TWI287040B - CMP slurry and polishing method for substrate - Google Patents

Description

‘ I287_pif，doc Μ 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 • 本發明係一種於作爲半導體元件製造技術之基底表面 • 之平坦化步驟，特別是層間絕緣膜、BPSG (摻雜有硼、磷 之二氧化矽膜）膜之平坦化步驟，淺溝槽隔離之形成步驟 等之中所使用之CMP硏磨劑以及使用該CMP硏磨劑之基 底之硏磨方法。 【先前技術】 φ 於目前之ULSI半導體元件製造步驟中’硏究開發有用 於高密度·微細化之加工技術。作爲其中之一的CMP (Chemical Mechanical Polishing :化學機械硏磨）技術， 成爲於半導體元件之製造步驟中，進行層間絕緣膜之平坦 化、形成淺溝槽元件隔離、形成插塞以及埋設金屬配線等 時所必須之技術。 先前，於半導體元件之製造步驟中，藉由電漿-CVD、 低壓-CVD等方法形成氧化矽絕緣膜等之無機絕緣膜層。作 爲用以將該無機絕緣膜層平坦化之化學機械硏磨劑’一般 而言硏究有燒製二氧化砂系之硏磨劑。燒製二氧化砂系之 硏磨劑，藉由熱分解四氯化砂等方法使晶粒生長’並進行 pH値調整而製造。然而’如此之硏磨劑’存在硏磨速度較 低之技術課題。 又，於設計規則爲ο.25»1111以後之世代’於積體電路內 之元件分離中使用淺溝槽隔離。於淺溝槽隔離中，爲除去 成膜於基底上之多餘的氧化矽膜而使用CMP，而爲使硏磨 5 」287()雜· 停止，而於氧化矽膜之下形成硏磨速度較慢之終止膜。而 業者希望於終止膜中可使用氮化矽等，且氧化矽膜與終止 膜之硏磨速度比大的終止膜。先前之膠體氧化矽系之硏磨 劑，由於上述氧化矽膜與終止膜之硏磨速度比爲3左右故 較小’因此作爲淺溝槽隔離之用途並不具有耐用之特性。 另一方面，作爲光罩或透鏡等玻璃表面硏磨劑，使用 有氧化鈽硏磨劑。氧化鈽粒子與二氧化矽粒子或者氧化鋁 粒子相比硬度較低，因此，難以磨傷硏磨表面，故而有利 • 於最後加工(finishing)鏡面硏磨。又，與矽硏磨劑相比，具 有硏磨速度較快之優點。近年，使用高純度氧化鈽硏磨粒 之半導體用之CMP硏磨劑得到使用。例如，該技術揭示於 日本國專利特開平10-106994號公報中。 又，可知悉爲控制氧化鈽硏磨液之硏磨速度，提高整 體上之平坦性，而加入添加劑之方法。例如，該技術揭示 於日本國專利特開平8-22970號公報中。 【發明內容】 φ 然而，使用上述氧化鈽之硏磨劑，存在難以兼顧管理 硏磨製程與高速硏磨之問題。本發明係提供一種於將層間 絕緣膜、BPSG膜、淺溝槽隔離用絕緣膜平坦化處理之CMP 技術中，可無硏磨損傷、高速，且易於管理硏磨製程地進 行氧化矽膜等之硏磨的硏磨劑以及硏磨方法。 (1)本發明係關於一種CMP硏磨劑，該CMP硏磨劑 含有氧化鈽粒子、分散劑、水溶性高分子以及水，且上述 水溶性高分子，其係一種使用陽離子性偶氮化合物以及其 .I287Q4ftifd〇〇 鹽中之至少一種作爲聚合引發劑，而使含有具有不飽和雙 鍵之羧酸以及其鹽中之至少一種的單體聚合所形成之聚合 物。 (2) 本發明係關於如上述（〇之CMP硏磨劑，該 CMP硏磨劑中之上述水溶性高分子之添加量，相對於CMP 硏磨劑100重量份，爲0.01重量份以上5重量份以下。 (3) 本發明係關於如上述（1)或者（2)之CMP硏 磨劑，該CMP硏磨劑中之上述水溶性高分子之重量平均分 春 子量爲200以上50000以下。 (4) 本發明係關於如上述（1)〜（3)之任一項CMP 硏磨劑，該CMP硏磨劑中之上述氧化鈽粒子之平均粒徑爲 1 nm以上400 nm以下。 (5) 本發明係關於如上述（1)〜（4)之任一項CMP 硏磨劑，該CMP硏磨劑中之上述氧化鈽粒子之添加量，相 對於CMP硏磨劑100重量份，爲o.i重量份以上5重量份 以下。

^ (6)本發明係關於如上述（1)〜（5)之任一項CMP 硏磨劑，該CMP硏磨劑之pH値爲4.5以上6.0以下。 (7)本發明係關於一種基底之硏磨方法，該硏磨方法 爲將形成有被硏磨膜之基底推壓至硏磨盤之硏磨布上進行 加壓，將上述（1)〜（6)之任一項所記載之CMP硏磨劑 供給至被硏磨膜與硏磨布之間，並且以相對移動基底與硏 磨盤之方式硏磨被硏磨膜。 根據本發明，可提供一種在將層間絕緣膜、BPSG膜、 7 • I287Q40pif.doc 淺溝槽隔離用絕緣膜平坦化之CMP技術中，無硏磨損傷、 高速、均勻，且易於管理硏磨製程地進行氧化矽膜等之硏 磨的硏磨劑以及硏磨方法。 本申請案之揭示，與於2004年7月23日提出申請之 日本專利申請2004-216039號中所揭示之主題相關，並且 藉由引用而將該等揭示內容應用於此。 【實施方式】 一般而言，氧化鈽可藉由將碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、 φ 草酸鹽之鈽化合物氧化而獲得。使用於以TEOS-CVD法等 形成氧化矽膜之硏磨的氧化鈽硏磨劑，若粒子之微晶直徑 越大，且結晶變形越少，則結晶性越好，因而可高速硏磨， 但存在易於產生硏磨損傷之傾向。因此，使用於本發明之 氧化鈽粒子並非限定其製造方法者’但較好的是氧化鈽之 微晶直徑爲5 nm以上300 nm以下。又’由於使用於有關 半導體元件製造之硏磨中’故而較好的是鹼金屬以及鹵素 類之含量抑制爲氧化鈽粒子中10PPm以下。 於本發明中，可使用藉由燒結或者過氧化氫等之氧化 法，作爲製作氧化鈽粉末之方法。燒結溫度較好的是爲 350°C以上900°C以下。 由於藉由上述方法而製造之氧化鈽粒子會凝集’故而 較好的是進行機械性粉碎。作爲粉碎方法’較好的是噴射 硏磨機等乾式粉碎以及星式珠磨機等濕式粉碎方法。例如 於化學工學論文集第6卷第5號（1980 ) 527〜532頁中說 明有噴射硏磨機。 8 I287Q49，d〇c 作爲使如此之氧化鈽粒子分散於作爲主要之分散溶劑 之水中的方法，除藉由通常之攪拌機所進行之分散處理之 外，亦可使用均質機、超音波分散機、濕式球磨機等。 作爲將藉由上述方法而分散之氧化鈽進而微粒子化之 方法，使用藉由長時間靜置氧化鈽分散液而使大粒子沉 降，並用泵汲取上清液之沉降評量法。另外，使用藉由高 壓使分散溶劑中之氧化鈽粒子彼此碰撞之高壓均質機之方 法亦得到使用。 如此製作之CMP硏磨劑中的氧化鈽粒子的平均粒徑， 較好的是1〜400 nm。更好的是1〜300 nm，更加好的是1 〜200 nm。若氧化鈽粒子之平均粒徑爲未滿1 nm，則存在 硏磨速度變低之傾向，若超過400 nm，則存在於進行硏磨 之膜上易於產生硏磨損傷之傾向。於本發明中，所謂氧化 鈽粒子之平均粒徑，其係指由雷射繞射式粒度分佈儀而測 定之D50的値（體積分佈之中位數粒徑，累積中間値）。 本發明之CMP硏磨劑，例如，可藉由添加具有上述特 徵之氧化鈽粒子與分散劑以及水而使粒子分散，繼而添加 水溶性高分子而獲得。氧化鈽粒子之濃度較好的是相對於 CMP硏磨劑每100重量份爲0.1重量份以上5重量份以下 之範圍。更好的是02重量份以上2重量份以下，更加好的 是0.5重量份以上1.5重量份以下。其原因在於濃度若過低 則存在硏磨速度變低之傾向，而若過高則存在出現凝集之 傾向。 作爲分散劑，列舉有例如水溶性陰離子性分散劑、水 .I287Q4iftif.doc 溶性非離子性分散劑、水溶性陽離子性分散劑、水溶性兩 性分散劑等。又，作爲共聚成分’較好的是含有丙烯酸銨 • 鹽之高分子分散劑。例如，列舉有聚丙烯酸銨、丙烯酸胺 . 與丙烯酸銨之共聚物等。 進而，亦可倂用2種以上之含有包含丙儲酸銨鹽作爲 共聚成分之高分子分散劑中至少一種’以及選自水溶性陰 離子性分散劑、水溶性非離子性分散劑、水溶性陽離子性 分散劑、水溶性兩性分散劑中至少一種的分散劑。由於使 φ 用在有關半導體元件製造之硏磨中’因此分散劑中之鈉離 子、鉀離子等鹼金屬以及鹵素、硫的含量較好的是抑制於 10 ppm以下。 作爲水溶性陰離子性分散劑，列舉有例如十二烷基硫 酸三乙醇胺、十二烷基硫酸銨、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙 醇胺、特殊聚羧酸型高分子分散劑等。 作爲水溶性非離子性分散劑，列舉有例如聚氧乙烯十 〜ί兀基醚、聚氧乙烯十六院基醚、聚氧乙嫌十八院基醚、 • 聚氧乙烯油醯基醚、聚氧乙烯高級醇醚、聚氧乙烯辛基苯 基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧亞烷基烷基醚、聚氧乙 _衍生物、聚氧乙烯山梨糖醇酐單肉桂酸酯、聚氧乙烯山 裂糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、 聚氧乙燦山梨糖醇酐三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單 油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇 四油酸酯、聚乙二醇單肉桂酸酯、聚乙二醇單硬脂酸酯、 聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇單油酸酯、聚氧乙烯烷基 I287Q?4Q,doc 胺、聚氧乙烯硬化蓖麻油、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、烷基 烷醇醯胺等。 作爲水溶性陽離子性分散劑，列舉有例如聚乙儲啦略 烷酮、椰子胺乙酸酯、十八烷基胺乙酸酯等。 作爲水溶性兩性分散劑，列舉有例如十二烷基甜菜 鹼、十八烷基甜菜鹼、月桂基二甲基胺氧化物、2_烷基-N_ 羧甲基-N-羥乙基咪唑甜菜鹼等。 該等分散劑之添加量，考慮到泥漿狀之硏磨劑中之粒 • 子的分散性以及防止沉降，以及更考慮到硏磨損傷與分散 劑添加量之關係，較好的是相對於氧化鈽粒子100重量份’ 爲0.01重量份以上10重量份以下之範圍。分散劑之分子 量，較好的是爲1〇〇〜50000，更好的是爲1〇〇〇〜1〇〇〇〇。 其原因在於：於分散劑之分子量爲未滿100之情形時，將 氧化矽膜或者氮化矽膜進行硏磨時，將難以獲得充分之硏 磨速度，而於分散劑之分子量超過50000之情形時，黏度 將會變高，CMP硏磨劑之保存穩定性會降低。 Φ 又，本發明中之水溶性高分子，其係使用陽離子性偶 氮化合物以及其鹽中至少一種作爲聚合引發劑，使含有具 有不飽和雙鍵之羧酸以及其鹽中至少一種的單體之自由基 聚合而獲得之聚合物，該聚合物亦可爲共聚物。 作爲具有不飽和雙鍵之羧酸，列舉有例如丙烯酸、甲 基丙烯酸、丁烯酸、乙烯乙酸、巴豆酸、2-三氟甲基丙烯 酸、衣康酸、反丁烯二酸、馬來酸、檸康酸、甲基延胡索 酸、葡萄糖酸等，該等亦可將兩種以上加以倂用。又，作 ^ I287Q4iQif.doc 爲該等羧酸之鹽，列舉有銨鹽、鉀鹽、烷基胺鹽等。 又’上述聚合物，亦可爲上述羧酸以及/或者其鹽，與 G-Cu之丙烯酸酯、之甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、 乙烯醇、丙烯腈、乙烯吡咯烷酮、乙烯吡啶等之可進行自 由基聚合之單體經過共聚者。 作爲本發明中之陽離子性偶氮化合物及其鹽，列舉有 2,2’-偶氮[2-(5-甲基—2-咪唑啉-2-基)丙烷]鹽酸鹽、2,2f-偶氮 [2-(2-咪唑琳-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷] φ 鹽酸鹽、2,2’_偶氮[2_(2_咪唑啉I基)丙烷]硫酸鹽水合物、 2,21-偶氮[2_(3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]鹽酸鹽、2,2’-偶氮 {2_[1-(2_羥乙基）-2_咪唑啉-2-基]丙烷}鹽酸鹽、2,2，-偶氮[2_ 脒基丙烷]鹽酸鹽、2,2’-偶氮(2-甲基丙醯胺肟）等。該等亦 可將兩種以上加以倂用，又，亦可使用醋酸、草酸、丙二 酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸等之有機酸鹽或者 磷酸、氫溴酸、氫碘酸、氫氟酸等之無機酸鹽。 作爲聚合時之溶劑並無特別限制，較好的是爲水、甲 醇、異丙醇、丙醇、丁醇等Cl至C4之醇等，亦可將該等 籲加以倂用。 如此獲得之上述水溶性高分子之重量平均分子量，較 好的是爲200以上50000以下之範圍，更好的是300以上 ’ 20000以下之範圍，最好的是500以上10000以下之範圍。 其原因在於：於分子量爲未滿200之情形時，將難以獲得 充分之平坦化特性，而於分子量超過50000之情形時，將 產生氧化鈽粒子出現凝集之情形。又，亦可使用锍基乙醇 12 」287_版 ° ο 等疏基化合物系分子量調節劑。本發明中之水溶性高分子 之添加量，相對於CMP硏磨劑100重量份，較好的是爲0.01 • 重量份以上5重量份以下之範圍，更好的是爲〇.〇5重量份 • 以上3重量份以下之範圍，最好的是爲〇·1重量份以上1 重量份以下之範圍。若添加量過少則存在難以獲得較高之 平坦化特性之傾向，若過多則存在產生氧化鈽粒子凝集之 傾向。 又，本發明之硏磨劑亦可倂用其他水溶性高分子。作 • 爲其他水溶性高分子，則並無特別限制，例如列舉有海藻 酸、果膠酸、竣甲基纖維素、洋菜、卡德蘭以及普魯蘭等 多糖類；聚天冬氨酸、聚麩JT酸、聚賴氨酸、聚蘋參酵、 聚醯胺酸、聚醯胺酸銨鹽、聚醯胺酸鈉鹽及聚乙醛酸等聚 羧酸及其鹽；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮及聚丙烯醛等乙 烯系聚合物等。該等水溶性高分子之重量平均分子量較好 的是爲500以上。又，該等之添加量相對於CMP硏磨劑1〇〇 重量份，較好的是爲〇.〇1重量份以上5重量份以下之範圍。 本發明之硏磨劑，即使作爲將含有氧化鈽粒子、分散 *劑、以及水之氧化鈽漿料，與含有水溶性高分子以及水之 添加液分開之雙液型CMP硏磨劑而保存，或者即使作爲預 先含有水溶性高分子之硏磨劑而保存，均可獲得穩定之特 性。於作爲將氧化鈽漿料與添加液分開之雙液型CMP硏磨 劑而保存之情形時，藉由任意改變該等兩種液體之添加而 可調整平坦化特性與硏磨速度。而於以雙液型硏磨劑進行 硏磨時，添加液採用如下方法進行處理，其藉由與氧化鈽 13 I287Q4Qp,d〇c 漿料分開之配管進行輸送，並使該等配管合流，而於供給 配管出口之前加以混合從而供給至硏磨盤上之方法，或者 Μ硏磨之前與氧化鈽漿料進行混合之方法。 本發明中之CMP硏磨劑調整爲所期望之pH値而用於 硏磨。pH値調整劑並無限制，但於使用於半導體硏磨之情 形時，較之鹼金屬類，氨水、酸成分更適合使用。pH値之 調整可使用預先以胺進行部分中和之上述水溶性高分子之 銨鹽。CMP硏磨劑之pH値較好的是爲pH値4.5以上，pH • 値6.〇以下，更好的是爲pH値4.8以上，pH値5·6以下。 若PH値過低則存在硏磨速度降低之傾向，而若過高則存在 平坦性低下之傾向。 於本發明中，CMP硏磨劑之pH値，用pH計（例如， 橫河電機株式會社製造之Model PH81)進行測定。於使用 標準緩衝液（苯二甲酸pH緩衝液pH値：4·21 (25°C)，中 性磷酸鹽pH緩衝液pH値·· 6.86 ( 25°C ))，進行兩點校正 後’將電極放入CMP硏磨劑中，於經過2分鐘以上後測定 穩定後之値。 本發明之硏磨方法，其特徵爲將形成有被硏磨膜之基 底推壓至硏磨盤之硏磨布上進行加壓，將上述本發明之 CMP硏磨劑供給至被硏磨膜與硏磨布之間，並且相對移動 基底與硏磨盤由此對被硏磨膜進行硏磨。 作爲基底，列舉有關於半導體元件製造之基底，例如 於形成有電路元件與佈線圖案之階段之半導體基底，形成 有電路元件之階段之半導體基底等之半導體基底上形成有 14 I287Q7爆doc 轉以使半導體基底不致飛出，較好的是施加於半導體基底 上之壓力（加工負荷）爲100 kPa以下以使硏磨後不致產生 硏磨損傷。於進行硏磨之期間，藉由泵等將CMP硏磨劑連 續供給至硏磨布。其供給量並無限制，但較好的是CMP硏 磨劑一直覆蓋硏磨布之表面。 硏磨結束後之半導體基底，較好的是於流水中充分洗 淨後，使用旋轉乾燥機等將附著於半導體基底上之水滴甩 落而使之乾燥。藉由如此般以上述硏磨劑硏磨作爲被硏磨 • 膜之無機絕緣層，消除表面之凹凸，於半導體基底整個表 面上獲得平滑之面。如此般形成平坦化之淺溝槽後，於氧 化矽絕緣膜層上，形成鋁配線，並於該配線間以及配線上 再次藉由上述方法形成氧化矽絕緣膜後，使用上述CMP硏 磨劑同樣進行硏磨而製成平滑面。藉由以特定次數重複該 步驟，可製造具有所期望之層數的半導體基底。 欲達成存在有凹凸之被硏磨膜（氧化矽膜）之整體性 平坦化，則必須選擇性硏磨凸部。若使用本發明之含有水 溶性高分子之硏磨劑，則於氧化鈽粒子以及被硏磨膜之表 面將會形成保護膜。即，雖然實效硏磨負荷較小之凹部被 硏磨膜會得到保護，但實效硏磨負荷較大之凸部被硏磨膜 由於水溶性高分子之保護膜被排除由此將受到選擇性硏 磨。藉此，可達成圖案依存性較少之整體性平坦化。本發 明中之水溶性高分子藉由將作爲聚合引發劑之陽離子性偶 氮化合物導入至末端，而於弱酸性〜中性範圍中對帶有負 電之氧化矽膜進行靜電吸著。其結果爲可均勻且高效地於 ‘ I287_if.doc 被硏磨膜之表面形成保護膜，並均勻地硏磨晶圓平面。 作爲使用本發明之CMpw磨劑之無機絕緣膜之製作方 - 法，列舉有低壓CVD法、電漿CVD法等。低壓CVD法之 • 氧化矽膜之形成，使用單矽烷：SiH4作爲Si源、並使用氧： 〇2作爲氧源。並藉由於400°C以下之低溫下使該SiH4-〇2 系氧化反應而獲得。根據情形，於CVD後以1000°c或者其 .以下之溫度進行熱處理。爲實現藉由高溫回流以得到表面 平坦化而摻雜磷·· P時，較好的是使用SiH4-02-PH3系反應 φ 氣體。電漿CVD法具有使通常之熱平衡下必須高溫之化學 反應可以在低溫進行之優點。電漿產生法中則列舉有電容 耦合型與電感耦合型2種。作爲反應氣體，列舉有使用SiH4 作爲Si源、並使用N20作爲氧源之SiH4-N20系氣體與於 Si源中使用四乙氧基矽烷之TE0S-0系氣體（TEOS-電漿 CVD法）。而較好的是基底溫度爲250°C〜400°C、反應壓 力爲67〜400 Pa之範圍。如此般，本發明之氧化矽膜中亦 可摻雜磷、硼等元素。同樣地，利用低壓CVD法之氮化矽 膜形成，其係使用二氯矽烷：SiH2Cl2作爲Si源、並使用氨 9 氣：NH3作爲氮源。並且藉由以900°C之高溫進行該 SiH2Cl2-NH3系氧化反應而獲得。電漿CVD法中作爲反應 氣體，列舉有使用SiH4作爲Si源、並使用NH3作爲氮源 之SiH4-NH3系氣體。基底溫度較好的是300T：〜400°C。 本發明之CMP硏磨劑以及硏磨方法，不僅適用於形成 於半導體基底之氧化矽膜，而且亦可適用於各種半導體裝 置之製造製程等。例如，可對如下者進行硏磨，形成於具 17 I287Q4iftif.d〇〇 有特定之配線的配線板上之氧化矽膜、玻璃、氮化矽等無 機絕緣膜，主要含有多晶矽、A1、Cu、Ti、TiN、W、Ta、 TaN等之膜，光罩·透鏡·稜鏡等光學玻璃，ITO等無機導 電膜，以玻璃以及結晶材質材料而構成之光積體電路·光 開關元件·光波導、光纖之端面、閃爍體等光學用單晶， 固體雷射單晶，藍色雷射LED用藍寶石基底，SiC、GaP、 GaAs等半導體單晶、磁碟用玻璃基底、磁頭等。 實施例1 φ (水溶性高分子之合成） 將去離子水960 g投入至3升之合成用燒瓶中，於氮氣 氣體環境下一面攪拌一面升溫至90°C後，將使丙烯酸497 g 與2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉_2-基)丙烷]53 g溶解於甲醇500 g 所得之溶液以2小時注入燒瓶中。其後於90°C下保溫3小 時後，進行冷卻並取出，從而得到水溶性高分子溶液。測 定其非揮發性成份，其爲25重量％。進而，將GPC管柱（曰 立化成工業股份有限公司製造，型號W550 )連接於具有示 差折射儀（株式會社日立製造所製造，型號L-3300)之HPLC * 泵（股份有限公司日立製造所製造，型號L_7100)上，並 使用0.3 M NaCl作爲流動相，進行於上述所獲得之聚丙烯 酸之分子量測定，其重量平均分子量爲5000 (聚乙二醇換 算値）。 (氧化鈽粒子之製作以及CMP硏磨劑之製作） 將碳酸铈水合物40 Kg投入至氧化鋁製容器中，於 830t下於空氣中經2小時燒結，藉此獲得約20 Kg之黃白 18 I287Q40pifd〇c 色粉末。以χ射線繞射法對該粉末進行物相鑑定，確認其 爲氧化鈽。燒結粉末粒徑爲30〜100 μιη。使用噴射硏磨機 對15 Kg氧化鈽粒子粉末進行乾式粉碎。並藉由BET法測 定乾式粉碎後之多晶體之比表面積，其結果爲9 m2/g。 混合1〇 Kg該氧化鈽粉末與39·875 Kg去離子水，並添 加市售之聚丙烯酸銨水溶液（重量平均分子量80〇〇>(4〇 重量％)，一面攪拌一面進行超音波分散。超音波頻率爲400 kHz，並以分散時間20分鐘進行超音波分散。其後，於1〇 • 升容器中加入5 Kg之氧化鈽分散液並使其靜置，進行沉降 篩分。於篩分時間200小時後，以栗汲取距離容器底高爲 110 mm以上之上清液。繼而以固體含量濃度爲5重量％之 方式，將所得之上清液之氧化鈽分散液藉由去離子水加以 稀釋，從而獲得氧化鈽漿料。爲測定氧化鈽漿料中之平均 粒徑而將其稀釋至適當之濃度，並使用雷射繞射式粒度分 佈儀 Master Sizer Microplus (Malvern 公司製造之商品 名），調爲折射率爲1.93，吸收爲〇，以此進行測定，則D50 之値爲l7〇nm。又，使用原子吸收光譜儀AA-670G (股份 * 有限公司島津製作所製造之型號）而測定之雜質離子（Na、 K、Fe、Al、Zr、Cu、Si、Ti)爲 lppm 以下。 將藉由上述合成所獲得之聚丙烯酸水溶液（25重量％) 36 g與去離子水2364 g加以混合，並藉由氨水（25重量％ ) 將pH値調整爲4.8。進而添加上述氧化鈽漿料（固體含量： 5重量％)600 g而製作出氧化鈽系CMP硏磨劑（固體含量： 1·0重量％)。該硏磨劑之pH値爲5·0。又，爲了以雷射繞 19

I287Q4ftifd0C 射式粒度分佈儀測定硏磨劑中之粒子的平均粒徑，將其稀 釋至適當之濃度並加以測定。其結果D50之値爲170 nm。 (絕緣膜層之硏磨） 使用SEMATECH製造之864晶圓（φ200 mm) ( SiN膜 厚150 nm，Si02膜厚610 nm，凹部610 nm)，作爲淺溝槽 隔離（S1TI)絕緣膜CMP評價用試驗晶圓。於硏磨裝置 (Applied Materials，Inc_製造，商品名Mirra)之貼附有所 保持之基底安裝用之吸著墊的夾持器上，安放上述試驗晶 φ 圓，另一方面，於φ480 mm之硏磨盤上貼附有R〇DEL公 司製造的多孔型胺基甲酸酯樹脂製之硏磨墊，其型號 IC-10G0(K溝）。於該墊上使絕緣膜面朝下而放置於上述夾 持器上，進而將薄膜、晶圓硏磨定位環、內管壓力分別設 定爲 3.0 psi、3.5 psi、3.0 psi ( 20.6 Pa、24.0 Pa、20.6 Pa) 作爲加工負荷。一面以200毫升/分之速度將上述所調製之 CMP硏磨劑滴下至盤上，一面分別以98 rpm、78 rpm使盤 與晶圓運動，由此硏磨STI絕緣膜CMP評價用試驗晶圓。 藉由監視硏磨盤轉矩電流値，而進行硏磨之終點檢測。將 ^ 硏磨後之晶圓以純水加以充分洗淨後，進行乾燥。其後， 使用光干擾式膜厚裝置（nanometrics公司製造，商品名， Nanospec AFT-5100)，測定凹部之絕緣膜之殘餘膜厚、凸部 之絕緣膜之殘餘膜厚、或者SiN膜之殘餘膜厚。進而使用 Veeco公司製造之段差儀Dektak，型號V200-Si，測定硏磨 後之凸部與凹部之殘餘段差，於表1表示所獲得之各測定 結果。 20 I287Q4lft,d〇c 實施例2 (水溶性高分子之合成） 將去離子水960 g投入至3升合成用燒瓶中，於氮氣氣 體環境下一面攪拌一面升溫至90°C後，將於去離子水500 g 中溶解丙烯酸497 g與2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二 硫酸鹽二水合物103 g所得之溶液以2小時注入燒瓶中。其 後於90°C下保溫3小時後，加以冷卻並取出獲得水溶性高 分子溶液。測定非揮發性成份，其爲25重量％。與實施例 φ 1相同，將所獲得之水溶性高分子之分子量加以測定，其重 量平均分子量爲3200 (聚乙二醇換算値）。 (硏磨劑之製作） 將上述所獲得之聚丙烯酸水溶液（25重量％) 48 g與 去離子水2352 g加以混合，並藉由氨水（25重量％ )將pH 値調整爲5.3。進而添加上述氧化鈽漿料（固體含量：5重 量％) 600 g，製作出氧化鈽系CMP硏磨劑·（固體含量：1·〇 重量％)。該硏磨劑之pH値爲5.5。又，爲了以雷射繞射式 粒度分佈儀測定硏磨劑中之粒子，將其稀釋至適當之濃度 ^並加以測定，其結果，粒徑之平均値爲170 nm。 (絕緣膜層之硏磨） 除使用上述所製作之硏磨劑以外，以與實施例1相同 之方式對淺溝槽隔離（STI)絕緣膜CMP評價用試驗晶圓 進行硏磨，獲得表1所示之結果。 實施例3 (水溶性高分子之合成） 21 I287Q40pif.doc 將去離子水960 g投入至3升合成用燒瓶中，於氮氣氣 體環境下一面攪拌一面升溫至90°C後，將於甲醇500 g中 溶解甲基丙烯酸256 g、丙烯酸255 g以及2,2’-偶氮[2_(2_ 咪唑啉-2-基)丙烷]46 g所得的溶液以2小時注入燒瓶中。 其後於9〇°C下保溫3小時後，加以冷卻並取出，從而獲得 水溶性高分子溶液。測定其非揮發性成份，結果其爲25重 量％。以與實施例1相同之方式，將所獲得之水溶性高分子 之分子量加以測定，結果其重量平均分子量爲42〇0 (聚乙 φ 二醇換算値）。 (硏磨劑之製作） 將上述所獲得之聚丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物水溶液 (25重量％ ) 36 S與去離子水2364 g加以混合，並藉由氨 水（25重量％ )將PH値調整爲4·9 °進而添加上述氧化姉 漿料（固體含量：5重量％) 600 g，製作出氧化鈽系CMP 硏磨劑（固體含量：重量％)。該硏磨劑之PH値爲5·5。 又，爲了以雷射繞射式粒度分佈儀測定硏磨劑中之粒子， 將其稀釋至適當之濃度並加以測定，其結果，粒徑之平均 •値爲 170 nm。 (絕緣膜層之硏磨） 除使用上述所製作之硏磨劑以外，以與實施例1相同 之方式對淺溝槽隔離（S11)絕緣膜CMP評價用試驗晶圓 進行硏磨，獲得表1所示之結果。 實施例4 (水溶性高分子之合成） 22 I287Q4Qif.doc 將去離子水960 g投入至3升合成用燒瓶中，於氮氣氣 體環境下一面攪拌一面升溫至90°C後，將於去離子水500 g 中溶解甲基丙烯酸2% g、丙烯酸255 g以及2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物89 g所得之溶液以2 小時注入燒瓶中。其後於90°C下保溫3小時後，加以冷卻 姐取出從而獲得水溶性高分子溶液。測定其非揮發性成 份，結果爲25重量％。以與實施例1相同之方式，將所獲 得之水溶性高分子之分子量加以測定，其重量平均分子量 爲7500 (聚乙二醇換算値）。 (硏磨劑之製作） 將上述所獲得之聚丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物水溶液 (25重量％ ) 30 g與去離子水2370 g加以混合，並藉由氨 水（25重量％ )將PH値調整爲4.6。進而添加上述氧化鈽 漿料（固體含量·· 5重量％) 600 § ’製作出氧化鈽系CMP 硏磨劑（固體含量·· 重量％)。硏磨劑之PH値爲4·8。 又，爲了以雷射繞射式粒度分佈儀測定硏磨劑中之粒子， 將其稀釋至適當之濃度並加以測定’其結果’粒徑之平均 値爲170 nm。 (絕緣膜層之硏磨） 除使用上述所製作之硏磨劑以外’以與實施例1相同 之方式進行淺溝槽隔離（STI)絕緣膜CMP評價用試驗晶 圓之硏磨，獲得表1所示之結果。 以上述方式使用實施例1〜4中所調製之各CMP硏磨 劑，硏磨評價用晶圓，其結果，凸部如表1所示般於硏磨 © 23 I287Q4Q)ifd〇c 時間200秒以內將絕緣膜削除，露出SiN膜，又，高密度 部（凸部100%)與低密度部（凹部10%)之殘餘膜厚之差 爲14 nm以內，故可均勻進行硏磨。進而，硏磨後之段差 爲2〜10 nm，因此實現了高平坦化。 又，使用光學顯微鏡觀察硏磨後之絕緣膜表面，於任 一之實施例中均未觀察到明顯之硏磨損傷。 比較例 (水溶性高分子之合成） 將異丙醇480 g、去離子水480 g投入至3升合成用燒 瓶中，於氮氣氣體環境下一面攪拌一面升溫至75°C後，將 於異丙醇500 g中溶解丙烯酸560 g以及2,2’-偶氮異丁腈 40 g所得之溶液以2小時注入燒瓶中。其後於75°C下保溫 3小時後，加以冷卻並取出從而獲得水溶性高分子溶液。測 定其非揮發性成份，結果爲25重量％。以與實施例1相同 之方式，將所獲得之水溶性高分子之分子量加以測定，結 果其重量平均分子量爲25000 (聚乙二醇換算値）。 (硏磨劑之製作） 將上述聚丙烯酸水溶液（25重量％) 30 g與去離子水 2370 g加以混合，並藉由氨水（25重量％ )將pH値調整爲 6.9。進而添加上述氧化鈽漿料（固體含量：5重量％ ) 600 g，製作出氧化鈽硏磨劑（固體含量：1.0重量％)。硏磨劑 之pH値爲7.0。又，爲了以雷射繞射式粒度分佈儀測定硏 磨劑中之粒子，將其稀釋至適當之濃度並加以測定，其結 果，粒徑之平均値爲170 nm。 24 I287Q4Qif.doc (絕緣膜層之硏磨） 除使用上述所製作之硏磨劑以外，以與實施例1相同 之方式將狹溝槽隔離（STI)絕緣膜CMP評價用試驗晶圓 加以硏磨。其結果，高密度部（凸部100°/。）SiN膜之露出 需要300秒，故硏磨速度較低。另一方面，低密度部（凹 部10%) SiN膜亦削除完畢，由於圖案密度而使得硏磨爲 不均勻的進行。 [表1] 項目 »施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例 氧化铈 (重量％) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 水溶性高分子 聚丙烯酸 0.3% Mw=5000 聚丙烯酸 0.4% Mw=3200 聚丙烯酸 -甲基丙 烯酸共聚 物 0.3% Mw=4200 聚丙烯酸 -甲基丙 烯酸共聚 物 0.25% Mw=7500 聚丙烯酸 0.25% Mw=25000 聚合引發劑 2,2’-偶氮 [2-(2-咪 唑啉-2- 基）丙烷] 2,2’-偶氮 [2-(2-咪 唑啉-2- 基）丙烷] 二硫酸鹽 二水合物 2,2’-偶氮 P-(2-咪 唑啉-2-基）丙烷] 2,2’-偶氮 [2-(2·咪 唑啉-2- 基）丙烷] 二硫酸鹽 二水合物 2,2丨-偶氮 異丁腈 硏磨劑pH値 5.0 5.5 5.1 4.8 7.0 硏磨時間（秒） 180 165 180 200 300 凸部 SiN殘 餘膜厚 (nm) 凸部 100% 148 136 140 150 140 凸部 10% 138 122 128 138 0 凹部 Si02 殘餘膜 厚（nm) 凸部 10% 452 440 430 460 170 段差（nm ) 4 10 7 2 155 25 I287Q4iQ)ifd〇c [產業上之可利用性] 根據本發明，可提供一種在將層間絕緣膜、BPSG膜、 淺溝槽隔離用絕緣膜等進行平坦化處理之CMP技術中，可 無硏磨損傷、高速、均勻，且易於管理硏磨製程地進行氧 化矽膜等之硏磨的硏磨劑以及硏磨方法。 【圖式簡單說明】 Μ 【主要元件符號說明】

Claims (1)

1287040 、 17512pifl 蔭TFR期：96年3日π 口 _ %年3月中修(受)正本 爲第94124651號中文專利範圍無劃線修正頁 十、申請專利範圍： :其含有氧化鈽粒子、 1.一種CMP硏磨劑，其特徵爲 分散劑、水溶性高分子以及水，且上述水溶性高分子爲使 用陽離子性偶氮化合物以及其鹽中至少一種作爲聚合引發 劑，而使含有具有不飽和雙鍵之羧酸以及其鹽中至少一種 的單體聚合所形成之聚合物，其中上述氧化鈽粒子之添加 量，相對於CMP硏磨劑100重量份，爲0.1重量份以上5 重量份以下，且上述分散劑之添加量，相對於氧化鈽粒子 ® 100重量份，爲0.01重量份以上10重量份以下，並且上述 水溶性高分子之添加量，相對於CMP硏磨劑100重量份， 爲0.01重量份以上5重量份以下。 2·如申請專利範圍第1項所述之CMP硏磨劑，其中上 述水溶性高分子之重量平均分子量爲200以上50000以下。 3·如申請專利範圍第1項所述之CMP硏磨劑，其中上 述氧化鈽粒子之平均粒徑爲1 nm以上400 nm以下。 4·如申請專利範圍第1項或第2項所述之CMP硏磨 • 劑，其中pH値爲4.5以上6.0以下。 5·—種基底之硏磨方法，其特徵爲：將形成有被硏磨膜 之基底推壓至硏磨盤之硏磨布上而施以加壓，並一面將申 請專利範圍第1項至第2項所記載之任一項之CMP硏磨劑 供給於被硏磨膜與硏磨布之間，一面相對移動基底與硏磨 盤並對被硏磨膜加以硏磨，並且施加於上述基底上之壓力 爲100 kPa以下。 6·—種CMP硏磨劑用添加液，其特徵爲：其含有聚合 (S ) 27 1287040 * 17512piH 物以及水，且上述聚合物爲使用陽離子性偶氮化合物以及 其鹽中至少一種作爲聚合引發劑，而使含有具有不飽和雙 鍵之羧酸以及其鹽中至少一種的單體聚合所形成者。

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