TWI286568B

TWI286568B - CMP polishing agent and polishing method of substrate

Info

Publication number: TWI286568B
Application number: TW094133502A
Authority: TW
Inventors: Yasushi Kurata; Kazuhiro Enomoto; Naoyuki Koyama; Masato Fukasawa
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-09-27
Filing date: 2005-09-27
Publication date: 2007-09-11
Also published as: JP4853287B2; CN101023512A; KR100849551B1; US20070218811A1; CN101023512B; TW200621958A; WO2006035771A1; JP2011181946A; JPWO2006035771A1; KR20070044065A

Description

九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種作爲半導體元件製造技術，且特別是於層間絕緣膜、BPSG (摻雜有硼、磷之二氧化矽膜）膜之平坦化步驟、淺溝渠隔離之形成步驟等中所使用之CMP 硏磨劑以及使用該CMP硏磨劑之基板的硏磨方法。【先前技術】目前，於ULSI半導體元件製造步驟中，硏究開發有一種用於高密度·微細化之加工技術。作爲其中之一的CMP (化學機械硏磨）技術，其逐漸成爲於半導體元件之製造步驟中，進行層間絕緣膜之平坦化、淺溝渠元件之隔離形成、插塞以及埋設金屬配線之形成等時所必須之技術。於半導體元件之製造步驟中，可藉由電漿-化學氣相沈積法（Chemical Vapor Deposition，CVD)、低壓-CVD 等方法形成二氧化矽絕緣膜等無機絕緣膜層。先前作爲用以將該無機絕緣膜層平坦化之漿料狀化學機械硏磨劑，一般而言硏究有煙燻二氧化矽（fumed silica)系硏磨劑。煙燻二氧化矽系硏磨劑，藉由對四氯化矽進行熱分解等方法使晶粒生長，並進行pH値調整而製造。然而，如此之硏磨劑存在硏磨速度較低之技術課題。又，於設計規則爲〇·25 μηι以後之世代，於積體電路內之元件隔離中使用淺溝渠隔離。於淺溝渠隔離中’爲除去成膜於基板上之剩餘二氧化矽膜而使用CMP ’而爲使硏磨停止，而於二氧化矽膜之下形成硏磨速度較慢之終止 6 I286568d〇c 膜。而業者期望於終止膜中可使用氮化矽等，且二氧化矽膜與終止膜之硏磨速度比大的終止膜。先前之膠體二氧化矽系硏磨劑’由於上述二氧化矽膜與終止膜之硏磨速度比較小爲3左右’故作爲淺溝渠隔離用途並不具有耐用之特性。另一方面，作爲光罩或透鏡等之玻璃表面硏磨劑，使 " 用有氧化鈽系硏磨劑。氧化鈽粒子與二氧化矽粒子或氧化 - 鋁粒子相比，硬度較低，因此，難以於硏磨表面形成傷痕， ® 故而有利於加工鏡面硏磨。又，與二氧化矽硏磨劑相比，具有硏磨速度較快之優點。近年來，使用高純度氧化鈽硏磨粒之半導體用CMP硏磨劑得到應用。例如，該技術揭示於日本專利特開平10-106994號公報中。又，眾所周知如下方法，爲控制氧化鈽硏磨劑之硏磨速度，提高全面性之平坦化，而加入添加劑。例如，該技術揭示於日本專利特開平8-22970號公報中。【發明內容】 • 然而，使用有如上所述之氧化鈽之硏磨劑，存有以下問題：硏磨粒粒子之粒徑易於產生變化，故而易於因圖案 " 密度差而產生膜厚差。又，一般而言，STI等基材上覆蓋有 • 氮化矽的凸部（主動部）之面積密度較小的部分，由於較之面積密度較大之部分，實際硏磨壓力較大，故而硏磨將易於先進行。因此存有如下問題，最終低密度部之氮化石夕之剩餘膜厚會變小（膜厚損耗增大），藉此，因圖案密度差易於造成膜厚差變大。 7 1286568 18216pif.doc 本發明係提供一種硏磨劑以及硏磨方法，其於使層間絕緣膜、BPSG膜、淺溝渠隔離用絕緣膜平坦化之CMP技術方面，可高速硏磨二氧化矽膜等，使因圖案密度差所引起之膜厚差縮小，且易於製程管理。 (1 )本發明係關於一種CMP硏磨劑，其特徵在於：其含有氧化铈粒子、分散劑、聚羧酸、第一可離解酸基之 pKa値爲小於等於3.2之強酸以及水，且pH値爲大於等於 4.0、小於等於7.5 ,硏磨劑中之強酸濃度爲！〇〇至1〇〇〇 ppm。 (2) 本發明係關於一種CMP硏磨劑，其特徵在於：其含有氧化铈粒子、分散劑、聚羧酸、第一可離解酸基之 pKa値爲小於等於3.2之強酸以及水，且PH値爲大於等於 4.0、小於等於7·5,硏磨劑中之強酸濃度爲50至1000 ppm。 (3) 本發明係關於一種CMP硏磨劑，其特徵在於：其含有氧化铈粒子、分散劑、聚羧酸、第一可離解酸基之 pKa値爲小於等於3.2之強酸以及水，且pH値爲大於等於 4·〇、小於等於7.5，硏磨劑中之強酸中，一價強酸的濃度爲 50 至 500 ppm。 (4) 本發明係關於一種CMP硏磨劑，其特徵在於：其含有氧化鈽粒子、分散劑、聚羧酸、第一可離解酸基之 pKa値爲小於等於3.2之強酸以及水，且pH値爲大於等於 4·〇、小於等於7·5，硏磨劑中之強酸中，二價強酸的濃度爲 100〜1000 ppm。 (5) 本發明係關於如（1 )或（4)所述之CMP硏磨劑，其中硏磨劑中之強酸濃度爲200至1000 ppm。 8 1286568 18216pif.doc (6)本發明係關於如（1 )或（4)所述之CMP硏磨劑，其中硏磨劑中之強酸濃度爲 300 至 600 ppm。 (7 )本發明係關於如（1 )或（4 )所述之CMP硏磨劑，其中強酸爲硫酸。 (8) 本發明係關於如（2)或所述之CMP硏磨劑，其中硏磨劑中之強酸濃度爲 100 至 500 ppm。 (9) 本發明係關於如（2)或（3)所述之CMP硏磨劑’其中硏磨劑中之強酸濃度爲150至300 ppm。 (1〇)本發明係關於如（1)至（9)中任一項所述之 CMP硏磨劑’其中強酸之第一可離解酸基之pKa値爲小於等於2.0。 (Π)本發明係關於如（10)所述之CMP硏磨劑，其中強酸之第一可離解酸基之pKa値爲小於等於5。 (12) 本發明係關於如（1)至（11)中任一項所述之 CMP硏磨劑，其中pH値爲大於等於4.5、小於等於5.5。 (13) 本發明係關於如（1)至（12)中任一項所述之 CMP硏磨劑，其中上述聚羧酸係聚丙烯酸。 (14 )本發明係關於如（1)至（13)中任一項所述之 CMP硏磨劑，其中上述分散劑係含有丙烯酸銨鹽之高分子化合物。 (15) 本發明係關於如（至（14)中任一項所述之 CMP硏磨劑，其中上述硏磨劑係於混合未中和之聚羧酸與強酸或者強酸鹽以及水後，利用氨調整pH値者。 (16) 本發明係關於如（！）至（15)中任一項所述之 9 1286568 I8216pif.doc CMP硏磨劑，其中對於CMP硏磨劑100重量份，上述氧化鈽粒子之含量爲大於等於0.1重量份、小於等於5重量份。 (17) 本發明係關於如（1)至（16)中任一項所述之 CMP硏磨劑，其中對於CMP硏磨劑1〇〇重量份，上述聚羧酸之含量爲大於等於0.01重量份、小於等於2重量份。 (18) 本發明係關於如（丨）至（17)中任一項所述之 CMP硏磨劑，其中上述聚羧酸之重量平均分子量（Gpc之 PEG換算）係大於等於500、小於等於20,000。 (19) 本發明係關於如（1)至（18)中任一項所述之 CMP硏磨劑，其中上述氧化鈽粒子之平均粒徑爲大於等於 1 nm、小於等於400 nm。 (2〇)本發明係關於如（1)至（19)中任一項所述之 CMP硏磨劑，其中上述聚羧酸係聚合物，該聚合物係以陽離子性偶氮化合物以及其鹽之至少一種、或者陰離子性偶氮化合物以及其鹽之至少一種作爲聚合起始劑，並將含有具有不飽和雙鍵之羧酸以及其鹽之至少一種的單體聚合而成者。 (21 )本發明係關於如（1 )至（20)中任一項所述之 CMP硏磨劑，其藉由混合含有氧化鈽粒子、分散劑以及水之氧化鈽漿料與含有聚羧酸、強酸、pH調整劑以及水之添加液而獲得。 (22 )本發明係關於一種CMP硏磨劑之製造方法，其特徵在於：其係製造如（1)至（2〇所述之任一項之CMP 硏磨劑的方法，且其具有以下兩個步驟：獲得混合有未中 1286568 18216pif.doc 和之聚羧酸與強酸或強酸鹽以及水之水溶液之步驟；以及於該步驟後，利用氨對上述水溶液進行pH値調整之步驟。 (23)本發明係關於一種CMP硏磨劑之製造方法，其特徵在於：其係製造如（1)至（21)所述之任一項之CMP 硏磨劑的方法，並且其將含有氧化鈽粒子、分散劑以及水 _ 之氧化姉漿料與含有聚羧酸、強酸以及水之添加液加以混合。 I (24)本發明係關於一種基板之硏磨方法，其將形成有被硏磨膜之基板按住於硏磨盤之硏磨布上並進行加壓，並將如（1)至（21)所述之任一項之CMP硏磨劑供給至被硏磨膜與硏磨布之間，並且相對移動基板與硏磨盤，由此對被硏磨膜進行硏磨。根據本發明，將提供一種硏磨劑以及硏磨方法，其可於將層間絕緣膜、BPSG膜、淺溝渠隔離用絕緣膜平坦化之 CMP技術中，高速對二氧化矽膜進行硏磨，以降低圖案密度差所造成之膜厚差且容易管理硏磨製程。 • 爲讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，作詳細說明如下。【實施方式】 • 一般而言，氧化鈽藉由將碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽之鈽化合物進行氧化而獲得。由TEOS-CVD法等而形成之二氧化矽膜之硏磨中所使用之氧化鈽硏磨劑，其粒子之結晶子徑較大，且結晶變形越少，即結晶性越好則越可高速硏磨，但存有易於產生硏磨刮傷之傾向。因此，本 1286568 18216pif.doc 發明所使用之氧化鈽粒子，雖然其製造方法並沒有特別限制，但較好的是氧化鈽微晶直徑爲大於等於1 nm、小於等於300 nm。又，由於將使用於與半導體元件製造相關之硏磨中，故而較好的是將氧化鈽粒子中的鹼性金屬以及鹵素類之含量控制爲10 PPm以下。本發明中，可使用燒結或過氧化氫等氧化法作爲製作 ' 氧化鈽粉末之方法。燒結溫度較好的是大於等於350°C、小 - 於等於900°C。 ^ 通過上述方法而製造之氧化鈽粒子由於係凝集狀態，故而較好的是進行機械性粉碎處理。作爲粉碎方法，較好的是噴射硏磨機等之乾式粉碎或星式珠磨機之濕式粉碎方法。噴射硏磨機有說明於例如「化學工學論文集」第6卷第 5 號（1980 ) 527-532 頁中。作爲使如此之氧化鈽粒子分散於主要作爲分散劑之水中的方法，除通常使用攪拌機進行分散處理以外，亦可使用磨碎機、超音波分散機、濕式球磨機等。 # 可使用沈降評量法，作爲使經過上述方法分散之氧化鈽進一步微微粒化之方法，該沈降評量法係使氧化鈽分散液長時間靜置並使較大粒子沈降，並且通過泵抽取上清 β 液。此外，亦可使用以下方法，該方法係使用大於等於90 Mpa之壓力使分散媒中之氧化鈽粒子彼此產生碰撞的高壓均質機。如此製作之氧化鈽粒子之平均粒徑，較好的是於CMP 硏磨劑中爲1至400 nm。更好的是！至300 nm，進而更好 12 1286娜 f.doc 的是1至2 00 nm。當執化姉松子之平均松徑未滿1 nm時’ 存有硏磨速度會降低之傾向，而超過400 nm時則存有易於對進行硏磨之膜造成損傷之傾向。本發明中，所謂氧化姉粒子之平均粒徑係指經過雷射繞射式粒度分佈儀所測定之 D50之値（體積分佈之中位數粒徑，累積中間値）。本發明中之CMP硏磨劑，藉由添加例如具有上述特徵之氧化鈽粒子（A)與分散劑（B)以及水（C)並使粒子分散，進而添加聚羧酸（D)以及下述強酸（E)而獲得。對於硏磨劑重量份，氧化鈽粒子之濃度較好的是爲大於等於〇·1重量份、小於等於5重量份。其原因在於，若濃度過低則存有硏磨速度會降低之傾向，而過高時則存有會導致凝集之傾向。作爲（Β)分散劑，可列舉例如水溶性陰離子性分散劑、水溶性非離子性分散劑、水溶性陽離子性分散劑·以及水溶性兩性分散劑等。作爲共聚合成分較好的是含有丙烯酸銨鹽之高分子化合物的分散劑。可列舉例如聚丙烯酸銨、丙烯酸醯胺與丙烯酸銨之共聚物等。又，可倂用大於等於兩種之分散劑，該分散劑包含：含有丙烯酸銨鹽作爲共聚合成分之高分子分散劑之至少一種，以及選自水溶性陰離子性分散劑、水溶性非離子性分散劑、水溶性陽離子性分散劑以及水溶性兩性分散劑中之至少一種。由於將使用於半導體元件製造之硏磨中，因而較好的是將分散劑中之鈉離子、鉀離子等鹼性金屬之含量控制在 13 1286568 18216pif.doc 小於等於l〇 ppm。作爲水溶性陰離子性分散劑，可列舉例如十二烷基硫酸三乙醇胺、十二烷基硫酸銨、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺、以及聚羧酸型高分子分散劑等。作爲上述聚羧酸型高分子分散劑，可列舉例如具有聚丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、反丁烯二酸、衣康酸等不飽和雙鍵的羧酸單體之聚合物，具有不飽和雙鍵之羧酸單體與其他具有不飽和雙鍵之單體的共聚物，以及該等之銨鹽或胺鹽等。作爲水溶性非離子性分散劑，可列舉例如聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、油醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯高級醇醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯衍生物、聚氧乙烯山梨醇單肉桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、四油酸聚氧乙烯山梨醇、聚乙二醇單肉桂酸酯、聚乙二醇單硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇單油酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯硬化蓖麻油、2-甲基丙烯酸羥乙酯、烷基烷醇醯胺等。作爲水溶性陽離子性分散劑，可列舉例如聚乙烯吡咯烷酮、椰子乙酸胺、十八烷基乙酸胺等，作爲水溶性兩性分散劑，可列舉例如十二烷基甜菜鹼、十八烷基甜菜鹼、十二烷基二甲基氧化胺、2-烷基-N-羥甲基-N-羥乙基酯咪唑 14 1286鄕_ 甜菜鹼等。該等分散劑添加量，考慮到硏磨劑中之粒子分散性以及防止沈降、進而硏磨損傷與分散劑添加量之間的關係等方面’較好的是對於氧化鈽粒子10〇重量份，爲大於等於 0.01重量份、小於等於10重量份之範圍內。其原因在於，分散劑之重量平均分子量’較好的是10〇至5〇,〇〇〇，更好的是1，〇〇〇至1〇,〇〇〇。分散劑之蓴毚平均分子量爲未滿1〇〇之情形時’當硏磨二氧化政膜或氮化矽膜時，有時難以獲 .得充分硏磨速度，而當分散劑之重量平均分子量超過 5〇,〇〇〇之情形時，有時會黏度增大，導致CMP硏磨劑之保存穩定性降低。因本發明中之CMP硏磨劑含有聚羧酸（D)，故可提高平坦化特性。又，由於具有藉由作爲主要被硏磨之二氧化矽膜而抑制作爲終止膜之氮化矽膜之硏磨速度之效果，故而易於進行製程管理。又，聚羧酸有時可具有作爲分散劑之功能。至於聚羧酸，可列舉聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丨聚苯乙烯羧酸以及該等之共聚物等。聚羧酸亦含有如丙烯酸/丙烯酸甲基之共聚物等般，羧酸與其他可進行共聚反應之單體之共聚物。該情形時，較好的是羧酸之共聚合比率爲大於等於50重量％。較好的是，聚羧酸係將陽離子性偶氮化合物以及其鹽之至少一種、或陰離子性偶氮化合物以及其鹽之至少一種作爲聚合起始劑，並將含有具有不飽和雙鍵之羧酸以及其鹽之至少一種之單體聚合而成之聚合物。聚合起始劑中，可列舉例如2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2- 15 1286568 18216pif.doc 基）丙烷]二硫酸鹽二水合物、2,2f-偶氮二[2-(2-咪[i坐啉_2_基) 丙烷]等。對於本發明中所使用之聚羧酸之合成方法並無限制，例如聚丙稀酸之情形時，較好的是重量平均分子量以Gpc 之PEG換算爲大於等於500、小於等於2〇,〇00者。更好的是重量平均分子量爲大於等於1，000、小於等於2〇,〇〇〇，特別好的是爲大於等於2,000、小於等於1〇,〇〇〇。其原因在於，該分子量過低時，有時平坦化效果將會不充分，而該分子量過高時，有時氧化鈽粒子易於產生凝集，導致圖案凸部之硏磨速度降低。聚羧酸含量，例如聚丙烯酸之情形時較好的是相對於 CMP硏磨劑100重量份，爲大於等於0.01重量份、小於等於2重量份之範圍。更好的是爲大於等於0.1重量份、小於等於1重量份。含量過少，則存有難以獲得較高之平坦化特性之傾向，而過多則存有圖案凸部之硏磨速度會大幅降低，導致氧化鈽粒子之分散穩定劑降低之傾向。. 本發明中之CMP硏磨劑除聚羧酸外，亦含有第一可離解酸基之pKa値爲小於等於3.2之強酸（E)，藉此除可提高平坦化特性之外，亦可降低由圖案密度差所引起之膜厚差。即，可降低STI等基材上覆蓋有氮化矽之凸.部（主動部）面積密度較小的部分中之氮化矽之膜厚損失。本發明中，所謂強酸係指第一可離解酸基之PKa値 (pKal)爲小於等於3.2之酸。如此之酸之示例列舉如下。可列舉硫酸（第一離解段pKal<0，第二解離段pKa2 : 1.96， 16 1施總doc 以下僅表示第一離解段之pKa値。）、鹽酸（-3·7)、硝酸 (-1.8)、磷酸（2.15)、草酸（1.04)、馬來酸（1.75)、苦味酸（0.33)、亞硫酸（1.86)、硫代硫酸（0.6)、胺基磺酸 (0.99)、氯酸、過氯酸（<0)、亞氯酸（2.31 )、碘化氫酸 (—10)、過碘酸、碘酸（0.77)、溴化氫酸（-9)、過溴酸、溴酸、鉻酸（-〇·2)、亞硝酸（3.15)、二磷酸（0.8)、三聚磷酸（2.0)、吡啶甲酸（1.03)、膦酸（1.23)、膦酸（1.5)、異尼古丁酸（1_79)、尼古丁酸（2.05)、三氯醋酸（0.66)、二氯醋酸（1.30)、氯醋酸（2.68)、氰基醋酸（2.47)、草醯乙酸（2.27)、硝基醋酸（1.46)、溴醋酸（2·72)、氟醋酸 (2.59)、苯氧醋酸（2.99)、胺安息香酸（2.85)、〇-硝安息香酸（2.17)、〇-氯安息香酸（2.92)、ρ-胺安息香酸（2.41)、鄰氨基苯甲酸（2.00)、鄰苯二甲酸（ 2.75)、富馬酸（2.85)、丙二酸（2.65)、d-酒石酸（2.83)、檸檬酸（2.90)、〇-氯苯胺（2.64)、2,2匕雙吡啶（2.69)、4,4’-雙吡啶（2.69)、2,6-吡啶二羧酸（2.09)、丙酮酸（2.26)、聚苯乙烯磺酸（<3.0 )、聚磺酸（<3.0 )、麩胺酸（2.18)、水楊酸（2.81)、天冬氨酸（1.93)、2-胺基乙基膦酸（1.1)、甘氨酸（2_36)、精胺酸（2.05)、異白胺酸（2.21)、肌氨酸（2.15)、鳥氨酸（1.9)、鳥苷（1.8)、瓜氨酸（2.43)、酪胺酸（2.17)、纈氨酸（2.26)、次黃嘌呤（2.04)、甲硫胺酸（2.15)、賴氨酸（2.04)、亮氨酸（2.35)等。特別好的是硫酸。至於強酸，第一可離解酸基之pKa値越低，則本發明之效果將會越明顯，因此更好的是第一可離解酸基之pKa 17 1286锶- 値爲小於寺於2 ·0之酸’最好的是該pKa値爲小於等於1.5 之酸。當第一可離解酸基之pKa値大於3.2時，則將無法獲得充分之效果。對於本發明中所使用之強酸之硏磨劑之添加方法並無限制，可與聚羧酸分開添加，亦可含有在聚羧酸中。例如，聚羧酸爲聚丙稀酸之情形時，推測該PKal値爲 4至5 (丙烯酸爲4.26)，故而藉由含有較其更易離解之酸，，而可抑制聚丙烯酸之離解，因此可提高聚丙烯酸之高平坦化效果。可認爲含有聚錢酸而得到之高平坦化效果將取決於對聚羧酸之二氧化矽膜表面或氧化鈽粒子表面之吸附而獲得之表面保護作用（二氧化矽膜之硏磨抑制作用）。通過倂用聚羧酸與強酸，可抑制聚羧酸之離解。藉此，可認爲由於對聚羧酸之二氧化矽膜之氫鍵吸附作用增強，故而可獲得如上所述之效果，但本發明並非限定爲該機制。本發明中之pKa値係引用自「化學查閱基礎編」修訂第4版（平成5年9月30日發行社團法人日本化學會著，丸善股份有限公司發行，Π-317至Π-322頁）者。又，強酸可以鹽的形態而使用於硏磨劑中。至於強酸鹽，可列舉硫酸銨、硝酸銨、草酸銨、亞硫酸銨、亞硝酸銨、胺基磺酸銨、氟酸銨、過硫酸銨、過氯酸銨等銨鹽等。強酸含量，以硏磨劑中之重量比則必須爲1〇〇至1〇〇〇 ppm，較好的是200至1〇〇〇 ppm，更好的是300至6〇〇 ppm。例如硫酸之情形時，相對於CMP硏磨劑MO重量份，必須爲大於等於0.01重量份、小於等於〇·1重量份之範圍。較 18 1286568 18216pif.doc 好的是大於等於〇·〇2重量份、小於等於0·1重量份，更好的是大於等於0.03重量份、小於等於0.06重量份。又，根據強酸之種類不同，以硏磨劑中之重量比強酸含量必須爲 5〇至1000 ppm。例如於一價酸的情形等。當強酸之含量過少時，則會存有難以獲得降低圖案密度依存之效果之傾向。又，當其過多時，則亦存有圖案凸部之硏磨速度大幅降低，導致氧化铈粒子之分散穩定性下降之傾向，於長時間放置之情形時即使進行再分散，亦存有氧化鈽粒徑會增大之傾向。實際上，由於硏磨劑中之規定濃度（將酸的價數乘以莫爾濃度）將會產生影響，故而分子量越小者，價數（離解段數）越大者，則含有相同重量份時之效果會越大。強酸爲一價強酸之情形時，較好的是其含量爲50至 500 ppm，更好的是100至500 ppm，特別好的是150至300 ppm 〇而二價強酸情形時，較好的是其含量爲100至1000 ppm，更好的是200至1000 ppm，特別好的是300至600 ppm。將一價強酸與二價強酸之相同含量分別添加於硏磨劑時，存有二價強酸與一價強酸相比，氧化鈽粒子更難以凝集之傾向。於硏磨劑之pH値較高之情形時，爲獲得高平坦性所必需之聚羧酸之含量將增加，但存有聚羧酸之含量越不足，則所必需之強酸量將會增加之傾向。即，存有如下之傾向，硏磨劑之pH値越高，用以獲得相同平坦性之聚羧酸之添加 19 1286568 18216pif.doc 量以及強酸量亦將會增加，故而氧化鈽粒子之分散穩定性會惡化，隨著時間粒徑亦會增大，但可獲得本發明之降低取決於圖案密度之膜厚差之效果。又，本發明之硏磨劑可與其他水溶性高分子併用。至於其他水溶性高分子，並未加以特別限定，可列舉例如褐 • 藻酸、果膠酸、羧甲基纖維素、瓊脂、卡德蘭以及普魯蘭等多糖類；聚天冬氨酸、聚麩胺酸、聚醯胺酸、聚蘋果酸、 φ 聚醯胺酸、聚馬來酸、聚衣康酸、聚反丁烯二酸、聚醯胺酸銨鹽、聚醯胺酸鈉鹽以及聚乙醛酸等聚羧酸以及其鹽；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮以及聚丙烯醛等乙烯系聚合物等。該等水溶液性高分子之重量平均分子量較好的是大於等於500。又，該等之添加量相對於CMP硏磨劑100重量份，較好的是大於等於〇.〇1重量份、小於等於5重量份之範圍。將本發明中之CMP硏磨劑調整爲特定之範圍內之所期望的pH値並提供於硏磨用。 • pH値調整劑中並無限定，但用於半導體硏磨之情形時，較之鹼性金屬類，使用氨水則較爲合適。 ' pH調整，其可首先調製混合有強酸與未中和之聚羧酸 . 以及水的水溶液，並通過添加氨水等pH値調整劑對該水溶液進行調整。其後，使之與剩餘之氧化鈽粒子等混合而獲得CMP硏磨劑。亦可於事先瞭解有成爲特定PH値之氨量之情形時，於放入氨之後’添加特定濃度之強酸。又，可使用中和率爲小於等於1〇〇%之聚羧酸銨鹽，即 20 I286568f.d〇c 亦pH値調整劑事先中和一部分或全部之聚羧酸，而代替聚竣酸以及pH値調整劑。於該情形時，可先於強酸將聚竣酸銨鹽與水加以混合，再放入特定濃度之強酸後將其調整爲特定之pH値。但是，使用經過氨中和之上述聚羧酸之銨鹽之情形時使用有中和過度之（中和率超過1 〇〇 % )€女鹽時’於將其調整爲所期望之pH値時，爲中和過剩之氨成分而必須追加酸成分，故有時會使氧化鈽粒子之分散穩定性惡化，或再分散時之氧化鈽粒徑會增大。上述聚羧酸銨之中和率由以下方法決定。使用具備角式轉子之日立工機股份有限公司製造之微量高速離心分離機CF-15R，以15,000 rpm進行30分鐘硏磨劑之固液分離。使用股份有限公司島津製作所製造之總有機碳儀 TOC-5000，測定上清液之有機碳成分再測定聚羧酸濃度。進而，使用大塚電子股份有限公司製造之毛細管電性泳動裝置CAPI-3300，藉由將泳動液設爲10 mM咪唑，試料注入設爲落差法（25 mm，90 sec)，泳動電壓設爲30 kV，以及將檢測法設爲間接UV (210 nm)，而測定銨離子濃度，以決定聚羧酸之中和率。 CMP硏磨劑之pH値必須爲大於等於4.0、小於等於 7.5，較好的是pH値爲大於等於4.5、小於等於5.5。若pH 値過低則存有如下傾向，硏磨劑自身之化學性硏磨作用會降低，硏磨速度下降，或者分散劑難以離解故而氧化鈽粒子之分散穩定性會降低。另一方面，若pH値過高則平坦性 21 12865^,doc 降低’而爲獲得高平坦性則需增加所必需之聚羧·酸之添加量或強酸之添加量，伴隨於此，存有氨含量亦會增加，故而會引起氧化鈽粒子之分散穩定性下降，或者氧化鈽粒徑增大之傾向。於本發明中，CMP硏磨劑之pH値，通過PH.値計（例如’橫河電機股份有限公司製造之Model PH81)而測定。使用標準緩衝液（鄰苯二甲酸鹽pH緩衝液pH : 4.21 (25°C )，中性磷酸鹽pH緩衝液pH6.86 ( 25°C ))，進行兩點校正後，將電極放入CMP硏磨劑中，測定經過兩分鐘以上得到穩定後的値。本發明之硏磨劑，既可作爲二液式CMP硏磨劑而保存，該二液式CMP硏磨劑分爲··含有氧化鈽粒子、分散劑以及水之氧化鈽粒漿料，以及含有聚羧酸、強酸.以及水，並根據需要以錶等pH gj|整劑進行pH調整的添加液，又，亦可作爲一液式硏磨劑而保存，該一液式硏磨劑含有氧化鈽粒子、分散劑、聚羧酸、強酸以及水、進而根據需要而含有PH調整劑。作爲分爲氧化鈽漿料與添加液之二液式硏磨劑而保存時，可藉由任意改變該等二液之添加，而進行平坦化特性與硏磨速度之調整。通過二液式硏磨劑進行硏磨之情形時，添加液可通過與氧化鈽漿料不同之其他配管而輸送液體，再使該等配管合流並於供給配管出·口之近前加以混合而供給至硏磨盤上。又，藉由事先以特定添加比混合作爲二液式硏磨劑而保管之氧化鈽漿料與添加劑以及去離子水，並通過一個配管而作爲一液型硏磨劑進行供 22 給。進而，以上述方式於配管內混合氧化鈽漿料與添加劑之情形時，可根據需要混合去離子水，而調整硏磨特性。本發明之硏磨方法，其特徵在於：其將形成有被硏磨膜之基板按住於硏磨盤之硏磨布上並進行加壓’並將上述本發明之CMP硏磨劑供給至被硏磨膜與硏磨布之間，並且相對移動基板與硏磨盤，由此對被硏磨膜進行硏磨。

作爲基板，可列舉用於半導體元件製造中之基板，例如於形成有電路元件與配線圖案之階段半導體基板、形成有電路元件之階段半導體基板等半導體基板上，形成有無機絕緣層之基板。並且，被硏磨膜可列舉有上述無機絕緣層、例如二氧化矽膜層或氮化矽膜層以及二氧化矽膜層等。通過上述CMP硏磨劑對形成於如此之半導體基板上之二氧化矽膜層或氮化矽膜層進行硏磨，藉此可消除二氧化矽膜層表面之凹凸，且使半導體基板全表面爲平搰之面。又，亦可使用於淺溝渠隔離。爲了使用於淺溝渠隔離，較好的是二氧化矽膜硏磨速度與氮化矽膜硏磨速度之比、二氧化矽膜硏磨速度/氮化矽膜硏磨速度爲大於等於10。其原因在於，若該比値未滿10，則二氧化矽膜硏磨速度與氮化矽膜硏磨速度之差會縮小，故在製作淺溝渠隔離時，將難以使硏磨停止於特定位置。當該比値爲大於等於10之情形時，氮化矽膜之硏磨速度會進一步變小，容易導致硏磨停止，因此更適合於淺溝渠隔離。又，爲了使用於淺溝渠隔離，較好的是硏磨時損傷出現較少。以下，以形成有無機絕緣層之半導體基板之情形爲例 23 I2865l^pi,doc 就硏磨方法加以說明。本發明之硏磨方法中，作爲進行硏磨之裝置.，可使用一般性硏磨裝置，該硏磨裝置具有可貼附硏磨布（墊）、且安裝有可改變旋轉數之馬達等之硏磨盤，以及可保持具有半導體基板等之被硏磨膜之基板的夾持器。例如，可使 _ 用茬原製作所股份有限公司製造之硏磨裝置：型號 EP0-111。至於硏磨布可使用一般性無紡布、發泡聚氨脂、 _ 多孔質氟樹脂等，且並未特別限定。又，較好的是於硏磨布中實施堆積CMP硏磨劑之溝加工。對於硏磨條件並未加以限定，但較好的是盤之旋轉速度爲小於等於200 rpm之低旋轉以使半導體基板不至於飛出，而施加於半導體基板之壓力（加工負荷）較好的是小於等於100 kPa以使硏磨後不致產生損傷。於硏磨期間，藉由泵等將CMP硏磨劑連續供給至硏磨布。對於該供給量並未限定，但較好的是可一直以CMP硏磨劑覆蓋硏磨布之表面。較好的是，硏磨結束後之半導體基板於以流水仔細洗 • 淨後，使用旋乾機等將附著於半導體基板上之水滴撣落且 . 使之乾燥。以此方式藉由上述硏磨劑對作爲被硏磨膜之無機絕緣膜進行硏磨，藉此可消除表面之凹凸，而使半導體基板全表面上獲得較平滑之面。於形成以此方式得到平坦化之淺溝渠後，於二氧化矽絕緣膜層上，形成鋁配線，通過下述方法於該配線間及配線上再次形成二氧化矽絕緣膜’其後使用上述CMP硏磨劑進行相同之硏磨使之成爲較平滑之面。將該步驟重複進行特定次數，藉此可製造具有 24 12865就f.doc 所期望之層數的半導體基板。爲實現具有凹凸之被硏磨膜（二氧化矽膜）之全面性的平坦化，必須對凸部進行選擇性硏磨。若使用本發明之含有水溶性高分子之硏磨劑’則會於氧化鈽粒子或被硏磨膜之表面形成保護膜。即’實際硏磨負荷較小之凹部之被硏磨膜將得到保護’而藉由去除水溶性高分子之保護膜’ ^ 實際硏磨負荷較大之凸部被硏磨膜將選擇性受到硏磨’因此可實現圖案依存性較少之全面性的平坦化。 I 至於使用有本發明之CMP硏磨劑之無機絕緣膜之製作方法，可列舉低壓CVD法、電漿CVD法等。低壓CVD法之二氧化矽膜之形成，使用甲矽烷：SiH4作爲Si源，使用氧：〇2作爲氧源。並藉由於小於等於40(TC之低溫進行該 SiH4-02系氧化反應而獲得。根據不同情形，於CVD後以 l〇〇〇°C或其以下之溫度進行熱處理。爲通過高溫回流實現表面平坦化，而於摻雜磷：P時，較好的是使用SiH4-02-pH3 系反應氣體。電漿CVD法具有可以低溫進行通常之熱平衡 | 下必須高溫進行之化學反應之優點。電漿產生法中，可列舉電容耦合型與電感耦合型兩種。作爲反應氣體，列舉有使用SiH4作爲Si源、並使用N20作爲氧源之SiH4-N20系氣體，與Si源中使用四乙氧基矽烷（TEOS)之TE0S-02 系氣體（TEOS-電漿CVD法）。而較好的是基板溫度爲250t 至4〇〇°C。反應壓力爲67至400 Pa之範圍。以此方式，本發明中之二氧化矽膜亦可摻雜磷、氟等元素。同樣地，利用低壓CVD法之氮化矽膜形成，其係使用二氯矽烷： 25 1286·-

SiH2Cl2作爲Si源，並使用胺：NH3作爲氮源。並藉由900°C 之高溫進行該SiH2Cl2-NH3系氧化反應而獲得。電漿CVD 法中作爲反應氣體，列舉有使用SiH4作爲Si源、並使用 NH3作爲氮源之SiH4-NH3系氣體。基板溫度較好的是300°C 至 400〇C 〇本發明之CMP硏磨劑以及硏磨方法，不僅適用於形成 '於半導體基板之二氧化矽膜，而且亦可適用於各種半導體裝置之製造製程等。例如，可對如下者進行硏磨，形成於 > 具有特定配線之配線板上之二氧化矽膜、玻璃、氮化矽等無機絕緣膜；主要含有多晶矽、A卜Cu、Ti、TiN、W、Ta、 TaN等之膜，光罩·透鏡.稜鏡等光學玻璃；IT〇等無機導電膜；以氣體以及結晶材質材料而構成之光積體電路.光開關元件·光導波、光纖之端面、閃爍體等光學用單晶；固體雷射單晶、藍色雷射LED用藍寶石基板、Sic、GaP、GaAs 等半導體單晶；磁碟用玻璃基板、磁頭等。 [實施例] | [貫施例1至貫施例6以及比較例1至比較例5] (氧化鈽粒子以及氧化鈽漿料之製作）將碳酸铈水合物6〇 kg投入至鋁製容器內，於83〇。〇下於空氣中燒結兩小時，藉此獲得約3〇 kg之黃白色粉末。以 X射線繞射法對該粉末進行物相鑒定後，確認其爲氧化鈽。燒結粉末粒徑爲30至100 μηι。使用噴射硏磨機對3〇kg 之氧化鈽粒子粉末進行乾式粉碎。並藉由BET法測定多晶體之比表面積，其結果爲9 m2/g。 26 1286¾^ 混合上述中所得之氧化鈽粉末20 kg與去離子水 79.750 kg，並添加市售之聚丙烯酸銨水溶液（重量平均分子量8000 )(重量40%) 500 g作爲分散劑，一面攪拌一面進行超音波分散由此獲得氧化鈽分散液。超音波頻率爲 400 kHz，並以分散時間20分鐘進行分散。其後，於10 L 容器中以5 kg爲單位加入氧化鈽分散液並使其靜置，進行沈降篩分。於篩分時間200小時後，用泵汲取距離容器底部之高度爲大於等於110 mm之上清液。繼而以固體含量濃度爲5重量％之方式，將所獲得之上清液以去離子水加以稀釋後獲得氧化鈽。爲測定氧化鈽漿料中之平均粒徑，而將其稀釋爲適當之濃度，並使用雷射繞射式粒度分佈儀 Master Sizer Microplus (粒度分析儀）（Malvern 公司製造之商品名），使其折射率爲1.93，吸收爲0，則經過測定後 D50之値爲170 nm。又，使用原子吸光光譜儀AA-670G(股份有限公司島津製作所製造之型號）而測定之雜質粒子 (Na、K、Fe、Al、Zr、Cu、Si、Ti)爲小於等於 1 ppm 〇 (含聚羧酸之添加液之調製）實施例1中，將市售之聚丙烯酸水溶液（重量平均分子量5000) ( 40重量％ ) 40.5 g與去離子水4600 g加以混合，添加硫酸（96重量％) 1.25 g，以使混合氧化鈽（二氧化鈽）漿料後之硏磨劑6000 g中之硫酸濃度爲200 ppm，其後藉由氨水（25重量％ )將pH値調整爲4.8，最後以水溶液重量達到4800 g之方式，混合去離子水而獲得添加液。實施例2中，以與實施例1相同之方式，混合市售之 27 I286·· 聚丙烯酸水溶液（40重量％) 40.5 g與去離子水4600 g，並以混合二氧化鈽漿料後之硏磨劑6000 g中之硫酸濃度達到300 ppm之方式，添加硫酸（96重量％) 1.88 g，其後藉由氨水（25重量％ )將pH値調整爲4.8，最後以水溶液重量達到4800 g之方式混合去離子水。實施例3中，以與實施例1相同之方式，混合市售之聚丙烯酸水溶液（40重量％) 40·5 g與去離子水4600 g，以混合二氧化铈漿料後之硏磨劑6000 g中之硫酸濃度達到 600 ppm之方式，添加硫酸（96重量％ ) 3.75 g ’其後藉由氨水（25重量％ )將pH値調整爲4.8，最後以水溶液重量達到4800 g之方式混合去離子水。實施例4中，以與實施例1相同之方式’混合市售之聚丙烯酸水溶液（40重量％) 40·5 S與去離子水4600 g’ 以混合二氧化铈漿料後之硏磨劑6000 g中之硫酸濃度達到 900 ppm之方式，添加硫酸（96重量％ ) 5.63 g，其後藉由氨水（25重量％)將pH値調整爲4.8 ’最後以水溶液重量達到4800 g之方式混合去離子水。實施例5中，以與實施例1相同之方式’混合市售之聚丙烯酸水溶液（40重量％) 40·5 g與去離子水4600 g ’ 以混合二氧化鈽漿料後之硏磨劑6000 g中之鹽酸濃度達到 300 ppm之方式，添加鹽酸（36重量％) 5.0 g ’其後藉由氨水（25重量。/。）將PH値調整爲4.8，最後以水溶液重量達到4800 g之方式混合去離子水。實施例6中，以與實施例1相同之方式’混合市售之 28 i286md〇c 聚丙烯酸水溶液（40重量°/〇) 40.5 g與去離子水4600 g，以混合二氧化鈽漿料後之硏磨劑600() g中之硝酸濃度達到 300 ppm之方式，添加硝酸（70重量％) 2·58 g，其後藉由氨水（25重量％)將PH値調整爲18，最後以水溶液重量達到4800 g之方式混合去離子水。比較例1中，以與實施例1相同之方式，混合市售之聚丙烯酸水溶液（重量平均分子量5000 ) ( 4〇重量％)40·5 g與去離子水4600 g，且並不添加硫酸，而藉由氨水（25 重量％ )將pH値調整爲4.8,最後以水溶液重量達到4800 g 之方式混合去離子水。比較例2中，以與比較例1相同之方式，混合市售之聚丙烯酸水溶液（40重量％ ) 40.5 g與去離子水4600 g，以混合二氧化铈漿料後之硏磨劑6000 g中之蘋果酸濃度達到300 ppm之方式，添加蘋果酸1.8 g，其後藉由氨水（25 重量％ )將pH値調整爲4.8,最後以水溶液重量達到4800 g 之方式混合去離子水。比較例3中，以與比較例1相同之方式，混合市售之聚丙烯酸水溶液（40重量％ ) 40.5 g與去離子水.4600 g，以混合二氧化鈽漿料後之硏磨劑6000 g中之琥珀酸濃度達到300 ppm之方式，添加琥珀酸1.8 g，其後藉由氨水（25 重量％ )將pH値調整爲4.8,最後以水溶液重量達到4800 g 之方式混合去離子水。比較例4中，以與比較例1相同之方式，混合市售之聚丙烯酸水溶液（40重量％ ) 40.5 g與去離子水4600 g， 29 1286娜-c 以混合二氧化鈽漿料後之硏磨劑6000 g中之醋酸濃度達到 300 ppm之方式，添加醋酸（99·9重量％) ι·8 g，其後藉由氨水（25重量％ )將pH値調整爲4.8，最後以水溶液重量達到4800 g之方式混合去離子水。比較例5中，以與比較例丨相同之方式，混合市售之聚丙烯酸水溶液（40重量％) 40.5 g與去離子水4600 g，以混合二氧化鈽漿料後之硏磨劑6000 g中之硫酸濃度達到 1200 ppm之方式，添加硫酸（96重量％ ) 7.5 g，藉由氨水 (25重量％ )將pH値調整爲4.8，最後以水溶液重量達到 4800 g之方式混合去離子水。爲測定上述所使用之市售之聚丙烯酸之分子量，而將 GPC管柱（日立化成工業股份有限公司製造，型號550 ) 連接於具備示差折射儀（股份有限公司日立製作所製造，型號L-3300)之HPLC泵（股份有限公司日立製作所製造，型號LJIOO)上，並使用0.3 M NaCl作爲流動相而進行測定後，該重量平均分子量以聚乙二醇換算値計算爲5000。 (CMP硏磨劑之調製）混合實施例1至6以及比較例1至5之添加液4800 g 與上述氧化姉漿料（固體成分：5重量％) l2〇〇g，製作氧化鈽系CMP硏磨劑（固體成分：1·〇重量％) 6000 g。其硏磨劑之pH値爲5.0。又，爲了藉由雷射繞射式粒度分佈儀測定硏磨劑中之粒子之平均粒徑’將其稀釋至適當濃度並加以測定，其結果，實施例1至6、比較例1至4中，D50 之値爲170 nm，比較例5中D5〇之値爲ΙδΟ nm。 30 I28656i§)if.doc 又，經過三個月後之粒徑，實施例1至6、比較例1 至4中，D50之値仍爲170 nm，而比較例5中存在如下傾向，D50之値爲200 nm，氧化鈽粒子徑變大。進而，離心分離所獲得之實施例1至6以及比較例1 至5中之各CMP硏磨劑而獲得之上清液，其使用毛細管電性泳動測定裝置（大塚電子股份有限公司製造，型號 CAPI-3300 )而測定硏磨劑中之硫酸離子濃度、鹽酸離子濃度以及硝酸離子濃度。泳動電壓-30 kV、緩衝、試料注入通過落差法（落差25 mm)並以注入時間30秒而進行。以各強酸離子濃度爲300、600、1000 ppm之三點而作成標準曲線，算出濃度。其結果，確認有實施例丨至6以及比較例1至5之硏磨劑含有特定濃度之強酸離子。比較例1至4 之硏磨劑中之強酸離子濃度爲小於等於10 pprn。 (絕緣膜層之硏磨）

至於淺溝渠隔離（STI)絕緣膜CMP評價用.試驗晶圓中，未形成圖案之毯覆性晶圓，使用於Si基般上成膜有膜厚爲lOOOnm之PE-TEOS氧化矽膜（Si02)的晶圓（φ200 mm)，以及於Si基般上成膜有膜厚爲200 nm之氮化5夕膜 (Si;N4)的晶圓（φ200 mm )。又，至於形成有STI之模擬圖案之圖案晶圓，使用有 International SEMATECH 製造之 864 晶圓（φ200 mm)。埋設於其中之二氧化矽（Si02)之絕緣膜，藉由HDP ( High Density Plasma’高密度電漿）法成膜，並使用膜厚爲600 nm 者。再者，Si3N4膜厚爲150 nm，Si02膜厚凸部600 nm， 31 1286獅版凹部600 nm，凹部深度爲480 nm，其包括溝槽深度330 nm+Si3N4 膜厚 150 nm 〇圖案密度依存性之評價中，使用如下者，於含有4x4 mm之方塊的晶粒中，線（凸部）以及間隙（凹部）寬度爲 100 μιη間距，凸部圖案密度爲10%至90%者，以及〇%( 4x4 mm凹部）與100% (4x4 mm凸部）者。線以及間隙係STI * 模擬圖案，且係由作爲凸部之Si3N4進行光罩之主動部與形成有作爲凹部之溝槽部相互排列之圖案。所謂ΙΟΌμπι間距 ^ 係指線與間隙部之寬度合計爲ΙΟΟμπι。例如，所謂凸部圖案密度10%，係指凸部寬度ΙΟμηι與凹部寬度90μιη相互排列之圖案，所謂凸部圖案密度90%，係指凸部寬度90μιη與凹部寬度1〇μπι相互排列之圖案。於硏磨裝置（Applied Materials公司製造商品名Mirra) 之、貼附有所保持之基板安裝用之吸著墊的夾持器上，設置有上述試驗晶圓，另一方面，於φ480 mm之硏磨盤貼附有Rodel公司製造之多孔型胺基甲酸酯樹脂製之硏磨墊， ^ 其型號爲IC-1000 (K溝）。該墊上使絕緣膜面朝下而放置於上述夾持器上，進而將薄膜、晶園硏磨定位環、內管壓力分別設爲 3.0 psi、3.5 psi、3.0 psi ( 20·6 kPa、24_0 kPa、 20.6 kPa)作爲加工負荷。一面以200毫升/分之速度將上述所調製之CMP硏磨劑滴下至盤上，一面分別以98 rpm、 78 rpm使盤與晶圓運動，由此硏磨STI絕緣膜CMP評價用試驗晶圓。毯覆性晶圓之硏磨時間爲60秒。圖案晶圓之·硏磨時間 32 I286^§i,doc 設爲直至100% (4x4凸部）圖案部中大致露出ShN4膜爲止的時間，藉由監視硏磨盤扭矩電流値，而進行硏磨之終點檢測。又，於圖案凸部之Si3N4膜上Si302殘膜爲大於等於10 nm之情形時，則隨時追加硏磨。以純水仔細洗淨硏磨後之晶圓後，對其進行乾燥°其後，使用光干擾式膜厚裝置（Nanometrics公司製造’商品名，Nanospec AFT-5100 )，測定凹部之絕緣膜之殘餘膜厚、凸部之絕緣膜之殘餘膜厚、或Si3N4膜之殘餘膜厚。進而使 .用段差儀Dektak V200-Si ( Veeco公司製造，型號），測定硏磨後之凸部與凹部之殘餘段差，於表一、表二表示所獲得之各測定結果。 [實施例7至實施例9] 實施例7至實施例9、比較例6中，自聚羧酸之合成而進行。 (氧化铈粒子以及氧化鈽漿料之製作）以與實施例1至實施例6相同之方法進行。. > (聚羧酸之合成）實施例7中，將去離子水960 g投入至3升之合成用燒瓶中，於氮氣環境下一面加以攪拌一面使之升溫至90t 後，將使丙烯酸547 g與過硫酸銨54 g溶解於去離子水500 g中者以2小時注入於燒瓶中。其後於90°C下保溫5小時後，將其冷卻並取出獲得聚丙烯酸水溶液。測定非揮發性成分，其爲25重量％。進而，以與實施例1中所使用之市售的聚丙烯酸之分 33 1286獅咖子量測定相同之條件’對上述所獲得之聚丙烯酸之分子量進行測定後’其重量平均分子量爲500(聚乙二醇換算値）。實施例8中，將去離子水96〇 g投入至3升之合成用燒并瓦中，於氮氣環境下一面攪拌一面使之升溫至9〇°C後，將使丙烯酸497 g與2,24禹氮[2_(2_咪唑啉基)丙院]二硫酸鹽二水合物1〇3 g溶解於去離子水500 g者以2小時注入於燒瓶;中。其後於90°C下保溫3小時，其後將其冷卻並取出獲得聚丙烯酸溶液。測定非揮發性成分，其爲25重量％。丨與實施例7相同’對所獲得之聚丙烯酸之分子量進行測定’ 其重量平均分子量爲3200 (聚乙二醇換算値實施例9中，將去離子水960 g投入至3升之合成用燒瓶中，於氮氣環境下一面攪拌一面使之升溫至90°C後’將使丙烯酸256 g與2,2’-偶氮[2_(2_咪唑啉_2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物89 g溶解於去離子水500 g中者以2小時注入於燒瓶中。其後於90°C下保溫3個小時’將其冷卻並取出獲得水溶性高分子溶液（聚丙烯酸一甲基丙稀酸共聚物水 | 溶液）。測定其非揮發性成分，其爲25重量％。與實施例7 相同，對所獲得之聚丙烯酸之分子量進行測定’其重量平均分子量爲7,500 (聚乙二醇換算値）。比較例6中，將去離子水96〇 g放入3升之合成用燒瓶中，於氮氣環境下一面攪拌一面使之升溫至9G°Ci^，將使丙烯酸497 g與2,2’-偶氮[2_(2_咪唑啉基)丙烷]53 g溶解於甲醇500 g中者以2小時注入於燒瓶中。其後於90°C下保溫3小時’將其冷卻並取出獲得聚丙烯酸溶液。測定其 34 I28656^i,doc 非揮發性成分，其爲25重量％。進而，與實施例7相同，對上述中所獲得之聚丙烯酸之分子量進行測定，.其重量平均分子量爲5000 (聚乙二醇換算値）。進而，以去離子水對實施例7至8以及比較例6中所獲得之聚羧酸水溶液、以及實施例9中所獲得之聚丙烯酸 -甲基丙烯酸共聚物水溶液進行100倍稀釋。於與上述實施例1至6之CMP硏磨劑之上清液相同裝置、相同條件下測定該稀釋液之硫酸離子濃度。並以硫酸離子濃度300、 600、1000 ppm此3點作成標準曲線，並算出濃度。其結果，確認有實施例7以及實施例9之聚合物含有約8重量。/〇之硫酸離子，實施例8之聚合物含有約9重量％之硫酸離子，以及比較例6之聚合物中之硫酸離子濃度未滿1重量％。 (添加液以及CMP硏磨劑之調製）實施例7以及實施例8中，混合上述所獲得之聚丙烯酸水溶液（25重量％) 64.8 g與去離子水4600 g，藉由氨水（25重量％)將pH値調整爲4.8，最後以水溶液重量達到4800 g之方式混合去離子水而獲得添加液。實施例9中，混合上述所獲得之聚丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物水溶液（25重量％) 64·8 g與去離子水46〇0 g，藉由氨水（25重量％ )將pH値調整爲4.8，最後以水溶液重量達到48⑼g之方式混合去離子水。比較例6中，混合上述所獲得之聚丙烯酸水溶液（25 重量。/。）64.8 g與去離子水4600 g，藉由氨水（25重量％) 將pH値調整爲4·8，最後以水溶液重量達到4800 g之方式 35 I286^^ifdoc 混合去離子水。混合實施例7至9以及比較例6之添加液4800 g與上述氧化鈽漿料（固體成分：5重量％) 1200 g，製作氧化鈽系CMP硏磨劑（固體成分：1 .〇重量％ ) 6000 g。其硏磨劑之pH値爲5.0。又，爲通過雷射繞射式粒度分佈儀測定硏磨劑中之粒子，而將其稀釋至適當濃度後加以測定，其結果，實施例7至9及比較例6之硏磨劑，其粒徑平均値D50 爲170 nm。又，經過三個月後之粒徑，其粒徑平均値D50 仍爲170 nm而未發現變化。進而，於與上述實施例1至6之CMP硏磨劑之上清液相同裝置、相同條件下，測定將所獲得之各CMP研磨劑進行離心分離而獲得之上清液之硫酸離子濃度。以硫酸離子濃度300、600、1000 ppm之三點而作成標準曲線，並算出濃度。其結果，確認有實施例7、實施例8以及實施例9 之硏磨劑中之硫酸濃度，分別爲24〇 ppm、27〇 ppm·以及230 ppm。而比較例6之硏磨劑中之硫酸離子濃度爲小於等於 10 ppm 〇 (絕緣膜層之硏磨）以與實施例1至實施例6相同之方法進行。表三表示所獲得之各測定結果。 [實施例10至實施例13，比較例7至比較例9] 實施例10至實施例11、比較例7至8中，改變硏磨劑之pH値而進行硏究。實施例12則使用強鹽酸進行硏究。實施例13以及比較例9中，使用聚丙烯酸銨鹽，並以強酸 36 I286^,Ppif,oc 調整pH値而進行硏究。 (氧化鈽粒子以及氧化鈽漿料之製作）以與實施例1至實施例6相同之方法而進行。 (添加液之製作）實施例10中，混合市售之聚丙烯酸水溶液（重量平均分子量5000) ( 40重量％) 22·5 g與去離子水4600 g，以 " 混合二氧化铈漿料後之硏磨劑6000 g中之硫酸濃度達到 • 300 ppm之方式，添加硫酸（96重量％) 1.88 g，其後藉由 • 氨水（25重量％)將pH値調整爲4_0，最後以水溶液重量達到4800 g之方式混合去離子水。實施例11中，以與實施例10相同之方式，混合市售之聚丙烯酸水溶液（40重量％ ) 150 g與去離子水4500 g，以混合二氧化鈽漿料後之硏磨劑6000 g中之硫酸濃度達到 1000 ppm之方式，添加硫酸（96重量％ ) 6.25 g，其後藉由氨水（25重量％ )將pH値調整爲6.8，最後以水溶液重量達到4800 g之方式混合去離子水。 φ 實施例12中，以與實施例10相同之方式，混合市售之聚丙烯酸水溶液（40重量％)40·5 g與去離子水4500 g， • 以混合二氧化鈽漿料後之硏磨劑6000 g中之硫酸濃度達到 • 300 ppm之方式，添加硫酸銨2.44 g，其後藉由’氛水（25 重量％ )將pH値調整爲4.8,最後以使水溶液重量達到4800 g之方式混合去離子水。實施例13中，混合市售之中和率約爲100%之聚丙烯酸氨水溶液（重量平均分子量8000) ( 40重量％，ρΗ6·1) 37 27.0 g與去離子水46〇() g，添加硝酸（7〇重量％)並加以調整以使pH値達到4.6之後，最後以水溶液重量達到4800 g之方式混合去離子水。實施例12中，以與實施例1〇相同之方式，混合市售之聚丙烯酸水溶液（40重量％ ) 27.0 g與去離子水4600 g，以混合二氧化鈽漿料後之硏磨劑6000 g中之硫酸濃度達到 300 PPm之方式，添加硫酸銨2.44 g，藉由氨水（25重量％) 將pH値調整爲4.8，最後以水溶液重量達到4800 g之方式混合去離子水。實施例13中，混合市售之中和率約爲1〇〇%之聚丙烯酸氨水溶液（重量平均分子量8000) ( 40重量％，pH6.1 ) 4〇·5 g與去離子水4600 g，添加硝酸（70重量％)並加以調整以使pH値達到4.6之後，最後以水溶液重量達到4800 g之方式混合去離子水。比較例7中，以與實施例10相同之方式，混合市售之聚丙烯酸水溶液（40重量％) 22.5 g與去離子水4600 g，以混合二氧化鈽漿料後之硏磨劑6000 g中之硫酸濃度達到 300 ppm之方式，添加硫酸（96重量％) 1.876 g，藉由氨水（25重量％)將pH値調整爲3.6，最後以使水溶液重量達到4800 g之方式混合去離子水。比較例8中，以與實施例10相同之方式混合市售之聚丙烯酸水溶液（4〇重量％) 22·5 g與去離子水4500 g，以混合二氧化铈漿料後之硏磨劑6000 g中之硫酸濃度達到 1000 ppm之方式，添加硫酸（96重量。/〇) 6.25 g，藉由氨 38 Ι286·_ 水（25重量％)將pH値調整爲7.5，最後以使水溶液重量達到4800 g之方式混合去離子水。比較例9中，混合市售之中和過度（中和率爲大於等於100%)之聚丙烯酸氨水溶液（重量平均分子量8000 ) ( 40 重量％，pH値爲9.1) 27.0 g與去離子水4600 g，以pH値達到4.6之方式，添加硝酸（70重量％)並加以調整後，最後以水溶液重量達到4800 g之方式混合去離子水。上述聚丙烯酸銨之中和率由以下方法決定。使用具備有角式轉子之日立工機股份有限公司製造之微量高速離心分離機CF-15R，以15,000 rpm、30分鐘進行硏磨劑之固液分離。使用股份有限公司島津製作所製造之總有機碳儀 TOC-5000，測定上清液之有機碳成分藉此測定聚丙稀酸濃度。進而，使用大塚電子股份有限公司製造之毛細管電性泳動裝置CAPI-3300，通過設泳動液爲10 mM咪唑，試料注入爲落差法（25 mm，90 sec)，泳動電壓爲30 kV，檢測法爲間接UV ( 210 nm)，測定銨離子濃度，而決定聚丙稀酸之中和率。 (CMP硏磨劑之調製）混合實施例至13以及比較例7至9之添加液4800 g 與上述氧化鈽漿料（固體成分·· 5重量％ ) 1200 g，製作氧化鈽系CMP硏磨劑（固體成分：1.0重量％ ) 6000 g。其硏磨劑之pH値分別爲實施例1〇爲4·2、實施例11爲7.0、實施例12爲5.0、實施例13爲4.8、比較例7爲3.9、比較例 8爲7·6，且比較例9爲4·8。又，爲了通過雷射繞射式粒 39 1286獅· 度分佈儀測定硏磨劑中之粒子之平均粒徑，以適當濃度進行稀釋並加以測定，其結果，實施例10至13中，D50之値爲170 nm，比較例7至9中，D50之値爲180 nm。又，經過三個月後之粒徑，其於實施例1〇至11中D50 之値爲180 nm，而實施例12以及13中仍爲170 nm。而比較例7至9中，D50之値爲200 nm，故可發現存在氧化鈽粒徑分別增大之傾向。於與實施例1所使用之市售之聚丙烯酸之分子量相同之條件下，測定實施例至12以及比較例7至8中所使用之市售之聚丙烯酸之分子量後，其重量平均分子量以聚乙二醇換算値爲5,000。進而，於與實施例1至6之CMP硏磨劑之上清液相同之裝置、相同之條件下，測定藉由離心分離所獲得之各CMP 硏磨劑而獲得之上清液的硫酸離子濃度以及硝酸離子濃度。以各強酸離子濃度爲300、600、1200 ppm之三點作成標準曲線，並算出濃度。其結果，確認有實施例1〇至I2 以及比較例7至8之硏磨劑含有特定濃度之硫酸離子。又’ 實施例13以及比較例9之硏磨劑中之硝酸離子濃度分別爲 520 ppm 與 1200 ppm。 (絕緣膜層之硏磨）以與實施例1至實施例6相同之方法進行。於表四中表示各測定結果。 40 1286¾^表一

No. 實施例 1 2 3 4 5 6 磨粒濃度（重量％ ) 1 1 1 1 1 1 聚丙烯酸濃度（重量％ ) 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27 酸種類（pKa) 硫酸硫酸硫酸硫酸鹽酸硝酸 (-2 (<〇) (<〇) (<〇) (<〇) ) (-1.8) 酸濃度*(ppm) 200 300 600 900 300 300 PTEOS 硏磨速度（nm/min ) 275 265 210 112 250 273 Si3N4 硏磨速度（nm/min) 7 7 8 9 8 7 圖案硏磨時間（sec) 185 187 220 285 195 181 凸部膜厚10% (nm) 123 130 135 140 131 125 凸部膜厚90% (nm) 149 150 150 151 150 149 凸部膜厚差90%-10% (nm) 26 20 15 11 19 24 凹部膜厚〇% (nm) 250 265 300 370 270 240 粒徑（nm) 170 170 170 170 170 170 粒徑（nm)(三個月後） 170 170 170 170 170 170 *:除聚羧酸以外 41 1286¾¾^表二

No. 比較例 1 2 3 4 5 磨粒濃度（重量％) 1 1 1 1 1 聚丙烯酸濃度（重量％ ) 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27 酸種類（pKa) 蘋果酸蘋果酸醋酸硫酸 (3.24) (4) (4.56) (<〇) 酸濃度*(ppm) <10 300 300 300 1200 PTEOS 硏磨速度（nm/min) 278 215 290 264 85 Si3N4 硏磨速度（nm/min) 7 8 7 9 12 圖案硏磨時間（sec) 180 210 170 190 380 凸部膜厚10% (nm) 112 110 105 119 145 凸部膜厚90% (rnn) 148 148 147 148 152 凸部膜厚差90% —10% (nm) 36 38 42 29 7 凹部膜厚〇% (nm) 220 310 190 270 410 粒徑（nm) 170 170 170 170 180 粒徑（nm)(三個月後） 170 1 170 1 170 1 170 200 *:除聚羧酸以外 42 I286·— 表三

No. 實施例7 實施例8 實施例9 比較例6 合成聚羧酸種類聚丙烯酸聚丙烯酸聚丙烯酸-甲基丙烯酸聚丙烯酸硏磨粒濃度（重量％) 1.0 1.0 1.0 1.0 聚羧酸濃度（重量％ ) 0.27 0.27 0.27 0.27 含聚合物之酸之種類（pKa) 硫酸（<〇) 硫酸（<〇) 硫酸（<〇) — 酸濃度*(ppm) 240 270 230 <10 PTEOS 硏磨速度（nm/min) 260 250 254 275 Si3N4 硏磨速度（nm/min) 8 8 8 7 硏磨時間（sec) 190 195 155 182 凸部膜厚10% (nm) 128 126 139 113 凸部膜厚90% (nm) 149 149 151 148 凸部膜厚差90%—10% (nm) 21 23 12 35 凹部膜厚〇% (nm) 240 250 210 220 粒徑（nm) 170(170) 170 (170) 170 (170) 170(170)

• *:除聚丙烯酸，聚丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物以外 43 I28656& f.doc 表四

No. 實施例實施例實施例實施例比較例比較例比較例 10 11 12 13 7 8 9 硏磨粒濃度（重量％) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 聚丙烯酸濃度 (重量％) 0.15 1.0 0.27 0.18 0.15 1.5 0.18 酸種類（PKa) 硫酸硫酸硫酸硝酸硫酸硫酸硝酸 (<〇) (<〇) (<〇) (-1.8) (<〇) (<〇) (-1.8) 酸濃度*(ppm) 300 1000 300 520 300 1000 1200 研磨劑pH 4.2 7.0 5.0 4.8 3.9 7.6 4.8 PTEOS硏磨速度（nm/min) 120 300 262 55 70 360 25 Si3N4硏磨速度 (nm/min ) 10 6 7 7 15 7 8 圖案硏磨時間 (sec) 335 160 185 400 415 140 >450 凸部膜厚10% (nm) 137 125 129 140 130 95 148 凸部膜厚90% (nm) 151 148 150 151 151 149 >100 Oxide 凸部膜厚差90% — 10% (nm) 14 23 21 11 21 54 >100 凹部膜厚0% (nm) 340 220 260 420 350 190 460 粒徑（nm) 170 170 170 170 180 180 180 (三個月後） (180) (180) (170) (170) (200) (200) (200) * :除聚丙烯酸以外 44 I28656i§)if.d〇c 於實施例1至實施例6中，除聚丙烯酸外，亦含有強酸，藉此與未含有強酸之比較例1相比較’圖案硏磨中之凸部膜厚差可得到降低。於實施例7至實施例9中，藉由使用含有硫酸之聚丙烯酸或聚丙烯酸-甲基丙烯酸，而與使用未含有硫酸之聚丙烯酸之比較例6相比’圖案硏磨中之圖案密度間之凸部膜厚差可得到降低。實施例10以及實施例11中，可藉由使之與硏磨劑之pH値一致來調整聚丙烯酸以及硫酸之含量，而使圖案硏磨中之圖案密度間之凸部膜厚差降低，但存在如下傾向，於硏磨劑pH値較低接近 4之區域，或pH値較高接近7.5之區域中，經過三個月後之氧化鈽粒徑會變得，長時間保管後之分散穩定.性會稍微變差。實施例12中，使用強酸鹽之情形時，亦可獲得相同之效果。實施例13係使用事先經過中和之胺鹽作爲聚丙烯酸，並通過硝酸調整pH値之例，硏磨劑中之硝酸離子濃度爲本發明之範圍內，故可獲得相同之效果。比較例2至4係含有聚丙烯酸與pKa>3.2之弱酸之例，但於圖案硏磨中之圖案密度間之凸部膜厚差並未降低。比較例5除聚丙烯酸外亦含有強酸，但因硫酸之含量爲1200 ppm故過多，因此氧化鈽硏磨劑混合後之粒徑會增大，導致圖案硏磨時間亦增長（>35〇秒）。比較例7以及比較例8 係硏磨劑之pH値不同之情形，而比較例7中因硏磨劑pH 値過低（pH値爲3.9)，故而發現存在如下傾向，無法獲得充分之硏磨速度，導致圖案硏磨時間增長（>400彳少），硏磨劑混合後之氧化鈽粒徑將會增大。於比較例8中，由於硏 45 磨劑pH値過高（ΡΗ7·6)，因此發現存在如下傾向，聚丙烯酸及硫酸之含有效果會不充分，導致硏磨劑混合後之氧化姉粒徑會變大。比較例9係作爲聚丙烯酸，使用中和過度之胺鹽後以硝酸調整pH値之例，但由於硏磨劑中.之硝酸離子濃度爲1200 ppm過高，故而觀察到如下傾向，即使圖案晶圓之硏磨時間爲450秒亦觀察到硏磨殘存，硏磨劑混合後之氧化鈽粒徑亦會增大，且分散穩定性亦將惡化。 [產業上之可利用性] 藉由本發明，可提供一種硏磨劑以及硏磨方法，其於使層間絕緣膜、BPSG膜、淺溝渠分離用絕緣膜等平坦化之 CMP技術中，可降低圖案密度差所引起之膜厚差，故可高速地對二氧化矽磨等進行硏磨，且易於管理硏磨製程。雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者爲準。【圖式簡單說明】無【主要元件符號說明】無 46

Claims

1286568 ,if.doc Γ': : ‘ 94丨33502號中文申請專利範圍無劃線修正本修正曰期+5年10月24日年另十、申請專利範圍： 1. 一種CMP硏磨劑，包括：氧化鈽粒子、分散劑、聚竣酸、第一可離解酸基之PKa値爲小於等於3·2之強酸以及水，其中pH値爲大於等於4·0、小於等於7.5，且硏磨劑中之強酸濃度爲50至1000 ppm，對於CMP硏磨劑100重量份，上述氧化鈽粒子之含量爲大於等於〇·1重量份、小於等於5重量份，上述聚羧酸之含量爲大於等於0.01重量份、小於等於2重量份；對於氧化鈽粒子100重量份，上述分散劑之含量爲大於等於0.01重量份、小於等於10重量份。 2. 如申請專利範圍第1項所述之CMP硏磨劑，其中硏磨劑中之強酸濃度爲1〇〇至1〇〇〇 Ppm。 3. 如申請專利範圍第1項所述之CMP硏磨劑，其中硏磨劑中之強酸中，一價強酸的濃度爲5 0至5 00 ppm。 4·如申請專利範圍第1項所述之CMP硏磨劑，其中硏磨劑中之強酸中，二價強酸的濃度爲100〜1000 ppm。 5.如申請專利範圍第2項所述之CMP硏磨劑，其中硏磨劑中之強酸中，二價強酸的濃度爲100〜1000 ppm。 6·如申請專利範圍第2項、第4項或第5項所述之CMP 硏磨劑，其中硏磨劑中之強酸濃度爲200至1000 ppm。 7·如申請專利範圍第1項、第2項、第4項或第5項所述之CMP硏磨劑，其中硏磨劑中之強酸濃度爲300至600 ppm 〇 8·如申請專利範圍第1項、第2項、第4項或第5項所述之CMP硏磨劑，其中強酸爲硫酸。 47 1286568 18216pifd〇c 9·如申請專利範圍第1項或第3項所述之CMP硏磨劑’其中硏磨劑中之強酸濃度爲1〇〇至500 ppm。 W·如申請專利範圍第1項或第3項所述之Cmp硏磨劑’其中硏磨劑中之強酸濃度爲15〇至300 ppm。 11 ·如申請專利範圍第1項至第5項其中任一項所述之 CMP硏磨劑，其中強酸之第一可離解酸基之pKa値爲小於等於2.0。 12. 如申請專利範圍第11項所述之CMP硏磨劑，其中強酸之第一可離解酸基之pKa値爲小於等於1.5。 13. 如申請專利範圍第1項至第5項其中任一項所述之 CMP硏磨劑，其中pH値爲大於等於4.5、小於等於5.5。 14·如申請專利範圍第1項至第5項其中任一項所述之 CMP硏磨劑，其中上述聚羧酸爲聚丙烯酸。 15 ·如申請專利範圍第1項至第5項其中任一項所述之 CMP硏磨劑，其中上述分散劑爲含有丙燦酸銨鹽之高分子化合物。 16. 如申請專利範圍第1項至第5項其中任一項所述之 CMP硏磨劑，其中上述硏磨劑爲將未中和之聚羧酸與強酸或者強酸鹽以及水混合後，利用氨調整pH値者。 17. 如申§靑專利範圍第1項至第5項其中任一項所述之 CMP硏磨劑，其中上述聚羧酸之重量平均分子量（Gpc之 PEG換算）爲大於等於500、小於等於20,〇〇〇。 !8.如申請專利範圍第1項至第5項其中任一項所述之 CMP硏磨劑，其中上述氧化鈽粒子之平均粒徑爲大於等於 48 1286568 18216pif.doc 1 nm、小於等於400 nm。 19·如申請專利範圍第1項至第5項其中任一項所述之 CMP硏磨劑，其中上述聚羧酸係聚合物，該聚合物將陽離子性偶氮化合物以及其鹽之至少一種、或陰離子性偶氮化合物以及其鹽之至少一種作爲聚合起始劑，並將含有具有不飽和雙鍵之羧酸以及其鹽之至少一種的單體聚合而成者。 20·如申請專利範圍第1項至第5項其中任一項所述之 CMP硏磨劑，其藉由混合含有氧化鈽粒子、分散劑以及水之氧化铈漿料與含有聚羧酸、強酸、pH調整劑以及水之添加液而獲得。 21 _如申請專利範圍第1項至第5項其中任一項所述之 CMP硏磨劑，其藉由混合含有氧化鈽粒子、分散劑以及水之氧化鈽漿料與含有聚羧酸、強酸以及水之添加液而獲得。 22· —種CMP硏磨劑之製造方法，爲製造如申請專利範圍第1項至第21項其中任一項所述之CMP硏磨劑的方法，包括以下兩個步驟：將未中和之聚羧酸與強酸或強酸鹽以及水混合而得到水溶液之步驟；以及於該步驟後，利用氨對上述水溶液進行pH値調整之步驟。 23·—種使用申請專利範圍第1項至第21項之其中任一項所述之CMP硏磨劑的基板之硏磨方法，包括將形成有被硏磨膜之基板推壓於硏磨盤之硏磨布上進行加壓，將如申請專利範圍第1項至第21項之其中任一項所述之CMP硏磨劑供給至被硏磨膜與硏磨布之間，並且以相對移動基板 49 1286568 18216pif.doc 與硏磨盤的方式硏磨被硏磨膜。

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