JP2010538457A

JP2010538457A - イオン性高分子電解質を含有する銅ｃｍｐ組成物及び方法

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Publication number: JP2010538457A
Application number: JP2010522907A
Authority: JP
Inventors: ホワイト，ダニエラ; ケレハー，ジェイソン; パーカー，ジョン
Original assignee: Cabot Microelectronics Corp
Current assignee: CMC Materials Inc
Priority date: 2007-08-28
Filing date: 2008-08-19
Publication date: 2010-12-09
Anticipated expiration: 2028-08-19
Also published as: EP2190947A4; KR20100065341A; KR101305840B1; JP5960386B2; WO2009032065A1; SG183780A1; CN101796160A; US20090056231A1; TWI434918B; TW200927897A; EP2190947A1; CN101796160B

Abstract

本発明のＣＭＰ組成物は、1質量パーセント以下の粒子状研磨剤、好ましくは少なくとも10,000グラム-パー-モル(g/mol)の重量平均分子量を有する高分子電解質、銅錯化剤及び水性キャリアを含む。高分子電解質はアニオン性ポリマー(例えば、アクリレートポリマー若しくはコポリマー)又はカチオン性ポリマー (例えば、ポリ(2-[(メタクリロイルオキシ)エチル]トリメチル-ハロゲン化アンモニウム)でよい。アニオン性高分子電解質が用いられる場合、銅錯化剤はアミノポリカルボキシレート化合物(例えば、イミノ二酢酸又はその塩)を含むことが好ましい。カチオン性高分子電解質が用いられる場合、銅錯化剤はアミノ酸(例えば、グリシン)を含むことが好ましい。粒子状研磨剤は、例えば二酸化チタニウム又は二酸化ケイ素のような金属酸化物を含むことが好ましい。銅含有基材をその組成物で研磨する方法もまた開示する。

Description

本発明は、研磨組成物及び銅含有基材を研磨するための方法に関する。特には、本発明は、アニオン性高分子電解質及び銅錯化剤を含有する化学機械研磨組成物に関し、さらにその組成物を利用する研磨方法に関する。

基材の表面を化学機械的に研磨する(ＣＭＰ)ための多くの組成物及び方法は当該技術分野において公知である。半導体基材の金属含有表面(例えば、集積回路)を研磨するための研磨組成物(別名として、研磨スラリー、ＣＭＰスラリー及びＣＭＰ組成物)は、典型的には、研磨剤、様々な添加剤化合物等を含有し、度々、酸化剤と組み合わさって用いられる。そのようなＣＭＰ組成物は、例えば、金属(例えば、タングステン又は銅)、絶縁体(例えば、プラズマ増強テトラエチルシリケート(PETEOS)誘導体のシリカのような二酸化ケイ素)、半導体材(例えば、ケイ素又はガリウムヒ素）のような特定の基材材料を取り除くために度々設計される。

従来のＣＭＰ技術において、基材キャリア(研磨ヘッド)がキャリアアセンブリ上に取り付けられてＣＭＰ装置の研磨パッドに接触して配置される。キャリアアセンブリは、研磨パッドに対して基材を押し付けるために制御可能な圧力(ダウンフォース)を提供する。取り付けられた基材とともに、パッド及びキャリアは互いに連動して動き合う。パッド及び基材が連動して動き合うことによって、基材表面から材料の一部を取り除くために基材の表面を摩耗させることとなり、それによって基材を研磨する。基材表面を研磨することは、典型的には、研磨組成物の化学的活性（例えば、ＣＭＰ組成物中に存在する酸化剤及び／又は錯化剤)、及び研磨組成物中に懸濁される研磨剤の機械的活性によって更に促進される。典型的な研磨剤材料として、特に限定されることはないが、例えば、二酸化ケイ素(シリカ)、酸化セリウム(セリア)、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化ジルコニウム(ジルコニア)、二酸化チタン(チタニア)、酸化スズが挙げられる。

好ましくは、研磨剤はコロイダル分散物としてＣＭＰ組成物中に懸濁され、その分散物はコロイド的に安定であることが好ましい。「コロイド」の用語は、液体キャリア中の研磨剤粒子の懸濁を表す。本明細書において、「コロイド安定性」及び、文言的にバリエーションのその用語は、最小の沈降の状態で選択された期間中研磨剤粒子の懸濁を維持することを表すことと解釈される。この本発明の文脈として、懸濁液が100 mLメスシリンダーに配置されて２時間撹拌がない状態で維持された場合に、研磨剤組成物中に懸濁された粒子の初期濃度(g/mL 単位の[C])によって除された、メスシリンダーの底部50mlの粒子濃度 (g/mL 単位の[B])とメスシリンダーの上部50mlの粒子濃度と (g/mL 単位の[T])の差が0.5以下である (すなわち、([B]-[T])/[C]≦0.5)ならば、研磨剤の懸濁液はコロイド的に安定であると解釈される。([B]-[T])/[C]）の値は0.3以下であることが望ましく、0.1以下であることが好ましい。

例えば、Nevilleらの米国特許5,527,423号は、水性媒体中に懸濁された高純度の微粒子酸化金属粒子を含む研磨粒子と金属層の表面を接触させることによって金属層を化学機械的に研磨するための方法を述べている。代替的には、研磨剤材料は研磨パッドに導入されてもよい。Cookらの米国特許5,489,233号は、表面構造又はパターンを有する研磨パッドの使用を述べている。そして、Bruxvoortらの米国特許5,958,794号は固定化された研磨剤の研磨パッドを開示している。

銅のＣＭＰの適用に関して、比較的低固体分散物(すなわち、1質量パーセント以下の全懸濁固体物(TSS)レベルで研磨剤濃度を有する)を用いることが望ましい場合があり、その固体分散物は銅に対して化学的な反応性がある。化学的反応性は、酸化剤、錯化剤、腐食抑制剤、pH、イオン強度等の使用を通して調節され得る。ＣＭＰスラリーの化学的な反応性と機械的な研磨特性を調節することを困難にする可能性がある。多くの市販されている銅ＣＭＰスラリーは化学的に高い反応性があり、例えば、ベンゾトリアゾール(ＢＴＡ)、他の有機トリアゾール及びイミダゾールのような有機腐食抑制剤によって高速の銅スタチックエッチング速度を提供し、少なくとも一部分について制御される。ところが、多くのそのようなＣＭＰ組成物は、研磨後は良好な腐食の制御を提供しない。また、通常の市販されている銅ＣＭＰスラリーは、度々、ディッシング-エローション、比較的大きな欠陥性、及び表面トポグラフィーの問題を抱える。さらに多くの従来の銅ＣＭＰスラリーは、高水溶性銅錯体を作り出す銅錯形成の配位子を利用しているので、それが過酸化水素の存在下で、好ましくない水酸化銅の形成へと導く。水酸化銅の形成によって基材の表面に酸化銅が堆積する可能性があり、段々とスラリーの研磨性能を劣化させる可能性がある(このプロセスの説明図として図１を参照)。

低水準なディッシング-エローション及び低水準な欠陥性、高速な銅除去速度、並びに従来のＣＭＰスラリーと比較して優れた腐食防止及び表面抑制を提供する比較的低固体性のＣＭＰスラリーを用いる新規な銅ＣＭＰ組成物及び方法を開発するニーズは未だに存在する。また、酸化剤の存在下でＣＭＰを実施している時に基材の表面の酸化銅の堆積物を最小化にする銅ＣＭＰ組成物のニーズもある。本発明はそのような改良されたＣＭＰ組成物及び方法を提供する。本発明のこれらの利点及び他の利点、さらには追加的な発明の特徴は、当該技術分野の当業者にとってみれば、本願明細書で提供される本発明の記述から明白である。

本発明は、比較的低固体性(すなわち、低TSS)研磨剤スラリーを利用して銅含有基材(例えば、半導体ウエハ)を研磨することに適した化学機械研磨(ＣＭＰ)組成物及び方法を提供する。本発明のＣＭＰ組成物は、1質量パーセント以下の粒子状研磨剤（例えば、0.01〜1質量パーセント）、好ましくは少なくとも10,000グラム-パー-モル(g/mol)の重量平均分子量を有する高分子電解質及び銅錯化剤を含み、それらの全ては水性キャリア中に溶解されるか、又は懸濁される。高分子電解質はアニオン性ポリマー、カチオン性ポリマー又は両性ポリマーでよい。アニオン性又は両性高分子電解質が用いられる場合、銅錯化剤はアミノポリカルボン酸化合物(例えば、イミノ二酢酸又はその塩)を含むことが好ましい。カチオン性高分子電解質が用いられる場合、銅錯化剤はアミノ酸(例えば、グリシン)を含むことが好ましい。粒子状研磨剤は、例えば二酸化チタニウム又は二酸化ケイ素のような金属酸化物を含むことが好ましい。

また、本発明は銅含有基材を研磨するためのＣＭＰ方法も提供し、その方法は本発明のＣＭＰ組成物で基材の表面を摩耗させることを含み、適宜、過酸水素のような酸化剤存在下で摩耗させることを含む。

図1は、過酸化水素の存在下で溶解性の銅錯体から酸化銅形成の略図を示す。図2は、研磨剤粒子の表面に吸着した高分子電解質及び銅錯化剤(グリシン)を有する研磨剤粒子の略図を示す。図3は、コロイダルシリカを含み、高分子電解質及び銅錯化剤が存在する場合及び存在しない場合のＣＭＰ組成物についてのゼータ電位及び粒子サイズの棒グラフを示す。図4は、二酸化チタンを含み、高分子電解質及び銅錯化剤が存在する場合及び存在しない場合のＣＭＰ組成物についてのゼータ電位及び粒子サイズの棒グラフを示す。図5は、本発明の組成物中の高分子電解質及び錯化剤によって作り出される潜在的な相互作用及び不動態フイルムの効果を示す。図6は、表面不動態錯体を形成するために、イミノ二酢酸がCu(+2)に対して還元剤として作用する可能的な機構を示す。図7は、コロイダルシリカ、ポリ(マドクアット)及びグリシンを含む本発明の組成物についての銅除去速度(Cu RR、Å/min)の棒グラフを表す。図8は、二酸化チタン、ポリ(マドクアット)及びグリシン含む本発明の組成物についての銅除去速度(Cu RR、Å/min)の棒グラフを表す。図9は、銅除去速度(RR)の表面プロット対、ポリ(アクリル酸-コ-アクリルアミド)(PAA-PAcAm)及び0.1質量パーセントのコロイダルシリカの量を変化させながら、1質量パーセントのイミノ二酢酸を含む組成物で得られた過酸化水素レベル及び高分子電解質レベルを示す。

本発明のＣＭＰ組成物は、１質量パーセント以下の粒子状の研磨剤、さらに、高分子電解質、銅錯化剤及び水性キャリアを含む。その組成物は、比較的高速である銅除去速度を提供し、さらに、比較的低い欠陥性、良好な腐食防止、良好な表面安定化処理を提供する。

ＣＭＰ組成物及び本発明の方法において有用である粒子状の研磨剤は、半導体材料のＣＭＰの使用に適する任意の研磨剤材料を含む。適切な研磨剤材料として、特に限定されることはないが、例えば、シリカ（例えば、ヒュームドシリカ及び／又はコロイダルシリカ)、アルミナ（酸化アルミニウム）、チタニア、セリア、ジルコニア又はそれらの研磨剤料の２種以上の組み合わせが挙げられ、それらはＣＭＰ技術分野においてよく知られたものである。研磨剤として、二酸化ケイ素、特にはコロイダルシリカ、さらには二酸化チタンが好ましい。研磨剤材料は、１質量パーセント以下（すなわち、百万分の10000（10000ppm））の濃度でＣＭＰスラリー中に存在する。研磨剤材料は、0.01〜1質量パーセントの範囲の濃度でＣＭＰ組成物中に存在することが好ましく、0.1〜0.5質量パーセントの範囲の濃度でＣＭＰ組成物中に存在することがより好ましい。研磨剤材料は100nm以下の平均粒子サイズを有することが好ましく、その粒子サイズは当該技術分野でよく知られているレーザー光散乱法によって決定される。

ＣＭＰ組成物の高分子電解質成分は、適切であれば任意の比較的大きな高分子量のイオン性ポリマー(例えば、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマー及び／又は両性ポリマー)を含んでよい。アニオン性ポリマーは、例えば、アクリル酸のポリマー又はコポリマーのようなポリカルボキシレート材料であることが好ましい。両性のポリマーとしては、アミノ又は第４級アンモニウム置換モノマーとアニオン性モノマー(例えばアクリレート)とのコポリマー、さらには両性イオンモノマーユニット(例えばベタインポリマー)を含むホモポリマー又はコポリマー、またさらにはカルボン酸−カルボキサミドポリマーが挙げられる。本明細書、特許請求の範囲及び用語「ポリカルボキシレート」、「アクリレート」、「ポリ(カルボン酸)」、「アクリル酸」において用いられるように、高分子電解質、モノマー又は銅錯化剤に関する文法的に同様な任意の用語は、互いに機能的に互換性のある材料の酸形態、塩形態、又は酸及び塩形態の組み合わせ（部分的に中和された形態）を表すものとして解釈されてよい。

高分子電解質は、研磨剤粒子の表面に接着することが可能である材料を形成するフイルムである。高分子電解質は、一般的には、(例えば、ゼータ電位によって決定されるが）研磨剤粒子上の正味荷電を補足するために選択される。研磨剤粒子が負に帯電しているＣＭＰ組成物は、一般的にはカチオン性高分子電解質を用いるが、一方で、アニオン性高分子電解質は、一般的には、正味の正電荷を有する研磨剤とともに用いられる。代替的には、媒体のpH次第で変化する正味の正電荷又は正味の負電荷を有することができる両性の高分子電解質は、電荷が媒体のpHで相補的である限り、正電荷又は負電荷に荷電した粒子とともに利用されてよい。

高分子電解質は、50〜1000ppmの範囲の濃度で本発明の組成物中に存在することが好ましく、100〜250ppmの範囲の濃度で存在することがより好ましい。高分子電解質は、少なくとも10,000g/molの重量平均分子量(Mw)を有することが好ましく、10,000〜500,000g/mの範囲の重量平均分子量(Mw)を有することがより好ましい。いくつかの好ましい実施形態において、カチオン性高分子電解質は少なくとも15,000g/molのMwを有する。別の好ましい実施形態において、アニオン性又は両性の高分子電解質は少なくとも50,000g/molのMwを有する。

例えば、有用なアニオン性高分子電解質として、特に限定されることはないが、ポリアクリレートのようなアクリレートポリマー、ポリ(アクリル酸-コ-アクリルエステル)のようなアクリレートコポリマー及びそれらの塩が挙げられる。塩は、ナトリウム又はカリウム塩のようなアルカリ金属塩であることが好ましい。

例えば、有用なカチオン性高分子電解質として、特に限定されることはないが、2-[(メタクリロイルオキシ)エチル]トリメチル−ハロゲン化アンモニウム(例えば、塩化物)モノマー(「マドクアット」モノマーとして一般的に公知である。）のポリマーのような第４級アンモニウム置換ポリマー、アミノ置換モノマー及び／若しくは非イオン性モノマーと結合する第４級アンモニウム置換モノマー(例えば、マドクアット)から誘導されるコポリマー、さらに、ポリ(ビニルアミン)及びポリ(アリルアミン)のようなポリアミン、若しくは非イオンモノマーとアミノ置換モノマーとのコポリマー、及び／又はそれらの塩が挙げられる。好ましい塩としては、無機酸付加塩、例えば、ハロゲン化物（例えば、塩化物又は臭化物塩）、硫酸塩、重硫酸塩、硝酸塩及び同種のものが挙げられ、さらに有機酸付加塩、例えば、酢酸及び同種のものが挙げられる。好ましいカチオン性高分子電解質は、少なくとも15,000g/molのMwを有するポリ(マドクアット)である。

例えば、有用な両性高分子電解質として、特に限定されることはないが、ポリ(アミノ酸)、ポリペプチド及び比較的低分子量タンパク質のようなポリ(アミノカルボン酸)、カルボン酸モノマー（例えば、アクリル酸)とビニル若しくはアリルアミンモノマーとのコポリマー、ポリ(アクリル酸-コ-アクリルアミド)のようなカルボン酸モノマーとアミドモノマーとのコポリマー、並びに／又はそれらの塩が挙げられる。好ましい両性高分子電解質はポリ(アクリル酸-コ-アクリルアミド)及びその塩(PAA-PAM)であり、アクリル酸のアクリルアミドモノマーに対するモル比が60:40であってMwが少なくとも50,000 g/molであることが好ましく、Mwが少なくとも200,000 g/molであることがより好ましい。別の好ましい両性高分子電解質はアミン及びカルボン酸官能基を有するポリマーであり、そのポリマーは、商標名DISPERBYK^TM191(ドイツ、WeselのBYK Additives &Instruments)で販売されており、報告によると、30mgKOH/gの酸価(ASTM D974)及び20mgKOH/gのアミン価(ASTM D2073-92)を有する。

銅錯化剤は当該技術分野においてよく知られており、そして、アミノポリカルボキシレート(すなわち、少なくとも一つのアミノ置換基及び2以上のカルボン酸基を有する化合物)、アミノ酸(すなわち、単一のアミノ置換基及び単一のカルボン酸基を有する化合物)、ヒドロキシルポリカルボキシレート(すなわち、少なくとも1つのヒドロキシル置換基及び2つ以上のカルボン酸基を有する化合物)、それらの塩及び同種のものを含む。本発明の組成物中で有用である銅錯化剤として、例えば、特に限定されることはないが、アミノ酸、例示として、グリシン、他のα-アミノ酸、β-アミノ酸及び同種のものが挙げられ、アミノポリカルボキシレート、例示として、イミノジ酢酸(IDA)、エチレンジアミンジコハク酸(EDDS)、イミノジコハク酸(IDS)、エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)、ニトリロトリ酢酸(NTA)及び／又はそれらの塩、並びに同種のものが挙げられ、ヒドロキシルポリカルボン酸、例示として、クエン酸、酒石酸及び／又はそれらの塩、並びに同種のものが挙げられ、さらに、他のキレート剤、例示として、ホスホノカルボン酸、アミノリン酸及び／又はそれらの塩、並びに同種のものが挙げられる。銅錯化剤は0.5〜1.5質量パーセントの範囲の濃度で組成物中に存在することが好ましい。

水性キャリアは、水(例えば、脱イオン水)であることが好ましく、適宜、例えばアルコールのような１種以上の水混和性有機溶媒を含んでよい。

本発明のＣＭＰ組成物は5〜10の範囲のpHを有することが好ましい。ＣＭＰ組成物は、適宜、1つ以上のpH緩衝材料、例えば、酢酸アンモニウム、クエン酸二ナトリウム等を含んでよい。多くのpH緩衝材料は当該技術分野においてよく知られている。

また、本発明のＣＭＰ組成物は、適宜、１つ以上の添加剤、例えば、非イオン性界面活性剤、レオロジー制御剤（例えば、粘度増強剤又は凝固剤)、殺生物剤、腐食抑制剤、酸化剤及び湿潤剤等を含んでよく、それらの多くは、当該ＣＭＰ技術においてよく知られている。

一つの好ましい実施形態として、ＣＭＰ組成物は、1質量パーセント以下の粒子状の研磨剤を含み、100〜1000ppmのアニオン性又は両性の高分子電解質(好ましくは100〜250ppm)を含み、その高分子電解質は少なくとも50,000 g/molの重量平均分子量を有することが好ましく、0.5〜1.5質量パーセントのアミノポリカルボキシレート銅錯化剤を含み、さらにそれらのための水性キャリアを含む。この実施形態で用いるための好ましい両性高分子電解質はポリ(アクリル酸-コ-アクリルアミド)及び／又はその塩(PAA-PAM)であり、そのポリマーは、アクリル酸のアクリルアミドモノマーに対するモル比が60:40であり、Mwは少なくとも50,000g/molであり、好ましくは、少なくとも200,000g/molである。上述したように、別の好ましい両性高分子電解質はDISPERBYK^TM191(ドイツ、WeselのBYK Additives &Instruments)である。

別の好ましい実施形態として、ＣＭＰ組成物は、1質量パーセント以下の粒子状の研磨剤を含み、10〜150ppm(好ましくは50〜150ppm)のカチオン性の高分子電解質（少なくとも15,000g/molの重量平均分子量を有することが好ましい）、0.5〜1.5質量パーセント（好ましくは0.5〜1.0質量パーセント）のアミノ酸銅錯化剤を含み、さらにそれらのための水性キャリアを含む。この実施形態で用いるための好ましいカチオン性高分子電解質はポリ(マドクアット)であり、そのポリマーは少なくとも15,000g/molのMwを有する。

本発明のＣＭＰ組成物は、任意の適切な技術によって生産することでき、その多くの技術は当該技術分野の当業者にとって公知である。ＣＭＰ組成物は、バッチ方法又は連続方法で生産することができる。一般的には、ＣＭＰ組成物は順不同でその成分を組み合わせることによって生産することできる。本明細書等で用いられる用語「成分」は、個々の材料(例えば、研磨剤、高分子電解質、錯化剤、酸、塩基、水性キャリア等）を含み、さらに材料の任意の組み合わせをも含む。例えば、研磨剤を水で分散してよく、高分子電解質及び銅錯化剤を添加して、ＣＭＰ組成物中に成分を組み込むことが可能である任意の方法によって混ぜることができる。通常、酸化剤を研磨の丁度開始前に添加することができる。pHは、適切であれば任意のタイミングで調節してよい。

本発明のＣＭＰ組成物は、また、濃縮物として提供され得る。その濃縮物は適切な量の水又は他の水性キャリアで使用前に希釈する意図がある。そのような実施形態において、適切な量の追加的な水性キャリアで濃縮物を希釈するうえで、研磨組成物の各々の成分が使用のための適切な範囲内の量でＣＭＰ組成物中に存在するように、ＣＭＰ組成物の濃縮物は、分散されるか溶解される様々な成分を所定の量で含むことができる。

学説によって縛られたくはないが、ポリマーが研磨剤粒子の表面に接着するか又は吸着するように、研磨剤粒子はイオン性及び非イオン性の相互作用によって高分子電解質と相互作用する。そのような吸着の証拠は、高分子電解質が研磨剤に添加されるときに粒子のゼータ電位をモニターしてゼータ電位の変化を注視することによって得ることが可能である。錯化剤は、ポリマーコーティングされた吸収剤の表面に可逆的に結合することができる。例えば、負に帯電した研磨剤を(例えば、pH6のコロイダルシリカ)、ポリ(マドクアット)及びグリシンの水性混合物に添加した。結果物の粒子/吸着ポリマー/グリシン錯体は、図２に概略的に示される。図3の棒グラフは、15,000g/molのMwを有する100ppmのポリ(マドクアット)及びpH5の0.5質量パーセントのグリシンの存在及び不存在で、0.1質量パーセントのコロイダルシリカ粒子(60nmの平均粒子サイズ）に対するゼータ電位及び粒子サイズを示す。見掛けの粒子サイズは、ポリマー吸着粒子間の相互作用のためポリマーを添加することで増加した。図4は、コロイダルシリカの替わりに、0.1質量パーセントの二酸化チタンを用いた同様な実験の結果を示す。見掛けの粒子サイズにおいて同様な傾向が観察された。

アニオン性又は両性の高分子電解質、及びアミノポリカルボキシレート銅錯化剤を含有する本発明のＣＭＰ組成物は、また、研磨された基材の銅表面を不動態化する。両性高分子電解質の存在しているところで表面の不動態化に対するアミノ酸(グリシン)対アミノポリカルボキシレート(イミノ二酢酸、IDA)銅錯化剤の相対的な影響度を評価するために、1質量パーセントの過酸化水素を用いてpH6でポリ(アクリレート-コ-アクリルアミド)高分子電解質(PAA-PAM; Mwが200,000g/molであり、アクリレートのアクリルアミドに対するモル比が60:40である。)を含む組成物に対して銅スタチックエッチング速度(SER)を、決定した。200グラムのＣＭＰスラリー中に銅ウエハを10〜30分間浸漬することによってSERを決定した。浸漬後のウエハの厚みをフレッシュウエハ厚みから減じ、その差(Å)を、SER（Å／min)を得るために、浸漬（分）の時間で割った。様々なレベルのIDAを含有する組成物が同濃度のグリシンを含有する組成物と比較した。各々の場合で、高分子電解質と錯化剤との対応するレベルで、グリシン組成物で得られたスタチックエッチング速度は、IDA組成物で得られたスタチックエッチング速度よりも有意に大きかった（表1参照）。これらの結果は、PAA-PAMコポリマーが、アミノ酸(グリシン)に対してアミノポリカルボキシレート(IDA)の含有で、有意に良好な不動態フイルムを提供することを指し示している。これらの結果は電気化学的にも実証された。

図5は、潜在的なポリマー−錯化剤の相互作用を示し、グリシンと同じ高分子電解質との組み合わせの不動態フイルムに対して、ポリ(アクリレート-コ-アクリルアミド)高分子電解質(PAA-PAM;Mwが200,000g/molであり、アクリレートのアクリルアミドに対するモル比が60:40である。)と組み合わさったイミノ二酢酸(IDA)によって作り出される不動態フイルムの効果を示す。PAA-PAMとIDAを組み合わせたものは、良好な抑制、良好な表面不動態化及び比較的小さいスタチックエッチング速度を提供し、一方、PAA-PAMとグリシンを組み合わせたものは、比較的大きなスタチックエッチング速度、高レベルな腐食、及び表面非不動態化又は膜未形成を作り出した。機構的には、IDAは、表面不動態錯体を形成するためにCu(+2)に対して還元剤として作用する可能性がある(図6参照)。グリシンは高分子電解質と研磨剤粒子との中性錯体を形成する可能性がり、一方では、IDAはアニオン性錯体を形成し、そのアニオン性錯体は静電的に基材表面と相互作用することが可能であり、薄い不動態層を形成することが可能であり、その層は研磨処理中に容易に取り除かれる。

本発明のＣＭＰ組成物は任意の適切な基材を研磨するために利用され得る。そして、本発明のＣＭＰ組成物は、金属銅を含む基材を研磨することに対して特に有用である。

別の態様として、本発明は、本発明のＣＭＰ組成物で基材の表面を摩耗させることによって銅含有基材を研磨する方法を提供する。ＣＭＰ組成物は、酸化剤、例えば過酸化水素の存在下で基材を研磨するために利用されることが好ましい。別の有用な酸化剤は、特に限定されることはないが、例えば、無機及び有機のペルオキソ化合物、臭素酸塩、硝酸塩、塩素酸塩、クロム酸塩、ヨウ素酸塩、フェリシアン化カリウム、二クロム酸カリウム、ヨウ素酸等を含む。少なくとも一つのペルオキシ基を含む化合物の例としては、特に限定されることはないが、過酸化水素、過酸化尿素、過炭酸塩、過酸化ベンゾイル、過酢酸、ジ-t-ブチル過酸化物、モノパーサルフェート(SO₅ ^2")、ジパーサルフェート(S₂O₈ ^2")が挙げられる。別の酸化剤として、すなわち、高酸化状態の元素を含む酸化剤の例としては、特に限定されることはないが、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、過臭素酸、過臭素酸塩、過塩素酸, 過塩素酸塩、過ホウ酸、過ホウ酸塩、及び過マンガン酸塩が挙げられる。酸化剤は、酸化剤及びＣＭＰ組成物を組み合わせた合計質量に対して0.1〜5質量パーセントの範囲の濃度で利用されることが好ましい。

本発明のＣＭＰ方法は化学機械研磨装置と組み合わせて用いる際に特に適している。典型的には、ＣＭＰ装置はプラテンを含み、そのプラテンは、使用するときに可動し、軌道的、直線的及び／又は循環的な動きから生じる所定の速度を有する。研磨パッドはプラテン上に取り付けられてプラテンとともに動く。キャリアアセンブリはパッドと接触して研磨される基材を保持し、そして研磨パッドの表面に対して動き、一方では、基材表面の摩耗を促進するために選択された所定の圧力(ダウンフォース)でパッドに対して基材を押し付ける。ＣＭＰスラリーは研磨処理を促進するために研磨パッド上にくみ上げられる。基材の研磨は、可動的な研磨パッドとその研磨パッド上に存在する本発明のＣＭＰ組成物との複合的な研磨作用によって成し遂げられ、その研磨作用が基材の少なくとも一部の表面を摩耗させ、それによって表面を研磨する。

本発明の方法は任意の適切な研磨パッドを利用することができる(例えば、表面を研磨する場合)。例えば適切な研磨パッドとして、特に限定されることはないが、布帛及び不織布の研磨パッドが挙げられ、それらの研磨パッドは必要であるならば固定した研磨剤を含むことができる。その上、適切な研磨パッドは、硬さ、厚み、圧縮率、圧縮時の跳ね返り能力、及び／又は圧縮係数を有する任意の適切なポリマーを含んでよく、そのポリマーは、所定の基材を研磨することに適切である。例えば適切なポリマーとして、特に限定されることはないが、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ナイロン、ポリマー性フルオロカーボン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレートエステル、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリプロピレン、それらの適合性生産物及びそれらの組み合わせが挙げられる。

好ましくは、ＣＭＰ装置は現場研磨終点検出システムを更に含み、多くのシステムは当該技術分野において公知である。ワークピースの表面から反射される光又は他の放射線を分析することによって研磨処理を検査してモニターするための技術は当該技術分野において公知である。そのような方法は、例えば、Sandhuらの米国特許5,196,353号、Lustigらの米国特許5,433,651号、Tangの米国特許5,949,927号、及びBirangらの米国特許 5,964,643号で述べられている。研磨されるワークピースに対して研磨処理の進捗を検査すること及びモニターすることは、研磨終点ポイントの決定、すなわち、特定のワークピースに対して研磨処理をいつ終わらせるかの決定を可能とする。

次の実施例は、本発明の様々な態様を更に示すが、これらの実施例に限定されることはない。

実施例1: カチオン性高分子電解質及びアミノ酸の銅錯化剤を含むＣＭＰ組成物の評価
本発明のＣＭＰ組成物は、1質量パーセントの過酸化水素の存在下で4インチ径の銅ブランケットウエハを研磨するために利用された。２つの組成物は、0.1質量パーセントのコロイダルシリカ研磨剤(60nmの平均粒子サイズ)、15,000g/molの重量平均分子量を有する100ppmのポリ(マドクアット)を含み、さらに0.05か0.5質量パーセントのグリシンが併用された。他の2つの組成物は0.1質量パーセントの二酸化チタン及び100ppmのポリ(マドクアット)を含み、さらに0.05か1質量パーセントのグリシンが併用された。比較例を、研磨剤だけと、研磨剤と高分子電解質（グリシンを含まない)と、さらに研磨剤とグリシン(高分子電解質を含まない)とを含有する組成物とした。各々の組成物はpH5を有した。ウエハは、次の作業条件下でLogitech Model II CDP(イギリス、Glasgow、Logitech Ltd.製)上で研磨した。作業条件は、DlOO研磨パッド、80回毎分(rpm)のプラテンスピード、75rpmのキャリアスピード、3ポンド毎平方インチ(psi)のダウンフォース、及び200ミリリッター毎分(mL/min)のスラリー流速であった。

シリカ組成物に対する観察された銅除去速度(Cu RR、Å/min)は図7に示され、一方で、二酸化チタン組成物に対する銅除去速度は図8に示される。図7及び図8のデータによれば、グリシンと組み合わさったカチオン性高分子電解質を含む組成物は、驚くべきことに、研磨剤だけと、研磨剤と高分子電解質と、さらに研磨剤とグリシンとの組成物に対して有意に改良された銅除去速度を示す。

実施例2:両性高分子電解質及びアミノポリカルボキシレートの銅錯化剤を含むＣＭＰ組成物の評価
本発明のＣＭＰ組成物は4インチ径の銅ブランケットウエハを研磨するために利用された。その組成物は、0.1質量パーセントのコロイダルシリカ研磨剤(60nmの平均粒子サイズ)、200,000g/molの重量平均分子量を有して60:40のPAAのPAMに対するモル比を有する100〜1000ppmのPAA-PAMコポリマーを含み、さらに1質量パーセントのIDAが併用された。ウエハは、0.8〜1.6質量パーセントの範囲の様々な濃度の過酸化水素の存在下であって、5〜7の範囲のpＨであって、さらに次の作業条件下でLogitech Model II CDP(イギリス、Glasgow、Logitech Ltd.製)上で研磨した。作業条件は、DlOO研磨パッド、80rpmのプラテンスピード、75rpmのキャリアスピード、3psiのダウンフォース、及び200mL/minのスラリー流速であった。

観察された銅除去速度(Cu RR、Å/min)は図9において示される。図9のデータによれば、IDAと組み合わさったPAA-PAMコポリマーを含む組成物は、0.8パーセントの過酸化水素(pH5)であって500ppm未満のPAA-PAMの存在で、最も大きな銅除去速度(4000Å/min)を提供したが、非常に良好な速度(2500〜3000Å/min)は、1.6質量パーセントの過酸化水素であって1000ppmのPAA-PAMで得られた。

実施例3:本発明のＣＭＰ組成物とともに用いられる酸化剤としての過酸化水素及び過ヨウ素酸の評価
本発明のＣＭＰ組成物は、4インチ径の銅ブランケットウエハを研磨するために利用された。その組成物は、0.1質量パーセントのコロイダルシリカ研磨剤(60nmの平均粒子サイズ)、1000ppmのDISPERBYK^TM191、及び0.1質量パーセントのシリコーングリコールコポリマーの非イオン性界面活性剤(SILWET^TML7604、Connecticut、Danbury、OSi Specialties、報告によれば５〜８の範囲のHLBを有する。)を含み、さらに、1質量パーセントのIDAが併用された。ウエハは、0.8質量パーセントの過酸化水素又は0.1質量パーセントの過ヨウ素酸の存在下であって、pＨ７で、さらに次の作業条件下でLogitech Model II CDP(イギリス、Glasgow、Logitech Ltd.製)上で研磨した。作業条件は、DlOO研磨パッド、80rpmのプラテンスピード、75rpmのキャリアスピード、1psi又は3psiのダウンフォース、及び150mL/minのスラリー流速であった。各々の場合において、1psiダウンフォースの銅除去速度は1200Å/minであり、3psiダウンフォースの銅除去速度は3200Å/minであった。その組成物に対するスタチックエッチング速度は各々の酸化剤について18Å/minであった。

Claims

銅含有基材を研磨するための化学機械研磨(ＣＭＰ)組成物であって、該組成物が、
(a)1質量パーセント以下の粒子状研磨剤、
(b)高分子電解質、
(c)銅錯化剤、及び
(d)水性キャリア、
を含む、組成物。
前記高分子電解質が少なくとも10,000グラム-パー-モル(g/mol)の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
前記高分子電解質がアニオン性又は両性ポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
前記高分子電解質がアクリル酸のポリマー又はコポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
前記銅錯化剤がアミノポリカルボキシレートを含む、請求項１に記載の組成物。
前記高分子電解質がカチオン性ポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
前記銅錯化剤がアミノ酸を含む、請求項１に記載の組成物。
前記高分子電解質が50から1000ppmの範囲の濃度で前記組成物中に存在する、請求項１に記載の組成物。
前記銅錯化剤が0.5から1.5質量パーセントの範囲の濃度で前記組成物中に存在する、請求項１に記載の組成物。
粒子状研磨剤が100nm以下の平均粒子サイズを有する、請求項１に記載の組成物。
粒子状研磨剤が二酸化チタン及び二酸化ケイ素からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属酸化物を含む、請求項１に記載の組成物。
銅含有基材を研磨するための化学機械研磨(ＣＭＰ)組成物であって、該組成物が、
(a)100nm以下の平均粒子サイズを有する1質量パーセント以下の粒子状研磨剤、
(b)100から1000ppmのアニオン性又は両性高分子電解質、
(c)0.5から1.5質量パーセントのアミノポリカルボキシレート銅錯化剤、及び
(d)水性キャリア、
を含む、組成物。
前記高分子電解質が少なくとも50,000グラム-パー-モル(g/mol)の重量平均分子量を有する、請求項１２に記載の組成物。
前記高分子電解質がアクリル酸のポリマー又はコポリマーを含む、請求項１２に記載の組成物。
前記高分子電解質がアクリル酸とアクリルアミドのコポリマーを含む、請求項１２に記載の組成物。
前記アミノポリカルボキシレートがイミノ二酢酸又はその塩を含む、請求項１２に記載の組成物。
前記粒子状研磨剤が二酸化チタン及び二酸化ケイ素からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属酸化物を含む、請求項１２に記載の組成物。
銅含有基材を研磨するための化学機械研磨(ＣＭＰ)組成物であって、該組成物が、
(a)100nm以下の平均粒子サイズを有する1質量パーセント以下の粒子状研磨剤、
(b)10から150ppmのカチオン性高分子電解質、
(c)0.5から1.5質量パーセントのアミノ酸銅錯化剤、及び
(d)水性キャリア、
を含む、組成物。
前記高分子電解質が少なくとも15,000グラム-パー-モル(g/mol)の重量平均分子量を有する、請求項１８に記載の組成物。
前記カチオン性高分子電解質がポリ(2-[(メタクリロイルオキシ)エチル]トリメチル塩化アンモニウム）を含む、請求項１８に記載の組成物。
前記アミノ酸がグリシンを含む、請求項１８に記載の組成物。
前記粒子状研磨剤が二酸化チタン及び二酸化ケイ素からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属酸化物を含む、請求項１８に記載の組成物。
銅含有基材を研磨する方法であって、該方法が、請求項１に記載のＣＭＰ組成物で該基材の表面を摩耗させること含み、適宜、酸化剤の存在下で摩耗させることを含む、方法。
前記ＣＭＰ組成物が、100から1000ppmの高分子電解質及び0.5から1.5質量パーセントの銅錯化剤を含み、並びに該高分子電解質がアニオン性又は両性ポリマーを含み、さらに該銅錯化剤がアミノポリカルボキシレート化合物を含む、請求項２３に記載の方法。
前記ＣＭＰ組成物が、10から150ppmの高分子電解質及び0.5から1.5質量パーセントの銅錯化剤を含み、並びに該高分子電解質がカチオン性ポリマーを含み、さらに該銅錯化剤がアミノ酸を含む、請求項２３に記載の方法。