JP2003303791A - 化学機械研磨用水系分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、従来の化学機械研磨剤よりも研磨
速度を大きくすることができるとともに、特に、層間絶
縁膜が強度の小さいものであっても、スクラッチ及び断
線等の発生が抑えられる化学機械研磨用水系分散体を提
供する。 【解決手段】 炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチ
レン性不飽和単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）からな
り、分子量が１０００以上、５００００以下であり、分
子量分布が、１．５以上、３．０以下である水溶性アニ
オン性官能基含有重合体と微粒子とからなる化学機械研
磨用水系分散体を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、炭素数３〜６のモ
ノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）由来の
構造単位（Ｉ）からなり、分子量が１０００以上、５０
０００以下であり、分子量分布が、１．５以上、３．０
以下である水溶性アニオン性官能基含有重合体と微粒子
とからなる化学機械研磨用水系分散体を提供する。 【０００２】 【従来の技術】半導体装置における素子表面及び層間絶
縁膜等のＣＭＰに用いられる研磨剤として、従来より、
コロイダルシリカ及びコロイダルアルミナ等の無機粒子
を含む水系分散体が多用されている。しかし、この無機
粒子を含む水系分散体は、分散安定性が低く、凝集し易
いため、凝集塊によって被研磨面に欠陥（以下、「スク
ラッチ」という。）が発生し、これが歩留まり低下の原
因になっている。この問題を解決するため、水系分散体
に界面活性剤を配合する、ホモジナイザ等により均一に
分散させる、及びフィルタによって凝集塊を除去する
等、各種の方法が提案されている。しかし、これらは研
磨速度の低下、金属イオンによる被研磨面の汚損等、新
たな問題が生ずることもある。また、近年、超ＬＳＩの
性能向上を目的とした層間絶縁膜の低誘電率化が注目さ
れている。この低誘電率化のため、誘電率の高いＳｉＯ
2膜に代わるものとして、フッ素添加ＳｉＯ2（誘電率；
約３．３〜３．５）、ポリイミド系樹脂（誘電率；約
２．４〜３．６、日立化成工業株式会社製、商品名「Ｐ
ＩＱ」、AlliedSignal 社製、商品名「ＦＬＡＲＥ」
等）、ベンゾシクロブテン（誘電率；約２．７、Dow Ch
emical社製、商品名「ＢＣＢ」等）、水素含有ＳＯＧ
（誘電率；約２．５〜３．５）及び有機ＳＯＧ（誘電
率；約２．９、日立化成工業株式会社製、商品名「ＨＳ
ＧＲ７」等）などからなる層間絶縁膜が開発されてい
る。しかし、これらの絶縁膜はＳｉＯ2膜に比べて機械
的強度が小さく、柔らかくて脆いため、従来の水系分散
体では、スクラッチの発生等により配線の断線が生じ、
更なる歩留まりの低下を招くことがある。更に、特開平
７−８６２１６号公報には、有機高分子化合物等を主成
分とする研磨粒子を含む研磨剤により半導体装置の被加
工膜を研磨する方法が開示されている。この方法によれ
ば、研磨後、被研磨面に残留する研磨粒子を燃焼させ、
除去することができ、残留する粒子による半導体装置
等、製品の不良の発生を抑えることができる。しかし、
有機高分子化合物からなる粒子は、研磨速度を十分に大
きくすることができないとの問題がある。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
の問題を解決するものであり、従来の化学機械研磨剤よ
りも研磨速度を大きくすることができるとともに、特
に、層間絶縁膜が強度の小さいものであっても、スクラ
ッチ及び断線等の発生が抑えられる化学機械研磨用水系
分散体を提供することを目的とする。 【０００４】 【課題を解決するための手段】発明者等は、上記従来の
問題を解決すべく鋭意検討した結果、炭素数３〜６のモ
ノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）由来の
構造単位（Ｉ）からなり、分子量が１０００以上、５０
０００以下であり、分子量分布が、１．５以上、３．０
以下である水溶性アニオン性官能基含有重合体と微粒子
とからなる化学機械研磨用水系分散体が、従来の化学機
械研磨剤よりも研磨速度を大きくすることができるとと
もに、特に、層間絶縁膜が強度の小さいものであって
も、スクラッチ及び断線等の発生が抑えられる化学機械
研磨用水系分散体を提供することを見出し本発明を完成
させるに至った。 【０００５】即ち、本発明は炭素数３〜６のモノカルボ
ン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）由来の構造単位
（Ｉ）からなり、分子量が１０００以上、５００００以
下であり、分子量分布が、１．５以上、３．０以下であ
る水溶性アニオン性官能基含有重合体と微粒子とからな
る化学機械研磨用水系分散体を提供するものである。 【０００６】 【発明の実施の形態】本発明で用いる水溶性アニオン性
官能基含有重合体の分子量は、１０００以上５００００
以下であることが、必要であり、２０００以上２０００
０以下が好ましく、２５００以上８０００以下が、化学
機械研磨用水系分散体によるスクラッチの低減と研磨速
度向上の目的でさらに好ましい。本発明で用いる水溶性
アニオン性官能基含有重合体の分子量分布は、１．５以
上、３．０以下であることが必要であり、２．０以上、
２．８以下であることがより好ましく、２．３以上、
２．７以下であることが、研磨時のスクラッチの減少の
目的で最も好ましい。 【０００７】また、本発明で使用する水溶性アニオン性
官能基含有重合体は、炭素数３〜６のモノカルボン酸モ
ノエチレン性不飽和単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）
を含有する重合体を用いる事が必要である。上記炭素数
３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体
（ａ）由来の構造単位（Ｉ）は、アクリル酸（塩）、メ
タクリル酸（塩）、クロトン酸（塩）由来の構造単位で
あり、好ましくはアクリル酸（塩）、メタクリル酸
（塩）由来の構成単位であり、より好ましくはアクリル
酸（塩）由来の構成単位である。これら単量体は１種ま
たは２種以上含んでもよい。 【０００８】アクリル酸（塩）とは、アクリル酸及び／
またはアクリル酸塩である。アクリル酸塩としては特に
限定はされないが、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸
カリウム等のアクリル酸アルカリ金属塩；アクリル酸ア
ンモニウム；アクリル酸有機アミン塩等を１種または２
種以上含んでいてもよい。 【０００９】本発明の水溶性アニオン性官能基含有重合
体は、好ましくは水単独を溶媒として用いられるが、必
要に応じて親水性有機溶媒を水に適宜添加してもよい。
上記親水性有機溶媒としては、特に限定されないが、例
えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の
低級アルコール；ジメチルホルムアミド等のアミド類；
アセトン等のケトン類；１，４−ジオキサン等のエーテ
ル類等が挙げられ、これらの中から１種または２種以上
適宜選んで使用できる。親水性有機溶媒の添加割合は、
水との混合溶媒全量に対し、好ましくは２０重量％以
下、さらに好ましくは１０重量％以下、よりさらに好ま
しくは５重量％以下、最も好ましくは１重量％以下であ
る。この割合が２０重量％を超えると、該重合体が分離
及び／または沈殿する恐れがある。 【００１０】本発明の水溶性アニオン性官基含有重合体
は、３５％以上のより高濃度の微粒子スラリーを安定化
させる目的において、重合体の酸価が３以上が好まし
く、５以上がより好ましく、７以上が更に好ましい。こ
こでの酸価は、重合体１ｇ当たりのアニオン性官能基の
ミリ当量で表わされる。 【００１１】本発明の重合開始剤は特に限定されるもの
ではないが、過酸化物などを用いることができ、例え
ば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；２、２'−アゾビス
（２−アミノジプロパン）２塩酸塩、４，４’−アゾビ
ス（４−シアノバレリン酸）、アゾビスイソブチルニト
リル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸、ジ−
ｔ−ブチルパーオサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオサイ
ド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が
挙げられる。これらの１種類のみであっても２種類以上
含んでいてもよい。 【００１２】本発明の化学機械研磨用水系分散体の分散
時に添加する水溶性アニオン性官能基含有重合体の添加
量は固形対固形の換算で、０．０５重量％〜１０重量％
が好ましく、０．１重量％〜５重量％がより好ましく
０．５重量％〜３重量％がより好ましい。 【００１３】本発明の化学機械研磨用水系分散体に用い
る微粒子としては、重合体微粒子、無機微粒子、複合体
微粒子等を用いることができる。上記「重合体微粒子」
としては、（１）ポリスチレン及びスチレン系共重合
体、（２）ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アク
リル樹脂及びアクリル系共重合体、（３）ポリ塩化ビニ
ル、ポリアセタール、不飽和ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、
並びに（４）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１
−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のポリオ
レフィン及びオレフィン系共重合体などの熱可塑性樹脂
からなる重合体微粒子を使用することができる。更に、
この重合体微粒子として、スチレン、メチルメタクリレ
ート等と、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメ
タクリレート等とを共重合させて得られる、架橋構造を
有する重合体からなるものを使用することもできる。こ
の架橋の程度によって重合体微粒子の硬度を調整するこ
とができる。また、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、尿
素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂
及び不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂からなる
重合体微粒子を用いることもできる。 【００１４】重合体微粒子としては、各種の重合体にア
ルコキシシラン及び金属アルコキシドを重縮合させて得
られる変性重合体からなるものを使用することもでき
る。このアルコキシシランとしては、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン等を使用することができる。これら重合体粒子は、
１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用すること
もできる。 【００１５】上記「無機微粒子」としては、アルミナ、
チタニア、セリア、シリカ、ジルコニア、酸化鉄及び酸
マンガン等、ケイ素或いは金属元素の酸化物からなる無
機微粒子を使用することができる。これら無機微粒子
は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用する
こともできる。 【００１６】化学機械研磨用水系分散体に用いる微粒子
の含有量は、ＣＭＰ用水系分散体を１００部とした場合
に、０．０５〜８０部とすることができ、特に０．１〜
５０部、更には０．１〜３０部とすることが好ましい。
微粒子の含有量が０．０５部未満である場合は、十分な
研磨速度を有する水系分散体とすることができず、好ま
しくない。一方、この含有量が８０部を越える場合は、
流動性が低下し、安定な水系分散体とすることが容易で
はない。 【００１７】化学機械研磨用水系分散体における、純
水：微粒子：水溶性アニオン性官能基含有重合体の重量
比率としては、１０〜９９：９０〜１：０．０１〜１０
の範囲が好ましく、２０〜９８：８０〜１．５：０．０
２〜５の範囲が、研磨速度向上の観点からより好まし
い。 【００１８】このＣＭＰ用水系分散体は、半導体装置の
被加工膜等の研磨において特に有用である。半導体装置
の被加工膜としては、超ＬＳＩ等の半導体装置の製造過
程において半導体基板上に設けられるシリコン酸化膜、
アモルファスシリコン膜、多結晶シリコン膜、単結晶シ
リコン膜、シリコン窒化膜、純タングステン膜、純アル
ミニウム膜、或いは純銅膜等の他、タングステン、アル
ミニウム、銅等と他の金属との合金からなる膜などが挙
げられる。また、タンタル、チタン等の金属の酸化物、
窒化物などからなるバリアメタル層も被加工膜として挙
げることができる。更に、半導体装置の被加工膜におい
て、被研磨面が金属である場合は、水系分散体に酸化剤
を配合することにより、研磨速度を大幅に向上させるこ
とができる。この酸化剤としては、被加工面の電気化学
的性質等により、例えば、Ｐｏｕｒｂａｉｘ線図により
適宜のものを選択して使用することができる。 【００１９】酸化剤としては、過酸化水素、過酢酸、過
安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等
の有機過酸化物、過マンガン酸カリウム等の過マンガン
酸化合物、重クロム酸カリウム等の重クロム酸化合物、
ヨウ素酸カリウム等のハロゲン酸化合物、硝酸及び硝酸
鉄等の硝酸化合物、過塩素酸等の過ハロゲン酸化合物、
フェリシアン化カリウム等の遷移金属塩、過硫酸アンモ
ニウム等の過硫酸塩、並びにへテロポリ酸等が拳げられ
る。これらの酸化剤のうちでは、金属元素を含有せず、
分解生成物が無害である過酸化水素及び有機過酸化物が
特に好ましい。これらの酸化剤を含有させることによ
り、研磨速度をより大きく向上させることができる。 【００２０】酸化剤の含有量は、水系分散体を１００部
とした場合に、１５部以下とすることができ、特に０．
１〜１０部、更には０．１〜８部とすることが好まし
い。この酸化剤は、１５部含有させれば研磨速度を十分
に向上させることができ、１５部を超えて多量に含有さ
せる必要はない。 【００２１】また、この水系分散体には、前記の酸化剤
の他、必要に応じて各種の添加剤を配合することができ
る。それによって分散状態の安定性を更に向上させた
り、研磨速度を高めたり、２種以上の被加工膜等、硬度
の異なる被研磨膜の研磨に用いた場合の研磨速度の差異
を調整したりすることができる。具体的には、有機酸若
しくは無機酸を配合することによって、より安定性の高
い水系分散体とすることができる。有機酸としてはギ
酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸及び安息香酸
等を使用することができる。無機酸としては硝酸、硫酸
及びリン酸等を用いることができる。この安定性を高め
るために使用する酸としては、特に、有機酸が好まし
い。尚、これらの酸は研磨速度を高める作用をも併せ有
する。 【００２２】これらの酸或いはアルカリ金属の水酸化物
及びアンモニア等を配合し、ｐＨを調整することによっ
ても、水系分散体の分散性及び安定性を向上させること
ができる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸
化セシウム等を使用することができる。水系分散体のｐ
Ｈを調整することにより、研磨速度を高めることもで
き、被加工面の電気化学的性質、重合体粒子の分散性、
安定性、並びに研磨速度を勘案しつつ、複合粒子が安定
して存在し得る範囲内で適宜ｐＨを設定することが好ま
しい。 【００２３】更に、錯化剤を配合することにより研磨速
度を高めることもできる。この錯化剤としては、ベンゾ
トリアゾール、トリルトリアゾール、チオ尿素、ベンズ
イミダゾール、ベンゾフロキサン、２，１，３−ベンゾ
チアジアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２
−メルカプトベンゾチアジアゾール、２−メルカプトベ
ンゾオキサゾール、７−ヒドロキシ−５−メチル−１，
３，４−トリアザインダゾリン及びメラミン等の複素環
化合物を使用することができる。また、サリチルアルド
キシム、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジア
ミン、カテコール及びｏ−アミノフェノール等を用いる
こともできる。これらの錯化剤の含有量は、水系分散体
を１００部とした場合に、０．００１〜２部とすること
ができ、０．０１〜１部、特に０．０２〜０．５部とす
ることが好ましい。 【００２４】また、酸化剤の機能を促進する作用を有
し、研磨速度をより向上させることができる多価金属イ
オンを含有させることもできる。この多価金属イオンと
しては、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマ
ニウム、ジルコニウム、モリブデン、錫、アンチモン、
タンタル、タングステン、鉛及びセリウム等の金属のイ
オンが挙げられる。これらは１種のみであってもよい
し、２種以上の多価金属イオンが併存していてもよい。
多価金属イオンの含有量は、水系分散体に対して３〜３
０００ｐｐｍ、特に１０〜２０００ｐｐｍとすることが
できる。 【００２５】この多価金属イオンは、多価金属元素を含
む硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の塩或いは錯体を水系媒体
に添加して生成させることができ、多価金属元素の酸化
物を添加して生成させることもできる。更に、水系媒体
に添加され、１価の金属イオンが生成する化合物であっ
ても、このイオンが酸化剤により多価金属イオンになる
ものを使用することもできる。この水系分散体には、重
合体粒子に吸着させる界面活性剤の他に、複合粒子を均
一に分散させるための界面活性剤を配合することもでき
る。しかし、この界面活性剤は研磨性能の面からは少量
であることが好ましい。界面活性剤の含有量は、水系分
散体を１００部とした場合に、０．１部以下、特に０．
０１部以下、更には０．００１部以下であることが好ま
しく、まったく含有されていないことがより好ましい。
また、この界面活性剤は、複合粒子を１００部とした場
合に、０．０５部以下、特に０．０２５部以下であるこ
とが好ましく、まったく含有されていないことがより好
ましい。尚、界面活性剤の種類は特に限定されず、水系
分散体等の調製において一般に使用されるものを用いる
ことができる。 【００２６】 【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。なお、「％」は「重量％」を示す。 −合成例１− 温度計、撹拌機、還流冷却器を備えたガラス製反応器
に、純水１８００部を仕込み、攪拌下、沸騰温度（１０
０℃）まで昇温した。次いで攪拌下、沸騰状態の重合反
応系中に８０％アクリル酸水溶液５４０、１５％過硫酸
アンモニウム水溶液３２０部、３５％過酸化水素水溶液
８０部、純水６００部をそれぞれ別個の滴下ノズルより
滴下した。それぞれの滴下時間は、１８０分とした。滴
下終了後、さらに３０分に渡って反応液を沸騰状態に保
持し重合を完結させた。２５％アンモニア水溶液を加え
て、ｐＨを７に調整した。得られた水溶性重合体の重量
平均分子量は、５５００であり、分子量分布は、２．４
であった。得られた水溶性重合体から濃縮工程としてエ
バポレーターを用いて、水分を留去し、固形分３５％の
水溶性アニオン性官能基含有重合体（１）を得た。重量
平均分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィーにより測定した。カラムには、東ソ
ー株式会社製のＧ-3000PWXL（商品名）を用いた。 【００２７】移動相としては、りん酸水素二ナトリウム
１２水和物３４．５ｇおよびりん酸二水素ナトリウム２
水和物４６．２ｇに純水を加えて全量を５０００ｇと
し、その後０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過
した水溶液を用いた。 −合成例２− 温度計、撹拌機、還流冷却器を備えたガラス製反応器
に、純水２５０部を仕込み、攪拌下、沸騰温度（１００
℃）まで昇温した。次いで攪拌下、沸騰状態の重合反応
系中に８０％アクリル酸水溶液５４０部、１５％過硫酸
ナトリウム水溶液６４０部、、３５％過酸化水素水溶液
８０部をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それ
ぞれの滴下時間は、１８０分とした。滴下終了後、さら
に３０分に渡って反応液を沸騰状態に保持し重合を完結
させ、固形分３５％の水溶性アニオン性官能基含有重合
体（２）を得た。得られた水溶性重合体の重量平均分子
量は、６０００であり、分子量分布は、２．７であっ
た。合成例１と同様に分析を行った。 −合成例３− 温度計、撹拌機、還流冷却器を備えたガラス製反応器
に、純水１８００部を仕込み、攪拌下、沸騰温度（１０
０℃）まで昇温した。次いで攪拌下、沸騰状態の重合反
応系中に８０％アクリル酸水溶液５４０部、１５％過硫
酸アンモニウム水溶液３２０部、３５％過酸化水素水溶
液８０部、純水６００部をそれぞれ別個の滴下ノズルよ
り滴下した。それぞれの滴下時間は、１８０分とした。
滴下終了後、さらに３０分に渡って反応液を沸騰状態に
保持し重合を完結させ水溶性アニオン性官能基含有重合
体（３）を得た。得られた水溶性アニオン性官能基含有
重合体（３）の重量平均分子量は、５６００であり、分
子量分布は、２．６であった。 （実施例1）イオン交換水に、コロイダルアルミナ（シ
ーアイ化成株式会社製、商品名（ナノテックA12O3）を
１０重量％含む水分散体を３０重量％、合成例1の水溶
性アニオン性官能基含有重合体（１）を２重量％、過酸
化水素を１重量％、サリチルアルドキシムを０．３重量
％、及び乳酸アンモニウムを１重量％となるように配合
した後、２５％アンモニア水溶液によりｐHを６に調整
してＣＰＭ用水系分散体を得た。 【００２８】このＣＭＰ用水系分散体を使用し、８イン
チ熱酸化膜付きシリコンウェハ上の銅膜（膜厚；１５０
００Å）を、ＣＭＰ装置（ラップマスターＳＦＴ社製、
型式「ＬＰＧ５１０」）にセットし、多孔質ポリウレタ
ン製の研磨パッド（ロデール・ニッタ社製、品番「ＩＣ
１０００」）を用い、加重３００ｇ／ｃｍ2になるよう
にして１分間研磨を行った。研磨後の銅膜の厚さを電気
伝導式膜厚測定器によって測定し、研磨速度を算出した
結果、５５００Å／分であった。また、シリコン基板上
に形成されたシリカ製の膜を同一条件で研磨し、洗浄
し、乾燥した後、ＫＬＡ（ＫＬＡテンコール社製、型式
「サーフスキャンＳＰ−１」）により確認したところ被
研磨面のスクラッチは３０個以下であった。スラリーの
粘度をB型粘度計を用いて測定した。また、2日後の沈降
物の量と沈降物の硬さを観測した。結果を表1に記載し
た。 【００２９】（実施例２〜６）水溶性アニオン性官能基
含有重合体の種類を表1に記載の通りとした以外は、実
施例１と同様にして実験を行った。結果は、表１にまと
めた通りとなった。 【００３０】 【表１】 【００３１】（比較例１）水溶性アニオン性官能基含有
重合体の種類を表２に記載の通りとした以外は、実施例
１と同様にして実験を行った。結果は、表２にまとめた
通りとなった。 【００３２】 【表２】 【００３３】 【発明の効果】従来の化学機械研磨剤よりも研磨速度を
大きくすることができるとともに、特に、層間絶縁膜が
強度の小さいものであっても、スクラッチ及び断線等の
発生が抑えられる化学機械研磨用水系分散体を提供する
ことができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3C058 AA07 CB02 CB03 DA02 DA13 DA17

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレ
   ン性不飽和単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）からな
   り、分子量が１０００以上、５００００以下であり、分
   子量分布が、１．５以上、３．０以下である水溶性アニ
   オン性官能基含有重合体と微粒子とからなる化学機械研
   磨用水系分散体。