KR100849551B1 - Сｍｐ연마제 및 기판의 연마방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 CMP연마제는, 산화세륨 입자, 분산제, 폴리카본산, 제 1 해리가능 산성기의 pKa값이 3.2 이하인 강산 및 물을 함유하고, pH가 4.5∼7.5이며, 상기 강산은, 농도가 100∼1000ppm이거나, 농도가 50∼1000ppm이거나, 1가의 강산에서 농도는 50∼500ppm이거나, 또는 2가의 강산에서 농도는 100∼1000ppm이다. 바람직하게는, 상기 폴리카본산이 폴리아크릴산이다. 이것에 의해, 층간 절연막, BPSG막, 샬로우트렌치 분리용 절연막을 평탄화하는 CMP기술에 있어서, 패턴 밀도 의존의 영향을 작게, 효율적, 고속으로, 연마 손상 없이, 또한 연마 프로세스 관리도 용이하게, 연마할 수 있다.
Description
본 발명은, 반도체소자 제조기술인, 기판표면의 평탄화 공정, 특히, 층간절연막, BPSG(붕소, 인을 도프한 이산화규소막)막의 평탄화 공정, 샬로우트렌치 분리의 형성 공정 등에 있어서 사용되는 CMP연마제 및 이 CMP연마제를 사용한 기판의 연마방법에 관한 것이다.
현재의 ULSI 반도체소자 제조공정에서는, 고밀도ㆍ미세화를 위한 가공기술이 연구 개발되어 있다. 그 하나인 CMP(케미칼미케니컬폴리싱:화학기계연마)기술은, 반도체소자의 제조공정에 있어서, 층간절연막의 평탄화, 샬로우트렌치 소자 분리 형성, 플러그 및 매립 금속배선 형성 등을 행할 때에 필수 기술로 되고 있다.
반도체소자의 제조공정에 있어서, 산화규소 절연막 등의 무기절연막층이, 플라즈마-CVD, 저압-CVD 등의 방법으로 형성된다. 종래, 이 무기절연막층을 평탄화하기 위한 슬러리상의 화학기계연마제로서, 퓸드 실리카계의 연마제가 일반적으로 검토되어 있다. 퓸드 실리카계의 연마제는, 사염화규소를 열분해하는 등의 방법으로 입성장시켜, pH 조정을 행하여 제조하고 있다. 그러나, 이와 같은 연마제는, 연마 속도가 낮다고 하는 기술과제가 있다.
또한, 디자인 룰 0.25㎛ 이후의 세대에서는, 집적회로내의 소자분리에 샬로우트렌치 분리가 이용되고 있다. 샬로우트렌치 분리에서는, 기판 위에 성막한 여분의 산화규소막을 제거하기 위해서 CMP가 사용되고, 연마를 정지시키기 위해서, 산화규소막 아래에 연마 속도가 느린 스토퍼막이 형성된다. 스토퍼막에는 질화규소 등이 사용되고, 산화규소막과 스토퍼막과의 연마 속도비가 큰 것이 바람직하다. 종래의 콜로이달 실리카계의 연마제는, 상기의 산화규소막과 스토퍼막의 연마 속도비가 3 정도로 작고, 샬로우트렌치 분리용으로서는 실용에 견디는 특성을 갖고 있지 않았다.
한편, 포토마스크나 렌즈 등의 유리 표면 연마제로서, 산화세륨계 연마제가 이용되고 있다. 산화세륨 입자는 실리카 입자나 알루미늄 입자에 비하여 경도가 낮고, 따라서, 연마 표면에 손상이 들어가기 어려운 것으로부터, 마무리 경면연마에 유용하다. 또한, 실리카 연마제에 비하여, 연마 속도가 빠른 이점이 있다. 최근, 고순도 산화세륨 지립(砥粒)을 이용한 반도체용 CMP연마제가 사용되고 있다. 예컨대, 그 기술은 일본국특개평 10-106994호 공보에 개시되어 있다.
또한, 산화세륨 연마제의 연마 속도를 제어하고, 글로벌인 평탄성을 향상시키기 위해서 첨가제를 가하는 것이 알려져 있다. 예컨대, 이 기술은 일본국특개평 8-22970호 공보에 개시되어 있다.
발명의 개시
그러나, 상기와 같은 산화세륨을 이용한 연마제는, 지립 입자의 입경이 변화하기 쉽고, 패턴 밀도차이에 의한 막두께 차이가 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있었다. 또한, 일반적으로, STI 등의 하지(下地)가 질화규소로 피복된 볼록부(액티브부)의 면적밀도가 작은 부분에서는, 면적밀도가 큰 부분에 비하여, 실효 연마압력이 크기 때문에, 연마가 앞서 진행하기 쉽다. 그 때문에, 최종적으로 저밀도부의 질화규소의 잔막 두께가 작아지게 되고(막두께 손실이 크게 되어), 이것에 의해, 패턴 밀도차이에 의한 막두께 차이가 커지기 쉽다고 하는 과제가 있었다.
본 발명은, 층간 절연막, BPSG막, 샬로우트렌치 분리용 절연막을 평탄화하는 CMP기술에 있어서, 산화규소막 등을, 패턴 밀도차이에 의한 막두께 차이를 작고, 고속으로, 또한 프로세스 관리도 용이하게, 연마할 수 있는 연마제 및 연마방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, (1) 산화세륨 입자, 분산제, 폴리카본산, 제 1 해리가능 산성기의 pKa값이 3.2 이하인 강산 및 물을 함유하는 연마제로서, pH가 4.0 이상 7.5 이하, 연마제 중의 강산 농도가 100∼1000ppm인 것을 특징으로 하는 CMP연마제에 관한 것이다.
본 발명은, (2) 산화세륨 입자, 분산제, 폴리카본산, 제 1 해리가능 산성기의 pKa값이 3.2 이하인 강산 및 물을 함유하는 연마제로서, pH가 4.O 이상 7.5 이하, 연마제 중의 강산 농도가 50∼1000ppm인 것을 특징으로 하는 CMP연마제에 관한 것이다.
본 발명은, (3) 산화세륨 입자, 분산제, 폴리카본산, 제 1 해리가능 산성기의 pKa값이 3.2 이하인 강산 및 물을 함유하는 연마제로서, pH가 4.0 이상 7.5 이하, 연마제 중의 강산이, 1가의 강산이고 농도는 50∼500ppm인 것을 특징으로 하는 CMP연마제에 관한 것이다.
본 발명은, (4) 산화세륨 입자, 분산제, 폴리카본산, 제 1 해리가능 산성기의 pKa값이 3.2 이하인 강산 및 물을 함유하는 연마제로서, pH가 4.0 이상 7.5 이하, 연마제 중의 강산이, 2가의 강산이고 농도는 100∼1000ppm인 것을 특징으로 하는 CMP연마제에 관한 것이다.
본 발명은, (5) 연마제 중의 강산 농도가 200∼1000ppm인 상기 (1) 또는 (4) 기재의 CMP연마제에 관한 것이다.
본 발명은, (6) 연마제 중의 강산 농도가 300∼600ppm인 상기 (1) 또는 (4) 기재의 CMP연마제에 관한 것이다.
본 발명은, (7) 강산이 황산인 상기 (1) 또는 (4) 기재의 CMP연마제에 관한 것이다.
본 발명은, (8) 연마제 중의 강산 농도가 100∼500ppm인 상기 (2) 또는 (3) 기재의 CMP연마제에 관한 것이다.
본 발명은, (9) 연마제 중의 강산 농도가 150∼300ppm인 상기 (2) 또는 (3) 기재의 CMP연마제에 관한 것이다.
본 발명은, (10) 강산의 제 1 해리가능 산성기의 pKa값이 2.0 이하인 상기 (1)∼(9)의 어느 1항 기재의 CMP연마제에 관한 것이다.
본 발명은, (11) 강산의 제 1 해리가능 산성기의 pKa값이 1.5 이하인 상기 (10) 기재의 CMP연마제에 관한 것이다.
본 발명은, (12) pH가 4.5 이상 5.5 이하인 상기 (1)∼(11)의 어느 1항 기재의 CMP연마제에 관한 것이다.
본 발명은, (13) 상기 폴리카본산이, 폴리아크릴산인 상기 (1)∼(12)의 어느 1항 기재의 CMP연마제에 관한 것이다.
본 발명은, (14) 상기 분산제가, 아크릴산 암모늄염을 포함하는 고분자 화합물인 상기 (1)∼(13)의 어느 1항 기재의 CMP연마제에 관한 것이다.
본 발명은, (15) 상기 연마제가, 미중화의 폴리카본산과 강산 또는 강산염 및 물을 혼합시킨 후에, 암모니아로 pH조정된 것인 상기 (1)∼(14)의 어느 1항 기재의 CMP연마제에 관한 것이다.
본 발명은, (16) 상기 산화세륨 입자의 함유량이, CMP연마제 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상 5중량부 이하인 상기 (1)∼(15)의 어느 1항에 기재의 CMP연마제에 관한 것이다.
본 발명은, (17) 상기 폴리카본산의 함유량이, CMP연마제 100중량부에 대하여 0,01중량부 이상 2중량부 이하인 상기 (11)∼(16)의 어느 1항에 기재의 CMP연마제에 관한 것이다.
본 발명은, (18) 상기 폴리카본산의 중량평균 분자량(GPC의 PEG환산)이, 500 이상 20,000 이하인 상기 (1)∼(17)의 어느 1항 기재의 CMP연마제에 관한 것이다.
본 발명은, (19 )상기 산화세륨 입자의 평균 입경이 1nm 이상 400nm 이하인 상기 (1)∼(18)의 어느 1항에 기재의 CMP연마제에 관한 것이다.
본 발명은, (20) 상기 폴리카본산이, 양이온성 아조화합물 및 그 염의 적어도 한쪽, 또는 음이온성 아조화합물 및 그 염의 적어도 한쪽을 중합개시제로 하여, 불포화 이중결합을 갖는 카본산 및 그 염의 적어도 한쪽을 포함하는 단량체가 중합해서 이루어지는 중합체인 상기 (1)∼(19)의 어느 1항 기재의 CMP연마제에 관한 것이다.
본 발명은, (21) 산화세륨 입자, 분산제, 및 물로 이루어지는 산화세륨 슬러리와, 폴리카본산, 강산, pH조정제 및 물을 포함하는 첨가액을 혼합하는 것에 의해 얻어지는 상기 (1)∼(20)의 어느 1항에 기재의 CMP연마제에 관한 것이다.
본 발명은, (22) 상기 (1)∼(21)의 어느 1항 기재의 CMP연마제를 제조하는 방법으로서, 미중화의 폴리카본산과 강산 또는 강산염 및 물을 혼합시킨 수용액을 얻는 공정과, 상기 공정 후에, 상기 수용액을 암모니아로 pH조정하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 CMP연마제의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은, (23) 상기 (1)∼(21)의 어느 1항 기재의 CMP연마제를 제조하는 방법으로서, 산화세륨 입자, 분산제, 및 물로 이루어지는 산화세륨 슬러리와, 폴리카본산, 강산, 및 물을 포함하는 첨가액을 혼합하는 것을 특징으로 하는 CMP연마제의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은, (24) 피연마막을 형성한 기판을 연마정반의 연마포에 눌러 가압하고, 상기 (1)∼(21)의 어느 1항 기재의 CMP연마제를 피연마막과 연마포와의 사이에 공급하면서, 기판과 연마정반을 상대적으로 움직여서 피연마막을 연마하는 것을 특징으로 하는 기판의 연마방법에 관한 것이다.
본원의 개시는, 2004년 9월 27일에 출원된 일본국특원 2004-279601호 및 20 05년 6월 20일에 출원된 일본국특원 2005-179464호에 기재된 주제와 관련되어 있고, 그들의 개시 내용은 인용에 의해 여기에 원용된다.
본 발명에 의해, 층간 절연막, BPSG막, 샬로우트렌치 분리용 절연막 등을 평탄화하는 CMP기술에 있어서, 패턴 밀도차이에 의해 막두께 차이를 저감하고, 고속으로, 또한 프로세스 관리도 용이하게, 산화규소막 등을 연마할 수 있는 연마제 및 연마방법을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기
위한 최선의 형태
일반적으로 산화세륨은, 탄산염, 질산염, 황산염, 옥살산염의 세륨 화합물을 산화하는 것에 의해 얻어진다. TEOS-CVD법 등으로 형성되는 산화규소막의 연마에 사용하는, 산화세륨 연마제는, 입자의 결정자 지름이 크고, 또한 결정 변형이 적을수록, 즉 결정성이 좋을수록 고속연마가 가능하지만, 연마 손상이 들어가기 쉬운 경향이 있다. 따라서, 본 발명에서 이용하는 산화세륨 입자는, 그 제조방법을 한정하는 것은 아니지만, 산화세륨 결정자 지름은 1nm 이상 300nm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 반도체소자의 제조에 관계하는 연마에 사용하는 것으로부터, 알칼리 금속 및 할로겐류의 함유율은 산화세륨 입자중 10ppm 이하로 억제하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 산화세륨 분말을 제작하는 방법으로서 소성 또는 과산화 수소 등에 의한 산화법을 사용할 수 있다. 소성 온도는 350℃ 이상 900℃ 이하가 바람직하다.
상기의 방법에 의해 제조된 산화세륨 입자는 응집하고 있기 때문에, 기계적으로 분쇄하는 것이 바람직하다. 분쇄 방법으로서, 제트 밀 등에 의한 건식분쇄나 유성 비즈 밀 등에 의한 습식 분쇄 방법이 바람직하다. 제트 밀은, 예컨대 「화학공학논문집」제 6권 제 5호(1980) 527∼532페이지에 설명되어 있다.
이와 같은 산화세륨 입자를 주된 분산매인 수중에 분산시키는 방법으로서는, 통상의 교반기에 의한 분산처리의 이외에 호모지나이저, 초음파분산기, 습식 볼 밀 등을 이용할 수 있다.
상기의 방법에 의해 분산된 산화세륨을 더욱 미립자화하는 방법으로서, 산화세륨 분산액을 장시간 정치시켜 큰 입자를 침강시키고, 상등액을 펌프로 퍼내는 것에 의한 침강 분급법이 이용된다. 그 밖에, 분산매 중의 산화세륨 입자끼리를 90MPa 이상의 압력에서 충돌시키는 고압 호모지나이저를 사용하는 방법도 사용된다.
이와 같이 해서 제작된 산화세륨 입자의 평균 입경은, CMP연마제 중에서 1∼400nm인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1∼300nm이며, 더욱 바람직하게는 1∼200nm이다. 산화세륨 입자의 평균 입경이 1nm 미만이면 연마 속도가 낮아지게 되는 경향이 있고, 400nm를 넘으면 연마하는 막에 달라붙기 쉽게 되는 경향이 있기 때문이다. 본 발명에서, 산화세륨 입자의 평균 입경이란, 레이저 회절식 입도분포계로 측정한 D50의 값(부피분포의 미디언 지름, 누적 중간치)을 말한다.
본 발명에 있어서의 CMP연마제는, 예컨대, 상기의 특징을 갖는 산화세륨 입자(A)와 분산제(B)와 물(C)을 배합해서 입자를 분산시키고, 더욱이 폴리카본산(D) 및 후술하는 강산(E)을 첨가하는 것에 의해 얻어진다. 산화세륨 입자의 농도는 연마제 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상 5중량부 이하의 범위가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.2중량부 이상 3중량부 이하이다. 농도가 지나치게 낮으면 연마 속도가 낮아지게 되는 경향이 있고, 지나치게 높으면 응집하는 경향이 있기 때문이다.
(B)분산제로서, 예컨대, 수용성 음이온성 분산제, 수용성 비이온성 분산제, 수용성 양이온성 분산제, 수용성 양성 분산제 등을 들 수 있고, 공중합 성분으로서 아크릴산 암모늄염을 포함하는 고분자 화합물인 분산제가 바람직하다. 예컨대, 폴리아크릴산 암모늄, 아크릴산 아미드와 아크릴산 암모늄과의 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 공중합 성분으로서 아크릴산 암모늄염을 포함하는 고분자 분산제의 적어도 1종류와, 수용성 음이온성 분산제, 수용성 비이온성 분산제, 수용성 양이온성 분산제, 수용성 양성 분산제로부터 선택된 적어도 1종류를 포함하는 2종류 이상의 분산제를 병용해도 좋다.
반도체소자의 제조에 관한 연마에 사용하는 것으로부터, 분산제 중의 나트륨 이온, 칼륨 이온 등의 알칼리 금속의 함유율은 10ppm 이하로 억제하는 것이 바람직하다.
수용성 음이온성 분산제으로서는, 예컨대, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산트리에탄올아민, 폴리카본산형 고분자 분산제 등을 들 수 있다.
상기 폴리카본산형 고분자 분산제로서는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 이중결합을 갖는 카본산 단량체의 중합체, 불포화 이중결합을 갖는 카본산 단량체와 다른 불포화 이중결합을 갖는 단량체와의 공중합체, 및 그들의 암모늄염이나 아민염 등을 들 수 있다.
수용성 비이온성 분산제으로서는, 예컨대 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 고급 알코올에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 유도체, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올리에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올리에이트, 테트라올레인산폴리옥시에틸렌소르비트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노올리에이트, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 알킬알칸올아미드 등을 들 수 있다.
수용성 양이온성 분산제으로서는, 예컨대, 폴리비닐피롤리돈, 코코넛아민아세테이트, 스테아릴아민아세테이트 등을 들 수 있고, 수용성 양성 분산제로서는, 예컨대, 라우릴베타인, 스테아릴베타인, 라우릴디메틸아민옥사이드, 2-알킬-N-카복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸륨베타인 등을 들 수 있다.
이들 분산제 첨가량은, 연마제 중의 입자의 분산성 및 침강 방지, 더욱이 연마 손상과 분산제 첨가량과의 관계로부터 산화세륨 입자 100중량부에 대하여, 0.01중량부 이상 10중량부 이하의 범위가 바람직하다. 분산제의 중량평균 분자량은, 100∼50,000이 바람직하고, 1,000∼10,000이 보다 바람직하다. 분산제의 중량평균 분자량이 100 미만인 경우는, 산화규소막 혹은 질화규소막을 연마할 때에, 충분한 연마 속도를 얻기 어려운 경우가 있고, 분산제의 중량평균 분자량이 50,000을 넘는 경우는, 점도가 높아지고, CMP 연마제의 보존 안정성이 저하하는 경우가 있기 때문이다.
본 발명에 있어서의 CMP연마제는 폴리카본산(D)을 함유함으로써 평탄화 특성을 향상할 수 있다. 또한, 주된 피연마막인 산화규소막보다, 스토퍼막인 질화규소막의 연마 속도를 억제하는 효과를 갖기 때문에, 프로세스 관리가 용이하게 된다. 또한, 폴리카본산은 분산제로서의 기능을 갖는 경우도 있다. 폴리카본산으로서는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리스티렌카본산, 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리카본산은, 아크릴산/아크릴산메틸의 공중합체 등과 같은, 카본산과 그 밖의 공중합 가능한 단량체와의 공중합체 등도 포함한다. 그 경우는 카본산의 공중합 비율이 50중량% 이상으로 되도록 하는 것이 바람직하다. 폴리카본산은, 양이온성 아조화합물 및 그 염의 적어도 한쪽, 또는 음이온성 아조화합물 및 그 염 중 적어도 한쪽을 중합개시제로 하여, 불포화 이중결합을 갖는 카본산 및 그 염의 적어도 한쪽을 포함하는 단량체가 중합해서 되는 중합체인 것이 바람직하다. 중합개시제로는, 예컨대 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이황산염 이수화물, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리카본산의 합성방법에 제한은 없고, 예컨대 폴리아크릴산의 경우, 중량평균 분자량이 GPC의 PEG환산에서 500 이상 20,000 이하의 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 중량평균 분자량 1,000 이상 20,000 이하이며, 특히 바람직하게는, 2,000 이상 10,000 이하이다. 상기 분자량이 지나치게 낮으면 평탄화 효과가 부족하게 되는 경우가 있고, 상기 분자량이 지나치게 높으면 산화세륨 입자가 응집하기 쉬워지거나, 패턴 볼록부의 연마 속도가 저하하거나 하는 경우가 있기 때문이다.
폴리카본산 함유량은, 예컨대 폴리아크릴산의 경우, CMP연마제 100중량부에 대하여, 0.01중량부 이상 2중량부 이하의 범위가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1중량부 이상 1중량부 이하이다. 함유량이 지나치게 적으면 고평탄화 특성을 얻기 어렵고, 지나치게 많으면 패턴 볼록부의 연마 속도도 대폭 저하하거나, 산화세륨 입자의 분산 안정성이 저하하거나 하는 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 CMP연마제는 폴리카본산에 더하여, 제 1 해리가능 산성기의 pKa값이 3.2 이하인 강산(E)을 함유함으로써, 평탄화 특성의 향상에 더하여, 패턴 밀도차이에 의한 막두께 차이를 저감할 수 있다. 즉, STI 등의 하지가 질화규소로 피복된 볼록부(액티브부)의 면적밀도가 작은 부분에서의, 질화규소의 막두께 로스를 저감할 수 있다.
본 발명에 있어서, 강산이란, 제 1 해리가능 산성기의 pKa값(pKAl)이 3.2 이하인 산으로 한다. 이와 같은 산의 예를 다음에 예시한다. 황산(제 1 해리단 pKAl<0, 제 2 해리단 pKa2:1.96, 이하 제 1 해리단의 pKa값만을 나타낸다.), 염산 (-3.7), 질산(-1.8), 인산(2.15), 옥살산(1.04), 말레인산(1.75), 피크린산(0.33), 아황산(1.86), 티오황산(0.6), 아미드황산(0.99), 염소산, 과염소산(<0), 아염소산(2.31), 요오드화 수소산(-10), 과요오드산, 요오드산(0.77), 브롬화 수소산(19), 과브롬산, 브롬산, 크롬산(-0.2), 아질산(3.15), 2인산(0.8), 트리폴리인산(2.0), 피크린산(0.33), 피코인산(1.03), 포스핀산(1.23), 포스폰산(1.5), 이소니코틴산(1.79), 니코틴산(2.05), 트리클로로아세트산(0.66), 디클로로아세트산(1.30), 클로로아세트산(2.68), 시아노아세트산(2.47), 옥살로아세트산(2.27), 니트로아세트산(1.46), 브로모아세트산(2.72), 플루오로아세트산(2.59), 페녹시아세트산(2.99), o-브로모벤조산(2.85), o-니트로벤조산(2.17), o-클로로벤조산(2.92), p-아미노벤조산(2.41), 안트라닐산(2.00), 프탈산(2.75), 푸마르산(2.85), 말론산(2.65), d-주석산(2.83), 시트르산(2.90), o-클로로아닐린(2.64), 2,2'-비피리딘(2.69), 4,4'-비피리딘(2.69), 2,6-피리딘디카본산(2.09), 피르빈산(2.26), 폴리스티렌설폰산(<3.0), 폴리설폰산(<3.0), 글루타민산(2.18), 살리실산(2.81), 아스파라긴산(1.93), 2-아미노에틸포스폰산(1.1), 글리신(2.36), 아르기닌(2.05), 이소로이신(2.21), 살코신(2.15), 오르니틴(1.9), 구아노신(1.8), 시트룰린(2.43), 티로신(2.17), 발린(2.26), 히폭산틴(2.04), 메티오닌(2.15), 리신(2.04), 로이신(2.35) 등을 들 수 있다. 특히 황산이 바람직하다.
강산으로서는, 제 1 해리가능 산성기의 pKa값이 낮은 것일 수록, 본 발명의 효과가 높고, 제 1 해리가능 산성기의 pKa값이 2.0 이하인 산이 보다 바람직하고, 상기 pKa값이 1.5 이하인 산이 가장 바람직하다. 제 1 해리가능 산성기의 pKa값이 3.2보다 크면, 충분한 효과가 얻어지지 않는다. 본 발명에서 사용되는 강산의 연마제로의 첨가 방법에 제한은 없고, 폴리카본산과 별개로 첨가해도 좋고, 폴리카본산 중에 함유되는 경우도 있다.
예컨대 폴리카본산이 폴리아크릴산인 경우, 그 pKAl값이 4∼5(아크릴산이 4.26)라고 추정되므로, 그것보다도 해리하기 쉬운 산을 함유하는 것에 의해, 폴리아크릴산의 해리를 억제하고, 폴리아크릴산의 고평탄화 효과를 향상할 수 있다. 폴리카본산을 함유하는 것에 의한 고평탄화 효과는, 폴리카본산의 산화규소막 표면이나 산화세륨 입자 표면으로의 흡착에 의한 표면보호작용(산화규소막의 연마 억제 작용)에 의한다고 여겨진다. 폴리카본산과 강산을 병용하는 것에 의해, 폴리카본산의 해리가 억제된다. 이것에 의해, 폴리카본산의 산화규소막으로의 수소결합 흡착 작용이 강해지게 되기 때문에, 상기와 같은 효과가 얻어진다고 여겨지지만, 본 발명은, 이 메커니즘에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 pKa값은, 「화학편람기초편」개정 4판(평성 5년 9월 30일 발행, 사단법인일본화학회 저, 마루젠주식회사발행, II-317∼II-322페이지)으로부터 인용한 것이다.
또한, 강산은 염의 형태로 연마제에 사용되어도 좋다. 강산염으로서는, 황산암모늄, 질산암모늄, 옥살산암모늄, 아황산암모늄, 아질산암모늄, 아미드황산암모늄, 요오드산암모늄, 과황산암모늄, 과염소산암모늄 등의 암모늄염 등을 들 수 있다.
강산 함유량은, 연마제 중의 중량비로 100∼1000ppm이 필요하고, 바람직하게는, 200∼1000ppm, 보다 바람직하게는 300∼600ppm이다. 예컨대 황산의 경우, CMP연마제 100중량부에 대하여, 0.01중량부 이상 0.1중량부 이하의 범위가 필요하다. 바람직하게는 0.02중량부 이상 0.1중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.03중량부 이상 0.06중량부 이하이다. 또한, 강산의 종류에 따라서는, 연마제 중의 중량비로 강산 함유량이 50∼1000ppm일 필요가 있다. 예컨대 1가의 산의 경우 등이다
강산의 함유량이 지나치게 적으면 패턴 밀도의존의 저감 효과가 얻어지기 어려운 경향이 있다. 또한, 지나치게 많으면 패턴 볼록부의 연마 속도도 대폭 저하하거나, 산화세륨 입자의 분산 안정성이 저하하거나 하는 경향이 있고, 장시간 방치한 경우에 재분산하여도 산화세륨 입경이 커지는 경향이 있다. 실제로는, 연마제 중의 규정도(몰 농도에 산의 가수를 곱한 것)가 영향을 주므로, 분자량이 작은 것일 수록, 가수(해리단수)가 큰 것일수록, 동일한 중량부 함유했을 때의 효과는 크다.
강산이 1가의 강산인 경우, 그 함유량은 50∼500ppm인 것이 바람직하고, 100∼500ppm인 것이 보다 바람직하고, 150∼30Oppm인 것이 특히 바람직하다.
2가의 강산의 경우, 그 함유량은 100∼100Oppm인 것이 바람직하고, 200∼1000ppm인 것이 보다 바람직하고, 300∼600ppm인 것이 특히 바람직하다. 1가의 강산과 2가의 강산과의 각각 동량을 연마제 중에 배합하는 경우, 1가의 강산보다도 2가의 강산의 쪽이 산화세륨 입자는 응집하기 어려운 경향이 있다.
연마제의 pH가 높은 경우에는, 고평탄성을 얻기 위해서 필요한 폴리카본산의 함유량이 증가하지만, 폴리카본산의 함유량이 부족할수록, 필요한 강산량이 증가하는 경향이 있다. 즉, 연마제의 pH가 높을수록, 동일한 고평탄성을 얻기 위한 폴리카본산의 첨가량 및 강산량이 증가하는 것으로 되고, 산화세륨 입자의 분산 안정성이 악화하고, 시간경과후의 입경이 커지는 경향이 있지만, 본 발명의 패턴 밀도에 의한 막두께 차이를 저감하는 효과는 얻어진다.
또한, 본 발명의 연마제는 다른 수용성 고분자를 병용해도 좋다. 다른 수용성 고분자로서는, 특별히 제한은 없고, 예컨대 아르긴산, 펙틴산, 카복시메틸셀룰로오스, 한천, 카드란 및 플루란 등의 다당류; 폴리아스파라긴산, 폴리글루타민산, 폴리리신, 폴리말산, 폴리아미드산, 폴리말레인산, 폴리이타콘산, 폴리푸마르산, 폴리아미드산 암모늄염, 폴리아미드산 나트륨염 및 폴리글리옥실산 등의 폴리카본산 및 그 염; 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리아크롤레인 등의 비닐계 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 수용성 고분자의 중량평균 분자량은 500 이상이 바람직하다. 또한, 이들의 배합량은 CMP연마제 100중량부에 대하여, 0.01중량부 이상 5중량부 이하의 범위가 바람직하다.
본 발명에 있어서 CMP연마제는 소정의 범위내의 소망의 pH로 조정해서 연마에 이바지하게 된다.
pH조정제에 제한은 없지만, 반도체 연마에 사용되는 경우에는 알칼리 금속류보다도, 암모니아수가 적절하게 사용된다.
pH조정은, 우선, 강산과 미중화 폴리카본산과 물을 혼합한 수용액을 제작하고, 이 수용액을 암모니아수 등의 pH조정제의 첨가로 조정할 수 있다. 그 후, 나머지 산화세륨 입자 등과 혼합해서 CMP연마제가 얻어진다. 미리 소정의 pH로 되는 암모니아량을 알고 있는 경우에는, 암모니아를 넣은 후에, 소정의 농도의 강산을 첨가할 수도 있다.
또한, 중화율이 100% 이하인 폴리카본산 암모늄염, 즉 pH조정제로 일부 또는 전부를 미리 중화한 폴리카본산을, 폴리카본산 및 pH조정제 대신에 이용할 수도 있다. 이 경우에, 폴리카본산 암모늄염을 강산보다도 먼저 물과 혼합하여, 소정의 농도범위의 강산을 넣어서 소정의 pH로 조정할 수 있다.
다만, 암모니아로 중화된 상기 폴리카본산의 암모늄염을 사용하는 경우, 과잉으로(중화율 100%를 넘어서) 중화된 암모늄염을 사용했을 때에는, 소망의 pH로 조정할 때에, 과잉의 암모니아 성분을 중화하기 위해서 산 성분을 추가할 필요가 있고, 산화세륨 입자의 분산 안정성을 악화시키거나, 재분산시켰을 때의 산화세륨 입경이 커지거나 하는 경우가 있다.
상기 폴리카본산 암모늄의 중화율은, 이하의 방법으로 결정한다. 앵글 로터를 구비한 히다치공업기계주식회사제 미량고속원심분리기 CF-15R을 이용하여, 15,000rpm, 30분간, 연마제의 고액분리를 행한다. 주식회사시마즈제작소제 전유기체탄소계 TOC-5000을 이용하여, 상등액의 유기 탄소분을 측정해서 폴리카본산 농도를 측정한다. 아울러 오오츠카전자주식회사제 캐피러리전기영동장치 CAPI-3300을 이용하여, 영동액을 10mM 이미다졸, 시료주입을 낙차법(25㎜, 90sec), 영동 전압을 30kV, 검출법을 인다이렉트UV(20nm)로 함으로써 암모늄 이온 농도를 측정하여, 폴리카본산의 중화율을 결정한다.
CMP연마제의 pH는 4.0 이상, pH7.5 이하일 필요가 있고, pH4.5 이상 , pH5.5 이하가 바람직하다. pH가 지나치게 낮으면 연마제 자체의 화학적인 연마작용이 저하하기 때문에 연마 속도가 저하하거나, 분산제가 분해하기 어려워지거나 하기 때문에 산화세륨 입자의 분산 안정성이 저하하는 경향이 있다. 한편 pH가 지나치게 높으면 평탄성이 저하하고, 고평탄성을 얻기 위해서 필요한 폴리카본산의 첨가량 혹은 강산의 첨가량이 증가하고, 그것에 따라 암모니아 함유량도 증가하기 때문에, 산화세륨 입자의 분산 안정성이 저하하거나, 산화세륨의 입경이 커지거나 하는 경향이 있기 때문이다.
본 발명에 있어서 CMP연마제의 pH는, pH미터(예컨대, 요코가와전기주식회사제의 Model PH81)로 측정했다. 표준 완충액(프탈산염 pH 완충액 pH:4.21(25℃, 중성 인산염 pH 완충액 pH 6.86(25℃))을 이용하여, 2점 교정한 후, 전극을 CMP연마제에 넣고, 2분 이상 경과해서 안정한 후의 값을 측정했다.
본 발명의 연마제는, 산화세륨 입자, 분산제, 및 물로 이루어지는 산화세륨 슬러리와, 폴리카본산, 강산 및 물을 포함하고, 필요에 따라 암모니아 등의 pH조정제로 pH조정된 첨가액을 나눈 2액식 CMP연마제로서 보존해도, 또는 산화세륨 입자, 분산제, 폴리카본산, 강산 및 물, 더욱이 필요에 따라 pH조정제를 포함한 1액식 연마제로서 보존해도 좋다. 산화세륨 슬러리와 첨가액을 나눈 2액식 연마제로서 보존하는 경우, 이들 2액의 배합을 임의로 바꿀 수 있는 것에 의해 평탄화 특성과 연마 속도의 조정이 가능하게 된다. 2액식 연마제로 연마하는 경우, 첨가액은, 산화세륨 슬러리와 별개의 배관에서 송액하고, 이들의 배관을 합류시켜서 공급 배관 출구의 바로 앞에서 혼합해서 연마정반 위에 공급할 수 있다. 또한, 2액식 연마제로서 보관된 산화세륨 슬러리와 첨가제 및 탈이온수를 미리 소정의 배합비로 혼합하는 것에 의해, 1액형 연마제로서 1개의 배관에서 공급할 수도 있다. 더욱이, 산화세륨 슬러리와 첨가제를 상기한 바와 같이 배관내에서 혼합하는 경우에, 필요에 따라 탈이온수를 혼합하여, 연마 특성을 조정할 수도 있다.
본 발명의 연마방법은, 피연마막을 형성한 기판을 연마정반의 연마포에 밀어 붙여 가압하고, 상기 본 발명의 CMP연마제를 피연마막과 연마포와의 사이에 공급하면서, 기판과 연마정반을 상대적으로 움직여서 피연마막을 연마하는 것을 특징으로 한다.
기판으로서, 반도체소자 제조에 관한 기판, 예컨대 회로소자와 배선 패턴이 형성된 단계의 반도체기판, 회로소자가 형성된 단계의 반도체기판 등의 반도체기판 위에 무기절연층이 형성된 기판을 들 수 있다. 그리고, 피연마막은, 상기 무기절연층, 예컨대 산화규소막층 혹은 질화규소막층 및 산화규소막층 등을 들 수 있다. 이와 같은 반도체기판 위에 형성된 산화규소막층 혹은 질화규소막층을 상기 CMP연마제로 연마하는 것에 의해, 산화규소막층 표면의 요철을 해소하고, 반도체기판 전면에 걸쳐서 평활한 면으로 할 수 있다. 또한, 샬로우트렌치 분리에도 사용할 수 있다. 샬로우트렌치 분리에 사용하기 위해서는, 산화규소막 연마 속도와 질화규소막 연마 속도의 비, 산화규소막 연마 속도/질화규소막 연마 속도가 10 이상인 것이 바람직하다. 이 비가 10 미만에서는, 산화규소막 연마 속도와 질화규소막 연마 속도의 차이가 작고, 샬로우트렌치 분리를 할 때, 소정의 위치에서 연마를 정지하기 어려워지기 때문이다. 이 비가 10 이상인 경우는 질화규소막의 연마 속도가 더욱 작아져서 연마의 정지가 용이하게 되고, 샬로우트렌치 분리에 의해 적당하다. 또한, 샬로우트렌치 분리에 사용하기 위해서는, 연마시에 손상의 발생이 적은 것이 바람직하다.
이하, 무기절연층이 형성된 반도체기판의 경우를 예로 들어서 연마방법을 설명한다.
본 발명의 연마방법에 있어서, 연마하는 장치로서는, 연마포(패드)를 첩부 가능해서, 회전수가 변경가능한 모터 등을 설치하고 있는 연마정반과, 반도체기판등의 피연마막을 갖는 기판을 유지할 수 있는 홀더를 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다. 예컨대, 에바라제작소주식회사제 연마 장치:형식번호EPO-111을 사용할 수 있다. 연마포로서는, 일반적인 부직포, 발포 폴리우레탄, 다공질 불소수지 등을 사용할 수 있고, 특별히 제한이 없다. 또한, 연마포에는 CMP연마제가 모이도록 홈가공을 실시하는 것이 바람직하다. 연마 조건에 제한은 없지만, 정반의 회전속도는 반도체기판이 튀어 나가지 않도록 200rpm 이하의 저회전이 바람직하고, 반도체기판에 걸리는 압력(가공 하중)은 연마후에 손상이 발생하지 않도록 100kPa 이하가 바람직하다. 연마하고 있는 사이, 연마포에는 CMP연마제를 펌프 등으로 연속적으로 공급한다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마포의 표면이 항상 CMP연마제로 덮여 있는 것이 바람직하다.
연마 종료후의 반도체기판은, 흐르는 물 중에서 잘 세정후, 스핀 드라이어 등을 이용해서 반도체기판 위에 부착된 물방울을 떨어뜨려 건조시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 피연마막인 무기절연층을 상기 연마제로 연마하는 것에 의해, 표면의 요철을 해소하고, 반도체기판 전면에 걸쳐 평활한 면이 얻어진다. 이와 같이 하여 평탄화된 샬로우트렌치를 형성한 후, 산화규소 절연막층 위에, 알루미늄 배선을 형성하고, 그 배선간 및 배선 위에 후술하는 방법에 의해 산화규소 절연막을 다시 형성후, 상기 CMP연마제를 이용해서 동일하게 연마해서 평활한 면으로 한다. 이 공정을 소정수 반복하는 것에 의해, 원하는 층수를 갖는 반도체기판을 제조할 수 있다.
요철이 존재하는 피연마막(산화규소막)의 글로벌 평탄화를 달성하기 위해서는, 볼록부가 선택적으로 연마될 필요가 있다. 본 발명의 수용성 고분자를 함유하는 연마제를 이용하면, 산화세륨 입자 또는 피연마막의 표면에 보호막을 형성한다. 즉, 실효 연마 하중이 작은 오목부의 피연마막은 보호되지만, 실효 연마 하중이 큰 볼록부 피연마막은 수용성 고분자에 의한 보호막이 배제되므로써 선택적으로 연마되어, 패턴 의존성이 적은 글로벌 평탄화가 달성가능하다.
본 발명의 CMP연마제가 사용되는 무기절연막의 제작방법으로서, 저압CVD법, 플라즈마CVD법 등을 들 수 있다. 저압CVD법에 의한 산화규소막 형성은, Si원으로서 모노실란:SiH4, 산소원으로서 산소:02를 이용한다. 이 SiH4-02계 산화반응을 400℃ 이하의 저온에서 행하게 하는 것에 의해 얻어진다. 경우에 따라서는, CVD후 1000℃ 또는 그 이하의 온도에서 열처리된다. 고온 리플로우에 의한 표면 평탄화를 도모하기 위해서 인:P을 도프할 때에는, SiH4-02-PH3계 반응 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 플라즈마 CVD법은, 통상의 열평형하에서는 고온을 필요로 하는 화학반응이 저온에서 가능한 이점을 갖는다. 플라즈마 발생법에는, 용량 결합형과 유도 결합형의 2가지를 들 수 있다. 반응 가스로서는, Si원으로서 SiH4, 산소원으로서 NO2를 이용한 SiH4-NO2계 가스와, 테트라에톡시실란(TEOS)을 Si원으로 이용한 TEOS-O2계 가스(TEOS-플라즈마 CVD법)를 들 수 있다. 기판온도는 250℃∼400℃, 반응 압력은 67∼400Pa의 범위가 바람직하다. 이와 같이, 본 발명에 있어서의 산화규소막에는 인, 붕소 등의 원소가 도프되어 있어도 좋다. 동일하게, 저압 CVD법에 의한 질화규소막형성은, Si원으로서 디클로로실란:SiH2Cl2, 질소원으로서 암모니아:NH3를 이용한다. 이 SiH2Cl2-NH3계 산화반응을 900℃의 고온에서 행하게 하는 것에 의해 얻어진다. 플라즈마 CVD법은, 반응 가스로서는, Si원으로서 SiH4, 질소원으로서 NH3를 이용한 SiH4-NH3계 가스를 들 수 있다. 기판온도는 300℃∼400℃가 바람직하다.
본 발명의 CMP연마제 및 연마방법은, 반도체기판에 형성된 산화규소막 뿐만 아니라, 각종 반도체장치의 제조 프로세스 등에도 적용할 수 있다. 예컨대, 소정의 배선을 갖는 배선판에 형성된 산화규소막, 유리, 질화규소 등의 무기절연막; 폴리실리콘, Al, Cu, Ti, TiN, W, Ta, TaN 등을 주로 함유하는 막; 포토마스크ㆍ렌즈ㆍ프리즘 등의 광학 유리; ITO 등의 무기도전막; 유리 및 결정질 재료로 구성되는 광집적회로ㆍ광 스위칭 소자ㆍ광도파로, 광화이버의 단면, 신틸레이터 등의 광학용 단결정; 고체 레이저 단결정, 청색 레이저 LED용 사파이어 기판, SiC, GaP, GaAs 등의 반도체 단결정; 자기 디스크용 유리 기판; 자기 헤드 등을 연마할 수 있다.
[실시예 1∼실시예 6 및 비교예 1∼비교예 5]
(산화세륨 입자 및 산화세륨 슬러리의 제작)
탄산세륨 수화물 60kg을 알루미나제 용기에 넣고, 830℃에서 2시간 공기중에서 소성하는 것에 의해 황백색의 분말을 약 30kg 얻었다. 이 분말을 X선 회절법에서 상동정을 행한 바 산화세륨인 것으로 확인했다. 소성 분말 입자경은 30∼100㎛이었다. 산화세륨 입자 분말 30kg을 제트 밀을 이용해서 건식분쇄를 행했다. 다결정체의 비표면적을 BET법에 의해 측정한 결과, 9㎡/g이었다.
상기에서 얻은 산화세륨 분말 20kg과 탈이온수 79.750kg을 혼합하고, 분산제로서 시판의 폴리아크릴산 암모늄 수용액(중량평균 분자량 8000)(중량 40%) 500g을 첨가하고, 교반하면서 초음파 분산을 행하여 산화세륨 분산액을 얻었다. 초음파 주파수는, 400kHz에서, 분산 시간 20분에서 행했다. 그 후, 10L 용기에 5kg씩의 산화세륨 분산액을 넣어서 정치하고, 침강 분급을 행했다. 분급 시간 200시간 후, 용기바닥으로부터의 높이 110mm 이상의 상등액을 펌프로 끌어 올렸다. 얻어진 상등액을, 다음에 고형분 농도가 5중량%로 되도록, 탈이온수로 희석해서 산화세륨 슬러리를 얻었다. 산화세륨 슬러리중의 평균 입경을 측정하기 위해서 적당한 농도로 희석하고, 레이저 회절식 입도분포계 Master Sizer Microplus(Malvern사제 상품명)를 이용하여, 굴절율 1.93, 흡수 0으로 하여 측정한 바, D50의 값은 170nm이었다. 또한, 원자흡광 광도계 AA-670G(주식회사시마즈제작소제 형식번호)를 이용해서 측정 한 불순물 이온(Na, K, Fe, Al, Zr, Cu, Si, Ti)은 1ppm 이하였다.
(폴리카본산 함유 첨가액의 조제)
실시예 1에서는, 시판 폴리아크릴산 수용액(중량평균 분자량 5000)(40중량%) 40.5g과 탈이온수 4600g을 혼합하고, 산화세륨(세리어) 슬러리 혼합후의 연마제 6000g중의 황산농도가 200ppm으로 되도록 황산(96중량%)을 1.25g 첨가후, 암모니아수(25중량%)로 pH4.8로 조정하고, 마지막으로 수용액 중량이 4800g으로 되도록 탈이온수를 혼합해서 첨가액을 얻었다.
실시예 2에서는, 실시예 1과 동일한 시판의 폴리아크릴산 수용액(40중량%) 40.5g과 탈이온수 4600g을 혼합하고, 세리어 슬러리 혼합후의 연마제 6000g중의 황산농도가 300ppm으로 되도록 황산(96중량%)을 1.88g 첨가후, 암모니아수(25중량%)로 pH4.8로 조정하고, 마지막으로 수용액 중량이 4800g으로 되도록 탈이온수를 혼합했다.
실시예 3에서는, 실시예 1과 동일한 시판 폴리아크릴산 수용액(40중량%) 40.5g과 탈이온수 4600g을 혼합하고, 세리어 슬러리 혼합후의 연마제 6000g중의 황산농도가 600ppm으로 되도록 황산(96중량%)을 3.75g 첨가후, 암모니아수(25중량%)로 pH4.8로 조정하고, 마지막으로 수용액 중량이 4800g으로 되도록 탈이온수를 혼합했다.
실시예 4에서는, 실시예 1과 동일한 시판 폴리아크릴산 수용액(40중량%) 40.5g과 탈이온수 4600g을 혼합하고, 세리어 슬러리 혼합후의 연마제 6000g중의 황산농도가 900ppm으로 되도록 황산(96중량%)을 5.63g 첨가후, 암모니아수(25중량%) 로 pH4.8로 조정하고, 마지막으로 수용액 중량이 4800g으로 되도록 탈이온수를 혼합했다.
실시예 5에서는, 실시예 1과 동일한 시판 폴리아크릴산 수용액(40중량%) 40.5g과 탈이온수 4600g을 혼합하고, 세리어 슬러리 혼합후의 연마제 6000g중의 염산농도가 300ppm으로 되도록 염산(36중량%)을 5.Og 첨가후, 암모니아수(25중량%)로 pH4.8로 조정하고, 마지막으로 수용액 중량이 4800g으로 되도록 탈이온수를 혼합했다.
실시예 6에서는, 실시예 1과 동일한 시판 폴리아크릴산 수용액(40중량%) 40.5g과 탈이온수 4600g을 혼합하고, 세리어 슬러리 혼합후의 연마제 6000g중의 질산농도가 300ppm으로 되도록 질산(70중량%)을 2.58g 첨가후, 암모니아수(25중량%)로 pH4.8로 조정하고, 마지막으로 수용액 중량이 4800g으로 되도록 탈이온수를 혼합했다.
비교예 1에서는, 실시예 1과 동일한 시판 폴리아크릴산 수용액(중량평균 분자량 5000)(40중량%) 40.5g과 탈이온수 4600g을 혼합하고, 황산을 첨가하지 않고, 암모니아수(25중량%)로 pH4.8로 조정하고, 마지막으로 수용액 중량이 4800g으로 되도록 탈이온수를 혼합했다.
비교예 2에서는, 비교예 1과 동일한 시판 폴리아크릴산 수용액(40중량%) 40.5g과 탈이온수 4600g을 혼합하고, 세리어 슬러리 혼합후의 연마제 6000g중의 말산농도가 300ppm으로 되도록 말산을 1.8g 첨가후, 암모니아수(25중량%)로 pH4.8로 조정하고, 마지막으로 수용액 중량이 4800g으로 되도록 탈이온수를 혼합했다.
비교예 3에서는, 비교예 1과 동일한 시판 폴리아크릴산 수용액(40중량%) 40.5g과 탈이온수 4600g을 혼합하고, 세리어 슬러리 혼합후의 연마제 6000g중의 숙신산 농도가 300ppm으로 되도록 숙신산을 1.8g 첨가후, 암모니아수(25중량%)로 pH4.8로 조정하고, 마지막으로 수용액 중량이 4800g으로 되도록 탈이온수를 혼합했다.
비교예 4에서는, 비교예 1과 동일한 시판 폴리아크릴산 수용액(40중량%) 40.5g과 탈이온수 4600g을 혼합하고, 세리어 슬러리 혼합후의 연마제 6000g중의 아세트산 농도가 300ppm으로 되도록 아세트산(99.9중량%)을 1.8g 첨가후, 암모니아수(25중량%)로 pH4.8로 조정하고, 마지막으로 수용액 중량이 4800g으로 되도록 탈이온수를 혼합했다.
비교예 5에서는, 비교예 1과 동일한 시판 폴리아크릴산 수용액(40중량%) 40.5g과 탈이온수 4600g을 혼합하고, 세리어 슬러리 혼합후의 연마제 6000g중의 황산농도가 1200ppm으로 되도록 황산(96중량%)을 7.5g 첨가후, 암모니아수(25중량%)로 pH4.8로 조정하고, 마지막으로 수용액 중량이 4800g으로 되도록 탈이온수를 혼합했다.
상기에서 사용한 시판 폴리아크릴산의 분자량 측정을 위해서, 시차굴절계 (주식회사히타치제작소제 형식번호 L-3300)을 구비한 HPLC펌프(주식회사히타치제작소제 형식번호 L-7100)에 GPC컬럼(히다치화성공업주식회사제 형식번호 W550)을 접속하고, O.3M NaCl을 이동상으로서 이용해서 측정을 행한 바, 그 중량평균 분자량은 폴리에틸렌글리콜 환산값으로 5000이었다.
(CMP연마제의 조제)
실시예 1∼6 및 비교예 1∼5의 첨가액 4800g과 상기의 산화세륨 슬러리(고형분:5중량%) 1200g을 혼합하고, 산화세륨계 CMP연마제(고형분:1.0중량%)를 6000g 제작했다. 그 연마제의 pH는 5.0이었다. 또한, 연마제 중의 입자의 평균 입경을 레이저 회절식 입도분포계로 측정하기 위해서, 적당한 농도로 희석해서 측정한 결과, 실시예 1∼6, 비교예 1∼4에서는, D50의 값은 170nm이며, 비교예 5에서는 D50의 값은 180nm이었다.
또한, 3월 경과후의 입경은, 실시예 1∼6, 비교예 1∼4에서는, D50의 값은 170nm 그대로였지만, 비교예 5에서는 D50의 값이 200nm이며, 산화세륨 입자경이 크게 되는 경향이 발견되었다.
더욱이, 얻어진 실시예 1∼6 및 비교예 1∼5의 각 CMP연마제를 원심분리해서 얻어진 상등액을, 캐피러리 전기영동측정장치(오오츠카전자주식회사제 형식번호CAPI-3300)를 이용해서 연마제 중의 황산 이온 농도, 염산 이온 농도 및 질산 이온 농도를 측정했다. 영동 전압 -30kV, 버퍼, 시료주입은 낙차법(낙차 25㎜), 주입 시간 30초에서 행했다. 각 강산 이온 농도 300, 600, 1000ppm의 3점에서 검량선을 작성하고, 농도를 산출했다. 그 결과, 실시예 1∼6 및 비교예 5의 연마제는, 소정농도의 강산 이온을 함유하는 것을 확인했다. 비교예 1∼4의 연마제 중의 강산 이온 농도는, 10ppm 이하였다.
(절연막층의 연마)
천(淺)소자분리(STI) 절연막 CMP평가용 시험 웨이퍼 중, 패턴의 형성되지 않 고 있는 블랭킷 웨이퍼로서, Si기판 위에 PE-TEOS 산화규소막(SiO2)이 막두께 1000nm 성막된 웨이퍼(φ200mm)와, Si기판 위에 질화규소막(Si3N4)이 막두께 200nm 성막된 웨이퍼(φ200mm)를 사용했다.
또한, STI의 모의 패턴이 형성된 패턴 웨이퍼로서는, International SEMATECH제 864웨이퍼(φ200mm)를 이용했다. 이것에 매립되어 있는 산화규소(SiO2)의 절연막은, HDP(High Density Plasma)법에 의해 성막된 것이며, 막두께가 600nm인 것을 사용했다. 또, Si3N4 막두께 150nm, SiO2 막두께 볼록부 600nm, 오목부 600nm, 오목부 깊이는 480nm이며, 트렌치 깊이 330nm+Si3N4 막두께 150nm로 이루어진다.
패턴 밀도 의존성의 평가에는, 4×4mm의 블록으로 이루어지는 다이 중에서, 라인(볼록부) 및 스페이스(오목부) 폭이 100㎛ 피치이고, 볼록부 패턴 밀도가 10%∼90%인 것, 및 0%(4×4㎜ 오목부)와 100%(4×4mm 볼록부)인 것을 사용했다. 라인 및 스페이스는, STI의 모의적인 패턴이며, 볼록부인 Si3N4로 마스크된 액티브부와 오목부인 홈이 형성된 트렌치부가 교대로 배치된 패턴이다. 100㎛ 피치란, 라인부와 스페이스부의 폭의 합계가 100㎛인 것을 의미한다. 예컨대, 볼록부 패턴 밀도10%는, 볼록부 폭 10㎛과 오목부 폭 90㎛가 교대로 배치된 패턴을 의미하고, 볼록부 패턴 밀도 90%는, 볼록부 폭 90㎛와 오목부 폭 10㎛가 교대로 배치된 패턴을 의미한다.
연마 장치(Applied Materials사제 상품명 Mirra)의, 유지하는 기판설치용의 흡착 패드를 첩부한 홀더로 상기 시험 웨이퍼를 세트하고, 한편, φ480mm의 연마정반에 로델사제 다공질 우레탄 수지제의 연마 패드 형식번호 IC-1000(K홈)을 첩부했다. 상기 패드 위에 절연막면을 아래로 해서 상기 홀더를 싣고, 더욱이 가공 하중으로서 멤브레인, 리테이너링, 인너튜브 압력을 각각 3.Opsi, 3.5psi, 3.Opsi(20.6kPa, 24.OkPa, 20.6kPa)로 설정했다. 정반상에 상기에서 조제한 CMP연마제를 200mL/분의 속도로 적하하면서, 정반과 웨이퍼를 각각 98rpm, 78rpm에서 작동시켜서 STI절연막 CMP평가용 시험 웨이퍼를 연마했다.
블랭킷 웨이퍼의 연마 시간은 60초로 행하였다. 패턴 웨이퍼의 연마시간은, 100%(4×4볼록부) 패턴부에서 거의 Si3N4막이 노출할 때까지의 시간으로 하고, 연마정반 토크 전류값을 모니터함으로써, 연마의 종점 검출을 행하였다. 또한, 패턴 볼록부의 Si3N4막 위에 SiO2 잔막이 10nm 이상 있는 경우에는 수시 추가 연마를 행하였다.
연마후의 웨이퍼를 순수로 잘 세정후, 건조했다. 그 후, 광간섭식 막두께장치(나노메트릭스사제 상품명, Nanospec AFT-5100)를 이용하여, 오목부의 절연막의 잔막 두께, 볼록부의 절연막의 잔막 두께, 혹은 Si3N4막의 잔막 두께를 측정했다. 더욱이 단차계 Dektak V200-Si(Veeco사제 형식번호)를 이용하여, 연마후의 볼록부와 오목부의 잔단차를 측정했다. 표 1, 표 2에서 얻어진 각 측정 결과를 나타낸다.
[실시예 7∼실시예 9]
실시예 7∼실시예 9, 비교예 6에서는, 폴리카본산의 합성으로부터 행하였다.
(산화세륨 입자 및 산화세륨 슬러리의 제작)
실시예 1∼실시예 6과 동일한 방법으로 행하였다.
(폴리카본산의 합성)
실시예 7에서는, 탈이온수 960g을 3리터의 합성용 플라스크에 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 90℃로 승온후, 아크릴산 547g과 과황산암모늄 54g을 탈이온수 500g에 용해시킨 것을 2시간 걸려서 플라스크 중에 주입했다. 그 후 90℃에서 5시간 보온후, 냉각해서 취출하여 폴리아크릴산 수용액을 얻었다. 불휘발분을 측정한 바, 25중량%이었다.
더욱이, 상기에서 얻어진 폴리아크릴산의 분자량 측정을, 실시예 1에서 이용한 시판 폴리아크릴산의 분자량 측정과 동일한 조건에서 행한 바, 그 중량평균 분자량은 5000(폴리에틸렌글리콜 환산값)이었다.
실시예 8에서는, 탈이온수 960g을 3리터의 합성용 플라스크에 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 90℃로 승온후, 아크릴산 497g과 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이황산염 이수화물 103g을 탈이온수 500g에 용해시킨 것을 2시간 걸려서 플라스크 중에 주입했다. 그 후 90℃에서 3시간 보온후, 냉각해서 취출하여 폴리아크릴산 용액을 얻었다. 불휘발분을 측정한 바, 25중량%이었다. 실시예 7과 동일하게, 얻어진 폴리아크릴산의 분자량 측정을 행한 바, 그 중량평균 분자량은 3200(폴리에틸렌글리콜 환산값)이었다.
실시예 9에서는, 탈이온수 960g을 3리터의 합성용 플라스크에 투입하고, 질 소 가스 분위기하에서 교반하면서 90℃로 승온후, 메타크릴산 256g, 아크릴산 255g과 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이황산염 이수화물 89g을 탈이온수 500g에 용해시킨 것을 2시간 걸려서 플라스크 중에 주입했다. 그 후 90℃에서 3시간 보온후, 냉각해서 취출하여 수용성 고분자 용액(폴리아크릴산-메타크릴산 공중합체 수용액)을 얻었다. 그 불휘발분을 측정한 바, 25중량%이었다. 실시예 7과 동일하게, 얻어진 수용성 고분자의 분자량 측정을 행한 바, 그 중량평균 분자량은 7, 500(폴리에틸렌글리콜 환산값)이었다.
비교예 6에서는, 탈이온수 960g을 3리터의 합성용 플라스크에 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 90℃로 승온후, 아크릴산 497g과 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 53g을 메탄올 500g에 용해시킨 것을 2시간 걸려서 플라스크 중에 주입했다. 그 후 90℃에서 3시간 보온후, 냉각해서 취출하여 폴리아크릴산 용액을 얻었다. 그 불휘발분을 측정한 바, 25중량%이었다. 더욱이, 상기에서 얻어진 폴리아크릴산의 분자량 측정을 실시예 7과 동일하게 측정한 바, 그 중량평균 분자량은 5000(폴리에틸렌글리콜 환산값)이었다.
더욱이, 실시예 7∼8 및 비교예 6에서 얻어진 폴리카본산 수용액, 실시예 9에서 얻어진 폴리아크릴산-메타크릴산 공중합체 수용액을 탈이온수로 100배 희석했다. 이 희석액의 황산 이온 농도를, 상기 실시예 1∼6의 CMP연마제의 상등액과 동일한 장치, 동일한 조건에서 측정했다. 황산 이온 농도 300, 600, 1000ppm의 3점에서 검량선을 작성하고, 농도를 산출했다. 그 결과, 실시예 7 및 실시예 9의 폴리머는, 약 8중량%의 황산 이온을 함유하는 것, 실시예 8의 폴리머는, 약 9중량%의 황 산 이온을 함유하는 것, 비교예 6의 폴리머 중의 황산 이온 농도는 1중량% 미만인 것을 확인했다
(첨가액 및 CMP연마제의 조제)
실시예 7 및 실시예 8에서는, 상기에서 얻어진 폴리아크릴산 수용액(25중량%) 64.8g과 탈이온수 4600g을 혼합하고, 암모니아수(25중량%)로 pH4.8로 조정하고, 마지막으로 수용액 중량이 4800g으로 되도록 탈이온수를 혼합해서 첨가액을 얻었다.
실시예 9에서는, 상기에서 얻어진 폴리아크릴산-메타크릴산 공중합체 수용액(25중량%) 64.8g과 탈이온수 4600g을 혼합하고, 암모니아수(25중량%)로 pH4.8로 조정하고, 마지막으로 수용액 중량이 4800g으로 되도록 탈이온수를 혼합했다.
비교예 6에서는, 상기에서 얻어진 폴리아크릴산 수용액(25중량%) 64.8g과 탈이온수 4600g을 혼합하고, 암모니아수(25중량%)로 pH4.8로 조정하고, 마지막으로 수용액 중량이 4800g으로 되도록 탈이온수를 혼합했다.
실시예 7∼9 및 비교예 6의 첨가액 4800g과 상기의 산화세륨 슬러리(고형분:5중량%) 1200g을 혼합하여, 산화세륨계 CMP연마제(고형분:1.0중량%)를 6000g 제작했다. 연마제 pH는 5.0, 또한, 연마제 중의 입자를 레이저 회절식 입도분포계로 측정하기 위해서, 적당한 농도로 희석해서 측정한 결과, 실시예 7∼9 및 비교예 6의 연마제는, 입경의 평균치 D50이 170nm이었다. 또한, 3월 경과후의 입경은, 입경의 평균치 D50이 170nm로 변화가 발견되지 않았다.
더욱이, 얻어진 각 CMP연마제를 원심분리해서 얻어진 상등액의 황산 이온 농 도를, 실시예 1∼6의 CMP연마제의 상등액과 동일한 장치, 동일한 조건에서 측정했다. 황산 이온 농도 300, 600, 1000ppm의 3점에서 검량선을 작성하고, 농도를 산출했다. 그 결과, 실시예 7, 실시예 8 및 실시예 9의 연마제 중의 황산 이온 농도는, 각각을 240ppm, 270ppm 및 230ppm인 것을 확인했다. 비교예 6의 연마제 중의 황산 이온 농도는 10ppm 이하였다.
(절연막층의 연마)
실시예 1∼실시예 6과 동일한 방법으로 행하였다. 표 3에 얻어진 각 측정 결과를 나타낸다.
[실시예 10∼실시예 13, 비교예 7∼비교예 9]
실시예 10∼실시예 11, 비교예 7∼8에서는, 연마제의 pH를 변경하여 검토를 행하였다. 실시예 12는, 강산염을 이용한 검토를 행하였다. 실시예 13 및 비교예 9에서는, 폴리아크릴산 암모늄염을 이용하여, 강산으로 pH를 조정한 검토를 행하였다.
(산화세륨 입자 및 산화세륨 슬러리의 제작)
실시예 1∼실시예 6과 동일한 방법으로 행하였다.
(첨가액의 제작)
실시예 10에서는, 시판 폴리아크릴산 수용액(중량평균 분자량 5000)(40중량%) 22.5g과 탈이온수 4600g을 혼합하고, 세리어 슬러리 혼합후의 연마제 6000g 중의 황산농도가 300ppm으로 되도록 황산(96중량%)을 1.88g 첨가후, 암모니아수(25중량%)로 pH4.0으로 조정하고, 마지막으로 수용액 중량이 4800g으로 되도록 탈이온수 를 혼합했다.
실시예 11에서는, 실시예 10과 동일한 시판 폴리아크릴산 수용액(40중량%) 150g과 탈이온수 4500g을 혼합하고, 세리어 슬러리 혼합후의 연마제 6000g 중의 황산농도가 1000ppm으로 되도록 황산(96중량%)을 6.25g 첨가후, 암모니아수(25중량%)로 pH6.8로 조정하고, 마지막으로 수용액 중량이 480Og으로 되도록 탈이온수를 혼합했다.
실시예 12에서는, 실시예 10과 동일한 시판 폴리아크릴산 수용액(40중량%) 40.5g과 탈이온수 4600g을 혼합하고, 세리어 슬러리 혼합후의 연마제 6000g 중의 황산농도가 300ppm으로 되도록 황산암모늄을 2.44g 첨가후, 암모니아수(25중량%)로 pH4.8로 조정하고, 마지막으로 수용액 중량이 4800g으로 되도록 탈이온수를 혼합했다.
실시예 13에서는, 시판의 중화율 약 100%의 폴리아크릴산 암모늄 수용액(중량평균 분자량 8000)(40중량%, pH6.1) 27.0g과 탈이온수 4600g을 혼합하고, pH가 4.6으로 되도록 질산(70중량%)을 첨가해서 조정 후, 마지막으로 수용액 중량이 4800g 으로 되도록 탈이온수를 혼합했다.
비교예 7에서는, 실시예 10과 동일한 시판 폴리아크릴산 수용액(40중량%) 22.5g과 탈이온수 4600g을 혼합하고, 세리어 슬러리 혼합후의 연마제 6000g 중의 황산농도가 300ppm으로 되도록 황산(96중량%)을 1.876g 첨가후, 암모니아수(25중량%)로 pH3.6으로 조정하고, 마지막으로 수용액 중량이 480Og으로 되도록 탈이온수를 혼합했다.
비교예 8에서는, 실시예 10과 동일한 시판 폴리아크릴산 수용액(40중량%) 225g과 탈이온수 4500g을 혼합하고, 세리어 슬러리 혼합후의 연마제 6000g 중의 황산농도가 1000ppm으로 되도록 황산(96중량%)을 6.25g첨가후, 암모니아수(25중량%)로 pH7.5로 조정하고, 마지막으로 수용액 중량이 4800g으로 되도록 탈이온수를 혼합했다.
비교예 9에서는, 시판의 과잉으로 중화된(중화율 100% 이상의) 폴리아크릴산 암모늄 수용액(중량평균 분자량 8000)(40중량%, pH9.1) 27.0g과 탈이온수 4600g을 혼합하고, pH가 4.6으로 되도록 질산(70중량%)을 첨가해서 조정 후, 마지막으로 수용액 중량이 4800g으로 되도록 탈이온수를 혼합했다.
상기 폴리아크릴산 암모늄의 중화율 결정은, 이하의 방법으로 행하였다. 앵글 로터를 구비한 히다치공업기계주식회사제 미량고속원심분리기 CF-15R을 이용하여 15,000rpm, 30분간, 연마제의 고액분리를 행하였다. 주식회사시마즈제작소제 전유기체 탄소계 TOC-5000을 이용하여, 상등액의 유기 탄소분을 측정함으로써 폴리아크릴산 농도를 측정했다. 아울러 오오츠카전자주식회사제 캐피러리 전기영동장치CAPI-3300을 이용하여, 영동액을 10mM 이미다졸, 시료주입을 낙차법(25mm, 90sec), 영동 전압을 30kV, 검출법을 인다이렉트 UV(210nm)로 해서 암모늄 이온 농도를 측정함으로써 폴리아크릴산의 중화율을 결정했다.
(CMP연마제의 조제)
실시예 10∼13 및 비교예 7∼9의 첨가액 4800g과 상기의 산화세륨 슬러리(고형분:5중량%) 1200g을 혼합하여, 산화세륨계 CMP연마제(고형분:1.0중량%)를 6000g 제작했다. 그 연마제의 pH는, 각각 실시예 10이 4.2, 실시예 11이 7.0, 실시예 12가 5.0 , 실시예 13이 4.8, 비교예 7이 3.9, 비교예 8이 7.6, 그리고 비교예 9가 4.8이었다. 또한, 연마제 중의 입자의 평균 입경을 레이저 회절식 입도분포계로 측정하기 위해서, 적당한 농도로 희석해서 측정한 결과, 실시예 10∼13에서는, D50의 값은 170nm이며, 비교예 7∼9에서는, D50의 값은 180nm이었다.
또한, 3월 경과후의 입경은, 실시예 10∼11에서는, D50의 값은 180nm이며, 실시예 12 및 13은 170nm 그대로였다. 비교예 7∼9에서는, D50의 값은 200nm이며, 산화세륨 입자경이 각각 커지는 경향이 발견되었다.
실시예 10∼12 및 비교예 7∼8에서 사용한 시판 폴리아크릴산의 분자량을, 실시예 1에서 이용한 시판 폴리아크릴산의 분자량과 동일한 조건에서 측정한 바, 그 중량평균 분자량은 폴리에틸렌글리콜 환산값으로 5,000이었다.
더욱이, 얻어진 각 CMP연마제를 원심분리해서 얻어진 상등액의, 황산 이온 농도 및 질산 이온 농도를, 실시예 1∼6의 CMP연마제의 상등액과 동일한 장치, 동일한 조건에서 측정했다. 각 강산 이온 농도 300, 600, 1200ppm의 3점에서 검량선을 작성하고, 농도를 산출했다. 그 결과, 실시예 10∼12 및 비교예 7∼8의 연마제는, 소정 농도의 황산 이온을 함유하는 것을 확인했다. 또한 실시예 13 및 비교예 9의 연마제 중의 질산 이온 농도는, 각각 520ppm과 120Oppm인 것을 알 수 있었다.
(절연막층의 연마)
실시예 1∼실시예 6과 동일한 방법으로 행하였다. 표 4에서 얻어진 각 측정 결과를 나타낸다.
*：폴리카본산을 제외한다
＊：폴리카본산을 제외한다
＊：폴리아크릴산, 폴리아크릴산-메타크릴산 공중합체를 제외한다
＊：폴리아크릴산을 제외한다
실시예 1∼실시예 6에서는, 폴리아크릴산에 더하여, 강산을 함유하는 것에 의해, 강산을 함유하지 않는 비교예 1에 비하여, 패턴 연마에 있어서의 볼록부 막두께 차이가 저감되어 있다. 실시예 7∼실시예 9에서는, 황산이 함유된 폴리아크릴산 혹은 폴리아크릴-메타크릴산을 사용하는 것에 의해, 황산을 함유하지 않는 폴리아크릴산을 사용한 비교예 6에 비하여, 패턴 연마에 있어서의 패턴 밀도간의 볼록부 막두께 차이가 저감되어 있다. 실시예 10 및 실시예 11에서는, 연마제의 pH에 맞추어, 폴리아크릴산 및 황산의 함유량을 조정하는 것에 의해, 패턴 연마에 있어서의 패턴 밀도간의 볼록부 막두께 차이가 저감되어 있지만, 연마제 pH가 낮은 4에 가까운 영역, 혹은 pH가 높은 7.5에 가까운 영역에서는, 3월 경과후의 산화세륨 입자경이 커지게 되고, 장시간 보관후의 분산 안정성이 약간 나빠지게 되는 경향도 발견되었다. 실시예 12에서는, 강산염을 사용했을 경우에도, 동일한 효과가 얻어졌다. 실시예 13은, 폴리아크릴산으로서, 미리 중화된 암모늄염을 사용하고, 질산으로 pH조정한 예이지만, 연마제 중의 질산 이온 농도가 본 발명의 범위이며, 동일한 효과가 얻어졌다.
비교예 2∼4는, 폴리아크릴산과 pKa>3.2의 약산을 함유한 예이지만, 패턴 연마에 있어서의 패턴 밀도간의 볼록부 막두께 차이가 저감되어 있지 않다. 비교예 5는, 폴리아크릴산에 가해서 강산을 함유하고 있지만, 황산의 함유량 1200ppm이 지나치게 많기 때문에, 산화세륨 연마제 혼합 직후의 입경이 커지게 되고, 패턴의 연마 시간도 길어지게 되어 버렸다(>350초). 비교예 7 및 비교예 8은, 연마제의 pH가 다른 경우이지만, 비교예 7에서는 연마제 pH가 지나치게 낮기 때문에(pH3.9), 충분한 연마 속도가 얻어지지 않고, 패턴 연마 시간이 길어져 버려서(>400초), 연마제 혼합 직후의 산화세륨 입경도 커지게 되는 경향이 발견되었다. 비교예 8에서는, 연마제 pH가 지나치게 높기 때문에(pH7.6), 폴리아크릴산 및 황산의 함유 효과가 충분하지 않아, 연마제 혼합 직후의 산화세륨 입경도 커지는 경향이 발견되었다. 비교예 9는, 폴리아크릴산으로서, 과잉으로 중화한 암모늄염을 사용하여, 질산으로 pH조정한 예이지만, 연마제 중의 질산 이온 농도가 1200ppm으로 높기 때문에, 패턴 웨이퍼의 연마 시간 450초에서도 연마 잔사가 발견되고, 연마제 혼합 직후의 산화세륨 입경도 커지게 되는 경향이 발견되고, 분산 안정성도 악화했다.
본 발명에 의해, 층간 절연막, BPSG막, 샬로우트렌치 분리용 절연막 등을 평탄화하는 CMP기술에 있어서, 패턴 밀도차이에 의한 막두께 차이를 저감하고, 고속으로, 또한 프로세스 관리도 용이하게, 산화규소막 등을 연마할 수 있는 연마제 및 연마방법을 제공할 수 있다.
Claims (24)
- 산화세륨 입자, 분산제, 폴리카본산, 제 1 해리가능 산성기의 pKa값이 3.2 이하인 강산 및 물을 함유하는 연마제로서, pH가 4.0 이상 7.5 이하, 연마제 중의 강산 농도가 100∼1000ppm인 것을 특징으로 하는 CMP연마제.
- 산화세륨 입자, 분산제, 폴리카본산, 제 1 해리가능 산성기의 pKa값이 3.2 이하인 강산 및 물을 함유하는 연마제로서, pH가 4.O 이상 7.5 이하, 연마제 중의 강산 농도가 50∼1000ppm인 것을 특징으로 하는 CMP연마제.
- 산화세륨 입자, 분산제, 폴리카본산, 제 1 해리가능 산성기의 pKa값이 3.2 이하인 강산 및 물을 함유하는 연마제로서, pH가 4.0 이상 7.5 이하, 연마제 중의 강산이, 1가의 강산이고 농도는 50∼500ppm인 것을 특징으로 하는 CMP연마제.
- 산화세륨 입자, 분산제, 폴리카본산, 제 1 해리가능 산성기의 pKa값이 3.2 이하인 강산 및 물을 함유하는 연마제로서, pH가 4.0 이상 7.5 이하, 연마제 중의 강산이, 2가의 강산이고 농도는 100∼1000ppm인 것을 특징으로 하는 CMP연마제.
- 제 1항 또는 제 4항에 있어서, 연마제 중의 강산 농도가 200∼1000ppm인 CMP연마제.
- 제 1항 또는 제 4항에 있어서, 연마제 중의 강산 농도가 300∼600ppm인 CMP연마제.
- 제 1항 또는 제 4항에 있어서, 강산이 황산인 CMP연마제.
- 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 연마제 중의 강산 농도가 100∼500ppm인 CMP연마제.
- 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 연마제 중의 강산 농도가 150∼300ppm인 CMP연마제.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 강산의 제 1 해리가능 산성기의 pKa값이 2.0 이하인 CMP연마제.
- 제 10항에 있어서, 강산의 제 1 해리가능 산성기의 pKa값이 1.5 이하인 CMP연마제.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, pH가 4.5 이상 5.5 이하인 CMP연마제.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카본산이 폴리아크릴산인 CMP연마제.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산제가 아크릴산 암모늄염을 포함하는 고분자 화합물인 CMP연마제.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연마제가, 미중화의 폴리카본산과 강산 또는 강산염 및 물을 혼합시킨 후에, 암모니아로 pH조정된 것인 CMP연마제.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화세륨 입자의 함유량이, CMP연마제 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상 5중량부 이하인 CMP연마제.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리카본산의 함유량이, CMP연마제 100중량부에 대하여 0,01중량부 이상 2중량부 이하인 CMP연마제.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카본산의 중량평균 분자량(GPC의 PEG환산)이, 500 이상 20,000 이하인 CMP연마제.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화세륨 입자의 평균 입경이 1nm 이상 400nm 이하인 CMP연마제.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카본산이, 양이온성 아조화합물 및 그 염의 적어도 한쪽, 또는 음이온성 아조화합물 및 그 염의 적어도 한쪽을 중합개시제로 하여, 불포화 이중결합을 갖는 카본산 및 그 염의 적어도 한쪽을 포함하는 단량체가 중합해서 이루어지는 중합체인 CMP연마제.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 산화세륨 입자, 분산제, 및 물로 이루어지는 산화세륨 슬러리와, 폴리카본산, 강산, pH조정제 및 물을 포함하는 첨가액을 혼합하는 것에 의해 얻어지는 CMP연마제.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 CMP연마제를 제조하는 방법으로서, 미중화의 폴리카본산과 강산 또는 강산염 및 물을 혼합시킨 수용액을 얻는 공정과, 상기 공정 후에, 상기 수용액을 암모니아로 pH조정하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 CMP연마제의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 CMP연마제를 제조하는 방법으로서, 산화세륨 입자, 분산제, 및 물로 이루어지는 산화세륨 슬러리와, 폴리카본산, 강산, 및 물을 포함하는 첨가액을 혼합하는 것을 특징으로 하는 CMP연마제의 제조방법.
- 피연마막을 형성한 기판을 연마정반의 연마포에 눌러 가압하고, 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 CMP연마제를 피연마막과 연마포와의 사이에 공급하면서, 기판과 연마정반을 상대적으로 움직여서 피연마막을 연마하는 것을 특징으로 하는 기판의 연마방법.
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