JP2011103498A

JP2011103498A - Ｃｍｐ研磨剤及び基板の研磨方法

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Publication number: JP2011103498A
Application number: JP2011031168A
Authority: JP
Inventors: Masato Fukazawa; 正人深沢; Naoyuki Koyama; 直之小山; Yasushi Kurata; 靖倉田; Koji Haga; 浩二芳賀; Toshiaki Akutsu; 利明阿久津; Hiroto Otsuki; 裕人大槻
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2004-07-23
Filing date: 2011-02-16
Publication date: 2011-05-26
Anticipated expiration: 2025-07-20
Also published as: KR100856171B1; CN102585765B; KR20070026843A; JP5655879B2; JP5509114B2; JPWO2006009160A1; CN101311205A; CN1985361A; JP2013149992A; TW200609337A; CN102585765A; EP1796152A1; TWI287040B; US20080003925A1; EP1796152B1; US9293344B2; EP1796152A4; WO2006009160A1

Abstract

【課題】層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、シャロートレンチ分離用絶縁膜を平坦化するＣＭＰ技術において、研磨を研磨傷なく、効率的、高速、均一にかつ研磨プロセス管理も容易に、行うことができる研磨剤及び研磨方法を提供する。
【解決手段】酸化セリウム粒子、分散剤、水溶性高分子及び水を含有し、前記水溶性高分子が、カチオン性アゾ化合物及びその塩の少なくとも一方を重合開始剤として用い、不飽和二重結合を有するカルボン酸及びその塩の少なくとも一方を含む単量体が重合してなる重合体であるＣＭＰ研磨剤に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体素子製造技術である、基板表面の平坦化工程、特に、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ（ボロン、リンをドープした二酸化珪素膜）膜の平坦化工程、シャロートレンチ分離の形成工程等において使用されるＣＭＰ研磨剤及びこのＣＭＰ研磨剤を使用した基板の研磨方法に関する。

現在のＵＬＳＩ半導体素子製造工程では、高密度・微細化のための加工技術が研究開発されている。その一つであるＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング：化学機械研磨）技術は、半導体素子の製造工程において、層間絶縁膜の平坦化、シャロートレンチ素子分離形成、プラグ及び埋め込み金属配線形成等を行う際に必須の技術となってきている。

従来、半導体素子の製造工程において、プラズマ−ＣＶＤ、低圧−ＣＶＤ等の方法で酸化珪素絶縁膜等の無機絶縁膜層が形成される。この無機絶縁膜層を平坦化するための化学機械研磨剤としてフュームドシリカ系の研磨剤が一般的に検討されている。フュームドシリカ系の研磨剤は、四塩化珪酸を熱分解する等の方法で粒成長させ、ｐＨ調整を行って製造している。しかしながら、この様な研磨剤は、研磨速度が低いという技術課題がある。

また、デザインルール０.２５μｍ以降の世代では、集積回路内の素子分離にシャロートレンチ分離が用いられている。シャロートレンチ分離では、基板上に成膜した余分の酸化珪素膜を除くためにＣＭＰが使用され、研磨を停止させるために、酸化珪素膜の下に研磨速度の遅いストッパ膜が形成される。ストッパ膜には窒化珪素などが使用され、酸化珪素膜とストッパ膜との研磨速度比が大きいことが望ましい。従来のコロイダルシリカ系の研磨剤は、上記の酸化珪素膜とストッパ膜の研磨速度比が３程度と小さく、シャロートレンチ分離用としては実用に耐える特性を有していなかった。

一方、フォトマスクやレンズ等のガラス表面研磨剤として、酸化セリウム研磨剤が用いられている。酸化セリウム粒子はシリカ粒子やアルミナ粒子に比べ硬度が低く、したがって、研磨表面に傷が入りにくいことから、仕上げ鏡面研磨に有用である。また、シリカ研磨剤に比べ、研磨速度が速い利点がある。近年、高純度酸化セリウム砥粒を用いた半導体用ＣＭＰ研磨剤が使用されている。例えば、その技術は特許文献１に開示されている。

また、酸化セリウム研磨液の研磨速度を制御し、グローバルな平坦性を向上させるために添加剤を加えることが知られている。例えば、この技術は特許文献２に開示されている。

特開平１０−１０６９９４号公報特開平８−２２９７０号公報

しかしながら、上記のような酸化セリウムを用いた研磨剤は、研磨プロセスの管理と高速研磨との両立が容易でないという問題がある。本発明は、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、シャロートレンチ分離用絶縁膜を平坦化するＣＭＰ技術において、酸化珪素膜等の研磨を研磨傷なく、高速に、かつプロセス管理も容易に行うことができる研磨剤および研磨方法を提供するものである。

本発明は、（１）酸化セリウム粒子、分散剤、水溶性高分子および水を含有し、前記水溶性高分子が、カチオン性アゾ化合物およびその塩の少なくとも一方を重合開始剤として、不飽和二重結合を有するカルボン酸およびその塩の少なくとも一方を含む単量体が重合してなる重合体であるＣＭＰ研磨剤に関する。

本発明は、（２）前記水溶性高分子の配合量が、ＣＭＰ研磨剤１００重量部に対して０．０１重量部以上５重量部以下である前記（１）記載のＣＭＰ研磨剤に関する。

本発明は、（３）前記水溶性高分子の重量平均分子量が２００以上５０，０００以下である前記（１）又は（２）記載のＣＭＰ研磨剤に関する。

本発明は、（４）前記酸化セリウム粒子の平均粒径が１ｎｍ以上４００ｎｍ以下である前記（１）〜（３）のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤に関する。

本発明は、（５）前記酸化セリウム粒子の配合量が、ＣＭＰ研磨剤１００重量部に対して０．１重量部以上５重量部以下である前記（１）〜（４）のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤に関する。

本発明は、（６）ｐＨが４．５以上６．０以下である前記（１）〜（５）のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤に関する。

本発明は、（７）被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、前記（１）〜（６）のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨膜を研磨する基板の研磨方法に関するものである。

本発明により、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、シャロートレンチ分離用絶縁膜等を平坦化するＣＭＰ技術において、酸化珪素膜等の研磨を研磨傷なく、高速に、均一に、かつプロセス管理も容易に行うことができる研磨剤および研磨方法を提供することができる。

本願の開示は、２００４年７月２３日に出願された特願２００４−２１６０３９号に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。

一般に酸化セリウムは、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、しゅう酸塩のセリウム化合物を酸化することによって得られる。ＴＥＯＳ−ＣＶＤ法等で形成される酸化珪素膜の研磨に使用する酸化セリウム研磨剤は、粒子の結晶子径が大きく、かつ結晶ひずみが少ないほど、すなわち結晶性が良いほど高速研磨が可能であるが、研磨傷が入りやすい傾向がある。そこで、本発明で用いる酸化セリウム粒子は、その製造方法を限定するものではないが、酸化セリウム結晶子径は５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。また、半導体素子の製造に係る研磨に使用することから、アルカリ金属及びハロゲン類の含有率は酸化セリウム粒子中１０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。

本発明において、酸化セリウム粉末を作製する方法として焼成または過酸化水素等による酸化法が使用できる。焼成温度は３５０℃以上９００℃以下が好ましい。

上記の方法により製造された酸化セリウム粒子は凝集しているため、機械的に粉砕することが好ましい。粉砕方法として、ジェットミル等による乾式粉砕や遊星ビーズミル等による湿式粉砕方法が好ましい。ジェットミルは、例えば化学工学論文集第６巻第５号（１９８０）５２７〜５３２頁に説明されている。

このような酸化セリウム粒子を主な分散媒である水中に分散させる方法としては、通常の攪拌機による分散処理の他にホモジナイザ、超音波分散機、湿式ボールミル等を用いることができる。

上記の方法により分散された酸化セリウムをさらに微粒子化する方法として、酸化セリウム分散液を長時間静置させて大粒子を沈降させ、上澄みをポンプで汲み取ることによる沈降分級法が用いられる。他に、分散媒中の酸化セリウム粒子同士を高圧力で衝突させる高圧ホモジナイザを使用する方法も使用される。

こうして作製された、ＣＭＰ研磨剤中の酸化セリウム粒子の平均粒径は、１〜４００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは１〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは１〜２００ｎｍである。酸化セリウム粒子の平均粒径が１ｎｍ未満であると研磨速度が低くなる傾向が、４００ｎｍを超えると研磨する膜に傷がつきやすくなる傾向がある。本発明で、酸化セリウム粒子の平均粒径とは、レーザ回折式粒度分布計で測定したＤ５０の値（体積分布のメジアン径、累積中央値）をいう。

本発明におけるＣＭＰ研磨剤は、例えば、上記の特徴を有する酸化セリウム粒子と分散剤と水を配合して粒子を分散させ、さらに水溶性高分子を添加することによって得られる。酸化セリウム粒子の濃度はＣＭＰ研磨剤１００重量部当たり０．１重量部以上５重量部以下の範囲が好ましい。より好ましくは０．２重量部以上２重量部以下であり、さらに好ましくは０．５重量部以上１．５重量部以下である。濃度が低すぎると研磨速度が低くなる傾向が、高すぎると凝集する傾向があるためである。

分散剤として、例えば、水溶性陰イオン性分散剤、水溶性非イオン性分散剤、水溶性陽イオン性分散剤、水溶性両性分散剤等が挙げられる。また、共重合成分としてアクリル酸アンモニウム塩を含む高分子分散剤が好ましい。例えば、ポリアクリル酸アンモニウム、アクリル酸アミドとアクリル酸アンモニウムの共重合体等が挙げられる。

さらに、共重合成分としてアクリル酸アンモニウム塩を含む高分子分散剤の少なくとも１種類と、水溶性陰イオン性分散剤、水溶性非イオン性分散剤、水溶性陽イオン性分散剤、水溶性両性分散剤から選ばれた少なくとも１種類とを含む２種類以上の分散剤を併用してもよい。半導体素子の製造に係る研磨に使用することから、分散剤中のナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属及びハロゲン、イオウの含有率は１０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。

水溶性陰イオン性分散剤としては、例えば、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、特殊ポリカルボン酸型高分子分散剤等が挙げられる。

水溶性非イオン性分散剤としては例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、２-ヒドロキシエチルメタクリレート、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。

水溶性陽イオン性分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等が挙げられる。

水溶性両性分散剤としては、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。

これらの分散剤添加量は、スラリ状の研磨剤中の粒子の分散性及び沈降防止、さらに研磨傷と分散剤添加量との関係から酸化セリウム粒子１００重量部に対して、０．０１重量部以上１０重量部以下の範囲が好ましい。分散剤の分子量は、１００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましい。分散剤の分子量が１００未満の場合は、酸化珪素膜あるいは窒化珪素膜を研磨するときに、十分な研磨速度が得られにくく、分散剤の分子量が５０，０００を超えた場合は、粘度が高くなり、ＣＭＰ研磨剤の保存安定性が低下する場合があるからである。

また、本発明における水溶性高分子は、カチオン性アゾ化合物及びその塩の少なくとも一方を重合性開始剤として用い、不飽和二重結合を有するカルボン酸およびその塩の少なくとも一方を含むモノマのラジカル重合によって得られる重合体であって、該重合体は共重合体であっても良い。

不飽和二重結合を有するカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、チグリック酸、２−トリフルオロメチルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルコン酸等が挙げられ、これらは二種類以上を併用することもできる。またこれらカルボン酸の塩としてはアンモニウム塩、カリウム塩、アルキルアミン塩等が挙げられる。

また、前記重合体は、前記カルボン酸および／またはその塩が、C_１〜C_１８のアクリル酸エステル、C_１〜C_１８のメタクリル酸エステル、アクリルアミド、ビニルアルコール、アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン等のラジカル重合可能なモノマと共重合したものでもよい。

本発明におけるカチオン性アゾ化合物及びその塩としては、２，２´−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕塩酸塩、２，２´−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２´−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕塩酸塩、２，２´−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕硫酸塩水和物、２，２´−アゾビス〔２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン塩酸塩、２，２´−アゾビス{２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン}塩酸塩、２，２´−アゾビス〔２−アミジノプロパン〕塩酸塩、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、等が挙げられる。これらは二種類以上を併用することも可能であり、また酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の有機酸塩やりん酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、ふっ化水素酸等の無機酸塩も使用できる。

重合時の溶媒としては特に制限は無いが、水、メタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール等のＣ_１からＣ_４のアルコール等が好ましく、これらを併用してもよい。

こうして得られた前記水溶性高分子の重量平均分子量は、２００以上５０,０００以下の範囲が好ましく、３００以上２０,０００以下の範囲がより好ましく、５００以上１０,０００以下の範囲が最も好ましい。分子量が２００未満の場合は、十分な平坦化特性が得られにくく、分子量が５０，０００を超えた場合は、酸化セリウム粒子の凝集が起こる場合があるからである。またメルカプトエタノール等のメルカプト化合物系分子量調節剤を使用してもよい。本発明における水溶性高分子の配合量は、ＣＭＰ研磨剤１００重量部に対して、０．０１重量部以上５重量部以下の範囲が好ましく、０．０５重量部以上３重量部以下の範囲がさらに好ましく、０．１重量部以上１重量部以下の範囲が最も好ましい。添加量が少なすぎると高平坦化特性が得られにくく、多すぎると酸化セリウム粒子の凝集が起こる傾向がある。

また、本発明の研磨剤は他の水溶性高分子を併用してもよい。他の水溶性高分子としては、特に制限はなく、例えばアルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン及びプルラン等の多糖類；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマー等が挙げられる。これら水溶性高分子の重量平均分子量は５００以上が好ましい。また、これらの配合量はＣＭＰ研磨剤１００重量部に対して、０．０１重量部以上５重量部以下の範囲が好ましい。

本発明の研磨剤は、酸化セリウム粒子、分散剤、及び水からなる酸化セリウムスラリと、水溶性高分子及び水を含む添加液とを分けた二液式ＣＭＰ研磨剤として保存しても、また予め水溶性高分子が含まれた研磨剤として保存しても、安定した特性が得られる。酸化セリウムスラリと添加液とを分けた二液式研磨剤として保存する場合、これら二液の配合を任意に変えられることにより平坦化特性と研磨速度の調整が可能となる。二液式研磨剤で研磨する場合、添加液は、酸化セリウムスラリと別々の配管で送液し、これらの配管を合流させて供給配管出口の直前で混合して研磨定盤上に供給する方法か、研磨直前に酸化セリウムスラリと混合する方法がとられる。

本発明におけるＣＭＰ研磨剤は所望のｐＨに調整して研磨に供される。ｐＨ調整剤に制限はないが、半導体研磨に使用される場合にはアルカリ金属類よりも、アンモニア水、酸成分が好適に使用される。ｐＨ調整は予めアンモニアで部分的に中和された前記水溶性高分子のアンモニウム塩を使用することができる。ＣＭＰ研磨剤のｐＨは４．５以上、ｐＨ６．０以下が好ましく、ｐＨ４．８以上、ｐＨ５．６以下がより好ましい。ｐＨが低すぎると研磨速度が低下する傾向が、高すぎると平坦性が低下する傾向がある。

本発明においてＣＭＰ研磨剤のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、横河電機株式会社製の Model ＰＨ８１）で測定した。標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ:４．２１(２５℃)、中性りん酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて、２点校正した後、電極をＣＭＰ研磨剤に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定した。

本発明の研磨方法は、被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押し当て加圧し、上記本発明のＣＭＰ研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨膜を研磨することを特徴とする。

基板として、半導体素子製造に係る基板、例えば回路素子と配線パターンが形成された段階の半導体基板、回路素子が形成された段階の半導体基板等の半導体基板上に無機絶縁層が形成された基板が挙げられる。そして、被研磨膜は、前記無機絶縁層、例えば酸化珪素膜層あるいは窒化珪素膜層及び酸化珪素膜層等が挙げられる。このような半導体基板上に形成された酸化珪素膜層あるいは窒化珪素膜層を上記ＣＭＰ研磨剤で研磨することによって、酸化珪素膜層表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面とすることができる。また、シャロートレンチ分離にも使用できる。シャロートレンチ分離に使用するためには、酸化珪素膜研磨速度と窒化珪素膜研磨速度の比、酸化珪素膜研磨速度／窒化珪素膜研磨速度が１０以上であることが好ましい。この比が１０未満では、酸化珪素膜研磨速度と窒化珪素膜研磨速度の差が小さく、シャロートレンチ分離をする際、所定の位置で研磨を停止しにくくなるためである。この比が１０以上の場合は窒化珪素膜の研磨速度がさらに小さくなって研磨の停止が容易になり、シャロートレンチ分離により好適である。また、シャロートレンチ分離に使用するためには、研磨時に傷の発生が少ないことが好ましい。

以下、無機絶縁層が形成された半導体基板の場合を例に挙げて研磨方法を説明する。

本発明の研磨方法において、研磨する装置としては、半導体基板等の被研磨膜を有する基板を保持するホルダーと、研磨布（パッド）を貼り付け可能で、回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある研磨定盤と、を有する一般的な研磨装置が使用できる。例えば、株式会社荏原製作所製研磨装置：型番ＥＰＯ-１１１等が使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨布にはＣＭＰ研磨剤がたまるような溝加工を施すことが好ましい。研磨条件に制限はないが、定盤の回転速度は半導体基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましく、半導体基板にかける圧力（加工荷重）は研磨後に傷が発生しないように１００ｋＰａ以下が好ましい。研磨している間、研磨布にはＣＭＰ研磨剤をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常にＣＭＰ研磨剤で覆われていることが好ましい。

研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることが好ましい。このように被研磨膜である無機絶縁層を上記研磨剤で研磨することによって、表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面が得られる。このようにして平坦化されたシャロートレンチを形成したあと、酸化珪素絶縁膜層の上に、アルミニウム配線を形成し、その配線間及び配線上に再度上記方法により酸化珪素絶縁膜を形成後、上記ＣＭＰ研磨剤を用いて同様に研磨して平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の層数を有する半導体基板を製造することができる。

凹凸が存在する被研磨膜（酸化珪素膜）のグローバル平坦化を達成するには、凸部が選択的に研磨されることが必要である。本発明の水溶性高分子を含有する研磨剤を用いると、酸化セリウム粒子および被研磨膜の表面に保護膜を形成する。すなわち、実効研磨荷重の小さい凹部の被研磨膜は保護されるが、実効研磨荷重の大きい凸部の被研磨膜は水溶性高分子による保護膜が排除されることで選択的に研磨される。これにより、パターン依存性の少ないグローバル平坦化が達成可能である。本発明における水溶性高分子は重合開始剤であるカチオン性アゾ化合物が末端に導入されることで、弱酸性〜中性域において負に帯電した酸化珪素膜に対し、静電的に吸着する。その結果、均一かつ効率よく被研磨膜の表面に保護膜を形成し、ウエハ面内を均一に研磨可能である。

本発明のＣＭＰ研磨剤が使用される無機絶縁膜の作製方法として、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。低圧ＣＶＤ法による酸化珪素膜形成は、Ｓｉ源としてモノシラン：ＳｉＨ₄、酸素源として酸素：Ｏ₂を用いる。このＳｉＨ₄−Ｏ₂系酸化反応を４００℃以下の低温で行わせることにより得られる。場合によっては、ＣＶＤ後１０００℃またはそれ以下の温度で熱処理される。高温リフローによる表面平坦化を図るためにリン：Ｐをドープするときには、ＳｉＨ₄−Ｏ₂−ＰＨ₃系反応ガスを用いることが好ましい。プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ₄、酸素源としてＮ₂Ｏを用いたＳｉＨ₄−Ｎ₂Ｏ系ガスとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。基板温度は２５０℃〜４００℃、反応圧力は６７〜４００Ｐａの範囲が好ましい。このように、本発明における酸化珪素膜にはリン、ホウ素等の元素がドープされていても良い。同様に、低圧ＣＶＤ法による窒化珪素膜形成は、Ｓｉ源としてジクロルシラン：ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、窒素源としてアンモニア：ＮＨ₃を用いる。このＳｉＨ₂Ｃｌ₂−ＮＨ₃系酸化反応を９００℃の高温で行わせることにより得られる。プラズマＣＶＤ法は、反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ₄ 、窒素源としてＮＨ₃を用いたＳｉＨ₄−ＮＨ₃系ガスが挙げられる。基板温度は３００℃〜４００℃が好ましい。

本発明のＣＭＰ研磨剤及び研磨方法は、半導体基板に形成された酸化珪素膜だけでなく、各種半導体装置の製造プロセス等にも適用することができる。例えば、所定の配線を有する配線板に形成された酸化珪素膜、ガラス、窒化珪素等の無機絶縁膜、ポリシリコン、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｔａ、ＴａＮ等を主として含有する膜、フォトマスク・レンズ・プリズム等の光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザ単結晶、青色レーザＬＥＤ用サファイヤ基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等を研磨することができる。

実施例１
（水溶性高分子の合成）
脱イオン水９６０ｇを３リットルの合成用フラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら９０℃に昇温後、アクリル酸４９７ｇと２，２´−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕５３ｇとをメタノール５００ｇに溶解させたものを２時間かけてフラスコ中に注入した。その後９０℃で３時間保温後、冷却して取り出し水溶性高分子溶液を得た。その不揮発分を測定したところ、２５重量％であった。さらに、示差屈折計（株式会社日立製作所製型番Ｌ−３３００）を備えたＨＰＬＣポンプ（株式会社日立製作所製型番Ｌ−７１００）にＧＰＣカラム (日立化成工業株式会社製型番Ｗ５５０)を接続し、０．３ＭＮａＣｌを移動相として用い、上記で得られたポリアクリル酸の分子量測定を行ったところ、その重量平均分子量は５，０００(ポリエチレングリコール換算値)であった。

（酸化セリウム粒子の作製及びＣＭＰ研磨剤の作製）
炭酸セリウム水和物４０ｋｇをアルミナ製容器に入れ、８３０℃で２時間空気中で焼成することにより黄白色の粉末を約２０ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行なったところ酸化セリウムであること確認した。焼成粉末粒子径は３０〜１００μｍであった。酸化セリウム粒子粉末１５ｋｇをジェットミルを用いて乾式粉砕を行なった。乾式粉砕後の多結晶体の比表面積をBET法により測定した結果、９m²/gであった。

この酸化セリウム粉末１０ｋｇと脱イオン水３９．８７５ｋｇを混合し、市販のポリアクリル酸アンモニウム水溶液（重量平均分子量８０００）（４０重量％）１２５ｇを添加し、攪拌しながら超音波分散を行なった。超音波周波数は、４００ｋHzで、分散時間２０分で行なった。その後、１０リットル容器に５ｋｇの酸化セリウム分散液を入れて静置し、沈降分級を行なった。分級時間２００時間後、容器底からの高さ１１０mm以上の上澄みをポンプでくみ上げた。得られた上澄みの酸化セリウム分散液を、次いで固形分濃度が５重量％になるように、脱イオン水で希釈して酸化セリウムスラリを得た。酸化セリウムスラリ中の平均粒径を測定するため適当な濃度に希釈し、レーザ回折式粒度分布計ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒＭｉｃｒｏｐｌｕｓ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製商品名）を用い、屈折率１．９３、吸収０として、測定したところ、Ｄ５０の値は１７０ｎｍであった。また、原子吸光光度計ＡＡ−６７０Ｇ(株式会社島津製作所製型番)を用いて測定した不純物イオン（Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｔｉ）は１ｐｐｍ以下であった。

上記合成で得たポリアクリル酸水溶液（２５重量％）３６ｇと脱イオン水２３６４ｇを混合し、アンモニア水(２５重量％)にてｐＨ４．８に調整した。さらに上記の酸化セリウムスラリ（固形分：５重量％）６００ｇを添加して酸化セリウム系ＣＭＰ研磨剤（固形分：１．０重量％）を作製した。この研磨剤ｐＨは５.０であった。また、研磨剤中の粒子の平均粒径をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、Ｄ５０の値は１７０ｎｍであった。

（絶縁膜層の研磨）
浅素子分離（ＳＴＩ）絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハとして、ＳＥＭＡＴＥＣＨ製８６４ウエハ（φ２００ｍｍ）を用いた（ＳｉＮ膜厚１５０ｎｍ、ＳｉＯ_２膜厚凸部６１０ｎｍ、凹部６１０ｎｍ）。研磨装置（ＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ社製商品名Ｍｉｒｒａ）の、保持する基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに上記試験ウエハをセットし、一方、φ４８０ｍｍの研磨定盤にロデール社製多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッド型番ＩＣ−１０００(Ｋ溝)を貼り付けた。該パッド上に絶縁膜面を下にして前記ホルダーを載せ、さらに加工荷重としてメンブレン、リテーナリング、インナチューブ圧力をそれぞれ３．０ｐｓｉ、３．５ｐｓｉ、３．０ｐｓｉ（２０．６Ｐａ、２４．０Ｐａ、２０．６Ｐａ）に設定した。定盤上に上記で調製したＣＭＰ研磨剤を２００ミリリットル／分の速度で滴下しながら、定盤とウエハとをそれぞれ９８ｒｐｍ、７８ｒｐｍで作動させてＳＴＩ絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハを研磨した。研磨定盤トルク電流値をモニタすることで、研磨の終点検出を行った。研磨後のウエハを純水で良く洗浄後、乾燥した。その後、光干渉式膜厚装置（ナノメトリクス社製商品名、ＮａｎｏｓｐｅｃＡＦＴ−５１００）を用いて、凹部の絶縁膜の残膜厚、凸部の絶縁膜の残膜厚、あるいはＳｉＮ膜の残膜厚を測定した。さらにVeeco社製段差計Ｄｅｋｔａｋ型番Ｖ２００−Ｓｉを用いて、研磨後の凸部と凹部の残段差を測定した。表１に得られた各測定結果を示す。

実施例２
(水溶性高分子の合成)
脱イオン水９６０ｇを３リットルの合成用フラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら９０℃に昇温後、アクリル酸４９７ｇと２，２´−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二硫酸塩二水和物１０３ｇとを脱イオン水５００ｇに溶解させたものを２時間かけてフラスコ中に注入した。その後９０℃で３時間保温後、冷却して取り出し水溶性高分子溶液を得た。不揮発分を測定したところ、２５重量％であった。実施例１と同様に、得られた水溶性高分子の分子量測定を行ったところ、その重量平均分子量は３，２００(ポリエチレングリコール換算値)であった。

（研磨剤の作製）
上記で得られたポリアクリル酸水溶液（２５重量％）４８ｇと脱イオン水２３５２ｇを混合し、アンモニア水(２５重量％)にてｐＨ５．３に調整した。さらに上記の酸化セリウムスラリ（固形分：５重量％）６００ｇを添加し、酸化セリウム系ＣＭＰ研磨剤（固形分：１．０重量％）を作製した。研磨剤ｐＨは５.５、また、研磨剤中の粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒径の平均値が１７０ｎｍであった。

（絶縁膜層の研磨）
上記で作製した研磨剤を用いた以外は実施例１と同様に浅素子分離（ＳＴＩ）絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハの研磨を行い、表１に示す結果を得た。

実施例３
(水溶性高分子の合成)
脱イオン水９６０ｇを３リットルの合成用フラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら９０℃に昇温後、メタクリル酸２５６ｇ、アクリル酸２５５ｇ及び２，２´−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕４６ｇを、メタノール５００ｇに溶解させたものを２時間かけてフラスコ中に注入した。その後９０℃で３時間保温後、冷却して取り出し水溶性高分子溶液を得た。その不揮発分を測定したところ、２５重量％であった。実施例１と同様に、得られた水溶性高分子の分子量測定を行ったところ、その重量平均分子量は４，２００(ポリエチレングリコール換算値)であった。

（研磨剤の作製）
上記で得られたポリアクリル酸−メタクリル酸共重合体水溶液（２５重量％）３６ｇと脱イオン水２３６４ｇを混合し、アンモニア水(２５重量％)にてｐＨ４．９に調整した。さらに上記の酸化セリウムスラリ（固形分：５重量％）６００ｇを添加し、酸化セリウム系ＣＭＰ研磨剤（固形分：１．０重量％）を作製した。研磨剤ｐＨは５.１、また、研磨剤中の粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒径の平均値が１７０ｎｍであった。

（絶縁膜層の研磨）
上記で作製した研磨剤を用いた以外は実施例１と同様に浅素子分離（STI）絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハの研磨を行い、表１に示す結果を得た。

実施例４
(水溶性高分子の合成)
脱イオン水９６０ｇを３リットルの合成用フラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら９０℃に昇温後、メタクリル酸２５６ｇ、アクリル酸２５５ｇ及び２，２´−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二硫酸塩二水和物８９ｇを、脱イオン水５００ｇに溶解させたものを２時間かけてフラスコ中に注入した。その後９０℃で３時間保温後、冷却して取り出し水溶性高分子溶液を得た。その不揮発分を測定したところ、２５重量％であった。実施例１と同様に、得られた水溶性高分子の分子量測定を行ったところ、その重量平均分子量は７，５００(ポリエチレングリコール換算値)であった。

（研磨剤の作製）
上記で得られたポリアクリル酸−メタクリル酸共重合体水溶液（２５重量％）３０ｇと脱イオン水２３７０ｇを混合し、アンモニア水(２５重量％)にてｐＨ４．６に調整した。さらに上記の酸化セリウムスラリ（固形分：５重量％）６００ｇを添加し、酸化セリウム系ＣＭＰ研磨剤（固形分：１．０重量％）を作製した。研磨剤ｐＨは４．８、また、研磨剤中の粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒径の平均値が１７０ｎｍであった。

以上のように実施例１〜４で調製した各ＣＭＰ研磨剤を用いて評価用ウエハを研磨した結果、凸部は表１に示すように研磨時間２００秒以内で絶縁膜を削りきり、ＳｉＮ膜が露出した。また、高密度部（凸部１００％）と低密度部（凸部１０％）の残膜厚の差は１４ｎｍ以内であり、均一に研磨が行われていた。さらに、研磨後の段差は２〜１０ｎｍであり高平坦化が達成されていた。

また、光学顕微鏡を用いて研磨後の絶縁膜表面を観察したところ、いずれの実施例においても明確な研磨傷は観察されなかった。

比較例
(水溶性高分子の合成)
イソプロパノール４８０ｇ、脱イオン水４８０ｇを３リットルの合成用フラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら７５℃に昇温後、アクリル酸５６０ｇと、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル４０ｇとをイソプロパノール５００ｇに溶解させたものを２時間かけてフラスコ中に注入した。その後７５℃で３時間保温後、冷却して取り出し水溶性高分子溶液を得た。その不揮発分を測定したところ、２５重量％であった。実施例１と同様に、得られた水溶性高分子の分子量測定を行ったところ、その重量平均分子量は２５，０００(ポリエチレングリコール換算値)であった。

（研磨剤の作製）
上記ポリアクリル酸水溶液（２５重量％）３０ｇと脱イオン水２３７０ｇを混合し、アンモニア水(２５重量％)にてｐＨ６．９に調整した。さらに上記の酸化セリウムスラリ（固形分：５重量％）６００ｇを添加し、酸化セリウム研磨剤（固形分：１．０重量％）を作製した。研磨剤ｐＨは７．０、また、研磨剤中の粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒径の平均値が１７０ｎｍであった。

（絶縁膜層の研磨）
上記で作製した研磨剤を用いた以外は実施例１と同様に狭素子分離（ＳＴＩ）絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハの研磨を行った。その結果、高密度部（凸部１００％）ＳｉＮ膜が露出するのに３００秒を要し、研磨速度が低速であった。一方、低密度部（凸部１０％）はＳｉＮ膜も削りきってしまい、パターン密度によって研磨が不均一に進行していた。

Claims

酸化セリウム粒子、分散剤、水溶性高分子および水を含有し、前記水溶性高分子が、カチオン性アゾ化合物およびその塩の少なくとも一方を重合開始剤として、不飽和二重結合を有するカルボン酸およびその塩の少なくとも一方を含む単量体が重合してなる重合体であるＣＭＰ研磨剤。
前記水溶性高分子の配合量が、ＣＭＰ研磨剤１００重量部に対して０．０１重量部以上５重量部以下である請求の範囲第１項記載のＣＭＰ研磨剤。
前記水溶性高分子の重量平均分子量が２００以上５０，０００以下である請求の範囲第１項又は第２項記載のＣＭＰ研磨剤。
前記酸化セリウム粒子の平均粒径が１ｎｍ以上４００ｎｍ以下である請求の範囲第１項〜第３項のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤。
前記酸化セリウム粒子の配合量が、ＣＭＰ研磨剤１００重量部に対して０．１重量部以上５重量部以下である請求の範囲第１項〜第４項のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤。
ｐＨが４．５以上６．０以下である請求の範囲第１項〜第５項のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤。
被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、請求の範囲第１項〜第６項のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨膜を研磨する基板の研磨方法。