JP4171858B2 - 研磨用組成物および研磨方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、研磨用組成物および研磨方法に関し、特に半導体基板などの半導体部品、記録媒体部品および光学用部品などの表面を研磨するために使用される研磨用組成物および研磨方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイス製造プロセスにおける新たな平坦化技術として、化学的機械研磨（ＣＭＰ）が注目されており、従来のリフロー技術やＲＩＥ（反応性イオンエッチング）などのエッチバック技術に比べ工程が短縮でき、しかもパターン依存性を受けにくく、良好な平坦化が実現できるという利点がある。この種のＣＭＰは、例えば、多層でのメタル平坦化あるいは層間絶縁膜の平坦化などに適用されている。
【０００３】
従来から、半導体基板、層間絶縁膜などの半導体部品、記録媒体部品および光学用部品などの平坦化工程で採用されている化学的機械研磨（ＣＭＰ）に使用する研磨用組成物としては、例えば、サブミクロンから数１０ミクロンオーダーのダイヤモンド、アルミナ、ＳｉＣなどの研磨砥粒を水中に分散させた研磨用組成物などが知られている（特開平１−２０５９７３号公報、特開昭６２−２５１８７号公報、特開平９−１４３４５５号公報など）。しかし、これらの研磨用組成物を使用した場合、研磨砥粒の分散性、研磨により発生する研磨屑の分散除去・再付着防止が不充分であるため、被研磨物表面に、ピット、スクラッチ、オレンジピール、クラックなどの凹凸が生じやすく、研磨速度が上げられず、生産性に劣るものである。また、研磨効果の高い研磨用組成物も知られているが、それらは高価なため、低コスト化には限界がある。
【０００４】
また、近年、電子機器の発達に従い、磁気ディスク記録装置の記録の高密度化が要求されている。高密度化には、磁気ディスクからの磁気ヘッドの浮上量低減が必要である。浮上量が小さいと、ハードディスク面上に突起が存在した場合、ヘッドクラッシュを招き、ハードディスクや磁気ヘッドを損傷させる恐れがある。また、ヘッドクラッシュに至らない微小突起でも、突起部の磁気特性の乱れにより、情報の読み書きに際し、種々のエラー原因となりやすい。従って、ハードディスク基板の研磨工程では、優れた平滑性を有する研磨面を形成することが重要である。磁気ディスク基板としては、従来のアルミニウム基板のほか、脆性材料であるガラス状炭素基板も使用されており、ガラス状炭素基板、ガラス基板、セラミックス基板などの脆性材料を研磨して、高い研磨速度で、高度の平滑性を有する表面とするのに適した、比較的安価な研磨用組成物は提供されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、半導体基板、層間絶縁膜などの半導体部品、ガラス状炭素、ガラス、セラミックスのような脆性材料からなる、記録媒体部品および光学用部品などの化学的機械研磨（ＣＭＰ）に適し、被研磨物の表面を平坦にし、かつ研磨速度を高くできる研磨用組成物であって、特に半導体基板、層間絶縁膜などの半導体部品の研磨に使用される研磨用組成物および研磨方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも研磨材、およびスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体からなる研磨助剤を含有し、研磨助剤として、該スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体に、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤の群から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤をさらに配合してなり、金属膜を化学機械研磨するために使用されることを特徴とする研磨用組成物に関する。
ここで、上記金属膜としては、銅膜付きウェハ基板の銅膜が挙げられる。
また、本発明の組成物のＰＨは、好ましくは３〜１１である。
さらに、上記スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、ブロック構造を有する共重合体であってもよい。
さらに、上記スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、スルホン酸（塩）基を有する単量体を重合してなるものであってもよい。
さらに、上記スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、（ａ）スルホン酸（塩）基を有する単量体、ならびに（ｂ）カルボン酸（塩）基を有する単量体、水酸基を有する単量体およびエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドに由来する骨格を有する単量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体、からなる（共）重合体であることが好ましい。
上記スルホン酸（塩）基を有する単量体は、イソプレンスルホン酸（塩）であることが好ましい。
また、上記スルホン酸（塩）基を有する単量体は、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）であることも好ましい。
上記カルボン酸（塩）基を有する単量体は、イタコン酸（塩）であることが好ましい。
上記スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体中のカルボン酸（塩）基を有する単量体成分の割合は、２０モル％未満であることが好ましい。
上記研磨用組成物は、さらに溶剤を配合することが好ましい。
また、本発明は、上記研磨用組成物を使用して被研磨物を研磨することを特徴とする研磨方法に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の研磨用組成物は、少なくとも研磨材、およびスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体からなる研磨助剤を含有するものである。
上記研磨材としては、研磨砥粒として通常使用されるものを適宜使用できる。研磨粒径として、例えば、ダイヤモンド粒子、アルミナ粒子、炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子、酸化マグネシウム粒子、酸化セリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、クロミア（Ｃｒ2 Ｏ3 ）粒子、ヒュームドシリカ粒子、コロイダルシリカ粒子などが挙げられる。半導体基板、記録媒体用基板および光学用部品などの研磨用としては、中でも、アルミナ粒子、ＳｉＣ粒子、酸化セリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、ヒュームドシリカ粒子、コロイダルシリカ粒子などが挙げられ、好ましくはアルミナ粒子、ヒュームドシリカ粒子、コロイダルシリカ粒子である。アルミナ粒子の中でも、γ−アルミナ粒子、δ−アルミナ粒子、θ−アルミナ粒子、η−アルミナ粒子および無定形アルミナ粒子が好ましい。これらは、１種単独でも、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０００８】
一般に、研磨砥粒には、大きな粒子を破砕し、所望の粒度に分級して得られる破砕タイプのものと、コロイド溶液から生成させる球状タイプのものがある。破砕タイプとしては、例えば、湿式スラリー方式では、微粉砕装置（ボールミルなど）で粉砕し、粗大粒子は重力沈降、遠心分離して得られるもの、乾式方式では、ジェット気流による粉砕分級して得られるものなどが挙げられる。同一粒径で比較した場合、破砕タイプのものは、球状タイプのものに比べ、比表面積が大きく、研磨速度も大きい。本発明の研磨材として、層間絶縁膜、金属膜などを研磨する場合、どちらのタイプでも使用できるが、好ましくは破砕タイプのものである。
【０００９】
研磨砥粒の平均粒径は、好ましくは０．００１〜１０．０μｍ、さらに好ましくは０．０１〜５．０μｍ、特に好ましくは０．０２〜３．０μｍである。０．００１μｍ未満であると、研磨速度が著しく低下し、一方、１０．０μｍを超えると、被研磨物の表面の平坦性を保つことが困難となる。また、大小粒径の研磨材を組み合わせて使用することもできる。
なお、上記平均粒径は、例えば、ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察で得られる粒径を測定して得られるものである。
【００１０】
研磨砥粒の硬度は、ヌープ硬度（ＪＩＳ Ｚ２２５１）が、好ましくは６００〜１０，０００、さらに好ましくは１，０００〜５，０００、特に好ましくは１，５００〜３，０００である。ヌープ硬度が６００未満であると、充分な研磨速度を得られず、生産性が低下し、一方、１０，０００を超えると、被研磨物の表面の平坦性が低下し、品質が低下する。
また、上記研磨砥粒の比表面積は、好ましくは０．１〜５０ｍ2 ／ｇ、比重が好ましくは２〜５、さらに好ましくは３〜４である。比重がこの範囲内であると、取り扱い性、研磨の際の分散性、回収再利用性の点で好ましい。
【００１１】
上記研磨材は、研磨助剤と共にスラリー状の研磨用組成物として使用される。研磨用組成物中の研磨材の配合割合は、研磨用組成物の粘度や被研磨物に要求される品質などに応じて適宜選択することができるが、好ましくは０．０１〜４０重量％、さらに好ましくは０．１〜３５重量％、特に好ましくは１〜３０重量％である。０．０１重量％未満であると目標とする研磨特性が得られず、一方、４０重量％を超えると、組成物の粘度が高くなりすぎるので好ましくない。
【００１２】
本発明の研磨用組成物に含まれる研磨助剤は、スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体からなる。スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、例えば、ジエン構造あるいは芳香族構造を含むベースポリマー（前駆体）の芳香族環または残存二重結合の一部もしくは全部をスルホン化したり、ジエン構造を一部もしくは全部水添したのちスルホン化することで得られる。その場合、公知の水添触媒が使用可能で、例えば特開平５―２２２１１５号公報に記載されているような水添触媒、水添方法が挙げられる。ベースポリマーを水添後、後述する方法でスルホン化することもできるが、上記ベースポリマーをスルホン化したのち、水添してもなんら問題ない。
【００１３】
本発明に使用されるベースポリマーは、ランダム型でもＡＢ型あるいはＡＢＡ型などのブロック型の共重合体でも特に制限なく使用できる。ベースポリマーとして、ブロック型の共重合体を使用すると、ブロック構造を有する、スルホン酸（塩）基を有する共重合体が得られる。例えば、スチレン−イソプレン２元ブロック共重合体であれば、後述する無水硫酸／電子供与性化合物を用いることにより、イソプレンユニットを優先的にスルホン化でき、また、スチレン−イソプレンブロック共重合体のイソプレンユニットを水添後、無水硫酸でスチレンの芳香族環を優先的にスルホン化することにより、スルホン酸（塩）基ブロックおよび疎水ブロックを有する共重合体が得られる。
好ましいベースポリマーとしては、例えばポリスチレン、イソプレン単独重合体、ブタジエン単独重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、およびこれら（共）重合体の水添物、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などが挙げられ、好ましくは芳香族モノマー重合体、芳香族モノマー−共役ジエンブロック共重合体、さらに好ましくはポリスチレン、スチレン−イソプレン系ランダム共重合体、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体およびこれらの水添物である。
【００１４】
本発明のスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、上記ベースポリマーを、公知の方法、例えば日本化学会編集、新実験講座（１４巻 III、１７７３頁）、あるいは特開平２−２２７４０３号公報などに記載された方法でスルホン化して得られる。
【００１５】
すなわち、上記ベースポリマーは、該ポリマー中の二重結合部分をスルホン化剤を用いて、スルホン化することができる。このスルホン化の際、二重結合は開環して単結合になるか、あるいは二重結合は残ったまま、水素原子がスルホン酸基と置換することになる。なお、他のモノマーを使用した場合、二重結合部分がジエンユニット部分以外にも、例えば芳香族ユニットがスルホン化されてもかまわない。
この場合のスルホン化剤としては、好ましくは無水硫酸、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体のほか、硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩など）などが使用される。
【００１６】
ここで、電子供与性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；ピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類；アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル化合物などが挙げられ、このうちでもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ましい。
【００１７】
スルホン化剤の量は、ベースポリマー中のジエンユニット１モルに対して、通常、無水硫酸換算で０．２〜２．０モル、好ましくは０．３〜１．２モルであり、０．２モル未満では、スルホン酸ポリマーが得られにくく、一方、２．０モルを超えると、未反応の無水硫酸などのスルホン化剤が多くなり、アルカリで中和したのち、多量の硫酸塩を生じ、純度が低下するため好ましくない。
【００１８】
このスルホン化の際には、無水硫酸などのスルホン化剤に不活性な溶媒を使用することもでき、この溶媒としては、例えばクロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；液体二酸化イオウ、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素が挙げられる。
これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。
【００１９】
このスルホン化の反応温度は、通常、−７０〜＋２００℃、好ましくは−３０〜＋５０℃であり、−７０℃未満ではスルホン化反応が遅くなり経済的でなく、一方、＋２００℃を超えると副反応を起こし、生成物が黒色化あるいは不溶化する場合があり好ましくない。
かくて、ベースポリマーに無水硫酸などのスルホン化剤が結合した中間体（ベースポリマーのスルホン酸エステル、以下「中間体」という）が生成する。
【００２０】
本発明のスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、この中間体に水または塩基性化合物を作用させることにより、二重結合は開環してスルホン酸基が結合した単結合になるか、あるいは二重結合は残ったまま、水素原子がスルホン酸基と置換することによって得られる。
この塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、アミルリチウム、プロピルナトリウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムアイオダイド、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物；アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、アニリン、ピペラジンなどのアミン類；ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、亜鉛などの金属化合物を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。
これらの塩基性化合物の中では、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化リチウムが好ましい。
【００２１】
塩基性化合物の使用量は、使用したスルホン化剤１モルに対して、２モル以下、好ましくは１．３モル以下であり、２モルを超えると、未反応の塩基性化合物が多くなり、製品の純度が低下し好ましくない。
この中間体と塩基性化合物の反応の際には、上記塩基性化合物を水溶液の形で使用することもでき、あるいは塩基性化合物に不活性な有機溶媒に溶解して使用することもできる。
この有機溶媒としては、上記各種の有機溶媒のほか、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。
【００２２】
塩基性化合物を水溶液または有機溶媒溶液として使用する場合には、塩基性化合物濃度は、通常、１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％程度である。また、この反応温度は、通常、−３０〜＋１５０℃、好ましくは０〜＋１２０℃、さらに好ましくは＋５０〜＋１００℃で行われ、また常圧、減圧あるいは加圧下のいずれでも実施することができる。さらに、この反応時間は、通常、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００２３】
本発明の研磨用組成物に含まれるスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、また、スルホン酸（塩）基を有する単量体、ならびに、必要に応じて、これらと他の単量体からなる単量体成分を（共）重合することにより得ることができる。
ここで、スルホン酸（塩）基を有する単量体としては、例えば、イソプレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、イソアミレンスルホン酸、下記一般式（Ｉ) で表される不飽和（メタ）アリルエーテル系単量体〔例えば、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−メタアリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸〕、
【００２４】
【００２５】
〔式中、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、ａ〜ｄは同一または異なり、０または１〜１００の整数を示し（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝０〜１００）、（ＯＣ2 Ｈ4 ）単位と（ＯＣ3 Ｈ6 ）単位とは、任意の順序で結合しており、Ｙ，Ｚはスルホン酸基 または水酸基であり、Ｙ，Ｚの少なくとも一方はスルホン酸基である。〕、スルホエチル（メタ）アクリレート、下記一般式（II）で表される共役ジエンスルホン酸（例えば、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸）
（式中、Ｒ1 〜Ｒ7 は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または−ＳＯ3 Ｘであり、ここでＸは水素原子、金属原子、アンモニウム基、もしくはアミノ基であり、Ｒ1 〜Ｒ7 の少なくとも一つは−ＳＯ3 Ｘである）、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、２−ヒドロキシ−３−アクリルアミドプロパンスルホン酸、およびこれらの塩などが挙げられる。好ましくは、イソプレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびこれらの塩である。特に好ましくは、イソプレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびこれらの塩である。
これらのスルホン酸（塩）基含有単量体は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
本発明のスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体中に含まれる、スルホン酸（塩）基を有する単量体成分の割合は、好ましくは５〜１００モル％、さらに好ましくは３０〜１００モル％、特に好ましくは５０〜１００モル％である。５モル％未満であると、研磨速度が低下する場合があり好ましくない。
【００２６】
本発明のスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、（ａ）スルホン酸（塩）基を有する単量体、ならびに（ｂ）カルボン酸（塩）基を有する単量体、水酸基を有する単量体、およびエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドに由来する骨格を有する単量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体、からなる共重合体であってもよい。
カルボン酸（塩）基を有する単量体としては、カルボン酸基を含み重合可能な二重結合を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば、イタコン酸、無水イタコン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、グルタコン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、フォスフィノカルボン酸、α−ハロアクリル酸、β−カルボン酸、またはこれらの塩類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸オクチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、などが挙げられる。好ましくは、イタコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらの塩類がよい。
これらのカルボン酸（塩）基を含み重合可能な二重結合を有する単量体は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００２７】
水酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコール、メチルビニルアルコール、エチルビニルアルコール、ビニルグリコール酸などの不飽和アルコール類、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００２８】
エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドに由来する骨格を有する単量体としては、ポリオキシエチレンモノメタクリレート（アルキレンオキサイド１〜１０モル付加物）、および下記一般式（III)で表される構造を有する化合物、
（式中、Ｒ8 は水素原子またはメチル基、Ｒ9 は、炭素数１〜１８の脂肪族基または芳香族基であり、Ａはメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基である）などが挙げられる。好ましくはポリオキシエチレンモノメタクリレート（エチレンオキサイド５モル付加物）である。
上記単量体は、１種または２種以上使用できる。
【００２９】
本発明のスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、上記単量体成分のほかに、共重合可能なその他の単量体を共重合して得ることもできる。その他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１−クロル−１，３−ブタジエンなどの脂肪族共役ジエン、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、リン酸化合物などが挙げられる。上記単量体は、１種または２種以上使用できる。
これらその他の単量体を共重合させる場合には、単量体成分中に、３０モル％以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明の（共）重合体は、スルホン酸（塩）基を有する単量体、ならびに、必要に応じて、これらと他の単量体からなる単量体成分を（共）重合することにより得ることができる。すなわち、本発明の（共）重合体は、スルホン酸（塩）基を有する単量体成分の単独重合体でも、スルホン酸（塩）基を有する単量体および他の単量体からなる単量体成分の共重合体でもよい。本発明の（共）重合体として、好ましくは、スルホン酸（塩）単独重合体、スルホン酸（塩）／カルボン酸（塩）共重合体である。
スルホン酸（塩）基およびカルボン酸（塩）基を有する共重合体では、共重合体中のカルボン酸（塩）基を有する単量体成分の割合が、２０モル％未満であることが好ましく、さらに好ましくは１５〜５モル％、特に好ましくは１５〜１０モル％である。２０モル％以上であると、研磨用組成物のＰＨが低い場合に使用すると、研磨特性が低下する場合があり、好ましくないという問題がある。
【００３１】
本発明において、スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体の、スルホン酸（塩）基を有する単量体を含む単量体成分からの製造方法は、例えば、下記のとおりである。
すなわち、上記単量体成分を過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの公知の重合開始剤の存在下、反応温度を、通常、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃で、０．１〜２０時間、好ましくは１〜１５時間にわたり重合反応させ、（共）重合体を製造することができる。一つの処方として、重合に使用する単量体成分を逐次添加し重合を行うことができる。ここで、逐次重合とは、単位時間あたり一定量で、あるいは添加量を変量させて単量体成分を重合系に所定時間内に投入することである。
【００３２】
上記（共）重合反応において、反応を円滑に行うため重合溶媒を用いることができ、この重合溶媒としては、水、または水と混合可能な有機溶剤と水との混合物などを用いることができる。この有機溶剤の具体例としては、水と混合可能であれば特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アルコール類などが挙げられる。
【００３３】
さらに、本発明において用いられる上記スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体の重量平均分子量は、１，０００〜５０万、好ましくは３，０００〜３０万、さらに好ましくは５，０００〜３０万である。１，０００未満では、被研磨物から生じる研磨屑を研磨用組成物中に分散させる効果が充分発揮されない場合があり、一方、５０万を超えると、ゲル化などを伴い、取り扱いが困難となる。
【００３４】
なお、本発明のスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、研磨用組成物を構成する研磨助剤とするために、水溶性であることが好ましい。水溶性にするためには、カチオン種の対イオンを有する（共）重合体とすればよい。カチオン種は、特に限定されるものでないが、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アミンなどが好ましい。上記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムなどを、アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウムなどを、アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンジブチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミン、モルホリン、ピペリジンなどを例示することができる。好ましくは、水素、カリウム、アンモニア、アルキルアミンである。また、これらのカチオン種を有する（共）重合体を得るためには、好ましいカチオン種を有する単量体を（共）重合してもよいし、酸タイプの単量体を共重合したのち、該当するアルカリで中和してもよい。また、（共）重合体を種々のイオン交換技法により他種のカチオン種と相互に交換することも可能である。これら、カチオン種は１種単独で用いることも、２種以上併用することも可能である。
【００３５】
本発明の研磨用組成物が、スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体からなる研磨助剤を含むことにより、研磨効果が上昇し、研磨表面の平坦性が上昇する理由として、下記の理由が考えられる。
すなわち、研磨により発生した研磨屑にスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体が吸着することにより、研磨屑の間に働く凝集力が低下し、研磨屑が研磨用組成物中に均一に分散して被研磨物の表面から素早く除去され、被研磨物の表面は常に新しい面が露出する。また、研磨材は、スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体が吸着することにより、均一に分散化して研磨パッド表面に捕捉された状態を保ち、研磨に使用される研磨材量が増大し、それぞれの研磨材にかかる荷重が低下し、研磨材が被研磨物表面に均一に作用する。
さらに、本発明のスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、安定性が高く、高加圧条件においても研磨処理を行えるため、研磨速度の上昇が可能である。
【００３６】
本発明の研磨助剤は、スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体からなるものであり、スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体の濃度は、研磨用組成物中に、好ましくは、０．００１〜１０重量％、特に好ましくは０．０１〜５重量％である。（共）重合体の濃度が研磨用組成物中に０．００１重量％未満では、被研磨物の表面の平坦性や研磨速度の上昇などの効果は充分に発揮されず、一方、１０重量％を超えると、高濃度に見合う効果が期待できず効率的でない。
【００３７】
本発明の研磨助剤は、上記スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体に、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、およびノニオン系界面活性剤の群から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤を配合してなるものでもよい。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族有機酸塩、リン酸系などが挙げられる。好ましくは、オレイン酸アンモニウムなどのオレイン酸塩、ラウリン酸塩、ロジン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩である。
カチオン系界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。好ましくは、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドである。
【００３８】
ノニオン系界面活性剤としては、通常、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキルエーテル型、ポリオキシソルビタンエステルなどのエステル型、アルキルフェノール型などが挙げられる。好ましくは、トリエチレングリコールモノブチルエーテルである。
また、界面活性剤として、両性界面活性剤を使用することもでき、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分としてアミン塩、第４級アンモニウム塩などを持つものが挙げられる。
【００３９】
上記界面活性剤の使用量は、研磨助剤中に、好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％、特に好ましくは０．２〜１重量％である。０．０１重量％未満であると被研磨物の表面の平坦性や研磨速度の上昇などの効果は充分に発揮されず、一方、５重量％を超えると、高濃度に見合う効果が期待できず効率的でない。
【００４０】
なお、本発明の研磨助剤には、酸化合物またはその塩など、その他の成分が含まれていてもよい。その他の成分としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸（ＥＤＴＡ−ＯＨ）などの化合物およびその塩などのポリアミノカルボン酸類のほか、シュウ酸、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、リンゴ酸、ピロリン酸、乳酸、安息香酸などの有機酸、フッ化水素、過酸化水素、炭酸、塩酸、過塩素酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、過硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸などの無機酸、およびこれらを官能基として有する有機酸が挙げられる。一般に、これらの化合物は、遊離酸あるいは塩の形で用いらる。
【００４１】
例えば、半導体部品、記録媒体部品、光学用部品などの製造用には特性に悪影響を及ぼさない酸型、アンモニア、アミンや、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、鉄などとの塩の形で使用することが好ましい。なかでも、アンモニア、アミン、カリウムなどとの塩が好ましく、特に好ましくはアンモニアまたはカリウムとの塩である。これらの化合物は、１種単独で使用することもできるし、２種以上使用することも可能である。また、これらの化合物の使用量は、特に制限はないが、通常、研磨用組成物中に、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。０．０１重量％未満では、充分な研磨特性が得られない場合があり、一方、１０重量％を超えると、添加効果の向上が見られず効果的でない。また、研磨効果を促進するために、各種アルカリ溶液を併用してもよい。
本発明の研磨助剤の使用量は、研磨用組成物中に好ましくは０．００１〜１０重量％、さらに好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満であると、充分な研磨特性が得られない場合があり、一方、１０重量％を超えると、添加効果の向上が見られず効果的でない。
【００４２】
本発明における研磨材と研磨助剤との配合量の関係は、研磨用組成物中の研磨材と研磨助剤との濃度比〔研磨材の濃度（重量％）／研磨助剤の濃度（重量％）〕が、好ましくは０．１／３０〜４０／０．０１、さらに好ましくは１／２０〜３０／０．１、特に好ましくは５／１０〜２５／１となるように配合する。０．１／３０未満であると、研磨効果の低下が生じ、一方、４０／０．０１を超えると研磨助剤を配合した効果が充分に発現しない。
【００４３】
本発明の研磨用組成物に含まれる溶剤は、水および／または親水性有機溶剤である。通常、上記スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体からなる研磨助剤を、溶剤中に溶解させ、研磨砥粒と共にスラリー状の研磨用組成物とする。
上記溶剤のうち、水としては、蒸留水、脱イオン水、水道水、工業用水などが適宜選択できる。また、水の他の溶剤としては、アルコール、エーテル、ケトンなどの親水性有機溶剤が挙げられるが、なかでも、水を主成分とするもの、特に水が好ましい。上記親水性有機溶剤のうち、アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。また、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられる。
これらの親水性有機溶剤は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
本発明の研磨用組成物中の固形分濃度は、好ましくは１〜６０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。固形分濃度が１重量％未満であると、充分な研磨特性が得られない場合があり、一方、６０重量％を超えると、添加効果の向上がみられず効果的でない。
【００４４】
本発明の研磨用組成物のＰＨに特に制限はないが、好ましくは３〜１１で使用できる。この範囲外では、研磨助剤が不安定になり、研磨能力が低下したり、金属部分の腐食が生じる場合があり、好ましくない。ＰＨの調節は、研磨助剤の対イオン種の種類を適宜選択すること、または酸、塩基を添加することにより調整することが可能である。例えば、対イオンに使用する、Ｈ+ とアンモニアイオン（ＮＨ3 + ）などのアルカリ成分の割合を変化させることでＰＨの調整を行うことができる。
本発明の研磨用組成物には、上記研磨助剤の他に、各種増粘剤、分散剤、防錆剤などの公知の添加剤を加えることができる。これらの添加剤は、本発明の研磨助剤中に好ましくは０〜１重量％含まれる。
【００４５】
本発明の研磨用組成物は、主として、半導体用部品の研磨のために使用される。
これら被研磨物の材質としては、例えば、半導体製造過程で使用されるタングステン、銅、アルミニウムなどが配線された金属膜、Ｎｉ−Ｐメッキされたアルミニウム合金などの金属が挙げられる。
これら被研磨物の形状としては、例えば、ディスク状、プレート状、スラブ状、プリズム状、レンズ状など、様々な形状のものが挙げられる。
本発明の研磨用組成物を使用する研磨には、上記被研磨物を粗研磨（ラッピング）して、通常、０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍの表面粗さにしたものを使用する。
なお、本発明における表面粗さは、中心線平均粗さＲａのことであり、ランク・テーラーホブソン社製のタリ０ステップを用いて測定される。
【００４６】
本発明の研磨用組成物の使用方法としては、特に制限はなく公知の方法が採用できる。
例えば、ＳＰＥＥＤ ＦＡＭ（株）製両面研磨機９Ｂ型により研磨加工を行える。加工圧力は、通常、１０〜２，０００ｇｆ／ｃｍ2 、好ましくは５０〜５００ｇｆ／ｃｍ2 、加工時間は、通常、０．５〜１５０分、好ましくは１〜１００分、加工温度は、通常、５〜７０℃、好ましくは５〜５０℃である。また、研磨パッドの硬度（ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠）は、硬質であるほど表面の平坦性を上昇させることができるため、通常、８６〜９９、好ましくは８８〜９５である。研磨パッドの材料としては、例えば、発泡ポリウレタンなどの樹脂、ポリエステル不織布およびポリウレタンの複合体などの樹脂複合体などが挙げられる。さらに、下定盤回転数は、通常、５〜１００ｒｐｍ、好ましくは１０〜６０ｒｐｍ、研磨用組成物流量は、通常、３〜３００ｍｌ／分、好ましくは１０〜２００ｍｌ／分である。
【００４７】
本発明の研磨用組成物は、半導体基板、層間絶縁膜などの半導体部品などの化学的機械研磨（ＣＭＰ）に適し、被研磨物の表面を平坦にし、かつ研磨速度を高くできる。なお、本発明において、「基板」とは、平面部を有する形状のものに限られず、曲面部を有する形状のものも含む。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の％および部は、特に断らない限り重量基準である。
また、実施例中における各種の測定は、以下のようにして実施した。
【００４９】
重量平均分子量
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって判定した結果を、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを標準サンプルとして作成した検量線を用いて換算したものである。ここで、ＧＰＣの測定条件は、下記のとおりである。
カラム；▲１▼Ｇ３０００ＰＷＸＬ〔東ソー（株）製〕
カラム；▲２▼ＧＭＰＷＸＬ 〔東ソー（株）製〕
カラム；▲３▼ＧＭＰＷＸＬ 〔東ソー（株）製〕
カラムを▲１▼〜▲３▼の順に直列につなぎ、カラム▲１▼側より試料を導入する。
検出器；示差屈折計ＲＩ−８０２１〔東ソー（株）製〕
溶離液；水／アセトニトリル／硫酸ナトリウム＝２，１００／９００／１５（重量比）
流速；１．０ｍｌ／分
温度；４０℃
サンプル濃度；０．２％
サンプル注入量；４００μｌ
【００５０】
研磨
粗研磨により表面粗さを０．１μｍとした直径２．５インチの銅膜付きウェハ基板を研磨用組成物を用いて、両面研磨機により研磨加工を行った。なお、被研磨物の表面粗さ（中心線平均粗さＲａ）は、ランク・テーラーホブソン社製のタリ０ステップを用いて測定した。加工条件は、下記のとおりである。
両面研磨機：ラップマスター社製、型式ＬＧＰ−５１０
加工圧力：１５０ｇｆ／ｃｍ2
加工時間：２分
加工温度：２５℃
研磨パッドの硬度：９０（ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠）
下定盤回転数：５０ｒｐｍ
研磨用組成物流量：５０ｍｌ／分
【００５１】
研磨速度
銅膜付きウェハ基板を、上記と同条件で研磨し、下式（IV）により研磨速度（μｍ／分）を求めた。
研磨速度（μｍ／分）＝〔研磨前の銅膜の厚さ（μｍ）−研磨後の銅膜の厚さ（μｍ）〕／研磨時間（分） ・・・・・（IV）
なお、銅膜の厚さ（μｍ）は、抵抗率測定機（ＮＰＳ社製、型式Σ−５）により、直流４探針法でシート抵抗を測定し、このシート抵抗値と銅の抵抗率から、下式（Ｖ）により算出した。
銅膜の厚さ（μｍ）＝〔シート抵抗値（Ω／ｃｍ2 ）×銅の抵抗率（Ω／ｃｍ）〕×１０4 ・・・・・（Ｖ）
スクラッチ数
光学顕微鏡を使用して、倍率５０倍で研磨した基板の表面を、６０度おきに６個所観察し、スクラッチの数を測定した。スクラッチの深さは、Ｚｙｇｏ（株）製Ｚｙｇｏで測定した。
評価基準は下記のとおりである。
○：深さ０．０５μｍ以上のスクラッチが、１視野に０．５本未満。
△：深さ０．０５μｍ以上のスクラッチが、１視野に０．５〜１本。
×：深さ０．０５μｍ以上のスクラッチが、１視野に１本を超える。
【００５２】
参考例１
内容積２リットルの容器に、ポリスチレン１００ｇを仕込み、１，２−ジクロロエタン１リットルに溶解した。溶解後、無水硫酸７７ｇを、内温を２５℃に保ちながら容器内に滴下し、滴下後、２５℃で１時間攪拌した。その後、水およびアンモニアを添加して、対イオンを（ＮＨ3 + ）とし、溶剤などを除去して、スルホン化ポリスチレンのアンモニウム塩（Ａ）を得た。重合体（塩）の重量平均分子量は、１０，０００であった。
参考例２
内容積３リットルの容器に、スチレン／イソプレン（２０／８０モル比）ランダム共重合体１００ｇを仕込み、ジオキサン１リットルに溶解した。溶解後、無水硫酸／ジオキサン錯体（８５ｇ／５００ｇ）を、内温を２５℃に保ちながら容器内に滴下し、滴下後、２５℃で１時間攪拌した。その後、水およびアンモニアを添加して、対イオンを（ＮＨ3 + ）とし、溶剤などを除去して、スチレン／イソプレン（２０／８０モル比）ランダム共重合体のスルホン化物のアンモニウム塩（Ｂ）を得た。共重合体（塩）の重量平均分子量は、５，０００であった。
【００５３】
参考例３
内容積３リットルの容器に、スチレン／イソプレン（３０／７０モル比）ＡＢ型ブロック共重合体１００ｇを仕込み、ジオキサン１リットルに溶解した。溶解後、無水硫酸／ジオキサン錯体（７１ｇ／５００ｇ）を、内温を２５℃に保ちながら容器内に滴下した。滴下後、２５℃で１時間攪拌し、イソプレンユニットを優先的にスルホン化した。その後、水を添加して、対イオンを（Ｈ+ ）とし、溶剤などを除去して、スチレン／イソプレン（３０／７０モル比）ＡＢ型ブロック共重合体（２０／８０モル比）のスルホン化物（Ｃ）を得た。共重合体の重量平均分子量は、１５，０００であった。
【００５４】
参考例４
内容積２リットルの容器中で、３５％過酸化水素水１４ｇを水１００ｇに溶解し、２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇを、還流下で撹拌しながら２時間かけて均等に滴下した。滴下終了後、１０時間還流下で保ったのち、反応を終了した。対イオンが（Ｈ+ ）である重合体（Ｄ）を得た。重合体の重量平均分子量は、８，０００であった。
参考例５
参考例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇを、２０％濃度のイソプレンスルホン酸カリウム水溶液５００ｇに変更し、対イオンを（Ｋ+ ）とした以外は、参考例４と同様に実施し、イソプレンスルホン酸重合体のカリウム塩（Ｅ）を得た。重合体（塩）の重量平均分子量は、１５，０００であった。
【００５５】
参考例６
参考例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇを、２０％濃度のアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸水溶液５００ｇに変更した以外は、参考例４と同様に実施し、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸重合体（Ｆ）を得た。重合体の重量平均分子量は、２０，０００であった。
参考例７
参考例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇを、２０％濃度のアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸水溶液３０５ｇ、および３０％濃度のイタコン酸水溶液１３０ｇに変更した以外は、参考例４と同様に実施し、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／イタコン酸（５０／５０モル比）共重合体（Ｇ）を得た。共重合体の重量平均分子量は、８，０００であった。
【００５６】
参考例８
参考例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇを、２０％濃度のイソプレンスルホン酸アンモニウム水溶液４４０ｇ、および３０％濃度のイタコン酸アンモニウム水溶液４０ｇに変更して、対イオンを（ＮＨ3 + ）とした以外は、参考例４と同様に実施し、イソプレンスルホン酸／イタコン酸（８５／１５モル比）共重合体のアンモニウム塩（Ｈ）を得た。共重合体（塩）の重量平均分子量は、５，０００であった。
参考例９
参考例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇを、２０％濃度のアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸水溶液４３１ｇ、および２０％濃度のポリオキシエチレンモノメタクリレート（エチレンオキサイド５モル付加物）水溶液６９ｇに変更した以外は、参考例４と同様に実施し、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／ポリオキシエチレンモノメタクリレート（９０／１０モル比）共重合体（Ｉ）を得た。共重合体の重量平均分子量は、１５，０００であった。
【００５７】
参考例１０
参考例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇを、２０％濃度のアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アンモニウム水溶液４７９ｇおよび２０％濃度のアクリル酸アンモニウム水溶液２１ｇに変更し、対イオンを（ＮＨ3 + ）とした以外は、参考例４と同様に実施し、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／アクリル酸（９０／１０モル比）共重合体のアンモニウム塩（Ｊ）を得た。共重合体（塩）の重量平均分子量は、１０，０００であった。
参考例１１
参考例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇを、２０％濃度のアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸カリウム水溶液６４ｇおよび２０％濃度のアクリル酸カリウム水溶液７ｇに変更した以外は、参考例４と同様に実施し、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／アクリル酸（８５／１５モル比）共重合体（Ｋ）を得た。共重合体の重量平均分子量は、１０，０００であった。
【００５８】
参考例１２
参考例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇを、２０％濃度のイソプレンスルホン酸水溶液４８５ｇおよび２０％濃度のメタクリル酸水溶液１５ｇに変更した以外は、参考例４と同様に実施し、イソプレンスルホン酸／メタクリル酸（９５／５モル比）共重合体（Ｌ）を得た。共重合体の重量平均分子量は、１０，０００であった。
参考例１３
参考例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇを、２０％濃度のアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸水溶液４５８ｇ、２０％濃度のアクリル酸水溶液１９．５ｇ、および２０％濃度のヒドロキシエチルメタクリレート水溶液２３ｇに変更した以外は、参考例４と同様に実施し、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／アクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート（８０／１０／１０モル比）共重合体（Ｍ）を得た。共重合体の重量平均分子量は、９，０００であった。
【００５９】
参考例１４
参考例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇを、２０％濃度のイソプレンスルホン酸アンモニウム水溶液４４３ｇ、２０％濃度のアクリル酸アンモニウム水溶液１３ｇ、および２０％濃度のポリオキシエチレンモノメタクリレート（エチレンオキサイド５モル付加物）アンモニウム水溶液４４ｇに変更して対イオンを（ＮＨ3 + ）とした以外は、参考例４と同様に実施し、イソプレンスルホン酸／アクリル酸／ポリオキシエチレンモノメタクリレート（９０／５／５モル比）共重合体のアンモニウム塩（Ｎ）を得た。共重合体（塩）の重量平均分子量は、１５，０００であった。
参考例１５
参考例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇを、２０％濃度のアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸水溶液３７３ｇおよび２０％濃度のアクリル酸水溶液１２７ｇに変更した以外は、参考例４と同様に実施し、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／アクリル酸（５０／５０モル比）共重合体（Ｏ）を得た。共重合体の重量平均分子量は、１２，０００であった。
【００６０】
実施例１〜２１
研磨材としてアルミナ砥粒〔住友化学（株）製、商品名：ＡＫＰ１０−αアルミナ〕（純度９９．９％、平均粒径１．０μｍ、比表面積２．０ｍ2 ／ｇ）を表１に示す濃度で、濃度３０％の過酸化水素水を研磨用組成物に対し６．７％使用し、参考例１〜１５の共重合体（塩）（Ａ〜Ｏ）、ならびに必要に応じて界面活性剤を、表１に示す濃度で混合・攪拌し、研磨用組成物を得た。なお、表１に示す量は、水を溶剤として含む研磨用組成物に対する濃度（％）である。ＰＨは４〜１０であった。上記研磨用組成物を用いて、両面研磨機により研磨加工を行った。研磨後の基板を洗浄液にて洗浄し、研磨表面の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【００６１】
比較例１
実施例１において、共重合体（塩）を使用しない以外は、同様に実施した。結果を表２に示す。
表１〜２に示すように、本発明の研磨用組成物を使用すると、被研磨物のスクラッチ数が低く、平坦性を保ったままで、研磨速度を高くできた。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
上記実施例において、本発明の研磨用組成物を使用して研磨すると、被研磨物の表面を平坦にし、かつ研磨速度を高くできた。また、本発明の研磨用組成物は、研磨材の分散が安定しており、流動性に富み、取り扱い性に優れていた。さらに、研磨パッドの目詰まりが少なく、研磨パッドの清掃、交換頻度を低く抑えられた。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の研磨用組成物は、半導体基板、層間絶縁膜などの半導体部品などの化学的機械研磨（ＣＭＰ）に適している。本発明の研磨用組成物を使用すると、被研磨物の表面を平坦にし、かつ研磨速度を高くできる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、研磨用組成物および研磨方法に関し、特に半導体基板などの半導体部品、記録媒体部品および光学用部品などの表面を研磨するために使用される研磨用組成物および研磨方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイス製造プロセスにおける新たな平坦化技術として、化学的機械研磨（ＣＭＰ）が注目されており、従来のリフロー技術やＲＩＥ（反応性イオンエッチング）などのエッチバック技術に比べ工程が短縮でき、しかもパターン依存性を受けにくく、良好な平坦化が実現できるという利点がある。この種のＣＭＰは、例えば、多層でのメタル平坦化あるいは層間絶縁膜の平坦化などに適用されている。
【０００３】
従来から、半導体基板、層間絶縁膜などの半導体部品、記録媒体部品および光学用部品などの平坦化工程で採用されている化学的機械研磨（ＣＭＰ）に使用する研磨用組成物としては、例えば、サブミクロンから数１０ミクロンオーダーのダイヤモンド、アルミナ、ＳｉＣなどの研磨砥粒を水中に分散させた研磨用組成物などが知られている（特開平１−２０５９７３号公報、特開昭６２−２５１８７号公報、特開平９−１４３４５５号公報など）。しかし、これらの研磨用組成物を使用した場合、研磨砥粒の分散性、研磨により発生する研磨屑の分散除去・再付着防止が不充分であるため、被研磨物表面に、ピット、スクラッチ、オレンジピール、クラックなどの凹凸が生じやすく、研磨速度が上げられず、生産性に劣るものである。また、研磨効果の高い研磨用組成物も知られているが、それらは高価なため、低コスト化には限界がある。
【０００４】
また、近年、電子機器の発達に従い、磁気ディスク記録装置の記録の高密度化が要求されている。高密度化には、磁気ディスクからの磁気ヘッドの浮上量低減が必要である。浮上量が小さいと、ハードディスク面上に突起が存在した場合、ヘッドクラッシュを招き、ハードディスクや磁気ヘッドを損傷させる恐れがある。また、ヘッドクラッシュに至らない微小突起でも、突起部の磁気特性の乱れにより、情報の読み書きに際し、種々のエラー原因となりやすい。従って、ハードディスク基板の研磨工程では、優れた平滑性を有する研磨面を形成することが重要である。磁気ディスク基板としては、従来のアルミニウム基板のほか、脆性材料であるガラス状炭素基板も使用されており、ガラス状炭素基板、ガラス基板、セラミックス基板などの脆性材料を研磨して、高い研磨速度で、高度の平滑性を有する表面とするのに適した、比較的安価な研磨用組成物は提供されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、半導体基板、層間絶縁膜などの半導体部品、ガラス状炭素、ガラス、セラミックスのような脆性材料からなる、記録媒体部品および光学用部品などの化学的機械研磨（ＣＭＰ）に適し、被研磨物の表面を平坦にし、かつ研磨速度を高くできる研磨用組成物であって、特に半導体基板、層間絶縁膜などの半導体部品の研磨に使用される研磨用組成物および研磨方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも研磨材、およびスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体からなる研磨助剤を含有し、研磨助剤として、該スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体に、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤の群から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤をさらに配合してなり、金属膜を化学機械研磨するために使用されることを特徴とする研磨用組成物に関する。
ここで、上記金属膜としては、銅膜付きウェハ基板の銅膜が挙げられる。
また、本発明の組成物のＰＨは、好ましくは３〜１１である。
さらに、上記スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、ブロック構造を有する共重合体であってもよい。
さらに、上記スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、スルホン酸（塩）基を有する単量体を重合してなるものであってもよい。
さらに、上記スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、（ａ）スルホン酸（塩）基を有する単量体、ならびに（ｂ）カルボン酸（塩）基を有する単量体、水酸基を有する単量体およびエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドに由来する骨格を有する単量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体、からなる（共）重合体であることが好ましい。
上記スルホン酸（塩）基を有する単量体は、イソプレンスルホン酸（塩）であることが好ましい。
また、上記スルホン酸（塩）基を有する単量体は、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）であることも好ましい。
上記カルボン酸（塩）基を有する単量体は、イタコン酸（塩）であることが好ましい。
上記スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体中のカルボン酸（塩）基を有する単量体成分の割合は、２０モル％未満であることが好ましい。
上記研磨用組成物は、さらに溶剤を配合することが好ましい。
また、本発明は、上記研磨用組成物を使用して被研磨物を研磨することを特徴とする研磨方法に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の研磨用組成物は、少なくとも研磨材、およびスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体からなる研磨助剤を含有するものである。
上記研磨材としては、研磨砥粒として通常使用されるものを適宜使用できる。研磨粒径として、例えば、ダイヤモンド粒子、アルミナ粒子、炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子、酸化マグネシウム粒子、酸化セリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、クロミア（Ｃｒ2 Ｏ3 ）粒子、ヒュームドシリカ粒子、コロイダルシリカ粒子などが挙げられる。半導体基板、記録媒体用基板および光学用部品などの研磨用としては、中でも、アルミナ粒子、ＳｉＣ粒子、酸化セリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、ヒュームドシリカ粒子、コロイダルシリカ粒子などが挙げられ、好ましくはアルミナ粒子、ヒュームドシリカ粒子、コロイダルシリカ粒子である。アルミナ粒子の中でも、γ−アルミナ粒子、δ−アルミナ粒子、θ−アルミナ粒子、η−アルミナ粒子および無定形アルミナ粒子が好ましい。これらは、１種単独でも、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０００８】
一般に、研磨砥粒には、大きな粒子を破砕し、所望の粒度に分級して得られる破砕タイプのものと、コロイド溶液から生成させる球状タイプのものがある。破砕タイプとしては、例えば、湿式スラリー方式では、微粉砕装置（ボールミルなど）で粉砕し、粗大粒子は重力沈降、遠心分離して得られるもの、乾式方式では、ジェット気流による粉砕分級して得られるものなどが挙げられる。同一粒径で比較した場合、破砕タイプのものは、球状タイプのものに比べ、比表面積が大きく、研磨速度も大きい。本発明の研磨材として、層間絶縁膜、金属膜などを研磨する場合、どちらのタイプでも使用できるが、好ましくは破砕タイプのものである。
【０００９】
研磨砥粒の平均粒径は、好ましくは０．００１〜１０．０μｍ、さらに好ましくは０．０１〜５．０μｍ、特に好ましくは０．０２〜３．０μｍである。０．００１μｍ未満であると、研磨速度が著しく低下し、一方、１０．０μｍを超えると、被研磨物の表面の平坦性を保つことが困難となる。また、大小粒径の研磨材を組み合わせて使用することもできる。
なお、上記平均粒径は、例えば、ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察で得られる粒径を測定して得られるものである。
【００１０】
研磨砥粒の硬度は、ヌープ硬度（ＪＩＳ Ｚ２２５１）が、好ましくは６００〜１０，０００、さらに好ましくは１，０００〜５，０００、特に好ましくは１，５００〜３，０００である。ヌープ硬度が６００未満であると、充分な研磨速度を得られず、生産性が低下し、一方、１０，０００を超えると、被研磨物の表面の平坦性が低下し、品質が低下する。
また、上記研磨砥粒の比表面積は、好ましくは０．１〜５０ｍ2 ／ｇ、比重が好ましくは２〜５、さらに好ましくは３〜４である。比重がこの範囲内であると、取り扱い性、研磨の際の分散性、回収再利用性の点で好ましい。
【００１１】
上記研磨材は、研磨助剤と共にスラリー状の研磨用組成物として使用される。研磨用組成物中の研磨材の配合割合は、研磨用組成物の粘度や被研磨物に要求される品質などに応じて適宜選択することができるが、好ましくは０．０１〜４０重量％、さらに好ましくは０．１〜３５重量％、特に好ましくは１〜３０重量％である。０．０１重量％未満であると目標とする研磨特性が得られず、一方、４０重量％を超えると、組成物の粘度が高くなりすぎるので好ましくない。
【００１２】
本発明の研磨用組成物に含まれる研磨助剤は、スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体からなる。スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、例えば、ジエン構造あるいは芳香族構造を含むベースポリマー（前駆体）の芳香族環または残存二重結合の一部もしくは全部をスルホン化したり、ジエン構造を一部もしくは全部水添したのちスルホン化することで得られる。その場合、公知の水添触媒が使用可能で、例えば特開平５―２２２１１５号公報に記載されているような水添触媒、水添方法が挙げられる。ベースポリマーを水添後、後述する方法でスルホン化することもできるが、上記ベースポリマーをスルホン化したのち、水添してもなんら問題ない。
【００１３】
本発明に使用されるベースポリマーは、ランダム型でもＡＢ型あるいはＡＢＡ型などのブロック型の共重合体でも特に制限なく使用できる。ベースポリマーとして、ブロック型の共重合体を使用すると、ブロック構造を有する、スルホン酸（塩）基を有する共重合体が得られる。例えば、スチレン−イソプレン２元ブロック共重合体であれば、後述する無水硫酸／電子供与性化合物を用いることにより、イソプレンユニットを優先的にスルホン化でき、また、スチレン−イソプレンブロック共重合体のイソプレンユニットを水添後、無水硫酸でスチレンの芳香族環を優先的にスルホン化することにより、スルホン酸（塩）基ブロックおよび疎水ブロックを有する共重合体が得られる。
好ましいベースポリマーとしては、例えばポリスチレン、イソプレン単独重合体、ブタジエン単独重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、およびこれら（共）重合体の水添物、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などが挙げられ、好ましくは芳香族モノマー重合体、芳香族モノマー−共役ジエンブロック共重合体、さらに好ましくはポリスチレン、スチレン−イソプレン系ランダム共重合体、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体およびこれらの水添物である。
【００１４】
本発明のスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、上記ベースポリマーを、公知の方法、例えば日本化学会編集、新実験講座（１４巻 III、１７７３頁）、あるいは特開平２−２２７４０３号公報などに記載された方法でスルホン化して得られる。
【００１５】
すなわち、上記ベースポリマーは、該ポリマー中の二重結合部分をスルホン化剤を用いて、スルホン化することができる。このスルホン化の際、二重結合は開環して単結合になるか、あるいは二重結合は残ったまま、水素原子がスルホン酸基と置換することになる。なお、他のモノマーを使用した場合、二重結合部分がジエンユニット部分以外にも、例えば芳香族ユニットがスルホン化されてもかまわない。
この場合のスルホン化剤としては、好ましくは無水硫酸、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体のほか、硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩など）などが使用される。
【００１６】
ここで、電子供与性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；ピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類；アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル化合物などが挙げられ、このうちでもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ましい。
【００１７】
スルホン化剤の量は、ベースポリマー中のジエンユニット１モルに対して、通常、無水硫酸換算で０．２〜２．０モル、好ましくは０．３〜１．２モルであり、０．２モル未満では、スルホン酸ポリマーが得られにくく、一方、２．０モルを超えると、未反応の無水硫酸などのスルホン化剤が多くなり、アルカリで中和したのち、多量の硫酸塩を生じ、純度が低下するため好ましくない。
【００１８】
このスルホン化の際には、無水硫酸などのスルホン化剤に不活性な溶媒を使用することもでき、この溶媒としては、例えばクロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；液体二酸化イオウ、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素が挙げられる。
これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。
【００１９】
このスルホン化の反応温度は、通常、−７０〜＋２００℃、好ましくは−３０〜＋５０℃であり、−７０℃未満ではスルホン化反応が遅くなり経済的でなく、一方、＋２００℃を超えると副反応を起こし、生成物が黒色化あるいは不溶化する場合があり好ましくない。
かくて、ベースポリマーに無水硫酸などのスルホン化剤が結合した中間体（ベースポリマーのスルホン酸エステル、以下「中間体」という）が生成する。
【００２０】
本発明のスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、この中間体に水または塩基性化合物を作用させることにより、二重結合は開環してスルホン酸基が結合した単結合になるか、あるいは二重結合は残ったまま、水素原子がスルホン酸基と置換することによって得られる。
この塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、アミルリチウム、プロピルナトリウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムアイオダイド、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物；アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、アニリン、ピペラジンなどのアミン類；ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、亜鉛などの金属化合物を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。
これらの塩基性化合物の中では、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化リチウムが好ましい。
【００２１】
塩基性化合物の使用量は、使用したスルホン化剤１モルに対して、２モル以下、好ましくは１．３モル以下であり、２モルを超えると、未反応の塩基性化合物が多くなり、製品の純度が低下し好ましくない。
この中間体と塩基性化合物の反応の際には、上記塩基性化合物を水溶液の形で使用することもでき、あるいは塩基性化合物に不活性な有機溶媒に溶解して使用することもできる。
この有機溶媒としては、上記各種の有機溶媒のほか、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。
【００２２】
塩基性化合物を水溶液または有機溶媒溶液として使用する場合には、塩基性化合物濃度は、通常、１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％程度である。また、この反応温度は、通常、−３０〜＋１５０℃、好ましくは０〜＋１２０℃、さらに好ましくは＋５０〜＋１００℃で行われ、また常圧、減圧あるいは加圧下のいずれでも実施することができる。さらに、この反応時間は、通常、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００２３】
本発明の研磨用組成物に含まれるスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、また、スルホン酸（塩）基を有する単量体、ならびに、必要に応じて、これらと他の単量体からなる単量体成分を（共）重合することにより得ることができる。
ここで、スルホン酸（塩）基を有する単量体としては、例えば、イソプレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、イソアミレンスルホン酸、下記一般式（Ｉ) で表される不飽和（メタ）アリルエーテル系単量体〔例えば、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−メタアリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸〕、
【００２４】
〔式中、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、ａ〜ｄは同一または異なり、０または１〜１００の整数を示し（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝０〜１００）、（ＯＣ2 Ｈ4 ）単位と（ＯＣ3 Ｈ6 ）単位とは、任意の順序で結合しており、Ｙ，Ｚはスルホン酸基 または水酸基であり、Ｙ，Ｚの少なくとも一方はスルホン酸基である。〕、スルホエチル（メタ）アクリレート、下記一般式（II）で表される共役ジエンスルホン酸（例えば、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸）
これらのスルホン酸（塩）基含有単量体は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
本発明のスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体中に含まれる、スルホン酸（塩）基を有する単量体成分の割合は、好ましくは５〜１００モル％、さらに好ましくは３０〜１００モル％、特に好ましくは５０〜１００モル％である。５モル％未満であると、研磨速度が低下する場合があり好ましくない。
【００２６】
本発明のスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、（ａ）スルホン酸（塩）基を有する単量体、ならびに（ｂ）カルボン酸（塩）基を有する単量体、水酸基を有する単量体、およびエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドに由来する骨格を有する単量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体、からなる共重合体であってもよい。
カルボン酸（塩）基を有する単量体としては、カルボン酸基を含み重合可能な二重結合を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば、イタコン酸、無水イタコン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、グルタコン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、フォスフィノカルボン酸、α−ハロアクリル酸、β−カルボン酸、またはこれらの塩類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸オクチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、などが挙げられる。好ましくは、イタコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらの塩類がよい。
これらのカルボン酸（塩）基を含み重合可能な二重結合を有する単量体は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００２７】
水酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコール、メチルビニルアルコール、エチルビニルアルコール、ビニルグリコール酸などの不飽和アルコール類、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００２８】
エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドに由来する骨格を有する単量体としては、ポリオキシエチレンモノメタクリレート（アルキレンオキサイド１〜１０モル付加物）、および下記一般式（III)で表される構造を有する化合物、
上記単量体は、１種または２種以上使用できる。
【００２９】
本発明のスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、上記単量体成分のほかに、共重合可能なその他の単量体を共重合して得ることもできる。その他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１−クロル−１，３−ブタジエンなどの脂肪族共役ジエン、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、リン酸化合物などが挙げられる。上記単量体は、１種または２種以上使用できる。
これらその他の単量体を共重合させる場合には、単量体成分中に、３０モル％以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明の（共）重合体は、スルホン酸（塩）基を有する単量体、ならびに、必要に応じて、これらと他の単量体からなる単量体成分を（共）重合することにより得ることができる。すなわち、本発明の（共）重合体は、スルホン酸（塩）基を有する単量体成分の単独重合体でも、スルホン酸（塩）基を有する単量体および他の単量体からなる単量体成分の共重合体でもよい。本発明の（共）重合体として、好ましくは、スルホン酸（塩）単独重合体、スルホン酸（塩）／カルボン酸（塩）共重合体である。
スルホン酸（塩）基およびカルボン酸（塩）基を有する共重合体では、共重合体中のカルボン酸（塩）基を有する単量体成分の割合が、２０モル％未満であることが好ましく、さらに好ましくは１５〜５モル％、特に好ましくは１５〜１０モル％である。２０モル％以上であると、研磨用組成物のＰＨが低い場合に使用すると、研磨特性が低下する場合があり、好ましくないという問題がある。
【００３１】
本発明において、スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体の、スルホン酸（塩）基を有する単量体を含む単量体成分からの製造方法は、例えば、下記のとおりである。
すなわち、上記単量体成分を過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの公知の重合開始剤の存在下、反応温度を、通常、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃で、０．１〜２０時間、好ましくは１〜１５時間にわたり重合反応させ、（共）重合体を製造することができる。一つの処方として、重合に使用する単量体成分を逐次添加し重合を行うことができる。ここで、逐次重合とは、単位時間あたり一定量で、あるいは添加量を変量させて単量体成分を重合系に所定時間内に投入することである。
【００３２】
上記（共）重合反応において、反応を円滑に行うため重合溶媒を用いることができ、この重合溶媒としては、水、または水と混合可能な有機溶剤と水との混合物などを用いることができる。この有機溶剤の具体例としては、水と混合可能であれば特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アルコール類などが挙げられる。
【００３３】
さらに、本発明において用いられる上記スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体の重量平均分子量は、１，０００〜５０万、好ましくは３，０００〜３０万、さらに好ましくは５，０００〜３０万である。１，０００未満では、被研磨物から生じる研磨屑を研磨用組成物中に分散させる効果が充分発揮されない場合があり、一方、５０万を超えると、ゲル化などを伴い、取り扱いが困難となる。
【００３４】
なお、本発明のスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、研磨用組成物を構成する研磨助剤とするために、水溶性であることが好ましい。水溶性にするためには、カチオン種の対イオンを有する（共）重合体とすればよい。カチオン種は、特に限定されるものでないが、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アミンなどが好ましい。上記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムなどを、アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウムなどを、アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンジブチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミン、モルホリン、ピペリジンなどを例示することができる。好ましくは、水素、カリウム、アンモニア、アルキルアミンである。また、これらのカチオン種を有する（共）重合体を得るためには、好ましいカチオン種を有する単量体を（共）重合してもよいし、酸タイプの単量体を共重合したのち、該当するアルカリで中和してもよい。また、（共）重合体を種々のイオン交換技法により他種のカチオン種と相互に交換することも可能である。これら、カチオン種は１種単独で用いることも、２種以上併用することも可能である。
【００３５】
本発明の研磨用組成物が、スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体からなる研磨助剤を含むことにより、研磨効果が上昇し、研磨表面の平坦性が上昇する理由として、下記の理由が考えられる。
すなわち、研磨により発生した研磨屑にスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体が吸着することにより、研磨屑の間に働く凝集力が低下し、研磨屑が研磨用組成物中に均一に分散して被研磨物の表面から素早く除去され、被研磨物の表面は常に新しい面が露出する。また、研磨材は、スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体が吸着することにより、均一に分散化して研磨パッド表面に捕捉された状態を保ち、研磨に使用される研磨材量が増大し、それぞれの研磨材にかかる荷重が低下し、研磨材が被研磨物表面に均一に作用する。
さらに、本発明のスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、安定性が高く、高加圧条件においても研磨処理を行えるため、研磨速度の上昇が可能である。
【００３６】
本発明の研磨助剤は、スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体からなるものであり、スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体の濃度は、研磨用組成物中に、好ましくは、０．００１〜１０重量％、特に好ましくは０．０１〜５重量％である。（共）重合体の濃度が研磨用組成物中に０．００１重量％未満では、被研磨物の表面の平坦性や研磨速度の上昇などの効果は充分に発揮されず、一方、１０重量％を超えると、高濃度に見合う効果が期待できず効率的でない。
【００３７】
本発明の研磨助剤は、上記スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体に、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、およびノニオン系界面活性剤の群から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤を配合してなるものでもよい。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族有機酸塩、リン酸系などが挙げられる。好ましくは、オレイン酸アンモニウムなどのオレイン酸塩、ラウリン酸塩、ロジン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩である。
カチオン系界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。好ましくは、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドである。
【００３８】
ノニオン系界面活性剤としては、通常、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキルエーテル型、ポリオキシソルビタンエステルなどのエステル型、アルキルフェノール型などが挙げられる。好ましくは、トリエチレングリコールモノブチルエーテルである。
また、界面活性剤として、両性界面活性剤を使用することもでき、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分としてアミン塩、第４級アンモニウム塩などを持つものが挙げられる。
【００３９】
上記界面活性剤の使用量は、研磨助剤中に、好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％、特に好ましくは０．２〜１重量％である。０．０１重量％未満であると被研磨物の表面の平坦性や研磨速度の上昇などの効果は充分に発揮されず、一方、５重量％を超えると、高濃度に見合う効果が期待できず効率的でない。
【００４０】
なお、本発明の研磨助剤には、酸化合物またはその塩など、その他の成分が含まれていてもよい。その他の成分としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸（ＥＤＴＡ−ＯＨ）などの化合物およびその塩などのポリアミノカルボン酸類のほか、シュウ酸、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、リンゴ酸、ピロリン酸、乳酸、安息香酸などの有機酸、フッ化水素、過酸化水素、炭酸、塩酸、過塩素酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、過硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸などの無機酸、およびこれらを官能基として有する有機酸が挙げられる。一般に、これらの化合物は、遊離酸あるいは塩の形で用いらる。
【００４１】
例えば、半導体部品、記録媒体部品、光学用部品などの製造用には特性に悪影響を及ぼさない酸型、アンモニア、アミンや、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、鉄などとの塩の形で使用することが好ましい。なかでも、アンモニア、アミン、カリウムなどとの塩が好ましく、特に好ましくはアンモニアまたはカリウムとの塩である。これらの化合物は、１種単独で使用することもできるし、２種以上使用することも可能である。また、これらの化合物の使用量は、特に制限はないが、通常、研磨用組成物中に、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。０．０１重量％未満では、充分な研磨特性が得られない場合があり、一方、１０重量％を超えると、添加効果の向上が見られず効果的でない。また、研磨効果を促進するために、各種アルカリ溶液を併用してもよい。
本発明の研磨助剤の使用量は、研磨用組成物中に好ましくは０．００１〜１０重量％、さらに好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満であると、充分な研磨特性が得られない場合があり、一方、１０重量％を超えると、添加効果の向上が見られず効果的でない。
【００４２】
本発明における研磨材と研磨助剤との配合量の関係は、研磨用組成物中の研磨材と研磨助剤との濃度比〔研磨材の濃度（重量％）／研磨助剤の濃度（重量％）〕が、好ましくは０．１／３０〜４０／０．０１、さらに好ましくは１／２０〜３０／０．１、特に好ましくは５／１０〜２５／１となるように配合する。０．１／３０未満であると、研磨効果の低下が生じ、一方、４０／０．０１を超えると研磨助剤を配合した効果が充分に発現しない。
【００４３】
本発明の研磨用組成物に含まれる溶剤は、水および／または親水性有機溶剤である。通常、上記スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体からなる研磨助剤を、溶剤中に溶解させ、研磨砥粒と共にスラリー状の研磨用組成物とする。
上記溶剤のうち、水としては、蒸留水、脱イオン水、水道水、工業用水などが適宜選択できる。また、水の他の溶剤としては、アルコール、エーテル、ケトンなどの親水性有機溶剤が挙げられるが、なかでも、水を主成分とするもの、特に水が好ましい。上記親水性有機溶剤のうち、アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。また、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられる。
これらの親水性有機溶剤は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
本発明の研磨用組成物中の固形分濃度は、好ましくは１〜６０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。固形分濃度が１重量％未満であると、充分な研磨特性が得られない場合があり、一方、６０重量％を超えると、添加効果の向上がみられず効果的でない。
【００４４】
本発明の研磨用組成物のＰＨに特に制限はないが、好ましくは３〜１１で使用できる。この範囲外では、研磨助剤が不安定になり、研磨能力が低下したり、金属部分の腐食が生じる場合があり、好ましくない。ＰＨの調節は、研磨助剤の対イオン種の種類を適宜選択すること、または酸、塩基を添加することにより調整することが可能である。例えば、対イオンに使用する、Ｈ+ とアンモニアイオン（ＮＨ3 + ）などのアルカリ成分の割合を変化させることでＰＨの調整を行うことができる。
本発明の研磨用組成物には、上記研磨助剤の他に、各種増粘剤、分散剤、防錆剤などの公知の添加剤を加えることができる。これらの添加剤は、本発明の研磨助剤中に好ましくは０〜１重量％含まれる。
【００４５】
本発明の研磨用組成物は、主として、半導体用部品の研磨のために使用される。
これら被研磨物の材質としては、例えば、半導体製造過程で使用されるタングステン、銅、アルミニウムなどが配線された金属膜、Ｎｉ−Ｐメッキされたアルミニウム合金などの金属が挙げられる。
これら被研磨物の形状としては、例えば、ディスク状、プレート状、スラブ状、プリズム状、レンズ状など、様々な形状のものが挙げられる。
本発明の研磨用組成物を使用する研磨には、上記被研磨物を粗研磨（ラッピング）して、通常、０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍの表面粗さにしたものを使用する。
なお、本発明における表面粗さは、中心線平均粗さＲａのことであり、ランク・テーラーホブソン社製のタリ０ステップを用いて測定される。
【００４６】
本発明の研磨用組成物の使用方法としては、特に制限はなく公知の方法が採用できる。
例えば、ＳＰＥＥＤ ＦＡＭ（株）製両面研磨機９Ｂ型により研磨加工を行える。加工圧力は、通常、１０〜２，０００ｇｆ／ｃｍ2 、好ましくは５０〜５００ｇｆ／ｃｍ2 、加工時間は、通常、０．５〜１５０分、好ましくは１〜１００分、加工温度は、通常、５〜７０℃、好ましくは５〜５０℃である。また、研磨パッドの硬度（ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠）は、硬質であるほど表面の平坦性を上昇させることができるため、通常、８６〜９９、好ましくは８８〜９５である。研磨パッドの材料としては、例えば、発泡ポリウレタンなどの樹脂、ポリエステル不織布およびポリウレタンの複合体などの樹脂複合体などが挙げられる。さらに、下定盤回転数は、通常、５〜１００ｒｐｍ、好ましくは１０〜６０ｒｐｍ、研磨用組成物流量は、通常、３〜３００ｍｌ／分、好ましくは１０〜２００ｍｌ／分である。
【００４７】
本発明の研磨用組成物は、半導体基板、層間絶縁膜などの半導体部品などの化学的機械研磨（ＣＭＰ）に適し、被研磨物の表面を平坦にし、かつ研磨速度を高くできる。なお、本発明において、「基板」とは、平面部を有する形状のものに限られず、曲面部を有する形状のものも含む。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の％および部は、特に断らない限り重量基準である。
また、実施例中における各種の測定は、以下のようにして実施した。
【００４９】
重量平均分子量
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって判定した結果を、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを標準サンプルとして作成した検量線を用いて換算したものである。ここで、ＧＰＣの測定条件は、下記のとおりである。
カラム；▲１▼Ｇ３０００ＰＷＸＬ〔東ソー（株）製〕
カラム；▲２▼ＧＭＰＷＸＬ 〔東ソー（株）製〕
カラム；▲３▼ＧＭＰＷＸＬ 〔東ソー（株）製〕
カラムを▲１▼〜▲３▼の順に直列につなぎ、カラム▲１▼側より試料を導入する。
検出器；示差屈折計ＲＩ−８０２１〔東ソー（株）製〕
溶離液；水／アセトニトリル／硫酸ナトリウム＝２，１００／９００／１５（重量比）
流速；１．０ｍｌ／分
温度；４０℃
サンプル濃度；０．２％
サンプル注入量；４００μｌ
【００５０】
研磨
粗研磨により表面粗さを０．１μｍとした直径２．５インチの銅膜付きウェハ基板を研磨用組成物を用いて、両面研磨機により研磨加工を行った。なお、被研磨物の表面粗さ（中心線平均粗さＲａ）は、ランク・テーラーホブソン社製のタリ０ステップを用いて測定した。加工条件は、下記のとおりである。
両面研磨機：ラップマスター社製、型式ＬＧＰ−５１０
加工圧力：１５０ｇｆ／ｃｍ2
加工時間：２分
加工温度：２５℃
研磨パッドの硬度：９０（ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠）
下定盤回転数：５０ｒｐｍ
研磨用組成物流量：５０ｍｌ／分
【００５１】
研磨速度
銅膜付きウェハ基板を、上記と同条件で研磨し、下式（IV）により研磨速度（μｍ／分）を求めた。
研磨速度（μｍ／分）＝〔研磨前の銅膜の厚さ（μｍ）−研磨後の銅膜の厚さ（μｍ）〕／研磨時間（分） ・・・・・（IV）
なお、銅膜の厚さ（μｍ）は、抵抗率測定機（ＮＰＳ社製、型式Σ−５）により、直流４探針法でシート抵抗を測定し、このシート抵抗値と銅の抵抗率から、下式（Ｖ）により算出した。
銅膜の厚さ（μｍ）＝〔シート抵抗値（Ω／ｃｍ2 ）×銅の抵抗率（Ω／ｃｍ）〕×１０4 ・・・・・（Ｖ）
スクラッチ数
光学顕微鏡を使用して、倍率５０倍で研磨した基板の表面を、６０度おきに６個所観察し、スクラッチの数を測定した。スクラッチの深さは、Ｚｙｇｏ（株）製Ｚｙｇｏで測定した。
評価基準は下記のとおりである。
○：深さ０．０５μｍ以上のスクラッチが、１視野に０．５本未満。
△：深さ０．０５μｍ以上のスクラッチが、１視野に０．５〜１本。
×：深さ０．０５μｍ以上のスクラッチが、１視野に１本を超える。
【００５２】
参考例１
内容積２リットルの容器に、ポリスチレン１００ｇを仕込み、１，２−ジクロロエタン１リットルに溶解した。溶解後、無水硫酸７７ｇを、内温を２５℃に保ちながら容器内に滴下し、滴下後、２５℃で１時間攪拌した。その後、水およびアンモニアを添加して、対イオンを（ＮＨ3 + ）とし、溶剤などを除去して、スルホン化ポリスチレンのアンモニウム塩（Ａ）を得た。重合体（塩）の重量平均分子量は、１０，０００であった。
参考例２
内容積３リットルの容器に、スチレン／イソプレン（２０／８０モル比）ランダム共重合体１００ｇを仕込み、ジオキサン１リットルに溶解した。溶解後、無水硫酸／ジオキサン錯体（８５ｇ／５００ｇ）を、内温を２５℃に保ちながら容器内に滴下し、滴下後、２５℃で１時間攪拌した。その後、水およびアンモニアを添加して、対イオンを（ＮＨ3 + ）とし、溶剤などを除去して、スチレン／イソプレン（２０／８０モル比）ランダム共重合体のスルホン化物のアンモニウム塩（Ｂ）を得た。共重合体（塩）の重量平均分子量は、５，０００であった。
【００５３】
参考例３
内容積３リットルの容器に、スチレン／イソプレン（３０／７０モル比）ＡＢ型ブロック共重合体１００ｇを仕込み、ジオキサン１リットルに溶解した。溶解後、無水硫酸／ジオキサン錯体（７１ｇ／５００ｇ）を、内温を２５℃に保ちながら容器内に滴下した。滴下後、２５℃で１時間攪拌し、イソプレンユニットを優先的にスルホン化した。その後、水を添加して、対イオンを（Ｈ+ ）とし、溶剤などを除去して、スチレン／イソプレン（３０／７０モル比）ＡＢ型ブロック共重合体（２０／８０モル比）のスルホン化物（Ｃ）を得た。共重合体の重量平均分子量は、１５，０００であった。
【００５４】
参考例４
内容積２リットルの容器中で、３５％過酸化水素水１４ｇを水１００ｇに溶解し、２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇを、還流下で撹拌しながら２時間かけて均等に滴下した。滴下終了後、１０時間還流下で保ったのち、反応を終了した。対イオンが（Ｈ+ ）である重合体（Ｄ）を得た。重合体の重量平均分子量は、８，０００であった。
参考例５
参考例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇを、２０％濃度のイソプレンスルホン酸カリウム水溶液５００ｇに変更し、対イオンを（Ｋ+ ）とした以外は、参考例４と同様に実施し、イソプレンスルホン酸重合体のカリウム塩（Ｅ）を得た。重合体（塩）の重量平均分子量は、１５，０００であった。
【００５５】
参考例６
参考例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇを、２０％濃度のアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸水溶液５００ｇに変更した以外は、参考例４と同様に実施し、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸重合体（Ｆ）を得た。重合体の重量平均分子量は、２０，０００であった。
参考例７
参考例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇを、２０％濃度のアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸水溶液３０５ｇ、および３０％濃度のイタコン酸水溶液１３０ｇに変更した以外は、参考例４と同様に実施し、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／イタコン酸（５０／５０モル比）共重合体（Ｇ）を得た。共重合体の重量平均分子量は、８，０００であった。
【００５６】
参考例８
参考例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇを、２０％濃度のイソプレンスルホン酸アンモニウム水溶液４４０ｇ、および３０％濃度のイタコン酸アンモニウム水溶液４０ｇに変更して、対イオンを（ＮＨ3 + ）とした以外は、参考例４と同様に実施し、イソプレンスルホン酸／イタコン酸（８５／１５モル比）共重合体のアンモニウム塩（Ｈ）を得た。共重合体（塩）の重量平均分子量は、５，０００であった。
参考例９
参考例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇを、２０％濃度のアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸水溶液４３１ｇ、および２０％濃度のポリオキシエチレンモノメタクリレート（エチレンオキサイド５モル付加物）水溶液６９ｇに変更した以外は、参考例４と同様に実施し、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／ポリオキシエチレンモノメタクリレート（９０／１０モル比）共重合体（Ｉ）を得た。共重合体の重量平均分子量は、１５，０００であった。
【００５７】
参考例１０
参考例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇを、２０％濃度のアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アンモニウム水溶液４７９ｇおよび２０％濃度のアクリル酸アンモニウム水溶液２１ｇに変更し、対イオンを（ＮＨ3 + ）とした以外は、参考例４と同様に実施し、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／アクリル酸（９０／１０モル比）共重合体のアンモニウム塩（Ｊ）を得た。共重合体（塩）の重量平均分子量は、１０，０００であった。
参考例１１
参考例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇを、２０％濃度のアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸カリウム水溶液６４ｇおよび２０％濃度のアクリル酸カリウム水溶液７ｇに変更した以外は、参考例４と同様に実施し、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／アクリル酸（８５／１５モル比）共重合体（Ｋ）を得た。共重合体の重量平均分子量は、１０，０００であった。
【００５８】
参考例１２
参考例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇを、２０％濃度のイソプレンスルホン酸水溶液４８５ｇおよび２０％濃度のメタクリル酸水溶液１５ｇに変更した以外は、参考例４と同様に実施し、イソプレンスルホン酸／メタクリル酸（９５／５モル比）共重合体（Ｌ）を得た。共重合体の重量平均分子量は、１０，０００であった。
参考例１３
参考例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇを、２０％濃度のアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸水溶液４５８ｇ、２０％濃度のアクリル酸水溶液１９．５ｇ、および２０％濃度のヒドロキシエチルメタクリレート水溶液２３ｇに変更した以外は、参考例４と同様に実施し、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／アクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート（８０／１０／１０モル比）共重合体（Ｍ）を得た。共重合体の重量平均分子量は、９，０００であった。
【００５９】
参考例１４
参考例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇを、２０％濃度のイソプレンスルホン酸アンモニウム水溶液４４３ｇ、２０％濃度のアクリル酸アンモニウム水溶液１３ｇ、および２０％濃度のポリオキシエチレンモノメタクリレート（エチレンオキサイド５モル付加物）アンモニウム水溶液４４ｇに変更して対イオンを（ＮＨ3 + ）とした以外は、参考例４と同様に実施し、イソプレンスルホン酸／アクリル酸／ポリオキシエチレンモノメタクリレート（９０／５／５モル比）共重合体のアンモニウム塩（Ｎ）を得た。共重合体（塩）の重量平均分子量は、１５，０００であった。
参考例１５
参考例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇを、２０％濃度のアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸水溶液３７３ｇおよび２０％濃度のアクリル酸水溶液１２７ｇに変更した以外は、参考例４と同様に実施し、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／アクリル酸（５０／５０モル比）共重合体（Ｏ）を得た。共重合体の重量平均分子量は、１２，０００であった。
【００６０】
実施例１〜２１
研磨材としてアルミナ砥粒〔住友化学（株）製、商品名：ＡＫＰ１０−αアルミナ〕（純度９９．９％、平均粒径１．０μｍ、比表面積２．０ｍ2 ／ｇ）を表１に示す濃度で、濃度３０％の過酸化水素水を研磨用組成物に対し６．７％使用し、参考例１〜１５の共重合体（塩）（Ａ〜Ｏ）、ならびに必要に応じて界面活性剤を、表１に示す濃度で混合・攪拌し、研磨用組成物を得た。なお、表１に示す量は、水を溶剤として含む研磨用組成物に対する濃度（％）である。ＰＨは４〜１０であった。上記研磨用組成物を用いて、両面研磨機により研磨加工を行った。研磨後の基板を洗浄液にて洗浄し、研磨表面の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【００６１】
比較例１
実施例１において、共重合体（塩）を使用しない以外は、同様に実施した。結果を表２に示す。
表１〜２に示すように、本発明の研磨用組成物を使用すると、被研磨物のスクラッチ数が低く、平坦性を保ったままで、研磨速度を高くできた。
【００６２】
【表１】
【表２】
上記実施例において、本発明の研磨用組成物を使用して研磨すると、被研磨物の表面を平坦にし、かつ研磨速度を高くできた。また、本発明の研磨用組成物は、研磨材の分散が安定しており、流動性に富み、取り扱い性に優れていた。さらに、研磨パッドの目詰まりが少なく、研磨パッドの清掃、交換頻度を低く抑えられた。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の研磨用組成物は、半導体基板、層間絶縁膜などの半導体部品などの化学的機械研磨（ＣＭＰ）に適している。本発明の研磨用組成物を使用すると、被研磨物の表面を平坦にし、かつ研磨速度を高くできる。
Claims (12)
- 少なくとも研磨材、およびスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体からなる研磨助剤を含有し、研磨助剤として、該スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体に、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤の群から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤をさらに配合してなり、金属膜を化学機械研磨するために使用されることを特徴とする研磨用組成物。
- 金属膜が、銅膜付きウェハ基板の銅膜である請求項１記載の研磨用組成物。
- 組成物のＰＨが３〜１１である請求項１または２記載の研磨用組成物。
- スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体がブロック構造を有する共重合体である請求項１記載の研磨用組成物。
- スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体が、スルホン酸（塩）基を有する単量体を重合してなるものである請求項１記載の研磨用組成物。
- スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体が、（ａ）スルホン酸（塩）基を有する単量体、ならびに（ｂ）カルボン酸（塩）基を有する単量体、水酸基を有する単量体およびエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドに由来する骨格を有する単量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体、からなる（共）重合体である請求項１記載の研磨用組成物。
- スルホン酸（塩）基を有する単量体が、イソプレンスルホン酸（塩）である請求項５または６記載の研磨用組成物。
- スルホン酸（塩）基を有する単量体が、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）である請求項５または６記載の研磨用組成物。
- カルボン酸（塩）基を有する単量体が、イタコン酸（塩）である請求項６〜８いずれか１項記載の研磨用組成物。
- スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体中のカルボン酸（塩）基を有する単量体成分の割合が、２０モル％未満である請求項６〜９いずれか１項記載の研磨用組成物。
- さらに溶剤を配合する請求項１〜１０いずれか１項記載の研磨用組成物。
- 請求項１〜１１いずれか１項記載の研磨用組成物を使用して被研磨物を研磨することを特徴とする研磨方法。
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