KR20230030663A - 약액, 약액의 제조 방법, 기판의 처리 방법 - Google Patents

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토모노리 타카하시
히로유키 세키
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Abstract

본 발명은, 천이 금속 함유물에 대한 우수한 에칭 성능을 갖고, 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액, 상기 약액의 제조 방법, 및 기판의 처리 방법을 제공한다.
본 발명의 약액은, 과아이오딘산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 과아이오딘산류와, Ti 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제1 금속 성분과, 물을 포함하는 약액이며, 약액이 1종의 제1 금속 성분을 포함하는 경우, 1종의 제1 금속 성분의 함유량이, 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 1질량ppt~100질량ppm이며, 약액이 2종의 제1 금속 성분을 포함하는 경우, 2종의 제1 금속 성분의 각각의 함유량이, 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 100질량ppm 이하이며, 2종의 제1 금속 성분 중 적어도 일방의 함유량이, 상기 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 1질량ppt 이상이다.

Description

약액, 약액의 제조 방법, 기판의 처리 방법{CHEMICAL SOLUTION, METHOD FOR PREPARING CHEMICAL SOLUTION, AND METHOD FOR PROCESSING SUBSTRATE}
본 발명은, 약액, 약액의 제조 방법, 및 기판의 처리 방법에 관한 것이다.
반도체 제품의 미세화가 진행되는 가운데, 반도체 제품 제조 프로세스 중에 있어서의, 기판 상의 불필요한 천이 금속 함유물을 제거하는 공정을, 고효율이며 또한 양호한 정밀도로 실시하는 수요가 높아지고 있다.
특허문헌 1에는, "루테늄 함유막이 형성된 기판에 대하여, 기판의 루테늄 함유막이 형성된 면의 외연부 및/또는 이면에 부착된 루테늄 부착물을 제거액에 의하여 제거하는 제거 공정을 포함하고, 제거액이, 오쏘과아이오딘산을, 제거액의 전체 질량에 대하여, 0.05~8질량% 포함하며, 제거액의 pH가, 3.5 이하인 것을 특징으로 하는 기판 처리 방법(청구항 1)"이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2016-092101호
한편, 최근, 약액을 이용하여 기판 상의 불필요한 천이 금속 함유물을 제거할 때에, 그 에칭 성능이 우수한 것이 보다 더 요구되고 있다. 특히, 루테늄(Ru)을 포함하는 피처리물에 대한 에칭 성능이 우수한 것이 요구되고 있다.
또, 약액을 사용했을 때에, 약액이 사용된 기판 상에서 결함의 발생이 보다 억제되는 것이 요구되고 있다. 기판 상에 결함이 발생하면, 기판 상에 배치된 배선 간의 전기적 결함이 발생하기 쉬워, 제품 비율의 저하로 이어진다.
따라서, 본 발명은, 천이 금속 함유물에 대한 우수한 에칭 성능을 갖고, 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 상기 약액의 제조 방법, 및 기판의 처리 방법을 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 소정의 약액에 의하면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아냈다.
〔1〕
과아이오딘산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 과아이오딘산류와,
Ti 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제1 금속 성분과,
물을 포함하는 약액으로서,
상기 약액이 1종의 제1 금속 성분을 포함하는 경우, 상기 1종의 제1 금속 성분의 함유량이, 상기 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 1질량ppt~100질량ppm이고,
상기 약액이 2종의 제1 금속 성분을 포함하는 경우, 상기 2종의 제1 금속 성분의 각각의 함유량이, 상기 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 100질량ppm 이하이며, 상기 2종의 제1 금속 성분 중 적어도 일방의 함유량이, 상기 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 1질량ppt 이상인, 약액.
〔2〕
상기 약액이 1종의 제1 금속 성분을 포함하는 경우, 상기 1종의 제1 금속 성분의 함유량이, 상기 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 1질량ppb~100질량ppb이고,
상기 약액이 2종의 제1 금속 성분을 포함하는 경우, 상기 2종의 제1 금속 성분의 각각의 함유량이, 상기 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 100질량ppb 이하이며, 상기 2종의 제1 금속 성분 중 적어도 일방의 함유량이, 상기 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 1질량ppb 이상인, 〔1〕에 기재된 약액.
〔3〕
pH 조제제를 더 포함하는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 약액.
〔4〕
pH가 4.0~9.0인, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 약액.
〔5〕
pH가 7.5~10.0인, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 약액.
〔6〕
상기 과아이오딘산류의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 0.0001~50질량%인, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 약액.
〔7〕
Al, Ag, B, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Ru, Sn, 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제2 금속 성분을 더 포함하고,
상기 약액이 1종의 제2 금속 성분을 포함하는 경우, 상기 1종의 제2 금속 성분의 함유량이, 상기 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 1질량ppt~100질량ppm이며,
상기 약액이 2종 이상의 제2 금속 성분을 포함하는 경우, 상기 2종 이상의 제2 금속 성분의 각각의 함유량이, 상기 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 100질량ppm 이하이고, 상기 2종 이상의 제2 금속 성분 중 적어도 1종의 함유량이, 상기 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 1질량ppt 이상인, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 약액.
〔8〕
암모늄 이온을 더 포함하고,
*상기 암모늄 이온의 함유량이, 상기 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 1질량ppt~100질량ppm인, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 약액.
〔9〕
I-, I3 -, IO3 -, Br-, Cl-, NO3 -, 황산 이온, 아황산 이온, 인산 이온, 및 아인산 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온종을 더 포함하고,
상기 약액이 1종의 음이온종을 포함하는 경우, 상기 1종의 음이온종의 함유량이, 상기 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 1질량ppt~100질량ppm이며,
상기 약액이 2종 이상의 음이온종을 포함하는 경우, 상기 2종 이상의 음이온종의 각각의 함유량이, 상기 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 100질량ppm 이하이고, 상기 2종 이상의 음이온종 중 적어도 1종의 함유량이, 상기 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 1질량ppt 이상인, 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 약액.
〔10〕
상기 음이온종이, IO3 -인, 〔9〕에 기재된 약액.
〔11〕
과아이오딘산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 과아이오딘산류와, Ti 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제1 금속 성분과, 물을 포함하는 피정제물에 이온 교환법을 실시하여, 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 약액을 얻는 공정 A를 갖는, 약액의 제조 방법.
〔12〕
상기 이온 교환법이,
양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지를 포함하는 혼합 수지가 충전된 제1 충전부에 상기 피정제물을 통액시키는 방법 A1,
*양이온 교환 수지가 충전된 제2 충전부, 음이온 교환 수지가 충전된 제3 충전부, 및 킬레이트 수지가 충전된 제4 충전부 중 적어도 1종의 충전부에 상기 피정제물을 통액시키는 방법 A2, 및
막형상 이온 교환체에 상기 피정제물을 통액시키는 방법 A3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 〔11〕에 기재된 약액의 제조 방법.
〔13〕
상기 방법 A1이, 2개 이상의 상기 제1 충전부에 상기 피정제물을 통액시키는 방법인, 〔12〕에 기재된 약액의 제조 방법.
〔14〕
상기 방법 A2가, 2개 이상의 상기 제2 충전부와, 2개 이상의 상기 제3 충전부에, 상기 피정제물을 통액시키는 방법, 또는
1개 이상의 상기 제2 충전부와, 1개 이상의 상기 제4 충전부에, 상기 피정제물을 통액시키는 방법인, 〔12〕 또는 〔13〕에 기재된 약액의 제조 방법.
〔15〕
상기 방법 A3이, 2개 이상의 막형상 이온 교환체에 상기 피정제물을 통액시키는 방법인, 〔12〕 내지 〔14〕 중 어느 하나에 기재된 약액의 제조 방법.
〔16〕
상기 이온 교환법이, 상기 방법 A1, 상기 방법 A2, 및 상기 방법 A3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 2종 이상의 방법을 포함하는, 〔12〕 내지 〔15〕 중 어느 하나에 기재된 약액의 제조 방법.
〔17〕
공정 A 후에, 필터를 이용하여 상기 공정 A에 제공된 상기 피정제물을 여과하는 공정 B를 갖는, 〔11〕 내지 〔16〕 중 어느 하나에 기재된 약액의 제조 방법.
〔18〕
상기 공정 A 전에, 상기 피정제물과 pH 조정제를 혼합하는 공정 C를 갖는, 〔11〕 내지 〔17〕 중 어느 하나에 기재된 약액의 제조 방법.
〔19〕
〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 약액을 이용하여, 기판 상의 천이 금속 함유물을 제거하는 공정 D를 갖는, 기판의 처리 방법.
〔20〕
상기 공정 D에서, 기판 상의 2종 이상의 천이 금속 함유물을 동시에 제거하는, 〔19〕에 기재된 기판의 처리 방법.
〔21〕
상기 2종 이상의 천이 금속 함유물이, 적어도 Ru 함유물과 Cu 함유물을 포함하는, 〔20〕에 기재된 기판의 처리 방법.
〔22〕
상기 공정 D 후, 추가로 린스액을 이용하여, 상기 공정 D에서 얻어진 상기 기판에 대하여 린스 처리를 행하는, 〔19〕 내지 〔21〕 중 어느 하나에 기재된 기판의 처리 방법.
〔23〕
상기 린스액이 산성 린스액인, 〔22〕에 기재된 기판의 처리 방법.
본 발명에 의하면, 천이 금속 함유물에 대한 우수한 에칭 성능을 갖고, 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 약액의 제조 방법, 및 기판의 처리 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 공정 D1에서 이용되는 피처리물의 일례를 나타내는 단면 상부의 모식도이다.
도 2는 공정 D1을 실시한 후의 피처리물의 일례를 나타내는 단면 상부의 모식도이다.
도 3은 공정 D2에서 이용되는 피처리물의 일례를 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 명세서에 있어서의 기(원자군)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다. 이것은, 각 화합물에 대해서도 동일한 의미이다.
또, 본 명세서에 있어서 "준비"라고 할 때는, 특정 재료를 합성 내지 조합(調合) 등을 하여 구비하는 것 외에, 구입 등에 의하여 소정의 물건을 조달하는 것을 포함하는 의미이다.
또, 본 명세서에 있어서, "ppm"은 "parts-per-million(10-6)"을 의미하고, "ppb"는 "parts-per-billion(10-9)"을 의미하며, "ppt"는 "parts-per-trillion(10-12)"을 의미한다.
또, 본 발명에 있어서, 1Å(옹스트롬)은, 0.1nm에 상당한다.
[약액]
본 발명의 약액은, 과아이오딘산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 과아이오딘산류와, Ti 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제1 금속 성분과, 물을 포함하고, 제1 금속 성분의 양이 소정의 범위이다.
이와 같은 구성의 약액으로 본 발명의 과제가 달성되는 메커니즘은 반드시 명확하지는 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
소정량의 과아이오딘산류가, 천이 금속 함유물의 에칭액에 있어서의 주요한 용해액으로서 작용하고, 추가로, 적어도 일방의 제1 금속 성분이 소정량 이상 더 포함되어 있음으로써, 소정량 이상 포함되는 제1 금속 성분이 촉매적 역할을 다하여, 약액의 우수한 에칭 성능이 실현되어 있다고 본 발명자들은 추측하고 있다.
한편, 본 발명의 약액은, 제1 금속 성분의 함유량이 소정량 이하이기 때문에, 약액을 이용하여 처리된 피처리체 상에, 제1 금속 성분 등의 금속 원자가 잔류되기 어려워, 결함의 발생을 억제할 수 있었다고 본 발명자들은 추측하고 있다. 이와 같은 결함의 발생이 억제되면, 배선 기판의 제조 시에 본 발명의 약액을 이용했을 때에도, 배선끼리가 도통(導通)하는 등의 배선 기판의 전기적인 결함이 발생하기 어려워, 배선 기판의 제조 제품 비율이 향상된다.
<과아이오딘산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 과아이오딘산류>
본 발명의 약액은, 과아이오딘산 및 그 염(과아이오딘산의 염)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 과아이오딘산류를 포함한다.
과아이오딘산류로서는, 오쏘과아이오딘산(H5IO6), 오쏘과아이오딘산의 염, 메타과아이오딘산(HIO4), 및 메타과아이오딘산의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하다. 그 중에서도, 나트륨(Na+)과 같은 알칼리 금속을 포함하지 않는 점, 및 조성이 안정되어 있는 점에서, 오쏘과아이오딘산이 바람직하다.
약액의 에칭 성능이 우수한 점에서, 과아이오딘산류의 함유량(합계 함유량)은, 약액 전체 질량에 대하여, 0.0001~50질량%가 바람직하고, 1~45질량%가 보다 바람직하며, 2~40질량%가 보다 바람직하고, 4~40질량%가 특히 바람직하다.
약액 중의 과아이오딘산류의 농도를 측정하는 방법으로서는, 이온 크로마토그래프법을 들 수 있다. 구체적인 장치로서는, 예를 들면 서모피셔사의 Dionex ICS-2100을 들 수 있다.
또, 사용한 원료의 성분이 이미 알려져 있는 경우, 배합량으로부터 계산하여 구해도 된다.
<Ti 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제1 금속 성분>
본 발명의 약액은, Ti 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제1 금속 성분을 포함한다. 이후 단락에서 상세하게 설명하는 바와 같이, 상기 제1 금속 성분은, 본 발명의 약액을 조제 시에 별도 첨가해도 된다. 또한, 제1 금속 성분은 과아이오딘산류의 원료에 미량 성분으로서 포함되는 경우가 있어, 후술하는 바와 같이, 그 경우, 제1 금속 성분의 함유량을 이온 교환법 등에 의하여 줄여, 소정의 범위로 조정할 수 있다. 또한, 과아이오딘산류의 원료에 제1 금속 성분이 혼입되는 이유로서는, 과아이오딘산류의 합성 시에 촉매로서 제1 금속 성분을 이용했을 때에, 그대로 잔존해 버리는 경우, 및 과아이오딘산류의 제조 프로세스 시에 배관에 부착된 성분이 혼입되어 버리는 경우 등이 상정된다.
본 명세서에 있어서, 제1 금속 성분이란, 단일 입자 유도 결합 플라즈마 발광 분광 질량 분석 장치를 이용하여 측정할 수 있는, 약액 중에 있어서의 금속 성분을 의도한다. 상기 장치에 의하면, 입자인 금속(입자상의 금속), 및 그 이외의 금속(예를 들면, 이온 등)에 대하여, 각각의 함유량, 및 합계 함유량을 측정할 수 있다. 즉, 제1 금속 성분은, 입자상이어도 되고, 이온 상태여도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서의 금속 성분(상기 제1 금속 성분, 및 후술하는 제2 금속 성분)은, 예를 들면 애질런트 테크놀로지사제, Agilent 8800 트리플 사중극(四重極) ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry, 반도체 분석용, 옵션 #200)을 이용하여, 실시예에 기재한 방법에 의하여 측정할 수 있다.
약액이 1종의 제1 금속 성분을 포함하는 경우, 1종의 제1 금속 성분의 함유량은, 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 1질량ppt~100질량ppm이다. 즉, 약액이 Ti 및 Zr 중 어느 일방의 제1 금속 성분을 포함하는 경우, 제1 금속 성분의 함유량은, 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 1질량ppt~100질량ppm(바람직하게는, 1질량ppb~100질량ppb)이다.
그 중에서도, 약액의 에칭 성능이 보다 우수한 점에서, 상기 함유량은, 1질량ppb 이상이 바람직하다. 또, 약액의 결함 억제 성능이 보다 우수한 점에서, 100질량ppb 이하가 바람직하고, 10질량ppb 이하가 보다 바람직하며, 5질량ppb 이하가 더 바람직하다.
또, 약액이 2종의 제1 금속 성분(Ti 및 Zr)을 포함하는 경우, 상기 2종의 제1 금속 성분의 각각의 함유량(2종의 제1 금속 성분의 양방의 함유량)이, 상기 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 각각 100질량ppm 이하이다. 그 중에서도, 약액의 결함 억제 성능이 보다 우수한 점에서, 상기 2종의 제1 금속 성분의 각각의 함유량은, 100질량ppb 이하가 바람직하고, 10질량ppb 이하가 보다 바람직하며, 5질량ppb 이하가 더 바람직하다.
또, 약액이 2종의 제1 금속 성분(Ti 및 Zr)을 포함하는 경우, 상기 2종의 제1 금속 성분 중 적어도 일방의 함유량(2종의 제1 금속 성분 중 일방의 제1 금속 성분의 함유량)이, 상기 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 1질량ppt 이상이다. 그 중에서도, 약액의 에칭 성능이 보다 우수한 점에서, 상기 2종의 제1 금속 성분 중 적어도 일방의 함유량은, 1질량ppb 이상이 바람직하다.
또한, 상술한 바와 같이, 약액이 2종의 제1 금속 성분(Ti 및 Zr)을 포함하는 경우, 상기 2종의 제1 금속 성분 중 적어도 일방의 함유량이 상기와 같이 1질량ppt 이상이면 되고, 바꾸어 말하면, 약액이 2종의 제1 금속 성분(Ti 및 Zr)을 포함하는 경우, 상기 2종의 제1 금속 성분 중 일방의 함유량이, 상기 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 1질량ppt 이상 100질량ppm 이하이며, 상기 2종의 제1 금속 성분 중의 타방의 함유량이 0 초과 100질량ppm 이하(바람직하게는, 0.1질량ppt 이상 100질량ppm 이하)이면 된다.
또, 약액이 2종의 제1 금속 성분(Ti 및 Zr)을 포함하는 경우, 약액의 에칭 성능이 보다 우수한 점에서, 상기 2종의 제1 금속 성분의 각각의 함유량(2종의 제1 금속 성분의 양방의 함유량)은, 상기 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 1질량ppt 이상인 것이 바람직하고, 1질량ppb 이상인 것이 보다 바람직하다.
<물>
약액은, 물을 포함한다.
물로서는, 불가피적인 미량 혼합 성분을 포함하고 있어도 된다. 그 중에서도, 증류수, 이온 교환수, 또는 초순수와 같은 정화 처리가 실시된 물이 바람직하고, 반도체 제조에 사용되는 초순수가 보다 바람직하다.
약액 중의 물의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 40질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하며, 60질량% 이상이 더 바람직하다. 또, 상한값은, 특별히 제한은 없지만, 99.95질량% 이하가 바람직하고, 99질량% 이하가 보다 바람직하며, 95질량% 이하가 더 바람직하다.
<임의 성분>
약액은, 상술한 것 이외에도 그 외의 임의 성분을 포함하고 있어도 된다. 이하, 임의 성분에 대하여 설명한다.
(pH 조정제)
본 발명의 약액은 pH 조정제를 포함하고 있어도 된다.
pH 조정제로서는, 예를 들면 유기 염기, 무기 염기, 유기산, 및 무기산을 들 수 있으며, 그 중에서도, 유기 염기 또는 무기 염기가 바람직하고, 유기 염기가 보다 바람직하다.
pH 조정제의 구체예로서는, 제4급 암모늄염 화합물, 아미딘 화합물, 및 수용성 아민을 들 수 있다.
상기 제4급 암모늄염 화합물로서는, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pat00001
식 (1) 중, R4A~R4D는, 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기, 벤질기, 또는 아릴기를 나타낸다.
*식 (1) 중, R4A~R4D는, 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 및 뷰틸기 등), 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기(예를 들면, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 및 하이드록시뷰틸기 등), 벤질기, 또는 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 및 나프탈렌기 등)를 나타낸다. 그 중에서도, 알킬기, 하이드록시에틸기, 또는 벤질기가 바람직하다.
식 (1)로 나타나는 화합물로서는, 테트라메틸암모늄 수산화물(TMAH), 테트라에틸암모늄 수산화물(TEAH), 테트라뷰틸암모늄 수산화물(TBAH), 트라이메틸하이드록시에틸암모늄 수산화물, 메틸트라이(하이드록시에틸)암모늄 수산화물, 테트라(하이드록시에틸)암모늄 수산화물, 트라이메틸벤질암모늄 수산화물, 및 콜린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제4급 수산화 암모늄염이 바람직하다. 그 중에서도, 식 (1)로 나타나는 화합물로서는, 테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라에틸암모늄 수산화물, 및 테트라뷰틸암모늄 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
제4급 암모늄염 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 사용해도 된다.
아미딘 화합물로서는, 예를 들면 아세트아미딘, 이미다조탄, 2-메틸이미다졸, 1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 2-메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 2-페닐-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 이미노피페리딘, 다이아자바이사이클로노넨, 및 다이아자바이사이클로운데센(DBU) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 다이아자바이사이클로운데센이 바람직하다.
수용성 아민의 pka는, 7.5~13.0인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수용성 아민이란, 1L의 수중에 1.0g 이상 용해할 수 있는 아민을 의도한다. 또, 수용성 아민으로서 암모니아수는 포함하지 않는다.
pKa가 7.5~13인 수용성 아민으로서는, 예를 들면 다이글라이콜아민(DGA)(pKa=9.80), 메틸아민(pKa=10.6), 에틸아민(pKa=10.6), 프로필아민(pKa=10.6), 뷰틸아민(pKa=10.6), 펜틸아민(pKa=10.0), 에탄올아민(pKa=9.3), 프로판올아민(pKa=9.3), 뷰탄올아민(pKa=9.3), 메톡시에틸아민(pKa=10.0), 메톡시프로필아민(pKa=10.0), 다이메틸아민(pKa=10.8), 다이에틸아민(pKa=10.9), 다이프로필아민(pKa=10.8), 트라이메틸아민(pKa=9.80), 및 트라이에틸아민(pKa=10.72)을 들 수 있다.
또, 수용성 아민으로서 무치환 하이드록실아민 및 하이드록실아민 유도체를 사용해도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서의 수용성 아민의 pka는, 수중에 있어서의 산해리 상수이다. 수중에 있어서의 산해리 상수는, 분광계와 전위차 측정의 조합에 의하여 측정할 수 있다.
그 중에서도, pH 조정제로서는, 테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라에틸암모늄 수산화물, 테트라뷰틸암모늄 수산화물, 또는 다이아자바이사이클로운데센이 바람직하다.
(제2 금속 성분)
약액은, 제1 금속 성분 이외의 금속 성분을 포함하고 있어도 된다.
약액은, Al, Ag, B, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Ru, Sn, 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제2 금속 성분을 포함하고 있어도 된다.
또한, B(붕소)는, 반금속이 되는 경우가 있지만, 본 명세서 중에서는 금속으로 하여 포함한다.
본 명세서에 있어서, 제2 금속 성분이란, 단일 입자 유도 결합 플라즈마 발광 분광 질량 분석 장치를 이용하여 측정할 수 있는, 약액 중에 있어서의 금속 성분을 의도한다. 상기 장치에 의하면, 입자인 금속(입자상의 금속), 및 그 이외의 금속(예를 들면, 이온 등)에 대하여, 각각의 함유량, 및 합계 함유량을 측정할 수 있다. 즉, 제2 금속 성분은, 입자상이어도 되고, 이온 상태여도 된다.
약액이 1종의 제2 금속 성분을 포함하는 경우, 1종의 제2 금속 성분의 함유량이, 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 1질량ppt~100질량ppm(보다 바람직하게는, 1질량ppb~100질량ppb)인 것이 바람직하다.
약액이 2종 이상의 제2 금속 성분을 포함하는 경우, 2종 이상의 제2 금속 성분의 각각의 함유량이, 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 100질량ppm 이하(보다 바람직하게는, 100질량ppb 이하)이며, 2종 이상의 제2 금속 성분 중 적어도 1종의 함유량이, 상기 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 1질량ppt 이상(보다 바람직하게는, 1질량ppb 이상)인 것이 바람직하다.
바꾸어 말하면, 약액이 2종 이상의 제2 금속 성분을 포함하는 경우, 상기 2종 이상의 제2 금속 성분 중 적어도 1종의 함유량이, 상기 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 1질량ppt 이상 100질량ppm 이하이며, 상기 2종 이상의 제2 금속 성분 중의 다른 각각의 함유량이 0 초과 100질량ppm 이하(보다 바람직하게는, 0.1질량ppt 이상 100질량ppm 이하)인 것이 바람직하다.
또, 약액이 2종 이상의 제2 금속 성분을 포함하는 경우, 상기 2종 이상의 제2 금속 성분의 각각의 함유량은, 그들 모두가, 상기 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 1질량ppt 이상인 것이 바람직하고, 1질량ppb 이상인 것이 보다 바람직하다.
(암모늄 이온)
약액은, 에칭 성능이 보다 우수한 점에서, 암모늄 이온(NH4 +)을 포함하고 있어도 된다.
암모늄 이온의 함유량은, 과아이오딘산류의 전체 질량에 대하여, 예를 들면 1질량ppt~100질량ppm이 바람직하고, 1질량ppb~1질량ppm이 보다 바람직하다.
(음이온종)
약액은, 피처리부의 평활성(러프니스)이 개선되는 점에서, I-, I3 -, IO3 -, Br-, Cl-, NO3 -, 황산 이온, 아황산 이온, 인산 이온, 및 아인산 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온종을 포함하고 있어도 된다. 음이온종으로서는, IO3 -이 바람직하다.
약액이 1종의 음이온종을 포함하는 경우, 1종의 음이온종의 함유량이, 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 1질량ppt~100질량ppm(보다 바람직하게는 1질량ppb~1질량ppm)인 것이 바람직하다.
*약액이 2종 이상의 음이온종을 포함하는 경우, 2종 이상의 음이온종의 각각의 함유량이, 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 100질량ppm 이하(보다 바람직하게는, 1질량ppm 이하)이고, 상기 2종 이상의 음이온종 중 적어도 1종의 함유량이, 상기 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 1질량ppt 이상(보다 바람직하게는, 1질량ppb 이상)인 것이 바람직하다.
바꾸어 말하면, 약액이 2종 이상의 음이온종을 포함하는 경우, 상기 2종 이상의 음이온종 중 적어도 1종의 함유량이, 상기 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 1질량ppt 이상 100질량ppm 이하이고, 상기 2종 이상의 음이온종 중의 다른 각각의 함유량이 0 초과 100질량ppm 이하(보다 바람직하게는, 0.1질량ppt 이상 100질량ppm 이하)인 것이 바람직하다.
또, 약액이 2종 이상의 음이온종을 포함하는 경우, 상기 2종 이상의 음이온종의 각각의 함유량은, 그들 모두가, 상기 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 1질량ppt 이상인 것이 바람직하고, 1질량ppb 이상인 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도, 약액이 상기 음이온종으로서 IO3 -를 포함하고, 약액 중의 IO3 -의 함유량이, 상기 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 1질량ppt~100질량ppm(보다 바람직하게는 1질량ppb~1질량ppm)인 것이 바람직하다.
상기 암모늄 이온 및 음이온종의 함유량은, 예를 들면 이온 크로마토그래프법으로 구해진다.
*구체적인 장치로서는, 예를 들면 서모피셔사의 Dionex ICS-2100을 들 수 있다.
또, 사용한 원료의 성분이 이미 알려져 있는 경우, 배합량으로부터 계산하여 구해도 된다.
(카복실산 화합물)
본 발명의 약액은, 카복실산 화합물을 더 포함하고 있는 것도 바람직하다.
카복실산 화합물은, 1개 이상의 카복시기를 갖는 화합물, 또는 그 염이다.
카복실산 화합물은, 약액의 잔사 제거성 개량제 및 평탄성 향상제 등으로서 작용한다.
카복실산 화합물은, 알루미늄, 구리, 및 그들 합금의 금속 부식을 유효하게 방지한다.
또, 카복실산 화합물은, 금속(예를 들면, 알루미늄, 구리, 및 그들 합금 등)에 대하여 킬레이트 효과를 갖는, 킬레이트제로서 작용하는 것도 바람직하다.
본 발명의 약액에 포함되는 카복실산 화합물(바람직하게는, 킬레이트제로서 작용하는 카복실산 화합물)은, 그 중에서도, 질소 원자를 갖지 않는 카복실산 화합물이 바람직하다.
질소 원자를 갖지 않는 카복실산 화합물로서는, 예를 들면 시트르산, 락트산, 아세트산, 프로피온산, 말산, 타타르산, 말론산, 옥살산, 석신산, 글루콘산, 글라이콜산, 다이글라이콜산, 말레산, 벤조산, 프탈산, 살리실산, 살리실하이드록삼산, 프탈하이드록삼산, 폼산, 및 이들 염을 들 수 있다.
그 중에서도, 시트르산, 락트산, 아세트산, 말산, 타타르산, 말론산, 옥살산, 글라이콜산, 프탈산, 살리실하이드록삼산, 또는 프탈하이드록삼산이 바람직하다.
질소 원자를 갖는 카복실산 화합물로서는, 예를 들면 DTPA(Diethylene Triamine Pentaacetic Acid)를 들 수 있다.
카복실산 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
본 발명의 약액이 카복실산 화합물을 함유하는 경우, 카복실산 화합물의 함유량은, 처리 대상의 천이 금속 함유물(예를 들면, 구리)의 부식 방지나 평탄성을 높이는 점에서, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~5질량%가 보다 바람직하며, 0.01~3질량%가 더 바람직하다.
(그 외의 킬레이트제)
본 발명의 약액은, 카복실산 화합물 이외의 킬레이트제를 포함하고 있어도 된다.
(수용성 유기 용제)
본 발명의 약액은, 수용성 유기 용제를 포함하고 있는 것도 바람직하다.
수용성 유기 용제는, 처리 대상의 천이 금속 함유물(예를 들면, 구리)의 부식 방지나 평탄성을 높이는 점에서 바람직하다.
수용성 유기 용제로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 1-프로필알코올, 2-프로필알코올, 2-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 1,6-헥세인다이올, 사이클로헥세인다이올, 소비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 및 1,4-뷰테인다이올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터(DEGDEE), 및 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등의 에터계 용제; 폼아마이드, 모노메틸폼아마이드, 다이메틸폼아마이드, 아세트아마이드, 모노메틸아세트아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 모노에틸아세트아마이드, 다이에틸아세트아마이드, 및 N-메틸피롤리돈 등의 아마이드계 용제; 다이메틸설폰, 다이메틸설폭사이드, 및 설포레인 등의 함황계 용제; 및, γ-뷰티로락톤과, δ-발레로락톤 등의 락톤계 용제 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 수용성 유기 용제는, 알코올계 용제 또는 에터계 용제가 바람직하고, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 1,6-헥세인다이올, 다이에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 또는 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터가 바람직하다.
수용성 유기 용제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
약액이 수용성 유기 용제를 포함하는 경우, 수용성 유기 용제의 함유량은, 약액의 전체 질량에 대하여, 0질량% 초과 90질량% 이하가 바람직하고, 0질량% 초과 40질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.01~15질량%가 더 바람직하다.
(다른 성분)
*본 발명의 약액은, 상술한 것 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.
다른 성분으로서는, 특별히 제한은 없으며, 공지의 성분을 들 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-093407호의 단락 0026 등, 일본 공개특허공보 2013-055087호의 단락 0024~0027 등, 및 일본 공개특허공보 2013-012614호의 단락 0024~0027 등에 기재된 각 계면활성제를 들 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 2014-107434호의 단락 0017~0038, 일본 공개특허공보 2014-103179호의 단락 0033~0047, 및 일본 공개특허공보 2014-093407호의 단락 0017~0049 등에 기재된 각 첨가제(방식제 등)를 들 수 있다.
<pH>
본 발명의 약액의 pH는 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도, 약액의 pH는 3.0~10.0이 바람직하다.
그 중에서도, 천이 금속 함유물에 대한 에칭 성능이 보다 우수한 점에서는, 약액의 pH는 4.0~9.0이 보다 바람직하다.
또, 약액으로 2종 이상의 천이 금속 함유물을 제거하고자 하는 경우 등에 있어서, 에칭 성능과 피처리부의 표면성(평활성 등)이 양호한 밸런스로 우수한 점에서는, 약액의 pH는 7.5~10.0이 보다 바람직하다.
즉, 약액이 pH 조정제를 포함하는 경우, 약액 전체 질량에 대한 pH 조정제의 함유량은, 약액의 pH가 상기 범위가 되는 양이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 약액의 pH는, 실온(25℃)에 있어서, (주)호리바 세이사쿠쇼제, F-51(상품명)로 측정한 값이다.
[약액의 제조 방법]
상술한 약액은, 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있다. 그 중에서도, 약액의 제조 방법의 적합 양태로서는, 상기 약액을 효율적으로 제조할 수 있는 점에서, 과아이오딘산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 과아이오딘산류와, Ti 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제1 금속 성분과, 물을 포함하는 피정제물에 이온 교환법을 실시하는 공정 A를 갖는 양태를 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 제1 금속 성분은 과아이오딘산류의 제조 시에 혼입되는 경우가 있어, 그 경우, 제1 금속 성분의 함유량을 조정함으로써, 상기 약액을 조제할 수 있다. 특히, 제1 금속 성분의 함유량을 줄이는 경우, 특히, 이온 교환법에 의하면, 과아이오딘산류와 제1 금속 성분의 분리가 용이한 것이 본 발명자에 의하여 발견되었다.
이하, 상기 공정 A의 절차에 대하여 상세하게 설명한다.
<피정제물>
이하, 피정제물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
(과아이오딘산류)
피정제물은, 과아이오딘산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 과아이오딘산류를 포함한다. 과아이오딘산류의 정의는, 상술한 바와 같다.
피정제물 중에 있어서의 과아이오딘산류의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 피정제물전체 질량에 대하여, 0.0001~50질량%가 바람직하고, 1~45질량%가 보다 바람직하며, 4~40질량%가 더 바람직하다.
(제1 금속 성분)
피정제물은, Ti 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제1 금속 성분을 포함한다. 제1 금속 성분의 정의는, 상술한 바와 같다.
피정제물 중에 있어서의 제1 금속 성분의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 피정제물이 1종의 제1 금속 성분을 포함하는 경우, 1종의 제1 금속 성분의 함유량은, 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 100질량ppm 초과인 경우가 많다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 1질량% 이하인 경우가 많다.
또, 피정제물이 2종의 제1 금속 성분을 포함하는 경우, 2종의 제1 금속 성분의 각각의 함유량이, 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 100질량ppm 초과인 경우가 많다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 1질량% 이하인 경우가 많다.
또한, 상술한 바와 같이, 피정제물에는, 상기 제1 금속 성분을 별도로 첨가하여 조제해도 된다.
(물)
피정제물은, 물을 포함한다. 물의 정의는 상술한 바와 같다.
피정제물 중의 물의 농도는, 처리의 효율이 우수한 점에서, 40질량% 이상 100질량% 미만이 바람직하고, 50~99질량%가 바람직하며, 60~95질량%가 더 바람직하다.
피정제물은, 상술한 성분 이외에, 상기 약액이 포함하고 있어도 되는 <임의 성분>을 더 포함하고 있어도 된다. 그 중에서도, 피정제물에 pH 조정제를 첨가함으로써, 처리의 효율을 개선할 수 있으므로 바람직하다. 피정제물의, pH는 3.0~10.0이 바람직하고, 4.0~9.0이 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서의, 피정제물의 pH의 측정 방법은, 약액의 pH의 측정 방법으로 준한다.
<공정 A의 절차>
공정 A에서는, 상술한 피정제물을 이온 교환법으로 제공한다.
이온 교환법으로서는, 피정제물 중의 제1 금속 성분량을 조정할 수 있는(줄일 수 있는) 방법이면 특별히 제한되지 않지만, 약액의 제조가 보다 용이한 점에서, 이온 교환법은, 이하의 방법 A1~방법 A3 중 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이온 교환법은, 방법 A1~방법 A3 중 2종 이상을 포함하지만 바람직하고, 방법 A1~방법 A3 모두를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이온 교환법이 방법 A1~방법 A3을 모두 포함하는 경우는, 그 실시 순번은 특별히 제한되지 않지만, 방법 A1~방법 A3의 순서로 실시하는 것이 바람직하다.
방법 A1: 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지를 포함하는 혼합 수지가 충전된 제1 충전부에 피정제물을 통액시키는 방법.
방법 A2: 양이온 교환 수지가 충전된 제2 충전부, 음이온 교환 수지가 충전된 제3 충전부, 및 킬레이트 수지가 충전된 제4 충전부 중 적어도 1종의 충전부에 피정제물을 통액시키는 방법.
방법 A3: 막형상 이온 교환체에 피정제물을 통액시키는 방법.
이후 단락에서 상기 방법 A1~A3의 절차를 상세하게 설명하지만, 각 방법에서 사용되는 이온 교환 수지(양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지), 킬레이트 수지, 및 막형상 이온 교환체는, H+형 또는 OH-형 이외의 형태인 경우, 각각 H+형 또는 OH-형으로 재생시킨 후에 사용하는 것이 바람직하다.
또, 각 방법에서의 피정제물의 공간 속도(SV)는 0.01~20.0(1/h)이 바람직하고, 0.1~10.0(1/h)이 보다 바람직하다.
또, 각 방법에서의 처리 온도는, 0~60℃가 바람직하고, 10~50℃가 보다 바람직하다.
또, 이온 교환 수지 및 킬레이트 수지의 형태로서는, 예를 들면 입상(粒狀), 섬유상, 및 다공질 모노리스상을 들 수 있으며, 입상 또는 섬유상인 것이 바람직하다.
입상의 이온 교환 수지 및 킬레이트 수지의 입경의 평균 입경으로서는, 10μm~2000μm가 바람직하고, 100μm~1000μm가 보다 바람직하다.
입상의 이온 교환 수지 및 킬레이트 수지의 입경 분포로서는, 평균 입경의 ±200μm의 범위의 수지립 존재율이 90% 이상 있는 것이 바람직하다.
상기 평균 입경 및 입경 분포는, 예를 들면 입자경 분포 측정 장치(마이크로트랙 HRA3920, 닛키소사제)를 이용하여, 물을 분산매로서 측정하는 방법을 들 수 있다.
(방법 A1)
방법 A1은, 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지를 포함하는 혼합 수지가 충전된 제1 충전부에 피정제물을 통액시키는 방법이다.
양이온 교환 수지로서는, 공지의 양이온 교환 수지를 이용할 수 있으며, 젤형이어도 되고, MR형(거대 그물상형)이어도 되며, 그 중에서도 젤형 양이온 교환 수지가 바람직하다.
양이온 교환 수지로서 구체적으로는, 설폰산형 양이온 교환 수지 및 카복실산형 양이온 교환 수지를 들 수 있다.
양이온 교환 수지로서는, 예를 들면 앰버라이트 IR-124, 앰버라이트 IR-120B, 앰버라이트 IR-200CT, ORLITE DS-1, ORLITE DS-4(오가노사제), 듀오라이트 C20J, 듀오라이트 C20LF, 듀오라이트 C255LFH, 듀오라이트 C-433LF(스미카 켐텍스사제), C100, C150, C100x16MBH(퓨로라이트사제), DIAION SK-110, DIAION SK1B, DIAION SK1BH, DIAION PK216, DIAION PK228 및, (미쓰비시 케미컬사제) 등을 들 수 있다.
음이온 교환 수지로서는, 공지의 음이온 교환 수지를 이용할 수 있으며, 젤형이어도 되고, MR형이어도 되며, 그 중에서도 젤형 음이온 교환 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
양이온 교환 수지로서는, 구체적으로는, 4급 암모늄염형의 음이온 교환 수지를 들 수 있다.
음이온 교환 수지로서는, 예를 들면 앰버라이트 IRA-400J, 앰버라이트 IRA-410J, 앰버라이트 IRA-900J, 앰버라이트 IRA67, ORLITE DS-2, ORLITE DS-5, ORLITE DS-6(오가노사제), 듀오라이트 A113LF, 듀오라이트 A116, 듀오라이트 A-375LF(스미카 켐텍스사제), A400, A500(퓨로라이트사제), DIAION SA12A, DIAION SA10AO, DIAION SA10AOH, 및 DIAION SA20A, DIAION WA10(미쓰비시 케미컬사제) 등을 들 수 있다.
미리 강산성 양이온 교환 수지와 강알칼리성 음이온 교환 수지가 혼합된 상태로 시판되고 있는 시장품으로서는, 듀오라이트 MB5113, 듀오라이트 UP6000, 듀오라이트 UP7000(스미카 켐텍스사제), 앰버라이트 EG-4A-HG, 앰버라이트 MB-1, 앰버라이트 MB-2, 앰버젯 ESP-2, 앰버젯 ESP-1, ORLITE DS-3, ORLITE DS-7, ORLITE DS-10(오가노사제), DIAION SMNUP, DIAION SMNUPB, DIAION SMT100L, DIAION SMT200L(모두 미쓰비시 케미컬사제) 등을 들 수 있다.
양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지를 포함하는 혼합 수지를 제작하는 경우, 쌍방의 혼합비는, 양이온 교환 수지/음이온 교환 수지의 용량비로, 1/4~4/1로 하는 것이 바람직하고, 1/3~3/1로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지의 적절한 조합으로서는, 예를 들면, 젤형이며 설폰산형의 양이온 교환 수지와, 젤형이며 4급 암모늄염형의 음이온 교환 수지의 조합을 들 수 있다.
제1 충전부는, 통상 용기와, 용기에 충전된 상술한 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지를 포함하는 혼합 수지를 포함한다.
용기로서는, 칼럼, 카트리지, 및 충전탑 등을 들 수 있지만, 상기 혼합 수지가 충전된 후에 피정제물을 통액시킬 수 있는 것이면 상기에서 예시한 것 이외의 것이어도 된다.
방법 A1에 있어서는, 적어도 1개의 제1 충전부에 피정제물을 통액시키면 된다. 그 중에서도, 약액의 제조가 보다 용이한 점에서, 2개 이상의 제1 충전부에 피정제물을 통액시켜도 된다.
(방법 A2)
방법 A2는, 양이온 교환 수지가 충전된 제2 충전부, 음이온 교환 수지가 충전된 제3 충전부, 및 킬레이트 수지가 충전된 제4 충전부 중 적어도 1종(바람직하게는 2종 이상)의 충전부에 피정제물을 통액시키는 방법이다.
방법 A2에서 사용할 수 있는 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지의 예로서는, 방법 A1의 설명에서 예로 든 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지를 동일하게 들 수 있다.
제2 충전부는, 통상 용기와, 용기에 충전된 상술한 양이온 교환 수지를 포함한다.
제3 충전부는, 통상 용기와, 용기에 충전된 상술한 음이온 교환 수지를 포함한다.
제4 충전부는, 통상 용기와, 용기에 충전된 다음에 설명하는 킬레이트 수지를 포함한다.
킬레이트 수지는, 일반적으로, 금속 이온과 킬레이트 결합을 형성할 수 있는 배위기를 갖는 수지를 말한다.
예를 들면, 스타이렌-다이바이닐벤젠 공중합체 등에 킬레이트 형성기를 도입한 수지이다. 킬레이트 수지의 재질은, 젤형이어도 되고, MR형이어도 된다. 킬레이트 수지는, 처리 효율의 점에서 입상 또는 섬유상인 것이 바람직하다.
킬레이트 수지로서는, 예를 들면 이미노 이아세트산형, 이미노프로피온산형, 아미노메틸포스폰산형 등의 아미노포스폰산형, 폴리아민형, N-메틸글루카민형 등의 글루카민형, 아미노카복실산형, 다이싸이오카바민산형, 싸이올형, 아미독심형, 및 피리딘형 등의 각종 킬레이트 수지류를 들 수 있다.
그 구체예를 들면, 이미노 이아세트산형 킬레이트 수지로서는, 예를 들면 스미카 켐텍스사제의 MC700을 들 수 있으며, 이미노프로피온산형 킬레이트 수지로서는, 예를 들면 미요시 유시(주)제의 에포라스 MX-8을 들 수 있고, 아미노 메틸포스폰산형 킬레이트 수지로서는, 예를 들면 스미카 켐텍스사제의 MC960을 들 수 있으며, 폴리아민형 킬레이트 수지로서는, 예를 들면 퓨로라이트사제의 S985나 미쓰비시 케미컬사제의 다이어이온 CR-20을 들 수 있고, N-메틸글루카민형 킬레이트 수지로서는, 예를 들면 오가노사제의 앰버라이트 IRA-743을 들 수 있다.
제2 충전부, 제3 충전부, 및 제4 충전부에 있어서의, 용기의 정의는, 상술한 바와 같다.
방법 A2에서는, 제2 충전부, 제3 충전부, 및 제4 충전부 중 적어도 1종의 충전부에 피정제물을 통액시킨다. 그 중에서도, 제2 충전부, 제3 충전부, 및 제4 충전부 중 2종 이상의 충전부에 피정제물을 통액시키는 것이 바람직하다.
방법 A2에서는, 적어도 제2 충전부에 피정제물을 통액시키는 것이 바람직하다.
또, 방법 A2에서, 제4 충전부에 피정제물을 통액시키면, 피정제액을 충전부에 통액시키는 횟수가 적어도, 정제를 효율적으로 진행할 수 있다.
방법 A2에서 2종 이상의 충전부에 피정제물을 통액시키는 경우, 피정제물을, 제2 충전부, 제3 충전부, 및 제4 충전부 중 2종 이상을 통액시키는 순서는 어느 것이어도 된다.
방법 A2에 있어서는, 적어도 1개(바람직하게는 2개 이상)의 제2 충전부, 적어도 1개(바람직하게는 2개 이상)의 제3 충전부, 및/또는 적어도 1개의 제4 충전부에 피정제물을 통액시키면 된다.
예를 들면, 약액의 제조가 보다 용이한 점에서, 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 제2 충전부, 및 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 제3 충전부에 피정제물을 통액시켜도 된다.
이 경우, 피정제물을 통액시키는 순서에 제한은 없으며, 예를 들면 제2 충전부와 제3 충전부를 교대로 통액시켜도 되고, 복수 개의 제2 충전부 및 제3 충전부 중 일방에 연속하여 통액시키고 나서, 복수 개의 제2 충전부 및 제3 충전부의 타방에 연속하여 통액시켜도 된다.
또, 약액의 제조가 보다 용이한 점에서, 1개 이상의 제2 충전부, 및 1개 이상의 제4 충전부에 피정제물을 통액시켜도 된다.
이 경우도, 피정제물을 통액시키는 순서에 제한은 없다.
(방법 A3)
방법 A3은, 막형상 이온 교환체에 피정제물을 통액시키는 방법이다.
막형상 이온 교환체는, 이온 교환기를 갖는 막이다. 이온 교환기로서는, 양이온 교환기(설폰산기 등) 또는/및 음이온 교환기(암모늄기 등)를 들 수 있다.
막형상 이온 교환체는, 이온 교환 수지로 구성되어 있어도 되고, 막형상 지지체에 양이온 교환기 또는/및 음이온 교환기가 도입된 것이어도 된다. 막형상 이온 교환체(막형상 이온 교환체의 지지체를 포함함)는, 다공질이어도 되고 비공질이어도 된다. 막형상 이온 교환체(막형상 이온 교환체의 지지체를 포함함)는, 예를 들면 입자 및/또는 섬유 등의 집합체를, 막형상으로 성형한 것이어도 된다.
또, 예를 들면 막형상 이온 교환체는, 이온 교환막, 이온 교환 부직포, 이온 교환 여과지, 및 이온 교환 여과포 등 중 어느 것이어도 된다.
막형상 이온 교환체를 사용하는 형태로서는, 예를 들면 막형상 이온 교환체를 필터로서 카트리지 내에 도입하여, 수용액을 통액시키는 형태여도 된다.
막형상 이온 교환체는, 반도체 그레이드인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
막형상 이온 교환체의 시장품으로서는, 예를 들면 머스탱(Pall사제) 및 Protego(등록 상표) Plus LT 퓨리파이어(Entegris사제)를 들 수 있다.
막형상 이온 교환체의 두께에 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 0.01~1mm가 바람직하다.
수용액의 통액 속도는, 예를 들면 1~100ml/(min·cm2)이다.
방법 A3에 있어서는, 적어도 1개의 막형상 이온 교환체에 피정제물을 통액시키면 된다. 그 중에서도, 약액의 제조가 보다 용이한 점에서, 2개 이상의 막형상 이온 교환체에 피정제물을 통액시켜도 된다.
또한, 2개 이상의 막형상 이온 교환체를 사용하는 경우는, 양이온 교환기를 갖는 막형상 이온 교환체와 음이온 교환기를 갖는 이온 교환체를 각각 적어도 1개씩 이용해도 된다.
약액의 제조 효율의 점에서, 이온 교환법은, 피정제물에 포함되는 제1 금속 성분의 함유량이, 상술한, 약액에 포함되는 제1 금속 성분의 함유량의 요건(또는, 바람직한 함유량의 조건)을 충족시키게 될 때까지 실시하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 이온 교환법이 실시된 피정제물 중의 제1 금속 성분의 함유량은, 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 예를 들면 1질량ppt~100질량ppm이 바람직하다.
또, 에칭 성능이 보다 우수한 약액을 효율적으로 얻는 점에서는, 상기 함유량은, 1질량ppb 이상이 바람직하다. 마찬가지로, 결함 억제 성능이 보다 우수한 약액을 효율적으로 얻는 점에서는, 상기 함유량은, 100질량ppb 이하가 바람직하고, 10질량ppb 이하가 보다 바람직하며, 5질량ppb 이하가 더 바람직하다.
<공정 B>
*얻어지는 약액 중의 파티클의 수를 억제하는 점에서, 본 발명의 약액의 제조 방법은, 공정 A 후에, 필터를 이용하여 공정 A에 제공된 피정제물을 여과하는 공정 B를 갖는 것이 바람직하다.
필터의 종류는, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리에틸렌(고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함함), 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함), 또는 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.001~1.0μm가 바람직하고, 0.01~0.5μm가 보다 바람직하며, 0.02~0.1μm가 더 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 여과 막힘을 억제하면서, 피정제물에 포함되는 불순물 또는 응집물 등, 미세한 이물의 개수를 제어할 수 있다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에서의 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우는 1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2번째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 또는 커도 된다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 주식회사, 어드밴텍 도요 주식회사, 니혼 인테그리스 주식회사(구(舊) 니혼 마이크롤리스 주식회사), 및 주식회사 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 필터를 사용할 수 있다.
<공정 C>
본 발명의 약액의 제조 방법은, 공정 A 전에, 피정제물과 pH 조정제를 혼합하는 공정 C를 갖고 있어도 된다. 공정 C를 실시함으로써, 공정 A에 제공되는 피정제물의 pH를 조정하여, 공정 A에서 실시되는 이온 교환법의 실시 효율을 보다 높일 수 있다.
공정 C에서 이용되는 pH 조정제로서는, 상술한 pH 조정제를 들 수 있다.
공정 C의 절차로서는, 피정제물과 pH 조정제를 혼합하는 방법을 들 수 있다.
공정 C를 실시한 후의 피정제물의 pH는, 공정 A에서 실시되는 이온 교환법에 맞추어 최적의 범위로 조정되는데, 3.0~10.0이 바람직하고, 4.0~9.0이 보다 바람직하다.
상기에서는, 이온 교환법을 이용한 약액의 제조 방법에 대하여 설명했으나, 본 발명의 약액의 제조 방법은 이 방법에 한정되지 않는다.
예를 들면, 과아이오딘산류와 제1 금속 성분과, 물을 혼합하여, 약액을 제조해도 된다. 예를 들면, 제1 금속 성분이 Ti 이온인 경우, 과아이오딘산류와 물을 포함하는 수용액과, Ti 금속을 접촉시켜, Ti 이온을 수용액 중에 용출시켜도 된다.
<용도>
본 발명의 약액은, 각종 용도에 적용할 수 있으며, 특히, 천이 금속 함유물을 갖는 기판을 처리하기 위하여 적절히 이용된다.
이하, 약액을 이용하여 기판 상의 천이 금속 함유물을 제거하는 용도에 관하여 상세하게 설명한다.
(공정 D)
상술한 바와 같이, 본 발명의 약액은, 기판 상의 천이 금속 함유물을 제거하는 데에 적절히 이용된다. 바꾸어 말하면, 본 발명은, 상기 약액을 이용하여, 기판 상의 천이 금속 함유물을 제거하는 공정 D를 갖는, 기판의 처리 방법에도 관한 것이다.
또한, 본 명세서에 있어서의 "기판 상"이란, 예를 들면 기판의 표리, 측면, 및 홈내 등을 모두 포함한다. 또, 기판 상의 천이 금속 함유물이란, 기판의 표면 상에 직접 천이 금속 함유물이 있는 경우뿐만 아니라, 기판 상에 다른 층을 통하여 천이 금속 함유물이 있는 경우도 포함한다.
천이 금속 함유물에 포함되는 천이 금속은, 예를 들면 Ru(루테늄), Ti(타이타늄), Ta(탄탈럼), Co(코발트), Cr(크로뮴), Hf(하프늄), Os(오스뮴), Pt(백금), Ni(니켈), Mn(망가니즈), Cu(구리), Zr(지르코늄), Mo(몰리브데넘), La(란타넘), W(텅스텐), 및 Ir(이리듐)로부터 선택되는 금속 M을 들 수 있다.
즉, 천이 금속 함유물로서는, 금속 M 함유물이 바람직하다.
그 중에서도, 천이 금속 함유물은 Ru 함유물인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 약액은, Ru 함유물을 제거하는 데에 이용되는 것이 보다 바람직하다.
Ru 함유물 중의 Ru 원자의 함유량은, Ru 함유물 전체 질량에 대하여, 30질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하며, 90질량% 이상이 더 바람직하다.
또, 천이 금속 함유물은 Cu 함유물인 것도 바람직하다. 즉, 본 발명의 약액은, Cu 함유물을 제거하는 데에 이용되는 것도 바람직하다.
Cu 함유물 중의 Cu 원자의 함유량은, Cu 함유물 전체 질량에 대하여, 30질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하며, 90질량% 이상이 더 바람직하다.
천이 금속 함유물은, 천이 금속(천이 금속 원자)을 포함하는 물질이면 되고, 예를 들면 천이 금속의 단체, 천이 금속을 포함하는 합금, 천이 금속의 산화물, 천이 금속의 질화물, 및 천이 금속의 산질화물을 들 수 있다. 그 중에서도, 천이 금속 함유물로서는, Ru의 단체, Ru의 합금, Ru의 산화물, Ru의 질화물, 또는 Ru의 산질화물이 바람직하다. 또, 천이 금속 함유물로서는, Cu의 단체, Cu의 합금, Cu의 산화물, Cu의 질화물, 또는 Cu의 산질화물도 바람직하다.
또, 천이 금속 함유물은, 이들 화합물 중 2종 이상을 포함하는 혼합물이어도 된다.
또한, 상기 산화물, 질화물, 및 산질화물은, 천이 금속을 포함하는, 복합 산화물, 복합 질화물, 및 복합 산질화물이어도 된다.
천이 금속 함유물 중의 천이 금속 원자의 함유량은, 천이 금속 함유물 전체 질량에 대하여, 30질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하며, 90질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 천이 금속 함유물이 천이 금속이어도 되는 점에서, 100질량%이다.
피처리물은, 천이 금속 함유물을 갖는 기판이다. 즉, 피처리물은, 기판과, 기판 상에 있는 천이 금속 함유물을 적어도 포함한다.
기판의 종류는 특별히 제한은 없지만, 반도체 기판이 바람직하다.
상기 기판에는, 반도체 웨이퍼, 포토마스크용 유리 기판, 액정 표시용 유리 기판, 플라즈마 표시용 유리 기판, FED(Field Emission Display)용 기판, 광디스크용 기판, 자기 디스크용 기판, 및 광자기 디스크용 기판 등의 각종 기판을 들 수 있다.
반도체 기판을 구성하는 재료로서는, 규소, 규소 저마늄, 및 GaAs 등의 제III-V족 화합물, 또는 그들의 임의의 조합을 들 수 있다.
기판 상의 천이 금속 함유물의 종류는, 상술한 바와 같다.
기판 상의 천이 금속 함유물의 형태는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 막형상으로 배치된 형태(천이 금속 함유막), 배선상으로 배치된 형태(천이 금속 함유 배선), 및 입자상으로 배치된 형태 중 어느 것이어도 된다. 상술한 바와 같이, 천이 금속으로서는 Ru가 바람직하고, 피처리물로서는, 기판과, 기판 상에 배치된 Ru 함유막, Ru 함유 배선, 또는 입자상의 Ru 함유물을 갖는 피처리물이 바람직하다. 또, 천이 금속으로서는 Cu도 바람직하고, 피처리물로서는, 기판과, 기판 상에 배치된 Cu 함유막, Cu 함유 배선, 또는 입자상의 Cu 함유물을 갖는 피처리물도 바람직하다.
천이 금속 함유물이 2종 이상 존재하는 것도 바람직하다. 예를 들면 기판 상에 Ru 함유물(Ru 함유막, Ru 함유 배선, 및/또는 입자상의 Ru 함유물 등)과 Cu 함유물(Cu 함유막, Cu 함유 배선, 및/또는 입자상의 Cu 함유물 등)이 동시에 존재하고 있어도 된다. 2종 이상의 천이 금속 함유물이 기판 상에 동시에 존재하는 경우, 2종 이상의 천이 금속 함유물은, 별개로 존재하고 있어도 되고, 균일하게 혼합된 형태로 존재하고 있어도 된다.
또한, 천이 금속 함유물이 입자상으로 배치된 형태로서는, 예를 들면 후술하는 바와 같이, 천이 금속 함유막을 갖는 기판에 대하여 드라이 에칭을 실시한 후에, 잔사로서 입자상의 천이 금속 함유물이 부착되어 있는 기판, 및 천이 금속 함유막에 대하여 CMP를 실시한 후에, 잔사로서 입자상의 천이 금속 함유물이 부착되어 있는 기판을 들 수 있다.
천이 금속 함유막의 두께는 특별히 제한되지 않고, 용도에 따라 적절히 선택하면 되며, 예를 들면 50nm 이하가 바람직하고, 20nm 이하가 보다 바람직하며, 10nm 이하가 더 바람직하다.
천이 금속 함유막은, 기판의 편측의 주면 상에만 배치되어 있어도 되고, 양측의 주면 상에 배치되어 있어도 된다. 또, 천이 금속 함유막은, 기판의 주면 전체면에 배치되어 있어도 되고, 기판의 주면의 일부에 배치되어 있어도 된다.
또, 상기 기판은, 천이 금속 함유물 이외에, 원하는 것에 따른 다양한 층, 및/또는 구조를 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 기판은, 금속 배선, 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극, 절연층, 강자성층, 및/또는 비자성층 등을 갖고 있어도 된다.
기판은, 폭로(曝露)된 집적 회로 구조, 예를 들면 금속 배선 및 유전 재료 등의 상호 접속 기구를 갖고 있어도 된다. 상호 접속 기구에 사용하는 금속 및 합금으로서는, 예를 들면 알루미늄, 구리 알루미늄 합금, 구리, 타이타늄, 탄탈럼, 코발트, 규소, 질화 타이타늄, 질화 탄탈럼, 및 텅스텐을 들 수 있다. 기판은, 산화 규소, 질화 규소, 탄화 규소, 및/또는 탄소 도프 산화 규소의 층을 갖고 있어도 된다.
기판의 크기, 두께, 형상, 및 층 구조 등은, 특별히 제한은 없으며, 원하는 것에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 처리 방법으로 이용하는 피처리물은, 상술한 바와 같이, 기판 상에 천이 금속 함유물을 갖는다.
천이 금속 함유물을 갖는 기판의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 스퍼터링법, 화학 기상 성장(CVD: Chemical Vapor Deposition)법, 분자선 에피택시(MBE: Molecular Beam Epitaxy)법 등으로, 기판 상에 천이 금속 함유막을 형성할 수 있다. 또한, 스퍼터링법 및 CVD법 등에 의하여 천이 금속 함유막을 형성한 경우, 천이 금속 함유막을 갖는 기판의 이면(천이 금속 함유막 측과는 반대 측의 표면)에도, 천이 금속 함유물이 부착되는 경우가 있다.
또, 소정의 마스크를 개재하여 상기 방법을 실시하여, 기판 상에 천이 금속 함유 배선을 형성해도 된다.
또, 기판 상에 천이 금속 함유막 또는 천이 금속 함유 배선을 형성한 후, 추가로 이 기판을 다른 공정 또는 처리에 제공하고 나서, 본 발명의 처리 방법의 피처리물로서 이용해도 된다.
예를 들면, 천이 금속 함유막 또는 천이 금속 함유 배선을 갖는 기판을 드라이 에칭에 제공하여, 천이 금속을 포함하는 드라이 에칭 잔사를 갖는 기판을 제조해도 된다. 또, 천이 금속 함유막 또는 천이 금속 함유 배선을 갖는 기판을 CMP에 제공하여, 천이 금속 함유물을 갖는 기판을 제조해도 된다.
공정 D의 구체적인 방법으로서는, 약액과 피처리물인 천이 금속 함유물을 갖는 기판을 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
접촉시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 탱크에 넣은 약액 중에 피처리물을 침지하는 방법, 기판 상에 약액을 분무하는 방법, 기판 상에 약액을 흘려보내는 방법, 또는 그들의 임의의 조합을 들 수 있다. 그 중에서도, 피처리물인 천이 금속 함유물을 갖는 기판을 약액에 침지하는 방법이 바람직하다.
공정 D의 처리 시간은, 기판에 약액을 접촉시키는 방법 및 약액의 온도 등에 따라 조정할 수 있다. 처리 시간(약액과 피처리물과의 접촉 시간)은 특별히 제한되지 않지만, 0.01~30분이 바람직하고, 0.1~5분이 보다 바람직하다.
처리 시의 약액의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 20~75℃가 바람직하고, 30~65℃가 보다 바람직하며, 40~65℃가 더 바람직하고. 50~65℃가 보다 바람직하다.
공정 D에 있어서, 제거하는 기판 상의 천이 금속 함유물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
2종 이상의 천이 금속 함유물을 공정 D에서 제거하는 경우는, 2종 이상의 천이 금속 함유물을 한 번의 처리로 동시에 제거해도 되고, 따로 처리를 해도 된다.
2종 이상의 천이 금속 함유물의 조합으로서는, 예를 들면 상술한 금속 M 중 2종 이상의 금속의 함유물(2종 이상의 금속 M 함유물)의 조합을 들 수 있으며, 그 중에서도, Ru 함유물과 Cu 함유물을 적어도 포함하는 조합이 바람직하다.
공정 D의 구체적인 적합 양태로서는, 약액을 이용하여 기판 상에 배치된 천이 금속 함유 배선을 리세스 에칭 처리하는 공정 D1, 약액을 이용하여 천이 금속 함유막이 배치된 기판의 외연부의 천이 금속 함유막을 제거하는 공정 D2, 약액을 이용하여 천이 금속 함유막이 배치된 기판의 이면에 부착되는 천이 금속 함유물을 제거하는 공정 D3, 약액을 이용하여 드라이 에칭 후의 기판 상의 천이 금속 함유물을 제거하는 공정 D4, 또는 약액을 이용하여 화학적 기계적 연마 처리 후의 기판 상의 천이 금속 함유물을 제거하는 공정 D5를 들 수 있다.
그 중에서도, 공정 D는, 공정 D1, 공정 D2, 또는 공정 D3이 바람직하고, 공정 D2 또는 공정 D3이 보다 바람직하다.
이하, 공정 D1~D3에 대하여 상세하게 설명한다.
·공정 D1
공정 D로서는, 약액을 이용하여 기판 상에 배치된 천이 금속 함유 배선을 리세스 에칭 처리하는 공정 D1을 들 수 있다.
도 1에, 공정 D1의 리세스 에칭 처리의 피처리물인 천이 금속 함유 배선을 갖는 기판(이후, "배선 기판"이라고도 함)의 일례를 나타내는 단면 상부의 모식도를 나타낸다.
도 1에 나타내는 배선 기판(10a)은, 도시하지 않은 기판과, 기판 상에 배치된 홈을 갖는 절연막(12)(층간 절연막(12))과, 홈의 내벽을 따라 배치된 배리어 메탈층(14)과, 홈 내부에 충전된 천이 금속 함유 배선(16)을 갖는다.
배선 기판 중의 기판 및 천이 금속 함유 배선은, 상술한 바와 같다.
천이 금속 함유 배선으로서는, Ru 함유 배선(Ru를 포함하는 배선)이 바람직하다. Ru 함유 배선은, Ru의 단체, Ru의 합금, Ru의 산화물, Ru의 질화물, 또는 Ru의 산질화물을 포함하는 것이 바람직하다.
또, 천이 금속 함유 배선으로서는, Cu 함유 배선(Cu를 포함하는 배선)도 바람직하다. Cu 함유 배선은, Cu의 단체, Cu의 합금, Cu의 산화물, Cu의 질화물, 또는 Cu의 산질화물을 포함하는 것이 바람직하다.
배선 기판 중의 배리어 메탈층을 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 TiN 및 TaN을 들 수 있다.
또한, 도 1에 있어서는, 배선 기판이 배리어 메탈층을 갖는 양태에 대하여 설명하지만, 배리어 메탈층을 갖지 않는 배선 기판이어도 된다.
또, 도 1에 있어서는 도시하지 않지만, 배리어 메탈층(14)과, 천이 금속 함유 배선(16)의 사이에, 라이너층이 배치되어 있어도 된다. 라이너층을 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 Ru 함유물 및 Cu 함유물을 들 수 있다.
배선 기판의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 기판 상에 절연막을 형성하는 공정과, 상기 절연막에 홈을 형성하는 공정과, 절연막 상에 배리어 메탈층을 형성하는 공정과, 상기 홈을 충전하도록 천이 금속 함유막을 형성하는 공정과, 천이 금속 함유막에 대하여 평탄화 처리를 실시하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
절연막 상에 배리어 메탈층을 형성하는 공정과, 상기 홈을 충전하도록 천이 금속 함유막을 형성하는 공정의 사이에, 배리어 메탈층 상에 라이너층을 형성하는 공정을 포함해도 된다.
공정 D1에 있어서는, 상술한 약액을 이용하여, 배선 기판 중의 천이 금속 함유 배선에 대하여 리세스 에칭 처리를 행함으로써, 상기 천이 금속 함유 배선의 일부를 제거하여, 오목부를 형성할 수 있다.
보다 구체적으로는, 공정 D1을 실시하면, 도 2의 배선 기판(10b)에 나타내는 바와 같이, 배리어 메탈층(14) 및 천이 금속 함유 배선(16)의 일부가 제거되어, 오목부(18)가 성된다.
공정 D1의 구체적인 방법으로서는, 약액과 배선 기판을 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
약액과 배선 기판의 접촉 방법은, 상술한 바와 같다.
약액과 배선 기판의 접촉 시간 및 약액의 온도의 적합 범위는, 상술한 바와 같다.
또한, 공정 D1 후에, 필요에 따라, 소정의 용액(이후, "특정 용액"이라고도 함)을 이용하여, 공정 D1에서 얻어지는 기판을 처리하는 공정 Db를 실시해도 된다.
특히, 상술한 바와 같이, 기판 상에 배리어 메탈층이 배치되어 있는 경우, 천이 금속 함유 배선을 구성하는 성분과 배리어 메탈층을 구성하는 성분은, 그 종류에 따라 본 발명의 약액에 대한 용해성이 다른 경우가 있다. 그와 같은 경우, 배리어 메탈층에 대하여 보다 용해성이 우수한 용액을 이용하여, 천이 금속 함유 배선과 배리어 메탈층과의 용해의 정도를 조정하는 것이 바람직하다.
이와 같은 점에서, 특정 용액은, 천이 금속 함유 배선에 대한 용해성이 부족하고, 배리어 메탈층을 구성하는 물질에 대하여 용해성이 우수한 용액이 바람직하다.
특정 용액으로서는, 불화 수소산과 과산화 수소수의 혼합액(FPM), 황산과 과산화 수소수의 혼합액(SPM), 암모니아수와 과산화 수소수의 혼합액(APM), 및 염산과 과산화 수소수의 혼합액(HPM)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용액을 들 수 있다.
FPM의 조성은, 예를 들면 "불화 수소산:과산화 수소수:물=1:1:1"~"불화 수소산:과산화 수소수:물=1:1:200"의 범위 내(체적비)가 바람직하다.
SPM의 조성은, 예를 들면 "황산:과산화 수소수:물=3:1:0"~"황산:과산화 수소수:물=1:1:10"의 범위 내(체적비)가 바람직하다.
APM의 조성은, 예를 들면 "암모니아수:과산화 수소수:물=1:1:1"~"암모니아수:과산화 수소수:물=1:1:30"의 범위 내(체적비)가 바람직하다.
HPM의 조성은, 예를 들면 "염산:과산화 수소수:물=1:1:1"~"염산:과산화 수소수:물=1:1:30"의 범위 내(체적비)가 바람직하다.
또한, 이들의 바람직한 조성비의 기재는, 불화 수소산은 49질량% 불화 수소산, 황산은 98질량% 황산, 암모니아수는 28질량% 암모니아수, 염산은 37질량% 염산, 과산화 수소수는 31질량% 과산화 수소수인 경우에 있어서의 조성비를 의도한다.
그 중에서도, 배리어 메탈층의 용해능의 점에서, SPM, APM, 또는 HPM이 바람직하다.
러프니스의 저감의 점에서는, APM, HPM, 또는 FPM이 바람직하고, APM이 보다 바람직하다.
성능이, 양호한 밸런스로 우수한 점에서는, APM 또는 HPM이 바람직하다.
공정 Db에 있어서, 특정 용액을 이용하여, 공정 D1로 얻어진 기판을 처리하는 방법으로서는, 특정 용액과 공정 D1로 얻어진 기판을 접촉시키는 방법이 바람직하다.
특정 용액과 공정 D1로 얻어진 기판을 접촉시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 약액을 기판에 접촉시키는 것과 동일한 방법을 들 수 있다.
특정 용액과 공정 D1로 얻어진 기판과의 접촉 시간은, 예를 들면 0.25~10분이 바람직하고, 0.5~5분이 보다 바람직하다.
본 처리 방법에 있어서는, 공정 D1과 공정 Db를 교대로 실시해도 된다.
교대로 행하는 경우는, 공정 D1 및 공정 Db는 각각 1~10회 실시되는 것이 바람직하다.
공정 D1은, 2종 이상의 천이 금속 함유물(예를 들면 2종 이상의 금속 M 함유물, 바람직하게는 Ru 함유물과 Cu 함유물과의 조합)을 동시에 제거하는 공정 D1X인 것도 바람직하다.
공정 D1X는, 예를 들면 천이 금속 함유 배선과 라이너층을 적어도 함유하고, 상기 천이 금속 함유 배선과 상기 라이너층이, 각각 다른 천이 금속 함유물인 배선 기판에 대하여 실시된다.
이 경우, 예를 들면 천이 금속 함유 배선이 Cu 함유 배선이고 라이너층이 Ru 함유물이거나, 또는 천이 금속 함유 배선이 Ru 함유 배선이고 라이너층이 Cu 함유물인 것이 바람직하며, 천이 금속 함유 배선이 Cu 함유 배선이고 라이너층이 Ru 함유물인 것이 보다 바람직하다.
공정 D1X를 실시하는 경우(바람직하게는 2종 이상의 천이 금속 함유물에 Cu 함유물이 포함되는 경우, 보다 바람직하게는 2종 이상의 천이 금속 함유물에 Ru 함유물과 Cu 함유물이 포함되는 경우), 에칭 속도와 피처리부의 표면 상태(평활성 등)가 양호한 밸런스로 우수한 점에서, 약액의 pH는 3.0~10.0이 바람직하고, 7.5~10.0이 보다 바람직하며, 8.0~10.0이 더 바람직하다.
약액의 pH가 7.5~10.0(바람직하게는 8.0~10.0)이면, 약액이 처리되는 천이 금속 함유물(특히 Cu 함유물)의 표면에 층을 형성하면서 천이 금속 함유물을 에칭한다고 생각되며, 그 결과, 처리 후의 천이 금속 함유 배선 등의 표면성이 양호(표면에 산화가 발생하지 않아, 평활성이 우수한 것 등)해진다고 추측되고 있다.
공정 D1이 공정 D1X인 경우에 있어서도, 공정 D1X 후, 또는 공정 D1X와 교대로, 상술한 공정 Db를 실시해도 된다.
·공정 D2
공정 D로서는, 약액을 이용하여 천이 금속 함유막이 배치된 기판의 외연부의 천이 금속 함유막을 제거하는 공정 D2를 들 수 있다.
도 3에, 공정 D2의 피처리물인 천이 금속 함유막이 배치된 기판의 일례를 나타내는 모식도(상면도)를 나타낸다.
도 3에 나타내는, 공정 D2의 피처리물(20)은, 기판(22)과, 기판(22)의 편측의 주면 상(실선으로 둘러싸인 전체 영역)에 배치된 천이 금속 함유막(24)을 갖는 적층체이다. 후술하는 바와 같이, 공정 D2에서는, 피처리물(20)의 외연부(26)(파선의 외측의 영역)에 위치하는 천이 금속 함유막(24)이 제거된다.
피처리물 중의 기판 및 천이 금속 함유막은, 상술한 바와 같다.
또한, 천이 금속 함유막으로서는, Ru 함유막(Ru를 포함하는 막)이 바람직하다. Ru 함유막은, Ru의 단체, Ru의 합금, Ru의 산화물, Ru의 질화물, 또는 Ru의 산질화물을 포함하는 것이 바람직하다.
공정 D2의 구체적인 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 상기 기판의 외연부의 천이 금속 함유막에만 약액이 접촉하도록, 노즐로부터 약액을 공급하는 방법을 들 수 있다.
공정 D2의 처리 시에는, 일본 공개특허공보 2010-267690호, 일본 공개특허공보 2008-080288호, 일본 공개특허공보 2006-100368호, 및 일본 공개특허공보 2002-299305호에 기재된 기판 처리 장치 및 기판 처리 방법을 바람직하게 적용할 수 있다.
약액과 피처리물의 접촉 방법은, 상술한 바와 같다.
약액과 피처리물의 접촉 시간 및 약액의 온도의 적합 범위는, 상술한 바와 같다.
·공정 D3
공정 D로서는, 약액을 이용하여 천이 금속 함유막이 배치된 기판의 이면에 부착되는 천이 금속 함유물을 제거하는 공정 D3을 들 수 있다.
공정 D3의 피처리물로서는, 공정 D2에서 이용된 피처리물을 들 수 있다. 공정 D2에서 이용되는, 기판과, 기판의 편측의 주면 상에 천이 금속 함유막이 배치된 피처리물을 형성할 때에는, 스퍼터링 및 CVD 등으로 천이 금속 함유막을 형성한다. 그때, 기판의 천이 금속 함유막 측과는 반대 측의 표면 상(이면상)에는, 천이 금속 함유물이 부착되는 경우가 있다. 이와 같은 피처리물 중의 천이 금속 함유물을 제거하기 위하여, 공정 D3이 실시된다.
공정 D3의 구체적인 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 상기 기판의 이면에만 약액이 접촉하도록, 약액을 분사하는 방법을 들 수 있다.
약액과 피처리물의 접촉 방법은, 상술한 바와 같다.
약액과 피처리물의 접촉 시간 및 약액의 온도의 적합 범위는, 상술한 바와 같다.
또, 약액과 피처리물을 접촉시킨 후에, 린스 처리를 실시하는 것도 바람직하다.
본 발명의 약액을 피처리물과 접촉시킴으로써, 본 발명의 약액에서 유래하는 아이오딘 화합물이 피처리물의 표면 상에 잔존 아이오딘(I 잔사)으로서 부착되는 경우가 있다. 이와 같은 잔존 아이오딘(I 잔사)이 이후의 프로세스 및/또는 최종 제품에 악영향을 미칠 우려가 있다. 린스 처리를 행함으로써, 피처리물의 표면으로부터 잔존 아이오딘(I 잔사)을 제거할 수 있다.
또, 린스 처리에 의하여, 공정 D1에 의하여 피처리물의 표면에 생기는, 제거된 천이 금속 함유물의 잔사 등도 제거할 수 있다.
린스 처리는 린스액과 피처리물을 접촉시키는 방법으로 행해지는 것이 바람직하다.
접촉시키는 방법으로서는, 예를 들면 탱크에 넣은 린스액 중에 피처리물을 침지하는 방법, 피처리물의 표면 상에 린스액을 분무하는 방법, 피처리물의 표면 상에 린스액을 흘려 보내는 방법, 또는 그들의 임의의 조합된 방법으로 실시된다.
린스액으로서는, 예를 들면 불화 수소산, 염산, 과산화 수소수, 불화 수소산과 과산화 수소수의 혼합액(FPM), 황산과 과산화 수소수의 혼합액(SPM), 암모니아수와 과산화 수소수의 혼합액(APM), 염산과 과산화 수소수의 혼합액(HPM), 이산화 탄소수, 오존수, 수소수, 시트르산 수용액, 황산, 암모니아수, 아이소프로필알코올, 차아염소산 수용액, 왕수(王水), 초순수, 질산, 과염소산, 옥살산 수용액, 아세트산(아세트산 수용액을 포함함), 또는 오쏘과아이오딘산 수용액이 바람직하다.
공정 D1(특히 공정 D1X)에 의하여 피처리물의 표면에 발생한, 제거된 천이 금속 함유물의 잔사를 효율적으로 제거할 수 있으며, 처리 후의 기판의 표면성(특히 처리 후의 천이 금속 함유 배선 등의 표면성)이 양호해지는 점에서, 린스액으로서는 산성 린스액이 바람직하다.
산성 린스액으로서는, 예를 들면 시트르산 수용액(바람직하게는 0.01~10질량% 시트르산 수용액), 불화 수소산(바람직하게는 0.001~1질량% 불화 수소산), 염산(바람직하게는 0.001~1질량% 염산), 과산화 수소수(바람직하게는 0.5~31질량% 과산화 수소수, 보다 바람직하게는 3~15질량% 과산화 수소수), 불화 수소산과 과산화 수소수의 혼합액(FPM), 황산과 과산화 수소수의 혼합액(SPM), 염산과 과산화 수소수의 혼합액(HPM), 이산화 탄소수(바람직하게는 10~60질량ppm 이산화 탄소수), 오존수(바람직하게는 10~60질량ppm 오존수), 수소수(바람직하게는 10~20질량ppm 수소수), 황산(바람직하게는 1~10질량% 황산 수용액), 차아염소산 수용액(바람직하게는 1~10질량% 차아염소산 수용액), 왕수(바람직하게는 "37질량% 염산:60질량% 질산"의 체적비로서 "2.6:1.4"~"3.4:0.6"의 배합에 상당하는 왕수), 질산(바람직하게는 0.001~1질량% 질산), 과염소산(바람직하게는 0.001~1질량% 과염소산), 옥살산 수용액(바람직하게는 0.01~10질량% 옥살산 수용액), 아세트산(바람직하게는 0.01~10질량% 아세트산 수용액, 혹은 아세트산 원액), 또는 과아이오딘산 수용액(바람직하게는 0.5~10질량% 과아이오딘산 수용액. 과아이오딘산은, 예를 들면 오쏘과아이오딘산 및 메타과아이오딘산을 들 수 있음)이 바람직하고, 시트르산 수용액이 보다 바람직하다.
FPM, SPM, APM, 및 HPM으로서 바람직한 조건은, 예를 들면 상술한 특정 용액으로서 사용되는, FPM, SPM, APM, 및 HPM으로서의 바람직한 조건과 동일하다.
또한, 불화 수소산, 질산, 과염소산, 및 염산은, 각각 HF, HNO3, HClO4, 및 HCl이, 물에 용해된 수용액을 의도한다.
오존수, 이산화 탄소수, 및 수소수는, 각각 O3, CO2, 및 H2를 물에 용해시킨 수용액을 의도한다.
린스 공정의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 이들 린스액은 혼합하여 사용해도 된다.
린스 처리의 처리 시간(린스액과 피처리물의 접촉 시간)은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 5초~5분간이다.
처리 시의 린스액의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 일반적으로, 16~60℃가 바람직하고, 18~40℃가 보다 바람직하다. 린스액으로서 SPM을 이용하는 경우, 그 온도는 90~250℃가 바람직하다.
또, 린스액에는 유기 용제가 포함되어 있어도 된다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안된다.
<<실시예 X>>
과아이오딘산 등을 포함하는 수용액(피정제물)을, 후술하는 이온 교환법으로 처리했다.
수용액의 조제에 이용한 원료를 이하에 나타낸다.
·물: 초순수(초순수 제조 장치 "PURELAB Ultra(오가노사제)"로 제조한 초순수)
·오쏘과아이오딘산: 시약 A(Ti 및 Zr을 포함하는 오쏘과아이오딘산)
(pH 조제제)
TMAH: 테트라메틸암모늄 수산화물
TEAH: 테트라에틸암모늄 수산화물
TBAH: 테트라뷰틸암모늄 수산화물
DBU: 다이아자바이사이클로운데센
상기 pH 조제제는 모두 반도체 그레이드로 분류되는 것을 사용했다.
<이온 교환 수지 또는 막형상 이온 교환체>
후술하는 방법 A1~A3에서 사용되는 이온 교환 수지 및 막형상 이온 교환체를 이하에 나타낸다.
(혼합 수지(방법 A1에서 사용))
·DS-3: ORLITE DS-3(오가노사제)
·DS-7: ORLITE DS-7(오가노사제)
·DS-10: ORLITE DS-10(오가노사제)
·SMNUPB: DIAION SMNUPB(미쓰비시 케미컬사제)
·SMT100L: DIAION SMT100L(미쓰비시 케미컬사제)
·SMT200L: DIAION SMT200L(미쓰비시 케미컬사제)
(양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지, 및 킬레이트 수지(방법 A2에서 사용))
·DS-1: ORLITE DS-1(오가노사제)
·DS-4: ORLITE DS-4(오가노사제)
·200CT: AMBERLITE 200CT(오가노사제(비반도체 그레이드))
·SK1BH: DIAION SK1BH(미쓰비시 케미컬사제)
·PK216: 다이어 이온 PK216(미쓰비시 케미컬사제)
·PK228: 다이어 이온 PK228(미쓰비시 케미컬사제)
·RCP160M: 다이어 이온 RCP160M(미쓰비시 케미컬사제)
·C100: 퓨로라이트 C100(퓨로라이트사제)
·C150: 퓨로라이트 C150(퓨로라이트사제)
·C100x16MBH: 퓨로라이트 C100x16MBH(퓨로라이트사제)
·C255LFH: 듀오라이트 C255LFH(스미카 켐텍스사제)
·C20J: 듀오라이트 C20J(스미카 켐텍스사제)
·DS-2: ORLITE DS-2(오가노사제)
·DS-5: ORLITE DS-5(오가노사제)
·DS-6: ORLITE DS-6(오가노사제)
·IRA900J: AMBERLITE IRA900J(오가노사제(비반도체 그레이드))
·SA10AOH: DIAION SA10AOH(미쓰비시 케미컬사제)
·A500: 퓨로라이트 A500(퓨로라이트사제)
·A113LF: 듀오라이트 A113LF(스미카 켐텍스사제)
·A116: 듀오라이트 A116(스미카 켐텍스사제)
·S985: 퓨로라이트 S985(퓨로라이트사제)
·MC700: 스미키레이트 MC700(스미카 켐텍스사제)
·MC960: 스미키레이트 MC960(스미카 켐텍스사제)
(막형상 이온 교환체(방법 A3에서 사용))
·머스탱: 머스탱 Q(Pall사제)
·퓨리파이어: Protego(R) Plus LT 퓨리파이어(Entegris사제)
<처리 방법>
(수용액(피정제물)의 조제)
상기에 나타낸 오쏘과아이오딘산, 또한 원하는 것에 따라 pH 조제제를 물에 용해시켜, 하기 표 1에 기재된 배합의 수용액을 조제했다.
(이온 교환법)
표 1에 기재된 이온 교환 수지 또는 막형상 이온 교환체를 이용하여, 후술하는 방법 A1, 방법 A2, 및 방법 A3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 이온 교환법을 실시하고, 각 수용액(500g)을 처리했다.
또한, 2개 이상의 공정을 실시하는 경우, 방법 A1, 방법 A2, 및 방법 A3의 순서로, 동일한 수용액을 순차적으로 처리했다. 또한, 하기 표 1 중에서, 공란의 항목은, 그 방법에 의한 처리는 실시하지 않은 것을 의미한다.
·방법 A1
수직으로 세팅한 칼럼(내용량 300ml)에, 하기 표 1의 "혼합 수지"란의 "1"란에 나타내는 제1 혼합 수지(150ml)를 충전했다. 이 칼럼에, 수용액을 공간 속도(SV) 1.4(1/h)로 통액시켰다.
또한, 표 1의 "혼합 수지"란의 "2"란 및 "혼합 수지"란의 "3"란에 기재가 있는 실시예에 관해서는, 각각의 란에 기재된 혼합 수지(150ml)를 각각의 칼럼에 충전하고, 수용액을 통액시켰다. 또한, 복수의 칼럼에 수용액을 통액시킬 때의 순번은, "1", "2", 및 "3"의 순서로 행했다.
일련의 조작에 있어서, 혼합 수지 및 수용액 등의 온도는 모두 10℃였다.
·방법 A2
수직으로 세팅한 칼럼(내용량 300ml)에, 하기 표에 나타내는 "산성 양이온 교환 수지"란의 "1"란에 기재된 제1 양이온 교환 수지(75ml)를 충전했다. 이것을 제1 양이온 교환 칼럼으로 한다.
동일하게, 수직으로 세팅한 칼럼(내용량 300ml)에, 하기 표에 나타내는 "염기성 음이온 교환 수지"란의 "1"란에 기재된 제1 음이온 교환 수지(75ml)를 충전했다. 이것을 제1 음이온 교환 칼럼으로 한다.
동일하게, 수직으로 세팅한 칼럼(내용량 300ml)에, 하기 표에 나타내는 "킬레이트 수지"란의 "1"란에 기재된 제1 킬레이트 수지(75ml)를 충전했다. 이것을 제1 킬레이트 수지 칼럼으로 한다.
수용액을, 제1 양이온 교환 칼럼에 통액시키고, 이어서 원하는 것에 따라, 제1 음이온 교환 칼럼 또는 제1 킬레이트 수지 칼럼에 통액시켰다.
또, "산성 양이온 교환 수지"란의 "2"란에 기재된 제2 산성 양이온 교환 수지, 및 "염기성 음이온 교환 수지"란의 "2"란에 기재된 제2 염기성 음이온 교환 수지를 사용하는 경우는, 이 수용액을 추가로, 제2 양이온 교환 칼럼(제1 양이온 교환 칼럼과 동일하게 하여 제작)에 통액시키고, 이어서 제2 음이온 교환 칼럼(제1 음이온 교환 칼럼과 동일하게 하여 제작)에 통액시켰다.
어느 통액에 있어서도, 공간 속도(SV) 1.4(1/h)로 통액시켰다. 또, 일련의 조작에 있어서, 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지, 킬레이트 수지, 및 수용액 등의 온도는 모두 10℃였다.
또한, 양이온 교환 수지, 및 음이온 교환 수지에 있어서, H+형 또는 OH-형 이외의 형태인 것에 있어서는, 각각 H+형 또는 OH-형으로 재생시킨 후에 시험에 제공했다.
·방법 A3
하기 표의 "이온 교환막"란의 "1"란에 나타내는 제1 이온 교환 수지막(0.02cm2)에 대하여, 수용액을 100ml/min으로 통액시켰다.
또한, "이온 교환막"란의 "2"란에 나타내는 제2 막형상 이온 교환체를 사용하는 경우는, 통액시킨 수용액을, 또한 제2 막형상 이온 교환체와 동일하게 통액시켰다.
일련의 조작에 있어서, 막형상 이온 교환체 및 수용액 등의 온도는 모두 10℃였다.
(공정 B)
일부의 실시예 및 비교예에 있어서는, 이온 교환법을 실시한 수용액에 대하여, 필터를 이용하여 여과하는 공정 B를 추가로 실시했다. 필터로서는 구멍 직경 10nm의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 필터를 사용했다.
또한, 비교예 A1에 있어서는, 수용액을 이온 교환법으로 제공하지 않고, 필터를 이용하여 여과하는 공정을 실시했다.
[평가]
각 실시예 및 비교예에 있어서의 처리 후의 수용액에 포함되는 Ti 및 Zr의 함유량을, Agilent 8800 트리플 사중극 ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry, 반도체 분석용, 옵션 #200)을 이용하여 측정했다.
(측정 조건)
샘플 도입계는 석영의 토치와 동일한 축형 PFA(퍼플루오로알콕시알케인) 네뷸라이저(자흡용), 백금 인터페이스콘을 사용했다. 쿠르(Kur) 플라즈마 조건의 측정 파라미터는 이하와 같다.
·RF(Radio Frequency) 출력(W): 600
·캐리어 가스 유량(L/min): 0.7
·메이크업 가스 유량(L/min): 1
·샘플링 깊이(mm): 18
Ti 및 Zr의 함유량의 측정에 있어서는, 통상 Ti 및 Zr의 함유량을 구하고자 하는 수용액 그 자체를 측정 대상으로 했다. 수용액 그 자체를 측정 대상으로 한 경우에, 수용액 중에 존재하는 Ti 및 Zr의 함유량이 검출 한계 미만인 경우는, 측정 대상의 수용액을 적절히 농축한 상태로 재차 측정을 행하여, 얻어지는 측정값을 농축 전의 수용액의 농도로 환산하고, Ti 및 Zr의 함유량의 산출을 행했다.
이와 같은 방법을 이용함으로써, 과아이오딘산류 전체 질량에 대한, Ti 및 Zr의 함유량은, 0.1질량ppt까지 구해진다.
또, 과아이오딘산류 전체 질량에 대한 Ti 및/또는 Zr의 함유량이, 0.1질량ppt 미만인 경우를, 본 명세서에서는, 수용액(및, 이와 같은 수용액에 포함되는 과아이오딘산류)이 Ti 및/또는 Zr을 포함하지 않은 것으로 한다.
처리 후의 수용액에 포함되는 Ti 및 Zr의 함유량의 측정 결과로부터, 처리 후의 수용액 중의 과아이오딘산류 전체 질량에 대한 Ti 및 Zr의 함유량을 각각 계산했다. 얻어진 계산 결과를, 하기 기준에 비추어 분류하고, 각 시험예에 있어서의 처리 방법의 정제 효과를 평가했다.
-: 함유량이, 1질량ppt 미만
A: 함유량이, 1질량ppt 이상 1질량ppb 미만
B: 함유량이, 1질량ppb 이상 10질량ppb 미만
C: 함유량이, 10질량ppb 이상 100질량ppb 미만
D: 함유량이, 100질량ppb 이상 1질량ppm 이하
E: 함유량이, 1질량ppm 초과 100질량ppm 이하
F: 함유량이, 100질량ppm 초과
표 1에 각 시험의 조건을 나타내고, 표 2에 각 시험의 개요와 결과를 나타낸다.
표 1 중, "공정 B"의 란은 이온 교환법에 의한 처리를 실시한 수용액을, 추가로 여과(공정 B)했는지 여부를 나타낸다. A는 여과(공정 B)를 실시한 것을 의미하고, B는 여과(공정 B)를 실시하지 않은 것을 의미한다.
표 1 중, "물"의 "함유량"의 란에 있어서의 "잔부"의 기재는, 표 중에 기재한 물 이외의 성분의 잔부는 물인 것을 나타낸다.
표 1 중, "pH 조정제"의 "함유량"의 란에 있어서의 "조정"의 기재는, 수용액을 소정의 pH로 하는 양의 pH 조정제가 포함되어 있는 것을 나타낸다.
또한, 실시예 X115~X124에 있어서의 수용액의 pH는, 각각 순서대로, 1.8, 4.0, 4.0, 4.0, 4.0, 4.0, 4.0, 4.0, 4.0, 및 4.0이었다.
표 2 중, "이온 교환법종 수"의 란은, 방법 A1, 방법 A2, 및 방법 A3 중에서 실시한 방법의 종류의 수를 나타낸다.
표 2 중, "혼합 수지종 수"의 란은, 방법 A1을 적용한 경우에, 사용한 혼합 수지의 수를 나타낸다.
표 2 중, "비혼합 수지종 수"의 란은, 방법 A2를 적용한 경우에, 사용한, 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지, 및 킬레이트 수지의 각각의 수를 나타낸다.
표 2 중, "막형상 이온 교환체종 수"의 란은, 방법 A3을 적용한 경우에, 사용한 막형상 이온 교환체의 종류수를 나타낸다.
표 2 중, "공정 B"의 란은, 표 1에 있어서의 "공정 B"의 란과 동일한 의미이다.
[표 1]
Figure pat00002
[표 2]
Figure pat00003
[표 3]
Figure pat00004
[표 4]
Figure pat00005
[표 5]
Figure pat00006
[표 6]
Figure pat00007
[표 7]
Figure pat00008
[표 8]
Figure pat00009
[표 9]
Figure pat00010
[표 10]
Figure pat00011
[표 11]
Figure pat00012
표 2에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 약액이 효율적으로 얻어지는 것이 확인되었다.
또, (i) 방법 A1~A3 중 복수종의 적용, (ii) 방법 A1을 적용할 때에 있어서의 복수의 혼합 수지의 사용(방법 A12의 적용), (iii) 방법 A2를 적용할 때에 있어서의 각각 복수의 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지의 사용(방법 A22의 적용), (iv) 공정 A3을 적용할 때에 있어서의 복수의 막형상 이온 교환체의 사용(방법 A32의 적용), (V) 방법 A2를 적용할 때에 있어서의 킬레이트 수지의 사용의 각 요건을 충족시키는 수가 많을수록, 보다 정제 효과가 우수한 것이 확인되었다(실시예 X1~114의 결과 등).
(i) 방법 A1~A3 중 복수종을 적용하는 경우에 있어서, 방법 A1~A3 모두를 실시함으로써, 정제 효과가 더 우수한 것이 확인되었다(실시예 X113~114의 결과 등).
(ii) 방법 A12를 적용하는 경우에 있어서, 사용하는 혼합 수지의 수가 3 이상인 경우, 정제 효과가 더 우수한 것이 확인되었다(실시예 X38~41의 결과 등).
또, 처리에 제공하는 수용액이 pH 조정제를 포함하는 경우, 정제 효과가 보다 개선되는 것이 확인되었다(실시예 X115~124의 결과).
<<실시예 Y>>
[약액의 조제]
<원료>
이하에 나타내는 원료를 이용하여, 각 실시예 및 각 비교예에서 사용한 약액을 조제했다.
(물)
·물: 초순수(초순수 제조 장치 "PURELAB Ultra(오가노사제)"로 제조한 초순수)
(과아이오딘산류)
·오쏘과아이오딘산: 시약 A(Ti 및 Zr을 포함하는 오쏘과아이오딘산)
·오쏘과아이오딘산: 시약 B(Ti를 포함하는 오쏘과아이오딘산)
·오쏘과아이오딘산: 시약 C(Zr을 포함하는 오쏘과아이오딘산)
(pH 조제제)
TMAH: 테트라메틸암모늄 수산화물
TEAH: 테트라에틸암모늄 수산화물
TBAH: 테트라뷰틸암모늄 수산화물
DBU: 다이아자바이사이클로운데센
상기 pH 조제제는 모두 반도체 그레이드로 분류되는 것이다.
(암모늄 이온의 공급원)
·NH3 +: 암모니아수(반도체 그레이드)
(음이온종의 공급원)
·I-: 아이오딘화 수소
·I3 -: 3 아이오딘화 암모늄
·IO3 -: 아이오딘산
·Br-: 브로민화 수소
·Cl-: 염산
·NO3 -: 질산
·황산 이온: 황산
·아황산 이온: 아황산
·인산 이온: 인산
·아인산 이온: 아인산
상기 음이온종의 공급원은, 모두 반도체 그레이드로 분류된다.
<약액의 조제>
(실시예 Y3)
실시예 X1에 나타낸 것과 동일하게 수용액을 처리(이온 교환법)하여, 표 3에 나타내는 배합인 약액을 얻었다.
(실시예 Y6)
여과(공정 B)하지 않는 것 이외에는, 실시예 Y3과 동일한 절차에 따라, 약액을 조제했다.
(실시예 Y9)
실시예 X31에 나타낸 것과 동일하게 수용액을 처리(이온 교환법)하여, 표 3에 나타내는 배합인 약액을 얻었다.
(실시예 Y12)
실시예 X80에 나타낸 것과 동일하게 수용액을 처리(이온 교환법)하여, 표 3에 나타내는 배합인 약액을 얻었다.
(실시예 Y15)
실시예 X115에 나타낸 것과 동일하게 수용액을 처리(이온 교환법)하여, 표 3에 나타내는 배합인 약액을 얻었다.
(실시예 Y16~27)
얻어지는 약액의 pH가 표 3에 나타내는 값이 되도록, 처리되는 수용액에 pH 조정제를 첨가한 것 이외에는, 실시예 Y15와 동일한 절차에 따라, 약액을 조제했다.
(실시예 Y28~Y30)
얻어지는 약액의 배합이 표 3에 나타내는 값이 되도록, 처리되는 수용액에 암모늄 이온의 공급원, 또는 음이온종의 공급원을 더한 것 이외에는, 실시예 Y9와 동일한 절차에 따라, 각각 약액을 조제했다.
(실시예 Y1, Y2, Y4, Y5, Y7, Y8, Y10, Y11, Y13, 및 Y14)
시약 A 대신에 시약 B를 사용한 것 이외에는, 실시예 Y3과 동일한 절차에 따라, 실시예 Y1의 약액을 조제했다. 시약 A 대신에 시약 C를 사용한 것 이외에는, 실시예 Y3과 동일한 절차에 따라, 실시예 Y2의 약액을 조제했다.
같이 시약 A 대신에 시약 B 또는 시약 C를 사용한 것 이외에는, 실시예 Y6, Y9, Y12, 또는 Y15와 동일한 절차에 따라, 각각 실시예 Y4, Y5, Y7, Y8, Y10, Y11, Y13, Y14의 약액을 조제했다.
(비교예 Y1)
오쏘과아이오딘산(시약 A)을 물에 용해시켜, 얻어진 수용액을, 이온 교환법을 이용한 처리 방법으로 제공하지 않고, 실시예 X로 나타낸 것과 동일한 방법으로 여과하여, 비교예 Y1의 약액으로 했다.
(비교예 Y2)
오쏘과아이오딘산(시약 A)을 물에 용해시켜, 얻어진 수용액을, 비교예 Y2의 약액으로 했다.
(비교예 Y3)
비교예X3과 동일한 방법으로 처리하여 얻어진 수용액을, 비교예 Y3의 약액으로 했다.
(비교예 Y4 및 Y5)
시약 A 대신에 시약 B를 사용한 것 이외에는, 비교예 Y1과 동일한 절차에 따라, 비교예 Y4의 약액을 조제했다. 시약 A 대신에 시약 C를 사용한 것 이외에는, 비교예 Y1과 동일한 절차에 따라, 비교예 Y5의 약액을 조제했다.
각 약액안에 있어서의, Ti 및 Zn의 함유량은, 실시예 X 중에서 나타낸 것과 동일한 방법(ICP-MS)으로 확인했다.
각 약액 중의 상기 성분의 함유량은 표 3에 나타낸 바와 같다. 또한, 표 3 중에서, 각 약액 중의 란 내에 기재가 없는 상기 성분은, 약액 중에 포함되지 않은 것을 의도한다.
음이온종 및 암모늄 이온의 함유량은, 이온 크로마토그래피(서모피셔사의 Dionex ICS-2100을 사용)로 확인했다.
[시험과 평가]
<Ru 에칭 성능>
시판 중인 실리콘 웨이퍼(직경: 12인치) 중 일방의 표면 상에, CVD(Chemical Vapor Deposition)법에 의하여 루테늄층을 형성한 기판을 각각 준비했다.
얻어지는 기판을, 각 실시예 또는 비교예의 약액을 채운 용기에 넣고, 약액을 교반하여 0.5분간 루테늄층의 제거 처리를 실시했다. 약액의 온도는 25℃로 했다.
처리의 전후의 루테늄층의 두께의 차로부터, 약액의 루테늄에 대한 에칭 레이트를 계산하고, 이하의 기준에 비추어 평가했다.
A: 600Å/min 이상
B: 300Å/min 이상, 600Å/min 미만
C: 50Å/min 이상, 300Å/min 미만
D: 50Å/min 미만
<Co 에칭 성능, W 에칭 성능>
코발트 및 텅스텐에 대해서도, Ru 에칭 성능의 평가와 동일한 수법 및 기준을 이용하여, 에칭 성능을 평가했다.
<잔류 메탈 억제성>
직경 300mm 실리콘 웨이퍼에, 각 실시예 및 비교예의 약액을 1.5L/min의 유속으로 1분간 분사하고, 다음으로, 실리콘 웨이퍼에, 물을 1.5L/min의 유속으로 1분간 분사하며, 마지막으로, 실리콘 웨이퍼에, 질소 가스를 50 L/min의 유속으로 분사했다.
그 후, 실리콘 웨이퍼 표면을 ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, 장치명: PHI Quantera SXMTM)를 이용하여 측정하고, 실리콘 웨이퍼 표면의 잔류 금속 원자 농도(원자/cm2)를 측정하여, 이하의 기준에 따라 평가했다.
약액이, 잔류 메탈 억제성이 우수할수록, 결함 억제성이 우수하다고 평가할 수 있다.
A: 1×107원자/cm2 미만
B: 1×107원자/cm2 이상, 1×108원자/cm2 미만
C: 1×108원자/cm2 이상, 1×109원자/cm2 미만
D: 1×109원자/cm2 이상, 1×1010원자/cm2 미만
E: 1×1010원자/cm2 이상
<평활성(러프니스)>
상술한 Ru 에칭 성능의 평가 방법을 참조하여, 두께 15nm의 루테늄층을 형성한 기판에 대하여, 루테늄층의 제거 처리를 실시했다. 이때, 루테늄층이 소실될 때까지의 시간 중 절반의 시간이 경과한 시점에서 제거 처리를 중단하고, 루테늄층의 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 피처리부의 평활성을 하기 기준으로 평가했다.
A: 루테늄층의 표면이 매끄럽고, 러프니스가 없다.
B: 루테늄층의 표면에 조도가 있지만, 허용 레벨이다.
<파티클양>
약액 중의 파티클양을 파티클 카운터(리온 주식회사제 KS-42A)를 이용하여 측정하고, 약액 중의 파티클양을 하기 기준으로 평가했다.
A: 약액 중에 파티클이 거의 존재하지 않는다.
B: 허용 레벨 내이지만, 약액 중에 파티클이 많이 존재한다.
하기 표 3에, 시험의 조건 및 결과를 나타낸다.
또한, 표 3 중, 단위로서 기재되는 ppm, ppb, 및 ppt는, 각각 질량ppm, 질량ppb, 및 질량ppt를 의미한다.
또한, 표 3 중, "금속 성분" 및 "암모늄 이온 및 음이온종"의 란에 있어서의 "함유량"의 란은, 과아이오딘산류 전체 질량에 대한 각 성분의 함유량(질량비)을 의도한다.
표 3 중, "여과"의 란은 이온 교환법에 의한 처리를 실시한 수용액을, 추가로 여과(공정 B)했는지 여부를 나타낸다. A는 여과(공정 B)를 실시한 것을 의미하고, B는 여과(공정 B)를 실시하지 않은 것을 의미한다.
표 3 중, "물"의 "함유량"의 란에 있어서의 "잔부"의 기재는, 표 중에 기재한 물 이외의 성분의 잔부는 물인 것을 나타낸다.
표 3 중, "pH 조정제"의 "함유량"의 란에 있어서의 "조정"의 기재는, 약액 중에, 약액을 소정의 pH(4.0, 6.0, 또는 9.0)로 하는 양의 pH 조정제가 포함되어 있는 것을 나타낸다.
또한, 각종 정제 처리를 행하는 전후에 있어서, 수용액 중의 오쏘과아이오딘산의 함유량의 변화는 없었다. 예를 들면, 실시예 Y3의 조제에 있어서 사용한, 실시예 X1과 동일한 방법으로 처리하여 얻어진 수용액은, 그 처리의 전후를 통하여, 수용액 중의 오쏘과아이오딘산의 함유량이, 수용액 전체 질량에 대하여, 37질량%였다.
또, 실시예 Y16~Y27에 있어서, 각종 pH 조정제를 첨가한 수용액에 정제 처리를 실시하는 전후를 통하여, 수용액 중의 pH의 변화는 없었다.
[표 12]
Figure pat00013
[표 13]
Figure pat00014
표 3에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 약액은, 우수한 천이 금속 함유물에 대한 에칭 성능을 갖고, 또한 결함 억제 성능이 우수한 것이 확인되었다.
약액이, NH4 +를 소정량 포함하는 경우, 보다 우수한 천이 금속 함유물에 대한 에칭 성능을 나타내는 것이 확인되었다(실시예 Y28의 결과).
약액이, 음이온종을 소정량 포함하는 경우, 보다 우수한 에칭 처리 후의 피처리부의 평활성을 나타내는 것이 확인되었다(실시예 Y29 및 Y30의 결과).
본 발명의 약액의 제조 방법에 있어서, 피정제물인 수용액에 대한 이온 교환법에 더하여, 추가로 여과를 실시함으로써, 얻어지는 약액 중의 파티클양을 저감시킬 수 있는 것이 확인되었다(실시예 Y4~6의 결과).
약액이 pH 조정제를 포함함으로써, 각종 천이 금속 함유물에 대한 에칭 성능이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 Y15~Y27의 결과). 또, 이와 같은 약액을, 본 발명의 약액의 제조 방법에 있어서, 이온 교환법의 실시 전에, 피정제물인 수용액에 pH 조정제를 첨가하는(공정 C) 경우에도 얻어지는 것이 확인되었다.
약액의 pH가 4.0~9.0인 것으로, 천이 금속 함유물에 대한 에칭 성능이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 Y15~Y27의 결과).
잔류 메탈 억제성(결함 억제성)이 보다 우수한 점에서, 약액 중의 제1 금속 성분의 각각의 함유량은, 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 10질량ppb 이하가 보다 바람직하며, 5질량ppb 이하가 더 바람직한 것이 확인되었다(실시예 Y1~15의 결과).
<<실시예 Z>>
약액을 이용하여, 기판 상의 2종 이상의 천이 금속 함유물을 동시 제거하는 용도에 대한 적정을 평가하는 시험을 실시했다.
[약액의 조정]
과아이오딘산 등을 포함하는 수용액(피정제물)을 처리하여 실시예 Z에서 사용하는 약액을 얻었다.
수용액의 조제에 이용한 원료를 이하에 나타낸다.
·물: 초순수(초순수 제조 장치 "PURELAB Ultra(오가노사제)"로 제조한 초순수)
·오쏘과아이오딘산: 시약 A(Ti 및 Zr을 포함하는 오쏘과아이오딘산)
(pH 조제제)
TMAH: 테트라메틸암모늄 수산화물
TEAH: 테트라에틸암모늄 수산화물
KOH: 수산화 칼륨
(C2H5)3N(OH)CH3: 트라이에틸메틸암모늄 수산화물
(C3H7)2N(OH)(CH3)2: 다이메틸다이프로필암모늄 수산화물
HNO3: 질산
상기 pH 조제제는 모두 반도체 그레이드로 분류되는 것을 사용했다.
(카복실산 화합물)
DTPA: Diethylene Triamine Pentaacetic Acid
Citric: acid: 시트르산
Phthalic acid: 프탈산(오쏘체)
Oxalic acid: 옥살산
Acetic acid: 아세트산
Glycolic acid: 글라이콜산
(수용성 유기 용제)
DEGEE: Diethylene glycol diethyl ether
(수용액(피정제물)의 조제)
상기에 나타낸 오쏘과아이오딘산, 또한 원하는 것에 따라 pH 조제제를 물에 용해시켜, 수용액을 조제했다.
(약액의 조정)
그 후, 수용액을, 실시예 X를 참조하여, 이온 교환법에 의한 처리와 여과(공정 B) 처리를 하고, 또한 원하는 것에 따라 수용성 유기 용제 및/또는 카복실산 화합물을 첨가하여, 표 4에 나타내는 배합의 약액을 얻었다.
또한, 표 4 중, 각 약액에 있어서의 Ti 및 Zr의 함유량은, 각각 실시예 X로 나타낸 Ti 및 Zr의 함유량의 평가 기준에 있어서의 "C"에 상당하는 양이었다.
또, 표 4 중, "물"의 "함유량"의 란에 있어서의 "잔부"의 기재는, 표 중에 기재한 물 이외의 성분의 잔부는 물인 것을 나타낸다.
"pH 조정제"의 "함유량"의 란에 있어서의 "조정"의 기재는, 약액 중에, 약액을 소정의 pH로 하는 양의 pH 조정제가 포함되어 있는 것을 나타낸다.
[시험과 평가]
(에칭 성능(에칭 속도)의 평가)
표 4에 나타내는 온도의 약액에, Ru막 또는 Cu막을 갖는 막 포함 웨이퍼를 10분간 침지시키고, 그 후, 물로 린스하고 나서 질소 건조했다.
처리의 전후로, 웨이퍼 상의 Ru막 또는 Cu막의 막두께의 변화를, 사단자법으로 측정하여, 약액의 Ru 또는 Cu에 대한 에칭 속도를 산출했다.
또한, 평가에 이용한 웨이퍼가 갖는 Ru막은 PVD(물리 기상 성장)법으로 형성한 Ru막이며, Cu막은 ECD(전해 도금)법으로 형성한 Cu막이다.
(피처리부의 표면성(Cu 표면 산화)의 평가)
에칭 속도의 평가를 실시한 후의 Cu막 포함 웨이퍼의 Cu막을 육안 관찰하고, 처리의 전후에 있어서의 변색의 유무를 조사했다. 변색이 있는 경우, 표면이 산화되어 있어, 피처리부의 표면성이 불량이다. 육안 관찰의 결과를, 하기 기준에 비추어 평가했다.
A: Cu막에 변색(산화) 없음.
B: Cu막이 조금 변색(산화)되었으나 실용 가능한 범위 내이다.
C: Cu막이 변색(산화)되어 있어, 실용상 문제가 있다.
(Cu와 Ru의 동시 제거)
홈을 갖는 층간 절연막, 홈의 내벽을 따라 배치된 막두께 3nm의 TiN(배리어 메탈층), 상기 TiN의 내측을 따라 배치된 막두께 3nm의 Ru(라이너층), 및 상기 Ru의 내측을 충전하는 Cu(배선, 선폭 45nm), 를 갖는 패턴 웨이퍼를 준비했다.
상기 패턴 웨이퍼를, 표 4에 나타내는 온도의 약액에 침지시키고, 상기 패턴 웨이퍼에 있어서의 Cu를 표면으로부터 15nm만 제거했다. 그 후, 25℃의 1질량% 시트르산 수용액(린스액)에 1분간 침지시켜 린스 처리를 실시했다.
·Cu 평탄성
처리 후의 패턴 웨이퍼를 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하고, 하기 기준에 비추어 평가했다.
A: 에칭 전후로 Cu(배선)의 표면의 러프니스가 증가되어 있지 않다.
B: 에칭 전후로 Cu(배선)의 표면의 러프니스가 조금 증가되었으나 실용 가능한 범위 내이다.
C: 에칭 전후로 Cu(배선)의 표면의 러프니스가 증가되어 있어, 실용상 문제가 있다.
·Ru 제거
처리 후의 패턴 웨이퍼를 TEM(투과형 전자 현미경)으로 관찰하고, Cu(배선)와 함께, Ru(라이너층)가 제거되어 있는지 관찰했다. Ru가 제거되어 있는 경우를 OK, Ru가 제거되어 있지 않은 경우를 NG로 평가했다.
표 4에 결과를 나타낸다.
*[표 14]
Figure pat00015
표 4에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 약액은, 2종 이상의 천이 금속 함유물(특히 Cu 함유물과 Ru 함유물)을 동시 제거하는 용도에 대한 적정도 있는 것이 확인되었다.
과아이오딘산류의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 4~40질량%인 경우, 에칭 성능이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 Z7과 Z11의 비교 등).
pH 조정제가 제4급 암모늄염 화합물인 경우, 피처리부의 평탄성이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 Z3과 Z4의 비교 등).
(린스액의 평가)
상술한 Cu와 Ru의 동시 제거의 처리에 있어서의 실시예 Z11에 대하여, 린스액을 1질량% 염산 또는 1질량% 암모니아수로 변경한 것 이외에는 동일하게 처리를 실시했다.
처리 후의 패턴 웨이퍼를 SEM으로 관찰하고, 린스 처리의 결과를 하기 기준에 따라 평가했다.
A: 잔사는 보이지 않음
B: 배리어 메탈층의 측벽의 일부에 Cu 유래의 잔사가 보여진다.
C: 배리어 메탈층의 측벽 및 Cu(배선)의 일부에서 Cu 유래의 잔사가 보여진다.
D: 배리어 메탈층의 측벽 및 Cu(배선)의 전체에서 Cu 유래의 잔사가 보여진다.
평가의 결과를 이하에 나타낸다.
-----------------------------------------------------------------
실시예 린스액 평가
-----------------------------------------------------------------
실시예 Z11 1질량% 시트르산 수용액 A
실시예 Z11-2 1질량% 염산 B
실시예 Z11-3 1질량% TMAH 수용액 C
-----------------------------------------------------------------
또한, 실시예 Z11, Z11-2, 및 Z11-3에 있어서, "Cu 평탄성" 및 "Ru 제거"의 평가 결과는 모두 동일했다.
상기에 나타내는 결과로부터, 린스액은, 산성 린스액이 바람직하고, 시트르산 수용액이 보다 바람직한 것이 확인되었다.
또, 실시예 Z의 약액을 사용하여, 실시예 Y에 있어서의, 잔류 메탈 억제성의 평가와 동일한 평가를 실시했는데, 모두 D 이상의 성적이었다.
10a 배선의 리세스 에칭 처리 전의 배선 기판
10b 배선의 리세스 에칭 처리 후의 배선 기판
12 층간 절연막
14 배리어 메탈층
16 천이 금속 함유 배선
18 오목부
20, 30 피처리물
22 기판
24 천이 금속 함유막
26 외연부

Claims (23)

  1. 과아이오딘산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 과아이오딘산류와,
    Ti 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제1 금속 성분과,
    물을 포함하는 약액으로서,
    상기 약액이 1종의 제1 금속 성분을 포함하는 경우, 상기 1종의 제1 금속 성분의 함유량이, 상기 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 1질량ppt~100질량ppm이고,
    상기 약액이 2종의 제1 금속 성분을 포함하는 경우, 상기 2종의 제1 금속 성분의 각각의 함유량이, 상기 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 100질량ppm 이하이며, 상기 2종의 제1 금속 성분 중 적어도 일방의 함유량이, 상기 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 1질량ppt 이상인, 약액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 약액이 1종의 제1 금속 성분을 포함하는 경우, 상기 1종의 제1 금속 성분의 함유량이, 상기 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 1질량ppb~100질량ppb이고,
    상기 약액이 2종의 제1 금속 성분을 포함하는 경우, 상기 2종의 제1 금속 성분의 각각의 함유량이, 상기 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 100질량ppb 이하이며, 상기 2종의 제1 금속 성분 중 적어도 일방의 함유량이, 상기 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 1질량ppb 이상인, 약액.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    pH 조제제를 더 포함하는, 약액.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    pH가 4.0~9.0인, 약액.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    pH가 7.5~10.0인, 약액.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 과아이오딘산류의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 0.0001~50질량%인, 약액.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    Al, Ag, B, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Ru, Sn, 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제2 금속 성분을 더 포함하고,
    상기 약액이 1종의 제2 금속 성분을 포함하는 경우, 상기 1종의 제2 금속 성분의 함유량이, 상기 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 1질량ppt~100질량ppm이며,
    상기 약액이 2종 이상의 제2 금속 성분을 포함하는 경우, 상기 2종 이상의 제2 금속 성분의 각각의 함유량이, 상기 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 100질량ppm 이하이고, 상기 2종 이상의 제2 금속 성분 중 적어도 1종의 함유량이, 상기 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 1질량ppt 이상인, 약액.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    암모늄 이온을 더 포함하고,
    상기 암모늄 이온의 함유량이, 상기 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 1질량ppt~100질량ppm인, 약액.
  9. 청구항 1에 있어서,
    I-, I3 -, IO3 -, Br-, Cl-, NO3 -, 황산 이온, 아황산 이온, 인산 이온, 및 아인산 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온종을 더 포함하고,
    상기 약액이 1종의 음이온종을 포함하는 경우, 상기 1종의 음이온종의 함유량이, 상기 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 1질량ppt~100질량ppm이며,
    상기 약액이 2종 이상의 음이온종을 포함하는 경우, 상기 2종 이상의 음이온종의 각각의 함유량이, 상기 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 100질량ppm 이하이고, 상기 2종 이상의 음이온종 중 적어도 1종의 함유량이, 상기 과아이오딘산류 전체 질량에 대하여, 1질량ppt 이상인, 약액.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 음이온종이, IO3 -인, 약액.
  11. 과아이오딘산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 과아이오딘산류와, Ti 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제1 금속 성분과, 물을 포함하는 피정제물에 이온 교환법을 실시하여, 청구항 1에 기재된 약액을 얻는 공정 A를 갖는, 약액의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 이온 교환법이,
    양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지를 포함하는 혼합 수지가 충전된 제1 충전부에 상기 피정제물을 통액시키는 방법 A1,
    양이온 교환 수지가 충전된 제2 충전부, 음이온 교환 수지가 충전된 제3 충전부, 및 킬레이트 수지가 충전된 제4 충전부 중 적어도 1종의 충전부에 상기 피정제물을 통액시키는 방법 A2, 및
    막형상 이온 교환체에 상기 피정제물을 통액시키는 방법 A3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 약액의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 방법 A1이, 2개 이상의 상기 제1 충전부에 상기 피정제물을 통액시키는 방법인, 약액의 제조 방법.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 방법 A2가, 2개 이상의 상기 제2 충전부와 2개 이상의 상기 제3 충전부에, 상기 피정제물을 통액시키는 방법, 또는
    1개 이상의 상기 제2 충전부와 1개 이상의 상기 제4 충전부에, 상기 피정제물을 통액시키는 방법인, 약액의 제조 방법.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 방법 A3이, 2개 이상의 막형상 이온 교환체에 상기 피정제물을 통액시키는 방법인, 약액의 제조 방법.
  16. 청구항 12에 있어서,
    상기 이온 교환법이, 상기 방법 A1, 상기 방법 A2, 및 상기 방법 A3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 2종 이상의 방법을 포함하는, 약액의 제조 방법.
  17. 청구항 11에 있어서,
    공정 A 후에, 필터를 이용하여 상기 공정 A에 제공된 상기 피정제물을 여과하는 공정 B를 갖는, 약액의 제조 방법.
  18. 청구항 11에 있어서,
    상기 공정 A 전에, 상기 피정제물과 pH 조정제를 혼합하는 공정 C를 갖는, 약액의 제조 방법.
  19. 청구항 1에 기재된 약액을 이용하여, 기판 상의 천이 금속 함유물을 제거하는 공정 D를 갖는, 기판의 처리 방법.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 공정 D에서, 기판 상의 2종 이상의 천이 금속 함유물을 동시에 제거하는, 기판의 처리 방법.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 2종 이상의 천이 금속 함유물이, 적어도 Ru 함유물과 Cu 함유물을 포함하는, 기판의 처리 방법.
  22. 청구항 19에 있어서,
    상기 공정 D 후, 추가로 린스액을 이용하여, 상기 공정 D에서 얻어진 상기 기판에 대하여 린스 처리를 행하는, 기판의 처리 방법.
  23. 청구항 22에 있어서,
    상기 린스액이 산성 린스액인, 기판의 처리 방법.
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