KR20230048015A - 차아브롬산 이온 및 pH 완충제를 함유하는 반도체 웨이퍼의 처리액 - Google Patents

차아브롬산 이온 및 pH 완충제를 함유하는 반도체 웨이퍼의 처리액 Download PDF

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Abstract

반도체 형성 공정에 있어서 반도체 웨이퍼를 처리하는 처리액로서,
(A) 차아브롬산 이온,
(B) pH 완충제
(C) 하기 식 (1) 로 나타내는 오늄 이온
을 함유하는 처리액을 제공한다.
Figure pct00026

(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기이다.)

Description

차아브롬산 이온 및 pH 완충제를 함유하는 반도체 웨이퍼의 처리액
본 발명은 반도체 소자의 제조 공정에 있어서 사용되는, 반도체 웨이퍼 상에 존재하는 루테늄을 에칭하기 위한 신규한 처리액에 관한 것이다.
최근, 반도체 소자의 디자인 룰의 미세화가 진행되고 있고, 배선 저항이 증대되는 경향이 있다. 배선 저항이 증대된 결과, 반도체 소자의 고속 동작이 저해되는 것이 현저해져, 대책을 필요로 한다. 그래서, 배선 재료로는, 종래의 배선 재료보다 일렉트로마이그레이션 내성이 향상되고, 저항값이 저감된 배선 재료가 요망되고 있다.
종래의 배선 재료인 알루미늄, 구리와 비교하여, 루테늄은, 일렉트로마이그레이션 내성이 높고, 배선의 저항값을 저감할 수 있다는 이유에서, 특히, 반도체 소자의 디자인 룰이 10 ㎚ 이하인 배선 재료로서 주목받고 있다. 그 밖에, 배선 재료뿐만 아니라, 루테늄은, 배선 재료에 구리를 사용한 경우여도, 일렉트로마이그레이션을 방지하는 것이 가능하기 때문에, 구리 배선용의 배리어 메탈로서 루테늄을 사용하는 것도 검토되고 있다.
그런데, 반도체 소자의 배선 형성 공정에 있어서, 루테늄을 배선 재료로서 선택한 경우여도, 종래의 배선 재료와 마찬가지로, 드라이 또는 웨트한 에칭에 의해서 배선이 형성된다. 그러나, 루테늄의 드라이 에칭을 행할 경우, 플라즈마의 분포에서 기인하는 면내 불균일성이 발생되거나, 반응종 및 이온의 플럭스 또는 에너지에 의존하여 에칭 속도가 증감되기 때문에, 정밀 에칭이 어렵다는 과제가 있었다. 그 때문에, 루테늄을 보다 정밀하게 에칭할 수 있는 방법으로서, 웨트 에칭이 주목받고 있다.
여기에서, 반도체 소자의 디자인 룰이 10 ㎚ 이하와 같은 초미세 가공을 행할 때에 배선 재료나 배리어 메탈로서 루테늄을 사용하는 경우에는, 웨트 에칭에 있어서 루테늄의 정밀 가공이 필요해진다. 즉, 루테늄의 에칭량이 제어되지 않을 경우에는, 루테늄이 과잉 에칭되는 등의 이유에 의해서, 다른 배선 재료가 노출되는 경우가 있다. 또, 루테늄 이외의 배선 재료가 노출된 채로 다층 배선을 형성하면, 노출된 배선 재료를 기점으로 하여 전류가 리크하여, 반도체 소자로서 정확하게 동작하지 않는다. 따라서, 루테늄의 정밀 가공을 실현할 수 있는 반도체용 처리액이 요청되고 있다.
루테늄을 에칭하기 위해서 사용되는 반도체용 처리액으로서, 특허문헌 1 에는, 브롬 함유 화합물, 산화제, 염기 화합물 및 물이 첨가, 혼합되어 이루어지고, 합계 질량에 대해서 상기 브롬 함유 화합물의 첨가량이 브롬 원소량으로서 2 ∼ 25 질량％, 산화제의 첨가량이 0.1 ∼ 12 질량％ 이며, 또한 pH 가 10 이상 12 미만인 것을 특징으로 하는 에칭액이 제안되어 있다.
국제공개 제2011/074601호
상기 특허문헌 1 에 기재된 처리액은, 루테늄에 대해서 높은 에칭 속도를 갖는 점에서 유용하기는 하다. 그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 특허문헌 1 에 기재된 종래의 처리액에서는, 아래의 관점에서 개선의 여지가 있는 것을 알 수 있었다.
즉, 특허문헌 1 에 기재된 처리액은, 반도체 웨이퍼 제조 공정에 있어서, 반도체 소자, 배선, 배리어 메탈의 각 제조 공정에서 사용되는 것이 기재되어 있지만, 그 처리액은, 반도체 웨이퍼 등의 기판에 부착된 루테늄의 제거가 목적이지, 정밀 에칭을 목적으로 한 것은 아니다. 따라서, 특허문헌 1 에 기재된 처리액으로 루테늄을 에칭한 경우에는, 에칭 속도를 제어하기 어렵다는 문제가 있었다. 또한, 그 처리액의 안정성이 나쁘기 때문에, 에칭 속도의 안정성에 문제가 있었다. 그 때문에, 특허문헌 1 에 기재된 처리액에서는, 루테늄의 에칭량의 정밀 제어가 불가능하여, 더욱 개선할 여지가 있었다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 행하였다. 단순히 차아브롬산 이온만을 함유하는 처리액으로는, 처리액의 pH 변동이나 차아브롬산 이온의 농도 변동이 크기 때문에 루테늄의 에칭 속도가 안정되지 않아, 결과적으로 루테늄의 에칭량의 제어가 어렵다고 추측하였다. 그래서, 그 처리액에 첨가하는 성분에 대해서 검토를 행하였다. 그 결과, 차아브롬산 이온을 함유하는 처리액에, 오늄 이온, 및 pH 완충제를 첨가함으로써, 처리액의 pH 변동 및 차아브롬산 이온의 농도 변동을 억제하여, 루테늄의 에칭 속도를 제어할 수 있는 것을 알아내고, 이로써 에칭량을 정밀 제어할 수 있는 것을 알아내었다. 또, 상기 처리액에 아브롬산 이온 및/또는 브롬산 이온과 같은 특정 아니온을 함유함으로써, 처리액 중의 차아브롬산 이온의 농도가 일정하게 유지되어, 처리액의 안정성이 개선되는 것이 판명되었다. 이로써, 루테늄의 에칭 속도의 안정성을 개선할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 일렀다.
즉, 본 발명은, 하기의 항을 포함한다.
항 1 하기 (A), (B) 및 (C) 를 함유하는, 반도체용 처리액.
(A) 차아브롬산 이온
(B) pH 완충제
(C) 오늄 이온
항 2 추가로, (D) 브롬화물 이온을 함유하는, 항 1 에 기재된 반도체용 처리액.
항 3 추가로, (E) 아브롬산 이온 및/또는 브롬산 이온을 함유하는, 항 1 또는 2 에 기재된 반도체용 처리액.
항 4 상기 (E) 아브롬산 이온 및 브롬산 이온의 농도의 합계가, 3.3 × 10-6 ㏖/L 이상 5.0 × 10-1 ㏖/L 이하인, 항 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 반도체용 처리액.
항 5 상기 반도체용 처리액에, 추가로 산화제가 함유되고, 그 산화제의 산화 환원 전위가, 차아브롬산 이온/브롬화물 이온의 산화 환원 전위를 초과하는, 항 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 반도체용 처리액.
항 6 상기 반도체용 처리액에 함유되는 산화제가 차아염소산 이온 또는 오존인, 항 5 에 기재된 반도체용 처리액.
항 7 추가로, (F) 아염소산 이온, 염소산 이온, 및 염화물 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 염소 함유 이온을 함유하는, 항 1 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 반도체용 처리액.
항 8 상기 차아브롬산 이온이 0.001 ㏖/L 이상 0.20 ㏖/L 이하인, 항 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 반도체용 처리액.
항 9 상기 (B) pH 완충제의 농도가, 0.00001 ∼ 1.0 ㏖/L 인 항 1 ∼ 8 중 어느 한 항에 기재된 반도체용 처리액.
항 10 상기 (B) pH 완충제가, 탄산, 붕산, 인산, 트리스하이드록시메틸아미노메탄 (tris), 암모니아, 피로인산, p-페놀술폰산, 디에탄올아민, 에탄올아민, 트리에탄올아민, 5,5-디에틸바르비투르산, 글리신, 글리실글리신, 이미다졸, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산, 3-모르폴리노프로판술폰산, N-트리스(하이드록시메틸)메틸-2-아미노에탄술폰산, 2-[4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라지닐]에탄술폰산, 4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라진프로판술폰산, 트리신, N,N-디(2-하이드록시에틸)글리신, 2-시클로헥실아미노에탄술폰산, 하이드록시프롤린, 페놀 및 에틸렌디아민사아세트산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 항 1 ∼ 9 중 어느 한 항에 기재된 반도체용 처리액.
항 11 상기 (C) 오늄 이온이, 하기 식 (1) 로 나타내는 제 4 급 암모늄 이온 혹은 제 4 급 포스포늄 이온, 하기 식 (2) 로 나타내는 제 3 급 암모늄 이온 혹은 제 3 급 술포늄 이온, 하기 식 (3) 으로 나타내는 암모늄 이온, 피롤리디늄 이온, 피페리디늄 이온, 이미다졸륨 이온, 혹은 술포늄 이온, 또는 하기 식 (4) 로 나타내는 암모늄 이온 혹은 포스포늄 이온인, 항 1 ∼ 10 중 어느 한 항에 기재된 반도체용 처리액.
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (1) 중, A 는 질소, 또는 인이고, R1, R2, R3, R4 는 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 25 의 알릴기, 아릴기가 치환기를 가져도 되는 아르알킬기, 또는 아릴기이다. 단, R1, R2, R3, R4 가 알킬기인 경우, R1, R2, R3, R4 중 적어도 1 개의 알킬기의 탄소수가 2 이상이다.
식 (2) 중, A 는 질소, 또는 황이고, R1, R2, R3 은 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기를 갖는 아르알킬기, 또는 아릴기이다. 단, R1, R2, R3 이 알킬기인 경우, R1, R2, R3 중 적어도 1 개의 알킬기의 탄소수가 2 이상이다. 또, 아르알킬기 중의 아릴기 및 아릴기의 고리에 있어서 적어도 1 개의 수소는, 불소, 염소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시기, 또는 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시기로 치환되어도 되고, 이들 기에 있어서, 적어도 1 개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환되어도 된다.
식 (3) 중, Z 는, 질소, 황, 산소 원자를 함유해도 되는 방향족기 또는 지환식기이고, 그 방향족기 또는 그 지환식기에 있어서, 탄소 또는 질소가 결합하는 적어도 1 개의 수소는, 염소, 브롬, 불소, 요오드, 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 적어도 1 개의 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시기, 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 방향족기, 또는, 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 지환식기로 치환되어도 된다. A 는, 질소 또는 황이다. R 은 염소, 브롬, 불소, 요오드, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 알릴기, 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 방향족기, 또는 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 지환식기이다. n 은 1 또는 2 의 정수이고, R 의 수를 나타낸다. n 이 2 인 경우, R 은 동일하거나 또는 상이해도 되고, 고리를 형성해도 된다.
식 (4) 중, A 는 독립적으로, 질소, 또는 인이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6 은 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기를 갖는 아르알킬기, 또는 아릴기이다. 아르알킬기 중의 아릴기 및 아릴기의 고리에 있어서 적어도 1 개의 수소는, 불소, 염소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시기, 또는 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시기로 치환되어도 되고, 이들 기에 있어서, 적어도 1 개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환되어도 된다.)
항 12 25 ℃ 에서의 pH 가 8 이상 14 이하인, 항 1 ∼ 11 중 어느 한 항에 기재된 반도체용 처리액.
항 13 항 1 ∼ 12 중 어느 한 항에 기재된 처리액과 반도체 웨이퍼를 접촉시키는 공정을 포함하는, 에칭 방법.
항 14 상기 반도체 웨이퍼 상의 금속이 루테늄 또는 텅스텐이고, 그 루테늄 또는 텅스텐을 에칭하는, 항 13 에 기재된 에칭 방법.
항 15 하기 (A), (B) 및 (C) 를 함유하는, RuO4 함유 가스의 발생 억제제.
(A) 차아브롬산 이온
(B) pH 완충제
(C) 오늄 이온
항 16 추가로, (D) 브롬화물 이온을 함유하는, 항 15 에 기재된 RuO4 함유 가스의 발생 억제제.
항 17 추가로, (E) 아브롬산 이온 또는/및 브롬산 이온을 함유하는, 항 15 또는 16 에 기재된 RuO4 함유 가스의 발생 억제제.
항 18 추가로, (F) 아염소산 이온, 염소산 이온, 및 염화물 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 염소 함유 이온을 함유하는, 항 15 ∼ 17 중 어느 한 항에 기재된 RuO4 함유 가스의 발생 억제제.
항 19 하기 (A), (B) 및 (C) 를 함유하는, 루테늄 함유 폐액의 처리제.
(A) 차아브롬산 이온
(B) pH 완충제
(C) 오늄 이온
항 20 추가로, (D) 브롬화물 이온을 함유하는, 항 19 에 기재된 루테늄 함유 폐액의 처리제.
항 21 (E) 아브롬산 이온 또는/및 브롬산 이온을 함유하는, 항 19 또는 20 에 기재된 루테늄 함유 폐액의 처리제.
항 22 추가로, (F) 아염소산 이온, 염소산 이온, 및 염화물 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 염소 함유 이온을 함유하는, 항 19 ∼ 21 중 어느 한 항에 기재된 루테늄 함유 폐액의 처리제.
본 발명의 처리액에 의하면, 루테늄을 에칭할 때에, 루테늄의 에칭 반응이나 이산화탄소 가스 흡수에 수반되는 pH 변화를 억제할 수 있다. 또, 보존 중에 일어나는 차아브롬산 이온의 분해에 의한 에칭 속도의 변화를 억제할 수 있다. 이로써, 사용시의 에칭 속도를 일정하게 유지하는 것이 가능해져, 정밀 가공이 안정적으로 가능한 처리액을 제공할 수 있다. 또한, 아브롬산 이온이나 브롬산 이온, 아염소산 이온, 염소산 이온, 염화물 이온을 처리액 중에 첨가함으로써, 차아브롬산 이온의 분해를 억제한 처리액을 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 처리액을 바람직하게 채용할 수 있는 배선 형성 공정의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 처리액으로 처리한 후의 배선 형성 공정의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
(반도체용 처리액)
본 발명의 처리액은, 반도체 웨이퍼에 데미지를 주지 않고, 반도체 웨이퍼 상에 존재하는 루테늄을 에칭할 수 있는 처리액으로서, 변동이 적은 에칭 속도로 루테늄을 에칭하는 것이 가능한 처리액이다. 그 때문에, 본 발명의 처리액은, 반도체 제조 공정에 있어서의 배선 형성 공정에서 바람직하게 사용할 수 있는 처리액이다.
본 발명의 처리액이 적용되는 루테늄은, 어떠한 방법에 의해서 성막 된 것이어도 상관없지만, 예를 들어, 반도체 제조 공정에 있어서는, CVD, ALD, 스퍼터법 등의 공지된 방법에 의해서 반도체 웨이퍼 상에 형성된다. 형성된 루테늄을 처리액으로 에칭함으로써, 반도체용 배선이 형성된다. 본 명세서에 있어서, 루테늄 (Ru 로도 표기) 은, 루테늄 금속에 한정되지 않고, 루테늄 원소를 함유하고 있으면 된다. 즉, 루테늄 금속, 루테늄 합금, 루테늄 산화물 등을 루테늄으로 표기한다. 도 1, 2 에 배선 형성 공정의 일례를 나타낸다. 하부 기체 (1) 상에 산화실리콘막, 저유전율막 등으로 이루어지는 층간 절연막 (2) 이 있고, 그 위에 루테늄막 (3) 이 성막된다. 이것을 도 2 와 같이 루테늄을 에칭함으로써 루테늄을 배선 재료로 한 배선이 형성된다.
본 발명의 처리액은, 전술한 바와 같이, 루테늄의 에칭에 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, 그 처리액은, (A) 차아브롬산 이온, (B) pH 완충제, (C) 오늄 이온을 함유하는 처리액이다. 이하, 순서에 따라서 설명한다.
(A) 차아브롬산 이온
본 발명에서 사용되는 차아브롬산 이온은, 루테늄을 산화시키고, 처리액에 용해시키기 위해서 첨가된다. 그 차아브롬산 이온은 어떠한 방법으로 처리액에 첨가되어도 되고, 예를 들어, 처리액 중에서 발생시키는 방법이나, 차아브롬산 이온을 함유하는 염을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 차아브롬산 이온을 처리액 중에서 발생시키려면, 처리액에 브롬을 공급하면 된다. 이 경우, 차아브롬산 이온을 효율적으로 발생시키는 관점에서, 처리액은 50 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 처리액이 50 ℃ 이하이면 효율적으로 차아브롬산 이온을 생성 가능할 뿐만 아니라, 생성된 차아브롬산 이온을 안정적으로 루테늄의 에칭에 사용할 수 있다. 또한, 브롬을 보다 많이 처리액에 용해시키기 위해서는, 처리액의 온도는 30 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 25 ℃ 이하인 것이 가장 바람직하다. 처리액의 온도의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 처리액이 동결되지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 처리액은 -35 ℃ 이상인 것이 바람직하고, -15 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 0 ℃ 이상인 것이 가장 바람직하다. 그 브롬을 공급하는 처리액의 pH 는 특별히 제한되지 않지만, 처리액의 pH 가 알칼리성이면, 차아브롬산 이온의 생성 후, 곧바로 루테늄의 에칭에 제공할 수 있다.
처리액에 브롬을 공급함으로써 차아브롬산 이온을 발생시키는 경우, 처리액에 브롬화물 이온 (Br-) 이 함유되어 있으면, 브롬 (Br2) 의 용해성이 향상된다. 처리액에 용해된 Br2 가 Br- 이나 Br3 - 과 반응하여, Br3 - 이나 Br5 - 과 같은 착이온을 형성하고, 처리액 중에서 안정화되기 때문이다. Br2, Br-, Br3 -, Br5 - 을 많이 함유하는 처리액은, 차아브롬산 이온을 보다 많이 생성할 수 있기 때문에, 본 발명의 처리액으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
처리액 중에서 차아브롬산 이온을 발생시키는 방법으로서, 산화제에 의해서 브롬 함유 화합물을 산화시키는 방법을 들 수도 있다. 그 브롬 함유 화합물은, 브롬 원자를 함유하고, 후술하는 차아브롬산 이온 이외의 산화제에 의해서 산화되어 브롬, 차아브롬산, 차아브롬산 이온을 발생시키는 것이면 어떠한 화합물이어도 된다. 그 브롬 함유 화합물에서 생성된 브롬은, 상기와 같이 차아브롬산 이온으로 변화된다. 또, 그 브롬 함유 화합물에서 생성된 차아브롬산도 그 일부 또는 전부가 차아브롬산 이온으로 변화되고, 루테늄을 에칭한다. 그 브롬 함유 화합물의 일례를 들면, 브롬염, 브롬화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 브롬화수소란, 브롬화수소 가스여도 되고, 브롬화수소의 수용액인 브롬화수소산이어도 된다. 브롬염으로는, 브롬화리튬, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화루비듐, 브롬화세슘, 브롬화암모늄, 브롬화오늄 등을 들 수 있다. 여기에서 말하는 브롬화오늄이란, 오늄 이온과 브롬화물 이온으로 형성되는 화합물이다. 오늄 이온은, 단원자 음이온에 과잉된 프로톤 (수소 양이온) 이 부가되어 만들어진 다원자 양이온의 화합물이다. 구체적으로는, 이미다졸륨 이온, 피롤리디늄 이온, 피리디늄 이온, 피페리디늄 이온, 암모늄 이온, 포스포늄 이온, 플루오로늄 이온, 클로로늄 이온, 브로모늄 이온, 요오도늄 이온, 옥소늄 이온, 술포늄 이온, 셀레노늄 이온, 텔루로늄 이온, 아르소늄 이온, 스티보늄 이온, 비스무토늄 이온 등의 양이온이다. 또, 처리액 중에서 차아브롬산 또는 차아브롬산 이온을 생성하는 화합물도, 브롬 함유 화합물로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 화합물의 예로서, 브로모히단토인류, 브로모이소시아누르산류, 브롬술파민산류, 브롬클로라민류 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로 화합물을 예시하면, 1-브로모-3-클로로-5,5-디메틸히단토인, 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인, 트리브로모이소시아누르산 등이다.
차아브롬산 이온을 화합물로서 처리액에 첨가하려면, 차아브롬산, 브롬수, 차아브롬산염 등을 첨가하면 된다. 차아브롬산염으로는, 차아브롬산나트륨, 차아브롬산칼륨, 차아브롬산테트라알킬암모늄이 바람직하고, 반도체 제조에 있어서 문제가 되는 금속 이온량을 제어할 수 있는 점에서, 차아브롬산 또는 차아브롬산테트라알킬암모늄이 더욱 바람직하다.
그 차아브롬산테트라알킬암모늄은, 수산화테트라알킬암모늄 용액에 브롬 가스를 통하게 함으로써도 용이하게 얻어진다. 또, 차아브롬산과 수산화테트라알킬암모늄 용액을 혼합함으로써도 얻어진다. 또한, 차아브롬산나트륨 등의 차아브롬산염에 함유되는 카티온을, 이온 교환 수지를 사용하여 테트라알킬암모늄 이온으로 치환함으로써도 차아브롬산테트라알킬암모늄을 얻을 수 있다.
본 발명의 처리액에 있어서의 그 차아브롬산 이온의 농도는, 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 한 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는, 차아브롬산 이온에 함유되는 브롬 원소량으로서 0.001 ㏖/L 이상 0.20 ㏖/L 이하이다. 0.001 ㏖/L 미만에서는 루테늄을 에칭하는 속도가 작아 실용성이 낮다. 한편, 0.20 ㏖/L 를 초과하는 경우에는, 차아브롬산 이온의 분해가 일어나기 쉬워지기 때문에, 루테늄의 에칭 속도가 안정되기 어려워진다. 루테늄의 에칭을 충분한 속도로 안정적으로 행하기 위해서는, 그 차아브롬산 이온의 농도가 0.001 ㏖/L 이상 0.20 ㏖/L 이하인 것이 바람직하고, 0.005 ㏖/L 이상 0.20 ㏖/L 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.01 ㏖/L 이상 0.10 ㏖/L 이하인 것이 가장 바람직하다.
처리액 중의 차아브롬산 이온의 농도는, 널리 공지된 방법을 이용하여 확인할 수 있다. 예를 들어, 자외 가시 흡광 광도법을 이용하면, 차아브롬산 이온에서 기인하는 흡수가 용이하게 확인되고, 그 흡수 피크 (처리액의 pH 나 차아브롬산 이온 농도에 따르지만, 대체로 330 ㎚ 부근) 의 강도로부터 차아브롬산 이온 농도를 구할 수 있다. 또한, 요오드 적정에 의해서도 차아브롬산 이온 농도를 구할 수 있다. 그 밖에도 처리액의 산화 환원 전위 (ORP) 나 pH 로부터 차아브롬산 이온 농도를 구할 수 있다. 비접촉이며 또한 연속 측정이 가능하다는 관점에서, 자외 가시 흡광 광도법에 의한 측정이 가장 바람직하다. 또한, 자외 가시 흡광 광도법에 의해서 차아브롬산 이온 농도를 측정할 때, 다른 화학종에 의한 흡수가 있을 경우에는, 스펙트럼 분할이나 베이스 라인 보정 등의 데이터 처리나, 레퍼런스의 적절한 선택 등을 행함으로써, 차아브롬산 이온 농도를 충분한 정밀도로 구할 수 있다.
차아브롬산 (HBrO) 과 차아브롬산 이온 (BrO-) 의 산 해리 정수 (pKa) 는 8.6 이기 때문에, pH 가 낮을 경우 등, 처리액의 pH 에 의해서 HBrO 와 BrO- 이 공존하는 경우가 있다. 처리액에 HBrO 와 BrO- 이 함유되는 경우에는, HBrO 와 BrO- 의 합계 농도를 상기 차아브롬산 이온의 농도로서 취급하면 된다.
차아브롬산 이온이 루테늄을 용해시키는 메커니즘의 상세한 것은 반드시 명확하지 않지만, 처리액 중에서 차아브롬산 이온 또는 차아브롬산 이온으로부터 생성된 차아브롬산이 루테늄을 산화시켜, RuO4, RuO4 - 또는 RuO4 2- 으로 함으로써 처리액 중에 용해되어 있다고 추측하고 있다. 루테늄을 RuO4 - 또는 RuO4 2- 으로 하여 용해시킴으로써, RuO4 가스의 발생량을 저감하여, RuO2 파티클의 발생을 억제하는 것이 가능해진다. 루테늄을 RuO4 - 또는 RuO4 2- 으로 하여 용해시키기 위해서는, 처리액의 pH 가 알칼리성인 것이 바람직하고, 처리액의 pH 가 8 이상 14 이하인 것이 보다 바람직하며, pH 가 12 이상 14 이하인 것이 더욱 바람직하고, pH 가 12 이상 13 미만인 것이 가장 바람직하다. 처리액의 pH 가 12 이상 13 미만이면, 루테늄을 RuO4 - 또는 RuO4 2- 으로 하여 처리액 중에 용해시키기 때문에, RuO4 가스의 발생량을 대폭 저감하여, RuO2 파티클의 발생을 억제할 수 있다. 한편, 처리액의 pH 가 8 미만일 경우, 루테늄은 RuO2 나 RuO4 으로 산화되기 쉬워지기 때문에, RuO2 파티클량이 증가됨과 함께, RuO4 가스 발생량이 증대되는 경향이 있다.
(B) pH 완충제
본 발명에서 사용되는 pH 완충제는, 약산과 공액 염기의 조합으로서, 처리액 내의 수소 이온의 변동을 억제하는 목적에서 처리액에 첨가된다.
본 발명의 처리액이, 루테늄의 에칭 속도를 정확하게 제어하는 것을 가능하게 하는 메커니즘으로는, 아래의 것이 생각된다. 요컨대, 처리액의 pH 가 변동되었다고 해도, 처리액 중에 존재하는 pH 완충제의 공액 염기가 수소 이온과 중화 반응하여, 처리액의 pH 의 변동을 억제할 수 있고, 루테늄의 에칭 속도를 일정하게 제어할 수 있게 된다.
pH 완충제로는, pH 완충능이 있는 물질로서, 약산과 공액 염기의 조합이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 바람직하게 사용할 수 있는 카티온계 pH 완충제를 구체적으로 들면, 탄산, 붕산, 인산, 트리스하이드록시메틸아미노메탄 (tris), 암모니아, 피로인산, p-페놀술폰산, 디에탄올아민, 에탄올아민, 트리에탄올아민, 5,5-디에틸바르비투르산, 글리신, 글리실글리신, 이미다졸, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산, 3-모르폴리노프로판술폰산, N-트리스(하이드록시메틸)메틸-2-아미노에탄술폰산, 2-[4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라지닐]에탄술폰산, 4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라진프로판술폰산, 트리신, N,N-디(2-하이드록시에틸)글리신, 2-시클로헥실아미노에탄술폰산, 하이드록시프롤린, 페놀, 에틸렌디아민사아세트산 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, pH 완충제는, 1 종류만을 첨가해도 되고, 2 종류 이상의 pH 완충제를 배합하여 첨가해도 된다. 2 종류 이상의 pH 완충제를 배합함으로써, 넓은 pH 범위에 있어서 pH 의 변동을 억제할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, pH 는 25 ℃ 일 때의 값으로서 표기한다.
또한, 본 발명에 있어서 pH 완충제는, 붕산, 탄산 및 인산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 pH 완충제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 붕산을 사용하는 경우에는 처리액의 pH 가 8.2 ∼ 10.2 일 때, 탄산을 사용하는 경우에는 처리액의 pH 가 9.3 ∼ 11.3 일 때, 인산을 사용하는 경우에는 처리액의 pH 가 11.4 ∼ 13.4 일 때, 바람직한 pH 완충능이 기대된다. 또, 이들 pH 완충제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 이것들을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 루테늄을 에칭하는 경우에는, 루테늄의 표면에 흡착되지 않는 pH 완충제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 처리액의 pH 완충제의 농도는, 처리액의 0.0001 ∼ 1.0 ㏖/L 가 바람직하고, 또한, 바람직하게는, 0.0001 ∼ 0.8 ㏖/L 이며, 더욱 바람직하게는, 0.001 ∼ 0.6 ㏖/L 이다.
본 발명의 처리액에 있어서의 pH 완충제의 함유량이 0.0001 ∼ 1.0 ㏖/L 의 범위이면, 처리액의 pH 를 안정시키는 것이 가능해지고, 또한, 처리액의 점도의 증가를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 처리액에 복수의 pH 완충제가 함유될 경우, 각 pH 완충제의 농도가 0.0001 ∼ 1.0 ㏖/L 의 범위인 것이 바람직하다. 처리액의 점도가 높을 경우, 특히, 미세화된 배선 공정에의 적용이 곤란해지는 경향이 있기 때문에, 상기 범위의 pH 완충제의 함유량이 바람직하다. 또, 상기 범위 내이면, 처리액에 pH 완충제가 충분히 용해되기 때문에, pH 완충제의 재석출 등으로 에칭 대상물을 오염시키지 않기 때문에, 바람직하다.
본 발명의 처리액이, pH 완충제를 첨가함으로써, 루테늄의 에칭 속도의 변동을 억제할 수 있는 메커니즘으로는, 아래의 것이 생각된다. 요컨대, 처리액의 pH 가 변동되었다고 해도, 처리액 중에 존재하는 pH 완충제의 공액 염기가 수소 이온과 중화 반응하여, 외기 중에 포함되는 탄산 가스의 흡수나 에칭 반응 등의 외란에 의한 처리액의 pH 의 변동을 억제할 수 있다. 그 결과, 루테늄의 에칭 속도의 변동을 억제 가능하게 되었다고 생각된다.
(C) 오늄 이온
본 발명에 있어서, 아래의 식 (1) ∼ (4) 로 나타내는 오늄 이온이, 처리액의 pH 를 조정하기 위해서 처리액에 함유된다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 (1) 중, A＋ 는 암모늄 이온, 또는 포스포늄 이온이고, R1, R2, R3, R4 는 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기, 알릴기, 아릴기가 치환기를 가져도 되는 아르알킬기, 또는 아릴기이다. 단, R1, R2, R3, R4 가 알킬기인 경우, R1, R2, R3, R4 중 적어도 1 개의 알킬기의 탄소수가 2 이상이다. 또, 아르알킬기 중의 아릴기 및 아릴기의 고리에 있어서 적어도 1 개의 수소는, 불소, 염소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시기, 또는 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시기로 치환되어도 되고, 이들 기에 있어서, 적어도 1 개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환되어도 되고, 아르알킬기 중의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 25 인 것이 바람직하다.
식 (2) 중, A＋ 는 술포늄 이온이고, R1, R2, R3 은 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기를 갖는 아르알킬기, 또는 아릴기이다. 단, R1, R2, R3 이 알킬기인 경우, R1, R2, R3 중 적어도 1 개의 알킬기의 탄소수가 2 이상이다. 또, 아르알킬기 중의 아릴기 및 아릴기의 고리에 있어서 적어도 1 개의 수소는, 불소, 염소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시기, 또는 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시기로 치환되어도 되고, 이들 기에 있어서, 적어도 1 개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환되어도 된다.
식 (3) 중, Z 는, 질소, 황, 산소 원자를 함유해도 되는 방향족기 또는 지환식기이고, 그 방향족기 또는 그 지환식기에 있어서, 탄소 또는 질소가 결합하는 적어도 1 개의 수소는, 염소, 브롬, 불소, 요오드, 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 적어도 1 개의 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시기, 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 방향족기, 또는, 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 지환식기로 치환되어도 된다. A 는, 질소 또는 황이다. R 은 염소, 브롬, 불소, 요오드, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 알릴기, 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 방향족기, 또는 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 지환식기이다. n 은 1 또는 2 의 정수이고, R 의 수를 나타낸다. n 이 2 인 경우, R 은 동일하거나 또는 상이해도 되고, 고리를 형성해도 된다.
식 (4) 중, A＋ 는 독립적으로, 암모늄 이온, 또는 포스포늄 이온이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6 은 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기를 갖는 아르알킬기, 또는 아릴기이다. 아르알킬기 중의 아릴기 및 아릴기의 고리에 있어서 적어도 1 개의 수소는, 불소, 염소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시기, 또는 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시기로 치환되어도 되고, 이들 기에 있어서, 적어도 1 개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환되어도 된다.)
본 발명의 실시형태에 관련된 처리액에 있어서, 오늄 이온의 농도 범위는, 바람직하게는 0.000001 ∼ 5.0 ㏖/L 이다. 오늄 이온의 농도가 이 범위를 만족함으로써, 루테늄을 에칭할 수 있다. 그 결과, 안정적으로 에칭을 행할 수 있어, 장기 보존 안정성이 우수한 처리액으로 할 수 있다. 보다 이 효과를 발휘하기 위해서는, 오늄 이온의 농도는, 보다 바람직하게는 0.00001 ∼ 3.0 ㏖/L 이고, 더욱 바람직하게는 0.00001 ∼ 2.0 ㏖/L 이다. 또한, 상기에서 든 농도 범위, 바람직한 농도 범위, 더욱 바람직한 농도 범위는, 테트라메틸암모늄 이온에 예시되는 바와 같은 식 (1) ∼ (4) 로 나타내는 오늄 이온의 어느 구체예에 대해서도 적용 가능하다. 또한, 본 명세서에 있어서,「치환되어도 된다」는,「치환된 것」및「치환되어 있지 않은 것」의 양방을 포함하는 것을 의미한다.
처리액에 함유되는 (C) 오늄 이온은, 루테늄을 에칭한 후의 루테늄 표면의 거칠음을 억제하는 효과가 있다. 이 원인은 확실하지 않지만, 루테늄 표면에 벌크한 오늄 이온이 정전적 상호 작용에 의해서 흡착되고, 차아브롬산 이온과 루테늄의 반응을 완만하게 하여, 균일하게 표면을 에칭할 수 있기 때문으로 생각된다.
(pH 조정제)
본 발명의 pH 조정제는, 상기한 오늄 이온이나 pH 완충제와는 상이한, 산, 또는 알칼리로서, 예를 들어, 염산, 황산, 질산 등의 산이고, 또, 수산화알킬암모늄, 예를 들어, 수산화테트라메틸암모늄, 또는 콜린 등의 알칼리이다.
또한, 본 발명에 있어서, 처리액에 pH 완충제가 함유되는 경우, 처리액 중의 pH 조정제와 pH 완충제의 조합에 의해서, 안정적으로 pH 가 존재하는 범위가 결정된다. 예를 들어, pH 조정제로서 수산화테트라메틸암모늄 수용액을, pH 완충제로서 붕산을 사용한 경우에서는, 처리액의 pH 는 8.2 ∼ 10.2 로 안정시키는 것이 가능해져, 루테늄의 에칭 속도의 변동을 억제할 수 있다. 또한, pH 조정제로서, 수산화칼륨이나 수산화나트륨과 같은 알칼리 금속을 함유하는 화합물을 사용하고 있지 않기 때문에, 에칭 후의 반도체 기판 표면에 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속 오염이 보이지 않아, 바람직하게 사용할 수 있다.
(산화제)
본 발명의 처리액은, 차아브롬산 이온 이외의 산화제를 함유하는 것이 바람직하다. 그 산화제가 본 발명의 처리액에 함유됨으로써, 차아브롬산 이온이 분해되어 생성된 브롬화물 이온 (Br-) 을 다시 차아브롬산 이온으로 산화시키는 역할을 한다. 따라서, 처리액 중에 함유되어도 되는 산화제는, 산화제와, 그 산화제가 환원되어 생성되는 화학종 사이의 산화 환원 전위가, 차아브롬산 이온/브롬화물 이온계의 산화 환원 전위를 초과하는 것이 바람직하다. 이와 같은 산화제를 사용하면, 브롬화물 이온을 차아브롬산 이온으로 산화시킬 수 있다. 차아브롬산 이온/브롬화물 이온계의 산화 환원 전위란, 이하의 반응식 (5) 에 있어서의 산화 환원 전위를 말하고, 용액 중에 존재하는 산화체인 차아브롬산 이온과 환원체인 브롬화물 이온 사이의 평형 상태에 있어서의 전위를 의미한다.
BrO- ＋ 2H2O ＋ 2e- → Br- ＋ 2OH- (5)
즉, 산화제의 산화 환원 전위가, 차아브롬산 이온/브롬화물 이온의 산화 환원 전위를 초과한다는 것은, 산화제와, 그 산화제가 환원되어 생성되는 화학종 사이의 산화 환원 전위가, 차아브롬산 이온과, 그 차아브롬산 이온이 환원되어 생성되는 브롬화물 이온계의 산화 환원 전위를 초과하는 것을 의미한다.
처리액 중에 함유되어도 되는 산화제와, 그 산화제가 환원되어 생성되는 화학종 사이의 산화 환원 전위는, 그 산화제 및 그 산화제가 환원되어 생성되는 화학종의 농도, 용액의 온도 및 pH 등에 의해서 변화되지만, 이들 조건에 의존하지 않고, 그 산화제와, 그 산화제가 환원되어 생성되는 화학종 사이의 산화 환원 전위가, 처리액 중에서 차아브롬산 이온/브롬화물 이온계의 산화 환원 전위를 초과하고 있으면 된다. 이들 산화 환원종의 산화 환원 전위는, 기준 전극 (예를 들어, 표준 수소 전극 (SHE) 이나 은/염화은 전극 등) 에 대한 전위로서 측정하여 구해도 되고, 데이터 베이스 (예를 들어, "제 6 판 전기 화학 편람", 전기 화학회편, 마루젠 출판, 2013년, 92-95 페이지, 또는, "CRC Handbook of Chemistry and Physics, 87th edition", David R. Lide ed., CRC Press, 8-20 ∼ 8-30 페이지, 등) 에 기재된 표준 산화 환원 전위를 사용하여, 산화 환원종의 농도나 pH, 온도 등을 고려하여 산출해도 된다.
한편, 처리액 중에 함유되어도 되는 산화제의, 산화제/그 산화제가 환원되어 생성되는 화학종 사이의 산화 환원 전위의 상한은, 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 한 특별히 제한되는 경우는 없다. 그러나, 산화제를 함유하는 본 발명의 처리액으로 루테늄을 함유하는 반도체 웨이퍼를 처리하는 경우, 그 산화 환원 전위가 RuO4 -/RuO4 계의 산화 환원 전위 (1.0 V vs. SHE) 보다 높으면, 처리액에 용해된 RuO4 - 이 산화제에 의해서 RuO4 로 산화되어, RuO4 가스 발생량이 증가될 가능성이 있다. 이와 같은 경우에는 처리액에 첨가하는 산화제의 양이나, 산화제를 첨가하는 타이밍을 적절히 조정함으로써, RuO4 - 으로부터 RuO4 로의 산화를 억제하여, RuO4 가스 발생량을 제어하는 것이 가능하다.
이와 같은 산화제의 일례를 구체적으로 들면, 질산, 황산, 과황산, 퍼옥소이황산, 차아염소산, 아염소산, 염소산, 과염소산, 아브롬산, 브롬산, 과브롬산, 차아요오드산, 아요오드산, 요오드산, 과요오드산, 이것들의 염, 및 이것들의 염이 해리되어 생성되는 이온, 또한, 과산화수소, 오존, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 과망간산염, 크롬산염, 이크롬산염, 세륨염 등을 들 수 있다. 이들 산화제는 단독으로 사용해도 되고, 복수 조합하여 사용해도 된다. 본 발명의 처리액에 이들 산화제를 첨가할 때에는, 사용하는 산화제의 성상에 따라서, 고체, 액체, 기체 중 어느 적당한 것을 선택하면 된다.
상기 산화제 중, 알칼리성에서도 안정적으로 존재할 수 있는 점에서, 차아염소산, 아염소산, 염소산, 과염소산, 아브롬산, 브롬산, 과브롬산, 차아요오드산, 아요오드산, 요오드산, 과요오드산, 및 이것들의 염, 및 이것들의 염이 해리되어 생성되는 이온, 오존 또는 과산화수소가 바람직하고, 차아염소산, 아염소산, 염소산, 과염소산, 아브롬산, 브롬산, 과브롬산, 및 이것들의 염, 및 이것들의 염이 해리되어 생성되는 이온, 오존 또는 과산화수소가 보다 바람직하며, 차아염소산 이온 또는 오존이 더욱 바람직하고, 차아염소산 이온이 가장 바람직하다.
차아염소산 이온 및 오존은, 알칼리성의 처리액 중 (pH 가 8 이상 14 이하) 에서 브롬화물 이온을 차아브롬산 이온으로 재산화시키는 능력을 갖는다. 이것은, 차아염소산 이온/염화물 이온계의 산화 환원 전위가 0.89 V, 오존/산소계의 산화 환원 전위가 1.24 V 인 것에 대해서, 차아브롬산 이온/브롬화물 이온계의 산화 환원 전위가 0.76 V 인 것에서도 알 수 있다. 또한, 상기 산화 환원 전위는 pH 14 (25 ℃) 에 있어서의, 표준 수소 전극에 대한 값이다.
그 산화제로서 차아염소산, 그 염인 차아염소산테트라알킬암모늄, 또는 오존을 사용하면, 실질적으로 금속량을 제어할 수 있기 때문에, 반도체 제조용의 처리액으로서 바람직하다. 그 중에서도, 차아염소산테트라알킬암모늄은, 알칼리 중에서도 안정적으로 존재하고, 브롬화물 이온 및/또는 상기 브롬 함유 화합물을 효율적으로 산화시킬 수 있는 점에서 특히 바람직하다.
그 산화제의 농도는 특별히 제한되는 경우는 없고, 브롬화물 이온 및/또는 상기 브롬 함유 화합물을 루테늄의 에칭에 유효한 화학종으로 산화시킬 수 있는 양을 첨가하면 된다.
상기 산화제의 첨가량은 21 μ㏖/L 이상 2.0 ㏖/L 이하가 바람직하다. 그 산화제의 첨가량이 21 μ㏖/L 보다 작으면, 브롬화물 이온 및/또는 상기 브롬 함유 화합물을 효율적으로 산화시킬 수 없어, 루테늄의 에칭 레이트가 저하된다. 즉 그 산화제를 혼합하지 않은 조성에서는 에칭 레이트가 낮다. 한편, 그 산화제의 첨가량이 2.0 ㏖/L 보다 크면, 그 산화제의 안정성이 저하되기 때문에 적당하지 않다. 루테늄의 에칭 속도를 장기간에 걸쳐서 안정화시키는 관점에서, 산화제의 농도는, 21 μ㏖/L 이상 2.0 ㏖/L 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 μ㏖/L 이상 1.0 ㏖/L 이하인 것이 가장 바람직하다.
(D) 브롬화물 이온
본 발명에서 사용되는 브롬화물 이온은, 처리액의 안정성을 향상시키는 목적에서 처리액에 첨가된다.
브롬화물 이온으로는, 브롬화물염이나 브롬화물 이온을 함유하는 용액이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 바람직하게 사용할 수 있는 브롬화물 이온은, 테트라알킬암모늄 브로마이드, 브롬화수소산, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화칼슘, 브롬화마그네슘 등이고, 테트라알킬암모늄 브로마이드 또는 브롬화수소산은 더욱 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 관련된 처리액에 있어서, 브롬화물 이온의 농도 범위는, 바람직하게는 0.001 ㏖/L 이상 2.0 ㏖/L 이하이다. 브롬화물 이온의 농도가 이 범위를 만족함으로써, 처리액의 액 수명을 연장시킬 수 있다. 그 결과, 안정적으로 에칭을 행할 수 있어, 장기 보존 안정이 우수한 처리액으로 할 수 있다. 보다 이 효과를 발휘하기 위해서는, 브롬화물 이온의 농도는, 보다 바람직하게는 0.001 ㏖/L 이상 1.5 ㏖/L 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.005 ㏖/L 이상 1.0 ㏖/L 이하이며, 특히 바람직하게는 0.01 ㏖/L 이상 0.5 ㏖/L 이하이다.
본 발명의 처리액에 브롬화물 이온을 첨가함으로써, 처리액 중의 에칭 성분의 농도를 일정하게 유지하여, 처리액의 안정성을 향상시킬 수 있다. 이 안정성의 향상에 관한 메커니즘은 반드시 명확하지 않지만, 아래의 것이 생각된다. 요컨대, 처리액 중의 차아브롬산 이온이 불균화 반응으로 분해될 때, 분해 생성물의 하나로서 브롬화물 이온이 생성되기 때문에, 미리 브롬화물 이온을 넣어 둠으로써 차아브롬산 이온의 불균화 반응의 속도를 저감할 수 있다고 생각된다. 이로써, 루테늄을 에칭하는 화학종인 차아브롬산 이온의 농도 변화가 작아져, 루테늄의 에칭 속도가 안정될 뿐만 아니라, 처리액의 보존 안정성이 향상되어, 처리액의 액 수명을 연장시킬 수 있다.
(E) 아브롬산 이온, 브롬산 이온
본 발명에서 사용되는 아브롬산 이온, 브롬산 이온의 합계 농도 범위는 3.3 × 10-6 ㏖/L 이상 5.0 × 10-1 ㏖/L 이하인 것이 바람직하다. 아브롬산 이온, 브롬산 이온은, 처리액의 안정성을 향상시키는 목적에서, 처리액에 첨가할 수 있다. 본 발명에 사용되는 아브롬산 이온은 시판되고 있는 아브롬산염을 사용해도 되고, 차아브롬산 이온의 불균화 반응을 이용하여 제조된 것을 사용해도 된다. 금속 불순물을 함유하지 않는 아브롬산염을 얻기 위해서는, 차아브롬산나트륨의 불균화 반응에 의해서 얻은 아브롬산나트륨 용액을, 테트라메틸암모늄 이온으로 치환한 이온 교환 수지에 통액함으로써, 아브롬산테트라메틸암모늄 용액을 정제하여 사용해도 된다. 또, 브롬산 이온으로는 브롬산염, 브롬산을 함유하는 용액이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 바람직하게 사용할 수 있는 브롬산 이온은, 브롬산나트륨, 브롬산칼륨, 브롬산테트라알킬암모늄 등이고, 브롬산테트라메틸암모늄이 더욱 바람직하다.
본 발명의 처리액에 아브롬산 이온 및/또는 브롬산 이온을 첨가함으로써, 처리액 중의 에칭 성분의 농도를 일정하게 유지하여, 처리액의 안정성을 향상시킬 수 있다. 이 안정성의 향상에 관한 메커니즘은 반드시 명확하지 않지만, 아래의 것이 생각된다. 요컨대, 처리액 중의 차아브롬산 이온이 불균화 반응으로 분해될 때, 분해 생성물로서 아브롬산 이온 및/또는 브롬산 이온이 생성되기 때문에, 미리 이들 이온을 넣어 둠으로써 차아브롬산 이온의 불균화 반응의 속도를 저감할 수 있다고 생각된다. 이로써, 루테늄을 에칭하는 화학종인 차아브롬산 이온의 농도 변화가 작아져, 루테늄의 에칭 속도가 안정될 뿐만 아니라, 처리액의 보존 안정성이 향상되어, 처리액의 액 수명을 연장시킬 수 있다.
(F) 아염소산 이온, 염소산 이온, 염화물 이온, 황산 이온
본 발명에서 사용되는 아염소산 이온, 염소산 이온, 염화물 이온, 황산 이온의 합계 농도 범위는 10 μ㏖/L 이상 2.0 ㏖/L 이하인 것이 바람직하다. 아염소산 이온, 염소산 이온, 염화물 이온, 황산 이온은, 처리액의 안정성을 향상시키는 목적에서 처리액에 첨가할 수 있다. 본 발명에 사용되는 아염소산 이온으로는 아염소산염, 아염소산을 함유하는 용액이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 바람직하게 사용할 수 있는 아염소산 이온은 아염소산나트륨, 아염소산칼륨, 아염소산테트라알킬암모늄 등이고, 아염소산테트라메틸암모늄은 더욱 바람직하다. 또, 염소산 이온으로는 염소산염, 염소산을 함유하는 용액이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 바람직하게 사용할 수 있는 염소산 이온은, 염소산나트륨, 염소산칼륨, 염소산테트라알킬암모늄 등이고, 염소산테트라메틸암모늄이 더욱 바람직하다. 또한, 염화물 이온으로는 염화물염, 염산을 함유하는 용액이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 바람직하게 사용할 수 있는 염화물 이온은, 염산, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화테트라알킬암모늄 등이고, 염산, 염화테트라메틸암모늄이 더욱 바람직하다. 또한, 황산 이온으로는 황산염, 황산을 함유하는 용액이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 바람직하게 사용할 수 있는 황산 이온은 황산, 황산나트륨, 황산수소나트륨, 황산칼륨, 황산수소칼륨, 황산바륨, 황산스트론튬 등이고, 황산, 황산테트라메틸암모늄이 더욱 바람직하다. 본 발명의 처리액에, 아염소산 이온, 염소산 이온, 염화물 이온 및 황산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 이온을 첨가함으로써, 처리액 중의 에칭 성분의 농도를 일정하게 유지하여, 처리액의 안정성을 향상시킬 수 있다. 이 안정성의 향상에 관한 메커니즘은 반드시 명확하지 않지만, 아래의 것이 생각된다. 요컨대, 처리액 중의 차아브롬산 이온이 불균화 반응으로 분해될 때, 분해 생성물로서 아브롬산 이온 및/또는 브롬산 이온 및/또는 브롬화물 이온이 생성되기 때문에, 미리 아염소산 이온, 염소산 이온 및 염화물 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 이온을 넣어 둠으로써 차아브롬산 이온의 불균화 반응의 속도를 저감할 수 있다고 생각된다. 즉, 아염소산 이온, 염소산 이온 및 염화물 이온은, 상기한 아브롬산 이온, 브롬산 이온 및 브롬화물 이온과 동일한 효과를 나타낸다. 이로써, 루테늄을 에칭하는 화학종인 차아브롬산 이온의 농도 변화가 작아져, 루테늄의 에칭 속도가 안정될 뿐만 아니라, 처리액의 보존 안정성이 향상되어, 처리액의 액 수명을 늘릴 수 있다.
본 발명의 처리액에는, 처리액의 제조상, 금속 (또는 금속 이온, 이하, 금속 이온의 경우도 포함하여 금속으로 기재) 이 함유되어 있는 경우가 있다. 함유되는 금속의 구체예로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 크롬, 망간, 철, 니켈, 코발트, 구리, 은, 카드뮴, 바륨, 아연, 및 납, 그리고 그것들의 이온을 들 수 있다. 이들 금속은, 반도체 웨이퍼 상에 잔류했을 경우, 반도체 웨이퍼에 대해서 악영향 (반도체 웨이퍼의 수율 저하 등의 악영향) 을 미친다. 그 때문에, 처리액 중의 금속의 함유량으로는 적은 편이 좋지만, 약간 금속이 함유됨으로써, 에칭 처리 후의 금속 표면의 평탄성을 유지하는 (표면 거칠음을 방지하는) 것이 가능해진다. 이 점에서, 처리액 중의 금속의 함유량으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 크롬, 망간, 철, 니켈, 코발트, 구리, 은, 카드뮴, 바륨, 아연, 및 납에서 선택되는 어느 금속이 질량 기준으로 0.01 ppt 이상 1 ppb 이하인 것이 바람직하고, 1 ppt 이상 1 ppb 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 ppt 이상 500 ppt 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100 ppt 이상 200 ppt 이하인 것이 가장 바람직하다.
금속의 함유량이 1 ppb 를 초과하는 경우에는, 여과나 증류, 이온 교환 등에 의해서 금속 함유량을 1 ppb 이하로 억제하는 것이 가능하다.
(처리액의 보존 안정성)
본 발명의 처리액의 보존시의 조건은, 특별히 한정되지는 않지만, 일반적인 보존 조건, 즉, -25 ∼ 50 ℃ 에서 공지된 용기, 캐니스터 캔이나 수지제의 보존 용기에 보존하는 것이 바람직하고, -20 ∼ 40 ℃ 에서 차광할 수 있는 보존 용기, 캐니스터 캔 등의 수송 용기나 수지제의 보존 용기에 불활성 가스를 충전하여, 어두운 곳에서 보존하는 것이 더욱 바람직하다. 보존하는 온도가 상기 범위를 초과하는 경우, 장기간의 보존 동안에 수분이 휘발됨으로써 용기가 팽창하여 파손되는 경우도 있다.
본 발명의 처리액이, 브롬화물 이온, 아브롬산 이온, 브롬산 이온, 아염소산 이온, 염소산 이온, 염화물 이온, 황산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 이온을 함유하는 경우, 차아브롬산 이온의 불균화 반응의 속도가 저하되기 때문에, 차아브롬산 이온의 농도 변화를 더욱 작게 할 수 있다. 그 때문에, 이들 아니온을 함유하는 본 발명의 처리액은, 보존 후에도 에칭 속도가 크게 변화되지 않고 사용할 수 있어, 안정적으로 에칭을 행할 수 있다.
본 발명의 보존 방법에 의하면, 보존 기간이 3 일이든, 바람직하게는 7 일이든, 보존 중의 차아브롬산 이온을 함유하는 처리액의 산화력은 거의 변화되지 않는다. 따라서, 보존 후, 다양한 용도에 사용할 수 있다. 보존 기간이 장기간이 될수록, 생산성 향상의 효과를 기대할 수 있다.
(용매)
본 발명의 처리액에 있어서, (A), (B), (C), (D), (E), (F) 의 성분에 더하여, 브롬 함유 화합물, 산화제, pH 조정제, 그리고 후술하는 그 밖의 첨가제 이외의 잔분은 용매이다. (A), (B), (C), (D), (E), (F), 브롬 함유 화합물, 산화제, pH 조정제, 및 그 밖의 첨가제를 조정하여, 각 성분의 농도가 되도록, 잔분을 용매로 조정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 용매는 특별히 제한되지 않고, 유기 용매, 물 등을 사용할 수 있다. 또, 용매는 물과 유기 용매가 혼합된 것이어도 된다. 유기 용매를 사용하는 경우에는, 처리액에 존재하는 차아브롬산 이온의 존재 하에서도 안정적으로 존재하는 유기 용매가 바람직하고, 예를 들어, 아세토니트릴, 술포란 등을 들 수 있다. 또, 물을 사용하는 경우에는, 증류, 이온 교환 처리, 필터 처리, 각종 흡착 처리 등에 의해서, 금속 이온이나 유기 불순물, 파티클 입자 등이 제거된 물이 바람직하고, 특히 순수, 초순수가 바람직하다. 이와 같은 물은, 반도체 제조에 널리 사용되고 있는 초순수의 제조 방법에 의해서 용이하게 얻을 수 있다.
(처리액의 pH)
본 발명의 처리액의 pH 는, 8 이상 14 이하로 할 수 있다. 본 발명의 처리액의 pH 가 14 이하이면, 루테늄을 산화, 용해, 제거해도 처리액의 pH 가 크게 변동되는 경우 없이, 차아브롬산 이온의 농도 변동을 억제할 수 있다. 그 때문에, 루테늄의 에칭 속도의 변동을 억제하여 안정적으로 루테늄을 에칭할 수 있다. 처리액의 pH 가 14 보다 높을 경우에는, 루테늄의 에칭 속도가 현저하게 저하된다. pH 가 8 미만이 되는 경우에는, 처리액에 함유되어 있는 차아브롬산 이온의 분해 반응이 일어나기 쉬워지는 경향이 있다. 그 때문에, 에칭 속도와 고정밀도의 에칭 속도 제어를 고려하면, 처리액의 pH 는, 8 이상 14 이하가 바람직하고, 12 이상 14 이하가 보다 바람직하며, 12 이상 13 미만이 더욱 바람직하다. 처리액의 pH 의 바람직한 상한으로서, 예를 들어 pH 완충제로서 붕산을 사용할 경우, 10 미만도 예시할 수 있다.
(그 밖의 첨가제)
그 밖에, 본 발명의 처리액에는, 원하는 바에 따라서 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 종래부터 반도체용 처리액에 사용되고 있는 첨가제를 배합해도 된다. 예를 들어, 첨가제로서, 산, 알칼리, 금속 방식제, 수용성 유기 용제, 불소 화합물, 산화제, 환원제, 킬레이트제, 계면 활성제, 소포제 등을 추가할 수 있다.
(루테늄의 에칭 방법)
본 발명의 처리액을 사용하여, 반도체 웨이퍼 상에 존재하는 루테늄을 바람직하게 에칭할 수 있다. 본 발명의 처리액에 의한 루테늄을 함유하는 웨이퍼의 처리는, 매엽 처리여도 되고, 침지 처리여도 된다. 또, 본 발명의 처리액에 의한 반도체 웨이퍼의 처리 방법은, 웨트 에칭에 한정되는 것이 아니고, 세정 용도나 잔류물 제거 용도의 처리액, 또는 CMP 용 슬러리의 1 성분으로서도 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 처리액을 사용하는 조건은, 사용하는 에칭 장치 등의 에칭 조건에 맞추어 적절히 결정하면 된다. 예를 들어, 처리 온도는 10 ∼ 80 ℃ 로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 70 ℃ 의 범위이다.
본 발명의 처리액을 사용하여 웨이퍼를 처리하는 경우, 처리 시간은 0.1 ∼ 120 분, 바람직하게는 0.5 ∼ 60 분의 범위이고, 에칭의 조건이나 사용되는 반도체 소자에 의해서 적절히 결정하면 된다. 또, 본 발명의 처리액을 사용한 후의 린스액으로는, 알코올과 같은 유기 용제를 사용할 수도 있지만, 탈이온수로 린스하는 것만으로도 충분하다.
이상과 같이, 본 발명의 처리액은, 귀금속류, 특히, 루테늄의 에칭 속도가 20 Å 이상/분 이상, 바람직하게는 50 Å/분 이상으로 할 수 있고, pH 변동을 억제함으로써, 예를 들어, 외란에 의해서 처리액의 pH 가 변동되었다고 해도, 루테늄의 에칭 속도의 변동률을 30 ％ 이하로 억제할 수 있다. 이 점에서 명확한 바와 같이, 본 발명의 처리액은, 반도체 소자 형성 공정에 있어서 루테늄을 사용하는 경우에, 루테늄을 에칭하는 처리액으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 처리액은, RuO4 가스 발생을 억제하는 기능도 갖는다. 그 메커니즘은, 다음과 같이 추측된다. 즉, 알칼리성의 처리액 중에서는, 루테늄의 용해에 의해서 발생된 RuO4 - 이나 RuO4 2- 과 같은 아니온 (이하, RuO4 - 등으로 기재하기도 한다) 은, 처리액에 함유되는 (C) 오늄 이온과 정전적으로 상호 작용하고, 그 일부가 이온쌍으로서 안정적으로 존재하게 된다. 이로써, RuO4 - 등으로부터 RuO4 로의 변화가 방해되어, 결과적으로 RuO4 가스의 발생이 억제된다. 또한, RuO4 의 생성이 방해되기 때문에, RuO4 가 환원됨으로써 일어나는 RuO2 파티클의 발생도 억제된다고 추측된다. RuO4 및 RuO2 의 생성은 pH 에 의존하기 때문에, 루테늄을 함유하는 처리액의 pH 는 변동되지 않는 것이 바람직하다. 처리액에 pH 완충제가 함유됨으로써, 그 처리액의 pH 변동을 억제할 수 있어, RuO4 및 RuO2 의 발생이 억제된다.
RuO4 및 RuO2 의 발생의 관점에서, pH 가 8 ∼ 12 인 알칼리 영역에서 루테늄을 에칭 가능한 산화제가 바람직하고, 차아염소산 이온, 오르토과요오드산 이온, 및 메타과요오드산 이온보다, 알칼리 영역에 있어서 루테늄의 에칭 레이트가 빠른 점에서, 차아브롬산 이온이 우수하다.
본 발명의 처리액에 있어서, 식 (1) ∼ (4) 로 나타내는 오늄 이온의 첨가에 의한 RuO4 가스 억제 효과는, 처리액에 함유되는 차아브롬산 이온, pH 완충제, 차아브롬산 이온 이외의 산화제, 그 밖의 첨가제의 종류나 농도, 처리 방법, 처리 조건 등에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 본 발명의 처리액 중에 함유되는 차아브롬산 이온의 농도에 관계 없이, 처리액에 함유되는 식 (1) ∼ (4) 로 나타내는 오늄 이온에 의해서 RuO4 가스 억제 효과가 얻어진다. 또, 처리액의 온도는 특별히 제한되는 경우는 없고, 어느 처리 온도에 있어서나, 처리액에 함유되는 식 (1) ∼ (4) 로 나타내는 오늄 이온에 의해서 RuO4 가스 억제 효과가 발휘된다. 본 발명의 처리액의 RuO4 가스 억제 효과는, 웨트 에칭에 사용한 경우에 한정되는 것이 아니고, 세정 용도나 잔류물 제거 용도로서, 또는 CMP 용 슬러리의 1 성분으로서, 본 발명의 처리액을 사용한 경우에도 그 효과가 발휘된다. 예를 들어, 본 발명의 처리액을 CMP 연마에 사용하면, CMP 연마 공정에 있어서도 RuO4 가스의 발생을 억제하는 것이 가능하다.
(루테늄 함유 가스의 발생 억제제)
루테늄 함유 가스 (RuO4 함유 가스) 의 발생 억제제란, 루테늄을 처리하기 위한 액에 첨가함으로써 루테늄 함유 가스의 발생을 억제하는 것으로서, (A) 차아브롬산 이온, (B) pH 완충제, (C) 오늄 이온을 함유하는 액을 가리킨다. 그 pH 완충제는, pH 완충능을 갖는 것이면 어떠한 것이어도 되지만, 본 발명의 반도체용 처리액에 사용되는 pH 완충제를 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 그 오늄 이온으로는, 식 (1) ∼ (4) 로 나타내는 오늄 이온인 것이 바람직하다. 루테늄 함유 가스의 발생 억제제는, 추가로, (D) 브롬화물 이온을 함유해도 되고, (E) 아브롬산 이온 또는/및 브롬산 이온을 함유해도 되며, (F) 아염소산 이온, 염소산 이온, 및 염화물 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 염소 함유 이온을 함유하고 있어도 된다.
루테늄을 처리하기 위한 액은, 루테늄과 접촉하고, 그 루테늄에 물리적, 화학적 변화를 주는 성분을 함유하는 액이면 어떠한 액이어도 되고, 예를 들어, 산화제를 함유하는 용액이 예시된다. 그 산화제로는, 상기 서술한 설명에서 예시한 것과 같은 산화제 및 차아브롬산 이온을 들 수 있다. 루테늄을 처리하기 위한 액으로 처리된 루테늄은, 그 전부 또는 일부가 그 처리액 중에 용해, 분산, 또는 침전되어, RuO4 (가스) 및/또는 RuO2 (입자) 를 생성하는 원인이 된다. RuO4 (용액) 및 RuO2 (입자) 의 생성은 pH 에 의존하기 때문에, 루테늄을 함유하는 처리액의 pH 는 변동되지 않는 것이 바람직하다. 루테늄 함유 가스의 발생 억제제에 pH 완충제가 함유됨으로써, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제가 첨가된 루테늄을 처리하기 위한 액의 pH 변동을 억제할 수 있다. 이로써, 루테늄을 처리하기 위한 액으로부터의 RuO4 함유 가스의 발생이 억제된다. 그 pH 완충제로는, 상기한 설명에서 예시한 것과 같은 pH 완충제를 어떠한 제한없이 사용할 수 있다. 루테늄을 처리하기 위한 액과, 본 발명의 루테늄 함유 가스의 발생 억제제를 함유하는 액 (가스 발생 억제제를 함유하는 처리액으로도 표기한다) 에서는, 그 처리액 중에 존재하는 RuO4 - 등과, 오늄 이온이, 그 처리액에 용해되는 이온쌍을 형성함으로써, RuO4 가스 및 RuO2 (입자) 의 생성을 억제한다.
루테늄 함유 가스의 발생 억제제에 있어서, 차아브롬산 이온의 함유량, pH 완충제의 종류 및 함유량, 오늄 이온의 종류 및 함유량, 그 밖의 성분 및 그 함유량, pH 등의 조건에 대해서는, 가스 발생 억제제를 함유하는 처리액으로부터의 루테늄 함유 가스 발생을 억제할 수 있도록 적절히 설정되면 되고, 예를 들어, 반도체용 처리액의 설명에서 기재되어 있는 조건과 동일한 조건을 적용할 수도 있다.
일례를 들면, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제에 함유되는 차아브롬산 이온의 농도로는, 차아브롬산 이온에 함유되는 브롬 원소량으로서 0.001 ㏖/L 이상 0.20 ㏖/L 이하인 것이 바람직하다.
또, pH 완충제로서 붕산, 탄산 또는 인산을 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 붕산을 사용하는 경우에는 가스 발생 억제제를 함유하는 처리액의 pH 가 8.2 ∼ 10.2 일 때, 탄산을 사용하는 경우에는 가스 발생 억제제를 함유하는 처리액의 pH 가 9.3 ∼ 11.3 일 때, 인산을 사용하는 경우에는 가스 발생 억제제를 함유하는 처리액의 pH 가 11.4 ∼ 13.4 일 때, 바람직한 pH 완충능이 기대된다. 이들 pH 완충제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 이것들을 복수 사용해도 된다.
또, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제에 함유되는 pH 완충제의 농도는, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제의 0.0001 ∼ 1.0 ㏖/L 가 바람직하고, 또한, 바람직하게는 0.001 ∼ 0.8 ㏖/L 이다. 0.001 ∼ 0.8 ㏖/L 의 범위이면, 가스 발생 억제제를 함유하는 처리액의 pH 변동을 억제하여, 충분한 루테늄 함유 가스의 발생 억제 효과가 얻어진다.
또, 상기한 조건 이외에도, 예를 들어, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제에 함유되는 상기 식 (1) ∼ (4) 로 나타내는 오늄 이온의 함유량으로는, 0.000001 ∼ 5.0 ㏖/L 가 바람직하고, 0.00001 ∼ 3.0 ㏖/L 가 보다 바람직하며, 0.00001 ∼ 2.0 ㏖/L 가 더욱 바람직하다.
또, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제에는, 상기한 pH 조정제와 동일한 것을 적절히 첨가해도 된다. pH 조정제의 함유량에 대해서는, 가스 발생 억제제를 함유하는 처리액의 pH 가 소정 범위가 되도록 조정할 수 있다. 예를 들어, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제에 있어서의, pH 조정제의 함유량은, 유효량이면 되고, 구체적으로는 0.000001 ∼ 1.0 ㏖/L 를 예시할 수 있다. 가스 발생 억제제를 함유하는 처리액의 pH 는, 8 이상 14 이하인 것 바람직하다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 처리액은, 차아브롬산 이온, 오늄 이온, 및 pH 완충제를 함유하기 때문에, RuO4 가스를 발생시키지 않고, 루테늄을 함유하는 반도체 웨이퍼를 처리할 수 있는 처리액이다. 따라서, 본 발명의 처리액은, 루테늄을 처리하기 위한 액임과 동시에, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제이기도 하다.
(루테늄 함유 가스의 발생 억제 방법)
본 발명의 루테늄 함유 가스의 발생 억제 방법은, 상기한 루테늄 함유 가스의 발생 억제제를, 루테늄을 처리하기 위한 액에 첨가하는 공정을 포함하는, 루테늄 함유 가스의 발생 억제 방법이다. 구체적으로는, 예를 들어, 반도체 제조 공정에 있어서의 에칭 공정, 잔류물 제거 공정, 세정 공정, CMP 공정 등의 루테늄을 처리하는 공정에 있어서 사용하는 액 (이것들이 루테늄을 처리하기 위한 액에 해당한다) 에 대해서, 본 발명의 루테늄 함유 가스의 발생 억제제를 첨가함으로써, 루테늄 함유 가스의 발생을 억제할 수 있다. 또, 이들 반도체 제조 공정에 사용한 각 장치에 있어서, 챔버 내벽이나 배관 등에 부착된 루테늄을 세정할 때에도, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제를 함유하는 액을 사용함으로써, 루테늄 함유 가스의 발생을 억제할 수 있다. 예를 들어, 물리 증착 (PVD) 이나 화학 증착 (CVD) 을 사용하여 루테늄을 형성하는 장치의 메인터넌스에 있어서, 챔버나 배관 등에 부착된 루테늄을 제거할 때에 사용하는 세정액에, 본 발명의 루테늄 함유 가스의 발생 억제제를 첨가함으로써, 세정 중에 발생되는 루테늄 함유 가스의 억제가 가능해진다. 당해 방법에 의하면, 상기 서술한 메커니즘에 의해서, 루테늄 함유 가스의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 루테늄 함유 가스의 발생 억제 방법에 있어서는, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제와, 루테늄을 처리하기 위한 액의 혼합액에 있어서의, pH 완충제와 오늄 이온의 농도가, 각각 10 μ㏖/L ∼ 5.0 ㏖/L 가 되도록, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제에 있어서의 상기 오늄염의 농도와, 그 첨가량을 조정하는 것이 바람직하다.
또, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제에 있어서는, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제에, 상기한 pH 조정제와 동일한 것을 적절히 첨가해도 된다. 루테늄 함유 가스의 발생 억제제에 함유되는 pH 조정제의 양은, 루테늄을 처리하기 위한 액과 루테늄 함유 가스의 발생 억제제를 혼합했을 때의 혼합액의 pH 가, 예를 들어 8 이상 14 이하가 되도록 적절히 조정하면 된다. 또, 루테늄을 처리하기 위한 액에 첨가하는 루테늄 함유 가스의 발생 억제제의 양은, 양 액을 혼합했을 때의 혼합액의 pH 가, 예를 들어 8 이상 14 이하가 되도록 적절히 조정하면 된다.
루테늄을 처리하기 위한 액에 대한, 루테늄 함유 가스의 발생 억제제의 첨가량은, 가스 발생 억제제를 함유하는 처리액에 용해되는 루테늄량에 의한다. 루테늄 함유 가스의 발생 억제제의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 루테늄을 처리하기 위한 액에 용해되는 루테늄량을 1 로 했을 때에, 중량비로 10 ∼ 500000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 100000 이며, 더욱 바람직하게는 1000 ∼ 50000 이다. 루테늄 함유 가스의 발생 억제제와, 루테늄을 처리하기 위한 액의 혼합은 언제 행해도 되지만, 루테늄을 처리하기 위한 액으로 루테늄을 처리하기 전에 이들 액을 혼합하면, 루테늄 함유 가스의 발생을 줄일 수 있어 보다 바람직하다.
(루테늄 함유 폐액의 처리제)
본 발명의 루테늄 함유 폐액의 처리제란, 루테늄 함유 폐액에 첨가함으로써, 루테늄 함유 가스의 발생을 억제하는 것으로서, 차아브롬산 이온, pH 완충제, 및 오늄 이온을 함유하는 액을 가리킨다. 그 pH 완충제는, pH 완충능을 갖는 것이면 어떠한 것이어도 되지만, 본 발명의 반도체용 처리액에 사용되는 pH 완충제를 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 그 오늄 이온으로는, 상기 식 (1) ∼ (4) 로 나타내는 오늄 이온인 것이 바람직하다. 루테늄 함유 폐액의 처리제는, 추가로, (D) 브롬화물 이온을 함유해도 되고, (E) 아브롬산 이온 또는/및 브롬산 이온을 함유해도 되며, (F) 아염소산 이온, 염소산 이온, 염화물 이온, 및 황산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 이온을 함유해도 된다. 본 발명의 반도체용 처리액, 및, RuO4 함유 가스의 발생 억제제는, 차아브롬산 이온, pH 완충제, 및 오늄 이온을 함유하는 액이기 때문에, 본 발명의 루테늄 함유 폐액의 처리제로서도 사용할 수 있다.
여기에서, 루테늄 함유 폐액이란, 소량이어도 루테늄을 함유하는 용액을 의미한다. 여기에서, 루테늄이란, 루테늄 금속에 한정되지 않고, 루테늄 원소를 함유하고 있으면 되고, 예를 들어, Ru, RuO4 -, RuO4 2-, RuO4, RuO2 등을 들 수 있다. 예를 들어, 루테늄을 함유하는 반도체 웨이퍼의 에칭 처리를, 본 발명의 처리액과는 다른 처리액을 사용하여 행한 후의 액이나, 본 발명의 반도체 웨이퍼용의 처리액을 사용하여 처리를 행한 후의 액 등을 들 수 있다. 또, 반도체 웨이퍼의 에칭에 한정되지 않고, 상기한 루테늄 함유 가스의 발생 억제 방법에서 서술한 것과 같은, 반도체 제조 공정이나 챔버 세정 등에 의해서 발생된 루테늄 함유액도 그 일례이다.
폐액에 미량이어도 루테늄이 함유되면, RuO4 가스를 경유하여 RuO2 파티클이 발생되기 때문에, 탱크나 배관을 오염시켜, 파티클의 산화 작용에 의해서 장치류의 열화를 촉진한다. 또, 폐액 중에서 발생되는 RuO4 가스는 저농도여도 인체에 강한 독성을 나타낸다. 이와 같이, 루테늄 함유 폐액은, 장치류 혹은 인체에 대해서 다양한 악영향을 미치기 때문에, 즉시 처리하여 RuO4 가스의 발생을 억제할 필요가 있다.
본 발명의 루테늄 함유 폐액의 처리제를 루테늄 함유 폐액에 첨가함으로써, 그 루테늄 함유 폐액의 pH 가 변동되어 RuO4 가스나 RuO2 파티클이 증대되는 것을 억제할 수 있다. 예를 들어, 루테늄 함유 폐액이 알칼리성인 경우, 이산화탄소나 산 등의 혼입에 의해서 그 루테늄 함유 폐액의 pH 는 저하되고, RuO4 가스나 RuO2 파티클이 증대되지만, 루테늄 함유 폐액에 본 발명의 루테늄 함유 폐액의 처리제를 첨가함으로써 pH 변동이 억제되기 때문에, RuO4 가스나 RuO2 파티클 발생량을 낮게 억제할 수 있다. 또한, 루테늄 함유 폐액의 처리제에 함유되는 오늄 이온과 루테늄 함유 폐액에 함유되는 RuO4 - 등이, 폐액 중에 용해되는 이온쌍을 형성함으로써, RuO4 가스 및 RuO2 (입자) 의 생성을 억제한다.
본 발명의 루테늄 함유 폐액의 처리제에 있어서, 차아브롬산 이온의 함유량, pH 완충제의 종류 및 함유량, 오늄 이온의 종류 및 함유량, 그 밖의 성분 및 그 함유량, pH 등의 조건에 대해서는, 루테늄 함유 폐액으로부터의 루테늄 함유 가스 발생을 억제할 수 있도록 적절히 설정되면 되고, 예를 들어, 반도체용 처리액의 설명에서 기재되어 있는 조건과 동일한 조건을 적용할 수도 있다.
또, 이들 조건 이외에도, 예를 들어, 루테늄 함유 폐액의 처리제에 있어서의, 상기 식 (1) ∼ (4) 로 나타내는 오늄 이온의 함유량으로는, 10 μ㏖/L ∼ 5.0 ㏖/L 를 들 수 있다. 이 농도는, 루테늄 함유 폐액과 혼합했을 때의 혼합액에 있어서의 상기 식 (1) ∼ (4) 의 오늄 이온의 농도가 소정량이 되도록 조정할 수 있다. 또, 루테늄 함유 폐액의 처리제에는, 상기에서 나타낸 pH 조정제와 동일한 것을 적절히 첨가해도 된다. pH 조정제의 함유량에 대해서는, 루테늄 함유 폐액과 혼합했을 때의 혼합액의 pH 가 소정 범위가 되도록 조정할 수 있다. 예를 들어, 루테늄 함유 폐액의 처리제에 있어서의, pH 조정제의 함유량으로서 유효량이면 되고, 구체적으로는 0.000001 ∼ 1.0 ㏖/L 를 예시할 수 있다.
또, pH 완충제로서 붕산, 탄산 또는 인산을 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 붕산을 사용하는 경우에는 루테늄 함유 폐액의 처리제의 pH 가 8.2 ∼ 10.2 일 때, 탄산을 사용하는 경우에는 루테늄 함유 폐액의 처리제의 pH 가 9.3 ∼ 11.3 일 때, 인산을 사용하는 경우에는 루테늄 함유 폐액의 처리제의 pH 가 11.4 ∼ 13.4 일 때, 바람직한 pH 완충능이 기대된다. 이들 pH 완충제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 이것들을 복수 사용해도 된다. 또, 루테늄 함유 폐액의 처리제 중의 각 pH 완충제의 농도는, 0.0001 ∼ 1.0 ㏖/L 가 바람직하고, 또한, 바람직하게는, 0.0001 ∼ 0.8 ㏖/L 이며, 더욱 바람직하게는, 0.001 ∼ 0.6 ㏖/L 이다. 0.001 ∼ 0.6 ㏖/L 의 범위이면, 루테늄 함유 폐액의 처리제의 pH 의 변동을 억제하여, 충분한 루테늄 함유 가스의 발생 억제 효과가 얻어진다.
(루테늄 함유 폐액의 처리 방법)
본 발명의 루테늄 함유 폐액의 처리 방법은, 상기한 루테늄 함유 폐액의 처리제를, 루테늄 함유 폐액에 첨가하는 공정을 포함하는, 루테늄 함유 폐액의 처리 방법이다. 당해 방법에 의하면, 상기한 루테늄 함유 가스의 발생 억제제의 설명에서 나타낸 메커니즘에 의해서, 루테늄 함유 폐액으로부터 발생되는 루테늄 함유 가스를 억제할 수 있다. 그 때문에, 루테늄 함유 폐액의 취급이 용이해질 뿐만 아니라, 배기 설비나 제해 설비를 간소화할 수 있어, 루테늄 함유 가스의 처리에 관련된 비용을 삭감할 수 있다. 또한, 독성이 높은 루테늄 함유 가스에 작업자가 노출되는 위험성이 줄어 들어, 안전성이 대폭 향상된다.
또한, 루테늄 함유 폐액의 처리 방법에 있어서는, 루테늄 함유 폐액의 처리제와, 루테늄 함유 폐액의 혼합액에 있어서의, 상기한 식 (1) ∼ (4) 로 나타내는 오늄 이온과 pH 완충제의 농도가, 예를 들어, 각각 10 μ㏖/L ∼ 5.0 ㏖/L 가 되도록, 루테늄 함유 폐액의 처리제에 함유되는 상기 pH 완충제와 식 (1) ∼ (4) 로 나타내는 오늄 이온의 농도 및 그 첨가량을 조정하는 것이 바람직하다.
또, 루테늄 함유 폐액의 처리 방법에 있어서는, 루테늄 함유 폐액의 처리제에, 상기한 pH 조정제와 동일한 것을 적절히 첨가해도 된다. 루테늄 함유 폐액의 처리제에 함유되는 pH 조정제의 양은, 루테늄 함유 폐액의 처리제와 루테늄 함유 폐액을 혼합했을 때의 혼합액의 pH 가, 예를 들어 8 이상 14 이하가 되도록 적절히 조정하면 된다. 또, 루테늄 함유 폐액에 첨가하는 루테늄 함유 폐액의 처리제의 양은, 양 액을 혼합했을 때의 혼합액의 pH 가, 예를 들어 8 이상 14 이하가 되도록 적절히 조정하면 된다.
루테늄 함유 폐액에 대한, 루테늄 함유 폐액의 처리제의 첨가량은, 루테늄 함유 폐액 중의 루테늄량에 따라서 상이하지만, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 루테늄 함유 폐액 중의 루테늄량을 1 로 했을 때에, 중량비로 10 ∼ 500000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 100000 이며, 더욱 바람직하게는 1000 ∼ 50000 이다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
(pH 측정 방법)
실시예 1 ∼ 68, 비교예 1 ∼ 11 의 처리액 30 mL 를 조제한 후, 탁상형 pH 미터 (LAQUA F-73, 호리바 제작소사 제조) 를 사용하여 pH 측정하였다. pH 측정은, 처리액의 온도가 25 ℃ 에서 안정된 후에 실시하였다.
(차아브롬산 이온, 아브롬산 이온, 차아염소산 이온 농도의 산출 방법)
실시예 1 ∼ 68, 비교예 1 ∼ 11 의 처리액 중의 차아브롬산 이온, 아브롬산 이온, 차아염소산 이온 농도의 측정은 자외 가시 분광 광도계 (UV-2600, 시마즈 제작소사 제조) 를 사용하였다. 농도가 이미 알려진 차아브롬산 이온, 아브롬산 이온, 차아염소산 이온 수용액을 사용하여 검량선을 작성하고, 제조된 처리액 중의 차아브롬산 이온, 아브롬산 이온, 차아염소산 이온 농도를 결정하였다. 차아브롬산 이온, 아브롬산 이온, 차아염소산 이온 농도는, 흡수 스펙트럼이 안정적일 때의 측정 데이터로부터 구하고, 필요에 따라서 스펙트럼 분할을 실시하였다.
(브롬화물 이온, 브롬산 이온, 아염소산 이온, 염소산 이온, 황산 이온 농도의 산출 방법)
실시예 1 ∼ 68, 비교예 1 ∼ 11 의 처리액 중의 브롬화물 이온, 브롬산 이온, 아염소산 이온, 염소산 이온, 황산 이온 농도는 이온 크로마토그래피 분석 장치 (DIONEX INTEGRION HPLC, Thermo SCIENTIFIC 사 제조) 를 사용하여 분석하였다. 용리액으로서 KOH 를 사용하고, 1.2 mL/min. 의 유량으로 통액하였다. 칼럼 온도는 30 ℃ 로 하였다. 서프레서에 의해서 백그라운드 노이즈를 제거한 후, 전기 전도도 검출기에 의해서 브롬화물 이온, 브롬산 이온, 아염소산 이온, 염소산 이온, 황산 이온을 정량하였다.
(염화물 이온 농도의 산출 방법)
실시예 1 ∼ 68, 비교예 1 ∼ 11 의 처리액을 얻은 후, 100 mL 의 삼각 플라스크에 처리액 0.5 mL 를 분취하였다. 그 후, 초순수를 약 50 mL 첨가하고, 추가로 34 질량％ 과산화수소수 (후지 필름 와코 순약 공업 제조, 시약 특급) 5 mL 를 첨가하였다. 자동 적정 장치 (히라누마 산업 제조, 히라누마 자동 적정 장치 COM 시리즈) 에 부속된 전극 (GE-101B/AGR-811) 을 침지하고, 0.1 ㏖/L 질산 표준액으로 적정을 행하여 pH 2 ∼ 3 으로 하였다. 이어서 0.2 ㏖/L 질산은 표준액으로 적정을 행하였다. 차아브롬산 이온, 아브롬산 이온, 브롬산 이온, 브롬화물 이온, 차아염소산 이온, 아염소산 이온, 염소산 이온 농도를 줄임으로써 염화물 이온 농도를 정량하였다.
(오늄 이온 농도의 산출 방법)
실시예 1 ∼ 68, 비교예 1 ∼ 11 의 처리액 중의 오늄 이온 농도는 pH, 차아브롬산 이온, 아브롬산 이온, 브롬산 이온, 브롬화물 이온, 차아염소산 이온, 아염소산 이온, 염소산 이온, 염화물 이온 농도로부터 계산에 의해서 구하였다.
(완충제 농도의 산출 방법)
완충제 농도는 이온 크로마토그래피 분석 장치 (DIONEX INTEGRION HPLC, Thermo SCIENTIFIC 사 제조) 를 사용하여 분석하였다. 용리액으로서 KOH 를 사용하고, 1.2 mL/min. 의 유량으로 통액하였다. 칼럼으로서 수산화물계 용리액용 음이온 분석 칼럼 (AS15, Thermo SCIENTIFIC 사 제조) 을 사용하고, 칼럼 온도는 30 ℃ 로 하였다. 서프레서에 의해서 백그라운드 노이즈를 제거한 후, 전기 전도도 검출기에 의해서 붕산 농도, 탄산 농도, 인산 농도를 정량하였다.
(루테늄의 에칭 속도의 산출 방법)
실리콘 웨이퍼 상에 배치식 열 산화로를 사용하여 산화막을 형성하고, 그 위에 스퍼터법을 이용하여 루테늄을 1200 Å (±10 ％) 성막하였다. 4 탐침 저항 측정기 (로레스타-GP, 미츠비시 케미컬 에널리테크사 제조) 에 의해서 시트 저항을 측정하여 막두께로 환산하였다.
실시예 1 ∼ 68, 비교예 1 ∼ 11 의 처리액 40 mL 를 덮개 부착 불소 수지제 용기 (AsOne 제조, PFA 용기 94.0 mL) 에 준비하고, 스터러 (AsOne 제조 CHPS-170DF) 를 사용하여 800 rpm 으로 교반하면서 워터 배스에 침지하여, 표 1, 표 2, 표 4 의 온도에서 안정화시켰다. 이들 처리액 중에 10 × 20 ㎜ 로 한 각 샘플편을 1 분간 침지하고, 처리 전후의 막두께 변화량을 침지한 시간으로 나눈 값을 에칭 속도로서 산출하였다.
(pH 안정성)
실시예 1 ∼ 68, 비교예 1 ∼ 11 의 처리액 49.5 mL 를 준비한 후, 실시예 1 ∼ 20, 51 ∼ 54, 비교예 3 은 1 질량％ 의 염산을 0.5 mL 첨가하고, 5 분간 교반한 후, 탁상형 pH 미터를 사용하여 pH 측정하였다. 실시예 21 ∼ 50, 55 ∼ 60, 비교예 1,2, 4 는 5 질량％ 의 염산을 0.5 mL 첨가하고, 5 분간 교반한 후, 탁상형 pH 미터를 사용하여 pH 측정하였다.
(산 첨가 후의 에칭 속도의 안정성)
상기와 같이 조제한 처리액을 사용하여, 에칭 속도의 안정성을 평가하였다. 염산 첨가 전 및 염산 첨가 후의 에칭 속도를 측정하였다. 산 첨가 후의 에칭 속도 변동률을, 다음 식을 사용하여 구하였다.
산 첨가 후의 에칭 속도 변동률 (％) = (산 첨가 후의 에칭 속도 - 산 첨가 전의 에칭 속도)/산 첨가 전의 에칭 속도 × 100
(보존 안정성의 평가 방법)
실시예 57 ∼ 60, 67, 68, 및 비교예 11 에 있어서의 보존 안정성의 평가는, 아래와 같이 행하였다. 처리액 50 mL 를 PFA 보틀에 옮겨 넣고, 기상부의 이산화탄소 농도를 1 ppm 이하, 보존 온도 23 ℃ 의 환경 하에서, 7 일간 보존하였다. 그 후, 처리액 중의 차아브롬산 이온 농도와 pH 를 평가하였다. 실시예 61 ∼ 66, 및 비교예 9, 10 에 있어서의 보존 안정성의 평가는, 아래와 같이 행하였다. 처리액 50 mL 를 PFA 보틀에 옮겨 넣고, 기상부의 이산화탄소 농도를 1 ppm 이하, 보존 온도 5 ℃ 의 환경 하에서, 7 일간 보존하였다. 그 후, 처리액 중의 차아브롬산 이온 농도와 pH 를 평가하였다.
(보존 후의 에칭 속도의 안정성)
상기와 같이 7 일간 보존한 처리액을 사용하여, 에칭 속도의 안정성을 평가하였다. 보존 개시 직전 및 보존 7 일간 경과 후의 에칭 속도를 측정하였다. 보존 후의 에칭 속도 변동률은 다음 식을 사용하여 구하였다.
보존 후의 에칭 속도 변동률 (％) = (보존 개시 직전의 에칭 속도 - 보존 7 일간 경과 후의 에칭 속도)/보존 개시 직전의 에칭 속도 × 100
(RuO4 가스의 정량 분석)
RuO4 가스의 발생량은, ICP-OES 를 사용하여 측정하였다. 밀폐 용기에 처리액을 5 mL 취하고, 막두께 1200 Å 의 루테늄을 성막한 10 × 20 ㎜ 의 실리콘 웨이퍼 1 장을, 표 4 에 나타내는 온도에서 60 분간 침지시켰다. 루테늄을 전부 용해시켰을 때의 중량은 0.000298 g 으로 하였다. 그 후, 밀폐 용기에 Air를 플로하고, 밀폐 용기 내의 기상을 흡수액 (1 ㏖/L NaOH) 이 들어 있는 용기에 버블링하여, 침지 중에 발생된 RuO4 가스를 흡수액에 트랩하였다. 이 흡수액 중의 루테늄량을 ICP-OES 에 의해서 측정하고, 발생된 RuO4 가스 중의 루테늄량을 구하였다. 처리액에 침지한 실리콘 웨이퍼 상의 루테늄이 전부 용해된 것은, 4 탐침 저항 측정기 (로레스타-GP, 미츠비시 케미컬 에널리테크사 제조) 에 의해서 침지 전 및 침지 후의 시트 저항을 각각 측정하고, 막두께로 환산함으로써 확인하였다.
＜실시예 1＞
(에칭 대상의 샘플의 준비)
표면을 청정하게 한 실리콘 웨이퍼를 준비하고, 소정 막두께의 열산화막을 형성하였다. 그렇게 하여 얻어진 실리콘 웨이퍼 상에 루테늄을 스퍼터링법으로 성막함으로써, 1200 Å 의 막두께의 루테늄이 적층된 샘플을 준비하였다.
(아브롬산테트라메틸암모늄 수용액의 조제)
차아브롬산나트륨 수용액 (칸토 화학사 제조, 시카 1 급, 농도 9 ％ 이상) 을 이배퍼레이터로 0 ℃ 로 냉각시키면서 농축, 건조시켜, 황색의 조(粗)결정을 얻었다. 얻어진 조결정을 2 N 수산화나트륨 용액으로 6 회 재결정하여, 아브롬산·3수화물의 황색 침상 결정을 얻었다. 이것을 20 ℃ 이하, 약 5 mmHg 하에서 진공 건조를 72 시간 행하고, 무수 아브롬산나트륨을 얻었다.
다음으로, 내경 약 45 ㎜ 의 유리 칼럼 (AsOne 사 제조, 바이오 칼럼 CF-50TK) 에, 강산성 이온 교환 수지 (오르가노사 제조, 엠버라이트 IR-120BNa) 를 200 mL 투입하였다. 그 후, 수소형으로 교환하기 위해서 1 규정의 염산 (후지 필름 와코 순약사 제조, 용량 분석용) 을 1 L, 이온 교환 수지 칼럼에 통액하고, 이온 교환 수지를 수세하기 위해서, 초순수 1 L 를 통액하였다.
또한, 수소형으로 교환된 이온 교환 수지에, 2.38 ％ 수산화테트라메틸암모늄 용액을 2 L 통액하고, 수소형으로부터 테트라메틸암모늄형으로 이온 교환하였다. 이온 교환 후, 이온 교환 수지를 수세하기 위해서, 초순수 1 L 를 통액하였다.
정제된 아브롬산나트륨 54.0 g 을 불소 수지 용기에 넣은 후, 초순수 946 g 첨가하여, 5.4 질량％ (0.40 ㏖/L) 의 아브롬산나트륨 수용액을 조제하였다. 조제된 아브롬산나트륨 수용액을 테트라메틸암모늄형으로 교환한 이온 교환 수지에 통액하였다. 회수된 아브롬산테트라메틸암모늄은, 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법 (iCAP6500DuO, Thermo SCIENTIFIC 사 제조) 을 이용하여 Na 농도를 분석하고, 이온 교환이 충분히 행해져 있는 것을 확인하였다. 불충분한 경우에는, 상기 조작을 반복함으로써, Na 농도가 500 ppb 이하인 7.4 질량％ (0.40 ㏖/L) 아브롬산테트라메틸암모늄 용액을 얻었다.
(브롬산테트라메틸암모늄 수용액의 조제)
브롬산나트륨 (후지 필름 와코 순약 공업사 제조, 와코 특급) 60.4 g 을 불소 수지 용기에 넣은 후, 초순수 939.6 g 첨가하여, 6.0 질량％ (0.40 ㏖/L) 의 브롬산나트륨 수용액을 조제하였다. 아브롬산테트라메틸암모늄 수용액의 조제와 동일한 방법으로, 조제된 브롬산나트륨 수용액을 테트라메틸암모늄형으로 교환한 이온 교환 수지에 통액하였다. 회수된 브롬산테트라메틸암모늄은, 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법 (iCAP6500DuO, Thermo SCIENTIFIC 사 제조) 을 이용하여 Na 농도를 분석하고, 이온 교환이 충분히 행해져 있는 것을 확인하였다. 불충분한 경우에는, 상기 조작을 반복함으로써, Na 농도가 500 ppb 이하인 8.1 질량％ (0.40 ㏖/L) 브롬산테트라메틸암모늄 용액을 얻었다.
(브롬화테트라메틸암모늄의 조제)
브롬화테트라메틸암모늄 (토쿄 화성사 제조, 순도 97.0 ％ 이상) 을 이온 교환수에 포화될 때까지 첨가하였다. 브롬화테트라메틸암모늄의 포화 수용액을 냉장고 내에서 하루 종일 보존하였다. 석출된 브롬화테트라메틸암모늄을 여과에 의해서 회수하였다. 회수된 브롬화테트라메틸암모늄을 초순수에 희석하고, 이온 크로마토그래피 분석 장치를 사용하여 분석하였다. 희석액 중의 CO3 -, SO4 -, Cl- 을 분석함으로써, 불순물로서 함유되는 Na2CO3, Na2SO4, NaCl 이 감소되어 있는 것을 확인하였다. 상기한 정제 작업을 반복함으로써, CO3 -, SO4 -, Cl- 이 각각 500 ppb 이하인 것을 확인하고, 정제된 브롬화테트라메틸암모늄을 얻었다.
(차아염소산테트라메틸암모늄 수용액의 조제)
차아브롬산나트륨 5수화물 (닛폰 경금속사 제조, 닛케이디아소(등록 상표) 5수염) 98.7 g 을 초순수 901.3 g 에 용해시키고, 4.5 질량％ (0.60 ㏖/L) 의 차아염소산나트륨 수용액을 얻었다. 아브롬산테트라메틸암모늄 수용액의 조제와 동일한 방법으로, 조제된 차아염소산나트륨 수용액을 테트라메틸암모늄형으로 교환한 이온 교환 수지에 통액하였다. 회수된 차아염소산테트라메틸암모늄 용액은, 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법 (iCAP6500DuO, Thermo SCIENTIFIC 사 제조) 을 이용하여 Na 농도를 분석하고, 이온 교환이 충분히 행해져 있는 것을 확인하였다. 불충분한 경우에는, 상기 조작을 반복함으로써, Na 농도가 500 ppb 이하인 7.5 질량％ (0.60 ㏖/L) 차아염소산테트라메틸암모늄 용액을 얻었다.
(염소산테트라메틸암모늄 수용액의 조제)
염소산나트륨 (Alfa Aesar 사 제조) 을 이온 교환수에 포화될 때까지 첨가하였다. 염소산나트륨의 포화 수용액을 냉장고 내에서 하루 종일 보존하였다. 석출된 염소산나트륨을 여과에 의해서 회수하였다. 회수된 염소산나트륨을 초순수에 희석하고, 이온 크로마토그래피 분석 장치를 사용하여 분석하였다. 희석액 중의 CO3 -, SO4 -, Cl- 을 분석함으로써, 불순물로서 함유되는 Na2CO3, Na2SO4, NaCl 이 감소되어 있는 것을 확인하였다. 상기한 정제 작업을 반복함으로써, CO3 -, SO4 -, Cl- 이 각각 500 ppb 이하인 것을 확인하고, 정제된 염소산나트륨을 얻었다.
정제된 염소산나트륨 11 g 을 불소 수지 용기에 넣은 후, 초순수 989 g 첨가하여, 1.1 질량％ (0.1 ㏖/L) 의 염소산나트륨 수용액을 조제하였다. 아브롬산테트라메틸암모늄 수용액의 조제와 동일한 방법으로, 조제된 염소산나트륨 수용액을 테트라메틸암모늄형으로 교환한 이온 교환 수지에 통액하였다. 회수된 염소산테트라메틸암모늄은, 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법 (iCAP6500DuO, Thermo SCIENTIFIC 사 제조) 을 이용하여 Na 농도를 분석하고, 이온 교환이 충분히 행해져 있는 것을 확인하였다. 불충분한 경우에는, 상기 조작을 반복함으로써, Na 농도가 500 ppb 이하인 1.6 질량％ (0.1 ㏖/L) 염소산테트라메틸암모늄 수용액을 얻었다.
(염화테트라메틸암모늄의 조제)
염화테트라메틸암모늄 (토쿄 화성사 제조, 순도 98.0 ％ 이상) 을 이온 교환수에 포화될 때까지 첨가하였다. 염화테트라메틸암모늄의 포화 수용액을 냉장고 내에서 하루 종일 보존하였다. 석출된 염화테트라메틸암모늄을 여과에 의해서 회수하였다. 회수된 염화테트라메틸암모늄을 초순수에 희석하고, 이온 크로마토그래피 분석 장치를 사용하여 분석하였다. 희석액 중의 CO3 -, SO4 - 를 분석함으로써, 불순물로서 함유되는 Na2CO3, Na2SO4 가 감소되어 있는 것을 확인하였다. 상기한 정제 작업을 반복함으로써, CO3 -, SO4 - 이 각각 500 ppb 이하인 것을 확인하고, 정제된 염화테트라메틸암모늄을 얻었다.
(차아브롬산 제 4 급 알킬암모늄 수용액 조제)
2 L 의 유리제 4 구 플라스크 (코스모스 비드사 제조) 에 25 질량％ 의 수산화테트라메틸암모늄 수용액 7.2 g, 초순수 992.8 g 을 혼합하여, CO2 함유량이 0.5 ppm 이고, 0.18 질량％ 인 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 얻었다. 이 때의 pH 는 12.3 이었다.
이어서, 4 구 플라스크 중에 회전자 (AsOne 사 제조, 전체 길이 30 ㎜ × 직경 8 ㎜) 를 넣고, 1 개의 개구부에 온도계 보호관 (코스모스 비드사 제조, 바닥 막힘형) 과 온도계를 투입하고, 다른 1 개의 개구부에 질소 가스 봄베에 접속된 PFA 제 튜브 (플론 공업 주식회사 제조, F-8011-02) 의 선단을 액면 상부에 설치하며, 다른 1 개의 개구부는 5 질량％ 의 수산화나트륨 수용액으로 채운 가스 세정병 (AsOne 사 제조, 가스 세정병, 형번 2450/500) 에 접속하였다. 나머지 1 개의 개구부는 송액 펌프를 사용하여 브롬을 공급하기 위한 PFA 제 튜브에 접속하였다. 다음으로, 이산화탄소 농도가 1 ppm 미만인 질소 가스를 PFA 제 튜브로부터, 200 ccm (25 ℃) 으로 20 분간 흘림으로써 기상부의 이산화탄소를 내보내었다. 이 때, 기상부의 이산화탄소 농도는 1 ppm 이하였다.
그 후, 마그네틱 스터러 (AsOne 사 제조, C-MAG HS10) 를 4 구 플라스크 하부에 설치하여 300 rpm 으로 회전, 교반하고, 4 구 플라스크 외주부를 빙수로 냉각시키면서, 브롬 (후지 필름 와코 순약 공업사 제조, 사양 순도 99 ％) 을 1.6 g/분의 속도로 1 분간 공급하여, 1.6 질량％ (0.01 ㏖/L) 의 차아브롬산테트라메틸암모늄 수용액을 얻었다. 이 때, 반응 중의 액온은 11 ℃ 였다.
(처리액의 제조)
얻어진 용액은 유리제 4 구 플라스크에 들어 있는 상태에서 대기와 접촉하지 않도록 글러브 백 내로 옮기고, 글러브 백 내의 이산화탄소 농도가 1 ppm 이하로 된 후, 1 L 의 PFA 제 용기에 옮겨 담았다. 얻어진 용액 976.2 g 에 브롬화테트라메틸암모늄 0.77 g, 아브롬산테트라메틸암모늄 수용액 5.0 g, 브롬산테트라메틸암모늄 수용액 5.0 g, 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액 16.7 g, 염화테트라메틸암모늄 1.2 g, 염소산테트라메틸암모늄 수용액 3 g, 붕산 (후지 필름 와코 순약사 제조, 시약 특급) 22.3 g 을 용해시키고, 표 1 ∼ 4 에 나타내는 조성의 처리액을 얻었다.
(평가)
얻어진 처리액의 pH, 차아브롬산 이온, 아브롬산 이온, 브롬산 이온, 브롬화물 이온, 및 오늄 이온의 농도, pH 완충제 농도를 평가하였다. 또, 루테늄 에칭 속도, 산 첨가 후의 pH, 및 산 첨가 후의 루테늄 에칭 속도, 산 첨가 전후의 에칭 변동률을 평가하였다. 결과를 표 5, 표 6 에 나타낸다. 또한, 산 첨가의 영향은, 처리액에 염산을 첨가함으로써 처리액의 pH 를 강제적으로 산성측으로 변동시키고, 산 첨가 전후의 에칭 속도의 변동률로부터 평가하였다.
＜실시예 2 ∼ 10, 51, 52, 비교예 1, 2＞
실시예 2 ∼ 10, 51, 52, 비교예 1, 2 는, (A) 차아브롬산 이온, (B) pH 완충제, (C) 오늄 이온, (D) 브롬화물 이온, (E) 아브롬산 이온, 브롬산 이온, (F) 아염소산 이온, 염소산 이온, 염화물 이온, 그리고 차아염소산 이온의 각 농도, pH 가, 표 1 ∼ 4 에 나타낸 조성이 되도록 실시예 1 과 동일한 방법으로 처리액을 조제하고, 평가를 행하였다.
＜실시예 11＞
(탄산 완충제의 조제)
글러브 백 내에 25 질량％ 의 수산화테트라메틸암모늄 수용액 500 g 이 들어 있는 PFA 비커를 넣고, 글러브 백 내의 이산화탄소 농도를 1 ppm 으로 한 후, 고순도 탄산 가스 (쇼와 전공 가스 프로덕트 제조, 사양 순도 99.99 ％ 이상) 를 30.7 L (0 ℃ 환산시) 공급하고, 하루 종일 밀폐함으로써 탄산 완충제를 얻었다. 완충제 농도는 이온 크로마토그래피 분석 장치를 사용하고, 상기 방법으로 산출하였다.
(차아브롬산 제 4 급 알킬암모늄 용액 조제)
2 L 의 유리제 4 구 플라스크 (코스모스 비드사 제조) 에 25 질량％ 의 수산화테트라메틸암모늄 수용액 22 g, 초순수 978 g 을 혼합하여, CO2 함유량이 0.5 ppm 이고, 0.55 질량％ (0.06 ㏖/L) 인 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 얻었다. 이 때의 pH 는 12.8 이었다.
이어서, 4 구 플라스크 중에 회전자 (AsOne 사 제조, 전체 길이 30 ㎜ × 직경 8 ㎜) 를 넣고, 1 개의 개구부에 온도계 보호관 (코스모스 비드사 제조, 바닥 막힘형) 과 온도계를 투입하고, 다른 1 개의 개구부에 질소 가스 봄베에 접속된 PFA 제 튜브 (플론 공업 주식회사 제조, F-8011-02) 의 선단을 액면 상부에 설치하며, 다른 1 개의 개구부는 5 질량％ 의 수산화나트륨 수용액으로 채운 가스 세정병 (AsOne 사 제조, 가스 세정병, 형번 2450/500) 에 접속하였다. 나머지 1 개의 개구부는 송액 펌프를 사용하여 브롬을 공급하기 위한 PFA 제 튜브에 접속하였다. 다음으로, 이산화탄소 농도가 1 ppm 미만인 질소 가스를 PFA 제 튜브로부터, 200 ccm (25 ℃) 으로 20 분간 흘림으로써 기상부의 이산화탄소를 내보내었다. 이 때, 기상부의 이산화탄소 농도는 1 ppm 이하였다.
그 후, 마그네틱 스터러 (AsOne 사 제조, C-MAG HS10) 를 4 구 플라스크 하부에 설치하여 300 rpm 으로 회전, 교반하고, 4 구 플라스크 외주부를 빙수로 냉각시키면서, 브롬 (후지 필름 와코 순약 공업사 제조, 사양 순도 99 ％) 을 1.6 g/분의 속도로 3 분간 공급하여, 차아브롬산테트라메틸암모늄 수용액 (0.51 질량％ 상당, 0.03 ㏖/L) 을 얻었다. 이 때, 반응 중의 액온은 11 ℃ 였다.
(처리액의 제조)
얻어진 수용액은 유리제 4 구 플라스크에 들어 있는 상태에서 대기와 접촉하지 않도록 글러브 백 내로 옮기고, 글러브 백 내의 이산화탄소 농도가 1 ppm 이하로 된 후, 1 L 의 PFA 제 용기에 옮겨 담았다. 얻어진 용액 600 g 에 완충제 300 g 을 용해시켜, 실시예 1 에 기재된 브롬화테트라메틸암모늄, 아브롬산테트라메틸암모늄 수용액, 브롬산테트라메틸암모늄 수용액, 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액, 염화테트라메틸암모늄, 염소산테트라메틸암모늄 수용액을 표 1 ∼ 4 에 나타내는 조성이 되도록 용해시킴으로써 처리액을 얻고, 평가를 행하였다.
＜실시예 12 ∼ 20, 53, 54, 비교예 3 ∼ 5＞
실시예 12 ∼ 20, 53, 54, 비교예 3 ∼ 5 는, (A) 차아브롬산 이온, (B) pH 완충제, (C) 오늄 이온, (D) 브롬화물 이온, (E) 아브롬산 이온, 브롬산 이온, (F) 아염소산 이온, 염소산 이온, 염화물 이온, 그리고 차아염소산 이온의 농도, pH 가, 표 1 ∼ 4 에 나타낸 조성이 되도록 실시예 11 과 동일한 방법으로 처리액을 조제하고, 평가를 행하였다.
＜실시예 21＞
(인산 완충제의 조제)
25 질량％ 의 수산화테트라메틸암모늄 수용액 500 g 을 PFA 용기에 넣고, 그곳에 인산 (후지 필름 와코 순약사 제조, 사양 순도 85 ％) 60.3 g 을 빙수로 냉각시키면서 첨가하여, 인산 완충제를 얻었다. 완충제 농도는 이온 크로마토그래피 분석 장치를 사용하여, 상기 방법으로 산출하였다.
(아염소산테트라메틸암모늄 수용액의 조제)
아염소산나트륨 (Alfa Aesar 사 제조) 을 이온 교환수에 포화될 때까지 첨가하였다. 아염소산나트륨의 포화 수용액을 냉장고 내에서 하루 종일 보존하였다. 석출된 아염소산나트륨을 여과에 의해서 회수하였다. 회수된 아염소산나트륨을 초순수에 희석하고, 이온 크로마토그래피 분석 장치를 사용하여 분석하였다. 희석액 중의 CO3 -, SO4 -, Cl- 을 분석함으로써, 불순물로서 함유되는 Na2CO3, Na2SO4, NaCl 이 감소되어 있는 것을 확인하였다. 상기한 정제 작업을 반복함으로써, CO3 -, SO4 -, Cl- 이 각각 500 ppb 이하인 것을 확인하고, 정제된 아염소산나트륨을 얻었다.
정제된 아염소산나트륨 9.0 g 을 불소 수지 용기에 넣은 후, 초순수 991 g 첨가하여, 0.9 질량％ (0.1 ㏖/L) 의 아염소산나트륨 수용액을 조제하였다. 아브롬산테트라메틸암모늄 수용액의 조제와 동일한 방법으로, 조제된 아염소산나트륨 수용액을 테트라메틸암모늄형으로 교환한 이온 교환 수지에 통액하였다. 회수된 아염소산테트라메틸암모늄은, 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법 (iCAP6500DuO, Thermo SCIENTIFIC 사 제조) 을 이용하여 Na 농도를 분석하고, 이온 교환이 충분히 행해져 있는 것을 확인하였다. 불충분한 경우에는, 상기 조작을 반복함으로써, Na 농도가 500 ppb 이하인 1.4 질량％ (0.1 ㏖/L) 아염소산테트라메틸암모늄 수용액을 얻었다.
(차아브롬산테트라메틸암모늄 수용액의 조제)
2 L 의 유리제 4 구 플라스크 (코스모스 비드사 제조) 에 25 질량％ 의 수산화테트라메틸암모늄 수용액 58 g, 초순수 942 g 을 혼합하여, CO2 함유량이 0.5 ppm 이고, 0.82 질량％ (0.09 ㏖/L) 인 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 얻었다. 이 때의 pH 는 13.0 이었다.
이어서, 4 구 플라스크 내에 회전자 (AsOne 사 제조, 전체 길이 30 ㎜ × 직경 8 ㎜) 를 넣고, 1 개의 개구부에 온도계 보호관 (코스모스 비드사 제조, 바닥 막힘형) 과 온도계를 투입하고, 다른 1 개의 개구부에 질소 가스 봄베에 접속된 PFA 제 튜브 (플론 공업 주식회사 제조, F-8011-02) 의 선단을 액면 상부에 설치하며, 다른 1 개의 개구부는 5 질량％ 의 수산화나트륨 수용액으로 채운 가스 세정병 (AsOne 사 제조, 가스 세정병, 형번 2450/500) 에 접속하였다. 나머지 1 개의 개구부는 송액 펌프를 사용하여 브롬을 공급하기 위한 PFA 제 튜브에 접속하였다. 다음으로, 이산화탄소 농도가 1 ppm 미만인 질소 가스를 PFA 제 튜브로부터, 200 ccm (25 ℃) 으로 20 분간 흘림으로써 기상부의 이산화탄소를 내보내었다. 이 때, 기상부의 이산화탄소 농도는 1 ppm 이하였다.
그 후, 마그네틱 스터러 (AsOne 사 제조, C-MAG HS10) 를 4 구 플라스크 하부에 설치하여 300 rpm 으로 회전, 교반하고, 4 구 플라스크 외주부를 빙수로 냉각시키면서, 브롬 (후지 필름 와코 순약 공업사 제조, 사양 순도 99 ％) 을 2.4 g/분의 속도로 1 분간 공급하여, 차아브롬산테트라메틸암모늄 수용액 (2.4 질량％ 상당, 0.015 ㏖/L) 을 얻었다. 이 때, 반응 중의 액온은 11 ℃ 였다.
(처리액의 제조)
얻어진 용액은 유리제 4 구 플라스크에 들어 있는 상태에서 대기와 접촉하지 않도록 글러브 백 내로 옮기고, 글러브 백 내의 이산화탄소 농도가 1 ppm 이하로 된 후, 1 L 의 PFA 제 용기에 옮겨 담았다. 얻어진 용액 600 g 에 완충제 300 g 을 용해시켜, 실시예 1 에 기재된 브롬화테트라메틸암모늄, 아브롬산테트라메틸암모늄 수용액, 브롬산테트라메틸암모늄 수용액, 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액, 염화테트라메틸암모늄, 염소산테트라메틸암모늄 수용액, 그리고 아염소산테트라메틸암모늄 수용액을 표 1 ∼ 4 에 나타내는 조성이 되도록 용해시킴으로써 처리액을 얻고, 평가를 행하였다.
＜실시예 22 ∼ 44, 47 ∼ 50, 55, 56, 비교예 6 ∼ 8＞
실시예 22 ∼ 44, 47 ∼ 50, 55, 56, 비교예 6 ∼ 8 은, (A) 차아브롬산 이온, (B) pH 완충제, (C) 오늄 이온, (D) 브롬화물 이온, (E) 아브롬산 이온, 브롬산 이온, (F) 아염소산 이온, 염소산 이온, 염화물 이온, 그리고 차아염소산 이온의 농도, pH 가, 표 1 ∼ 4 에 나타낸 조성이 되도록 실시예 21 과 동일한 방법으로 처리액을 조제하고, 평가를 행하였다.
＜실시예 45, 46＞
실시예 45, 46 으로서, (A) 차아브롬산 이온, (B) pH 완충제, (C) 오늄 이온, (F) 염화물 이온이, 표 3 에 나타낸 조성이 되도록 실시예 21 과 동일한 방법으로 처리액을 조제하고, 평가하였다. 또한, (C) 오늄 이온 중, 테트라프로필암모늄 이온은 수산화테트라프로필암모늄 수용액 (토쿄 화성사 제조, 40 질량％) 을 사용하였다.
조제된 처리액의 조성을 표 1, 2, 3, 4 에, 얻어진 결과를 표 5, 6 에 나타낸다. 본 실시형태의 처리액은, pH 변동을 억제할 수 있음으로써 에칭 속도의 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
＜실시예 51, 52＞
실시예 51, 52 로서, (A) 차아브롬산 이온, (B) pH 완충제, (C) 오늄 이온이, 표 7 에 나타낸 조성이 되도록 실시예 1 과 동일한 방법으로 처리액을 조제하고, 평가하였다. 또한, (C) 오늄 이온 중, 테트라프로필암모늄 이온은 수산화테트라프로필암모늄 수용액 (토쿄 화성사 제조, 40 질량％) 을 사용하였다.
＜실시예 53, 54＞
실시예 53, 54 로서, (A) 차아브롬산 이온, (B) pH 완충제, (C) 오늄 이온이, 표 7 에 나타낸 조성이 되도록 실시예 11 과 동일한 방법으로 처리액을 조제하고, 평가하였다. 또한, (C) 오늄 이온 중, 테트라프로필암모늄 이온은 수산화테트라프로필암모늄 수용액 (토쿄 화성사 제조, 40 질량％) 을 사용하였다.
＜실시예 55, 56＞
실시예 55, 56 으로서, (A) 차아브롬산 이온, (B) pH 완충제, (C) 오늄 이온이, 표 7 에 나타낸 조성이 되도록 실시예 21 과 동일한 방법으로 처리액을 조제하고, 평가하였다. 또한, (C) 오늄 이온 중, 테트라프로필암모늄 이온은 수산화테트라프로필암모늄 수용액 (토쿄 화성사 제조, 40 질량％) 을 사용하였다.
＜실시예 57＞
실시예 57 로서, (A) 차아브롬산 이온, (B) pH 완충제, (C) 오늄 이온이, 표 7 에 나타낸 조성이 되도록 실시예 21 과 동일한 방법으로 처리액을 조제하고, 평가하였다. 또한, (C) 오늄 이온 중, n-옥틸트리메틸암모늄 클로라이드 (토쿄 화성사 제조, 순도 ＞ 98 ％) 를 사용하였다.
＜실시예 58＞
실시예 58 로서, (A) 차아브롬산 이온, (B) pH 완충제, (C) 오늄 이온이, 표 7 에 나타낸 조성이 되도록 실시예 21 과 동일한 방법으로 처리액을 조제하고, 평가하였다. 또한, (C) 오늄 이온 중, 헥사 데실트리메틸암모늄 클로라이드 (토쿄 화성사 제조, 순도 ＞ 95 ％) 를 사용하였다.
＜실시예 59＞
실시예 59 로서, (A) 차아브롬산 이온, (B) pH 완충제, (C) 오늄 이온이, 표 7 에 나타낸 조성이 되도록 실시예 21 과 동일한 방법으로 처리액을 조제하고, 평가하였다. 또한, (C) 오늄 이온 중, 5-아조니아스피로[4.4]노난 클로라이드 (토쿄 화성사 제조, 순도 ＞ 98 ％) 를 사용하였다.
＜실시예 60＞
실시예 60 으로서, (A) 차아브롬산 이온, (B) pH 완충제, (C) 오늄 이온이, 표 7 에 나타낸 조성이 되도록 실시예 21 과 동일한 방법으로 처리액을 조제하고, 평가하였다. 또한, (C) 오늄 이온 중, 헥사메토늄 브로마이드 (토쿄 화성사 제조, 순도 ＞ 98 ％) 를 사용하였다.
＜평가＞
얻어진 처리액의 pH, 차아브롬산 이온 농도를 평가하고, 오늄 이온 농도, 루테늄 에칭 속도, 염산 첨가 후의 pH, 및 산 첨가 후의 루테늄 에칭 속도, 염산 첨가 전후의 에칭 변동률, RuO4 가스의 정량 분석을 평가하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다. 표 8 의 결과로부터, 식 (1) 로 나타내는 오늄 이온을 2 종류 함유하고 있는 경우여도, 에칭 속도의 변동률을 낮게 억제할 수 있었다.
Figure pct00015
Figure pct00016
＜실시예 61 ∼ 64, 비교예 11＞
실시예 61 ∼ 64, 비교예 11 은, (A) 차아브롬산 이온, (B) pH 완충제, (C) 오늄 이온, (D) 브롬화물 이온, (E) 아브롬산 이온, 브롬산 이온, (F) 아염소산 이온, 염소산 이온, 염화물 이온, 그리고 차아염소산 이온의 농도, pH 가, 표 9, 10 에 나타낸 조성이 되도록 실시예 21 과 동일한 방법으로 처리액을 조제하고, 평가를 행하였다.
＜실시예 65 ∼ 67, 비교예 9＞
실시예 65 ∼ 67, 비교예 9 는, (A) 차아브롬산 이온, (B) pH 완충제, (C) 오늄 이온, (D) 브롬화물 이온, (E) 아브롬산 이온, 브롬산 이온, (F) 아염소산 이온, 염소산 이온, 염화물 이온, 그리고 차아염소산 이온의 농도, pH 가, 표 9, 10 에 나타낸 조성이 되도록 실시예 1 과 동일한 방법으로 처리액을 조제하고, 평가를 행하였다.
＜실시예 68 ∼ 70, 비교예 10＞
실시예 68 ∼ 70, 비교예 10 은, (A) 차아브롬산 이온, (B) pH 완충제, (C) 오늄 이온, (D) 브롬화물 이온, (E) 아브롬산 이온, 브롬산 이온, (F) 아염소산 이온, 염소산 이온, 염화물 이온, 그리고 차아염소산 이온의 농도, pH 가, 표 9, 10 에 나타낸 조성이 되도록 실시예 11 과 동일한 방법으로 처리액을 조제하고, 평가를 행하였다.
＜실시예 71＞
(황산테트라메틸암모늄 수용액의 조제)
황산테트라메틸암모늄 (토쿄 화성사 제조) 을 이온 교환수에 포화될 때까지 첨가하였다. 황산테트라메틸암모늄의 포화 수용액을 냉장고 내에서 하루 종일 보존하였다. 석출된 황산테트라메틸암모늄을 여과에 의해서 회수하였다. 회수된 황산테트라메틸암모늄을 초순수에 희석하고, 이온 크로마토그래피 분석 장치를 사용하여 분석하였다. 희석액 중의 CO3 -, Cl- 을 분석함으로써, 불순물로서 함유되는 CO3 -, Cl- 이 감소되어 있는 것을 확인하였다. 상기한 정제 작업을 반복함으로써, CO3 -, Cl- 이 각각 500 ppb 이하인 것을 확인하고, 정제된 황산테트라메틸암모늄을 얻었다.
정제된 황산테트라메틸암모늄 24.4 g 을 불소 수지 용기에 넣은 후, 초순수 975.6 g 을 조제하였다. 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법 (iCAP6500DuO, Thermo SCIENTIFIC 사 제조) 을 이용하여 Na 농도를 분석하고, 정제가 충분히 행해져 있는 것을 확인하였다. 불충분한 경우에는, 상기 조작을 반복함으로써, Na 농도가 500 ppb 이하인 2.4 질량％ (0.1 ㏖/L) 황산테트라메틸암모늄 수용액을 얻었다.
(처리액의 제조)
얻어진 용액을 사용하여, 실시예 71 은, (A) 차아브롬산 이온, (B) pH 완충제, (C) 오늄 이온, (D) 브롬화물 이온, (E) 아브롬산 이온, 브롬산 이온, (F) 황산 이온의 농도, pH 가, 표 9, 10 에 나타낸 조성이 되도록 실시예 21 과 동일한 방법으로 조제하고, 평가를 행하였다.
＜평가＞
얻어진 처리액을 보존 온도 23 ℃ 의 환경 하에서, 7 일간 보존한 처리액 중의, 차아브롬산 이온 농도와 pH 를 평가하였다. 또, 보존 전의 에칭 속도를 기준으로 하여, 보존 후의 에칭 속도의 변동률을 구하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다. 표 11 의 결과로부터, 보존 후에도 에칭 속도의 변동률을 낮게 억제할 수 있었다.
＜실시예 72＞
실시예 72 는, (A) 차아브롬산 이온, (B) pH 완충제, (C) 오늄 이온, (D) 브롬화물 이온, (E) 아브롬산 이온, 브롬산 이온, (F) 황산 이온의 농도, pH 가, 표 9 ∼ 11 에 나타낸 조성이 되도록 실시예 71 과 동일한 방법으로 처리액을 조제하고, 평가를 행하였다.
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
＜실시예 73＞
실시예 73 은, (A) 차아브롬산 이온, (B) pH 완충제, (C) 오늄 이온, pH 가 표 12, 13 에 나타낸 조성이 되도록 실시예 21 과 동일한 방법으로 처리액을 조제하고, 평가를 행하였다.
＜비교예 12＞
2 L 의 유리제 3 구 플라스크 (코스모스 비드사 제조) 에 25 질량％ 의 수산화테트라메틸암모늄 수용액 209 g, 초순수 791 g 을 혼합하여, CO2 함유량이 0.5 ppm 이고, 5.2 질량％ 인 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 얻었다. 이 때의 pH 는 13.8 이었다.
이어서, 3 구 플라스크 중에 회전자 (AsOne 사 제조, 전체 길이 30 ㎜ × 직경 8 ㎜) 를 넣고, 1 개의 개구부에 온도계 보호관 (코스모스 비드사 제조, 바닥 막힘형) 과 온도계를 투입하고, 다른 1 개의 개구부에 염소 가스 봄베, 및 질소 가스 봄베에 접속되며, 임의로 염소 가스/질소 가스의 전환이 가능한 상태로 한 PFA 제 튜브 (플론 공업 주식회사 제조, F-8011-02) 의 선단을 그 용액 바닥부에 침지시키고, 나머지의 1 개의 개구부는 5 질량％ 의 수산화나트륨 수용액으로 채운 가스 세정병 (AsOne 사 제조, 가스 세정병, 형번 2450/500) 에 접속하였다. 다음으로, 이산화탄소 농도가 1 ppm 미만인 질소 가스를 PFA 제 튜브로부터, 0.289 Pa·㎥/초 (0 ℃ 환산시) 로 20 분간 흘림으로써 기상부의 이산화탄소를 내보내었다. 이 때, 기상부의 이산화탄소 농도는 1 ppm 이하였다.
그 후, 마그네틱 스터러 (AsOne 사 제조, C-MAG HS10) 를 3 구 플라스크 하부에 설치하여 300 rpm 으로 회전, 교반하고, 3 구 플라스크 외주부를 빙수로 냉각시키면서, 염소 가스 (후지옥스사 제조, 사양 순도 99.4 ％) 를 0.059 Pa·㎥/초 (0 ℃ 환산시) 로 180 분간 공급하여, 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액 (산화제 ; 3.51 질량％ 상당, 0.28 ㏖/L) 과 수산화테트라메틸암모늄 (0.09 질량％ 상당, 0.0097 ㏖/L) 의 혼합 용액을 얻었다. 이 때, 반응 중의 액온은 11 ℃ 였다.
얻어진 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액에 붕산, 염산과 초순수를 첨가하여, 표 12, 13 에 나타낸 조성의 처리액을 얻었다. 실시예 21 과 동일한 방법으로 평가하였다.
비교예 12 의 경우, 처리액에 의해서 루테늄은 에칭되지 않았다.
＜비교예 13＞
비교예 13 은, 표 12, 13 에 나타낸 조성이 되도록, 비교예 12 과 동일한 방법으로 처리액을 조제하였다. 얻어진 처리액을 실시예 21 과 동일한 방법으로 평가하였다.
Figure pct00020
Figure pct00021
본 발명의 처리액은, 루테늄을 에칭할 때에, 루테늄의 에칭 반응이나 이산화탄소 가스 흡수에 수반되는 pH 변화를 억제할 수 있었다. 또, 본 발명의 처리액은, 반도체 소자 형성에 있어서 루테늄의 에칭 속도 변동률을 억제할 수 있었다.
1 : 기체
2 : 층간 절연막
3 : 루테늄

Claims (20)

  1. 하기 (A), (B), (C) 및 (E) 를 함유하고, (E) 브롬산 이온의 농도가, 3.3 × 10-6 ㏖/L 이상 5.0 × 10-1 ㏖/L 이하인, 반도체용 처리액.
    (A) 차아브롬산 이온
    (B) pH 완충제
    (C) 오늄 이온
    (E) 브롬산 이온
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로, (D) 브롬화물 이온을 함유하는, 반도체용 처리액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반도체용 처리액에 추가로 산화제가 함유되고, 그 산화제의 산화 환원 전위가, 차아브롬산 이온/브롬화물 이온계의 산화 환원 전위를 초과하는, 반도체용 처리액.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 반도체용 처리액에 함유되는 산화제가 차아염소산 이온 및 오존으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 산화제인, 반도체용 처리액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, (F) 아염소산 이온, 염소산 이온, 및 염화물 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 염소 함유 이온을 함유하는, 반도체용 처리액.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 차아브롬산 이온이 0.001 ㏖/L 이상 0.20 ㏖/L 이하인, 반도체용 처리액.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) pH 완충제의 농도가, 0.00001 ∼ 1.0 ㏖/L 인, 반도체용 처리액.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) pH 완충제가, 탄산, 붕산, 인산, 트리스하이드록시메틸아미노메탄 (tris), 암모니아, 피로인산, p-페놀술폰산, 디에탄올아민, 에탄올아민, 트리에탄올아민, 5,5-디에틸바르비투르산, 글리신, 글리실글리신, 이미다졸, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산, 3-모르폴리노프로판술폰산, N-트리스(하이드록시메틸)메틸-2-아미노에탄술폰산, 2-[4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라지닐]에탄술폰산, 4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라진프로판술폰산, 트리신, N,N-디(2-하이드록시에틸)글리신, 2-시클로헥실아미노에탄술폰산, 하이드록시프롤린, 페놀 및 에틸렌디아민사아세트산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 반도체용 처리액.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 오늄 이온이, 하기 식 (1) 로 나타내는 제 4 급 암모늄 이온 혹은 제 4 급 포스포늄 이온, 하기 식 (2) 로 나타내는 제 3 급 암모늄 이온 혹은 제 3 급 술포늄 이온, 하기 식 (3) 으로 나타내는 암모늄 이온, 피롤리디늄 이온, 피페리디늄 이온, 이미다졸륨 이온, 혹은 술포늄 이온, 또는 하기 식 (4) 로 나타내는 암모늄 이온 혹은 포스포늄 이온인, 반도체용 처리액.
    Figure pct00022

    Figure pct00023

    Figure pct00024

    Figure pct00025

    (식 (1) 중, A 는 질소, 또는 인이고, R1, R2, R3, R4 는 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기, 알릴기, 아릴기가 치환기를 가져도 되는 아르알킬기, 또는 아릴기이다. 단, R1, R2, R3, R4 가 알킬기인 경우, R1, R2, R3, R4 중 적어도 1 개의 알킬기의 탄소수가 2 이상이다.
    식 (2) 중, A＋ 는 질소, 또는 황이고, R1, R2, R3 은 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기를 갖는 아르알킬기, 또는 아릴기이다. 단, R1, R2, R3 이 알킬기인 경우, R1, R2, R3 중 적어도 1 개의 알킬기의 탄소수가 2 이상이다. 또, 아르알킬기 중의 아릴기 및 아릴기의 고리에 있어서 적어도 1 개의 수소는, 불소, 염소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시기, 또는 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시기로 치환되어도 되고, 이들 기에 있어서, 적어도 1 개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환되어도 된다.
    식 (3) 중, Z 는, 질소, 황, 산소 원자를 함유해도 되는 방향족기 또는 지환식기이고, 그 방향족기 또는 그 지환식기에 있어서, 탄소 또는 질소가 결합하는 적어도 1 개의 수소는, 염소, 브롬, 불소, 요오드, 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 적어도 1 개의 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시기, 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 방향족기, 또는, 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 지환식기로 치환되어도 된다. A 는, 질소 또는 황이다. R 은 염소, 브롬, 불소, 요오드, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 알릴기, 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 방향족기, 또는 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로 치환되어도 되는 지환식기이다. n 은 1 또는 2 의 정수이고, R 의 수를 나타낸다. n 이 2 인 경우, R 은 동일하거나 또는 상이해도 되고, 고리를 형성해도 된다.
    식 (4) 중, A 는 독립적으로, 질소, 또는 황이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6 은 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기를 갖는 아르알킬기, 또는 아릴기이다. 아르알킬기 중의 아릴기 및 아릴기의 고리에 있어서 적어도 1 개의 수소는, 불소, 염소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시기, 또는 탄소수 2 ∼ 9 의 알케닐옥시기로 치환되어도 되고, 이들 기에 있어서, 적어도 1 개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환되어도 된다.)
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    25 ℃ 에서의 pH 가 8 이상 14 이하인, 반도체용 처리액.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 처리액과 반도체 웨이퍼를 접촉시키는 공정을 포함하는, 에칭 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 반도체 웨이퍼 상의 금속이 루테늄 또는 텅스텐이고, 그 루테늄 또는 텅스텐을 에칭하는, 에칭 방법.
  13. 하기 (A), (B) 및 (C) 를 함유하는, RuO4 함유 가스의 발생 억제제.
    (A) 차아브롬산 이온
    (B) pH 완충제
    (C) 오늄 이온
  14. 제 13 항에 있어서,
    추가로, (D) 브롬화물 이온을 함유하는, RuO4 함유 가스의 발생 억제제.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    추가로, (E) 아브롬산 이온 및 브롬산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 이온을 함유하는, RuO4 함유 가스의 발생 억제제.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, (F) 아염소산 이온, 염소산 이온, 및 염화물 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 염소 함유 이온을 함유하는, RuO4 함유 가스의 발생 억제제.
  17. 하기 (A), (B) 및 (C) 를 함유하는, 루테늄 함유 폐액의 처리제.
    (A) 차아브롬산 이온
    (B) pH 완충제
    (C) 오늄 이온
  18. 제 17 항에 있어서,
    추가로, (D) 브롬화물 이온을 함유하는, 루테늄 함유 폐액의 처리제.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    (E) 아브롬산 이온 및 브롬산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 이온을 함유하는, 루테늄 함유 폐액의 처리제.
  20. 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, (F) 아염소산 이온, 염소산 이온, 및 염화물 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 염소 함유 이온을 함유하는, 루테늄 함유 폐액의 처리제.
KR1020237003790A 2020-08-07 2021-08-06 차아브롬산 이온 및 pH 완충제를 함유하는 반도체 웨이퍼의 처리액 KR20230048015A (ko)

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