KR102521227B1 - 약액, 기판의 처리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 보존 안정성 및 결함 억제 성능이 우수한 약액을 제공한다. 또, 기판의 처리 방법을 제공한다. 본 발명의 약액은, 기판 상의 천이 금속 함유물을 제거하기 위하여 이용되는 약액으로서, 할로젠옥소산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 할로젠옥소산류와, SO4 2-, NO3 -, PO4 3-, 및 BO3 3-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 특정 음이온을 함유하고, 상기 약액이 1종의 특정 음이온을 함유하는 경우, 상기 1종의 특정 음이온의 함유량이, 상기 약액 전체 질량에 대하여, 5질량ppb~1질량%이며, 상기 약액이 2종 이상의 특정 음이온을 함유하는 경우, 상기 2종 이상의 특정 음이온의 각각의 함유량이, 상기 약액 전체 질량에 대하여, 1질량% 이하이고, 상기 2종 이상의 특정 음이온 중 적어도 1종의 함유량이, 상기 약액 전체 질량에 대하여, 5질량ppb 이상이다.

Description

약액, 기판의 처리 방법
본 발명은, 약액, 및 기판의 처리 방법에 관한 것이다.
반도체 제품의 미세화가 진행되는 가운데, 반도체 제품 제조 프로세스 중에 있어서의, 기판 상의 불필요한 천이 금속 함유물을 제거하는 공정을, 고효율이며 또한 양호한 정밀도로 실시하는 수요가 높아지고 있다.
특허문헌 1에는, "루테늄 함유막이 형성된 기판에 대하여, 기판의 루테늄 함유막이 형성된 면의 외연부 및/또는 이면에 부착된 루테늄 부착물을 제거액에 의하여 제거하는 제거 공정을 포함하고, 제거액이, 오쏘 과아이오딘산을, 제거액의 전체 질량에 대하여, 0.05~8질량% 함유하고, 제거액의 pH가, 3.5 이하인 것을 특징으로 하는 기판 처리 방법(청구항 1)"이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2016-092101호
제조 안정성의 면에서, 약액에는, 경시에 따른 성능의 변질이 적을 것(보존 안정성)이 요구되고 있다.
또, 약액을 이용하여 기판 상의 불필요한 천이 금속 함유물을 제거할 때에, 약액이 사용된 기판 상에서 결함의 발생이 보다 억제될 것(결함 억제성)이 요구되고 있다. 기판 상에 결함이 발생하면, 기판 상에 배치된 배선 간의 전기적 결함이 발생하기 쉬워, 수율의 저하로 이어진다.
본 발명자들은 특허문헌 1에 개시된 약액에 대하여 검토했는데, 약액의 결함 억제성에 개선의 여지가 있는 것을 알았다.
그래서, 본 발명은, 보존 안정성 및 결함 억제 성능이 우수한 약액의 제공을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 기판의 처리 방법의 제공도 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
〔1〕
기판 상의 천이 금속 함유물을 제거하기 위하여 이용되는 약액으로서,
할로젠옥소산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 할로젠옥소산류와,
SO4 2-, NO3 -, PO4 3-, 및 BO3 3-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 특정 음이온을 함유하고,
상기 약액이 1종의 특정 음이온을 함유하는 경우, 상기 1종의 특정 음이온의 함유량이, 상기 약액 전체 질량에 대하여, 5질량ppb~1질량%이며,
상기 약액이 2종 이상의 특정 음이온을 함유하는 경우, 상기 2종 이상의 특정 음이온의 각각의 함유량이, 상기 약액 전체 질량에 대하여, 1질량% 이하이고, 상기 2종 이상의 특정 음이온 중 적어도 1종의 함유량이, 상기 약액 전체 질량에 대하여, 5질량ppb 이상인, 약액.
〔2〕
적어도 2종의 특정 음이온을, 상기 약액 전체 질량에 대하여, 각각, 5질량ppb~1질량% 함유하는, 〔1〕에 기재된 약액.
〔3〕
상기 특정 음이온이, SO4 2- 및 NO3 -을 함유하는, 〔2〕에 기재된 약액.
〔4〕
상기 약액 중, NO3 -의 함유량에 대한, SO4 2-의 함유량의 질량비가, 1×100 초과 2×106 이하인, 〔3〕에 기재된 약액.
〔5〕
적어도 3종의 특정 음이온을, 상기 약액 전체 질량에 대하여, 각각, 5질량ppb~1질량% 함유하는, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 약액.
〔6〕
상기 특정 음이온이, SO4 2-와, NO3 -과, PO4 3- 및 BO3 3-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 함유하는, 〔5〕에 기재된 약액.
〔7〕
이하의 요건 A 및 요건 B 중 적어도 일방을 충족시키는, 〔6〕에 기재된 약액.
요건 A: 상기 특정 음이온이 PO4 3-을 함유하고, 상기 약액 중, PO4 3-의 함유량에 대한, SO4 2-의 함유량의 질량비가, 1×100 초과 2×106 이하이다.
요건 B: 상기 특정 음이온이 BO3 3-을 함유하고, 상기 약액 중, BO3 3-의 함유량에 대한, SO4 2-의 함유량의 질량비가, 1×100 초과 2×106 이하이다.
〔8〕
SO4 2-, NO3 -, PO4 3-, 및 BO3 3-을, 상기 약액 전체 질량에 대하여 각각, 5질량ppb~1질량% 함유하는, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 약액.
〔9〕
이하의 요건 A 및 요건 B 중 적어도 일방을 충족시키는, 〔8〕에 기재된 약액.
요건 A: 상기 특정 음이온이 PO4 3-을 함유하고, 상기 약액 중, PO4 3-의 함유량에 대한, SO4 2-의 함유량의 질량비가, 1×100 초과 2×106 이하이다.
요건 B: 상기 특정 음이온이 BO3 3-을 함유하고, 상기 약액 중, BO3 3-의 함유량에 대한, SO4 2-의 함유량의 질량비가, 1×100 초과 2×106 이하이다.
〔10〕
Mn을, 상기 약액 전체 질량에 대하여, 1질량ppt~100질량ppm 함유하는, 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 약액.
〔11〕
Mn을, 상기 약액 전체 질량에 대하여, 1~100질량ppb 함유하는, 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 약액.
〔12〕
상기 할로젠옥소산류가, 오쏘 과아이오딘산, 오쏘 과아이오딘산의 염, 메타 과아이오딘산, 및 메타 과아이오딘산의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 과아이오딘산류를 함유하는, 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 약액.
〔13〕
상기 할로젠옥소산류의 함유량이, 상기 약액 전체 질량에 대하여, 37.0질량% 이하인, 〔1〕 내지 〔12〕 중 어느 하나에 기재된 약액.
〔14〕
상기 할로젠옥소산류의 함유량이, 상기 약액 전체 질량에 대하여, 2.0~8.0질량%인, 〔1〕 내지 〔13〕 중 어느 하나에 기재된 약액.
〔15〕
상기 천이 금속 함유물이, Ru, Rh, Ti, Ta, Co, Cr, Hf, Os, Pt, Ni, Mn, Cu, Zr, Mo, La, W, 및 Ir로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 〔1〕 내지 〔14〕 중 어느 하나에 기재된 약액.
〔16〕
상기 천이 금속 함유물이, Ru 함유물을 함유하는, 〔1〕 내지 〔15〕 중 어느 하나에 기재된 약액.
〔17〕
pH가 8.0 미만인, 〔1〕 내지 〔16〕 중 어느 하나에 기재된 약액.
〔18〕
pH가 2.5~5.0인, 〔1〕 내지 〔17〕 중 어느 하나에 기재된 약액.
〔19〕
〔1〕 내지 〔18〕 중 어느 하나에 기재된 약액을 이용하여, 기판 상의 천이 금속 함유물을 제거하는 공정 A를 포함하는, 기판의 처리 방법.
〔20〕
상기 천이 금속 함유물이, Ru 함유물을 함유하는, 〔19〕에 기재된 기판의 처리 방법.
〔21〕
상기 공정 A가, 상기 약액을 이용하여 기판 상에 배치된 천이 금속 함유 배선을 리세스 에칭 처리하는 공정 A1, 상기 약액을 이용하여 천이 금속 함유막이 배치된 기판의 외연부의 상기 천이 금속 함유막을 제거하는 공정 A2, 상기 약액을 이용하여 천이 금속 함유막이 배치된 기판의 이면에 부착되는 천이 금속 함유물을 제거하는 공정 A3, 상기 약액을 이용하여 드라이 에칭 후의 기판 상의 천이 금속 함유물을 제거하는 공정 A4, 또는 상기 약액을 이용하여 화학적 기계적 연마 처리 후의 기판 상의 천이 금속 함유물을 제거하는 공정 A5인, 〔19〕 또는 〔20〕에 기재된 기판의 처리 방법.
〔22〕
상기 공정 A가, 상기 공정 A1이고,
상기 공정 A1 후, 추가로, 불산과 과산화 수소수의 혼합액, 황산과 과산화 수소수의 혼합액, 암모니아수와 과산화 수소수의 혼합액, 및 염산과 과산화 수소수의 혼합액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용액을 이용하여, 상기 공정 A1에서 얻어진 상기 기판을 처리하는 공정 B를 더 포함하는, 〔21〕에 기재된 기판의 처리 방법.
〔23〕
상기 공정 A1과 상기 공정 B를 교대로 반복하여 행하는, 〔22〕에 기재된 기판의 처리 방법.
〔24〕
상기 공정 A 후, 린스액을 이용하여, 상기 공정 A에서 얻어진 상기 기판에 대하여 린스 처리를 행하는 공정 C를 더 포함하는, 〔19〕 내지 〔23〕 중 어느 하나에 기재된 기판의 처리 방법.
〔25〕
상기 린스액이, 불산, 염산, 과산화 수소수, 불산과 과산화 수소수의 혼합액, 황산과 과산화 수소수의 혼합액, 암모니아수와 과산화 수소수의 혼합액, 염산과 과산화 수소수의 혼합액, 이산화 탄소수, 오존수, 수소수, 시트르산 수용액, 황산, 암모니아수, 아이소프로필알코올, 차아염소산 수용액, 왕수(王水), 초순수, 질산, 과염소산, 옥살산 수용액, 및 오쏘 과아이오딘산 수용액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용액인, 〔24〕에 기재된 기판의 처리 방법.
〔26〕
상기 약액의 온도가 20~75℃인, 〔19〕 내지 〔24〕 중 어느 하나에 기재된 기판의 처리 방법.
본 발명에 의하면, 보존 안정성 및 결함 억제 성능이 우수한 약액을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 기판의 처리 방법도 제공할 수 있다.
도 1은 공정 A1에서 이용되는 피처리물의 일례를 나타내는 단면 상부의 모식도이다.
도 2는 공정 A1을 실시한 후의 피처리물의 일례를 나타내는 단면 상부의 모식도이다.
도 3은 공정 A2에서 이용되는 피처리물의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 4는 공정 A4에서 이용되는 피처리물의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서의 기(원자군)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 함유하지 않는 것과 함께 치환기를 함유하는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 함유하지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 함유하는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다. 이것은, 각 화합물에 대해서도 동일한 의미이다.
본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, 및 EUV(Extreme ultraviolet)광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, pH는, 실온(25℃)에 있어서, pH계(F-71S(품번), 호리바 세이사쿠쇼(주))로 측정한 값이다.
본 명세서에 있어서 드라이 에칭 잔사란, 드라이 에칭(예를 들면, 플라즈마 에칭)을 행함으로써 발생한 부생성물이며, 예를 들면 포토레지스트 유래의 유기물 잔사물, Si 함유 잔사물, 및 금속 함유 잔사물(예를 들면, 천이 금속 함유 잔사물) 등을 말한다.
[약액]
본 발명의 약액은, 기판 상의 천이 금속 함유물을 제거하기 위하여 이용되는 약액이다.
본 발명의 약액은, 할로젠옥소산류와 특정 음이온을 함유한다.
상기 할로젠옥소산은, 할로젠옥소산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
상기 특정 음이온은, SO4 2-, NO3 -, PO4 3-, 및 BO3 3-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
약액이 1종의 특정 음이온을 함유하는 경우, 상기 1종의 특정 음이온의 함유량은, 약액 전체 질량에 대하여, 5질량ppb~1질량%이다.
약액이 2종 이상의 특정 음이온을 함유하는 경우, 상기 2종 이상의 특정 음이온의 각각의 함유량은, 약액 전체 질량에 대하여, 1질량% 이하이고, 2종 이상의 특정 음이온 중 적어도 1종의 함유량이, 약액 전체 질량에 대하여, 5질량ppb 이상이다.
이와 같은 약액에 의하여, 본 발명의 과제가 해결되는 메커니즘은 반드시 명확한 것은 아니지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
먼저, 약액에 있어서의 특정 음이온의 함유량이 소정량 이상이기 때문에, 약액으로 기판 상의 천이 금속 함유물을 제거할 때에 발생하는 금속계 성분(금속 이온 등) 등이, 특정 음이온과 상호 작용하여 기판 상에 잔류하기 어려워, 상기 금속 성분에서 유래하는 결함이 발생하기 어렵다. 또, 약액에 있어서의 특정 음이온의 함유량이 소정량 이하이기 때문에, 약액 중의 성분(특히 할로젠옥소산류)이 안정되어, 보존 안정성이 개선되어 있다고 추측하고 있다.
<할로젠옥소산류>
본 발명의 약액은, 할로젠옥소산류를 함유한다.
본 명세서에 있어서, 할로젠옥소산류란, 할로젠옥소산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물의 총칭이다.
할로젠옥소산에 있어서의 할로젠 원자는, 예를 들면 F(불소), Cl(염소), Br(브로민), I(아이오딘)를 들 수 있고, 그중에서도, I가 바람직하다.
할로젠옥소산류는, 예를 들면 "MXOn"으로 나타나는 화합물이다.
"MXOn" 중 M은, 수소 원자, 알칼리 금속 원소(Na 및 K 등), 알칼리 금속 원소, 및 그 외의 금속 원소 등을 들 수 있다.
X는, 할로젠 원자이며, F, Cl, Br, 또는 I가 바람직하고, I가 보다 바람직하다.
O는, 산소 원자이다.
n은, 1~4의 정수를 나타낸다.
할로젠옥소산류로서는, 예를 들면 차아불소산 등의 불소 옥소산, 및 그 염; 차아염소산, 아염소산, 염소산, 및 과염소산 등의 염소 옥소산, 및 그 염(차아염소산 나트륨 등); 차아브로민산, 아브로민산, 브로민산, 및 과브로민산 등의 브로민 옥소산, 및 그 염; 차아아이오딘산, 아아이오딘산, 아이오딘산, 및 과아이오딘산(오쏘 과아이오딘산(H5IO6)과 메타 과아이오딘산(HIO4) 등) 등의 아이오딘 옥소산, 및 그 염을 들 수 있다.
그중에서도, 할로젠옥소산류는, 아이오딘산 또는 그 염이 바람직하고, 오쏘 과아이오딘산, 오쏘 과아이오딘산의 염, 메타 과아이오딘산, 또는 메타 과아이오딘산의 염이 보다 바람직하며, 오쏘 과아이오딘산 또는 오쏘 과아이오딘산의 염이 더 바람직하고, 오쏘 과아이오딘산이 특히 바람직하다.
약액의 용해능이 보다 우수한 점에서, 할로젠옥소산류의 함유량(복수의 과아이오딘산류를 함유하는 경우는 그 합계 함유량)은, 약액 전체 질량에 대하여, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 2.0질량% 이상이 더 바람직하다.
피처리부의 평활성이 보다 우수한 점에서, 할로젠옥소산류의 함유량은, 약액 전체 질량에 대하여, 40.0질량% 이하가 바람직하고, 37.0질량% 이하가 보다 바람직하며, 35.0질량% 이하가 더 바람직하고, 15.0질량% 미만이 특히 바람직하고, 8.0질량% 이하가 가장 바람직하다.
약액의 용해능과 피처리부의 평활성이 보다 균형있게 우수한 점에서는, 할로젠옥소산류는, 약액 전체 질량에 대하여, 예를 들면 0.5~35.0질량%가 바람직하고, 2.0~8.0질량%가 보다 바람직하다.
할로젠옥소산류는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다. 2종 이상 사용하는 경우는, 그 합계 함유량이, 상기 함유량의 범위 내인 것이 바람직하다.
약액 중의 할로젠옥소산류의 함유량은, 이온 크로마토그래프법으로 구해진다. 구체적인 장치로서는, 예를 들면 써모피셔사의 Dionex ICS-2100을 들 수 있다. 또, 원료의 조성이 이미 알려져 있는 경우, 할로젠옥소산류의 함유량을 계산하여 구해도 된다.
<특정 음이온>
본 발명의 약액은, 특정 음이온을 함유한다.
특정 음이온이란, SO4 2-, NO3 -, PO4 3-, 및 BO3 3-으로부터 선택되는 1종 이상이다.
약액이 함유하는 특정 음이온은 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
약액이 1종의 특정 음이온을 함유하는 경우, 1종의 특정 음이온의 함유량이, 약액 전체 질량에 대하여, 5질량ppb~1질량%이다.
이하, 약액 전체 질량에 대한 5질량ppb~1질량%의 함유량을 "소정 함유량"이라고도 하고, 약액 중에 소정 함유량으로 존재하는 특정 음이온을 "소정 함유량 음이온"이라고도 한다.
약액의 보존 안정성이 보다 우수한 점에서, 소정 함유량 음이온의 함유량은(즉, 소정 함유량은), 0.5질량% 이하가 바람직하고, 0.05질량% 이하가 보다 바람직하다.
약액의 결함 억제성이 보다 우수한 점에서, 소정 함유량 음이온의 함유량은(즉, 소정 함유량은), 1질량ppm 이상이 바람직하고, 5질량ppm 이상이 보다 바람직하다.
약액이, 2종 이상의 특정 음이온을 함유하는 경우, 상기 2종 이상의 특정 음이온의 각각의 함유량이, 약액 전체 질량에 대하여, 1질량% 이하(약액의 보존 안정성이 보다 우수한 점에서, 바람직하게는 0.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이하)이다.
또, 상기 2종 이상의 특정 음이온 중 적어도 1종의 함유량이, 약액 전체 질량에 대하여, 5질량ppb 이상(약액의 결함 억제성이 보다 우수한 점에서, 바람직하게는 1질량ppm 이상, 보다 바람직하게는 5질량ppm 이상)이다.
바꾸어 말하면, 본 발명의 약액은, 소정 함유량 음이온을 적어도 1종 함유하고, 또한 어느 특정 음이온의 함유량도 약액의 전체 질량에 대하여 1질량% 초과가 되는 경우는 없다.
결함 억제성이 보다 우수한 점에서, 약액은, 적어도 2종의 특정 음이온(바람직하게는 "적어도 3종의 특정 음이온", 보다 바람직하게는 "4종의 특정 음이온(SO4 2-, NO3 -, PO4 3-, 및 BO3 3-)")을, 약액 전체 질량에 대하여, 각각, 5질량ppb~1질량% 함유하는 것이 바람직하다.
바꾸어 말하면, 약액은, 적어도 2종의 소정 함유량 음이온을 함유하는 것이 바람직하고, 적어도 3종의 소정 함유량 음이온을 함유하는 것이 보다 바람직하며, 4종의 소정 함유량 음이온을 함유하는 것이 더 바람직하다.
또, 약액이, 적어도 2종의 소정 함유량 음이온을 함유하는 경우, 상기 2종의 소정 함유량 음이온은, SO4 2- 및 NO3 -인 것이 바람직하다. 또한, 약액은, 다른 특정 음이온을 소정 함유량으로 더 함유하고 있어도 된다.
약액이, 적어도 3종의 소정 함유량 음이온을 함유하는 경우, 상기 3종의 소정 함유량 음이온은, SO4 2-와, NO3 -과, PO4 3- 및 BO3 3-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하다. 또한, 약액은, 다른 특정 음이온을 소정 함유량으로 더 함유하고 있어도 된다.
즉, 약액이, 2종 또는 3종의 소정 함유량 음이온을 함유하는 경우, 적어도 SO4 2- 및 NO3 -을, 각각 소정 함유량으로 함유하는 것이 바람직하다.
약액이 2종 이상의 소정 함유량 음이온을 함유하는 경우, 그중 적어도 1종의 소정 함유량 음이온(바람직하게는, 적어도 SO4 2-)의 함유량은, 1질량ppm~0.5질량%인 것이 바람직하고, 5질량ppm~0.05질량%인 것이 보다 바람직하다. 2종 이상의 소정 함유량 음이온의 함유량이 각각 상기 범위 내여도 되고, 전부의 소정 함유량 음이온의 함유량이 각각 상기 범위 내여도 된다.
약액이 2종 이상의 특정 음이온을 함유하는 경우, 약액 중의 각 특정 음이온의 합계 함유량은, 약액 전체 질량에 대하여, 5질량ppb 초과 2질량% 이하가 바람직하고, 1질량ppm~0.5질량%가 보다 바람직하며, 5질량ppm~0.05질량%가 더 바람직하다.
약액 중, 특정 음이온의 합계 함유량에 대한, 할로젠옥소산류의 함유량의 질량비(할로젠옥소산류의 함유량/특정 음이온의 합계 함유량(질량비))는, 약액의 보존 안정성이 보다 우수한 점에서, 1×100 이상이 바람직하고, 1×102 이상이 보다 바람직하다. 약액의 결함 억제성이 보다 우수한 점에서, 1×1010 이하가 바람직하고, 1×107 이하가 보다 바람직하며, 1×105 이하가 더 바람직하다.
또, 약액은, SO4 2- 및 NO3 -을 함유하고(바람직하게는, SO4 2- 및 NO3 -을 각각 소정 함유량으로 함유하고), 또한 약액 중, NO3 -의 함유량에 대한, SO4 2-의 함유량의 질량비(SO4 2-의 함유량/NO3 -의 함유량(질량비))가, 1×100 초과 2×106 이하(보다 바람직하게는 2×100~1×104, 더 바람직하게는 4×100~1×102)인 것이 바람직하다(이 조건을 충족시키는 것을, 요건 X를 충족시킨다고도 한다).
또, 약액은, SO4 2- 및 PO4 3-을 함유하고(바람직하게는, SO4 2- 및 PO4 3-을 각각 소정 함유량으로 함유하고), 또한 약액 중, PO4 3-의 함유량에 대한, SO4 2-의 함유량의 질량비(SO4 2-의 함유량/PO4 3-의 함유량(질량비))가, 1×100 초과 2×106 이하(보다 바람직하게는 2×100~1×104, 더 바람직하게는 4×100~1×102)인 것이 바람직하다(이 조건을 충족시키는 것을, 요건 A를 충족시킨다고도 한다).
동일하게, 약액은, SO4 2- 및 BO3 3-을 함유하고(바람직하게는, SO4 2- 및 BO3 3-을 각각 소정 함유량으로 함유하고), 또한 약액 중, BO3 3-의 함유량에 대한, SO4 2-의 함유량의 질량비(SO4 2-의 함유량/BO3 3-의 함유량(질량비))가, 1×100 초과 2×106 이하(보다 바람직하게는 2×100~1×104, 더 바람직하게는 4×100~1×102)인 것이 바람직하다(이 조건을 충족시키는 것을, 요건 B를 충족시킨다고도 한다).
상기 요건 X, A, B 중, 1개 이상 충족되는 것이 바람직하고, 2개 이상 충족되는 것이 보다 바람직하며, 3개 충족되는 것이 더 바람직하다.
또, 요건 A와 B 중 적어도 일방이 충족되는 것이 바람직하고, 요건 A와 B의 양방이 충족되는 것이 보다 바람직하다.
약액에 특정 음이온을 함유시키는 방법에 제한은 없고, 예를 들면 특정 음이온을 함유하는 화합물을 주성분으로 하는 원료(황산, 질산, 인산, 붕산, 또는 이들의 염 등)를 약액의 제조 시에 첨가하여 약액에 소정량의 특정 음이온을 함유시켜도 되고, 특정 음이온을 불순물 등으로서 미량으로 함유하는 원료를 약액의 제조에 이용하여 약액에 소정량의 특정 음이온을 함유시켜도 된다.
약액 중의 특정 음이온의 함유량은, 이온 크로마토그래프법으로 구해진다. 구체적인 장치로서는, 예를 들면 써모피셔사의 Dionex ICS-2100을 들 수 있다. 또, 원료의 조성이 이미 알려져 있는 경우, 특정 음이온의 함유량을 계산하여 구해도 된다.
<임의 성분>
본 발명의 약액은, 상술한 것 이외에도 그 외의 임의 성분을 포함하고 있어도 된다. 이하, 임의 성분에 대하여 설명한다.
(Mn(망가니즈))
본 발명의 약액은, Mn(망가니즈)을 함유하는 것도 바람직하다.
약액이 망가니즈를 함유하는 경우, 약액의 보존 안정성이 보다 우수하다.
본 발명에 있어서, Mn은, 단일 입자 유도 결합 플라즈마 발광 분광 질량 분석 장치를 이용하여 측정할 수 있는, 약액 중에 있어서의 금속 성분을 의도한다. 상기 장치에 의하면, 입자인 Mn(입자상의 Mn), 및 그 이외의 Mn(예를 들면, Mn 이온 등)에 대하여, 각각의 함유량, 및 합계 함유량을 측정할 수 있다. 즉, Mn은, 입자상이어도 되고, 이온 상태여도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서의 Mn은, 예를 들면 애질런트 테크놀로지사제, Agilent 8800 트리플 사중극 ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry, 반도체 분석용, 옵션 #200)를 이용하여 측정할 수 있다.
약액이 Mn을 함유하는 경우, 약액의 보존 안정성과 결함 억제성이 균형있게 우수한 점에서, Mn의 함유량은, 약액 전체 질량에 대하여, 1질량ppt~100질량ppm이 바람직하고, 1~100질량ppb가 보다 바람직하다.
약액이 Mn을 함유하는 경우, 약액의 보존 안정성과 결함 억제성이 균형있게 우수한 점에서, Mn의 함유량에 대한, 특정 음이온의 합계 함유량의 질량비(특정 음이온의 합계 함유량/Mn의 함유량(질량비))는, 1×10-2~1×105가 바람직하고, 1×102~1×104가 보다 바람직하다.
(pH 조정제)
본 발명의 약액은 pH 조정제를 포함하고 있어도 된다.
pH 조정제로서는, 예를 들면 유기 염기, 무기 염기, 유기산, 및 무기산을 들 수 있고, 그중에서도, 유기 염기 또는 무기 염기가 바람직하며, 유기 염기가 더 바람직하다.
pH 조정제의 구체예로서는, 제4급 암모늄염 화합물, 암모니아수, 수용성 아민, 염산, 아세트산, 또는 불산이 바람직하다.
상기 제4급 암모늄염 화합물로서는, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112021027345503-pct00001
식 (1) 중, R4A~R4D는, 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기, 벤질기, 또는 아릴기를 나타낸다.
식 (1) 중, R4A~R4D는, 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 및 뷰틸기 등), 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기(예를 들면, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 및 하이드록시뷰틸기 등), 벤질기, 또는 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 및 나프탈렌기 등)를 나타낸다. 그중에서도, 알킬기, 하이드록시에틸기, 또는 벤질기가 바람직하다.
식 (1)로 나타나는 화합물로서는, 테트라메틸암모늄 수산화물(TMAH), 테트라에틸암모늄 수산화물(TEAH), 테트라뷰틸암모늄 수산화물(TBAH), 트라이메틸하이드록시에틸암모늄 수산화물, 메틸트라이(하이드록시에틸)암모늄 수산화물, 테트라(하이드록시에틸)암모늄 수산화물, 트라이메틸벤질암모늄 수산화물, 비스하이드록시에틸다이메틸암모늄 수산화물, 및 콜린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제4급 수산화 암모늄염이 바람직하다. 그중에서도, 식 (1)로 나타나는 화합물로서는, 테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라에틸암모늄 수산화물, 및 테트라뷰틸암모늄 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
또, 일본 공표특허공보 2015-518068호에 기재된 4급 암모늄하이드록사이드 화합물을 사용해도 된다. 천이 금속 함유물의 제거 효과, 사용 후의 금속 잔류의 적음, 경제성, 및 약액의 안정성 등의 이유에서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄 수산화물, 비스하이드록시에틸다이메틸암모늄 수산화물, 또는 트라이메틸(하이드록시에틸)암모늄 수산화물이 바람직하다.
제4급 암모늄염 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 사용해도 된다.
수용성 아민의 pka는, 7.5~13.0인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수용성 아민이란, 1L의 물 속에 50g 이상 용해할 수 있는 아민을 의도한다. 또, 수용성 아민으로서, 암모니아수는 포함시키지 않는다.
pKa가 7.5~13인 수용성 아민으로서는, 예를 들면 다이글라이콜아민(DGA)(pKa=9.80), 메틸아민(pKa=10.6), 에틸아민(pKa=10.6), 프로필아민(pKa=10.6), 뷰틸아민(pKa=10.6), 펜틸아민(pKa=10.0), 에탄올아민(pKa=9.3), 프로판올아민(pKa=9.3), 뷰탄올아민(pKa=9.3), 메톡시에틸아민(pKa=10.0), 메톡시프로필아민(pKa=10.0), 다이메틸아민(pKa=10.8), 다이에틸아민(pKa=10.9), 다이프로필아민(pKa=10.8), 트라이메틸아민(pKa=9.80), 및 트라이에틸아민(pKa=10.72)을 들 수 있다.
또, 수용성 아민으로서, 무치환 하이드록실아민 및 하이드록실아민 유도체를 사용해도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서의 수용성 아민의 pka는, 물 속에 있어서의 산해리 상수이다. 물 속에 있어서의 산해리 상수는, 스펙트로미터와 전위차 측정의 조합에 의하여 측정할 수 있다.
그중에서도, pH 조정제로서는, 테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라에틸암모늄 수산화물, 테트라뷰틸암모늄 수산화물, 암모니아수, 수용성 아민(다이글라이콜아민(DGA) 등), 염산, 아세트산, 또는 불산이 보다 바람직하며, 테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라에틸암모늄 수산화물, 테트라뷰틸암모늄 수산화물, 암모니아수, 또는 수용성 아민이 더 바람직하다.
천이 금속 함유물의 제거 효과, 사용 후의 금속 잔류의 적음, 경제성, 및 약액의 안정성 등의 이유에서는, pH 조정제로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄 수산화물, 비스하이드록시에틸다이메틸암모늄 수산화물, 또는 트라이메틸(하이드록시에틸)암모늄 수산화물이 바람직하다.
(용매)
약액은, 용매를 포함하고 있어도 된다.
용매로서는, 물, 및 유기 용매를 들 수 있고, 물이 바람직하다.
물로서는, 불가피적인 미량 혼합 성분을 포함하고 있어도 된다. 그중에서도, 증류수, 이온 교환수, 또는 초순수와 같은 정화 처리가 실시된 물이 바람직하고, 반도체 제조에 사용되는 초순수가 보다 바람직하다.
약액 중의 물의 농도는, 특별히 제한되지 않지만, 50질량% 이상이 바람직하고, 60질량% 이상이 보다 바람직하며, 85질량% 이상이 더 바람직하다. 또, 상한값은, 특별히 제한은 없지만, 99.9질량% 이하가 바람직하고, 92질량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 약액은, 상술한 것 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.
다른 성분으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 성분을 들 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-093407호의 단락 0026 등에 기재, 일본 공개특허공보 2013-055087호의 단락 0024~0027 등에 기재, 및 일본 공개특허공보 2013-012614호의 단락 0024~0027 등에 기재된 각 계면활성제를 들 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 2014-107434호의 단락 0017~0038, 일본 공개특허공보 2014-103179호의 단락 0033~0047, 및 일본 공개특허공보 2014-093407호의 단락 0017~0049 등에 개시된 각 첨가제(방식제 등)를 들 수 있다.
본 발명의 약액의 pH는 특별히 제한되지 않고, 10.0 이하인 경우가 많다. 그중에서도, 약액의 용해능과 피처리부의 평활성이 보다 균형있게 우수한 점에서, 8.0 미만이 바람직하고, 1.0 초과 6.0 이하가 보다 바람직하며, 2.5~5.0이 더 바람직하고, 3.0~5.0이 특히 바람직하다.
즉, 약액이 pH 조정제를 함유하는 경우, pH 조정제의 함유량은, 약액 전체 질량에 대하여, 약액의 pH가 상기 범위가 되는 것 같은 양이 바람직하다.
본 발명의 약액의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 소정의 원료를 혼합 믹서 등의 교반기를 이용하여 충분히 혼합하는 방법을 들 수 있다.
또, 제조 방법으로서는, 설정 pH로 미리 조정해 두고 나서 혼합하는 방법, 또는 혼합 후에 설정 pH로 조정하는 방법도 들 수 있다. 또한, 농축액을 제조하여, 사용 시에 희석하여 소정의 농도로 조정하는 방법을 이용할 수도 있다. 또, 농축액을 희석 후 설정 pH로 조정하여 이용할 수도 있다. 또, 농축액에 대하여 설정량의 희석용 물을 첨가할 수도 있으며, 또 희석용 물에 소정량의 농축액을 첨가할 수도 있다.
<피처리물>
본 발명의 약액은, 기판 상의 천이 금속 함유물을 제거하는 데에 이용된다.
또한, 본 명세서에 있어서의 "기판 상"이란, 예를 들면 기판의 표리, 측면, 및 홈 내 등을 모두 포함한다. 또, 기판 상의 천이 금속 함유물이란, 기판의 표면 상에 직접 천이 금속 함유물이 있는 경우뿐만 아니라, 기판 상에 다른 층을 개재하여 천이 금속 함유물이 있는 경우도 포함한다.
천이 금속 함유물에 함유되는 천이 금속은, 예를 들면 Ru(루테늄), Rh(로듐), Ti(타이타늄), Ta(탄탈럼), Co(코발트), Cr(크로뮴), Hf(하프늄), Os(오스뮴), Pt(백금), Ni(니켈), Mn(망가니즈), Cu(구리), Zr(지르코늄), Mo(몰리브데넘), La(란타넘), W(텅스텐), 및 Ir(이리듐)로부터 선택되는 금속 M을 들 수 있다.
즉, 천이 금속 함유물로서는, 금속 M 함유물이 바람직하다.
그중에서도, 천이 금속 함유물은 Ru 함유물인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 약액은, Ru 함유물을 제거하는 데에 이용되는 것이 보다 바람직하다.
Ru 함유물 중의 Ru 원자의 함유량은, Ru 함유물 전체 질량에 대하여, 10질량% 이상이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하며, 50질량% 이상이 더 바람직하고, 90질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 100질량%를 들 수 있다.
또, 천이 금속 함유물은 Cu 함유물인 것도 바람직하다. 즉, 본 발명의 약액은, Cu 함유물을 제거하는 데에 이용되는 것도 바람직하다.
Cu 함유물 중의 Cu 원자의 함유량은, Cu 함유물 전체 질량에 대하여, 10질량% 이상이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하며, 50질량% 이상이 더 바람직하고, 90질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 100질량%를 들 수 있다.
천이 금속 함유물은, 천이 금속(천이 금속 원자)을 함유하는 물질이기만 하면 되고, 예를 들면 천이 금속의 단체(單體), 천이 금속을 함유하는 합금, 천이 금속의 산화물, 천이 금속의 질화물, 및 천이 금속의 산질화물을 들 수 있다. 그중에서도, 천이 금속 함유물로서는, Ru의 단체, Ru의 합금, Ru의 산화물, Ru의 질화물, 또는 Ru의 산질화물이 바람직하다. 또, 천이 금속 함유물로서는, Cu의 단체, Cu의 합금, Cu의 산화물, Cu의 질화물, 또는 Cu의 산질화물도 바람직하다.
또, 천이 금속 함유물은, 이들 화합물 중 2종 이상을 함유하는 혼합물이어도 된다.
또한, 상기 산화물, 질화물, 및 산질화물은, 천이 금속을 함유하는, 복합 산화물, 복합 질화물, 및 복합 산질화물이어도 된다.
천이 금속 함유물 중의 천이 금속 원자의 함유량은, 천이 금속 함유물 전체 질량에 대하여, 10질량% 이상이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하며, 50질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 천이 금속 함유물이 천이 금속 자체여도 되는 점에서, 100질량%이다.
피처리물은, 천이 금속 함유물을 갖는 기판이다. 즉, 피처리물은, 기판과, 기판 상에 있는 천이 금속 함유물을 적어도 함유한다.
기판의 종류는 특별히 제한은 없지만, 반도체 기판이 바람직하다.
상기 기판에는, 반도체 웨이퍼, 포토마스크용 유리 기판, 액정 표시용 유리 기판, 플라즈마 표시용 유리 기판, FED(Field Emission Display)용 기판, 광디스크용 기판, 자기 디스크용 기판, 및 광자기 디스크용 기판 등의 각종 기판을 들 수 있다.
반도체 기판을 구성하는 재료로서는, 규소, 규소 저마늄, 및 GaAs 등의 제III-V족 화합물, 또는 그들의 임의의 조합을 들 수 있다.
기판 상의 천이 금속 함유물의 종류는, 상술한 바와 같다.
기판 상의 천이 금속 함유물의 형태는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 막상으로 배치된 형태(천이 금속 함유막), 배선상으로 배치된 형태(천이 금속 함유 배선), 및 입자상으로 배치된 형태 중 어느 것이어도 된다. 상술한 바와 같이, 천이 금속으로서는 Ru가 바람직하고, 피처리물로서는, 기판과, 기판 상에 배치된 Ru 함유막, Ru 함유 배선, 또는 입자상의 Ru 함유물을 함유하는 피처리물이 바람직하다. 또, 천이 금속으로서는 Cu도 바람직하고, 피처리물로서는, 기판과, 기판 상에 배치된 Cu 함유막, Cu 함유 배선, 또는 입자상의 Cu 함유물을 갖는 피처리물도 바람직하다.
천이 금속 함유물이 2종 이상 존재하는 것도 바람직하며, 예를 들면 기판 상에 Ru 함유물(Ru 함유막, Ru 함유 배선, 및/또는 입자상의 Ru 함유물 등)과 Cu 함유물(Cu 함유막, Cu 함유 배선, 및/또는 입자상의 Cu 함유물 등)이 동시에 존재하고 있어도 된다. 2종 이상의 천이 금속 함유물이 기판 상에 동시에 존재하는 경우, 2종 이상의 천이 금속 함유물은, 따로따로 존재하고 있어도 되고, 균일하게 혼합한 형태로 존재하고 있어도 된다.
또한, 천이 금속 함유물이 입자상으로 배치된 형태로서는, 예를 들면 후술하는 바와 같이, 천이 금속 함유막이 배치된 기판에 대하여 드라이 에칭을 실시한 후에, 잔사로서 입자상의 천이 금속 함유물이 부착되어 있는 기판, 및 천이 금속 함유막에 대하여 CMP(chemical mechanical polishing, 화학적 기계적 연마 처리)를 실시한 후에, 잔사로서 입자상의 천이 금속 함유물이 부착되어 있는 기판을 들 수 있다.
천이 금속 함유막의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 용도에 따라 적절히 선택하면 되고, 예를 들면 50nm 이하가 바람직하며, 20nm 이하가 보다 바람직하고, 10nm 이하가 더 바람직하다.
천이 금속 함유막은, 기판의 편측의 주면(主面) 상에만 배치되어 있어도 되고, 양측의 주면 상에 배치되어 있어도 된다. 또, 천이 금속 함유막은, 기판의 주면 전체면에 배치되어 있어도 되고, 기판의 주면의 일부에 배치되어 있어도 된다.
또, 상기 피처리물은, 천이 금속 함유물 이외에, 요망에 따른 다양한 층, 및/또는 구조를 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 기판 상에는, 금속 배선, 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극, 절연층, 강자성층, 및/또는 비자성층 등이 배치되어 있어도 된다.
기판은, 폭로된 집적 회로 구조, 예를 들면 금속 배선 및 유전 재료 등의 상호 접속 기구를 포함하고 있어도 된다. 상호 접속 기구에 사용하는 금속 및 합금으로서는, 예를 들면 알루미늄, 구리 알루미늄 합금, 구리, 타이타늄, 탄탈럼, 코발트, 규소, 질화 타이타늄, 질화 탄탈럼, 및 텅스텐을 들 수 있다. 기판은, 산화 규소, 질화 규소, 탄화 규소, 및/또는 탄소 도프 산화 규소의 층을 포함하고 있어도 된다.
기판의 크기, 두께, 형상, 및 층 구조 등은, 특별히 제한은 없고, 요망에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 처리 방법에 이용하는 피처리물은, 상술한 바와 같이, 기판 상에 천이 금속 함유물을 갖는다.
피처리물의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 스퍼터링법, 화학 기상 성장(CVD: Chemical Vapor Deposition)법, 분자선 에피택시(MBE: Molecular Beam Epitaxy)법 등으로, 기판 상에 천이 금속 함유막을 형성할 수 있다. 또한, 스퍼터링법 및 CVD법 등에 의하여 천이 금속 함유막을 형성한 경우, 천이 금속 함유막이 배치된 기판의 이면(천이 금속 함유막 측과는 반대 측의 표면)에도, 천이 금속 함유물이 부착되는 경우가 있다.
또, 소정의 마스크를 통하여 상기 방법을 실시하여, 기판 상에 천이 금속 함유 배선을 형성해도 된다.
또, 천이 금속 함유막 또는 천이 금속 함유 배선이 배치된 기판에 대하여 소정의 처리를 실시하여, 본 발명의 처리 방법의 피처리물로서 이용해도 된다.
예를 들면, 천이 금속 함유막 또는 천이 금속 함유 배선이 배치된 기판을 드라이 에칭에 제공하여, 천이 금속을 함유하는 드라이 에칭 잔사를 갖는 기판을 제조해도 된다. 또, 천이 금속 함유막 또는 천이 금속 함유 배선이 배치된 기판을 CMP에 제공하여, 천이 금속 함유물을 갖는 기판을 제조해도 된다.
[기판의 처리 방법]
본 발명의 기판의 처리 방법(이후, "본 처리 방법"이라고도 함)은, 상술한 약액을 이용하여, 기판 상의 천이 금속 함유물을 제거하는 공정 A를 포함한다.
상술한 바와 같이, 특히 천이 금속 함유물이 Ru 함유물을 함유하는 경우에, 본 발명의 기판의 처리 방법이 적합하게 이용된다.
본 처리 방법에 이용되는 약액은, 상술한 바와 같다.
또, 본 처리 방법의 피처리물인, 천이 금속 함유물을 함유하는 기판에 관해서도, 상술한 바와 같다.
공정 A의 구체적인 방법으로서는, 약액과, 피처리물인 천이 금속 함유물이 배치된 기판을 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
접촉시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 탱크에 넣은 약액 중에 피처리물을 침지하는 방법, 피처리물 상에 약액을 분무하는 방법, 피처리물 상에 약액을 흘려보내는 방법, 및 그들의 임의의 조합을 들 수 있다. 그중에서도, 피처리물을 약액에 침지하는 방법이 바람직하다.
또한, 약액의 세정 능력을 보다 증진시키기 위하여, 기계식 교반 방법을 이용해도 된다.
기계식 교반 방법으로서는, 예를 들면 피처리물 상에서 약액을 순환시키는 방법, 피처리물 상에서 약액을 유과(流過) 또는 분무시키는 방법, 및 초음파 또는 메가소닉으로 약액을 교반하는 방법 등을 들 수 있다.
공정 A의 처리 시간은, 적절히 조정할 수 있다.
처리 시간(약액과 피처리물의 접촉 시간)은 특별히 제한되지 않지만, 0.25~10분이 바람직하고, 0.5~2분이 보다 바람직하다.
처리 시의 약액의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 20~75℃가 바람직하고, 20~60℃가 보다 바람직하며, 40~65℃가 더 바람직하고, 50~65℃가 보다 바람직하다.
공정 A에 있어서, 제거하는 기판 상의 천이 금속 함유물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
2종 이상의 천이 금속 함유물을 공정 A에서 제거하는 경우는, 2종 이상의 천이 금속 함유물을 한번의 처리로 동시에 제거해도 되고, 따로따로 처리를 해도 된다.
2종 이상의 천이 금속 함유물의 조합으로서는, 예를 들면 상술한 금속 M 중 2종 이상의 금속의 함유물(2종 이상의 금속 M 함유물)의 조합을 들 수 있고, 그중에서도, Ru 함유물과 Cu 함유물을 적어도 포함하는 조합이 바람직하다.
공정 A에 있어서는, 약액 중의 할로젠옥소산류, 및/또는 특정 음이온의 농도를 측정하면서, 필요에 따라, 약액 중에 용매(바람직하게는, 물)를 첨가하는 처리를 실시해도 된다. 본 처리를 실시함으로써, 약액 중의 성분 농도를 소정의 범위로 안정적으로 유지할 수 있다.
약액 중의 할로젠옥소산류, 및/또는 특정 음이온의 농도를 측정하는 방법으로서는, 이온 크로마토그래프법을 들 수 있다. 구체적인 장치로서는, 예를 들면 써모피셔사의 Dionex ICS-2100을 들 수 있다.
공정 A의 구체적인 적합 양태로서는, 약액을 이용하여 기판 상에 배치된 천이 금속 함유 배선을 리세스 에칭 처리하는 공정 A1, 약액을 이용하여 천이 금속 함유막이 배치된 기판의 외연부의 천이 금속 함유막을 제거하는 공정 A2, 약액을 이용하여 천이 금속 함유막이 배치된 기판의 이면에 부착되는 천이 금속 함유물을 제거하는 공정 A3, 약액을 이용하여 드라이 에칭 후의 기판 상의 천이 금속 함유물을 제거하는 공정 A4, 또는 약액을 이용하여 화학적 기계적 연마 처리 후의 기판 상의 천이 금속 함유물을 제거하는 공정 A5를 들 수 있다.
그중에서도, 공정 A는, 공정 A2 또는 공정 A3인 것이 보다 바람직하다.
이하, 상기 각 처리에 이용되는 본 발명의 처리 방법에 대하여 설명한다.
<공정 A1>
공정 A로서는, 약액을 이용하여 기판 상에 배치된 천이 금속 함유 배선을 리세스 에칭 처리하는 공정 A1을 들 수 있다.
도 1에, 공정 A1의 리세스 에칭 처리의 피처리물인 천이 금속 함유 배선을 포함하는 기판(이후, "배선 기판"이라고도 함)의 일례를 나타내는 단면 상부의 모식도를 나타낸다.
도 1에 나타내는 배선 기판(10a)은, 도시하지 않은 기판과, 기판 상에 배치된 홈을 포함하는 절연막(12)과, 홈의 내벽을 따라 배치된 배리어 메탈층(14)과, 홈 내부에 충전된 천이 금속 함유 배선(16)을 포함한다.
배선 기판 중의 기판 및 천이 금속 함유 배선은, 상술한 바와 같다.
천이 금속 함유 배선으로서는, Ru 함유 배선(Ru를 함유하는 배선)이 바람직하다. Ru 함유 배선은, Ru의 단체, Ru의 합금, Ru의 산화물, Ru의 질화물, 또는 Ru의 산질화물을 함유하는 것이 바람직하다.
또, 천이 금속 함유 배선으로서는, Cu 함유 배선(Cu를 함유하는 배선)도 바람직하다. Cu 함유 배선은, Cu의 단체, Cu의 합금, Cu의 산화물, Cu의 질화물, 또는 Cu의 산질화물을 포함하는 것이 바람직하다.
배선 기판 중의 배리어 메탈층을 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 TiN 및 TaN을 들 수 있다.
또한, 도 1에 있어서는, 배선 기판이 배리어 메탈층을 포함하는 양태에 대하여 설명했지만, 배리어 메탈층을 포함하지 않는 배선 기판이어도 된다.
또, 도 1에 있어서는 도시하지 않지만, 배리어 메탈층(14)과, 천이 금속 함유 배선(16)의 사이에, 라이너층이 배치되어 있어도 된다. 라이너층을 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 Ru 함유물 및 Cu 함유물을 들 수 있다.
배선 기판의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 기판 상에 절연막을 형성하는 공정과, 상기 절연막에 홈을 형성하는 공정과, 절연막 상에 배리어 메탈층을 형성하는 공정과, 상기 홈을 충전하도록 천이 금속 함유막을 형성하는 공정과, 천이 금속 함유막에 대하여 평탄화 처리를 실시하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
절연막 상에 배리어 메탈층을 형성하는 공정과, 상기 홈을 충전하도록 천이 금속 함유막을 형성하는 공정의 사이에, 배리어 메탈층 상에 라이너층을 형성하는 공정을 포함해도 된다.
공정 A1에 있어서는, 상술한 약액을 이용하여, 배선 기판 중의 천이 금속 함유 배선에 대하여 리세스 에칭 처리를 행함으로써, 천이 금속 함유 배선의 일부를 제거하여, 오목부를 형성할 수 있다.
보다 구체적으로는, 공정 A1을 실시하면, 도 2의 배선 기판(10b)에 나타내는 바와 같이, 배리어 메탈층(14) 및 천이 금속 함유 배선(16)의 일부가 제거되어, 오목부(18)가 형성된다.
공정 A1의 구체적인 방법으로서는, 약액과 배선 기판을 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
약액과 배선 기판의 접촉 방법은, 상술한 바와 같다.
약액과 배선 기판의 접촉 시간 및 약액의 온도의 적합 범위는, 상술한 바와 같다.
또한, 공정 A1 후에, 필요에 따라, 소정의 용액(이후, "특정 용액"이라고도 함)을 이용하여, 공정 A1에서 얻어진 기판을 처리하는 공정 B를 실시해도 된다.
특히, 상술한 바와 같이, 기판 상에 배리어 메탈층이 배치되어 있는 경우, 천이 금속 함유 배선을 구성하는 성분과 배리어 메탈층을 구성하는 성분에서는, 그 종류에 따라 본 발명의 약액에 대한 용해성이 다른 경우가 있다. 그와 같은 경우, 배리어 메탈층에 대하여 보다 용해성이 우수한 용액을 이용하여, 천이 금속 함유 배선과 배리어 메탈층의 용해의 정도를 조정하는 것이 바람직하다.
이와 같은 점에서, 특정 용액은, 천이 금속 함유 배선에 대한 용해성이 부족하고, 배리어 메탈층을 구성하는 물질에 대하여 용해성이 우수한 용액이 바람직하다.
특정 용액으로서는, 예를 들면 불산과 과산화 수소수의 혼합액(FPM), 황산과 과산화 수소수의 혼합액(SPM), 암모니아수와 과산화 수소수의 혼합액(APM), 및 염산과 과산화 수소수의 혼합액(HPM)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용액을 들 수 있다.
FPM의 조성은, 예를 들면 "불산:과산화 수소수:물=1:1:1"~"불산:과산화 수소수:물=1:1:200"의 범위 내(체적비)가 바람직하다.
SPM의 조성은, 예를 들면 "황산:과산화 수소수:물=3:1:0"~"황산:과산화 수소수:물=1:1:10"의 범위 내(체적비)가 바람직하다.
APM의 조성은, 예를 들면 "암모니아수:과산화 수소수:물=1:1:1"~"암모니아수:과산화 수소수:물=1:1:30"의 범위 내(체적비)가 바람직하다.
HPM의 조성은, 예를 들면 "염산:과산화 수소수:물=1:1:1"~"염산:과산화 수소수:물=1:1:30"의 범위 내(체적비)가 바람직하다.
또한, 이들의 바람직한 조성비의 기재는, 불산은 49질량% 불산, 황산은 98질량% 황산, 암모니아수는 28질량% 암모니아수, 염산은 37질량% 염산, 과산화 수소수는 31질량% 과산화 수소수인 경우에 있어서의 조성비를 의도한다.
그중에서도, 배리어 메탈층의 용해능의 점에서, SPM, APM, 또는 HPM이 바람직하다.
러프니스의 저감의 점에서는, APM, HPM, 또는 FPM이 바람직하고, APM이 보다 바람직하다.
성능이, 균형있게 우수한 점에서는, APM 또는 HPM이 바람직하다.
공정 B에 있어서, 특정 용액을 이용하여, 공정 A1에서 얻어진 기판을 처리하는 방법으로서는, 특정 용액과 공정 A1에서 얻어진 기판을 접촉시키는 방법이 바람직하다.
특정 용액과 공정 A1에서 얻어진 기판을 접촉시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 약액을 기판에 접촉시키는 것과 동일한 방법을 들 수 있다.
특정 용액과 공정 A1에서 얻어진 기판의 접촉 시간은, 예를 들면 0.25~10분이 바람직하고, 0.5~5분이 보다 바람직하다.
본 처리 방법에 있어서는, 공정 A1과 공정 B를 교대로 실시해도 된다.
교대로 행하는 경우는, 공정 A1 및 공정 B는 각각 1~10회 실시되는 것이 바람직하다.
공정 A1은, 2종 이상의 천이 금속 함유물(예를 들면 2종 이상의 금속 M 함유물, 바람직하게는 Ru 함유물과 Cu 함유물의 조합)을 동시에 제거하는 공정 A1X인 것도 바람직하다.
공정 A1X는, 예를 들면 천이 금속 함유 배선과 라이너층을 적어도 포함하고, 상기 천이 금속 함유 배선과 상기 라이너층이, 각각 다른 천이 금속 함유물인 배선 기판에 대하여 실시된다.
이 경우, 예를 들면 천이 금속 함유 배선이 Cu 함유 배선이고 라이너층이 Ru 함유물이거나, 또는 천이 금속 함유 배선이 Ru 함유 배선이고 라이너층이 Cu 함유물인 것이 바람직하며, 천이 금속 함유 배선이 Cu 함유 배선이고 라이너층이 Ru 함유물인 것이 보다 바람직하다.
공정 A1X를 실시하는 경우(바람직하게는 2종 이상의 천이 금속 함유물에 Cu 함유물이 포함되는 경우, 보다 바람직하게는 2종 이상의 천이 금속 함유물에 Ru 함유물과 Cu 함유물이 포함되는 경우), 에칭 속도와 피처리부의 표면 상태(평활성 등)가 균형있게 우수한 점에서, 약액의 pH는 3.0~10.0이 바람직하고, 8.0~10.0이 보다 바람직하다.
약액의 pH가 8.0~10.0이면, 약액이 처리되는 천이 금속 함유물(특히 Cu 함유물)의 표면에 층을 형성하면서 천이 금속 함유물을 에칭한다고 생각되고, 그 결과, 처리 후의 천이 금속 함유물의 표면성이 양호(표면에 산화가 발생하지 않고, 평활성이 우수한 것 등)해진다고 추측되고 있다.
공정 A1이 공정 A1X인 경우에 있어서도, 공정 A1X 후, 또는 공정 A1X와 교대로, 상술한 공정 B를 실시해도 된다.
<공정 A2>
공정 A로서는, 약액을 이용하여 천이 금속 함유막이 배치된 기판의 외연부의 천이 금속 함유막을 제거하는 공정 A2를 들 수 있다.
도 3에, 공정 A2의 피처리물인 천이 금속 함유막이 배치된 기판의 일례를 나타내는 모식도(상면도)를 나타낸다.
도 3에 나타내는, 공정 A2의 피처리물(20)은, 기판(22)과, 기판(22)의 편측의 주면 상(실선으로 둘러싸인 전역)에 배치된 천이 금속 함유막(24)을 포함하는 적층체이다. 후술하는 바와 같이, 공정 A2에서는, 피처리물(20)의 외연부(26)(파선의 외측의 영역)에 위치하는 천이 금속 함유막(24)이 제거된다.
피처리물 중의 기판 및 천이 금속 함유막은, 상술한 바와 같다.
또한, 천이 금속 함유막으로서는, Ru 함유막(Ru를 함유하는 막)이 바람직하다. Ru 함유막은, Ru의 단체, Ru의 합금, Ru의 산화물, Ru의 질화물, 또는 Ru의 산질화물을 함유하는 것이 바람직하다.
공정 A2의 구체적인 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 상기 기판의 외연부의 천이 금속 함유막에만 약액이 접촉하도록, 노즐로부터 약액을 공급하는 방법을 들 수 있다.
공정 A2의 처리 시에는, 일본 공개특허공보 2010-267690호, 일본 공개특허공보 2008-080288호, 일본 공개특허공보 2006-100368호, 및 일본 공개특허공보 2002-299305호에 기재된 기판 처리 장치 및 기판 처리 방법을 바람직하게 적용할 수 있다.
약액과 피처리물의 접촉 방법은, 상술한 바와 같다.
약액과 피처리물의 접촉 시간 및 약액의 온도의 적합 범위는, 상술한 바와 같다.
<공정 A3>
공정 A로서는, 약액을 이용하여 천이 금속 함유막이 배치된 기판의 이면에 부착되는 천이 금속 함유물을 제거하는 공정 A3을 들 수 있다.
공정 A3의 피처리물로서는, 공정 A2에서 이용된 피처리물을 들 수 있다. 공정 A2에서 이용되는, 기판과, 기판의 편측의 주면 상에 천이 금속 함유막이 배치된 피처리물을 형성할 때에는, 스퍼터링 및 CVD 등으로 천이 금속 함유막이 형성된다. 그때, 기판의 천이 금속 함유막 측과는 반대 측의 표면 상(이면 상)에는, 천이 금속 함유물이 부착되는 경우가 있다. 이와 같은 피처리물 중의 천이 금속 함유물을 제거하기 위하여, 공정 A3이 실시된다.
공정 A3의 구체적인 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 상기 기판의 이면에만 약액이 접촉하도록, 약액을 분사하는 방법을 들 수 있다.
약액과 피처리물의 접촉 방법은, 상술한 바와 같다.
약액과 피처리물의 접촉 시간 및 약액의 온도의 적합 범위는, 상술한 바와 같다.
<공정 A4>
공정 A로서는, 약액을 이용하여 드라이 에칭 후의 기판 상의 천이 금속 함유물을 제거하는 공정 A4를 들 수 있다.
도 4에, 공정 A4의 피처리물의 일례를 나타내는 모식도를 나타낸다.
도 4에 나타내는 피처리물(30)은, 기판(32) 상에, 천이 금속 함유막(34), 에칭 정지층(36), 층간 절연막(38), 메탈 하드 마스크(40)를 이 순서로 구비하며, 드라이 에칭 공정 등을 거침으로써 소정 위치에 천이 금속 함유막(34)이 노출되는 홀(42)이 형성되어 있다. 즉, 도 4에 나타내는 피처리물은, 기판(32)과, 천이 금속 함유막(34)과, 에칭 정지층(36)과, 층간 절연막(38)과, 메탈 하드 마스크(40)를 이 순서로 구비하고, 메탈 하드 마스크(40)의 개구부의 위치에 있어서, 그 표면부터 천이 금속 함유막(34)의 표면까지 관통하는 홀(42)을 구비하는 적층물이다. 홀(42)의 내벽(44)은, 에칭 정지층(36), 층간 절연막(38) 및 메탈 하드 마스크(40)로 이루어지는 단면벽(44a)과, 노출된 천이 금속 함유막(34)으로 이루어지는 바닥벽(44b)으로 구성되며, 드라이 에칭 잔사(46)가 부착되어 있다.
드라이 에칭 잔사는, 천이 금속 함유물을 함유한다.
천이 금속 함유막으로서는, Ru 함유막(Ru를 함유하는 막)이 바람직하다. Ru 함유막은, Ru의 단체, Ru의 합금, Ru의 산화물, Ru의 질화물, 또는 Ru의 산질화물을 함유하는 것이 바람직하다.
천이 금속 함유물로서는, Ru 함유물이 바람직하다. Ru 함유물은, Ru의 단체, Ru의 합금, Ru의 산화물, Ru의 질화물, 또는 Ru의 산질화물을 함유하는 것이 바람직하다.
층간 절연막 및 메탈 하드 마스크로서는, 공지의 재료가 선택된다.
또한, 도 4에 있어서는, 메탈 하드 마스크를 이용하는 양태에 대하여 설명했지만, 공지의 포토레지스트 재료를 이용하여 형성되는 레지스트 마스크를 이용해도 된다.
공정 A4의 구체적인 방법으로서는, 약액과, 상기 피처리물을 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
약액과 배선 기판의 접촉 방법은, 상술한 바와 같다.
약액과 배선 기판의 접촉 시간 및 약액의 온도의 적합 범위는, 상술한 바와 같다.
<공정 A5>
공정 A로서는, 약액을 이용하여 화학적 기계적 연마 처리(CMP: chemical mechanical polishing) 후의 기판 상의 천이 금속 함유물을 제거하는 공정 A5를 들 수 있다.
절연막의 평탄화, 접속 구멍의 평탄화, 및 다마신 배선 등의 제조 공정에 CMP 기술이 도입되어 있다. CMP 후의 기판은, 다량으로 연마 입자에 이용되는 입자 및 금속 불순물 등에 의하여 오염되는 경우가 있다. 그 때문에, 다음의 가공 단계에 들어가기 전에 이들 오염물을 제거하고, 세정할 필요가 있다. 따라서, 공정 A5를 실시함으로써, CMP의 피처리물이 천이 금속 함유 배선 또는 천이 금속 함유막을 함유하는 경우에 발생하여 기판 상에 부착되는 천이 금속 함유물을 제거할 수 있다.
공정 A5의 피처리물은, 상술한 바와 같이, CMP 후의, 천이 금속 함유물을 함유하는 기판을 들 수 있다.
천이 금속 함유물로서는, Ru 함유물이 바람직하다. Ru 함유물은, Ru의 단체, Ru의 합금, Ru의 산화물, Ru의 질화물, 또는 Ru의 산질화물을 함유하는 것이 바람직하다.
공정 A5의 구체적인 방법으로서는, 약액과, 상기 피처리물을 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
약액과 배선 기판의 접촉 방법은, 상술한 바와 같다.
약액과 배선 기판의 접촉 시간 및 약액의 온도의 적합 범위는, 상술한 바와 같다.
또한, 공정 A는 CMP여도 된다. 즉, 본 발명의 약액을 이용하여 CMP를 실시해도 된다.
<공정 C>
본 처리 공정은, 상기 공정 A 후에, 필요에 따라, 린스액을 이용하여, 공정 A에서 얻어진 기판에 대하여 린스 처리를 행하는 공정 C를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 약액을 기판과 접촉시킴으로써, 본 발명의 약액의 할로젠옥소산류에서 유래하는 할로젠 화합물이 기판의 표면 상에 잔존 할로젠(할로젠 잔류물)으로서 부착되는 경우가 있다. 이와 같은 잔존 할로젠(할로젠 잔류물)이 이후의 프로세스 및/또는 최종 제품에 악영향을 줄 우려가 있다. 린스 공정을 행함으로써, 기판의 표면으로부터 잔존 할로젠(할로젠 잔류물)을 제거할 수 있다.
린스액으로서는, 예를 들면 불산(바람직하게는 0.001~1질량% 불산), 염산(바람직하게는 0.001~1질량% 염산), 과산화 수소수(바람직하게는 0.5~31질량% 과산화 수소수, 보다 바람직하게는 3~15질량% 과산화 수소수), 불산과 과산화 수소수의 혼합액(FPM), 황산과 과산화 수소수의 혼합액(SPM), 암모니아수와 과산화 수소수의 혼합액(APM), 염산과 과산화 수소수의 혼합액(HPM), 이산화 탄소수(바람직하게는 10~60질량ppm 이산화 탄소수), 오존수(바람직하게는 10~60질량ppm 오존수), 수소수(바람직하게는 10~20질량ppm 수소수), 시트르산 수용액(바람직하게는 0.01~10질량% 시트르산 수용액), 황산(바람직하게는 1~10질량% 황산 수용액), 암모니아수(바람직하게는 0.01~10질량% 암모니아수), 아이소프로필알코올(IPA), 차아염소산 수용액(바람직하게는 1~10질량% 차아염소산 수용액), 왕수(바람직하게는 "37질량% 염산:60질량% 질산"의 체적비로서 "2.6:1.4"~"3.4:0.6"의 배합에 상당하는 왕수), 초순수, 질산(바람직하게는 0.001~1질량% 질산), 과염소산(바람직하게는 0.001~1질량% 과염소산), 옥살산 수용액(바람직하게는 0.01~10질량% 옥살산 수용액), 아세트산(바람직하게는 0.01~10질량% 아세트산 수용액, 혹은 아세트산 원액), 또는 과아이오딘산 수용액(바람직하게는 0.5~10질량% 과아이오딘산 수용액. 과아이오딘산은, 예를 들면 오쏘 과아이오딘산 및 메타 과아이오딘산을 들 수 있음)이 바람직하다.
FPM, SPM, APM, 및 HPM으로서 바람직한 조건은, 예를 들면 상술한 특정 용액으로서 사용되는, FPM, SPM, APM, 및 HPM으로서의 바람직한 조건과 동일하다.
또한, 불산, 질산, 과염소산, 및 염산은, 각각, HF, HNO3, HClO4, 및 HCl이, 물에 용해된 수용액을 의도한다.
오존수, 이산화 탄소수, 및 수소수는, 각각, O3, CO2, 및 H2를 물에 용해시킨 수용액을 의도한다.
린스 공정의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 이들 린스액을 혼합하여 사용해도 된다.
또, 린스액에는 유기 용제가 포함되어 있어도 된다.
그중에서도, 린스액으로서는, 린스 공정 후의 기판 표면에 있어서의 잔존 할로젠을 보다 감소시키는 점에서, 이산화 탄소수, 오존수, 수소수, 불산, 시트르산 수용액, 염산, 황산, 암모니아수, 과산화 수소수, SPM, APM, HPM, IPA, 차아염소산 수용액, 왕수, 또는 FPM이 바람직하고, 불산, 염산, 과산화 수소수, SPM, APM, HPM, 또는 FPM이 보다 바람직하다.
공정 C의 구체적인 방법으로서는, 린스액과, 피처리물인 공정 A에서 얻어진 기판을 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
접촉시키는 방법으로서는, 탱크에 넣은 린스액 중에 기판을 침지하는 방법, 기판 상에 린스액을 분무하는 방법, 기판 상에 린스액을 흘려보내는 방법, 또는 그들의 임의의 조합한 방법으로 실시된다.
처리 시간(린스액과 피처리물의 접촉 시간)은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 5초간~5분간이다.
처리 시의 린스액의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 일반적으로, 16~60℃가 바람직하고, 18~40℃가 보다 바람직하다. 린스액으로서 SPM을 이용하는 경우, 그 온도는 90~250℃가 바람직하다.
또, 본 처리 방법은, 공정 C 후에, 필요에 따라, 건조 처리를 실시하는 공정 D를 포함하고 있어도 된다. 건조 처리의 방법은 특별히 제한되지 않지만, 스핀 건조, 기판 상에서의 건조 가스의 유동, 기판의 가열 수단 예를 들면 핫플레이트 또는 적외선 램프에 의한 가열, IPA(아이소프로필알코올) 증기 건조, 마랑고니 건조, 로타고니 건조, 또는 그들의 조합을 들 수 있다.
건조 시간은, 이용하는 특정의 방법에 따라 바뀌지만, 통례는 30초~수 분 정도이다.
본 처리 방법은, 기판에 대하여 행해지는 그 외의 공정의 전 또는 후에 조합하여 실시해도 된다. 본 처리 방법을 실시하는 중에 그 외의 공정에 도입되어도 되고, 그 외의 공정 중에 본 발명의 처리 방법을 도입하여 실시해도 된다.
그 외의 공정으로서는, 예를 들면 금속 배선, 게이트 구조, 소스 구조, 드레인 구조, 절연층, 강자성층 및/또는 비자성층 등의 각 구조의 형성 공정(층 형성, 에칭, 화학 기계 연마, 변성 등), 레지스트의 형성 공정, 노광 공정 및 제거 공정, 열처리 공정, 세정 공정, 및 검사 공정 등을 들 수 있다.
본 처리 방법에 있어서, 백 엔드 프로세스(BEOL: Back end of the line) 중에 행해도 되고, 프런트 엔드 프로세스(FEOL: Front end of the line) 중에 행해도 되지만, 본 발명의 효과를 보다 발휘할 수 있는 관점에서, 프런트 엔드 프로세스 중에 행하는 것이 바람직하다.
또한, 약액의 적용 대상은, 예를 들면 NAND, DRAM(Dynamic Random Access Memory), SRAM(Static Random Access Memory), ReRAM(Resistive Random Access Memory), FRAM(등록상표)(Ferroelectric Random Access Memory), MRAM(Magnetoresistive Random Access Memory), 또는 PRAM(Phase change Random Access Memory) 등이어도 되고, 로직 회로 또는 프로세서 등이어도 된다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 제한적으로 해석되어서는 안 된다.
[약액의 조제]
하기 표 1에 기재된 배합으로 각 시험에 적용하는 약액을 각각 조제했다.
이하에, 약액의 조제에 이용한 할로젠옥소산류, 특정 음이온의 공급원으로서 사용된 화합물, 및 pH 조정제를 나타낸다. 각 원료는 모두 반도체 그레이드의 고순도 원료를 사용했다.
또한, 할로젠옥소산류는, 약액의 조제에 이용하기 전에, 물에 용해시켜 수용액으로 하고, 얻어진 수용액을 이온 교환법에 의하여 정제했다. 이와 같이 정제된 수용액에 함유되는 형태로, 할로젠옥소산류를 약액의 조제에 사용했다.
(할로젠옥소산류)
오쏘 과아이오딘산
메타 과아이오딘산
과브로민산
브로민산
아브로민산
차아브로민산
과염소산
염소산
아염소산
차아염소산
차아불소산
(특정 음이온의 공급원)
H2SO4: 황산
HNO3: 질산
H3PO4: 인산
H3BO3: 붕산
(pH 조정제)
TMAH: 테트라메틸암모늄 수산화물
TEAH: 테트라에틸암모늄 수산화물
TBAH: 테트라뷰틸암모늄 수산화물
DGA: 다이글라이콜아민
암모니아수(28질량% 암모니아수)
아세트산
염산(37질량% 염산)
불산(49질량% 불산)
(Mn의 공급원)
Mn: 망가니즈(단체)
[시험과 평가]
<약액의 조정>
소정량의 물에 할로젠옥소산류(할로젠옥소산류 수용액)를 혼합한 후, 추가로, 특정 음이온의 공급원 및 pH 조정제를 첨가하여 표 1에 나타내는 배합의 약액을 얻었다.
약액이 Mn을 함유하는 경우, Mn 이외의 성분을 혼합한 액에, Mn의 단체를 상기 액에 접촉시켜, 소정량의 Mn을 액중에 용출시켰다.
또한, 표 1 중 "특정 음이온의 공급원"란에 있어서의 "함유량"의 기재는, 약액 전체 질량에 대한 각 특정 음이온의 함유량이 "함유량"란에 기재된 값이 되도록, 대응하는 특정 음이온의 공급원을 첨가한 것을 나타낸다.
pH 조정제는, 약액이 "약액의 pH"란에 나타낸 pH가 되는 양을 첨가했다.
표 중에 기재되는 성분 이외(잔부)는 물이다.
<보존 안정성>
조제 직후의 약액을 이용하여, 후단에 나타내는 용해능 시험을 실시했다.
또한, 조제 후에, 60℃ 환경하에서 1개월간의 보존 처리된 약액을 이용하여, 동일하게, 후단에 나타내는 용해능 측정을 실시했다.
(용해능 측정)
시판 중인 실리콘 웨이퍼(직경: 12인치)의 일방의 표면 상에, CVD(Chemical Vapor Deposition)법에 의하여 루테늄층을 형성한 기판을 각각 준비했다.
얻어진 기판을, 각 실시예 또는 비교예의 약액을 채운 용기에 넣고, 약액을 교반하여 0.5분간 루테늄층의 제거 처리를 실시했다. 약액의 온도는 25℃로 했다.
처리의 전후의 루테늄층의 두께의 차로부터, 에칭 레이트를 계산했다.
또한, 어느 약액에서도 조제 직후(보존 처리 전)에 있어서는, 에칭 레이트가 50Å/min 이상이었다.
약액이 보존 처리를 거친 것에 의한 에칭 레이트의 저하율을 하기 식으로부터 구하고, 이하의 기준으로 약액의 보존 안정성을 평가했다.
에칭 레이트의 저하율(%)=(조제 직후의 약액의 에칭 레이트-보존 처리 후의 약액의 에칭 레이트)/(조제 직후의 약액의 에칭 레이트)×100
A+: 에칭 레이트의 저하율이 5% 미만
A: 에칭 레이트의 저하율이 5% 이상 10% 미만
B: 에칭 레이트의 저하율이 10% 이상 20% 미만
C: 에칭 레이트의 저하율이 20% 이상 50% 미만
D: 에칭 레이트의 저하율이 50% 이상 90% 미만
E: 에칭 레이트의 저하율이 90% 이상
<잔류 메탈 억제성(결함 억제성)>
직경 300mm 실리콘 웨이퍼에, 조제 직후의 약액을 1.5L/min의 유속으로 1분간 분사하고, 다음으로, 실리콘 웨이퍼에, 물을 1.5L/min의 유속으로 1분간 분사하며, 마지막으로, 실리콘 웨이퍼에, 질소 가스를 50L/min의 유속으로 분사했다.
그 후, 실리콘 웨이퍼 표면을 ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, 장치명: PHI Quantera SXMTM)를 이용하여 측정하고, 실리콘 웨이퍼 표면의 잔류 금속 원자 농도(원자/cm2)를 측정하여, 이하의 기준에 따라 평가했다.
약액이, 잔류 메탈 억제성이 우수할수록, 결함 억제성이 우수하다고 평가할 수 있다.
A: 1×107원자/cm2 미만
B: 1×107원자/cm2 이상, 1×108원자/cm2 미만
C: 1×108원자/cm2 이상, 1×109원자/cm2 미만
D: 1×109원자/cm2 이상, 5×109원자/cm2 미만
E: 5×109원자/cm2 이상, 1×1010원자/cm2 미만
F: 1×1010원자/cm2 이상
결과를 표 1에 나타낸다.
표 1 중, "E+n(n은 정수)" 및 "E-n(n은 정수)"의 기재는, 각각, "×10+n" 및 "×10-n"을 의미한다.
"특정 음이온"란에 있어서의 "함유량"란의 기재는, 특정의 단위가 기재되어 있지 않은 경우는 "질량%"를 의도한다. 예를 들면, 실시예 1의 약액은, 약액 전체 질량에 대하여 SO4 2-를 0.25질량%(=2.5E-01질량%) 함유하고 있다.
"할로젠옥소산류/특정 음이온"란은, 약액 중, 특정 음이온의 함유량(복수 종류의 특정 음이온이 존재하는 경우는 그 합계 함유량)에 대한 할로젠옥소산류의 함유량의 질량비를 의미한다.
"SO4 2-/NO3 -"란은, 약액 중, NO3 -의 함유량에 대한, SO4 2-의 함유량의 질량비를 의미한다.
"SO4 2-/PO4 3-"란은, 약액 중, PO4 3-의 함유량에 대한, SO4 2-의 함유량의 질량비를 의미한다.
"SO4 2-/BO3 3-"란은, 약액 중, BO3 3-의 함유량에 대한, SO4 2-의 함유량의 질량비를 의미한다.
"특정 음이온/Mn"란은, 약액 중, Mn의 함유량에 대한, 특정 음이온의 함유량의 질량비를 의미한다.
[표 1]
Figure 112021027345503-pct00002
[표 2]
Figure 112021027345503-pct00003
[표 3]
Figure 112021027345503-pct00004
[표 4]
Figure 112021027345503-pct00005
표에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 약액은, 보존 안정성 및 결함 억제성이 우수한 것이 확인되었다.
그중에서도, 특정 음이온의 함유량이, 약액 전체 질량에 대하여, 0.5질량% 이하(보다 바람직하게는 0.05질량% 이하)인 경우, 약액의 보존 안정성이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 2, 3, 7 등의 비교).
특정 음이온의 함유량의 함유량이, 약액 전체 질량에 대하여, 1질량ppm(0.0001질량%) 이상인 경우, 약액의 결함 억제성이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 9, 11 등의 비교).
2종 이상의 특정 음이온을 소정 함유량으로 함유하는 경우, 약액의 결함 억제성이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 2, 3, 45, 46 등의 비교).
3종 이상의 특정 음이온을 소정 함유량으로 함유하는 경우, 약액의 결함 억제성이 더 우수한 것이 확인되었다(실시예 45, 47, 55, 57 등의 비교).
4종의 특정 음이온을 소정 함유량으로 함유하는 경우, 약액의 결함 억제성이 특히 우수한 것이 확인되었다(실시예 56~61, 74~79 등의 비교).
약액 중, NO3 -의 함유량에 대한 SO4 2-의 함유량의 질량비, PO4 3-의 함유량에 대한 SO4 2-의 함유량의 질량비, 및/또는 BO3 3-의 함유량에 대한 SO4 2-의 함유량의 질량비가, 1×100 초과인 경우, 약액의 보존 안정성이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 76, 77, 80 등의 비교).
약액이, Mn을, 약액 전체 질량에 대하여, 1질량ppt~100질량ppm(보다 바람직하게는 1~100질량ppb) 함유하는 경우, 약액의 보존 안정성이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 9, 84~87 등의 비교).
10a 배선의 리세스 에칭 처리 전의 배선 기판
10b 배선의 리세스 에칭 처리 후의 배선 기판
12 층간 절연막
14 배리어 메탈층
16 천이 금속 함유 배선
18 오목부
20, 30 피처리물
22 기판
24 천이 금속 함유막
26 외연부
32 기판
34 천이 금속 함유막
36 에칭 정지층
38 층간 절연막
40 메탈 하드 마스크
42 홀
44 내벽
44a 단면벽
44b 바닥벽
46 드라이 에칭 잔사

Claims (37)

  1. 기판 상의 천이 금속 함유물을 제거하기 위하여 이용되는 약액으로서,
    할로젠옥소산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 할로젠옥소산류와,
    SO4 2-, NO3 -, PO4 3-, 및 BO3 3-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 특정 음이온을 함유하고,
    상기 약액이 1종의 특정 음이온을 함유하는 경우, 상기 1종의 특정 음이온의 함유량이, 상기 약액 전체 질량에 대하여, 5질량ppb~1질량%이며,
    상기 약액이 2종 이상의 특정 음이온을 함유하는 경우, 상기 2종 이상의 특정 음이온의 각각의 함유량이, 상기 약액 전체 질량에 대하여, 1질량% 이하이고, 상기 2종 이상의 특정 음이온 중의 적어도 1종의 함유량이, 상기 약액 전체 질량에 대하여, 5질량ppb 이상이고,
    상기 할로젠옥소산류의 함유량이, 상기 약액 전체 질량에 대하여 40질량% 이하이고,
    상기 천이 금속 함유물이, Ru 함유물을 함유하는, 약액.
  2. 기판 상의 천이 금속 함유물을 제거하기 위하여 이용되는 약액으로서,
    할로젠옥소산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 할로젠옥소산류와,
    SO4 2-, NO3 -, PO4 3-, 및 BO3 3-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 특정 음이온을 함유하고,
    상기 약액이 적어도 3종의 특정 음이온을 각각 5질량ppb~1질량% 함유하고,
    상기 할로젠옥소산류의 함유량이, 상기 약액 전체 질량에 대하여 40질량% 이하인, 약액.
  3. 기판 상의 천이 금속 함유물을 제거하기 위하여 이용되는 약액으로서,
    할로젠옥소산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 할로젠옥소산류와,
    SO4 2-, NO3 -, PO4 3-, 및 BO3 3-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 특정 음이온을 함유하고,
    상기 약액이 1종의 특정 음이온을 함유하는 경우, 상기 1종의 특정 음이온의 함유량이, 상기 약액 전체 질량에 대하여, 5질량ppb~1질량%이며,
    상기 약액이 2종 이상의 특정 음이온을 함유하는 경우, 상기 2종 이상의 특정 음이온의 각각의 함유량이, 상기 약액 전체 질량에 대하여, 1질량% 이하이고, 상기 2종 이상의 특정 음이온 중의 적어도 1종의 함유량이, 상기 약액 전체 질량에 대하여, 5질량ppb 이상이고,
    상기 할로젠옥소산류의 함유량이, 상기 약액 전체 질량에 대하여 40질량% 이하이고,
    pH가 6이하인, 약액.
  4. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    적어도 2종의 특정 음이온을, 상기 약액 전체 질량에 대하여, 각각, 5질량ppb~1질량% 함유하는, 약액.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 특정 음이온이, SO4 2- 및 NO3 -을 함유하는, 약액.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 약액 중, NO3 -의 함유량에 대한, SO4 2-의 함유량의 질량비가, 1×100 초과 2×106 이하인, 약액.
  7. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    적어도 3종의 특정 음이온을, 상기 약액 전체 질량에 대하여, 각각, 5질량ppb~1질량% 함유하는, 약액.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 특정 음이온이, SO4 2-와, NO3 -과, PO4 3- 및 BO3 3-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 함유하는, 약액.
  9. 청구항 2에 있어서,
    상기 특정 음이온이, SO4 2-와, NO3 -과, PO4 3- 및 BO3 3-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 함유하는, 약액.
  10. 청구항 8에 있어서,
    이하의 요건 A 및 요건 B 중 적어도 일방을 충족시키는, 약액.
    요건 A: 상기 특정 음이온이 PO4 3-을 함유하고, 상기 약액 중, PO4 3-의 함유량에 대한, SO4 2-의 함유량의 질량비가, 1×100 초과 2×106 이하이다.
    요건 B: 상기 특정 음이온이 BO3 3-을 함유하고, 상기 약액 중, BO3 3-의 함유량에 대한, SO4 2-의 함유량의 질량비가, 1×100 초과 2×106 이하이다.
  11. 청구항 9에 있어서,
    이하의 요건 A 및 요건 B 중 적어도 일방을 충족시키는, 약액.
    요건 A: 상기 특정 음이온이 PO4 3-을 함유하고, 상기 약액 중, PO4 3-의 함유량에 대한, SO4 2-의 함유량의 질량비가, 1×100 초과 2×106 이하이다.
    요건 B: 상기 특정 음이온이 BO3 3-을 함유하고, 상기 약액 중, BO3 3-의 함유량에 대한, SO4 2-의 함유량의 질량비가, 1×100 초과 2×106 이하이다.
  12. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    SO4 2-, NO3 -, PO4 3-, 및 BO3 3-을, 상기 약액 전체 질량에 대하여 각각, 5질량ppb~1질량% 함유하는, 약액.
  13. 청구항 12에 있어서,
    이하의 요건 A 및 요건 B 중 적어도 일방을 충족시키는, 약액.
    요건 A: 상기 특정 음이온이 PO4 3-을 함유하고, 상기 약액 중, PO4 3-의 함유량에 대한, SO4 2-의 함유량의 질량비가, 1×100 초과 2×106 이하이다.
    요건 B: 상기 특정 음이온이 BO3 3-을 함유하고, 상기 약액 중, BO3 3-의 함유량에 대한, SO4 2-의 함유량의 질량비가, 1×100 초과 2×106 이하이다.
  14. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    Mn을, 상기 약액 전체 질량에 대하여, 1질량ppt~100질량ppm 함유하는, 약액.
  15. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    Mn을, 상기 약액 전체 질량에 대하여, 1~100질량ppb 함유하는, 약액.
  16. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 할로젠옥소산류가, 오쏘 과아이오딘산, 오쏘 과아이오딘산의 염, 메타 과아이오딘산, 및 메타 과아이오딘산의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 과아이오딘산류를 함유하는, 약액.
  17. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 할로젠옥소산류의 함유량이, 상기 약액 전체 질량에 대하여, 37.0질량% 이하인, 약액.
  18. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 할로젠옥소산류의 함유량이, 상기 약액 전체 질량에 대하여, 2.0~8.0질량%인, 약액.
  19. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 천이 금속 함유물이, Ru, Rh, Ti, Ta, Co, Cr, Hf, Os, Pt, Ni, Mn, Cu, Zr, Mo, La, W, 및 Ir로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 약액.
  20. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 천이 금속 함유물이, Ru 함유물을 함유하는, 약액.
  21. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    pH가 8.0 미만인, 약액.
  22. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    pH가 2.5~5.0인, 약액.
  23. 청구항 1에 기재된 약액을 이용하여, 기판 상의 천이 금속 함유물을 제거하는 공정 A를 포함하는, 기판의 처리 방법.
  24. 청구항 2 또는 청구항 3에 기재된 약액을 이용하여, 기판 상의 천이 금속 함유물을 제거하는 공정 A를 포함하는, 기판의 처리 방법.
  25. 청구항 24에 있어서,
    상기 천이 금속 함유물이, Ru 함유물을 함유하는, 기판의 처리 방법.
  26. 청구항 23에 있어서,
    상기 공정 A가, 상기 약액을 이용하여 기판 상에 배치된 천이 금속 함유 배선을 리세스 에칭 처리하는 공정 A1, 상기 약액을 이용하여 천이 금속 함유막이 배치된 기판의 외연부의 상기 천이 금속 함유막을 제거하는 공정 A2, 상기 약액을 이용하여 천이 금속 함유막이 배치된 기판의 이면에 부착되는 천이 금속 함유물을 제거하는 공정 A3, 상기 약액을 이용하여 드라이 에칭 후의 기판 상의 천이 금속 함유물을 제거하는 공정 A4, 또는 상기 약액을 이용하여 화학적 기계적 연마 처리 후의 기판 상의 천이 금속 함유물을 제거하는 공정 A5인, 기판의 처리 방법.
  27. 청구항 24에 있어서,
    상기 공정 A가, 상기 약액을 이용하여 기판 상에 배치된 천이 금속 함유 배선을 리세스 에칭 처리하는 공정 A1, 상기 약액을 이용하여 천이 금속 함유막이 배치된 기판의 외연부의 상기 천이 금속 함유막을 제거하는 공정 A2, 상기 약액을 이용하여 천이 금속 함유막이 배치된 기판의 이면에 부착되는 천이 금속 함유물을 제거하는 공정 A3, 상기 약액을 이용하여 드라이 에칭 후의 기판 상의 천이 금속 함유물을 제거하는 공정 A4, 또는 상기 약액을 이용하여 화학적 기계적 연마 처리 후의 기판 상의 천이 금속 함유물을 제거하는 공정 A5인, 기판의 처리 방법.
  28. 청구항 26에 있어서,
    상기 공정 A가, 상기 공정 A1이고,
    상기 공정 A1 후, 불산과 과산화 수소수의 혼합액, 황산과 과산화 수소수의 혼합액, 암모니아수와 과산화 수소수의 혼합액, 및 염산과 과산화 수소수의 혼합액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용액을 이용하여, 상기 공정 A1에서 얻어진 상기 기판을 처리하는 공정 B를 더 포함하는, 기판의 처리 방법.
  29. 청구항 27에 있어서,
    상기 공정 A가, 상기 공정 A1이고,
    상기 공정 A1 후, 불산과 과산화 수소수의 혼합액, 황산과 과산화 수소수의 혼합액, 암모니아수와 과산화 수소수의 혼합액, 및 염산과 과산화 수소수의 혼합액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용액을 이용하여, 상기 공정 A1에서 얻어진 상기 기판을 처리하는 공정 B를 더 포함하는, 기판의 처리 방법.
  30. 청구항 28에 있어서,
    상기 공정 A1과 상기 공정 B를 교대로 반복하여 행하는, 기판의 처리 방법.
  31. 청구항 29에 있어서,
    상기 공정 A1과 상기 공정 B를 교대로 반복하여 행하는, 기판의 처리 방법.
  32. 청구항 23에 있어서,
    상기 공정 A 후, 린스액을 이용하여, 상기 공정 A에서 얻어진 상기 기판에 대하여 린스 처리를 행하는 공정 C를 더 포함하는, 기판의 처리 방법.
  33. 청구항 24에 있어서,
    상기 공정 A 후, 린스액을 이용하여, 상기 공정 A에서 얻어진 상기 기판에 대하여 린스 처리를 행하는 공정 C를 더 포함하는, 기판의 처리 방법.
  34. 청구항 32에 있어서,
    상기 린스액이, 불산, 염산, 과산화 수소수, 불산과 과산화 수소수의 혼합액, 황산과 과산화 수소수의 혼합액, 암모니아수와 과산화 수소수의 혼합액, 염산과 과산화 수소수의 혼합액, 이산화 탄소수, 오존수, 수소수, 시트르산 수용액, 황산, 암모니아수, 아이소프로필알코올, 차아염소산 수용액, 왕수, 초순수, 질산, 과염소산, 옥살산 수용액, 및 오쏘 과아이오딘산 수용액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용액인, 기판의 처리 방법.
  35. 청구항 33에 있어서,
    상기 린스액이, 불산, 염산, 과산화 수소수, 불산과 과산화 수소수의 혼합액, 황산과 과산화 수소수의 혼합액, 암모니아수와 과산화 수소수의 혼합액, 염산과 과산화 수소수의 혼합액, 이산화 탄소수, 오존수, 수소수, 시트르산 수용액, 황산, 암모니아수, 아이소프로필알코올, 차아염소산 수용액, 왕수, 초순수, 질산, 과염소산, 옥살산 수용액, 및 오쏘 과아이오딘산 수용액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용액인, 기판의 처리 방법.
  36. 청구항 23에 있어서,
    상기 약액의 온도가 20~75℃인, 기판의 처리 방법.
  37. 청구항 24에 있어서,
    상기 약액의 온도가 20~75℃인, 기판의 처리 방법.
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