는, 예를 들면 2,2'-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘) 디히드로클로라이드(와코쥰야쿠고교(주)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)에서 상품명 "VA-545"로 판매),
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이들 중에서, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드(상품명 "V-50"), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘] 하이드레 이트(상품명 "VA-057") 또는 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디히드로클로라이드(상품명 "VA-044")를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 양이온성 유기 입자가 양이온성 잔기를 갖는 계면활성제가 부착된 중합체 입자인 경우, 이 중합체는 중성 또는 음이온성 잔기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 중합체는, 상기한 바와 같은 라디칼 중합 개시제(상기 양이온성 중합 개시제는 제외함)를 사용하여 공지된 방법에 의해, 상기한 그 밖의 단량체 또는 음이온성 잔기를 갖는 단량체의 단독중합, 또는 그 밖의 단량체, 중합성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 단량체 및 음이온성 잔기를 갖는 단량체 중 2종 이상의 단량체의 공중합에 의해서 제조할 수 있다.
음이온성 잔기를 갖는 단량체로는, 예를 들면 상기한 카르복실산의 비닐에스테르 등을 사용할 수 있다. 여기서, 음이온성 잔기를 갖는 단량체의 사용량으로는, 전체 단량체에 대하여 1 내지 60 질량％인 것이 바람직하고, 1 내지 30 질량％인 것이 보다 바람직하다.
상기 양이온성 잔기를 갖는 계면활성제로는, 알킬피리디닐 클로라이드, 알킬아민 아세테이트, 알킬암모늄 클로라이드, 알킨아민 등 이외에, 일본 특허 공개 (소)60-235631호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 디알릴암모늄 할로겐화물 등의 반응성 양이온 계면활성제 등을 들 수 있다.
양이온성 잔기를 갖는 계면활성제의 사용량은, 중합체 100 질량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 300 질량부이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 질량부이다.
중합체에 양이온성 잔기를 갖는 계면활성제를 부착시키기 위해서는 적절한 방법을 사용할 수 있지만, 예를 들면 중합체 입자를 함유하는 분산체를 제조하고, 이것에 계면활성제의 용액을 첨가함으로써 실시할 수 있다.
상기한 바와 같은 양이온성 유기 입자의 평균 분산 입경으로는 1.0 ㎛ 미만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.02 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 미만이며, 특히 바람직하게는 0.04 이상 0.6 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 양이온성 유기 입자의 평균 분산 입경은 세리아의 평균 분산 입경과 비교하여 동일한 정도가 바람직하고, 세리아의 평균 분산 입경의 60 내지 200 ％인 것이 보다 바람직하다. 상기 평균 분산 입경은 동적 광 산란법, 레이저 산란 회절법, 투과형 전자 현미경 관찰 등에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 화학 기계 연마용 수계 분산체에 함유되는 지립은, 상기한 바와 같은 세리아와 양이온성 유기 입자를 혼합함으로써 얻을 수 있다. 세리아와 양이온성 유기 입자를 혼합하는 것은, (1) 세리아를 함유하는 수계 분산체와, 양이온성 유기 입자를 함유하는 수계 분산체를 각각 준비하여 양쪽 모두를 혼합하는 방법, (2) 세리아와 양이온성 유기 입자 중 한 쪽을 함유하는 수계 분산체를 준비하고, 여기에 다른 쪽을 고체상(분체상)으로 첨가함으로써 혼합하는 방법, (3) 양쪽 모두를 고체상(분체상)으로 혼합하고, 계속해서 이것을 수계 매체에 분산시키는 방법 중 어느 것에 의해서도 행할 수 있다. 이들 방법 중, 상기 (1)의 방법이 바람직하다.
또한, 상기 방법 (1)에 의한 경우에는, 후술하는 바와 같이 세리아를 함유하는 수계 분산체와 양이온성 유기 입자를 함유하는 수계 분산체를 미리 혼합한 화학 기계 연마용 수계 분산체를 준비하여 화학 기계 연마 공정에 제공할 수도 있으며, 세리아를 함유하는 수계 분산체와 양이온성 유기 입자를 함유하는 수계 분산체를 각각 준비하고, 이들을 화학 기계 연마 장치의 라인 중에서 또는 연마 패드상에서 접촉시켜 혼합함으로써 지립을 형성시킬 수도 있다.
세리아와 양이온성 유기 입자의 사용량의 비율은, 세리아 100 질량부 당, 양이온성 유기 입자의 사용량이 100 질량부 이하이고, 바람직하게는 1 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 50 질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 질량부이다.
상기한 바와 같이 하여 얻어지는 지립은 세리아를 포함하고 평균 분산 입경이 1.0 ㎛ 이상이다. 이 평균 분산 입경은 바람직하게는 1.0 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 1.0 내지 5.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.5 ㎛이다. 상기 평균 분산 입경은 동적 광 산란법, 레이저 산란 회절법, 투과형 전자 현미경 관찰 등에 의해 측정할 수 있다.
상기 세리아와 상기 양이온성 유기 입자는 복합 입자를 형성하는 것이 바람직하다. 이 복합 입자 형성은 특별히 한정되지 않지만, 제타 전위의 부호가 서로 다른 세리아와 양이온성 유기 입자가 정전력에 의해 결합하는 것이 바람직하다. 또한, 복합 입자 형성은 세리아 및 양이온성 유기 입자 각각의 평균 분산 입경에 대하여 지립의 평균 분산 입경이 증대하는 것에 의해 확인할 수 있다.
본 발명의 화학 기계 연마용 수계 분산체는 상기 지립을 1.5 질량％ 이하의 함유량으로 포함한다. 이 함유량은 바람직하게는 0.1 내지 1.5 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.0 질량％이다.
본 발명의 화학 기계 연마용 수계 분산체는 상기한 세리아를 포함하고 평균 분산 입경이 1.0 ㎛ 이상인 지립을 함유하지만, 그 밖에 임의적으로 음이온성기를 갖는 수용성 유기 중합체, 산, 염기 등을 배합할 수 있다.
상기 음이온성기를 갖는 수용성 유기 중합체는, 지립의 분산 안정성을 높이고, 동시에 피연마면의 표면 결함의 발생을 보다 저감하기 위해서 배합할 수 있다. 상기 음이온성기로는, 예를 들면 카르복실기, 술폰기 등을 들 수 있다.
음이온성기로서 카르복실기를 함유하는 수용성 유기 중합체로는, 예를 들면 불포화 카르복실산의 (공)중합체, 폴리글루타민산 등을 들 수 있다. 음이온성기로서 술폰기를 함유하는 수용성 유기 중합체로는, 예를 들면 술폰기를 갖는 불포화 단량체의 (공)중합체 등을 들 수 있다.
상기 불포화 카르복실산 (공)중합체는, 불포화 카르복실산의 단독중합체 또는 불포화 카르복실산과 그 밖의 단량체와의 공중합체이다. 불포화 카르복실산으로는, 예를 들면 (메트)아크릴산을 들 수 있다. 그 밖의 단량체로는, 예를 들면 (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산 에스테르, 스티렌, 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산 에스테르로는, 예를 들면 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산벤질 등을 들 수 있다.
상기 술폰기를 갖는 불포화 단량체의 (공)중합체는, 술폰기를 갖는 불포화 단량체의 단독중합체 또는 술폰기를 갖는 불포화 단량체와 그 밖의 단량체와의 공중합체이다. 술폰기를 갖는 불포화 단량체로는, 예를 들면 스티렌술폰산, 나프탈렌술폰산, 이소프렌술폰산 등을 들 수 있다. 그 밖의 단량체로는, 상기에 불포화 카르 복실산 공중합체의 원료로서 예시한 그 밖의 단량체와 동일한 단량체를 사용할 수 있다.
이들 음이온성기를 갖는 수용성 유기 중합체 중, 불포화 카르복실산 (공)중합체를 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 폴리(메트)아크릴산이 바람직하다.
또한, 이들 음이온성기를 갖는 수용성 유기 중합체는, 이것에 포함되는 음이온성기의 전부 또는 일부가 염인 것을 사용할 수도 있다. 그 경우의 반대 양이온으로는, 예를 들면 암모늄 이온, 알킬암모늄 이온, 칼륨 이온 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학 기계 연마용 수계 분산체에 배합되는 음이온성기를 갖는 수용성 유기 중합체의, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 용매를 물로 하여 측정한 폴리에틸렌 글리콜 환산 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000 내지 30,000이고, 보다 바람직하게는 4,000 내지 20,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 11,000이다. 이 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 음이온성기를 갖는 수용성 유기 중합체를 사용함으로써, 지립의 분산 안정성을 높이고, 동시에 피연마면의 표면 결함의 발생을 보다 저감한다는 효과가 유효하게 발현된다.
본 발명의 화학 기계 연마용 수계 분산체에 배합되는 음이온성기를 갖는 수용성 유기 중합체의 양은, 세리아를 포함하고 평균 분산 입경이 1.0 ㎛ 이상인 지립 100 질량부 당, 바람직하게는 600 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 60 내지 600 질량부이며, 더욱 바람직하게는 60 내지 500 질량부이고, 특히 60 내지 450 질량부인 것이 바람직하다. 이 범위의 사용량으로 함으로써, 지립의 분산 안정성과 연마 속도의 조화가 우수한 화학 기계 연마용 수계 분산체를 얻을 수 있다.
상기 산은, pH를 조정하기 위해서 첨가됨과 동시에, 본 발명의 화학 기계 연마용 수계 분산체의 안정성을 향상시키고, 추가로 연마 속도를 향상시킬 수 있다. 이 산은 특별히 한정되지 않으며, 유기산 및 무기산 중 어느 것도 사용할 수 있다.
유기산으로는, 파라톨루엔술폰산, 이소프렌술폰산, 글루콘산, 락트산, 시트르산, 타르타르산, 말산, 글리콜산, 말론산, 포름산, 옥살산, 숙신산, 푸마르산, 말레산 및 프탈산 등을 들 수 있다. 무기산으로는, 질산, 염산 및 황산 등을 들 수 있다. 이들 유기산 및 무기산은 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 유기산과 무기산을 병용할 수도 있다.
상기 산의 배합량은, 화학 기계 연마용 수계 분산체를 100 질량％로 한 경우, 바람직하게는 2 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이하이다.
상기 염기는 pH를 조정하며, 지립의 분산성 및 연마 속도를 보다 향상시키기 위해서 첨가할 수 있다. 이 염기는 특별히 한정되지 않으며, 유기 염기 및 무기 염기 중 어느 것도 사용할 수 있다.
유기 염기로는, 에틸렌디아민, 에탄올아민 등의 질소 함유 유기 화합물 등을 들 수 있다. 무기 염기로는, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등을 들 수 있다. 이들 유기 염기 및 무기 염기는 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 또한 유기 염기와 무기 염기를 병용할 수도 있다.
상기 염기의 배합량은, 화학 기계 연마용 수계 분산체를 100 질량％로 한 경우, 바람직하게는 1 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이하이다.
본 발명의 화학 기계 연마용 수계 분산체는, 상기한 바와 같은 구성 성분을 적당한 매체 중에 분산·용해한 상태로 제조된다. 본 발명의 화학 기계 연마용 수계 분산체에 사용되는 매체로는, 예를 들면 물, 물 및 알코올의 혼합 매체, 물 및 알코올 이외의 유기 용매의 혼합 매체 등을 들 수 있다. 상기 알코올로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등을 들 수 있다. 본 발명의 화학 기계 연마용 수계 분산체에 사용되는 매체로는 물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화학 기계 연마용 수계 분산체의 pH는, 바람직하게는 pH 4 내지 12이다. 이 범위이면, 연마 속도가 높고, 연마 흠집이 저감된 피연마면을 제공하는 화학 기계 연마용 수계 분산체를 얻을 수 있으며, 또한 수계 분산체 자체의 안정성도 우수하다.
본 발명의 화학 기계 연마용 수계 분산체는, 상기한 바와 같은 구성 성분 모두가 각각의 추천된 배합량으로 배합된 상태로 제조할 수도 있으며, 이와 같은 배합비를 유지한 채 농축 상태로 제조하고, 사용전에 희석하여 화학 기계 연마 공정에 제공할 수도 있다.
농축 상태로 제조하는 경우, 지립의 배합량은 20 질량％ 이하로 조절하는 것이 수계 분산체의 장기 안정성의 측면에서 바람직하다.
<화학 기계 연마 방법>
본 발명의 화학 기계 연마 방법은 상기한 화학 기계 연마용 수계 분산체를 사용하여 절연막을 연마하는 것이다. 구체적으로는, 미세 소자 분리 공정(STI 공정)에서의 절연막 연마, 다층화 배선 기판의 층간 절연막의 연마 등을 들 수 있다.
상기 STI 공정에서 연마의 대상이 되는 절연막 및 다층화 배선 기판의 절연 막으로는, 예를 들면 열산화막, PETEOS막(Plasma Enhanced-TEOS막), HDP막(High Density Plasma Enhanced-TEOS막), 열 CVD법에 의해 얻어지는 산화 실리콘막, 붕소인실리케이트막(BPSG막), SiO2에 불소를 도핑한 FSG(Fluorine-doped silicate glass)라 불리는 절연막, 저유전율의 산화 실리콘계 절연막, 유기 중합체를 원료로 하는 저유전율의 절연막 등을 들 수 있다.
상기 열산화막은, 고온의 실리콘을 산화성 분위기에 노출시켜, 실리콘과 산소 또는 실리콘과 수분을 화학 반응시킴으로써 형성된 것이다.
상기 PETEOS막은, 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)를 원료로 하고, 촉진 조건으로서 플라즈마를 이용하여 화학 기상 성장으로 형성된 것이다.
상기 HDP막은, 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)를 원료로 하고, 촉진 조건으로서 고밀도 플라즈마를 이용하여 화학 기상 성장으로 형성된 것이다.
상기 열 CVD법에 의해 얻어지는 산화 실리콘막은, 상압 CVD법(AP-CVD법) 또는 감압 CVD법(LP-CVD법)에 의해 형성된 것이다.
상기 BPSG막은, 상압 CVD법(AP-CVD법) 또는 감압 CVD법(LP-CVD법)에 의해 형성된 것이다.
상기 FSG라 불리는 절연막은, 촉진 조건으로서 고밀도 플라즈마를 이용하여 화학 기상 성장으로 형성된 것이다.
상기 저유전율의 산화 실리콘계 절연막은, 원료를 예를 들면 회전 도포법에 의해서 기판상에 도포한 후, 산화성 분위기에서 가열함으로써 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 저유전율의 산화 실리콘계 절연막으로는, 예를 들면 트리에톡시실란을 원료로 하는 HSQ막(Hydrogen Silsesquioxane막), 테트라에톡시실란과 소량의 메틸트리메톡시실란을 원료로 하는 MSQ막(Methyl Silsesquioxane막), 그 밖의 실란 화합물을 원료로 하는 저유전율의 절연막을 들 수 있다. 또한, 상기 저유전율의 절연막을 제조할 때에, 적당한 유기 중합체 입자 등을 원료에 혼합함으로써 한층 더 저유전율화를 도모한 절연막도 사용된다. 상기 절연막에서는, 제조중에 상기 유기 중합체가 가열 공정에서 소실되어 공경이 형성되기 때문에, 한층 더 저유전율화가 도모된다. 여기서 적당한 유기 중합체 입자로는, 예를 들면 뉴폴(NEWPOL) PE61(상품명, 산요 가세이 고교(주)(Sanyo Chemical Industries, Ltd.)제, 폴리에틸렌옥시드-폴리프로필렌옥시드-폴리에틸렌옥시드 블럭 공중합체) 등을 들 수 있다.
상기 유기 중합체를 원료로 하는 저유전율의 절연막으로는, 예를 들면 폴리아릴렌계 중합체, 폴리아릴렌에테르계 중합체, 폴리이미드계 중합체, 벤조시클로부텐 중합체 등의 유기 중합체를 원료로 하는 저유전율의 절연막을 들 수 있다.
이들 절연막 중, 본 발명의 효과가 최대화된다는 점에서 PETEOS막, HDP막, 열 CVD법에 의해 얻어지는 산화 실리콘막, BPSG막, FSG라 불리는 절연막이 바람직하고, PETEOS막이 특히 바람직하다.
본 발명의 화학 기계 연마 방법은, 시판되고 있는 화학 기계 연마 장치를 사용하여 적절한 조건으로 실시할 수 있다. 여기서, 시판되고 있는 화학 기계 연마 장치로는, 예를 들면 "EPO-112", "EPO-222"((주)에바라 세이사꾸쇼(Ebara Corporation)제, "Mirra-Mesa"(어플라이드 마테리알사(Applied Materials, Inc.)제) 등을 들 수 있다.
이러한 화학 기계 연마 방법은, 반도체 장치의 제조 방법에서 절연막의 연마 공정에 적용할 수 있고, 특히 상기한 바와 같은 절연막을 갖는 반도체 장치의 제조에 바람직하게 적용할 수 있다.
<실시예>
이어서, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
<세리아의 수분산체의 제조>
[제조예 1]
바스트네사이트(bastnaesite)를 질산에 용해한 후, 탄산염의 형태로 재결정을 3회 반복하고, 고순도화된 세륨의 탄산염을 얻었다. 이것을 공기 중에서 900 ℃에서 5 시간 가열하여 세리아를 얻었다. 이 세리아를 지르코니아 비드를 사용하여 비드밀로 분쇄한 후, 수파 공정(hydraulic elutriation)에 의해 분급하였다.
이렇게 해서 얻은 세리아 입자를 질산의 존재하에 이온 교환수에 분산시키고, pH를 6으로 조정하여, 평균 분산 입경(이차 입경) 0.24 ㎛의 세리아를 15 질량％ 함유하는 세리아의 수분산체를 얻었다.
<유기 입자의 합성>
[합성예 1]
(양이온성 중합체 입자 (a)를 포함하는 수분산체의 제조)
단량체로서 스티렌 70 질량부, 메틸 메타크릴레이트 20 질량부 및 N-(3-디메 틸아미노프로필)아크릴아미드의 염화메틸 부가물((주)고우진(KOHJIN Co., Ltd.)제, 상품명 "DMAPAAQ") 10 질량부, 중합 개시제로서 아조계 중합 개시제(와코쥰야쿠고교(주)제, 상품명 "V50") 1 질량부, 계면활성제로서 도데실트리메틸암모늄클로라이드의 27 질량％ 수용액(카오(주)(KAO Corporation)제, 상품명 "쿼타민(QUARTAMIN) 24P") 5 질량부, 및 용매로서 이온 교환수 400 질량부를 용량 2 ℓ의 플라스크에 투입하고, 질소 가스 분위기하에 교반하면서 70 ℃로 승온한 후, 70 ℃에서 6 시간 중합시켰다. 이에 따라 양이온성 잔기를 갖는 평균 분산 입경 0.31 ㎛의 스티렌-메틸 메타크릴레이트계 공중합체 입자 (이하, "양이온성 중합체 입자 (a)"라 함)를 포함하는 수계 분산체를 얻었다. 또한, 중합 수율은 95 ％였다. 또한, 이 중합체 입자 (a)에 대해서 레이저 도플러(Doppler) 전기 영동 광 산란법 제타 전위 측정기(코울터(COULTER)사제, 형식 "DELSA440")에 의해 측정한 제타 전위는 + 25 mV였다.
[비교 합성예 1]
(음이온성 중합체 입자 (b)를 포함하는 수분산체의 제조)
단량체로서 스티렌 50 질량부, 아크릴로니트릴 20 질량부 및 메틸 메타크릴레이트 30 질량부, 중합 개시제로서 과산화암모늄 1 질량부, 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르(카오(주)제, 상품명 "에멀겐(EMULGEN) 920") 2 질량부, 및 이온 교환수 400 질량부를 용량 2 ℓ의 플라스크에 투입하고, 질소 가스 분위기하에 교반하면서 70 ℃로 승온한 후, 70 ℃에서 6 시간 중합시켰다. 이에 따라 음이온성 잔기를 갖는 평균 분산 입경 0.42 ㎛의 스티렌-메틸 메타크릴레이트계 공중합체 입자 (이하, "음이온성 중합체 입자 (b)"라 함)를 포함하는 수분산체를 얻었 다. 또한, 중합 수율은 94 ％였다. 또한, 이 중합체 입자에 대해서 합성예 1과 동일한 방식으로 측정한 제타 전위는 -16 mV였다.
[합성예 2 내지 4]
단량체, 중합 개시제 및 계면활성제의 종류 및 양을 하기 표 1에 기재한 바와 같이 한 것 이외에는, 상기 합성예 1과 동일한 방식으로 실시하여 양이온성 중합체 입자 (c), (d) 및 (e)를 얻었다. 이들 중합체 입자의 평균 분산 입경 및 제타 전위를 표 1에 나타낸다.
<음이온성기를 갖는 수용성 유기 중합체를 함유하는 용액의 제조>
[제조예 2]
폴리아크릴산(용매를 물로 하여 GPC로 측정한 폴리에틸렌 글리콜 환산 중량 평균 분자량은 8,000임)을 40 질량％ 함유하는 수용액에 28 질량％ 암모니아수를 폴리아크릴산이 갖는 카르복실기의 80 ％가 중화되는 것에 상당하는 양으로 첨가하였다.
Figure 112005038019943-pat00002
각 성분에 대응하는 숫자는, 중합 반응할 때에 해당 성분을 첨가한 양(질량부)이다.
"-"는, 해당 란에 대응하는 성분을 첨가하지 않은 것을 나타낸다.
DMAPAAQ: N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드의 염화메틸 부가물((주)고우진제)
V-50: 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)의 이염화 수소염(와코쥰야쿠고교(주)제)
QUARTAMIN 24P: 도데실트리메틸암모늄 클로라이드 27 질량％ 수용액(카오(주)제)
EMULGEN 920: 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르(카오(주)제)
NOIGEN RN20: 비이온 반응성 계면활성제(다이이치 고교 세이야꾸(주)(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD.)제)
[실시예 1]
(1) 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 세리아의 수분산체를 세리아로 환산하여 10 질량부에 상당하는 양으로, 상기 합성예 1에서 합성한 양이온성 중합체 입자 (a)를 포함하는 수계 분산체를 양이온성 중합체 입자 (a)로 환산하여 2 질량부에 상당하는 양으로, 상기 제조예 2에서 제조한 수용성 중합체를 함유하는 용액을 수용성 중합체로 환산하여 25 질량％에 상당하는 양으로 혼합하여 화학 기계 연마용 수계 분산체의 농축물을 제조하였다.
이어서, 이 농축물을 초순수를 사용하여 세리아의 함유량이 0.8 질량％가 되도록 희석하고 (세리아를 함유하는 지립으로 0.96 질량％에 상당함), 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하였다. 여기서 제조한 화학 기계 연마용 수계 분산체에 포함되는 지립의 평균 분산 입경을 레이저 회절법에 의해 측정하였더니 1.57 ㎛ 였다.
(2) 화학 기계 연마
상기에서 제조한 화학 기계 연마용 수계 분산체를 사용하여, 이하의 조건으로 직경 8인치의 PETEOS막을 피연마물로 하여 화학 기계 연마를 행하였다.
연마 장치: (주)에바라 세이사꾸쇼제, 형식 "EPO-112"
연마 패드: 로델·닛타(주)(Rodel Nitta Company)제, "IC1000/SUBA400"
수계 분산체 공급량: 200 ㎖/분
정반 회전수: 100회/분
연마 헤드 회전수: 107회/분
연마 헤드 압력: 450 g/㎠
연마 시간: 3 분간
(3) 연마 속도의 평가
광 간섭식 막두께측정기 "NanoSpec 6100"(나노메트릭스·재팬(주)(Nanometrics Japan Ltd.)제)를 사용하여 상기 화학 기계 연마에서 피연마물의 연마 전후의 막 두께를 측정하고, 그 차이를 연마 시간으로 나누어 연마 속도를 산출하였다. 연마 속도를 하기 표 2에 나타낸다.
이 값이 20 nm/분 이상일 때 연마 속도가 양호한 것으로, 20 nm/분 미만일 때 연마 속도가 불량한 것으로 판단하였다.
(4) 스크래치수의 평가
연마 후의 PETEOS막에 대하여, 케이엘에이·텐코르(주)(KLA-Tencor Corporation)제 "KLA2351"에 의해 결함 검사를 행하였다. 우선, 웨이퍼 표면의 전체 범위를 픽셀 크기 0.39 ㎛, 문턱값 50의 조건으로 측정하고, "KLA2351"이 "결함"으로 카운트한 수를 계측하였다. 이어서, 이들 "결함"을 무작위로 250개 추출하여 관찰하고, 각각에 대해서 스크래치인지, 스크래치 이외의 것(예를 들면 부착된 먼지)인지를 확인하고, 이들의 "결함" 중의 스크래치의 비율을 산출한 후, 이 비율로부터 웨이퍼 전체면 당 스크래치수를 산출하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
이 값이 50개/면 이하일 때 스크래치수는 매우 양호한 것으로, 51 내지 100개/면일 때 스크래치수는 양호한 것으로, 101개/면 이상일 때 스크래치수는 불량한 것으로 판단하였다.
[실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 5]
각 성분의 종류 및 양을 표 2와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 농축물을 제조하고, 추가로 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 비교예 5에서는, 연마 후 피연마면의 균일성이 매우 불량하여 스크래치의 평가는 행하지 않았다.
Figure 112005038019943-pat00003
표 2에 의하면, 실시예 1 내지 6에서 연마 속도는 모두 20 nm/분 이상으로 충분히 컸다. 또한, 스크래치는 적고, 연마 특성이 우수하였다. 한편, 비교예 1 및 4에서는, PETEOS막을 연마하는 속도가 불충분하였고, 스크래치도 많아 문제가 되었다. 또한, 비교예 2 및 3에서는, 연마 속도는 문제없었지만, 스크래치가 많아 실용화되는 것은 곤란하다는 것을 알 수 있다. 비교예 5에서는, 연마 속도는 충분하지만, 연마 후 피연마면의 균일성이 매우 불량하였다.
본 발명에 의하면, 반도체 장치의 제조 공정에서의 절연막 제거 공정에서 연마 속도를 저하시키지 않고, 연마 흠집의 발생을 억제할 수 있는 화학 기계 연마용 수계 분산체, 및 상기 수계 분산체를 사용하여 미세화 소자 분리 공정에서 여분의 절연막을 제거할 수 있는 화학 기계 연마 방법이 제공된다. 본 발명의 방법에 의하면, 미세화 소자 분리 공정에서 여분의 절연막을 제거함으로써, 피연마면의 표면 결함이 저감되며 효율적인 화학 기계 연마를 행할 수 있다.

Claims (7)

  1. 세리아와 양이온성 유기 입자를 혼합하여 얻어지는 복합 입자를 포함하는 지립(abrasive)을 1.5 질량％ 이하의 농도로 함유하고, 추가로 음이온성 수용성 유기 중합체를 함유하며, 상기 양이온성 유기 입자의 혼합량이 세리아 100 질량부에 대하여 100 질량부 이하이고, 상기 지립의 평균 분산 입경이 1.0 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 화학 기계 연마용 수계 분산체.
  2. 삭제
  3. 평균 분산 입경이 1.0 ㎛ 미만인 세리아를 함유하는 수분산체를 세리아 환산으로 100 질량부로, 평균 분산 입경이 1.0 ㎛ 미만인 양이온성 유기 입자를 함유하는 수분산체를 양이온성 유기 입자 환산으로 100 질량부 이하로 혼합하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법.
  4. 제1항에 기재된 화학 기계 연마용 수계 분산체를 사용하여 절연막을 연마하는 것을 특징으로 하는 화학 기계 연마 방법.
  5. 제4항에 있어서, 절연막이 PETEOS막, HDP막, 열 CVD법에 의해 얻어지는 산화 실리콘막, 붕소인실리케이트막 또는 불소 도핑 실리케이트막인 것을 특징으로 하는 화학 기계 연마 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 양이온성 유기 입자가 양이온성 잔기를 갖는 중합체 입자 및 양이온성 잔기를 갖는 계면활성제가 부착된 중합체 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 양이온성 유기 입자인 것을 특징으로 하는 화학 기계 연마용 수계 분산체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 음이온성 수용성 유기 중합체가 카르복실기 또는 술폰기를 갖는 수용성 유기 중합체인 것을 특징으로 하는 화학 기계 연마용 수계 분산체.
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