JP2005154683A - 光検知可能な研磨用粒子及び研磨剤 - Google Patents

Abstract

【課題】化学的機械研磨方法に用いられる樹脂を含有する研磨用粒子であって、被研磨面の研磨状況を観察し易く、研磨傷の発見や研磨工程の終点を容易に検知することができる研磨用粒子を提供する。
【解決手段】蛍光または燐光物質で着色された樹脂を含有する、光検知可能な研磨用粒子を化学的機械研磨方法に使用する。樹脂としてはアニオン性基を有する樹脂の該アニオン性基の少なくとも一部が塩基により中和されている樹脂を用いることが、研磨用粒子製造時の造粒、分散に対して好ましく、該樹脂を着色させた上これを用いて、コア粒子をカプセル化したり、多価金属イオンによる架橋構造を形成させてり、金属アルコキシドとの複合粒子を形成したりして、表面硬度等研磨用粒子に必要な物性を得ることができる。

Description

本発明は、化学的機械研磨に有効でかつ光で検知可能な研磨用粒子とそれを含有する研磨剤に関する。このような研磨用粒子とそれを含有する研磨剤は、化学的機械研磨の用途において、研磨表面の欠陥や研磨の終点、研磨後の粒子残りの確認の行いやすい研磨剤として好適に使用できる。

近年、半導体の高集積化、高性能化のために、多層配線形成工程における層間絶縁膜、金属プラグ形成、埋め込み金属配線形成において平坦化技術が必須の技術となっている。この中で、研磨剤と被研磨体の間の化学的作用と、研磨粒子の機械的作用を複合させた化学的機械研磨方法（ケミカルメカニカルポリッシング、以下ＣＭＰと省略する）が極めて有効な研磨方法である。更には、ハードディスク用のディスクや、光学部品等の精密部品における分野においても精密研磨の必要性が増大しており、ＣＭＰが極めて重要となっている。

一般に金属膜のＣＭＰでは、アルミナやシリカ等の無機性の粒子と硝酸第二鉄や過酸化水素水などの酸化剤との混合物からなるＣＭＰスラリーが利用されているが、硬度の高い無機性の粒子で研磨すると金属表面の傷の発生による表面の荒れや金属膜への研磨粒子の埋め込みの問題がある。このような研磨表面の欠陥を検査する方法として、微小欠陥がコロニー上に集合しかつ全体の欠陥サイズが０．５μｍ以上である欠陥を検査することを特徴とするシリコンウェーハの検査方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら本方法では欠陥（粒子残りや不純物の付着）の検知感度や検知可能な欠陥サイズに限度があった。

研磨の終点をインラインで検知する方法として、研磨剤にその存在が確認できる物質を均等に混合して、該混合剤を用いて研磨を行い、前記研磨対象物の研磨面における前記物質の分布状態を観察することにより終点を検出する方法が考案されておりで、前記確認物質として色素又は蛍光物質が提案されている（特許文献２参照）。

また研磨時のスラリーの流れを研磨中に観察し、研磨ムラや研磨傷の発生を未然に防ぐ手段として、被研磨体からの反射光を観察する研磨装置において、被観察部分を明瞭に観察するために、入射光に対して特定の励起波長を発する増感剤をスラリーに含有させることが開示されている（特許文献３参照）。本発明に開示されているスラリーの具体的な構成は、金属酸化物微粒子と水酸化ナトリウム等の研磨促進剤と蛍光物質としてローダミンＢやブリリアントブルーの塩基性染料の組合せであるが、金属酸化物は表面が酸性状態で塩基性染料との組合せにより分散が不安定となるため、本発明においては研磨装置に蛍光物質を供給する手段を別途設ける例が開示されている。しかし、増感剤の濃度コントロールの問題や、研磨中に分散が不安定になったスラリー成分による研磨傷の発生の可能性があった。
特開２００２−０７６０８２号公報 特開平１０−２０９０９１号公報 特開平１１−１５１６６３号公報

このように被研磨表面の研磨状態を観察することにより、研磨粒子による被研磨表面の傷を検査したり、傷の発生を未然に防いだり、研磨の終点を判断したりする種々の手法が開発されているが、研磨状態を観察するために添加する添加剤の選定が困難であり、また検知感度も不十分であった。
とくに樹脂を含有する研磨用粒子を含む研磨剤は、研磨傷を発生することが比較的少なく化学的機械研磨の方法を用いた精密研磨に使用されるが、より研磨状態の検知感度を上げる必要があり、簡便で感度の良いな研磨状況の検知方法が求められていた。

本発明は、前記した従来のＣＭＰ等の精密研磨用研磨剤及び研磨方法に関する課題を解決するものである。即ち本発明の目的は、分散が安定で、容易に光検知可能な研磨用粒子と該研磨用粒子を含有する研磨剤、該研磨剤を用いた研磨方法を提供することにある。

上記目的は、以下の本発明によって達成される。
即ち、本発明は、蛍光又は燐光物質で着色された樹脂を含有する光検知可能な研磨用粒子を提供する。例えば樹脂粒子における樹脂、樹脂で被覆された無機粒子における被覆樹脂、または有機無機ハイブリッド粒子に含有される樹脂等に蛍光又は燐光物質で着色された樹脂を用いて研磨用粒子とすることができる。このような研磨粒子または該研磨粒子を含有する研磨剤にブラックランプを照射すると、明るく輝き、目視や光学的な検出が可能となる。

本発明の蛍光又は燐光物質で着色された樹脂を含有する光検知可能な研磨用粒子は、研磨用粒子に含有される樹脂自体が着色されているため、発色のための添加剤を研磨剤に新たに添加する必要がなく、研磨用粒子の分散の安定性を損ねることなく、光照射によって容易に研磨傷の検知等、研磨状況の観察が可能である。
このような研磨用粒子を含有する研磨剤を用いることにより、簡便に目視判断することが難しかった精密研磨における研磨状況もより容易に目視観察でき、研磨状況、研磨方法の良否判断を行い易くなる。

本発明における光検知可能な研磨用粒子とは、光照射によって発光し、被研磨面における研磨用粒子の分布や、被研磨面自体の状態を目視観察することを容易にしうる研磨用粒子のことであって、特に好ましくはブラックランプ等の紫外線照射ランプで発光可能な研磨用粒子である。
本発明で使用する蛍光物質または燐光物質は既知のものが使用可能であるが、樹脂と相溶性を有するものが好適である。蛍光又は燐光物質としては、一般的な蛍光増白剤として知られているスチルベン系の化合物や、ＣＩ（カーインデックス）ベーシックイエロー１、９、４０、ＣＩベーシックオレンジ１４、１５、ＣＩベーシックレッド１、２、１２、１３、１４、１５、３６、ベーシックバイオレット７、１０、１１、１５、１６、２７、ベーシックブルー３、９、アシッドイエロー３、７３、８７、アシッドレッド５１、５２、８９、９２、９４、ソルベントイエロー９４、ソルベントレッド４３、４５、４９、ディスパースイエロー８２、１２４、ディスパースレッド６０、希土類元素や遷移元素の金属錯体があるがこれらに限られたものではない。樹脂との相溶性を考慮すると特にベーシック染料やソルベント染料、ディスパース染料、金属錯体が特に好ましい。

なお、前記金属錯体の金属としてはユーロピウム等の希土類元素、イリジウム、ルテニウム、レニウム、テクネチウム等の遷移元素が好適である。配位子としては、含窒素ヘテロ環配位子（フェニルピリジン系配位子、ベンゾキノリン系配位子、キノリノール系配位子、ビピリジル系配位子、ターピリジン系配位子、フェナントロリン系配位子等）、ジケトン配位子（アセチルアセトン等）、カルボン酸配位子（酢酸配位子等）、リン配位子（トリフェニルホスフィン系配位子、亜リン酸エステル系配位子等）、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、及びシアノ配位子等が好ましい。
これらの蛍光又は燐光物質は複数種類組合せが可能で、研磨用粒子中での含有量は微量でも十分に発光するため特に制限はないが、含有量が多いと研磨用粒子の親水性が低下したり、ブラックランプを照射したときの発光強度が低下したりする場合があるので、好ましくは０．０００１〜１％が好適である。

本発明の研磨用粒子に含有される樹脂はアニオン性基を有する樹脂であることが好まく、前記アニオン性基を有する樹脂中の該アニオン性基の少なくとも一部が、塩基と対イオンを形成していることがさらに好ましい。このような樹脂を用いることにより研磨用粒子の造粒がより容易となると共に、造粒後の研磨用粒子の分散性が向上し、安定な水性分散体を形成することができる。

本発明の樹脂を含有する光検知可能な研磨用粒子としては、研磨剤中に含有されたとき良好な研磨力を発揮するための硬度を有する必要があり、具体的には以下の研磨用粒子が好ましい。
（１）無機粒子の表面を樹脂で被覆した研磨用粒子で、好ましい一例としては無機のアニオン性基を有する樹脂のアニオン性基の少なくとも一部が、塩基により中和された樹脂で、疎水性粒子を被覆した研磨用粒子。
（２）樹脂粒子の樹脂が架橋された研磨用粒子で、好ましい一例としては、アニオン性基を有する樹脂中の、アニオン性基の少なくとも一部が、多価金属イオンを介して分子間架橋構造を形成するアイオノマー樹脂粒子からなる研磨用粒子。
研磨用粒子の硬度を上昇させる（１）（２）の方策を併用し、無機粒子を被覆する樹脂を架橋して用いることもできる。また、無機粒子として疎水性粒子、架橋樹脂として多価金属イオンを介して分子間架橋構造を形成するアイオノマー樹脂をそれぞれ用いて、樹脂によって無機粒子が被覆された研磨用粒子を作製してもよい。
さらに樹脂を含有する研磨用粒子であって、研磨用粒子として好適な硬度を実現する粒子として以下があげられる。
（３）アニオン性基を有する樹脂と、金属アルコキシドの反応ゲルが複合した有機無機ハイブリッド粒子。
上記の研磨用粒子は、良好な研磨性と、水性分散体を作製して研磨剤として用いたときの優れた分散性を有し、加えて被研磨面に研磨傷を発生させることがないため、化学的機械研磨方法を用いた精密研磨用の研磨用粒子として好適に使用することができる。

以下（Ｉ）（II）（III）に前記好ましい例の研磨用粒子の具体的な構成を述べる。
（Ｉ）無機粒子の表面を樹脂で被覆した研磨用粒子
無機粒子の表面を樹脂で被覆することにより樹脂が研磨時の接触圧力の緩衝効果を発揮するため、無機粒子のみを研磨用粒子として用いたときに比較して研磨傷の発生を抑えることができる。
前記樹脂の酸価は５０から２００であって、アニオン性基を有する樹脂のアニオン性基の少なくとも一部が、塩基により中和された樹脂であることが、研磨用粒子の分散性の点で好ましい。無機粒子は疎水性であるか表面が疎水性化処理された疎水性粒子であることが好ましく、該粒子の一部又は全体が前記樹脂によって被覆されており、通常は水分散体で提供される。樹脂のアニオン性基は、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、硫酸基等特に制限はないが、疎水性粒子への樹脂の被覆を考慮するとカルボキシル基が特に好ましい。

樹脂の酸価が５０以下では分散が安定な研磨用樹脂分散体が得にくくなり、かつ疎水性粒子の被覆樹脂が固く無機粒子による研磨効果が低下する傾向がある。酸価が２００を超えると樹脂の溶解性が増し、疎水性粒子への樹脂の吸着力が低下しやすくなり、疎水性粒子の分散が不安定となる傾向がある。酸価が５０〜２００のアニオン性基を有する樹脂と後述の塩基の組み合わせによって、疎水性粒子の研磨効果を落とさずに、狭い粒径分布を有しかつ研磨用粒子の優れた分散安定性が可能となる。
酸価が５０〜２００の樹脂は、シェラックやロジンのような天然樹脂や、アクリル酸、マレイン酸、ポリエステル、エポキシ等の合成樹脂で特に制限はないが、原料の入手のし易さや得られた樹脂分散体の安定性や粘度の点から、スチレン、置換スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一つのモノマーと、（メタ）アクリル酸との共重合体樹脂が好適である。

中でも樹脂のモノマー成分が、少なくとも（１）スチレンまたは置換スチレン、（２）メタアクリル酸（３）アクリル酸からなる共重合体樹脂は、研磨用粒子の核となる疎水性粒子に対して優れた吸着と分散安定効果を示し、本発明に対し最適である。この時、各々のモノマーの比率はモル分率で（１）スチレンまたは置換スチレン３０〜９０％、（２）メタアクリル酸５〜２０％、（３）アクリル酸１〜１５％が好ましく、必要に応じて（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル等を残りの成分として使用可能である。
前記樹脂の分子量範囲については、特に制限はないが１０００以上１０万以下の分子量のものが好ましい。

樹脂と組み合わせる塩基は一価の無機塩基または有機塩基化合物が好ましく、樹脂に対する塩基による中和率が、モル比で１０％〜２００％の範囲で、樹脂を完全に溶解しない程度の含有量がより好ましい。
具体的な塩基としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン、アルコールアミン等がある。なお、本発明の有機無機ハイブリッド粒子を特に半導体等に使用する場合には、アルカリ金属イオン成分はなるべく少なくし、アルコールアミンを用いた方が、金属イオンの残留による半導体特性への悪影響を排除できるので好ましい。

本発明における研磨のメカニズムは以下のように考えられる。すなわち、疎水性粒子の被研磨面と接触する部分が樹脂により被覆されていない場合は直接、疎水性粒子が研磨剤として機能する。一方、樹脂により被覆された部分においては、研磨時の被研磨体と定盤間の圧力や、研磨粒子と被研磨体の衝突圧力により、樹脂の被覆下の粒子表面の硬度が被研磨体の研磨に支配的影響を与える。特に樹脂のアニオン性基の少なくとも一部が塩基によって中和されると、水性分散媒中では被覆樹脂の形態は膨潤〜半溶解状態となり、被研磨面が疎水性粒子表面と接触することになり、表面硬度の高い面による研磨が行われる。この時樹脂は研磨時の圧力に対して緩衝作用を示し、研磨傷を少なくする効果を有する。更に発生した研磨屑に樹脂が一部吸着して分散効果を与え、研磨屑の凝集に伴う研磨傷の発生を少なくするという効果も有する。

疎水性粒子は、被研磨体の硬さに応じて適宜有機または無機の疎水性粒子から選択出来るが、金属または酸化物を除く金属化合物、表面が疎水処理された金属酸化物、炭素または炭素化合物等の無機粒子は硬度が高く研磨に好適である。本発明でいう疎水性とは、粒子と水を接触させたときに、粒子が水によって濡れない性質をいう。疎水性の無機粒子のうち、金属としては水またはアルカリに溶解せず、かつ表面が疎水性であれば特に制限はない。金属は単体でなく、合金として研磨硬度を高めたものも使用可能である。金属の酸化物は、一般にはそのままでは表面が親水性で、本発明には樹脂の吸着が不十分で良好な分散効果を期待できない。従って金属化合物としては、金属の硫化物や窒化物等が好ましい。
一般に砥粒として用いられている、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、酸化マンガン等の金属酸化物を用いる場合には、シリコーン系、フッ素系、高級脂肪酸、その他の公知の撥水処理剤を用いて、事前に金属酸化物表面の疎水処理をすることが必要である。
本発明の樹脂と顔料の比率は特に制限はないが、得られる樹脂分散体の分散安定性の点で１：１〜１：１０が好適である。

（II）アイオノマー樹脂粒子
アニオン性基を有する樹脂の該アニオン性官能基の一部が多価金属イオンを介して分子間架橋されたアイオノマー樹脂は、樹脂中のアニオン性基と多価金属または多価金属化合物の金属と容易に反応によって生じる。多価金属化合物としては、酸化物、無機・有機酸塩、金属キレート等を用いることが出来るが、後述の具体的な製造方法では有機溶剤に可溶な有機酸塩または金属キレートがより好適である。
樹脂としてはアニオン性基を有する樹脂の酸価について特に限定されるものではないが、前記（Ｉ）と同じ樹脂が使用可能である。

当該多価金属イオンの価数は、２以上であれば良いが、硬度の点で好ましくは３以上が好ましい。多価金属として、カルシウム、バリウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ニッケル、スズ、銅、鉄、コバルト、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、セリウム、タングステンなどがあるがこれらに限定されるものではなく、少なくとも１種類以上含むことができる。
樹脂の多価金属イオンを介して架橋した際の架橋率は、樹脂の酸価、分子量と多価金属イオンの価数によって最適なアイオノマー樹脂が得られるよう架橋率を選択すればよい。

本発明において使用するアイオノマー樹脂粒子に、良好な水分散性を付与して用いる場合には、前記樹脂中のアニオン性基の少なくとも一部について、一価の塩基と対イオンを形成させることにより粒子表面を親水性とすることが好ましい。ここでいう一価の塩基としては、例えばリチウム・カリウム・ナトリウム等のアルカリ金属、アンモニア、有機アミン・アルコールアミン・モルホリン・ピリジン等の有機塩基等がある。半導体基板の研磨の目的にはアルカリ金属イオン成分はなるべく少なくするほうが好ましい。
本発明において、別途用意された無機または有機粒子の表面をアイオノマー樹脂で被覆して研磨用樹脂粒子の粒子化をより容易に行わせたり、コストを下げたりすることができる。

（III）有機無機ハイブリッド粒子
本発明における有機無機ハイブリッド粒子とは、有機高分子と無機高分子とが同一粒子内に分布した複合体粒子であって、アニオン性基を有する樹脂と金属アルコキシドの反応ゲルを含有した複合粒子はその一例である。有機無機ハイブリッド粒子は、表面硬度の他、耐摩耗性、耐熱性等、無機高分子としての特性と、柔軟性等の有機高分子としての特性を併せ持っており研磨用粒子として好ましい。
また、本発明において金属アルコキシドの反応ゲルとは、金属アルコキシドの加水分解と重合によって生成するゾルに、さらにその反応を進行させて形成される金属酸化物を含む湿潤ゲルまたは乾燥ゲルのことである。
アニオン性基を有する樹脂と金属アルコキシドの反応ゲルを含有した複合粒子は、前記樹脂中のアニオン性基の少なくとも一部が、塩基と対イオンを形成していると、より有機無機ハイブリッド粒子の分散安定性が優れており、良好な水性分散体を形成することができる。また該粒子の製造を行いやすく好ましい。
アニオン性基を有する樹脂の酸価については特に限定されるものではないが、前記（Ｉ）と同じ樹脂が使用可能である。樹脂と金属アルコキシドの比率は特に制限はないが、質量比で１：１０〜１０：１の範囲が好ましい。

金属アルコキシドの金属としては２価以上の多価金属で、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、セリウム、カルシウム、バリウム、マンガン、亜鉛、ニッケル、スズ、銅、鉄、コバルト、ホウ素、アルミニウム、タングステン、ビスマス、モリブデン、ニオブ、イットリウム、ストロンチウム、ガリウム、ゲルマニウムなどがあるがこれらに限定されるものではなく、少なくとも１種類以上含むことができる。
前記の金属と組み合わせるアルコキシドとしては、金属に対して少なくとも一つ以上のアルコキシ基（ＯＲ）が結合し、アルコキシ基（ＯＲ）のＲはアルキル基・アルキレン基・アリル基・ビニル基・ビニルベンジル基、（メタ）アクリレート基等任意に選択すればよいが、炭素数１〜４のアルキル基が一般的で利用しやすい。また金属には、直接他の官能基が結合してもよく、一例として水酸基、アルキル基、アルキレン基・アリル基・ビニル基・ビニルベンジル基、（メタ）アクリレート基、カルボキシル基、アセチルアセトン基・アセト酢酸エステル基等の配位子等がある。

具体的な化合物例としては以下があるがこれらに限られたものではない。
れらに限られたものではない。

本発明のアニオン性基を有する樹脂と金属アルコキシドを含有する複合粒子を溶液中で作製するには、前記樹脂中のアニオン性基の少なくとも一部が一価の塩基と対イオンを形成することにより粒子表面が親水性となり、より造粒が容易となり好ましい。ここでいう一価の塩基としては、例えばリチウム・カリウム・ナトリウム等のアルカリ金属、アンモニア、有機アミン・アルコールアミン・モルホリン・ピリジン等の有機塩基等があるが、一般に塩基も金属アルコキシドに対して加水分解触媒として作用するので、金属アルコキシドの加水分解を抑制する効果を有するモノエタノールアミン・ジエタノールアミン・トリエタノールアミン等のアルコールアミンを用いる方が乳化時に金属アルコキシドの加水分解が抑制され、樹脂と金属アルコキシドがより均一に混じるようになるため好ましい。なお、本発明の有機無機ハイブリッド粒子を特に半導体等に使用する場合には、アルカリ金属イオン成分はなるべく少なくするほうが好ましい。

以上３種類の研磨用粒子において、一価の塩基の使用量は、樹脂のアニオン性基の１０％以上好ましくは５０モル％以上に相当する量を用いるのがよく、使用目的によって必要であれば１００モル％以上に相当する量の塩基を添加しておいても、遊離塩基量が増加し微粒径で安定した樹脂を含有する研磨用粒子の水分散体が得られる。
一方、一価塩基の加える量を少なくすると、これら研磨用粒子の粒子径をより大きくすることができる。このように一価の塩基量の調節により、粒子径が均一で任意の粒子径の研磨用粒子の水性分散体が得られる。

本発明の研磨用粒子を得るには、具体的に粒子の種類に応じて以下の（Ｉ）（II）（III）の方法がいずれも採用可能で、本方法によると粒子化時に蛍光又は燐光物質が樹脂と相溶して粒子に取り込まれる。

（Ｉ）無機粒子の表面を樹脂で被覆した研磨用粒子
アニオン性基を有する樹脂と疎水性粒子と蛍光又は燐光物質を既知の方法で混練し、この混練物に水と水に可溶な有機溶剤溶液と塩基を加えた溶液中で攪拌を行い、分散体を得る。必要に応じてビーズミルまたはビーズレスのミルで再分散を行って微粒子化を行い、有機溶剤を溜去して安定な研磨用粒子分散体を得る。
もう一つの製造方法としては、アニオン性基を有する樹脂と疎水性粒子と蛍光又は燐光物質を水と混和可能な有機溶剤中で混練し、必要に応じてさらに水と混和可能な有機溶剤を加えた後、さらに塩基を加え、この混練物に水を徐々に加えて溶剤相から水相に転相し、疎水性粒子表面を樹脂で被覆し、必要に応じて有機溶剤を溜去して安定な研磨用粒子分散体を得る。

（II）アイオノマー樹脂粒子
ミルベースと呼ばれる、必要に応じて顔料を分散した樹脂と多価金属塩と蛍光又は燐光物質を含む有機溶剤溶液中に、一価の塩基を混合溶解して、樹脂を自己分散性樹脂とした後、滴下等で水を必須成分とする水性媒体と混合して乳化させる、いわゆる転相乳化法がある。
より好適な製造方法としては、アニオン性基を有する樹脂と多価金属塩と蛍光又は燐光物質を水と混和可能な有機溶剤中で混合溶解し、必要に応じてさらに水と混和可能な有機溶剤を加えた後、さらに塩基を加え、得られた溶液に水を徐々に加えて溶剤相から水相に転相し、無機粒子表面に樹脂を被覆し、必要に応じて有機溶剤を留去して安定な研磨用粒子水性分散体を得る方法がある。

（III）有機無機ハイブリッド粒子
アニオン性基を有する樹脂と金属アルコキシドを含有する複合粒子を形成するために、アニオン性基を有する樹脂と金属アルコキシドと蛍光又は燐光物質と塩基を含有する水混和性有機溶剤溶液に水を加えて乳化させる。具体的には、アニオン性基を有する樹脂と蛍光又は燐光物質を水混和性有機溶剤溶液に溶解し、この時点で必要に応じて無機又は有機の不溶性の粒子を混練によって分散し、その後塩基を添加して速やかに金属アルコキシドを加えるか、金属アルコキシド・塩基の水混和性有機溶剤溶液を加えて攪拌する。その後、水を少しずつ加えて樹脂を乳化させて樹脂と金属アルコキシドの複合粒子化を行う。金属アルコキシドはそのままでもアニオン性基を有する樹脂中で加水分解や重縮合反応してゲル化が進行して有機無機ハイブリッド粒子となるが、有機溶剤を留去することによって一層ゲル化が進行して強固な有機無機ハイブリッド粒子となる。この時、更にオートクレーブ等で高温環境に置くことで、金属酸化物を含有するより強固な有機無機ハイブリッド粒子となる。

もう一つの製造方法としては、アニオン性基を有する樹脂と金属アルコキシドを含有する複合粒子を形成するために、金属アルコキシドと塩基と蛍光又は燐光物質と水混和性有機溶剤を含有する水溶液中で、アニオン性基を有する樹脂を乳化させる。具体的には、金属アルコキシドと塩基と蛍光又は燐光物質と水混和性有機溶剤の水溶液に、必要に応じて無機又は有機の不溶性の粒子を分散させた樹脂を入れ、攪拌を行い樹脂の乳化を行う。この時、樹脂と金属アルコキシドの複合粒子化が生じる。金属アルコキシドはそのままでもアニオン性基を有する樹脂の酸基により加水分解や重縮合反応が促進してゲル化が進行して有機無機ハイブリッド粒子となるが、有機溶剤を留去することによって一層ゲル化が進行して強固な有機無機ハイブリッド粒子となる。この時、更にオートクレーブ等で高温環境に置くことで、金属酸化物を含有するより強固な有機無機ハイブリッド粒子となる。

前記した（Ｉ）（II）（III）いずれかの製造方法に準じて得た研磨用粒子を含む水分散液は、これをそのまま水性の研磨剤スラリーとして用いる場合は出来るだけ乳化後に水より低い沸点を有する有機溶剤を除去する工程を導入して調製しておくことが望ましく、これによって研磨用粒子の溶解・膨潤がなくなり、優れた研磨能力と安定した水分散性が得られる。
本発明の研磨用粒子を含む水性の研磨剤としては、分散体以外に補助的に金属酸化物のような親水性表面を有する無機の砥粒、酸化剤やキレート化合物の如き溶解剤、無機塩等の研磨促進剤、ｐＨ調整剤、エチレングリコール・ジエチレングリコール・グリセリンのようなポリオールからなる乾燥防止剤、防菌・防かび剤、表面張力調整剤等の既知の添加助剤を加えることが出来る。

次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中における「部」は『質量部』を表わす。

（実施例１）
疎水性コロイダルシリカ ４部
スチレンアクリル酸樹脂 ４０部
（スチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸／メタアクリル酸＝７２／５／１０／１３；酸価１５５、分子量４万５千）
ＣＩベーシックバイオレット１０ ０．０５部
メチルエチルケトン ５０部
ガラスビーズ １５０部
の配合物をペイントシェーカーで４時間練肉し、
メチルエチルケトン ４０部
イソプロピルアルコール ４０部
を加えて内容物を取り出し、ミルベース溶液１７４部を得た。
前記ミルベース１７４部にトリエタノールアミン１６．５部（樹脂の中和率１００％相当）を加えて撹拌しながら、グリセリン５部とイオン交換水２１０部の混合液を毎分５ｍｌの速度で滴下し、樹脂粒子分散液を得た。

得られた得られた樹脂粒子分散液を衝突式分散装置ナノマイザー（ナノマイザー株式会社製）を用いて１５００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で再度分散処理を行った。得られた処理液にグリセリン５部とイオン交換水２１０部の混合液を毎分５ｍｌの速度で滴下した後ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンとイソプロピルアルコールを留去し、樹脂分散体とした。得られた分散液を遠心分離にて粗大粒子を除去し研磨用樹脂分散体とした。

得られた研磨用樹脂分散体２０部にドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩０．５部、水７９．５部を加え攪拌した後、遠心分離を行い粗大粒子を除去して研磨剤を得た。得られた研磨剤中のコロイダルシリカを核とする樹脂粒子は１００ｎｍの平均粒子径を有しており、室温で６ヶ月間放置しても凝集物の発生も少なく分散が安定であった。
これを回転ロールの表面に捲装した研磨布に浸透させ、このロールを円盤状アルミニウム合金基板の表面にニッケル−リン無電解メッキを施した基板（表面粗さＲａ１８オングストローム）の表面に押し当て、基板回転数８００ｒｐｍ、研磨布押圧力２．０ｋｇ、ロール回転数１０００ｒｐｍ、研磨時間１０秒の条件で基板の研磨を行った後、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ０．５部、トリエタノールアミン０．１部、純水９９．４部からなる洗浄液を流しながらブラックランプを照射して目視で確認したところ、洗浄状態をよく確認することが出来て、研磨傷が発生していないことが容易に確認でき た。

（比較例１）
実施例１のＣＩベーシックバイオレット１０を除いて、同様にして研磨剤を得た。研磨後、洗浄液を流しながらブラックランプを照射しながら目視で確認したところ、あまり光らず洗浄状態をよく確認することが出来なかった。

（実施例２）
スチレンアクリル酸樹脂（スチレン／アクリル酸／メタアクリル酸＝７０／１７／１３；酸価１６１；分子量４万３千）１０部、アセチルアセトンアルミニウム塩０．９部（架橋率３０％に相当する量）、ユーロピウムベンゾイルトリフルオロアセトン０．１部、メチルエチルケトン２２部、イソプロピルアルコール１０部、アセチルアセトン１１部、トリエタノールアミン２部（樹脂アニオン性基に対して中和率５０モル％）、純水６０部からなる組成を室温で攪拌し、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液に攪拌しながら純水を１００部滴下し、その後ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンとエタノールとアセチルアセトンと水の一部を留去して固形分１０％、水分散体を得た後、遠心分離で粗大粒子を除去して研磨用樹脂粒子水性分散体とした。

得られた研磨用樹脂粒子水性分散体５０部にドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩０．５部、水４９．５部を加え攪拌した後、遠心分離を行い粗大粒子を除去して研磨剤を得た。得られた研磨剤粒子は１００ｎmの平均粒子径を有しており、室温で６ヶ月間放置しても凝集物の発生も少なく分散が安定であった。
これを市販の研磨装置と研磨パッドを用いて、ニッケル−リン無電解メッキを施した３．５インチのアルミニウム合金磁気ディスク基板を、基板回転数５０ｒｐｍ、研磨パッド加重７０ｇ／ｃｍ^２、定盤回転数回転数５０ｒｐｍ、研磨剤供給量１５ｍｌ／分、研磨時間１０分の条件で基板の研磨を行った後、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ０．５部、トリエタノールアミン０．１部、純水９９．４部からなる洗浄液を流しながらブラックランプを照射して目視で確認したところ、洗浄状態をよく確認することが出来て、研磨傷が発生していないことが容易に確認できた。

（比較例２）
実施例１のユーロピウムベンゾイルトリフルオロアセトンを除いて同様にして研磨剤を得た。研磨後、洗浄液を流しながらブラックランプを照射しながら目視で確認したところ、あまり光らず洗浄状態をよく確認することが出来なかった。

（実施例３）
スチレンアクリル酸樹脂（スチレン／アクリル酸／アクリル酸２エチルヘキシルエステル＝７７／１３／１０；酸価１００；分子量４万）１０部、ＣＩソルベントイエロー９４ ０．０２部をメチルエチルケトン５０部に溶解する。得られた樹脂溶液にＣｅ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_４１０部、メチルエチルケトン４０部、イソプロピルアルコール４０部、トリエタノールアミン２．７部（樹脂のアニオン性基の中和率１００％に相当する量）の混合溶液を前記樹脂溶液に加え、撹拌しながら純水４２０部の混合液を毎分５ｍｌの速度で滴下し、分散液を得た。その後ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンとイソプロピルアルコールと水の一部を留去して固形分１０％の水分散体を得た後、オートクレーブ中で８０℃２４時間加熱攪拌して有機無機ハイブリッド粒子脂粒子水性分散体とした。

得られた研磨用樹脂粒子水性分散体５０部に研磨促進剤として硝酸アルミニウム５部、水４５部を加え攪拌した後、遠心分離を行い粗大粒子を除去して研磨剤を得た。得られた研磨剤粒子は１００ｎｍの平均粒子径を有しており、室温で６ヶ月間放置しても凝集物の発生も少なく分散が安定であった。
これを市販の研磨装置と研磨パッドを用いて、ニッケル−リン無電解メッキを施した３．５インチのアルミニウム合金磁気ディスク基板を、基板回転数５０ｒｐｍ、研磨パッド加重７０ｇ／ｃｍ^２、定盤回転数回転数５０ｒｐｍ、研磨剤供給量１５ｍｌ／分、研磨時間１０分の条件で基板の研磨を行った後、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ０．５部、トリエタノールアミン０．１部、純水９９．４部からなる洗浄液を流しながらブラックランプを照射して目視で確認したところ、洗浄状態をよく確認することが出来て、研磨傷が発生していないことが容易に確認できた。

（比較例３）
実施例３のＣＩソルベントイエロー９４を除いて同様にして研磨剤を得た。研磨後、洗浄液を流しながらブラックランプを照射しながら目視で確認したところ、あまり光らず洗浄状態をよく確認することが出来なかった。

以上より、本発明の光検知可能な研磨用粒子は、水性分散体を形成し研磨剤として用いたときに分散性が良く、光照射によって発光して研磨用粒子の分布および洗浄状態をよく観察でき、研磨傷の有無の検知も容易である。

Claims (12)

1. 蛍光又は燐光物質で着色された樹脂を含有する光検知可能な研磨用粒子。
2. 前記研磨用粒子が樹脂粒子である請求項１に記載の光検知可能な研磨用粒子。
3. 前記研磨用粒子が樹脂で被覆された無機粒子よりなる請求項１または２に記載の光検知可能な研磨用粒子。
4. 前記樹脂がアニオン性基を有する樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光検知可能な研磨用粒子。
5. 前記アニオン性基を有する樹脂中の該アニオン性基の少なくとも一部が、塩基と対イオンを形成している請求項４に記載の光検知可能な研磨用粒子。
6. 前記研磨用粒子が、アニオン性基を有する樹脂で被覆された疎水性粒子よりなり、前記アニオン性基を有する樹脂の該アニオン性基の少なくとも一部が、塩基により中和されている請求項１に記載の光検知可能な研磨用粒子。
7. 前記アニオン性基を有する樹脂が、該樹脂中の、前記アニオン性基の少なくとも一部が、価数が２価以上の多価金属イオンを介して分子間架橋構造を形成するアイオノマー樹脂である請求項４〜６のいずれか１項に記載の光検知可能な研磨用粒子。
8. 前記研磨用粒子がアニオン性基を有する樹脂と金属アルコキシドの反応ゲルを含有した有機無機ハイブリッド粒子である請求項１に記載の光検知可能な研磨用粒子。
9. 前記アニオン性基を有する樹脂中の該アニオン性基の少なくとも一部が、塩基と対イオンを形成した請求項８に記載の光検知可能な研磨用粒子。
10. 前記蛍光又は燐光物質がベーシック染料、ソルベント染料、ディスパース染料、金属錯体から選ばれる１種以上の化合物である請求項１〜９に記載の光検知可能な研磨用粒子。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光検知可能な研磨用粒子を含有することを特徴とする研磨剤。
12. 請求項１１に記載の研磨剤を用いることを特徴とする研磨方法。