CN101023512B - Cmp抛光剂以及衬底的抛光方法 - Google Patents

Cmp抛光剂以及衬底的抛光方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101023512B
CN101023512B CN2005800317627A CN200580031762A CN101023512B CN 101023512 B CN101023512 B CN 101023512B CN 2005800317627 A CN2005800317627 A CN 2005800317627A CN 200580031762 A CN200580031762 A CN 200580031762A CN 101023512 B CN101023512 B CN 101023512B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
strong acid
polishing agent
weight
cmp polishing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2005800317627A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101023512A (zh
Inventor
仓田靖
榎本和宏
小山直之
深泽正人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lishennoco Co ltd
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Publication of CN101023512A publication Critical patent/CN101023512A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101023512B publication Critical patent/CN101023512B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • C09K3/1463—Aqueous liquid suspensions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/31051—Planarisation of the insulating layers
    • H01L21/31053—Planarisation of the insulating layers involving a dielectric removal step

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
  • Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)

Abstract

本发明的CMP抛光剂，含有氧化铈粒子、分散剂、聚羧酸、第一可离解酸基的pKa值为3.2以下的强酸以及水，pH值为4.5～7.5，上述强酸的浓度为100～1000ppm或50～1000ppm，是一价的强酸，浓度为50～500ppm，或者是二价的强酸，浓度为100～1000ppm。较好的是，上述聚羧酸是聚丙烯酸。这样，在使层间绝缘膜、BPSG膜、浅沟槽隔离用绝缘膜平坦化的CMP技术中，可降低图案密度依存的影响，可有效、高速进行抛光，且无抛光损伤并容易进行工艺管理。

Description

CMP抛光剂以及衬底的抛光方法
技术领域
本发明是关于在半导体元件制造技术-衬底表面平坦化工艺、特别是层间绝缘膜、BPSG膜(掺杂了硼、磷的二氧化硅膜)的平坦化工艺、浅沟槽隔离的形成工艺等中使用的CMP抛光剂以及使用该CMP抛光剂的衬底抛光方法。
背景技术
目前，在ULSI半导体元件的制造工艺中，已研究、开发出一种用于高密度·微细化的加工技术。作为其中之一的CMP(化学机械抛光)技术，已逐渐成为在半导体元件的制造工艺中进行层间绝缘膜的平坦化、浅沟槽元件的隔离形成、插入以及埋设金属配线的形成等时所必不可少的技术。
在半导体元件的制造工艺中，采用等离子体-化学气相沉积法、低压-CVD等方法形成氧化硅绝缘膜等无机绝缘膜层。以往，作为用于将该无机绝缘膜层平坦化的淤浆状化学机械抛光剂，一般而言研究了热解法二氧化硅系抛光剂。热解法二氧化硅系抛光剂，是采用将四氯化硅热分解等方法使晶粒生长、并进行pH值调整而制成。然而，这样的抛光剂存在抛光速度较低的技术问题。
另外，在设计标准为0.25μm以下的时代，集成电路内的元件隔离采用浅沟槽隔离。在浅沟槽隔离时，采用CMP除去成膜于衬底上的多余二氧化硅膜，而为使抛光停止，在二氧化硅膜的下面形成抛光速度较慢的终止膜。终止膜使用氮化硅等，人们希望二氧化硅膜/终止膜的抛光速度之比大一些。以往的胶体二氧化硅系抛光剂，由于上述二氧化硅膜/终止膜的抛光速度比比较小，只有3左右，因而作为浅沟槽隔离用途并不具有耐实用的特性。
另一方面，作为光掩模或透镜等的玻璃表面抛光剂，一直使用氧化铈系抛光剂。与二氧化硅粒子或氧化铝粒子相比，氧化铈粒子的硬度较低，因此，不容易在抛光表面形成划痕，故而有利于精加工镜面抛光。另外，与二氧化硅抛光剂相比，具有抛光速度较快的优点。近年来，使用高纯度氧化铈磨粒的半导体用CMP抛光剂得到应用。例如，日本专利特开平10-106994号公报中公开了该技术。
另外，人们还知道，为控制氧化铈抛光剂的抛光速度、提高整体的平坦性而加入添加剂。例如，日本专利特开平8-22970号公报中公开了该技术。
发明内容
然而，使用上述的氧化铈的抛光剂存在以下问题：磨粒粒子的粒径容易变化，容易因图案密度差而产生膜厚差。另外，一般地说，STI等的基材被氮化硅覆盖的凸部(active部)的面积密度较小的部分，与面积密度较大的部分相比，实际抛光压力较大，因而抛光容易先进行。因此存在如下问题：最终低密度部的氮化硅的剩余膜厚会减小(膜厚损失增大)，这样一来，因图案密度差造成的膜厚差容易变大。
本发明提供了一种抛光剂以及抛光方法，使用该抛光剂，在使层间绝缘膜、BPSG膜、浅沟槽隔离用绝缘膜平坦化的CMP技术中，可以高速地抛光二氧化硅膜等，并且，由图案密度差所引起的膜厚差小，容易进行工艺控制。
本发明是关于：
(1)CMP抛光剂，含有氧化铈粒子、分散剂、聚羧酸、第一可离解酸基的pKa值为3.2以下的强酸以及水，其特征在于，pH值为4.0以上、7.5以下，抛光剂中的强酸浓度是100至1000ppm。
(2)CMP抛光剂，含有氧化铈粒子、分散剂、聚羧酸、第一可离解酸基的pKa值为3.2以下的强酸以及水，其特征在于，pH值为4.0以上、7.5以下，抛光剂中的强酸浓度是50至1000ppm。
(3)CMP抛光剂，含有氧化铈粒子、分散剂、聚羧酸、第一可离解酸基的pKa值为3.2以下的强酸以及水，其特征在于，pH值为4.0以上、7.5以下，抛光剂中的强酸是一价的强酸，其浓度为50至500ppm。
(4)CMP抛光剂，含有氧化铈粒子、分散剂、聚羧酸、第一可离解酸基的pKa值为3.2以下的强酸以及水，其特征在于，pH值为4.0以上、7.5以下，抛光剂中的强酸是二价的强酸，其浓度是100～1000ppm。
(5)如上述(1)或(4)所述的CMP抛光剂，其中，抛光剂中的强酸浓度为200至1000ppm。
(6)如上述(1)或(4)所述的CMP抛光剂，其中，抛光剂中的强酸浓度为300至600ppm。
(7)如上述(1)或(4)所述的CMP抛光剂，其中，强酸是硫酸。
(8)如上述(2)或(3)所述的CMP抛光剂，其中，抛光剂中的强酸浓度为100至500ppm。
(9)如上述(2)或(3)所述的CMP抛光剂，其中，抛光剂中的强酸浓度为150至300ppm。
(10)如上述(1)至(9)中任一项所述的CMP抛光剂，其中，强酸的第一可离解酸基的pKa值为2.0以下。
(11)如上述(10)所述的CMP抛光剂，其中，强酸的第一可离解酸基的pKa值为1.5以下。
(12)如上述(1)至(11)中任一项所述的CMP抛光剂，其中，pH值为4.5以上、5.5以下。
(13)如上述(1)至(12)中任一项所述的CMP抛光剂，其中，所述的聚羧酸是聚丙烯酸。
(14)如上述(1)至(13)中任一项所述的CMP抛光剂，其中，所述的分散剂是含有丙烯酸铵盐的高分子化合物。
(15)如上述(1)至(14)中任一项所述的CMP抛光剂，其中，所述的抛光剂是将未中和的聚羧酸和强酸以及水或者未中和的聚羧酸和强酸盐以及水混合后，利用氨调整pH值而得到。
(16)如上述(1)至(15)中任一项所述的CMP抛光剂，其中，相对于100重量份的CMP抛光剂，上述氧化铈粒子的含量为0.1重量份以上、5重量份以下。
(17)如上述(1)至(16)中任一项所述的CMP抛光剂，其中，相对于100重量份的CMP抛光剂，上述聚羧酸的含量为0.01重量份以上、2重量份以下。
(18)如上述(1)至(17)中任一项所述的CMP抛光剂，其中，上述聚羧酸的重均分子量(换算成GPC的PEG)是500以上、20,000以下。
(19)如上述(1)至(18)中任一项所述的CMP抛光剂，其中，上述氧化铈粒子的平均粒径为1nm以上、400nm以下。
(20)如上述(1)至(19)中任一项所述的CMP抛光剂，其中，上述聚羧酸是下面所述的聚合物，该聚合物是以阳离子性偶氮化台物及其盐中的至少一方或者阴离子性偶氮化合物及其盐中的至少一方作为聚合引发剂，将含有具有不饱和双键的羧酸及其盐中的至少一方的单体聚合而成。
(21)如上述(1)至(20)中任一项所述的CMP抛光剂，该抛光剂是将由氧化铈粒子、分散剂和水构成的氧化铈淤浆与含有聚羧酸、强酸、pH调节剂以及水的添加液混合而得到。
(22)如上述(1)至(21)中任一项所述的CMP抛光剂的制造方法，其特征在于，具有以下工序：将未中和的聚羧酸和强酸以及水或者未中和的聚羧酸和强酸盐以及水混合而获得水溶液的工序；以及，在该工序之后，利用氨调节上述水溶液的pH值的工序。
(23)如上述(1)至(21)中任一项所述的CMP抛光剂的制造方法，其特征在于，将由氧化铈粒子、分散剂和水构成的氧化铈淤浆与含有聚羧酸、强酸以及水的添加液混合。
(24)衬底的抛光方法，其特征在于，将已形成被抛光膜的衬底按在抛光盘的抛光布上并施加压力，一面将上述(1)至(21)中任一项所述的CMP抛光剂供给至被抛光膜和抛光布之间，一面使衬底和抛光盘相对移动，对被抛光膜进行抛光。
本申请的公开，与2004年9月27日申请的特2004-279601以及2005年6月20日申请的特2005-179464中记载的主题相关，在这里引用上述专利申请的公开内容作为参考。
根据本发明，可以提供一种抛光剂以及抛光方法，采用该抛光剂和抛光方法，在将层间绝缘膜、BPSG膜、浅沟槽隔离用绝缘膜平坦化的CMP技术中，可以高速地对二氧化硅膜等进行抛光，降低因图案密度差引起成的膜厚差，并且容易进行工序控制和管理。
具体实施方式
一般地说，氧化铈可以通过将碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐的铈化合物进行氧化而获得。采用TEOS-CVD法等形成的二氧化硅膜的抛光所使用的氧化铈抛光剂，其粒子的晶粒直径越大、晶体畸变越少(即结晶性越好)，越有可能进行高速抛光，但存有易于产生抛光刮伤的倾向。因此，本发明所使用的氧化铈粒子，其制造方法并没有特别限制，但优选的是氧化铈微晶直径为1nm以上、300nm以下。另外，由于用于与半导体元件制造相关的抛光，故而优选的是将氧化铈粒子中的碱金属以及卤素类的含量控制为10ppm以下。
在本发明中，制备氧化铈粉末的方法可以采用烧结法或者利用过氧化氢等的氧化法。烧成温度优选的是350℃以上、900℃以下。
采用上述方法制造的氧化铈粒子是凝集状态，因而最好是进行机械粉碎处理。粉碎的方法，较好的是采用喷射式粉碎机等的干式粉碎或是采用行星式珠磨机的湿式粉碎方法。喷射式粉碎机例如在《化学工学论文集》第6卷第5号(1980)527-532页中有说明。
作为将这样的氧化铈粒子分散于主要的分散剂水中的方法，除了通常的使用搅拌机进行分散处理之外，还可使用高速搅拌器、超声波分散机、湿式球磨机等。
作为使采用上述方法分散的氧化铈进一步微粒化的方法，可以使用沉降分级法，该沉降分级法是，将氧化铈分散液长时间静置，使较大的粒子沉降，然后用泵抽取上清液。此外，亦可使用以下方法，即，使用以90MPa以上的压力使分散介质中的氧化铈粒子彼此产生碰撞的高压均化机。
这样制备的氧化铈粒子的平均粒径，在CMP抛光剂中优选的是1至400nm，更优选的是1至300nm，进一步优选的是1至200nm。这是因为，氧化铈粒子的平均粒径不足1nm时，抛光速度往往会降低，而超过400nm时，容易对进行抛光的膜造成损伤。在本发明中，所谓的氧化铈粒子的平均粒径是指用激光衍射式粒度分布仪测定的D50的值(体积分布的中值粒径，累积中间值)。
本发明中的CMP抛光剂例如可以按以下所述获得，即，将具有上述特征的氧化铈粒子(A)与分散剂(B)以及水(C)配合并使粒子分散，进而添加聚羧酸(D)以及下述的强酸(E)。相对于100重量份的抛光剂，氧化铈粒子的浓度在0.1重量份以上、5重量份以下的范围为宜，更优选的是0.2重量份以上、3重量份以下。其原因在于，若浓度过低，抛光速度往往会降低，而过高时，则存有会导致凝集的倾向。
作为(B)分散剂，例如可以举出水溶性阴离子性分散剂、水溶性非离子性分散剂、水溶性阳离子性分散剂以及水溶性两性分散剂等。优选的是含有丙烯酸铵盐作为共聚合成分的高分子化合物分散剂，例如可以举出聚丙烯酸铵、丙烯酰胺与丙烯酸铵的共聚物等。
另外，还可以并用2种以上的分散剂，所述的分散剂包含：含有丙烯酸铵盐作为共聚合成分的高分子分散剂的至少一种，以及，选自水溶性阴离子性分散剂、水溶性非离子性分散剂、水溶性阳离子性分散剂和水溶性两性分散剂中的至少一种。
由于将用于半导体元件制造中的抛光，因而优选的是，将分散剂中的钠离子、钾离子等碱金属的含量控制在10ppm以下。
作为水溶性阴离子性分散剂，例如可举出十二烷基硫酸三乙醇胺、十二烷基硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺、聚羧酸型高分子分散剂等。
上面所述的聚羧酸型高分子分散剂，例如可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等具有不饱和双键的羧酸单体的聚合物；具有不饱和双键的羧酸单体与其他具有不饱和双键的单体的共聚物；以及它们的铵盐或胺盐等。
作为水溶性非离子性分散剂，例如可以举出：聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯衍生物、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇单油酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯硬化蓖麻油、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、烷基烷醇酰胺等。
作为水溶性阳离子性分散剂，例如可以举出：聚乙烯吡咯烷酮、椰子乙酸胺、十八烷基乙酸胺等，作为水溶性两性分散剂，例如可以举出：十二烷基甜菜硷、十八烷基甜菜硷、十二烷基二甲基氧化胺、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑甜菜硷等。
考虑到抛光剂中的粒子分散性和防止沉降、以及抛光损伤与分散剂添加量之间的关系等因素，相对于100重量份的氧化铈粒子，这些分散剂添加量在0.01重量份以上、10重量份以下的范围为宜。分散剂的重均分子量优选的是100至50,000，更优选是1,000至10,000。这是因为，分散剂的重均分子量如果不足100，当抛光二氧化硅膜或氮化硅膜时，有时难以获得足够的抛光速度，而当分散剂的重均分子量超过50,000时，有时粘度增大，导致CMP抛光剂的保存稳定性降低。
由于本发明的CMP抛光剂含有聚羧酸(D)，因而可以提高平坦化特性。另外，与主要的被抛光膜-二氧化硅相比，具有抑制终止膜-氮化硅膜的抛光速度的效果，故而易于进行工序控制和管理。此外，聚羧酸有时还具有分散剂的功能。作为聚羧酸，可以举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯羧酸以及它们的共聚物等。聚羧酸还包括丙烯酸/丙烯酸甲基的共聚物之类的、羧酸与其他可进行共聚反应的单体的共聚物。在这种场合，羧酸的共聚合比率优选的是50重量％以上。优选的是，聚羧酸是以阳离子性偶氮化合物及其盐中的至少一方或者阴离子性偶氮化合物及其盐中的至少一方作为聚合引发剂，将含有具有不饱和双键的羧酸以及其盐中的至少一方的单体聚合而成的聚合物。所述的聚合引发剂例如可以举出2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2，2’-偶氦二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。
对于本发明中所使用的聚羧酸的合成方法并无限制，例如，在聚丙稀酸的场合，较好的是重均分子量以GPC的PEG换算为500以上、20,000以下者，更好的是重均分子量为1,000以上、20,000以下，特别好的是2,000以上、10,000以下。其原因在于，该分子量过低时，有时候平坦化效果不充分，而该分子量过高时，有时候氧化铈粒子容易凝集，或者导致图案凸部的抛光速度降低。
聚羧酸含量，例如在聚丙烯酸的场合，相对于100重量份CMP抛光剂，较好的是0.01重量份以上、2重量份以下的范围，更好的是0.1重量份以上、1重量份以下。含量过少时，难以获得高的平坦化特性，而过多时，图案凸部的抛光速度会大幅降低，或者导致氧化铈粒子的分散稳定剂降低。
本发明的CMP抛光剂，除了聚羧酸外，还含有第一可离解酸基的pKa值为3.2以下的强酸(E)，因而，除了可提高平坦化特性外，还可降低由图案密度差所引起的膜厚差。即，可降低STI等基材上覆盖有氮化硅的凸部(active部)的面积密度较小的部分中的氮化硅的膜厚损失。
在本发明中，所谓的强酸是指第一可离解酸基的pKa值(pKa1)为3.2以下的酸。这样的酸的例子可以举出如下：硫酸(第一离解段pKa1＜0，第二离解段pKa2：1.96，以下仅表示第一离解段的pKa值)、盐酸(-3.7)、硝酸(-1.8)、磷酸(2.15)、草酸(1.04)、马来酸(1.5)、苦味酸(0.33)、亚硫酸(1.86)、硫代硫酸(0.6)、胺基磺酸(0.99)、氯酸、过氯酸(＜0)、亚氯酸(2.31)、氢碘酸(-10)、过碘酸、碘酸(0.77)、氢溴酸(-9)、过溴酸、溴酸、铬酸(-0.2)、亚硝酸(3.15)、二磷酸(0.8)、三聚磷酸(2.0)、苦味酸(0.33)、吡啶甲酸(1.03)、次膦酸(1.23)、膦酸(1.5)、异烟酸(1.79)、烟酸(2.05)、三氯乙酸(0.66)、二氯乙酸(1.30)、氯乙酸(2.68)、氰基乙酸(2.47)、草酰乙酸(2.27)、硝基乙酸(1.46)、溴乙酸(2.72)、氟乙酸(2.59)、苯氧基乙酸(2.99)、o-溴苯甲酸(2.85)、o-硝基苯甲酸(2.17)、o-氯苯甲酸(2.92)、p-氨基苯甲酸(2.41)、蒽茴酸(2.00)、邻苯二甲酸(2.75)、富马酸(2.85)、丙二酸(2.65)、d-酒石酸(2.83)、柠檬酸(2.90)、o-氯苯胺(2.64)、2，2’-双吡啶(2.69)、4，4’-双吡啶(2.69)、2，6-吡啶二羧酸(2.09)、丙酮酸(2.26)、聚苯乙烯磺酸(＜3.0)、聚磺酸(＜3，0)、谷氨酸(2.18)、水杨酸(2.81)、天冬氨酸(1.93)、2-氨基乙基膦酸(1.1)、甘氨酸(2.36)、精氨酸(2.05)、异亮氨酸(2.21)、肌氨酸(2.15)、鸟氨酸(1.9)、鸟苷(1.8)、瓜氨酸(2.43)、酪氨酸(2.17)、撷氨酸(2.26)、次黄嘌(2.04)、甲硫氨酸(2.15)、赖氨酸(2.04)、亮氨酸(2.35)等。特别好的是硫酸。
作为强酸，第一可离解酸基的pKa值越低，本发明的效果越明显，因此，优选的是第一可离解酸基的pKa值为2.0以下的酸，最优选的是该pKa值为1.5以下的酸。当第一可离解酸基的pKa值大于3.2时，将无法获得充分的效果。将本发明中所使用的强酸添加到抛光剂中的添加方法并无限制，可与聚羧酸分开添加，亦可含有在聚羧酸中。
例如，在聚羧酸为聚丙稀酸的场合，推测该pKa1值为4至5(丙烯酸为4.26)，因而通过含有较其更容易离解的酸，可以抑制聚丙烯酸的离解，提高聚丙烯酸的高平坦化效果。据认为，通过含有聚羧酸而产生的高平坦化效果，是由于聚羧酸在二氧化硅膜表面或氧化铈粒子表面上的吸附而产生的表面保护作用(二氧化硅膜的抛光抑制作用)所致。通过并用聚羧酸和强酸，可以抑制聚羧酸的离解。据认为，这样一来，由于聚羧酸在二氧化硅膜上的氢键吸附作用增强，因而可以获得如上所述的效果，但本发明并非限定为该机制。
本发明中的pKa值，引自《化学便覧基礎編》修订第4版(平成5年9月30日发行、社团法人日本化学会著，丸善株式会社发行，II-317至II-322页)。
另外，强酸也可以盐的形态用于抛光剂中。作为强酸盐，可以举出：硫酸铵、硝酸铵、草酸铵、亚硫酸铵、亚硝酸铵、氨基磺酸铵、碘酸铵、过硫酸铵、高氯酸铵等铵盐。
以抛光剂中的重量比计，强酸的含量必须为100至1000ppm，优选的是200至1000ppm，更优选的是300至600ppm。例如，在硫酸的场合，相对于100重量份CMP抛光剂，必须为0.01重量份以上、0.1重量份以下的范围。优选的是0.02重量份以上、0.1重量份以下，更优选的是0.03重量份以上、0.06重量份以下。另外，根据强酸的种类不同，以抛光剂中的重量比计，强酸含量必须为50至1000ppm。例加，在强酸是一价酸的场合。
当强酸的含量过少时，往往难以获得降低图案密度依存的效果。另外，当其含量过多时，存有图案凸部的抛光速度大幅降低，或者导致氧化铈粒子的分散稳定性下降的倾向，长时间放置时即使进行再分散，亦存在氧化铈粒径增大的倾向。实际上，由于抛光剂中的规定浓度(将酸的价数乘以摩尔浓度)将会产生影响，故而分子量越小、价数(离解段数)越大，则含有相同重量份时的效果会越大。
强酸为一价强酸的场合，较好的是其含量为50至500ppm，更好的是100至500ppm，特别好的是150至300ppm。
强酸为二价强酸的场合，较好的是其含量为100至1000ppm，更好的是200至1000ppm，特别好的是300至600ppm。将一价强酸和二价强酸以相同含量分别添加到抛光剂中时，与一价强酸相比，二价强酸可以更有效地防止氧化铈粒子凝集。
在抛光剂的pH值较高的场合，获得高平坦性所必需的聚羧酸的含量将会增加，聚羧酸的含量越不足，则所必需的强酸量将会增加。即，存有如下的倾向，抛光剂的pH值越高，用以获得相同高平坦性的聚羧酸的添加量和强酸量将会增加，故而氧化铈粒子的分散稳定性会恶化，随着时间的延续粒径亦会增大，但可获得本发明的降低取决于图案密度的膜厚差的效果。
另外，本发明的抛光剂还可与其他水溶性高分子并用。所述的其他水溶性高分子没有特别的限制，例如可以举出：褐藻酸、果胶酸、羧甲基纤维素、琼脂、凝胶多糖以及支链淀粉等多糖类；聚天冬氨酸、聚谷氨酸、聚赖氨酸、聚苹果酸、聚酰胺酸、聚马来酸、聚衣康酸、聚邻苯二甲酸、聚酰胺酸铵盐、聚酰胺酸钠盐以及聚乙醛酸等聚羧酸及其盐：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮以及聚丙烯醛等乙烯系聚合物等。这些水溶液性高分子的重均分子量较好的是500以上。另外，相对于100重量份CMP抛光剂，它们的添加量较好的是0.01重量份以上、5重量份以下的范围。
将本发明的CMP抛光剂调整为特定的范围内的所期望的pH值并提供于抛光用。
对于pH调节剂没有限制，在用于半导体抛光的场合，较之碱金属类，使用氨水则更为合适。
pH的调节，首先制备混合有强酸和未中和的聚羧酸以及水的水溶液，通过添加氨水等pH值调节剂对该水溶液进行调整。然后，将其与剩余的氧化铈粒子等混合而获得CMP抛光剂。在事先知道成为特定pH值的氨量的场合，也可以在放入氨后，添加特定浓度的强酸。
另外，代替聚羧酸以及pH调节剂，还可以使用中和率为100％以下的聚羧酸铵盐，即用pH调节剂事先中和一部分或全部的聚羧酸。在这种场合，可先于强酸将聚羧酸铵盐与水混合，再放入特定浓度范围的强酸，将其调整为规定的pH值。
但是，在使用用氨中和的上述聚羧酸的铵盐的场合，使用中和过度(中和率超过100％)的铵盐时，在调整为所期望的pH值时，为了中和过剩的氨成分而必须追加酸成分，故有时会使氧化铈粒子的分散稳定性恶化，或再分散时的氧化铈粒径会增大。
上述聚羧酸铵的中和率按以下方法决定。使用具有角式转子的日立工机股份有限公司制造的微量高速离心分离机CF-15R，以15,000rpm转速进行30分钟的抛光剂固液分离。使用株式会社岛津制作所制造的总有机碳仪TOC-5000，测定上清液的有机碳成分，测得聚羧酸浓度。进而，使用大  电子股份有限公司制造的毛细管电泳装置CAPI-3300，将泳动液设为10mM咪唑，试料注入设为落差法(25mm，90sec)，泳动电压设为30kV，并将检测法设为间接UV(210nm)，测定铵离子浓度，确定聚羧酸的中和率。
CMP抛光剂的pH值必须为4.0以上、7.5以下，较好的是pH值为4.5以上、5.5以下。若pH值过低，抛光剂自身的化学抛光作用会降低，因而抛光速度下降，或者分散剂难以离解，故而氧化铈粒子的分散稳定性会降低。另一方面，若pH值过高，则平坦性降低，为了获得高平坦性所必需的聚羧酸的添加量或强酸的添加量增加，随之，氨含量亦会增加，故而会引起氧化铈粒子的分散稳定性下降，或者氧化铈粒径增大的倾向。
在本发明中，CMP抛光剂的pH值是采用pH计(例如，横河电机株式会社制造的Model PH81)测定的。使用标准缓冲液(邻苯二甲酸盐pH缓冲液pH：4.21(25℃)，中性磷酸盐pH缓冲液pH6.86(25℃))，进行两点校正后，将电极放入CMP抛光剂中，经过两分钟以上，测定稳定后的值。
本发明的抛光剂，可以作为二液式CMP抛光剂而保存，该二液式CMP抛光剂分为：由氧化铈粒子、分散剂和水构成的氧化铈淤浆；以及含有聚羧酸、强酸和水，根据需要用氨等pH调节剂进行pH调整的添加液。另外，还可以作为一液式抛光剂而保存，该一液式抛光剂含有氧化铈粒子、分散剂、聚羧酸、强酸和水，必要时还含有pH调节剂。作为分成氧化铈淤浆和添加液的二液式抛光剂而保存时，可通过任意改变该这二种液体的配比，调整平坦化特性和抛光速度。采用二液式抛光剂进行抛光的场合，添加液可通过与氧化铈淤浆不同的其他配管而输送液体，再使这些配管合流，在供给配管出口的跟前进行混合后供给至抛光盘。另外，通过事先以特定配比混合作为二液式抛光剂而保管的氧化铈淤浆和添加剂以及去离子水，也可以通过一个配管以一液型抛光剂的形式供给。进而，按以上所述在配管内混合氧化铈淤浆和添加剂的场合，可根据需要混合去离子水，调整抛光特性。
本发明的抛光方法，其特征在于，将已形成被抛光膜的衬底按在抛光盘的抛光布上并施加压力，一面将上述本发明的CMP抛光剂供给至被抛光膜与抛光布之间，一面使衬底和抛光盘相对移动，从而对被抛光膜进行抛光。
作为衬底，可以举出用于制造半导体元件的衬底，例如，在已形成电路元件和布线图案的阶段的半导体衬底、已形成电路元件的阶段的半导体衬底等半导体衬底上，形成了无机绝缘层的衬底。另外，被抛光膜可以举出上述无机绝缘层，例如，二氧化硅膜层或者氮化硅膜层以及二氧化硅膜层等。使用上述CMP抛光剂，对在这样的半导体衬底上形成的二氧化硅膜层或氮化硅膜层进行抛光，可以消除二氧化硅膜层表面的凹凸，使半导体衬底的整个表面形成平滑的面。另外，还可以用于浅沟槽隔离。为了用于浅沟槽隔离，较好的是，二氧化硅膜抛光速度与氮化硅膜抛光速度之比(二氧化硅膜抛光速度/氮化硅膜抛光速度)在10以上。其原因在于，若该比值不足10，二氧化硅膜抛光速度与氮化硅膜抛光速度的差较小，在进行浅沟槽隔离时，难以使抛光停止于特定位置。当该比值为10以上时，氮化硅膜的抛光速度会进一步减小，抛光的停止变得容易，因此更适合于浅沟槽隔离。另外，为了用于浅沟槽隔离，较好的是抛光时损伤发生较少。
以下，以形成了无机绝缘层的半导体衬底的情形为例，对抛光方法加以说明。
在本发明的抛光方法中，作为进行抛光的装置，可以使用一般的抛光装置，该抛光装置具有可以贴附抛光布(垫)并安装有可改变转速的马达等的抛光盘，以及可以保持半导体衬底等具有被抛光膜的衬底的夹持器。例如，可以使用茬原制作所株式会社制造的抛光装置：型号EPO-111。至于抛光布，可以使用一般的无纺布、发泡聚氨脂、多孔质氟树脂等，没有特别的限制。另外，优选的是，在抛光布上堆积CMP抛光剂的沟加工。对于抛光条件没有限制，优选的是，盘的旋转速度为200rpm以下的低速旋转，以使半导体衬底不至于飞出，施加于半导体衬底上的压力(加工负荷)，优选的是100kPa以下，以使抛光后不致产生损伤。在抛光期间，利用泵等将CMP抛光剂连续供给至抛光布。对于该供给量没有限制，优选的是，抛光布的表面一直被CMP抛光剂所覆盖。
优选的是，将抛光结束后的半导体衬底在流水中仔细洗净，然后，使用离心式脱水机等将附着于半导体衬底上的水滴挥落，使之干燥。这样，通过用上述抛光剂对作为被抛光膜的无机绝缘膜进行抛光，可以消除表面的凹凸，使半导体衬底的整个表面上获得平滑的面。在形成了平坦化的浅沟槽后，于二氧化硅绝缘膜层上形成铝配线，按照下述方法在该配线间及配线上再次形成二氧化硅绝缘膜，然后使用上述CMP抛光剂进行相同的抛光，使之成为平滑的面。将该步骤重复进行特定次数，可以制造具有所期望的层数的半导体衬底。
为了实现具有凹凸的被抛光膜(二氧化硅膜)的整体的平坦化，必须对凸部进行选择性抛光。如果使用本发明的含有水溶性高分子的抛光剂，在氧化铈粒子或被抛光膜的表面会形成保护膜。即，实际抛光负荷较小的凹部的被抛光膜受到保护，而通过去除水溶性高分子的保护膜，实际抛光负荷较大的凸部被抛光膜将选择性地被抛光，从而可以实现图案依存性较少的整体的平坦化。
作为使用本发明的CMP抛光剂的无机绝缘膜的制作方法，可以举出低压CVD法、等离子体CVD法等。采用低压CVD法形成二氧化硅膜，是使用甲硅烷：SiH4作为Si源，使用氧：O2作为氧源，通过在400℃以下的低温进行该SiH4-O2系氧化反应而获得。根据情形，CVD之后在1000℃或其以下的温度进行热处理。为了通过高温再流平实现表面平坦化，在掺杂磷：P时，最好是使用SiH4-O2-PH3系反应气体。等离子体CVD法的优点是，可以在低温下进行通常的热平衡下必须高温进行的化学反应。等离子体产生的方法，可以举出电容耦合型和电感耦合型2种。作为反应气体，可以举出使用SiH4作为Si源并使用N2O作为氧源的SiH4-N2O系气体，以及Si源使用四乙氧基硅烷(TEOS)的TEOS-O2系气体(TEOS-等离子体CVD法)。优选的是，衬底温度为250℃至400℃，反应压力为67至400Pa的范围。这样，在本发明中的二氧化硅膜中还可以掺杂磷、硼等元素。同样地，采用低压CVD法形成氮化硅膜，是使用二氯硅烷：SiH2Cl2作为Si源，使用氨：NH3作为氮源，通过在900℃的高温下进行该SiH2Cl2-NH3系氧化反应而获得。在等离子体CVD法中，作为反应气体，可以举出使用SiH4作为Si源、使用NH3作为氮源的SiH4-NH3系气体。衬底温度优选的是300℃至400℃。
本发明的CMP抛光剂以及抛光方法，不仅适用于在半导体衬底上形成的二氧化硅膜，还适用于各种半导体器件的制造工艺等。例如，可以对下面列举者进行抛光：在具有特定配线的配线板上形成的二氧化硅膜、玻璃、氮化硅等无机绝缘膜；主要含有多晶硅、Al、Cu、Ti、TiN、W、Ta、TaN等的膜；光掩模·透镜·棱镜等光学玻璃；ITO等无机导电膜；由玻璃和结晶质材料构成的光集成电路、光开关元件·光导波、光纤的端面、闪烁体等光学用单晶；固体激光器单晶、蓝色激光LED用蓝宝石衬底、SiC、GaP、GaAs等半导体单晶；磁盘用玻璃衬底；磁头等。
实施例
实施例1至实施例6以及比较例1至比较例5
<氧化铈粒子以及氧化铈淤浆的制备>
将碳酸铈水合物60kg投入氧化铝制的容器内，在830℃下及空气中烧成2小时，得到约30kg的黄白色粉末。采用X射线衍射法对该粉末进行物相鉴定，确认其为氧化铈。烧成粉末粒径为30至100μm。使用喷射粉碎机对30kg的氧化铈粒子粉末进行干式粉碎。采用BET法测定多晶体的比表面积，结果是9m2/g。
将上述得到的氧化铈粉末20kg与去离子水79.750kg混合，添加市售的聚丙烯酸铵水溶液(重均分子量8000)(重量40％)500g作为分散剂，一面搅拌、一面进行超声波分散，得到氧化铈分散液。超声波频率为400kHz，分散时间为20分钟。其后，在10L的容器中以5kg为单位加入氧化铈分散液并使其静置，进行沉降分级。分级时间200小时后，用泵汲取距容器底部的高度110mm以上的上清液。然后，用去离子水稀释所得到的上清液，使固体成分浓度为5重量％，获得氧化铈淤浆。为测定氧化铈淤浆中的平均粒径，将其稀释为适当的浓度，使用激光衍射式粒度分布仪Master Sizer Microplus(商品名，Malvern公司制造)，使其折射率为1.93，吸收为0，则经过测定后D50的值为170nm。另外，使用原子吸收分光光度计AA-670G(株式会社岛津制作所制造的型号)测定的杂质粒子(Na、K、Fe、Al、Zr、Cu、Si、Ti)为1ppm以下。
<含聚羧酸的添加液的调制>
在实施例1中，将市售的聚丙烯酸水溶液(重均分子量5000)(40重量％)40.5g和去离子水4600g混合，添加硫酸(96重量％)1.25g，使混合氧化铈(二氧化铈)淤浆后的抛光剂6000g中的硫酸浓度为200ppm，然后，用氨水(25重量％)将pH值调整为4.8，最后混合去离子水，使水溶液重量达到4800g，得到添加液。
在实施例2中，将与实施例1相同的市售的聚丙烯酸水溶液(40重量％)40.5g与去离子水4600g混合，添加硫酸(96重量％)1.88g，使混合二氧化铈淤浆后的抛光剂6000g中的硫酸浓度达到300ppm，然后用氨水(25重量％)将pH值调整为4.8，最后混合去离子水，使水溶液重量达到4800g。
在实施例3中，将与实施例1相同的市售的聚丙烯酸水溶液(40重量％)40.5g与去离子水4600g混合，添加硫酸(96重量％)3.75g，使混合二氧化铈淤浆后的抛光剂6000g中的硫酸浓度达到600ppm，然后用氨水(25重量％)将pH值调整为4.8，最后混合去离子水，使水溶液重量达到4800g。
在实施例4中，将与实施例1相同的市售的聚丙烯酸水溶液(40重量％)40.5g与去离子水4600g混合，添加硫酸(96重量％)5.63g，使混合二氧化铈淤浆后的抛光剂6000g中的硫酸浓度达到900ppm，然后用氨水(25重量％)将pH值调整为4.8，最后混合去离子水，使水溶液重量达到4800g。
在实施例5中，将与实施例1相同的市售的聚丙烯酸水溶液(40重量％)40.5g与去离子水4600g混合，添加盐酸(36重量％)5.0g，使混合二氧化铈淤浆后的抛光剂6000g中的盐酸浓度达到300ppm，然后用氨水(25重量％)将pH值调整为4.8，最后混合去离子水，使水溶液重量达到4800g。
在实施例6中，将与实施例1相同的市售的聚丙烯酸水溶液(40重量％)40.5g与去离子水4600g混合，添加硝酸(70重量％)2.58g，使混合二氧化铈淤浆后的抛光剂6000g中的硝酸浓度达到300ppm，然后用氨水(25重量％)将pH值调整为4.8，最后混合去离子水，使水溶液重量达到4800g。
在比较例1中，将与实施例1相同的市售的聚丙烯酸水溶液(重均分子量5000)(40重量％)40.5g与去离子水4600 g混合，不添加硫酸，用氨水(25量％)将pH值调整为4.8，最后混合去离子水，使水溶液重量达到4800g。
在比较例2中，将与比较例1相同的市售的聚丙烯酸水溶液(40重量％)40.5g与去离子水4600g混合，添加苹果酸1.8g，使混合二氧化铈淤浆后的抛光剂6000g中的苹果酸浓度达到300ppm，然后用氨水(25重量％)将pH值调整为4.8，最后混合去离子水，使水溶液重量达到4800g。
在比较例3中，将与比较例1相同的市售的聚丙烯酸水溶液(40重量％)40.5g与去离子水4600g混合，添加琥珀酸1.8g，使混合二氧化铈淤浆后的抛光剂6000g中的琥珀酸浓度达到300ppm，然后用氨水(25重量％)将pH值调整为4.8，最后混合去离子水，使水溶液重量达到4800g。
在比较例4中，将与比较例1相同的市售的聚丙烯酸水溶液(40重量％)40.5g与去离子水4600g混合，添加醋酸(99.9重量％)1.8g，使混合二氧化铈淤浆后的抛光剂6000g中的醋酸浓度达到300ppm，然后用氨水(25重量％)将pH值调整为4.8，最后混合去离子水，使水溶液重量达到4800g。
在比较例5中，将与比较例1相同的市售的聚丙烯酸水溶液(40重量％)40.5g与去离子水4600g混合，添加硫酸(96重量％)7.5g，使混合二氧化铈淤浆后的抛光剂6000g中的硫酸浓度达到1200ppm，然后用氨水(25重量％)将pH值调整为4.8，最后混合去离子水，使水溶液重量达到4800g。
为测定上述使用的市售的聚丙烯酸的分子量，将GPC柱(日立化成工业株式会社制造，型号W550)连接到具有示差折射计(株式会社日立制作所制造，型号L-3300)的HPLC泵(株式会社日立制作所制造，型号L-7100)上，使用0.3M NaCl作为流动相进行测定，该重均分子量以聚乙二醇换算值计算为5000。
<CMP抛光剂的制备>
将实施例1至6以及比较例1至5的添加液4800g与上述氧化铈淤浆(固体成分：5重量％)1200g混合，制备氧化铈系CMP抛光剂(固体成分：1.0重量％)6000g。该抛光剂的pH值为5.0。另外，为了用激光衍射式粒度分布仪测定抛光剂中的粒子的平均粒径，将其稀释成适当的浓度后进行测定，结果，在实施例1至6及比较例1至4中，D50的值为170nm，在比较例5中D50的值为180nm。
另外，在实施例1至6以及比较例1至4中，经过三个月后的粒径的D50值仍为170nm，而在比较例5中D50的值为200nm，观察到氧化铈粒径增大的倾向。
进而，将所得到的实施例1至6及比较例1至5的各CMP抛光剂离心分离而获得上清液，使用毛细管电泳测定装置(大塜电子株式会社制造，型号CAPI-3300)分析上述上清液，从而测定抛光剂中的硫酸根离子浓度、盐酸根离子浓度和硝酸根离子浓度。泳动电压为-30kV，采用落差法(落差25mm)注入缓冲剂和试料，注入时间为30秒。在各强酸根离子浓度为300、600、1000ppm的3点作成校正曲线，计算出浓度。其结果，确认实施例1至6以及比较例1至5的抛光剂含有规定浓度的强酸根离子。比较例1至4的抛光剂中的强酸离子浓度为10ppm以下。
<绝缘膜层的抛光>
在浅沟槽隔离(STI)绝缘膜CMP评价用试验晶片中，作为未形成图案的空白晶片(ブランケツトウエハ)，使用在Si衬底上形成了膜厚1000nm的PE-TEOS二氧化硅膜(SiO2)的晶片(φ200mm)以及在Si衬底上形成了膜厚200nm的氮化硅膜(Si3N4)的晶片(φ200mm)。
另外，作为形成了STI的模拟图案的图案晶片，使用InternationalSEMATECH制造的864晶片(φ200mm)。埋置于其中的二氧化硅(SiO2)绝缘膜是采用HDP(High Density Plasma)法成膜，使用膜厚为600nm者。另外，Si3N4膜厚为150nm，SiO2膜厚凸部600nm，凹部600nm，凹部深度为480nm，包括沟槽深度330nm+Si3N4膜厚150nm。
图案密度依存性的评价，使用由4×4mm的方块构成的小片，其中，线(凸部)以及间隙(凹部)宽度为100μm间距，凸部图案密度为10％至90％，以及0％(4×4mm凹部)和100％(4×4mm凸部)。线和间隙是STI模拟图案，由作为凸部的Si3N4掩蔽的有源(active)部与形成了作为凹部的沟槽的沟槽部交替排列。所谓的100μm间距，是指线与间隙部的宽度合计为100μm。例如，所谓凸部图案密度10％，是指凸部宽度10μm与凹部宽度90μm交替排列的图案，所谓凸部图案密度90％，是指凸部宽度90μm与凹部宽度10μm交替排列的图案。
将上述试验晶片安置在抛光装置(Applied Materials公司制造，商品名Mirra)的、贴合了用来安装保持的衬底的吸附垫的夹持器上，另一方面，在φ480mm的抛光盘上贴合Rodel公司制造的多孔质聚氨酯树脂制的抛光垫，其型号为IC-1000(K沟)。将上述夹持器载于该垫上，使绝缘膜面朝下，进而，作为加工负荷，将薄膜、定位环、内管压力分别设为3.0psi、3.5psi、3.0psi(20.6kPa、24.0kPa、20.6kPa)。一面以200毫升/分的速度将上述制备的CMP抛光剂滴到盘上，一面分别以98rpm、78rpm使盘和晶片运动，抛光STi绝缘膜CMP评价用试验晶片。
空白晶片的抛光时间为60秒。图案晶片的抛光时间设定为直至100％(4×4凸部)图案部中大致露出Si3N4膜为止的时间，通过监视抛光盘转矩电流值进行抛光终点检测。另外，在图案凸部的Si3N4膜上SiO2残膜为10nm以上的场合，随时进行追加抛光。
用纯水仔细洗净抛光后的晶片后，进行干燥。然后，使用光干涉式膜厚装置(Nanometrics公司制造，商品名，Nanospec AFT-5100)测定凹部的绝缘膜的残余膜厚、凸部的绝缘膜的残余膜厚、Si3N4膜的残余膜厚。进而使用高差仪Dektak V200-Si(Veeco公司制造，型号)，测定抛光后的凸部与凹部的残余高差，所获得的各测定结果示于表1、表2中。
实施例7至实施例9
在实施例7至实施例9、比较例6中，由聚羧酸的合成开始进行。
<氧化铈粒子以及氧化铈淤浆的制备>
按照与实施例1至实施例6相同的方法进行。
<聚羧酸的合成>
在实施例7中，将去离子水960g投入3升的合成用烧瓶中，在氮气气氛中一面搅拌、一面升温至90℃，然后，将丙烯酸547g和过硫酸铵54g溶解于去离子水500g中的溶液用2小时时间注入烧瓶中。随后在90℃下保温5小时后，将其冷却并取出，得到聚丙烯酸水溶液。测定非挥发性成分，结果为25重量％。
进而，在与实施例1中使用的市售的聚丙烯酸的分子量测定相同的条件下，测定上述得到的聚丙烯酸的分子量，其重均分子量为5000(聚乙二醇换算值)。
在实施例8中，将去离子水960g投入3升的合成用烧瓶中，在氮气气氛中一面搅拌、一面升温至90℃后，将丙烯酸497g和2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物103g溶解于去离子水500g中的溶液，用2小时时间注入烧瓶中。然后，在90℃下保温3小时，随后将其冷却并取出，得到聚丙烯酸溶液。测定非挥发性成分，结果为25重量％。与实施例7同样，对所得到的聚丙烯酸的分子量进行测定，其重均分子量为3200(聚乙二醇换算值)。
在实施例9中，将去离子水960g投入3升的合成用烧瓶中，在氮气气氛中一面搅拌、一面升温至900℃，将甲基丙烯酸256g、丙烯酸255g和2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物89g溶解于去离子水500g中的溶液用2小时时间注入烧瓶中。然后在90℃下保温3个小时，将其冷却并取出，得到水溶性高分子溶液(聚丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物水溶液)。测定其非挥发性成分，结果为25重量％。与实施例7同样，对所得到的水溶性高分子的分子量进行测定，其重均分子量为7,500(聚乙二醇换算值)。
在比较例6中，将去离子水960g放入3升的合成用烧瓶中，在氮气气氛中一面搅拌、一面升温至90℃后，将丙烯酸497g和2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]53g溶解于甲醇500g中的溶液用2小时时间注入烧瓶中。随后在90℃下保温3小时，将其冷却并取出，得到聚丙烯酸溶液。测定其非挥发性成分，结果为25重量％。进而，与实施例7同样测定上述得到的聚丙烯酸的分子量，其重均分子量为5000(聚乙二醇换算值)。
进而，用去离子水将实施例7至8和比较例6得到的聚羧酸水溶液、实施例9得到的聚丙烯酸一甲基丙烯酸共聚物水溶液稀释100倍。在与上述实施例1至6的CMP抛光剂的上清液相同的装置、相同的条件下，测定该稀释液的硫酸根离子浓度。在硫酸根离子浓度300、600、1000ppm的3点作成校准曲线，计算出浓度。其结果，确认实施例7和实施例9的聚合物含有约8重量％的硫酸根离子，实施例8的聚合物含有约9重量％的硫酸根离子，比较例6的聚合物中的硫酸根离子浓度不到1重量％。
<添加液以及CMP抛光剂的制备>
在实施例7和实施例8中，将上述得到的聚丙烯酸水溶液(25重量％)64.8g与去离子水4600g混合，用氨水(25重量％)将pH值调整为4.8，最后混合去离子水，使水溶液重量达到4800g，得到添加液。
在实施例9中，将上述得到的聚丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物水溶液(25重量％)64.8g与去离子水4600g混合，用氨水(25重量％)将pH值调整为4.8，最后混合去离子水，使水溶液重量达到4800g。
在比较例6中，将上述得到的聚丙烯酸水溶液(25重量％)64.8g与去离子水4600g混合，用氨水(25重量％)将pH值调整为4.8，最后混合去离子水，使水溶液重量达到4800g。
将实施例7至9以及比较例6的添加液4800g与上述氧化铈淤浆(固体成分：5重量％)1200g混合，制备氧化铈系CMP抛光剂(固体成分：1.0重量％)6000g。该抛光剂的pH值为5.0。另外，为了用激光衍射式粒度分布仪测定抛光剂中的粒子，将其稀释至适当浓度后进行测定，结果，实施例7至9及比较例6的抛光剂的粒径平均值D50为170nm。另外，经过三个月后的粒径，其粒径平均值D50仍为170nm，未发现变化。
进而，在与实施例1至6的CMP抛光剂的上清液相同的装置、相同的条件下，测定将所得到的各CMP抛光剂离心分离而得到的上清液的硫酸根离子浓度。在硫酸根离子浓度300、600、1000ppm的三点作成校正曲线，计算出浓度。结果，确有实施例7、实施例8以及实施例9的抛光剂中的硫酸根浓度分别为240ppm、270ppm和230ppm。比较例6的抛光剂中的硫酸根离子浓度为10ppm以下。
<绝缘膜层的抛光>
按照与实施例1至实施例6相同的方法进行。表3中示出所得到的各测定结果。
实施例10至实施例13、比较例7至比较例9
在实施例10至实施例11、比较例7至8中，改变抛光剂的pH值进行研究。实施例12则使用强盐酸进行研究。在实施例13以及比较例9中，使用聚丙烯酸铵盐、进行用强酸调整pH值的研究。
<氧化铈粒子以及氧化铈淤浆的制备>
按照与实施例1至实施例6相同的方法进行。
<添加液的制备>
在实施例10中，将市售的聚丙烯酸水溶液(重均分子量5000)(40重量％)22.5g与去离子水4600g混合，添加硫酸(96重量％)1.88g，使混合二氧化铈淤浆后的抛光剂6000g中的硫酸浓度达到300ppm.，然后用氨水(25重量％)将pH值调整为4.0，最后混合去离子水，使水溶液重量达到4800g。
在实施例11中，将与实施例10相同的市售的聚丙烯酸水溶液(40重量％)150g与去离子水4500g混合，添加硫酸(96重量％)6.25g，使混合二氧化铈淤浆后的抛光剂6000g中的硫酸浓度达到1000ppm，然后用氨水(25重量％)将pH值调整为6.8，最后混合去离子水，使水溶液重量达到4800g。
在实施例12中，将与实施例10相同的市售的聚丙烯酸水溶液(40重量％)40.5g与去离子水4600g混合，添加硫酸铵2.44g，使混合二氧化铈淤浆后的抛光剂6000g中的硫酸根浓度达到300ppm，然后用氨水(25重量％)将pH值调整为4.8，最后混合去离子水，使水溶液重量达到4800g。
在实施例13中，将市售的中和率约为100％的聚丙烯酸铵水溶液(重均分子量8000)(40重量％，pH6.1)27.0g与去离子水4600g混合，添加硝酸(70重量％)将pH值调整为4.6，最后混合去离子水，使水溶液重量达到4800g。
在比较例7中，将与实施例10相同的市售的聚丙烯酸水溶液(40重量％)22.5g与去离子水4600g混合，添加硫酸(96重量％)1.876g，使混合二氧化铈淤浆后的抛光剂6000g中的硫酸根浓度达到300ppm，用氨水(25重量％)将pH值调整为3.6，最后混合去离子水，使水溶液重量达到4800g。
在比较例8中，将与实施例10相同的市售的聚丙烯酸水溶液(40重量％)225g与去离子水4500g混合，添加硫酸(96重量％)6.25g，使混合二氧化铈淤浆后的抛光剂6000g中的硫酸浓度达到1000ppm，用氨水(25重量％)将pH值调整为7.5，最后混合去离子水，使水溶液重量达到4800g。
在比较例9中，将市售的中和过度(中和率为100％以上)的聚丙烯酸铵水溶液(重均分子量8000)(40重量％，pH值9.1)27.0g与去离子水4600g混合，添加硝酸(70重量％)使pH值达到4.6，最后混合去离子水，使水溶液重量达到4800g。
上述聚丙烯酸铵的中和率按以下方法确定。使用具备角式转子的日立工机株式会社制造的微量高速离心分离机CF-15R，以15,000rpm的转速进行抛光剂的固液分离30分钟。使用株式会社岛津制作所制造的总有机碳仪TOC-5000，测定上清液中的有机碳成分，从而测定聚丙稀酸浓度。进而，使用大  电子株式会社制造的毛细管电泳装置CAPI-3300，泳动液为10mM咪唑，试料注入为落差法(25mm，90sec)，泳动电压为30kV，检测法为间接UV(210nm)，测定铵离子浓度，确定聚丙稀酸的中和率。
<CMP抛光剂的制备>
将实施例10至13以及比较例7至9的添加液4800g与上述氧化铈淤浆(固体成分：5重量％)1200g混合，制备氧化铈系CMP抛光剂(固体成分：1.0重量％)6000g。该抛光剂的pH值分别是，实施例10为4.2、实施例11为7.0、实施例12为5.0、实施例13为4.8、比较例7为3.9、比较例8为7.6，比较例9为4.8。另外，为了用激光衍射式粒度分布仪测定抛光剂中的粒子的平均粒径，将其稀释成适当的浓度后进行测定，结果，在实施例10至13中，D50的值为170nm，在比较例7至9中，D50的值为180nm。
另外，经过三个月后的粒径，在实施例10至11中D50的值为180nm，在实施例12以及13中仍为170nm。而比较例7至9中，D50的值为200nm，观察到氧化铈粒径分别增大的倾向。
在与实施例1中使用的市售的聚丙烯酸的分子量相同的条件下，测定实施例10至12和比较例7至8中所使用的市售的聚丙烯酸的分子量，其重均分子量以聚乙二醇换算值计为5,000。
进而，在与实施例1至6的CMP抛光剂的上清液相同的装置、相同的条件下，测定将所得到得的各CMP抛光剂离心分离得到的上清液的硫酸根离子浓度和硝酸根离子浓度。以各强酸根离子浓度为300、600、1200ppm的3点作成校正曲线，计算出浓度。结果，确认实施例10至12以及比较例7至8的抛光剂含有规定浓度的硫酸根离子。另外，实施例13以及比较例9的抛光剂中的硝酸根离子浓度分别为520ppm和1200ppm。
<绝缘膜层的抛光>
按照与实施例1至实施例6相同的方法进行。所得到的各测定结果示于表4中。
表1
No.     实施例
    1     2     3     4     5     6
磨粒浓度(重量％)     1     1     1     1     1     1
聚丙烯酸浓度(重量％)     0.27     0.27     0.27     0.27     0.27     0.27
酸种类(pKa)     硫酸(＜0)     硫酸(＜0)     硫酸(＜0)     硫酸(＜0)     盐酸(-2)     硝酸(-1.8)
酸浓度<sup>*</sup>(ppm)     200     300     600     900     300     300
PTEOS抛光速度(nm/min)     275     265     210     112     250     273
Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>抛光速度(nm/min)     7     7     8     9     8     7
图案抛光时间(sec)     185     187     220     285     195     181
凸部膜厚10％(nm)     123     130     135     140     131     125
凸部膜厚90％(nm)     149     150     150     151     150     149
凸部膜厚差90％-10％(nm)     26     20     15     11     19     24
凹部膜厚0％(nm)     250     265     300     370     270     240
No.     实施例
    1     2     3     4     5     6
粒径(nm)     170     170     170     170     170     170
粒径(nm)(三个月后)     170     170     170     170     170     170
*：除聚羧酸以外
表2
No.     比较例
    1     2     3     4     5
磨粒浓度(重量％)     1     1     1     1     1
聚丙烯酸浓度(重量％)     0.27     0.27     0.27     0.27     0.27
酸种类(pKa) -     苹果酸(3.24)     琥珀酸(4)     醋酸(4.56)     硫酸(＜0)
酸浓度<sup>*</sup>(ppm)     ＜10     300     300     300     1200
PTEOS抛光速度(nm/min)     278     215     290     264     85
Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>抛光速度(nm/min)     7     8     7     9     12
图案抛光时间(sec)     180     210     170     190     380
凸部膜厚10％(nm)     112     110     105     119     145
凸部膜厚90％(nm)     148     148     147     148     152
凸部膜厚差90％-10％(nm)     36     38     42     29     7
凹部膜厚0％(nm)     220     310     190     270     410
粒径(nm)     170     170     170     170     180
粒径(nm)(三个月后)     170     170     170     170     200
*：除聚羧酸以外
表3
No.    实施例7  实施例8   实施例9     比较例6
合成聚羧酸种类    聚丙烯酸  聚丙烯酸   聚丙烯酸-甲基丙烯酸     聚丙烯酸
磨粒浓度(重量％)    1.0  1.0   1.0     1.0
聚羧酸浓度(重量％)    0.27  0.27   0.27     0.27
聚合物中含的酸种类(pKa)    硫酸(＜0)  硫酸(＜0)   硫酸(＜0)     -
酸浓度<sup>*</sup>(ppm)    240  270   230     ＜10
PTEOS抛光速度(nm/min)    260  250   254     275
Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>抛光速度(nm/min)    8  8   8     7
抛光时间(sec)    190  195   155     182
凸部膜厚10％(nm)    128  126   139     113
凸部膜厚90％(nm)    149  149   151     148
凸部膜厚差90％-10％(nm)    21  23   12     35
凹部膜厚0％(nm)    240  250   210     220
粒径(nm)(3个月后)    170(170)  170(170)   170(170)     170(170)
*：除聚丙烯酸、聚丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物以外
表4
No.   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   比较例7   比较例8   比较例9
磨粒浓度(重量％)   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
聚丙烯酸浓度(重量％)   0.15   1.0   0.27   0.18   0.15   1.5   0.18
酸种类(pKa)   硫酸(＜0)   硫酸(＜0)   硫酸(＜0)   硝酸(-1.8)   硫酸(＜0)   硫酸(＜0)   硝酸(-1.8)
酸浓度<sup>*</sup>(ppm)   300   1000   300   520   300   1000   1200
抛光剂pH   4.2   7.0   5.0   4.8   3.9   7.6   4.8
PTEOS抛光速度(nm/min)   120   300   262   55   70   360   25
Si3N4抛光速度(nm/min)   10   6   7   7   15   7   8
图案抛光时间(sec)   335   160   185   400   415   140   ＞450
凸部膜厚10％(nm)   137   125   129   140   130   95   148
凸部膜厚90％(nm)   151   148   150   151   151   149   ＞100Oxide
凸部膜厚差90％-10％(nm)   14   23   21   11   21   54   ＞100
凹部膜厚0％(nm)   340   220   260   420   350   190   460
No.   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   比较例7   比较例8   比较例9
粒径(nm)(3个月后)   170(180)   170(180)   170(170)   170(170)   180(200)   180(200)   180(200)
*：除聚丙烯酸以外
在实施例1至实施例6中，除了聚丙烯酸外还含有强酸，与不含有强酸的比较例1相比，图案抛光中的凸部膜厚差降低。在实施例7至实施例9中，使用含有硫酸的聚丙烯酸或聚丙烯酸-甲基丙烯酸，与使用不含有硫酸的聚丙烯酸的比较例6相比，图案抛光中的图案密度间的凸部膜厚差降低。在实施例10和实施例11中，根据抛光剂的pH值来调整聚丙烯酸以及硫酸的含量，使得图案抛光中的图案密度间的凸部膜厚差降低，但在抛光剂pH值较低、接近于4的区域，或者pH值较高、接近于7.5的区域中，经过3个月后的氧化铈粒径会增大，长时间保存在后的分散稳定性有些变差。在实施例12中，即使在使用强酸盐的场合，也可以获得同样的效果。实施例13是使用事先经过中和的铵盐作为聚丙烯酸并用硝酸调整pH值的例子，抛光剂中的硝酸根离子浓度为本发明的范围内，故可获得相同的效果。
比较例2至4是含有聚丙烯酸和pKa＞3.2的弱酸的例子，图案抛光中的图案密度间的凸部膜厚差并没有降低。在比较例5中，除了聚丙烯酸外还含有强酸，但由于硫酸的含量过多(1200ppm)，因此氧化铈抛光剂混合后的粒径增大，图案的抛光时间也增长了(＞350秒)。比较例7和比较例8是抛光剂的pH值不同的情形，在比较例7中，由于抛光剂的pH值过低(pH值为3.9)，未能获得足够的抛光速度，导致图案抛光时间延长(＞400秒)，抛光剂混合后的氧化铈粒径也增大。在比较例8中，由于抛光剂的pH值过高(pH7.6)，聚丙烯酸及硫酸的含有效果不充分，导致抛光剂混合后的氧化铈粒径增大。比较例9是使用中和过度的铵盐作为聚丙烯酸、用硝酸调整pH值的例子，由于抛光剂中的硝酸根离子浓度过高(1200ppm)，即使图案晶片的抛光时间为450秒，仍观察到抛光残留物，抛光剂混合后的氧化铈粒径亦会增大，且分散稳定性亦恶化。
产业上的可利用性
通过本发明，可以提供一种抛光剂以及抛光方法，在将层间绝缘膜、BPSG膜、浅沟槽分离用绝缘膜等平坦化的CMP技术中，可以降低因图案密度差引起的膜厚差，高速地对二氧化硅膜等进行抛光，并且容易进行工艺管理。

Claims (18)

1.CMP抛光剂，其特征在于，含有氧化铈粒子、分散剂、聚羧酸、第一可离解酸基的pKa值为3.2以下的强酸以及水，pH值为4.0以上、7.5以下，抛光剂中的强酸为硫酸或盐酸，基于抛光剂中的重量比计，所述强酸的浓度为300～600ppm。
2.CMP抛光剂，其特征在于，含有氧化铈粒子、分散剂、聚羧酸、第一可离解酸基的pKa值为3.2以下的强酸以及水，pH值为4.0以上、7.5以下，抛光剂中的强酸是二价的强酸，其浓度基于抛光剂中的重量比计为300～600ppm。
3.权利要求2所述的CMP抛光剂，其中，强酸是硫酸。
4.权利要求1或2所述的CMP抛光剂，其中，强酸的第一可离解酸基的pKa值为2.0以下。
5.权利要求4所述的CMP抛光剂，其中，强酸的第一可离解酸基的pKa值为1.5以下。
6.权利要求1或2所述的CMP抛光剂，其中，pH值为4.5以上、5.5以下。
7.权利要求1或2所述的CMP抛光剂，其中，上述聚羧酸是聚丙烯酸。
8.权利要求1或2所述的CMP抛光剂，其中，上述分散剂是含有丙烯酸铵盐的高分子化合物。
9.权利要求1或2所述的CMP抛光剂，其中，所述的抛光剂是将未中和的聚羧酸和强酸以及水、或者未中和的聚羧酸和强酸盐以及水混合后，利用氨调整pH值后，再将其与氧化铈粒子、分散剂混合而得到。
10.权利要求1或2所述的CMP抛光剂，其中，相对于100重量份CMP抛光剂，上述氧化铈粒子的含量为0.1重量份以上、5重量份以下。
11.权利要求1或2所述的CMP抛光剂，其中，相对于100重量份CMP抛光剂，上述聚羧酸的含量为0.01重量份以上、2重量份以下。
12.权利要求1或2所述的CMP抛光剂，其中，上述聚羧酸的重均分子量以GPC的PEG换算为500以上、20,000以下。
13.权利要求1或2所述的CMP抛光剂，其中，上述氧化铈粒子的平均粒径为1nm以上、400nm以下。
14.权利要求1或2所述的CMP抛光剂，其中，上述聚羧酸是下面所述的聚合物，该聚合物是以阳离子性偶氮化合物及其盐中的至少一方或者阴离子性偶氮化合物及其盐中的至少一方作为聚合引发剂，将含有具有不饱和双键的羧酸及其盐中的至少一方的单体聚合而成。
15.权利要求1或2所述的CMP抛光剂，该抛光剂是将由氧化铈粒子、分散剂和水构成的氧化铈淤浆与含有聚羧酸、强酸、pH调节剂以及水的添加液混合而得到。
16.权利要求1或2所述的CMP抛光剂的制造方法，其特征在于，具有以下工序：将未中和的聚羧酸和强酸以及水、或者未中和的聚羧酸和强酸盐以及水混合而获得水溶液的工序；以及，在该工序之后，利用氨调节上述水溶液的pH值的工序。
17.权利要求1或2所述的CMP抛光剂的制造方法，其特征在于，将由氧化铈粒子、分散剂和水构成的氧化铈淤浆与含有聚羧酸、强酸以及水的添加液混合。
18.衬底的抛光方法，其特征在于，将已形成被抛光膜的衬底按在抛光盘的抛光布上并施加压力，一面将权利要求1或2所述的CMP抛光剂供给至被抛光膜和抛光布之间，一面使衬底和抛光盘相对移动，对被抛光膜进行抛光。
CN2005800317627A 2004-09-27 2005-09-27 Cmp抛光剂以及衬底的抛光方法 Active CN101023512B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004279601 2004-09-27
JP279601/2004 2004-09-27
JP179464/2005 2005-06-20
JP2005179464 2005-06-20
PCT/JP2005/017747 WO2006035771A1 (ja) 2004-09-27 2005-09-27 Ｃｍｐ研磨剤及び基板の研磨方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101023512A CN101023512A (zh) 2007-08-22
CN101023512B true CN101023512B (zh) 2010-11-24

Family

ID=36118917

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800317627A Active CN101023512B (zh) 2004-09-27 2005-09-27 Cmp抛光剂以及衬底的抛光方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20070218811A1 (zh)
JP (2) JP4853287B2 (zh)
KR (1) KR100849551B1 (zh)
CN (1) CN101023512B (zh)
TW (1) TWI286568B (zh)
WO (1) WO2006035771A1 (zh)

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101311205A (zh) * 2004-07-23 2008-11-26 日立化成工业株式会社 Cmp研磨剂以及衬底的研磨方法
JP2007027663A (ja) * 2005-07-21 2007-02-01 Fujimi Inc 研磨用組成物
US8759216B2 (en) * 2006-06-07 2014-06-24 Cabot Microelectronics Corporation Compositions and methods for polishing silicon nitride materials
JP5448824B2 (ja) * 2006-10-16 2014-03-19 キャボット マイクロエレクトロニクス コーポレイション ガラス研磨組成物および方法
DE102006061891A1 (de) * 2006-12-28 2008-07-03 Basf Se Zusammensetzung zum Polieren von Oberflächen aus Siliziumdioxid
JP5371207B2 (ja) * 2007-06-08 2013-12-18 富士フイルム株式会社 研磨液及び研磨方法
JP5327427B2 (ja) * 2007-06-19 2013-10-30 Ｊｓｒ株式会社 化学機械研磨用水系分散体調製用セット、化学機械研磨用水系分散体の調製方法、化学機械研磨用水系分散体および化学機械研磨方法
US9548211B2 (en) 2008-12-04 2017-01-17 Cabot Microelectronics Corporation Method to selectively polish silicon carbide films
JP2012109287A (ja) * 2009-03-13 2012-06-07 Asahi Glass Co Ltd 半導体用研磨剤、その製造方法及び研磨方法
JP2011142284A (ja) * 2009-12-10 2011-07-21 Hitachi Chem Co Ltd Ｃｍｐ研磨液、基板の研磨方法及び電子部品
EP2614123B1 (en) 2010-09-08 2017-06-28 Basf Se Aqueous polishing composition and process for chemically mechanically polishing substrate materials for electrical, mechanical and optical devices
CN103210047B (zh) 2010-09-08 2018-07-17 巴斯夫欧洲公司 含n取代的二氮烯*二氧化物和/或n’-羟基-二氮烯*氧化物盐的含水抛光组合物
JP5965906B2 (ja) 2010-09-08 2016-08-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 水性研磨組成物、及び酸化ケイ素誘電体膜とポリシリコン膜を含む基板の化学機械的な研磨方法
JP2012121086A (ja) * 2010-12-07 2012-06-28 Yokkaichi Chem Co Ltd 研磨用添加剤及び高分散性研磨スラリー
RU2588620C2 (ru) 2010-12-10 2016-07-10 Басф Се Водная полирующая композиция и способ химико-механического полирования подложек, содержащих пленки на основе оксидкремниевого диэлектрика и на основе поликремния
JP2012146972A (ja) * 2010-12-24 2012-08-02 Hitachi Chem Co Ltd 研磨液及びこの研磨液を用いた基板の研磨方法
US8808573B2 (en) * 2011-04-15 2014-08-19 Cabot Microelectronics Corporation Compositions and methods for selective polishing of silicon nitride materials
KR101931930B1 (ko) * 2011-12-21 2018-12-24 바스프 에스이 Cmp 조성물의 제조 방법 및 그의 적용
SG11201405708VA (en) * 2012-03-14 2014-11-27 Hitachi Chemical Co Ltd Polishing method
US8916061B2 (en) * 2012-03-14 2014-12-23 Cabot Microelectronics Corporation CMP compositions selective for oxide and nitride with high removal rate and low defectivity
CN102627915A (zh) * 2012-03-23 2012-08-08 江苏中晶科技有限公司 高效氧化铝蓝宝石抛光液及其制备方法
JP5957292B2 (ja) * 2012-05-18 2016-07-27 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物並びにそれを用いた研磨方法及び基板の製造方法
KR101790090B1 (ko) * 2013-05-02 2017-10-25 후지필름 가부시키가이샤 에칭 방법, 이에 이용하는 에칭액 및 에칭액의 키트, 및 반도체 기판 제품의 제조 방법
US8906252B1 (en) 2013-05-21 2014-12-09 Cabot Microelelctronics Corporation CMP compositions selective for oxide and nitride with high removal rate and low defectivity
US9165489B2 (en) 2013-05-21 2015-10-20 Cabot Microelectronics Corporation CMP compositions selective for oxide over polysilicon and nitride with high removal rate and low defectivity
KR101470977B1 (ko) * 2013-08-06 2014-12-09 주식회사 케이씨텍 슬러리 조성물
CN105453235B (zh) * 2013-08-30 2018-04-13 日立化成株式会社 浆料、研磨液组、研磨液、基体的研磨方法以及基体
JP5892638B2 (ja) * 2013-09-30 2016-03-23 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物およびその製造方法
US9281210B2 (en) * 2013-10-10 2016-03-08 Cabot Microelectronics Corporation Wet-process ceria compositions for polishing substrates, and methods related thereto
US9279067B2 (en) 2013-10-10 2016-03-08 Cabot Microelectronics Corporation Wet-process ceria compositions for polishing substrates, and methods related thereto
CN104726028A (zh) * 2013-12-18 2015-06-24 安集微电子（上海）有限公司 一种化学机械抛光液及其使用方法
CN110283572B (zh) 2014-03-20 2021-08-24 福吉米株式会社 研磨用组合物、研磨方法及基板的制造方法
TWI530557B (zh) * 2014-05-29 2016-04-21 卡博特微電子公司 具高移除速率及低缺陷率之對氧化物與多晶矽及氮化物具有選擇性的ｃｍｐ組合物
US9299585B2 (en) * 2014-07-28 2016-03-29 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Method for chemical mechanical polishing substrates containing ruthenium and copper
JP2016056292A (ja) * 2014-09-10 2016-04-21 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物及びその製造方法、研磨方法、並びに基板及びその製造方法
JP5893700B1 (ja) 2014-09-26 2016-03-23 花王株式会社 酸化珪素膜用研磨液組成物
US9593261B2 (en) * 2015-02-04 2017-03-14 Asahi Glass Company, Limited Polishing agent, polishing method, and liquid additive for polishing
JP6572734B2 (ja) * 2015-02-04 2019-09-11 Ａｇｃ株式会社 研磨剤と研磨方法、および研磨用添加液
CN104987839A (zh) * 2015-06-30 2015-10-21 安徽德诺化工有限公司 Led用蓝宝石衬底研磨液
US10421890B2 (en) * 2016-03-31 2019-09-24 Versum Materials Us, Llc Composite particles, method of refining and use thereof
JP7028193B2 (ja) * 2017-02-08 2022-03-02 昭和電工マテリアルズ株式会社 研磨液及び研磨方法
KR102519448B1 (ko) 2017-03-24 2023-04-07 후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨. 표면 처리 방법 및 이를 위한 조성물
KR102475282B1 (ko) * 2017-03-29 2022-12-07 삼성전자주식회사 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물
WO2019035161A1 (ja) * 2017-08-14 2019-02-21 日立化成株式会社 研磨液、研磨液セット及び研磨方法
KR102634300B1 (ko) * 2017-11-30 2024-02-07 솔브레인 주식회사 연마용 슬러리 조성물 및 고단차 반도체 박막의 연마 방법
WO2019135901A1 (en) * 2018-01-05 2019-07-11 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Surface treatment compositions and methods
JP6960477B2 (ja) * 2018-02-05 2021-11-05 富士フイルム株式会社 薬液、薬液の製造方法、基板の処理方法
CN112964534B (zh) * 2021-03-19 2022-09-09 中铁工程装备集团有限公司 一种GCr18Mo晶粒度测定的浸蚀剂、方法及应用
CN116200128A (zh) * 2021-11-30 2023-06-02 安集微电子（上海）有限公司 一种制备氧化铈纳米复合物的方法、一种氧化铈纳米复合物及一种化学机械抛光液

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3278532B2 (ja) * 1994-07-08 2002-04-30 株式会社東芝 半導体装置の製造方法
US5858813A (en) * 1996-05-10 1999-01-12 Cabot Corporation Chemical mechanical polishing slurry for metal layers and films
US5759917A (en) * 1996-12-30 1998-06-02 Cabot Corporation Composition for oxide CMP
JPH10106994A (ja) * 1997-01-28 1998-04-24 Hitachi Chem Co Ltd 酸化セリウム研磨剤及び基板の研磨法
JPH1180708A (ja) * 1997-09-09 1999-03-26 Fujimi Inkooporeetetsudo:Kk 研磨用組成物
KR100475976B1 (ko) * 1998-12-25 2005-03-15 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 Ｃｍｐ 연마제, ｃｍｐ 연마제용 첨가액 및 기판의 연마방법
JP3912927B2 (ja) * 1999-05-10 2007-05-09 花王株式会社 研磨液組成物
US7410409B1 (en) * 1999-06-18 2008-08-12 Hitachi Chemical Co., Ltd. Abrasive compound for CMP, method for polishing substrate and method for manufacturing semiconductor device using the same, and additive for CMP abrasive compound
JP2001185516A (ja) * 1999-12-24 2001-07-06 Kao Corp 研磨助剤
JP5017574B2 (ja) * 2001-05-25 2012-09-05 エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド 酸化セリウム研磨剤及び基板の製造方法
TWI285668B (en) * 2002-07-22 2007-08-21 Seimi Chem Kk Semiconductor abrasive, process for producing the same and method of polishing
TWI256971B (en) * 2002-08-09 2006-06-21 Hitachi Chemical Co Ltd CMP abrasive and method for polishing substrate
JP3974127B2 (ja) * 2003-09-12 2007-09-12 株式会社東芝 半導体装置の製造方法
US20050277262A1 (en) * 2004-06-14 2005-12-15 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Method for manufacturing isolation structures in a semiconductor device
US20060021972A1 (en) * 2004-07-28 2006-02-02 Lane Sarah J Compositions and methods for chemical mechanical polishing silicon dioxide and silicon nitride

Also Published As

Publication number Publication date
JP4853287B2 (ja) 2012-01-11
CN101023512A (zh) 2007-08-22
KR100849551B1 (ko) 2008-07-31
US20070218811A1 (en) 2007-09-20
TW200621958A (en) 2006-07-01
TWI286568B (en) 2007-09-11
WO2006035771A1 (ja) 2006-04-06
JP2011181946A (ja) 2011-09-15
JPWO2006035771A1 (ja) 2008-05-15
KR20070044065A (ko) 2007-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101023512B (zh) Cmp抛光剂以及衬底的抛光方法
EP3265534B1 (en) Polishing composition containing ceria abrasive
CN102585765B (zh) Cmp研磨剂以及衬底的研磨方法
CN101032001B (zh) Cmp抛光剂以及衬底的抛光方法
US10639766B2 (en) Methods and compositions for processing dielectric substrate
CN101291778B (zh) 氧化铈浆料、氧化铈抛光浆料以及使用其抛光衬底的方法
CN100587918C (zh) 氧化硅用研磨剂、添加液以及研磨方法
EP3265526B1 (en) Polishing composition containing ceria particles and method of use
WO2008032681A1 (fr) Agent de polissage pour dispositif à semi-conducteur en circuit intégré, procédé de polissage, et procédé de fabrication du dispositif à semi-conducteur en circuit intégré
EP3408342B1 (en) Polishing composition comprising cationic polymer additive
TWI826878B (zh) 用於高拓樸選擇性的自停止性拋光組合物與方法
EP4217312A1 (en) Surface-modified silica particles and compositions comprising such particles
JP2003347246A (ja) 半導体絶縁膜用ｃｍｐ研磨剤及び基板の研磨方法
JP2006041033A (ja) Ｃｍｐ研磨剤及び基板の研磨方法
JP2006036963A (ja) Ｃｍｐ研磨剤及び基板の研磨方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: Lishennoco Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: HITACHI CHEMICAL Co.,Ltd.

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: HITACHI CHEMICAL Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: HITACHI CHEMICAL Co.,Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder