KR20230134157A - 연마액, 연마액 세트 및 연마 방법 - Google Patents

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polishing liquid
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마미코 가나마루
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가부시끼가이샤 레조낙
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Abstract

지립과, 공중합체와, 액상 매체를 함유하고, 상기 공중합체가, 스티렌 및 스티렌 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 스티렌 화합물에 유래하는 구조 단위와, 아크릴산 및 말레산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구조 단위를 가지고, 상기 공중합체에 있어서 상기 스티렌 화합물에 유래하는 구조 단위의 비율이 15mol% 이상인, 연마액.

Description

연마액, 연마액 세트 및 연마 방법{POLISHING SOLUTION, POLISHING SOLUTION SET, AND POLISHING METHOD}
본 발명은, 연마액, 연마액 세트 및 연마 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 반도체 소자의 제조 기술인, 기체(基體) 표면의 평탄화 공정에 사용되는 연마액, 연마액 세트 및 연마 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, Shallow Trench Isolation(얕은 트렌치 분리: STI)용 절연막, 프리메탈 절연막, 층간 절연막 등의 평탄화 공정에 있어서 사용되는 연마액, 연마액 세트 및 연마 방법에 관한 것이다.
최근의 반도체 소자의 제조 공정에서는, 고밀도화·미세화를 위한 가공 기술의 중요성이 점점 높아지고 있다. 가공 기술의 하나인 CMP(화학 기계 연마: Chemical Mechanical Polishing) 기술은, 반도체 소자의 제조 공정에 있어서, STI의 형성, 프리메탈 절연막 또는 층간 절연막의 평탄화, 플러그 또는 매립 금속 배선의 형성 등에 필수적인 기술이 되고 있다.
STI를 형성하기 위한 CMP 공정 등에 있어서는, 요철 패턴을 가지는 기판의 볼록부 위에 배치된 스토퍼(스토퍼 재료를 함유하는 연마 정지층)와, 요철 패턴의 오목부를 메우도록 기판 및 스토퍼 위에 배치된 절연 부재(예를 들면, 산화규소막 등의 절연막)를 가지는 적층체의 연마가 행해진다. 이와 같은 연마에서는, 절연 부재의 연마는 스토퍼에 의해 정지된다. 즉, 스토퍼가 노출된 단계에서 절연 부재의 연마를 정지시킨다. 이것은, 절연 부재에 포함되는 절연 재료의 연마량(절연 재료의 제거량)을 인위적으로 제어하는 것이 어렵기 때문이며, 스토퍼가 노출될 때까지 절연 부재를 연마함으로써 연마의 정도를 제어하고 있다. 이 경우, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성(연마 속도비: 절연 재료의 연마 속도/스토퍼 재료의 연마 속도)을 높일 필요가 있다.
이것에 대하여, 하기 특허문헌 1에서는, 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체를 사용함으로써, 폴리실리콘에 대한 산화규소의 연마 선택성을 향상시키는 것이 개시되어 있다. 하기 특허문헌 2에는, 세리아 입자, 분산제, 특정한 수용성 고분자 및 물을 함유하는 연마액을 사용함으로써, 질화규소에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 향상시키는 것이 개시되어 있다. 하기 특허문헌 3에는, 폴리실리콘 상의 산화규소막을 연마하기 위한 연마액으로서, 지립(砥粒), 폴리실리콘 연마 억제제 및 물을 포함하는 연마액을 사용함으로써, 폴리실리콘에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 향상시키는 것이 개시되어 있다.
국제공개 제2015/170436호 일본공개특허 제2011-103498호 공보 국제공개 제2007/055278호
최근의 반도체 디바이스에서는, 미세화가 점점 가속되고, 배선 폭의 축소와 함께 박막화가 진행되고 있다. 이에 따라, STI를 형성하기 위한 CMP 공정 등에 있어서, 요철 패턴을 가지는 기판의 볼록부 위에 배치된 스토퍼의 과연마를 억제하면서 절연 부재를 연마할 필요가 있다. 이와 같은 관점에서, 연마액에 대해서는, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 더욱 향상시키는 것이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하려고 하는 것이며, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 향상시키는 것이 가능한 연마액, 연마액 세트 및 연마 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 각종 검토를 행한 결과, 스티렌 및 스티렌 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 스티렌 화합물에 유래하는 구조 단위와, 아크릴산 및 말레산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구조 단위를 가지는 특정한 공중합체를 사용함으로써, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 향상시킬 수 있는 것을 찾아냈다.
본 발명에 관한 연마액은 지립과, 공중합체와, 액상 매체를 함유하고, 상기 공중합체가, 스티렌 및 스티렌 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 스티렌 화합물에 유래하는 구조 단위와, 아크릴산 및 말레산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구조 단위를 가지고, 상기 공중합체에 있어서 상기 스티렌 화합물에 유래하는 구조 단위의 비율이 15mol% 이상이다.
본 발명에 관한 연마액에 의하면, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 향상시킬 수 있다.
그런데, 종래의 연마액에서는, 블랭킷 웨이퍼(blanket wafer)(패턴이 없는 웨이퍼)의 평가에 있어서 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 높은 연마 선택성이 얻어졌다고 해도, 패턴 웨이퍼(패턴을 가지는 웨이퍼, 예를 들면, 요철 패턴을 가지는 기판의 볼록부 위에 배치된 스토퍼와, 요철 패턴의 오목부를 메우도록 기판 및 스토퍼 위에 배치된 절연 부재를 가지는 적층체)의 평가에 있어서, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성이 높기 때문에, 볼록부 위의 스토퍼의 연마가 억제되는 한편, 오목부 내의 절연 부재가 과연마되고, 디싱이라고 불리는 잔여 단차가 커져, 평탄성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 본 발명에 관한 연마액에 의하면, 스토퍼를 사용한 절연 부재의 연마에 있어서, 볼록부 위의 스토퍼의 과연마와, 오목부 내의 절연 부재의 과연마를 충분히 억제(과연마에 의한 손실량을 억제)하고, 높은 평탄성을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 연마액에 의하면, 패턴 밀도에 대한 의존성이 없고(예를 들면, 「볼록부인 라인(L)/오목부인 스페이스(S)」에 대한 의존성이 없고), 요철 패턴을 가지는 기체를 평탄성 양호하게 연마할 수 있다.
상기 지립의 제타 전위는, 음인 것이 바람직하다.
상기 스티렌 화합물에 유래하는 구조 단위의 비율은, 15∼60mol%인 것이 바람직하다.
상기 공중합체는, 스티렌에 유래하는 구조 단위를 가지는 것이 바람직하다. 상기 공중합체는, 아크릴산에 유래하는 구조 단위를 가지는 것이 바람직하다. 상기 공중합체는, 말레산에 유래하는 구조 단위를 가지는 것이 바람직하다.
25℃의 물에 대한 상기 스티렌 화합물의 용해도는 0.1g/100ml 이하인 것이 바람직하다.
상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 20000 이하인 것이 바람직하다.
상기 공중합체의 함유량은 0.05∼2.0 질량%인 것이 바람직하다.
상기 지립은 세리아, 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 이트리아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 지립은 옥시탄산세륨 유래의 세리아를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 연마액은, 인산염, 및 아크릴산에 유래하는 구조 단위를 가지는 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 연마액은, 산화규소를 포함하는 피(被)연마면을 연마하기 위해 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 연마액 세트는, 전술한 연마액의 구성 성분이 제1액과 제2액으로 나뉘어 보존되고, 상기 제1액이 상기 지립 및 액상 매체를 포함하고, 상기 제2액이 상기 공중합체 및 액상 매체를 포함한다.
본 발명에 관한 연마 방법의 제1 실시형태는, 전술한 연마액, 또는, 전술한 연마액 세트에 있어서의 상기 제1액과 상기 제2액을 혼합하여 얻어지는 연마액을 사용하여 피연마면을 연마하는 공정을 포함한다.
본 발명에 관한 연마 방법의 제2 실시형태는, 절연 재료 및 질화규소를 포함하는 피연마면의 연마 방법으로서, 전술한 연마액, 또는, 전술한 연마액 세트에 있어서의 상기 제1액과 상기 제2액을 혼합하여 얻어지는 연마액을 사용하여 상기 절연 재료를 상기 질화규소에 대하여 선택적으로 연마하는 공정을 포함한다.
본 발명에 관한 연마 방법의 제3 실시형태는, 절연 재료 및 폴리실리콘을 포함하는 피연마면의 연마 방법으로서, 전술한 연마액, 또는, 전술한 연마액 세트에 있어서의 상기 제1액과 상기 제2액을 혼합하여 얻어지는 연마액을 사용하여 상기 절연 재료를 상기 폴리실리콘에 대하여 선택적으로 연마하는 공정을 포함한다.
본 발명에 의하면, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 스토퍼를 사용한 절연 부재의 연마에 있어서, 볼록부 위의 스토퍼의 과연마와, 오목부 내의 절연 부재의 과연마를 충분히 억제(과연마에 의한 손실량을 억제)하고, 높은 평탄성을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 패턴 밀도에 대한 의존성이 없어(예를 들면, L/S에 대한 의존성이 없고), 요철 패턴을 가지는 기체를 평탄성 양호하게 연마할 수 있다.
본 발명에 의하면, 스토퍼 재료로서 질화규소 및 폴리실리콘 중 어느 것을 사용한 경우라도, 스토퍼 상에서 연마를 충분히 정지시킬 수 있다. 특히, 스토퍼 재료로서 질화규소를 사용한 경우에, 질화규소의 연마 속도를 충분히 억제할 수 있다. 본 발명에 의하면, 스토퍼 재료로서 질화규소를 사용한 절연 재료의 연마에 있어서, 스토퍼가 노출되었을 때, 스토퍼, 및 오목부에 매립된 절연 부재가 과잉으로 연마되어 버리는 것을 억제할 수 있다.
본 발명에 의하면, STI용 절연막, 프리메탈 절연막, 층간 절연막 등을 평탄화하는 CMP 기술에 있어서, 패턴 밀도에 대한 의존성 없어 이들 절연막을 고도로 평탄화할 수도 있다.
본 발명에 의하면, 기체 표면의 평탄화 공정으로의 연마액 또는 연마액 세트의 사용을 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, STI용 절연막, 프리메탈 절연막 또는 층간 절연막의 평탄화 공정으로의 연마액 또는 연마액 세트의 사용을 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, 절연 재료를 스토퍼 재료에 대하여 선택적으로 연마하는 연마 공정으로의 연마액 또는 연마액 세트의 사용을 제공할 수 있다.
[도 1] 실시예에서 사용한 패턴 웨이퍼를 나타내는 모식 단면도(斷面圖)이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
<정의>
본 명세서에 있어서, 「연마액」이란, 연마 시에 피연마면에 접촉하는 조성물로서 정의된다. 「연마액」이라는 어구 자체는, 연마액에 함유되는 성분을 전혀 한정하지 않는다. 후술하는 바와 같이, 본 실시형태에 관한 연마액은 지립(abrasive grain)을 함유한다. 지립은, 「연마 입자」(abrasive particle)라고도 불리지만, 본 명세서에서는 「지립」이라고 한다. 지립은 일반적으로는 고체 입자로서, 연마 시에, 지립이 가지는 기계적 작용, 및 지립(주로 지립의 표면)의 화학적 작용에 의해 제거 대상물이 제거(remove)된다고 생각되지만, 연마의 메커니즘은 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 「공정」이라는 단어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확히 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다. 「∼」을 이용하여 나타내어진 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 본 명세서에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어떤 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 다른 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값과 임의로 조합할 수 있다. 본 명세서에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타내어져 있는 값으로 바꿔 놓아도 된다. 본 명세서에 예시하는 재료는 특별히 단서가 없는 한, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 단서가 없는 한, 조성물 중에 존재하는 해당 복수의 물질의 합계량을 의미한다. 「연마 속도(Polishing Rate)」란, 단위시간당으로 재료가 제거되는 속도(제거 속도=Removal Rate)를 의미한다. 「A 또는 B」란, A 및 B 중 어느 한쪽을 포함하고 있으면 되고, 양쪽 모두 포함해도 된다. 수치 범위의 「A 이상」이란, A, 및 A를 초과하는 범위를 의미한다. 수치 범위의 「A 이하」란, A, 및 A 미만의 범위를 의미한다.
<연마액>
본 실시형태에 관한 연마액은 지립과, 첨가제와, 액상 매체를 함유한다. 「첨가제」란, 연마 속도, 연마 선택성 등의 연마 특성; 지립의 분산성, 보존 안정성 등의 연마액 특성 등을 조정하기 위하여, 지립 및 액상 매체 이외에 연마액이 함유하는 물질을 가리킨다. 본 실시형태에 관한 연마액은, CMP용 연마액으로서 사용할 수 있다. 이하, 연마액의 필수 성분 및 임의 성분에 대하여 설명한다.
지립은, 절연 재료의 원하는 연마 속도를 얻기 쉬운 관점에서, 세리아(산화세륨), 실리카(산화규소), 알루미나, 지르코니아 및 이트리아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 세리아를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 지립은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 지립은 1개의 입자 표면에 다른 입자가 부착된 복합 입자라도 된다.
세리아는 탄산세륨, 옥시탄산세륨, 질산세륨, 황산세륨, 옥살산세륨, 수산화세륨 등의 세륨염을 산화하여 얻을 수 있다. 산화의 방법으로서는, 세륨염을 600∼900℃ 정도에서 소성하는 소성법, 과산화수소 등의 산화제를 이용하여 세륨염을 산화하는 화학적 산화법 등을 들 수 있다. 세리아로서는, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성, 및 평탄성을 더욱 향상시키는 관점에서, 옥시탄산세륨 유래의 세리아, 및 탄산세륨 유래의 세리아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 옥시탄산세륨 유래의 세리아가 보다 바람직하다.
지립의 평균 입경의 하한은, 절연 재료의 연마 속도를 더욱 향상시키는 관점에서, 50㎚ 이상이 바람직하고, 100㎚ 이상이 보다 바람직하며, 120㎚ 이상이 더욱 바람직하다. 지립의 평균 입경의 상한은, 피연마면에 상처가 나는 것을 억제하는 관점에서, 300㎚ 이하가 바람직하고, 250㎚ 이하가 보다 바람직하며, 200㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 180㎚ 이하가 특히 바람직하며, 150㎚ 이하가 지극히 바람직하다. 이들의 관점에서, 지립의 평균 입경은 50∼300㎚인 것이 보다 바람직하다.
지립의 「평균 입경」이란, 연마액, 또는, 후술하는 연마액 세트에 있어서의 슬러리 중의 지립의 평균 입경(D50)이며, 지립의 평균 2차 입경을 의미한다. 지립의 평균 입경은, 예를 들면, 연마액, 또는, 후술하는 연마액 세트에 있어서의 슬러리에 대하여, 예를 들면, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치(마이크로트랙·벨 가부시키가이샤 제조, 상품명: Microtrac MT3300EXII)를 사용하여 측정할 수 있다.
연마액 중에서의 지립의 제타 전위는, 하기의 범위가 바람직하다. 지립의 제타 전위는, 평탄성을 더욱 향상시키는 관점에서, 음(0mv 미만)인 것이 바람직하다. 즉, 본 실시형태에 관한 연마액은, 음이온성 지립을 함유하는 것이 바람직하다. 음의 제타 전위를 가지는 지립을 사용함으로써, 지립과 음이온성의 중합체(예를 들면, 아크릴산 또는 말레산 유래의 카르복실기를 가지는 중합체)가 응집하는 것을 억제하기 쉽다. 지립의 제타 전위의 상한은, 평탄성을 더욱 향상시키는 관점, 및 연마액의 보존 안정성을 높게 하는 관점에서, -5mV 이하가 보다 바람직하며, -10mV 이하가 더욱 바람직하고, -20mV 이하가 특히 바람직하며, -30mV 이하가 지극히 바람직하고, -40mV 이하가 매우 바람직하며, -50mV 이하가 한층 더 바람직하다. 지립의 제타 전위의 하한은, 절연 재료의 원하는 연마 속도를 얻기 쉬운 관점에서, -80mV 이상이 바람직하고, -70mV 이상이 보다 바람직하며, -60mV 이상이 더욱 바람직하다. 이들의 관점에서, 지립의 제타 전위는 -80mV 이상 0mV 미만인 것이 보다 바람직하다.
제타 전위(ζ[mV])는, 제타 전위 측정 장치(예를 들면, 벡크만·쿨터 주식회사 제조의 DelsaNano C(장치명))를 사용하여 측정할 수 있다. 연마액 중의 지립의 제타 전위는, 예를 들면 연마액을 상기 제타 전위 측정 장치용의 농후 셀 유닛(고농도 샘플용 셀)에 넣어서 측정함으로써 얻을 수 있다.
지립의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 하기의 범위가 바람직하다. 지립의 함유량의 하한은, 절연 재료의 연마 속도를 더욱 향상시키는 관점에서, 0.05 질량% 이상이 바람직하고, 0.1 질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.15 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 0.2 질량% 이상이 특히 바람직하며, 0.25 질량% 이상이 지극히 바람직하다. 지립의 함유량의 상한은, 연마액의 보존 안정성을 높게 하는 관점에서, 20 질량% 이하가 바람직하고, 15 질량% 이하가 보다 바람직하며, 10 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 5.0 질량% 이하가 특히 바람직하며, 3.0 질량% 이하가 지극히 바람직하고, 1.0 질량% 이하가 매우 바람직하다. 이들의 관점에서, 지립의 함유량은 0.05∼20 질량%인 것이 보다 바람직하다.
(첨가제)
[공중합체]
본 실시형태에 관한 연마액은, 첨가제로서, 스티렌 및 스티렌 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 스티렌 화합물에 유래하는 구조 단위(이하, 경우에 따라 「제1 구조 단위」라고 함)와, 아크릴산 및 말레산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구조 단위(이하, 경우에 따라 「제2 구조 단위」라고 함)를 가지는 공중합체(이하, 「공중합체 P」라고 함)를 함유한다. 공중합체 P에 있어서 스티렌 화합물에 유래하는 구조 단위의 비율은, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성, 및 평탄성을 향상시키는 관점에서, 공중합체 P의 전체를 기준으로 하여 15mol% 이상이다.
공중합체 P는, 스토퍼 재료(질화규소, 폴리실리콘 등)의 연마 속도가 과도하게 높아지는 것을 억제하는 효과(연마 억제제로서의 효과)를 가진다. 또한, 공중합체 P를 사용함으로써, 스토퍼의 노출 후의 절연 부재(산화규소막 등)의 과연마를 억제하고, 높은 평탄성을 얻을 수 있다.
이와 같은 효과를 발휘하는 상세한 이유는 반드시 명확하지 않지만, 본 발명자는, 이유의 일례를 다음과 같이 추측하고 있다. 즉, 공중합체 P에서의 아크릴산 또는 말레산 유래의 카르복실기가, 친수성인 절연 부재에 수소 결합으로 작용함으로써, 공중합체 P가 절연 부재에 흡착하여 피복한다. 또한, 공중합체 P에서의 스티렌 화합물 유래의 벤젠환이, 소수성인 스토퍼(예를 들면, 친수성이 절연 재료(산화규소 등)보다 약하고, 비교적 소수성인 질화규소; 소수성인 폴리실리콘)에 소수성 상호 작용으로 작용함으로써, 공중합체 P가 스토퍼에 흡착하여 피복한다. 또한, 이들의 단량체를 사용하여 얻어진 공중합체 P는, 이들 단량체를 사용하고 있지 않은 중합체(예를 들면, 아크릴산 또는 말레산을 대신하여 메타크릴산을 사용한 중합체)와 비교하여 용해성이 높고, 전술한 작용을 호적하게 얻을 수 있다. 이들에 의해, 지립에 의한 연마의 진행이 완화되고, 연마 속도를 충분히 억제할 수 있다고 추측된다.
공중합체 P는, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성, 및 평탄성을 더욱 향상시키는 관점에서, 스티렌에 유래하는 구조 단위를 가지는 것이 바람직하다. 공중합체 P는, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성, 및 평탄성을 더욱 향상시키는 관점에서, 아크릴산에 유래하는 구조 단위를 가지는 것이 바람직하다. 공중합체 P는, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성, 및 평탄성을 더욱 향상시키는 관점에서, 말레산에 유래하는 구조 단위를 가지는 것이 바람직하다.
25℃의 물에 대한 스티렌 화합물의 용해도는 하기의 범위가 바람직하다. 스티렌 화합물의 용해도 상한은, 전술한 소수성 상호 작용을 충분히 발휘하기 쉽고, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성, 및 평탄성을 더욱 향상시키는 관점에서, 0.1g/100ml 이하가 바람직하고, 0.05g/100ml 이하가 보다 바람직하며, 0.03g/100ml 이하가 더욱 바람직하다. 스티렌 화합물의 용해도 하한은, 공중합체 P 전체의 용해성을 유지하기 쉽고, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성, 및 평탄성을 더욱 향상시키는 관점에서, 0.01g/100ml 이상이 바람직하고, 0.02g/100ml 이상이 보다 바람직하며, 0.025g/100ml 이상이 더욱 바람직하다. 25℃의 물에 대한 스티렌의 용해도는 0.03g/100ml이다.
스티렌 유도체로서는, 알킬스티렌(α-메틸스티렌 등), 알콕시스티렌(α-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌 등), m-클로로스티렌, 4-카르복시스티렌, 스티렌술폰산 등을 들 수 있다. 스티렌 유도체로서는, 친수성 기를 가지지 않는 스티렌 유도체를 사용할 수 있다. 친수성 기로서는, 폴리에테르기, 히드록실기, 카르복실기, 술폰산기, 아미노기 등을 들 수 있다. 공중합체 P는 스티렌 화합물, 아크릴산 또는 말레산과 중합 가능한 기타의 단량체에 유래하는 구조 단위를 가지고 있어도 된다. 이와 같은 단량체로서는, 메타크릴산 등을 들 수 있다.
공중합체 P로서는, 연마 선택성, 평탄성 등의 연마 특성 등을 조정하는 목적으로, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 2종류 이상의 공중합체 P로서는, 스티렌 화합물에 유래하는 구조 단위의 비율이 상이한 공중합체를 조합하여 사용할 수 있다.
공중합체 P에 있어서 스티렌 화합물에 유래하는 제1 구조 단위의 비율은, 공중합체 P의 전체를 기준으로 하여, 15mol% 이상이며, 하기의 범위가 바람직하다. 제1 구조 단위의 비율의 상한은, 공중합체 P의 용해성이 우수하고, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성, 및 평탄성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 60mol% 이하가 바람직하고, 50mol% 이하가 보다 바람직하며, 40mol% 이하가 더욱 바람직하고, 35mol% 이하가 특히 바람직하다. 제1 구조 단위의 비율의 하한은, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성, 및 평탄성을 더욱 향상시키는 관점에서, 17.5mol% 이상이 바람직하고, 20mol% 이상이 보다 바람직하며, 22.5mol% 이상이 더욱 바람직하고, 25mol% 이상이 특히 바람직하며, 27.5mol% 이상이 지극히 바람직하고, 30mol% 이상이 대단히 바람직하다. 이들의 관점에서, 제1 구조 단위의 비율은, 15∼60mol%, 17.5∼60mol%, 20∼60mol%, 22.5∼60mol%, 25∼50mol%, 27.5∼50mol%, 30∼50mol%, 30∼40mol% 또는 30∼35mol%인 것이 보다 바람직하다.
공중합체 P에 있어서 제2 구조 단위의 비율은, 공중합체 P의 전체를 기준으로 하여 하기의 범위가 바람직하다. 제2 구조 단위의 비율의 상한은, 연마 선택성 및 평탄성을 더욱 향상시키는 관점에서, 85mol% 이하가 바람직하고, 82.5mol% 이하가 보다 바람직하며, 80mol% 이하가 더욱 바람직하고, 77.5mol% 이하가 특히 바람직하며, 75mol% 이하가 지극히 바람직하고, 72.5mol% 이하가 대단히 바람직하며, 70mol% 이하가 한층 더 바람직하다. 제2 구조 단위의 비율의 하한은, 공중합체 P의 용해성이 우수하고, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 40mol% 이상이 바람직하고, 50mol% 이상이 보다 바람직하며, 60mol% 이상이 더욱 바람직하고, 65mol% 이상이 특히 바람직하다. 이들의 관점에서, 제2 구조 단위의 비율은 40∼85mol%, 40∼82.5mol%, 40∼80mol%, 40∼77.5mol%, 50∼75mol%, 50∼72.5mol%, 50∼70mol%, 60∼70mol% 또는 65∼70mol%인 것이 보다 바람직하다.
공중합체 P의 중량 평균 분자량 Mw의 상한은, 적절한 연마 선택성 및 절연 재료의 원하는 연마 속도를 얻기 쉬운 관점에서, 20000 이하가 바람직하고, 20000 미만이 보다 바람직하며, 19000 이하가 더욱 바람직하고, 18000 이하가 특히 바람직하며, 17000 이하가 지극히 바람직하고, 16000 이하가 대단히 바람직하다. 공중합체 P의 중량 평균 분자량 Mw의 하한은, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성, 및 평탄성을 더욱 향상시키는 관점에서, 1000 이상이 바람직하고, 3000 이상이 보다 바람직하며, 5000 이상이 더욱 바람직하고, 6000 이상이 특히 바람직하다. 공중합체 P의 중량 평균 분자량 Mw의 하한은 8000 이상이어도 되고, 10000 이상이어도 되며, 12000 이상이어도 된다. 이들의 관점에서, 공중합체 P의 중량 평균 분자량 Mw는 1000∼20000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜/폴리에틸렌옥사이드 환산한 값이다.
구체적으로는, 중량 평균 분자량은 하기의 방법에 의해 측정할 수 있다.
[측정 방법]
사용 기기(검출기): 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조, 「RID-10A」, 액체 크로마토그래프용 시차 굴절율계
펌프: 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조, 「RID-10A」
탈기(degas) 장치: 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조, 「DGU-20A3R」
데이터 처리: 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조, 「LC solution」
컬럼: 히타치 가세이 테크노 서비스 가부시키가이샤 제조, 「Gelpak GL-W530+Gelpak GL-W540」, 내경(內徑) 10.7㎜×300㎜
용리액(溶離液): 50mM-Na2HPO4 수용액/아세토니트릴=90/10(V/V)
측정 온도: 40℃
유량: 1.0ml/분
측정 시간: 60분
시료: 수지분 농도 0.2 질량%로 되도록 용리액과 동일한 조성(組成)의 용액으로 농도를 조정하고, 0.45㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 조제한 시료
주입량: 100μl
표준 물질: 도소 가부시키가이샤 제조, 폴리에틸렌글리콜/폴리에틸렌옥사이드
공중합체 P의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 하기의 범위가 바람직하다. 공중합체 P의 함유량의 하한은, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성, 및 평탄성을 더욱 향상시키는 관점에서, 0.05 질량% 이상이 바람직하고, 0.07 질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.10 질량% 이상이 더욱 바람직하다. 공중합체 P의 함유량의 상한은, 절연 재료의 원하는 연마 속도를 얻기 쉬운 관점에서, 2.0 질량% 이하가 바람직하고, 1.0 질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.8질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.5 질량% 이하가 특히 바람직하며, 0.4 질량% 이하가 지극히 바람직하고, 0.3 질량% 이하가 대단히 바람직하다. 이들의 관점에서, 공중합체 P의 함유량은 0.05∼2.0 질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼1.0 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 공중합체 P로서 복수 종류의 공중합체를 사용하는 경우, 각 공중합체의 함유량 합계가 상기 범위를 만족시키고 있는 것이 바람직하다.
[분산제]
본 실시형태에 관한 연마액은, 필요에 따라 분산제(지립의 분산제, 공중합체 P에 해당하는 화합물을 제외함)를 함유할 수 있다. 분산제로서는, 예를 들면 인산염 화합물; 인산수소염 화합물; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸말산, 이타콘산 등의 불포화 카르본산의 단독 중합체(폴리아크릴산 등); 상기 중합체의 암모늄염 또는 아민염; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸말산, 이타콘산 등의 불포화 카르본산과, 아크릴산알킬(아크릴산메틸, 아크릴산에틸 등), 아크릴산히드록시알킬(아크릴산히드록시에틸 등), 메타크릴산알킬(메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등), 메타크릴산히드록시알킬(메타크릴산히드록시에틸 등), 아세트산비닐, 비닐알코올 등의 단량체와의 공중합체(아크릴산과 아크릴산알킬의 공중합체 등); 상기 공중합체의 암모늄염 또는 아민염을 들 수 있다. 분산제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
인산염 화합물로서는, 인산염 및 그 유도체(인산염 유도체)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 인산수소염 화합물로서는, 인산수소염 및 그 유도체(인산수소염 유도체)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
인산염으로서는, 인산칼륨염, 인산나트륨염, 인산암모늄염, 인산칼슘염 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 제삼인산칼륨, 제삼인산나트륨, 인산암모늄, 제삼인산칼슘 등을 들 수 있다. 인산염 유도체로서는, 이인산나트륨, 이인산칼륨, 폴리인산칼륨, 폴리인산암모늄, 폴리인산칼슘 등을 들 수 있다.
인산수소염으로서는, 인산수소칼륨염, 인산수소나트륨염, 인산수소암모늄염, 인산수소칼슘염 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 인산수소이칼륨, 인산수소이나트륨, 인산수소이암모늄, 인산수소칼슘, 인산이수소칼륨, 인산이수소나트륨, 인산이수소암모늄, 인산이수소칼슘 등을 들 수 있다. 인산수소염 유도체로서는, 인산수소칼륨테트라도데실, 인산수소나트륨도데실, 인산수소도데실암모늄 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 관한 연마액은, 절연 재료의 원하는 연마 속도를 얻기 쉬운 관점에서, 인산염(인산이수소암모늄 등), 및 아크릴산에 유래하는 구조 단위를 가지는 중합체(아크릴산과 아크릴산알킬의 공중합체 등)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
분산제가 전술한 각종 중합체인 경우, 분산제의 중량 평균 분자량은 5000∼15000인 것이 바람직하다. 분산제의 중량 평균 분자량이 5000 이상이면, 지립에 흡착한 분산제의 입체 장해에 의해 지립끼리가 서로 반발하기 쉽고, 분산 안정성이 향상되기 쉽다. 분산제의 중량 평균 분자량이 15000 이하이면, 지립에 흡착한 분산제끼리가 가교하여 응집해 버리는 것을 막기 쉽다. 분산제의 중량 평균 분자량은, 공중합체 P의 중량 평균 분자량와 마찬가지로 측정할 수 있다.
분산제의 함유량은, 연마액의 전체 질량을 기준으로 하여 하기의 범위가 바람직하다. 분산제의 함유량의 하한은, 지립을 적절하게 분산시키기 쉬운 관점에서, 0.0005 질량% 이상이 바람직하고, 0.001 질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.002 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 0.003 질량% 이상이 특히 바람직하며, 0.004 질량% 이상이 대단히 바람직하고, 0.005 질량% 이상이 지극히 바람직하다. 분산제의 함유량의 상한은, 한번 분산된 지립의 응집을 방지하기 쉬운 관점에서, 0.05 질량% 이하가 바람직하고, 0.04 질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.03 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.02 질량% 이하가 특히 바람직하며, 0.01 질량% 이하가 지극히 바람직하다. 이들의 관점에서, 분산제의 함유량은 0.0005∼0.05 질량%인 것이 보다 바람직하다.
[pH 조정제]
본 실시형태에 관한 연마액은, pH 조정제(공중합체 P 또는 분산제에 해당하는 화합물을 제외함)를 함유할 수 있다. pH 조정제에 의해 원하는 pH로 조정할 수 있다.
pH 조정제로서는 특별히 제한은 없고, 유기산, 무기산, 유기 염기, 무기 염기 등을 들 수 있다. 유기산으로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 락트산, 말레산, 프탈산, 시트르산, 숙신산 등을 들 수 있다. 무기산으로서는, 질산, 황산, 염산, 인산, 붕산 등을 들 수 있다. 유기 염기로서는, 트리에틸아민, 피리딘, 피페리딘, 피롤리딘, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 키토산 등을 들 수 있다. 무기 염기로서는, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등을 들 수 있다. pH 조정제는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
[기타의 첨가제]
본 실시형태에 관한 연마액은, 공중합체 P, 분산제 및 pH 조정제와는 별도의 첨가제를 함유할 수 있다. 이와 같은 첨가제로서는, 수용성 고분자, pH를 안정화시키기 위한 완충제 등을 들 수 있다. 수용성 고분자로서는, 알긴산, 펙틴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 한천, 커드란, 풀루란 등의 다당류 등을 들 수 있다. 완충제는 완충액(완충제를 포함하는 액)으로서 첨가해도 된다. 이와 같은 완충액으로서는, 질산염 완충액, 프탈산염 완충액 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다
(액상 매체)
본 실시형태에 관한 연마액에 있어서의 액상 매체로서는, 특별히 제한은 없지만, 탈이온수, 초순수(超純水) 등의 물이 바람직하다. 액상 매체의 함유량은, 다른 구성 성분의 함유량을 제외한 연마액의 잔부이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
(pH)
본 실시형태에 관한 연마액의 pH의 하한은, 연마액의 안정성 유지와 절연 재료의 연마 속도를 더욱 향상시키는 관점에서, 4.0 이상이 바람직하고, 4.5 이상이 보다 바람직하며, 4.7 이상이 더욱 바람직하고, 4.9 이상이 특히 바람직하다. 본 실시형태에 관한 연마액의 pH의 상한은, 평탄성을 더욱 향상시키는 관점에서, 6.5 이하가 바람직하고, 6.0 이하가 보다 바람직하며, 5.5 이하가 더욱 바람직하다. 이들의 관점에서, 본 실시형태에 관한 연마액의 pH는 4.0∼6.5인 것이 보다 바람직하다. 연마액의 pH는, 25℃에서의 연마액의 pH이다.
본 실시형태에 관한 연마액의 pH는, pH미터(예를 들면, 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼의 형번 D-51)로 측정할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 프탈산염 pH 완충액(pH: 4.01), 중성 인산염 pH 완충액(pH: 6.86) 및 붕산염 pH 완충액(pH: 9.18)을 표준 완충액으로서 사용하여 pH미터를 3점 교정한 후, pH미터의 전극을 연마액에 넣고, 2분 이상 경과하여 안정된 후의 값을 측정한다. 이 때, 표준 완충액 및 연마액의 액체 온도는 모두 25℃로 한다.
(기타)
본 실시형태에 관한 연마액은, 적어도 지립, 공중합체 P 및 액상 매체를 포함하는 1액식 연마액으로서 보존해도 된다. 1액식 연마액은, 액상 매체의 함유량을 뺀 연마액용 저장액으로서 보존되고, 또한 연마 직전 또는 연마 시에 액상 매체로 희석하여 사용되어도 된다.
1액식 연마액의 경우, 연마 정반(定盤) 상으로의 연마액의 공급 방법으로서는, 연마액을 직접 송액하여 공급하는 방법; 연마액용 저장액 및 액상 매체를 별도의 배관으로 송액하고, 이들을 합류 및 혼합시켜 공급하는 방법; 미리 연마액용 저장액 및 액상 매체를 혼합해 두고 공급하는 방법 등을 이용할 수 있다.
<연마액 세트>
본 실시형태에 관한 연마액은, 복수액식(예를 들면, 2액식)의 연마액 세트 (예를 들면, CMP용 연마액 세트)로서, 슬러리(제1액)와 첨가액(제2액)을 혼합하여 상기 연마액으로 되도록 상기 연마액의 구성 성분이 슬러리와 첨가액으로 나누어 보존되어도 된다. 슬러리는, 예를 들면 적어도 지립 및 액상 매체를 포함한다. 첨가액은, 예를 들면 적어도 공중합체 P 및 액상 매체를 포함한다. 공중합체 P 등의 첨가제는, 슬러리 및 첨가액 중 첨가액에 포함되는 것이 바람직하다. 상기 연마액의 구성 성분은, 3액 이상으로 나눈 연마액 세트로서 보존해도 된다.
상기 연마액 세트에 있어서는, 연마 직전 또는 연마 시에, 슬러리 및 첨가액이 혼합되어 연마액이 조제된다. 복수액식의 연마액 세트는, 액상 매체의 함유량을 뺀 슬러리용 저장액 및 첨가액용 저장액으로서 보존되고, 또한 연마 직전 또는 연마 시에 액상 매체로 희석하여 사용되어도 된다.
슬러리와 첨가액을 포함하는 복수액식의 연마액 세트로서 보존하는 경우, 각 액의 배합을 임의로 변경함으로써 연마 속도를 조정할 수 있다. 연마액 세트를 이용하여 연마하는 경우, 연마 정반 상으로의 연마액의 공급 방법으로서는, 하기에 나타내는 방법이 있다. 예를 들면, 슬러리와 첨가액을 별도의 배관으로 송액하고, 이들의 배관을 합류 및 혼합시켜 공급하는 방법; 슬러리용 저장액, 첨가액용 저장액 및 액상 매체를 별도의 배관으로 송액하고, 이들을 합류 및 혼합시켜 공급하는 방법; 미리 슬러리 및 첨가액을 혼합하여 두고 공급하는 방법; 미리 슬러리용 저장액, 첨가액용 저장액 및 액상 매체를 혼합하여 두고 공급하는 방법 등을 이용할 수 있다. 또한, 상기 연마액 세트에 있어서의 슬러리와 첨가액을 각각 연마 정반 상에 공급하는 방법을 이용할 수도 있다. 이 경우, 연마 정반 상에서 슬러리 및 첨가액이 혼합되어 얻어지는 연마액을 사용하여 피연마면이 연마된다.
<연마 방법>
본 실시형태에 관한 연마 방법은, 상기 1액식 연마액을 사용하여 피연마면을 연마하는 연마 공정을 포함하고 있어도 되고, 상기 연마액 세트에 있어서의 슬러리와 첨가액을 혼합하여 얻어지는 연마액을 사용하여 피연마면을 연마하는 연마 공정을 포함하고 있어도 된다. 본 실시형태에 관한 연마 방법은, 예를 들면, 피연마면을 가지는 기체의 연마 방법이다.
본 실시형태에 관한 연마 방법은, 절연 재료(산화규소 등) 및 스토퍼 재료(질화규소, 폴리실리콘 등)를 포함하는 피연마면을 가지는 기체의 연마 방법이라도 된다. 기체는, 예를 들면 절연 재료를 포함하는 절연 부재와, 스토퍼 재료를 포함하는 스토퍼를 가지고 있어도 된다. 본 실시형태에 관한 연마액은, 산화규소를 포함하는 피연마면을 연마하기 위해 사용되는 것이 바람직하다.
연마 공정은, 예를 들면 상기 1액식 연마액, 또는, 상기 연마액 세트에 있어서의 슬러리와 첨가액을 혼합하여 얻어지는 연마액을 사용하여, 절연 재료를 스토퍼 재료에 대하여 선택적으로 연마하는 공정이어도 된다. 본 실시형태에 관한 연마 방법은, 절연 재료 및 질화규소를 포함하는 피연마면의 연마 방법으로서, 상기 1액식 연마액, 또는, 상기 연마액 세트에 있어서의 슬러리와 첨가액을 혼합하여 얻어지는 연마액을 사용하고, 절연 재료를 질화규소에 대하여 선택적으로 연마하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 본 실시형태에 관한 연마 방법은, 절연 재료 및 폴리실리콘을 포함하는 피연마면의 연마 방법으로서, 상기 1액식 연마액, 또는, 상기 연마액 세트에 있어서의 슬러리와 첨가액을 혼합하여 얻어지는 연마액을 사용하여, 절연 재료를 폴리실리콘에 대하여 선택적으로 연마하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 「재료 A를 재료 B에 대하여 선택적으로 연마함」이란, 동일 연마 조건에 있어서, 재료 A의 연마 속도가 재료 B의 연마 속도보다 높은 것을 말한다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 재료 B의 연마 속도에 대한 재료 A의 연마 속도의 연마 속도비가 바람직하게는 15 이상(보다 바람직하게는 20 이상)으로 재료 A를 연마하는 것을 말한다.
연마 공정에서는, 예를 들면, 피연마면을 가지는 기체의 해당 피연마면을 연마 정반의 연마 패드(연마포)에 압압한 상태에서, 상기 연마액을 피연마면과 연마 패드 사이에 공급하고, 기체와 연마 정반을 상대적으로 움직여 피연마면을 연마한다. 연마 공정에서는, 예를 들면 피연마 재료 중 적어도 일부를 연마에 의해 제거한다.
연마 대상인 기체로서는, 예를 들면, 반도체 소자 제조에 관한 기판(예를 들면, STI 패턴, 게이트 패턴, 배선 패턴 등이 형성된 반도체 기판) 상에 피연마 재료가 형성된 기체를 들 수 있다. 피연마 재료로서는, 산화규소 등의 절연 재료; 질화규소, 폴리실리콘 등의 스토퍼 재료 등을 들 수 있다. 피연마 재료는 단일의 재료라도 되고, 복수의 재료라도 된다. 복수의 재료가 피연마면에 노출되어 있는 경우, 이들을 피연마 재료로 간주할 수 있다. 피연마 재료는 막형(피연마막)이라도 된다. 절연 부재의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 막형(절연막)이다. 스토퍼의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 막형(스토퍼막: 질화규소막, 폴리실리콘막 등)이다.
본 실시형태에 관한 연마액을 사용하여, 기판 상에 형성된 피연마 재료(예를 들면, 산화규소막 등의 절연막)를 연마하여 여분의 부분을 제거함으로써, 피연마 재료의 표면 요철을 해소하고, 피연마면의 전체에 걸쳐 평활한 면을 얻을 수 있다.
본 실시형태에서는, 요철 패턴을 가지는 기판과, 상기 기판의 볼록부 위에 배치된 스토퍼와, 요철 패턴의 오목부를 메우도록 기판 및 스토퍼 위에 배치된 절연 부재를 가지는 기체(절연 부재(예를 들면, 적어도 표면에 산화규소를 포함하는 산화규소막)와, 절연 부재의 하층에 배치된 스토퍼와, 스토퍼 아래에 배치된 반도체 기판을 가지는 기체)에 있어서의 절연 부재를 연마할 수 있다. 이와 같은 기체에서는, 스토퍼가 노출되었을 때 연마를 정지시킴으로써, 절연 부재가 과잉으로 연마되는 것을 방지할 수 있으므로, 절연 부재의 연마 후의 평탄성을 향상시킬 수 있다. 스토퍼를 구성하는 스토퍼 재료는, 절연 재료보다 연마 속도가 낮은 재료이며, 질화규소, 폴리실리콘 등이 바람직하다.
본 실시형태에 관한 연마 방법에 있어서, 연마 장치로서는, 피연마면을 가지는 기체(반도체 기판 등)를 보유 가능한 홀더와, 연마 패드를 첩부 가능한 연마 정반을 가지는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다. 홀더 및 연마 정반의 각각에는, 회전수가 변경 가능한 모터 등이 장착되어 있다. 연마 장치로서는, 예를 들면 APPLIED MATERIALS사 제조의 연마 장치: Reflexion을 사용할 수 있다.
연마 패드로서는, 일반적인 부직포, 발포체, 비발포체 등을 사용할 수 있다. 연마 패드의 재질로서는, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 아크릴-에스테르 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리4-메틸펜텐, 셀룰로오스, 셀룰로오스에스테르, 폴리아미드(예를 들면, 나일론(상표명) 및 아라미드), 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리실록산 공중합체, 옥시란 화합물, 페놀 수지, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 에폭시 수지 등의 수지를 사용할 수 있다. 연마 패드의 재질로서는, 특히, 연마 속도 및 평탄성이 더욱 우수한 관점에서, 발포 폴리우레탄 및 비발포 폴리우레탄이 바람직하다. 연마 패드에는, 연마액이 고이는 것 같은 홈 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다.
연마 조건에 제한은 없지만, 연마 정반의 회전 속도는, 기체가 튀어나오지 않도록 200rpm(=회/min) 이하가 바람직하고, 기체에 거는 연마 압력(가공 하중)은, 연마 상처가 발생하는 것을 충분히 억제하는 관점에서, 100kPA 이하가 바람직하다. 연마하고 있는 동안, 펌프 등으로 연속하여 연마액을 연마 패드에 공급하는 것이 바람직하다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 연마액으로 덮혀 있는 것이 바람직하다.
연마 종료 후의 기체는 유수 중에서 잘 세정하여, 기체에 부착된 입자를 제거하는 것이 바람직하다. 세정에는, 순수 이외에 희(希)불산 또는 암모니아수를 사용해도 되고, 세정 효율을 높이기 위해 브러시를 사용해도 된다. 또한, 세정 후는, 기체에 부착된 물방울을, 스핀 드라이어 등을 사용하여 털고 나서 기체를 건조시키는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관한 연마액, 연마액 세트 및 연마 방법은 STI의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다. STI를 형성하기 위해서는, 스토퍼 재료(질화규소, 폴리실리콘 등)에 대한 절연 재료(산화규소 등)의 연마 속도비는, 15 이상인 것이 바람직하고, 20 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 연마 속도비가 15 미만이면, 스토퍼 재료의 연마 속도에 대한 절연 재료의 연마 속도의 크기가 작고, STI를 형성할 때 소정의 위치에서 연마를 정지하기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 상기 연마 속도비가 15 이상이면, 연마의 정지가 용이해져, STI의 형성에 호적하다.
본 실시형태에 관한 연마액, 연마액 세트 및 연마 방법은, 프리메탈 절연막의 연마에도 사용할 수 있다. 프리메탈 절연막으로서는, 산화규소 외에, 예를 들면 인-실리케이트 글라스, 보론-인-실리케이트 글라스, 실리콘옥사이드플로리드, 불화 비정질탄소(amorphouss carbon) 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태에 관한 연마액, 연마액 세트 및 연마 방법은, 산화규소 등의 절연 재료 이외의 재료에도 적용할 수 있다. 이와 같은 재료로서는, Hf계, Ti계, Ta계 산화물 등의 고유전율 재료; 실리콘, 비정질 실리콘(amorphous silicon), SiC, SiGe, Ge, GaN, GaP, GaAs, 유기 반도체 등의 반도체 재료; GeSbTe 등의 상변화 재료; ITO 등의 무기 도전 재료; 폴리이미드계, 폴리벤조옥사졸계, 아크릴계, 에폭시계, 페놀계 등의 폴리머 수지 재료 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 관한 연마액, 연마액 세트 및 연마 방법은, 막형의 연마 대상뿐만 아니라, 유리, 실리콘, SiC, SiGe, Ge, GaN, GaP, GaAs, 사파이어 또는 플라스틱 등으로 구성되는 각종 기판에도 적용할 수 있다.
본 실시형태에 관한 연마액, 연마액 세트 및 연마 방법은 반도체 소자의 제조뿐만 아니라, TFT, 유기 EL 등의 화상 표시 장치; 포토마스크, 렌즈, 프리즘, 광섬유, 단결정 신틸레이터 등의 광학 부품; 광 스위칭 소자, 광도파로 등의 광학 소자; 고체 레이저, 청색 레이저 LED 등의 발광 소자; 자기 디스크, 자기 헤드 등의 자기 기억 장치의 제조에 이용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다. 다만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<CMP용 연마액의 조제>
(실시예 1)
세리아 입자[옥시탄산세륨 유래의 입자, 옥시탄산세륨을 산화하여 얻어진 세리아 입자] 5 질량%, 인산이수소암모늄(분산제) 0.05 질량%, 및 물 94.95 질량%를 함유하는 슬러리용 저장액 200g과, 스티렌/아크릴산 공중합체(공중합체 P)[ST/AA, 스티렌 비율: 50mol%, Mw: 14000] 0.25 질량%, 및 물 99.75 질량%를 함유하는 첨가제용 저장액 1700g을 혼합한 후, 연마액의 pH가 5.1로 조정되도록 10 질량% 아세트산 수용액을 더하였다. 그리고, 전량이 2000g으로 되도록 물을 부가하여, 세리아 입자 0.5 질량%, 스티렌/아크릴산 공중합체 0.2 질량%, 및 인산이수소암모늄 0.005 질량%를 함유하는 CMP용 연마액(2000g)을 조제하였다.
(실시예 2)
지립으로서 탄산세륨 유래의 세리아 입자[탄산세륨을 산화하여 얻어진 세리아 입자]를 사용하고, 분산제로서 아크릴산/아크릴산메틸 공중합체(AA/AM, Mw: 8000)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 CMP용 연마액을 조제하였다.
(실시예 3)
공중합체 P로서 스티렌/아크릴산 공중합체[스티렌 비율: 30mol%, Mw: 16000]를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 CMP용 연마액을 조제하였다.
(실시예 4)
공중합체 P로서 스티렌/아크릴산 공중합체[스티렌 비율: 30mol%, Mw: 8000]를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 CMP용 연마액을 조제하였다.
(실시예 5)
지립으로서 탄산세륨 유래의 세리아 입자를 사용한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 CMP용 연마액을 조제하였다.
(실시예 6)
공중합체 P로서 스티렌/아크릴산 공중합체[스티렌 비율: 20mol%, Mw: 18000]를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 CMP용 연마액을 조제하였다.
(실시예 7)
공중합체 P로서 스티렌/아크릴산 공중합체[스티렌 비율: 15mol%, Mw: 17000]를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 CMP용 연마액을 조제하였다.
(실시예 8)
공중합체 P로서 스티렌/말레산 공중합체[ST/MA, 스티렌 비율: 50mol%, Mw: 6000]를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 CMP용 연마액을 조제하였다.
(비교예 1)
실시예 1의 공중합체 P를 스티렌/아크릴산 공중합체[스티렌 비율: 10mol%, Mw: 15000]로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 CMP용 연마액을 조제하였다.
(비교예 2)
실시예 5의 공중합체 P를 스티렌/아크릴산 공중합체[스티렌 비율: 10mol%, Mw: 15000]로 변경한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 CMP용 연마액을 조제하였다.
(비교예 3)
실시예 2의 공중합체 P를 스티렌/아크릴산 공중합체[스티렌 비율: 10mol%, Mw: 15000]로 변경한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 CMP용 연마액을 조제하였다.
(비교예 4)
실시예 1의 공중합체 P를 폴리아크릴산[PAA, 스티렌 비율: 0mol%, Mw: 2000]으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 CMP용 연마액을 조제하였다.
(비교예 5)
실시예 5의 공중합체 P를 폴리아크릴산[스티렌 비율: 0mol%, Mw: 2000]으로 변경한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 CMP용 연마액을 조제하였다.
(비교예 6)
실시예 2의 공중합체 P를 폴리아크릴산[스티렌 비율: 0mol%, Mw: 2000]으로 변경한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 CMP용 연마액을 조제하였다.
<연마액 특성의 평가>
상기에서 얻어진 CMP용 연마액의 pH, CMP용 연마액 중의 지립의 평균 입경, 및 지립의 제타 전위(표면 전위)를 하기와 같이 평가하였다.
(pH)
측정 온도: 25±5℃
측정 장치: 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼 제조, 형번 D-51
측정 방법: 표준 완충액(프탈산염 pH 완충액, pH: 4.01(25℃); 중성 인산염 pH 완충액, pH: 6.86(25℃); 붕산염 pH 완충액, pH: 9.18(25℃))을 이용하여 3점 교정한 후, 전극을 CMP용 연마액에 넣어, 2분 이상 경과하여 안정된 후의 pH를 상기 측정 장치에 의해 측정하였다.
(지립의 평균 입경)
마이크로 트랙·벨 주식회사 제조의 Microtrac MT3300EXII(상품명) 내에 CMP용 연마액을 적량 투입하고, 지립의 평균 입경을 측정하였다. 표시된 평균 입경값을 평균 입경(평균 2차 입경, D50)으로서 얻었다. 평균 입경은 150㎚였다.
(지립의 제타 전위)
베크만·코올터 주식회사 제조의 DelsaNano C(장치명)의 농후 셀 유닛에 CMP용 연마액을 적량 투입하여 세팅하였다. 25℃에 있어서 측정을 2회 행하고, 표시된 제타 전위의 평균값을 제타 전위로서 얻었다. 제타 전위는 -50mV였다.
<CMP 평가>
상기 CMP용 연마액을 사용하여 하기 연마 조건으로 피연마 기판을 연마하였다. 패턴 웨이퍼의 연마는, 실시예 1∼4, 실시예 8 및 비교예 1, 비교예 2의 CMP용 연마액을 사용하여 행하였다.
(CMP 연마 조건)
·연마 장치: Reflexion LK(APPLIED MATERIALS사 제조)
·CMP용 연마액의 유량: 250ml/min
·피연마 기판: 하기 블랭킷 웨이퍼 및 패턴 웨이퍼
·연마 패드: 독립 기포를 가지는 발포 폴리우레탄 수지(롬·앤드·하스·재팬 주식회사 제조, 형번 IC1010)
·연마 압력: 3.0psi
·기판과 연마 정반의 회전수: 기판/연마 정반=93/87rpm
·연마 시간: 블랭킷 웨이퍼에서는, 1분간 연마를 행하였고, 패턴 웨이퍼의 연마 시간은 표에 나타냄
·웨이퍼의 건조: CMP 처리 후, 스핀 드라이어로 건조시킴
[블랭킷 웨이퍼]
패턴이 형성되어 있지 않은 블랭킷 웨이퍼(BTW)로서, 플라즈마 CVD법에 의해 형성된 두께 1㎛의 산화규소막을 실리콘 기판 상에 가지는 기체와, CVD법에 의해 형성된 두께 0.2㎛의 질화규소막을 실리콘 기판 상에 가지는 기체와, CVD법에 의해 형성된 두께 0.15㎛의 폴리실리콘막을 실리콘 기판 상에 가지는 기체를 사용하였다.
[패턴 웨이퍼]
모의 패턴이 형성된 패턴 웨이퍼(PTW)로서, SEMATECH사 제조의, 764웨이퍼(상품명, 직경: 300㎜)를 이용하였다. 해당 패턴 웨이퍼는, 스토퍼로서 질화규소막을 실리콘 기판 상에 적층한 후, 노광·현상 공정에 있어서 트렌치를 형성한 후, 스토퍼 및 트렌치를 메우도록 실리콘 기판 및 스토퍼 위에 절연막으로서 산화규소막(SiO2막)을 적층함으로써 얻어진 웨이퍼였다. 산화규소막은, HDP(High Density Plasma)법에 의해 성막된 것이었다.
상기 패턴 웨이퍼는, 볼록부인 라인(L)/오목부인 스페이스(S)가 1000㎛ 피치에서, 볼록부 패턴 밀도가 50%인 부분(L/S=500/500㎛); L/S가 200㎛ 피치에서, 볼록부 패턴 밀도가 50%인 부분(L/S=100/100㎛); L/S가 100㎛ 피치에서, 볼록부 패턴 밀도가 50%인 부분(L/S=50/50㎛); L/S가 100㎛ 피치에서, 볼록부 패턴 밀도가 20%인 부분(L/S=20/80㎛)을 가지고 있었다.
L/S란, 모의적인 패턴이며, 볼록부인 질화규소막으로 마스크된 Active부와, 오목부인 홈이 형성된 Trench부가, 교호로 배열된 패턴이다. 예를 들면, 「L/S가 100㎛ 피치」란, Active부(라인부)와 Trench부(스페이스부)의 폭의 합계가 100㎛인 것을 의미한다. 또한, 예를 들면, 「L/S가 100㎛ 피치에서, 볼록부 패턴 밀도가 50%」란, 볼록부 폭 50㎛과 오목부 폭 50㎛가 교호로 배열된 패턴을 의미한다.
패턴 웨이퍼에 있어서, 산화규소막의 막 두께는, 오목부의 실리콘 기판 및 볼록부의 질화규소막 중 어느 쪽의 위에 있어서도 600㎚였다. 구체적으로는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 실리콘 기판(1) 위의 질화규소막(2)의 막 두께는 150㎚이고, 볼록부의 산화규소막(3)의 막 두께는 600㎚이며, 오목부의 산화규소막(3)의 막 두께는 600㎚이고, 산화규소막(3)의 오목부 깊이는 500㎚(트렌치 깊이 350㎚+질화규소막의 막 두께 150㎚)였다.
패턴 웨이퍼의 평가에 있어서는, 셀프 스톱성(모의 패턴의 잔여 단차가 작아지게 되면 연마 속도가 저하됨)이 얻어지는 공지의 CMP용 연마액을 사용하여 상기 웨이퍼를 연마하고, 잔여 단차가 200㎚ 정도인 상태의 웨이퍼를 이용하였다. 구체적으로는, 히타치 가세이 가부시키가이샤 제조의 HS-8005-D4(상품명)와, 히타치 가세이 가부시키가이샤 제조의 HS-7303GP(상품명)와, 물을 2:1.2:6.8의 비율로 배합한 연마액을 사용하여, L/S가 100㎛ 피치에서, 볼록부 패턴 밀도가 50%인 부분의 볼록부 산화규소막의 막 두께를 300㎚ 정도까지 연마한 상태의 웨이퍼를 이용하였다.
(블랭킷 웨이퍼의 평가(BTW 연마 특성))
상기 조건으로 연마 및 세정한 블랭킷 웨이퍼의 각 피연마막(산화규소막, 질화규소막, 및 폴리실리콘막)의 연마 속도를 하기 식에 의해 구하였다. 연마 전후에서의 각 피연마막의 막 두께 차는, 광간섭식 막 두께 측정 장치(필름메트릭스 가부시키가이샤 제조, 상품명: F80)를 사용하여 구하였다. 또한, 질화규소에 대한 산화규소의 연마 선택비, 및 폴리실리콘에 대한 산화규소의 연마 선택비를 산출하였다.
(연마 속도)=(연마 전후에서의 각 피연마막의 막 두께 차[㎚])/(연마 시간 [min])
(패턴 웨이퍼의 평가(PTW 연마 특성))
패턴 웨이퍼의 연마 속도(PTWRR), 잔여 단차량(디싱량), 및 질화규소 손실량 (스토퍼 손실량)을 산출하였다. 잔여 단차량 및 질화규소 손실량은, 스토퍼가 노출된 시점(표에 기재된 연마 시간의 좌측)과, 스토퍼 노출 후로부터 PTWRR로 약 100㎚ 분량이 연삭되는 시점(표에 기재된 연마 시간의 우측, 초기부터의 총 연마 시간)에 대하여 산출하였다.
패턴 웨이퍼의 연마 속도(PTWRR)는, L/S=50/50㎛인 부분에 있어서의 연마 전의 볼록부의 산화규소막의 막 두께와, 볼록부의 스토퍼가 노출될 때까지의 연마 시간을 이용하여 하기 식으로부터 구하였다.
(패턴 웨이퍼 연마 속도: PTWRR)=(연마 전의 볼록부의 산화규소막의 막 두께 [㎚])/(볼록부의 스토퍼가 노출될 때까지의 연마 시간[min])
상기 조건으로 연마 및 세정한 패턴 웨이퍼에 있어서, L/S가 1000㎛ 피치에서, 볼록부 패턴 밀도가 50%인 부분(L/S=500/500㎛), L/S가 200㎛ 피치에서, 볼록부 패턴 밀도가 50%인 부분(L/S=100/100㎛), L/S가 100㎛ 피치에서, 볼록부 패턴 밀도가 50%인 부분(L/S=50/50㎛), 및 L/S가 100㎛ 피치에서, 볼록부 패턴 밀도가 20%인 부분(L/S=20/80㎛)을 각각 접촉식 단차계(케이엔에이·텐콜 제조, 상품명: P-16)로 주사하여 볼록부와 오목부의 고저차(高低差)를 측정하고, 잔여 단차량을 얻었다.
질화규소 손실량은 하기 식과 같이, 볼록부의 스토퍼의 초기 막 두께와, 볼록부의 스토퍼의 연마 후의 잔여막 두께의 차분에 의해 구하였다. 연마 전후에서의 각 피연마막의 막 두께는, 광간섭식 막 두께 측정 장치(나노메트릭스사 제조, 상품명: Nanospec AFT-5100)를 사용하여 구하였다.
(질화규소 손실량[㎚])=(볼록부의 스토퍼의 초기 막 두께: 150[㎚])-(볼록부의 스토퍼의 연마 후의 잔여막 두께 [㎚])
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 측정 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
표 1 및 표 2에 의하면, 실시예에 있어서, 비교예보다도, 스토퍼 재료에 대한 절연 재료의 연마 선택성을 향상시킬 수 있는 것을 나타내는 결과가 얻어졌다. 또한, 실시예에 있어서, 비교예보다도, 잔여 단차 및 질화규소 손실량이 충분히 억제되어 있는 것을 나타내는 결과가 얻어졌다.
1 : 실리콘 기판
2 : 질화규소막
3 : 산화규소막

Claims (16)

  1. 지립(砥粒)과, 공중합체와, 액상 매체를 함유하고,
    상기 지립이, 옥시탄산세륨 유래의 세리아를 포함하며,
    상기 공중합체가, 스티렌 및 스티렌 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 스티렌 화합물에 유래하는 구조 단위를 가지고,
    상기 공중합체에 있어서 상기 스티렌 화합물에 유래하는 구조 단위의 비율이 15mol% 이상인, 연마액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지립의 제타 전위가 음인, 연마액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 스티렌 화합물에 유래하는 구조 단위의 비율이 15∼60mol%인, 연마액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체가, 스티렌에 유래하는 구조 단위를 가지는, 연마액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체가, 아크릴산 및 말레산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구조 단위를 추가로 가지는, 연마액.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체가, 아크릴산에 유래하는 구조 단위를 추가로 가지는, 연마액.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체가, 말레산에 유래하는 구조 단위를 추가로 가지는, 연마액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    25℃의 물에 대한 상기 스티렌 화합물의 용해도가 0.1g/100ml 이하인, 연마액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체의 중량 평균 분자량이 20000 이하인, 연마액.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체의 함유량이 0.05∼2.0 질량%인, 연마액.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    인산염, 및 아크릴산에 유래하는 구조 단위를 가지는 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 함유하는, 연마액.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화규소를 포함하는 피(被)연마면을 연마하기 위해 사용되는, 연마액.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 연마액의 구성 성분이 제1액과 제2액으로 나누어 보존되고, 상기 제1액이 상기 지립 및 액상 매체를 포함하고, 상기 제2액이 상기 공중합체 및 액상 매체를 포함하는, 연마액 세트.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 연마액, 또는, 제13항에 기재된 연마액 세트에 있어서의 상기 제1액과 상기 제2액을 혼합하여 얻어지는 연마액을 사용하여 피연마면을 연마하는 공정을 포함하는, 연마 방법.
  15. 절연 재료 및 질화규소를 포함하는 피연마면의 연마 방법으로서,
    제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 연마액, 또는, 제13항에 기재된 연마액 세트에 있어서의 상기 제1액과 상기 제2액을 혼합하여 얻어지는 연마액을 사용하여 상기 절연 재료를 상기 질화규소에 대하여 선택적으로 연마하는 공정을 포함하는, 연마 방법.
  16. 절연 재료 및 폴리실리콘을 포함하는 피연마면의 연마 방법으로서,
    제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 연마액, 또는, 제13항에 기재된 연마액 세트에 있어서의 상기 제1액과 상기 제2액을 혼합하여 얻어지는 연마액을 사용하여 상기 절연 재료를 상기 폴리실리콘에 대하여 선택적으로 연마하는 공정을 포함하는, 연마 방법.
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