CN116097405A - 包含次溴酸离子和pH缓冲剂的半导体晶片的处理液 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种处理液，其在半导体形成工序中对半导体晶片进行处理，所述处理液包含：(A)次溴酸离子、(B)pH缓冲剂、以及(C)下述式(1)所示的鎓离子。(式中，R1、R2、R3以及R4独立地为碳原子数1～25的烷基。)
Description
技术领域
本发明涉及一种新型处理液，其在半导体元件的制造工序中使用，用于对存在于半导体晶片上的钌进行蚀刻。
背景技术
近年来，半导体元件的设计规则的细微化推进，存在布线电阻增大的倾向。布线电阻增大的结果是，显著阻碍半导体元件的高速动作，为此需要对策。因此，作为布线材料，期望与以往的布线材料相比抗电迁移性提高、电阻值降低了的布线材料。
与作为以往的布线材料的铝、铜相比，钌的抗电迁移性高，能降低布线的电阻值，基于这一理由，特别是钌作为半导体元件的设计规则为10nm以下的布线材料受到注目。此外，钌不仅为布线材料，而且在布线材料使用了铜的情况下，也能防止电迁移，因此也研究了将钌用作铜布线用的阻挡金属(barrier metal)。
再者，在半导体元件的布线形成工序中，选择钌作为布线材料的情况下，也与以往的布线材料同样地通过干法或湿法的蚀刻形成布线。然而，在进行钌的干法蚀刻的情况下，存在如下问题：产生因等离子体的分布引起的面内不均匀性；或蚀刻速度依赖于反应物类和离子的通量或能量而增减，因此难以进行精密蚀刻。因此，作为能更精密地对钌进行蚀刻的方法，湿法蚀刻受到注目。
在此，在进行半导体元件的设计规则为10nm以下那样的超微细加工时，将钌用作布线材料、阻挡金属的情况下，在湿法蚀刻中需要钌的精密加工。即，在无法控制钌的蚀刻量的情况下，由于钌被过度蚀刻等理由，有时其他布线材料会露出。此外，若钌以外的布线材料在保持露出的状态下形成多层布线，则电流以露出的布线材料起点泄漏，不作为半导体元件正确地工作。因此，期望能够实现钌的精密加工的半导体用处理液。
作为用于对钌进行蚀刻的半导体用处理液，在专利文献1中，提出了一种蚀刻液，其特征在于，添加含溴的化合物、氧化剂、碱化合物以及水并混合，相对于合计质量，上述含溴的化合物的添加量以溴元素量计为2～25质量％，氧化剂的添加量为0.1～12质量％，并且pH为10以上且小于12。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/074601号
发明内容
发明所要解决的问题
上述专利文献1记载的处理液在对钌具有高蚀刻速度的方面是有用的。然而，根据本发明人的研究，可知对于专利文献1所记载的以往的处理液，在以下的方面存在改善的余地。
即，就专利文献1所述的处理液而言，记载了在半导体晶片制造工序中，在半导体元件、布线、阻挡金属的各制造工序中使用，但该处理液以将附着于半导体晶片等基板的钌去除为目的，不以精密蚀刻为目的。因此，在利用专利文献1所述的处理液对钌进行蚀刻的情况下，存在难以控制蚀刻速度的问题。而且，该处理液的稳定性差，因此蚀刻速度的稳定性存在问题。因此，在专利文献1所述的处理液中，无法精密控制钌的蚀刻量，存在进一步改善的余地。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究。推测出在仅包含次溴酸离子的处理液中，钌的蚀刻速度因处理液的pH波动、次溴酸离子的浓度波动大而不稳定，作为结果，难以控制钌的蚀刻量。因此，对向该处理液中添加的成分进行了研究。结果发现了，通过向包含次溴酸离子的处理液中加入鎓离子和pH缓冲剂，能抑制处理液的pH波动和次溴酸离子的浓度波动，控制钌的蚀刻速度，由此能精密控制蚀刻量。此外，判明了通过所述处理液中含有如亚溴酸离子和/或溴酸离子那样的特定阴离子，处理液中的次溴酸离子的浓度保持为恒定，处理液的稳定性得到改善。由此，能改善钌的蚀刻速度的稳定性，从而完成了本发明。
即，本发明包含下述项。
项1：一种半导体用处理液，其包含下述(A)、(B)以及(C)：(A)次溴酸离子、(B)pH缓冲剂、以及(C)鎓离子。
项2：根据项1所述的半导体用处理液，其中，所述半导体用处理液还包含(D)溴化物离子。
项3：根据项1或2所述的半导体用处理液，其中，所述半导体用处理液还包含(E)亚溴酸离子和/或溴酸离子。
项4：根据项1～3中任一项所述的半导体用处理液，其中，所述(E)亚溴酸离子和溴酸离子的浓度的合计为3.3×10－6mol/L以上且5.0×10－1mol/L以下。
项5：根据项1～4中任一项所述的半导体用处理液，其中，所述半导体用处理液还包含氧化剂，该氧化剂的氧化还原电位大于次溴酸离子/溴化物离子的氧化还原电位。
项6：根据项5所述的半导体用处理液，其中，所述半导体用处理液所含的氧化剂为次氯酸离子或臭氧。
项7：根据项1～6中任一项所述的半导体用处理液，其中，所述半导体用处理液还包含(F)选自由亚氯酸离子、氯酸离子、以及氯化物离子构成的组中的一种以上的含氯的离子。
项8：根据项1～7中任一项所述的半导体用处理液，其中，所述次溴酸离子为0.001mol/L以上且0.20mol/L以下。
项9：根据项1～8中任一项所述的半导体用处理液，其中，所述(B)pH缓冲剂的浓度为0.00001～1.0mol/L。
项10：根据项1～9中任一项所述的半导体用处理液，其中，所述(B)pH缓冲剂为选自由碳酸、硼酸、磷酸、三羟甲基氨基甲烷(tris)、氨、焦磷酸、对羟基苯磺酸、二乙醇胺、乙醇胺、三乙醇胺、5，5－二乙基巴比妥酸、甘氨酸、双甘氨肽、咪唑、N，N－双(2－羟乙基)－2－氨基乙磺酸、3－吗啉丙磺酸、N－三(羟甲基)甲基－2－氨基乙磺酸、2－[4－(2－羟乙基)－1－哌嗪基]乙磺酸、4－(2－羟乙基)－1－哌嗪丙磺酸、三(羟甲基)甲基甘氨酸、N，N－二(2－羟乙基)甘氨酸、2－环己基氨基乙磺酸、羟基脯氨酸、苯酚以及乙二胺四乙酸构成的组中的至少一种。
项11：根据项1～10中任一项所述的半导体用处理液，其中，所述(C)鎓离子为下述式(1)所示的季铵离子或季鏻离子；下述式(2)所示的叔铵离子或叔锍离子；下述式(3)所示的铵离子、吡咯烷鎓离子、哌啶鎓离子、咪唑鎓离子或锍离子；或者下述式(4)所示的铵离子或鏻离子。
(式(1)中，A为氮或磷，R1、R2、R3、R4独立地为碳原子数1～25的烷基、碳原子数1～25的烯丙基、芳基任选地具有取代基的芳烷基、或芳基。其中，在R1、R2、R3、R4为烷基的情况下，R1、R2、R3、R4中的至少一个烷基的碳原子数为2以上。
式(2)中，A为氮或硫，R1、R2、R3独立地为碳原子数1～25的烷基、烯丙基、具有碳原子数1～25的烷基的芳烷基、或芳基。其中，在R1、R2、R3为烷基的情况下，R1、R2、R3中至少一个烷基的碳原子数为2以上。此外，在芳烷基中的芳基和芳基的环中，至少一个氢任选地被氟、氯、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数1～9的烷氧基或碳原子数2～9的烯氧基取代，在这些基团中，至少一个氢任选地被氟或氯取代。
式(3)中，Z为任选地包含氮、硫、氧原子的芳香族基团或脂环式基团，在该芳香族基团或该脂环式基团中，碳或氮所键合的至少一个氢任选地被氯、溴、氟、碘、至少一个碳原子数1～15的烷基、至少一个碳原子数2～9的烯氧基、任选地被至少一个碳原子数1～15的烷基取代的芳香族基团、或任选地被至少一个碳原子数1～15的烷基取代的脂环式基团取代。A为氮或硫。R为氯、溴、氟、碘、碳原子数1～15的烷基、烯丙基、任选地被至少一个碳原子数1～15的烷基取代的芳香族基团；或任选地被至少一个碳原子数1～15的烷基取代的脂环式基团。n为1或2的整数，表示R的数量。在n为2的情况下，R任选地相同或不同，任选地形成环。
式(4)中，A独立地为氮或磷，R1、R2、R3、R4、R5、R6独立地为碳原子数1～25的烷基、烯丙基、具有碳原子数1～25的烷基的芳烷基、或芳基。在芳烷基中的芳基和芳基的环中，至少一个氢任选地被氟、氯、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数1～9的烷氧基、或碳原子数2～9的烯氧基取代，在这些基团中，至少一个氢任选地被氟或氯取代。)
项12：根据项1～11中任一项所述的半导体用处理液，其中，所述半导体用处理液在25℃下的pH为8以上且14以下。
项13：一种蚀刻方法，其包括使项1～12中任一项所述的处理液与半导体晶片接触的工序。
项14：根据项13所述的蚀刻方法，其中，所述半导体晶片上的金属为钌或钨，对该钌或钨进行蚀刻。
项15：一种含RuO4气体的产生抑制剂其包含下述(A)、(B)以及(C)：(A)次溴酸离子、(B)pH缓冲剂、以及(C)鎓离子。
项16：根据项15所述的含RuO4气体的产生抑制剂，其中，所述含RuO4气体的产生抑制剂还包含(D)溴化物离子。
项17：根据项15或16所述的含RuO4气体的产生抑制剂，其中，所述含RuO4气体的产生抑制剂还包含(E)亚溴酸离子或/和溴酸离子。
项18：根据项15～17中任一项所述的含RuO4气体的产生抑制剂，其中，所述含RuO4气体的产生抑制剂还包含(F)选自由亚氯酸离子、氯酸离子以及氯化物离子构成的组中的一种以上的含氯的离子。
项19：一种含钌废液的处理剂，其包含下述(A)、(B)以及(C)：(A)次溴酸离子、(B)pH缓冲剂、以及(C)鎓离子。
项20：根据项19所述的含钌废液的处理剂，其中，所述含钌废液的处理剂还包含(D)溴化物离子。
项21：根据项19或20所述的含钌废液的处理剂，其中，所述含钌废液的处理剂包含(E)亚溴酸离子或/和溴酸离子。
项22：根据项19～21中任一项所述的含钌废液的处理剂，其中，所述含钌废液的处理剂还包含(F)选自由亚氯酸离子、氯酸离子以及氯化物离子构成的组中的一种以上含氯的离子。
发明效果
根据本发明的处理液，对钌进行蚀刻时，能抑制伴随着钌的蚀刻反应、吸收二氧化碳气体的pH变化。此外，能抑制保存中发生的由次溴酸离子的分解引起的蚀刻速度的变化。由此，能将使用时的蚀刻速度保持为恒定，能提供能够稳定进行精密加工的处理液。而且，通过向处理液中添加亚溴酸离子、溴酸离子、亚氯酸离子、氯酸离子、氯化物离子，能提供抑制了次溴酸离子的分解的处理液。
附图说明
图1是示出本发明的处理液能优选应用的布线形成工序的一个例子的概略剖视图。
图2是示出利用本发明的处理液进行了处理后的布线形成工序的一个例子的概略剖视图。
具体实施方式
(半导体用处理液)
本发明的处理液为能对存在于半导体晶片上的钌进行蚀刻而不对半导体晶片造成损伤的处理液，为能以波动小的蚀刻速度对钌进行蚀刻的处理液。因此，本发明的处理液为能够在半导体制造工序中的布线形成工序中优选使用的处理液。
应用本发明的处理液的钌也可以通过任何方法成膜，例如，在半导体制造工序中，通过CVD、ALD、溅射法等公知的方法形成于半导体晶片上。利用处理液对形成的钌进行蚀刻，由此形成半导体用布线。在本说明书中，钌(也表记为Ru)不限定于钌金属，只要包含钌元素即可。即，将钌金属、钌合金、钌氧化物等表记为钌。在图1、2中示出布线形成工序的一个例子。在下部基体1上存在由氧化硅膜、低介电常数膜等构成的层间绝缘膜2，在其上方成膜钌膜3。对其如图2所示对钌进行蚀刻，由此形成以钌为布线材料的布线。
本发明的处理液如上所述，能优选用于钌的蚀刻。而且，该处理液为包含(A)次溴酸离子、(B)pH缓冲剂、以及(C)鎓离子的处理液。以下，按顺序进行说明。
(A)次溴酸离子
在本发明中使用的次溴酸离子是用于将钌氧化并使其溶解于处理液而添加的。该次溴酸离子可以通过任何方法向处理液中加入，例如，可列举出在处理液中产生的方法、添加包含次溴酸离子的盐的方法等。为了使次溴酸离子在处理液中产生，只要向处理液中供给溴即可。在该情况下，从高效地产生次溴酸离子的观点考虑，处理液优选为50℃以下。若处理液为50℃以下，则不仅能高效地生成次溴酸离子，还能将生成的次溴酸离子稳定地用于钌的蚀刻。而且，为了使溴更多地溶解于处理液，处理液的温度更优选为30℃以下，最优选为25℃以下。处理液的温度的下限没有特别限制，优选处理液不冻结。因此，处理液优选为－35℃以上，更优选为－15℃以上，最优选为0℃以上。该供给溴的处理液的pH没有特别限制，若处理液的pH为碱性，则次溴酸离子生成后，能立即供于钌的蚀刻。
在通过向处理液中供给溴来产生次溴酸离子的情况下，若处理液中包含溴化物离子(Br－)，则溴(Br2)的溶解性提高。其原因在于，溶解于处理液的Br2与Br－、Br3 －反应，形成如Br3 －、Br5 －这样的络合离子，在处理液中稳定化。大量包含Br2、Br－、Br3 －、Br5 －的处理液能更多生成次溴酸离子，因此能优选用作本发明的处理液。
作为在处理液中产生次溴酸离子的方法，也可列举出利用氧化剂将含溴的化合物氧化的方法。该含溴的化合物包含溴原子，只要是被后述的次溴酸离子以外的氧化剂氧化而产生溴、次溴酸、次溴酸离子的化合物，也可以为任何化合物。由该含溴的化合物产生的溴如上所述变化为次溴酸离子。此外，由该含溴的化合物产生的次溴酸也一部分或全部变化为次溴酸离子，对钌进行蚀刻。若列举出该含溴的化合物的一个例子，则优选使用选自由溴盐、溴化氢构成的组中的至少一种。在此溴化氢是指，可以为溴化氢气体，也可以为作为溴化氢的水溶液的氢溴酸。作为溴盐，可列举出：溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铷、溴化铯、溴化铵、溴化鎓等。在此所说的溴化鎓是指由鎓离子和溴化物离子形成的化合物。为鎓离子对单原子阴离子附加过多的质子(氢阳离子)而成的多原子阳离子的化合物。具体而言，为咪唑鎓离子、吡咯烷鎓离子、吡啶鎓离子、哌啶鎓离子、铵离子、鏻离子、氟鎓离子、氯鎓离子、溴鎓离子、碘鎓离子、氧鎓离子、锍离子、硒鎓离子(selenonium ion)、碲鎓离子(Telluronium iron)、砷鎓离子(arsonium ion)、锑鎓离子(stibonium ion)、铋鎓离子(bismuthonium ion)等阳离子。此外，在处理液中生成次溴酸或次溴酸离子的化合物也能优选用作含溴的化合物。作为这样的化合物的例子，可列举出：溴乙内酰脲类、溴异氰脲酸类、溴氨基磺酸类、溴氯胺类等，但并不限定于此。若更具体地举例示出化合物，则为1－溴－3－氯－5，5－二甲基乙内酰脲、1，3－二溴－5，5－二甲基乙内酰脲、三溴异氰脲酸等。
对于向处理液中以化合物的形式添加次溴酸离子，只要添加次溴酸、溴水、次溴酸盐等即可。作为次溴酸盐，优选次溴酸钠、次溴酸钾、四烷基次溴酸铵，从能半导体制造中控制成为问题的金属离子量的方面考虑，进一步优选次溴酸或四烷基次溴酸铵。
该四烷基次溴酸铵可以通过向四烷基氢氧化铵溶液中通入溴气体而容易得到。此外，也可以通过将次溴酸与四烷基氢氧化铵溶液混合来得到。而且，也可以使用离子交换树脂，将次溴酸钠等次溴酸盐所含的阳离子取代为四烷基铵离子而得到四烷基次溴酸铵。
本发明的处理液中的该次溴酸离子的浓度只要不脱离本发明的目的就没有特别限制，以次溴酸离子所含的溴元素量计优选为0.001mol/L以上且0.20mol/L以下。在小于0.001mol/L时，对钌进行蚀刻的速度小，实用性低。另一方面，在大于0.20mol/L的情况下，容易发生次溴酸离子的分解，因此钌的蚀刻速度不易变得稳定。为了以充分的速度稳定地进行钌的蚀刻，该次溴酸离子的浓度优选为0.001mol/L以上且0.20mol/L以下，进一步优选为0.005mol/L以上且0.20mol/L以下，最优选为0.01mol/L以上且0.10mol/L以下。
处理液中的次溴酸离子的浓度可以使用广泛公知的方法来确认。例如，若使用紫外可见吸光光度法，则容易确认由次溴酸离子带来的吸收，可以根据其吸收峰(取决于处理液的pH、次溴酸离子浓度，大致330nm附近)的强度求出次溴酸离子浓度。而且，也可以利用碘滴定来求出次溴酸离子浓度。此外也可以根据处理液的氧化还原电位(ORP：oxidation-reduction potential)、pH求出次溴酸离子浓度。从不接触且能连续测定的观点考虑，最优选利用紫外可见吸光光度法的测定。需要说明的是，在通过紫外可见吸光光度法测定次溴酸离子浓度时，存在基于其他化学物类的吸收的情况下，可以通过进行光谱分割、基线校正等数据处理、适当选择参考等，以足够的精度求出次溴酸离子浓度。
次溴酸(HBrO)和次溴酸离子(BrO－)的酸解离常数(pKa)为8.6，因此在pH低的情况等下，根据处理液的pH而有时HBrO与BrO－会共存。在处理液中包含HBrO和BrO－的情况下，将HBrO和BrO－的合计浓度作为上述次溴酸离子的浓度来处理即可。
次溴酸离子溶解钌的机理的详细未必明确，但推测为在处理液中由次溴酸离子或次溴酸离子产生的次溴酸将钌氧化，制成RuO4、RuO4 －或RuO4 2－由此溶解于处理液中。通过将钌以RuO4 －或RuO4 2－的形式溶解，能减少RuO4气体的产生量，抑制RuO2颗粒的产生。为了使钌以RuO4 －或RuO4 2－的形式溶解，处理液的pH优选为碱性，处理液的pH更优选为8以上且14以下，pH进一步优选为12以上且14以下，pH最优选为12以上且小于13。若处理液的pH为12以上且小于13，则钌以RuO4 －或RuO4 2－的形式溶解于处理液中，因此能大幅减少RuO4气体的产生量，抑制RuO2颗粒的产生。另一方面，在处理液的pH小于8的情况下，钌容易被氧化为RuO2、RuO4，因此存在RuO2颗粒量增加，并且RuO4气体产生量增加的倾向。
(B)pH缓冲剂
在本发明中使用的pH缓冲剂为弱酸与共轭碱的组合，出于抑制处理液内的氢离子的波动的目的向处理液中添加。
作为本发明的处理液能正确地控制钌的蚀刻速度的机理，可认为是以下内容。就是说，即使处理液的pH波动，存在于处理液中的pH缓冲剂的共轭碱与氢离子进行中和反应，也能抑制处理液的pH的波动，能将钌的蚀刻速度控制为恒定。
作为pH缓冲剂，为具有pH缓冲能力的物质，只要为弱酸与共轭碱的组合就可以使用，无特别限制。在本发明中，若具体地列举出能够优选使用的阳离子系pH缓冲剂，则可列举出：碳酸、硼酸、磷酸、三羟甲基氨基甲烷(tris)、氨、焦磷酸、对羟基苯磺酸、二乙醇胺、乙醇胺、三乙醇胺、5，5－二乙基巴比妥酸、甘氨酸、双甘氨肽(Glycylglycine)、咪唑、N，N－双(2－羟乙基)－2－氨基乙磺酸、3－吗啉丙磺酸、N－三(羟甲基)甲基－2－氨基乙磺酸、2－[4－(2－羟乙基)－1－哌嗪基]乙磺酸、4－(2－羟乙基)－1－哌嗪丙磺酸、三(羟甲基)甲基甘氨酸、N，N－二(2－羟乙基)甘氨酸、2－环己基氨基乙磺酸、羟基脯氨酸、苯酚、乙二胺四乙酸等。
在本发明中，pH缓冲剂可以仅添加一种，也可以组合添加两种以上pH缓冲剂。通过组合两种以上pH缓冲剂，能在宽pH范围内抑制pH的波动。需要说明的是，在本说明书中，pH表记为25℃时的值。
需要说明的是，在本发明中pH缓冲剂优选使用选自由硼酸、碳酸以及磷酸构成的组中的至少一种以上的pH缓冲剂。特别是，在使用硼酸的情况下处理液的pH为8.2～10.2时，在使用碳酸的情况下处理液的pH为9.3～11.3时，在使用磷酸的情况下，处理液的pH为11.4～13.4时，可期待理想的pH缓冲能力。此外，这些pH缓冲剂可以单独使用一种，也可以将它们混合使用。此外，在对钌进行蚀刻的情况下，优选使用不吸附于钌的表面的pH缓冲剂。
在本发明中，处理液的pH缓冲剂的浓度优选为处理液的0.0001～1.0mol/L，进而优选为0.0001～0.8mol/L，进一步优选为0.001～0.6mol/L。
若本发明的处理液中的pH缓冲剂的含量为0.0001～1.0mol/L的范围，则能使处理液的pH稳定，而且，能抑制处理液的粘度的增加，因此优选。在处理液包含多种pH缓冲剂的情况下，各pH缓冲剂的浓度优选为0.0001～1.0mol/L的范围。在处理液的粘度高的情况下，特别是存在难以向细微化后的布线工序的应用的倾向，因此优选所述范围的pH缓冲剂的含量。此外，若为所述范围内，则pH缓冲剂充分溶解于处理液，因此不会因pH缓冲剂的再析出等而对蚀刻对象物造成污染，因此优选。
作为本发明的处理液能通过添加pH缓冲剂来抑制钌的蚀刻速度的波动的机理，可认为是以下内容。就是说，即使处理液的pH波动，存在于处理液中的pH缓冲剂的共轭碱与氢离子进行中和反应，也能抑制由外部空气中所含的碳酸气体的吸收、蚀刻反应等的干扰导致的处理液的pH的波动。结果认为能抑制钌的蚀刻速度的波动。
(C)鎓离子
在本发明中，以下的式(1)～(4)所示的鎓离子用于调整处理液的pH而包含于处理液中。
(式(1)中，A+为铵离子或鏻离子，R1、R2、R3、R4独立地为碳原子数1～25的烷基、烯丙基、芳基任选地具有取代基的芳烷基、或芳基。其中，在R1、R2、R3、R4为烷基的情况下，R1、R2、R3、R4中的至少一个烷基的碳原子数为2以上。此外，在芳烷基中的芳基和芳基的环中，至少一个氢任选地被氟、氯、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数1～9的烷氧基或碳原子数2～9的烯氧基取代，在这些基团中，至少一个氢任选地被氟或氯取代，芳烷基中的烷基优选为碳原子数1～25。
式(2)中，A+为锍离子，R1、R2、R3独立地为碳原子数1～25的烷基、烯丙基、具有碳原子数1～25的烷基的芳烷基、或芳基。其中，在R1、R2、R3为烷基的情况下，R1、R2、R3中的至少一个烷基的碳原子数为2以上。此外，在芳烷基中的芳基和芳基的环中，至少一个氢任选地被氟、氯、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数1～9的烷氧基或碳原子数2～9的烯氧基取代，在这些基团中，至少一个氢任选地被氟或氯取代。
式(3)中，Z为任选地包含氮、硫、氧原子的芳香族基团或脂环式基团，在该芳香族基团或该脂环式基团中，碳或氮所键合的至少一个氢任选地被氯、溴、氟、碘、至少一个碳原子数1～15的烷基、至少一个碳原子数2～9的烯氧基、任选地被至少一个碳原子数1～15的烷基取代的芳香族基团、或任选地被至少一个碳原子数1～15的烷基取代的脂环式基团取代。A为氮或硫。R为氯、溴、氟、碘、碳原子数1～15的烷基、烯丙基、任选地被至少一个碳原子数1～15的烷基取代的芳香族基团、或任选地被至少一个碳原子数1～15的烷基取代的脂环式基团。n为1或2的整数，表示R的数量。在n为2的情况下，R任选地相同或不同，任选地形成环。
式(4)中，A+独立地为铵离子或鏻离子，R1、R2、R3、R4、R5、R6独立地为碳原子数1～25的烷基、烯丙基、具有碳原子数1～25的烷基的芳烷基、或芳基。在芳烷基中的芳基和芳基的环中，至少一个氢任选地被氟、氯、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数1～9的烷氧基、或碳原子数2～9的烯氧基取代，在这些基团中，至少一个氢任选地被氟或氯取代。)
在本发明的实施方式的处理液中，鎓离子的浓度范围优选为0.000001～5.0mol/L。通过鎓离子的浓度满足该范围，能对钌进行蚀刻。其结果是，能稳定地进行蚀刻，能制成长期保存稳定优异的处理液。为了进一步发挥该效果，鎓离子的浓度更优选为0.00001～3.0mol/L，进一步优选为0.00001～2.0mol/L。需要说明的是，上述中列举的浓度范围、优选的浓度范围、进一步优选的浓度范围均能对四甲基铵离子所举例示出的式(1)～(4)所示的鎓离子的任何具体例子适用。需要说明的是，在本说明书中，“任选地被取代”是指包括“被取代”和“未被取代”这两者。
处理液所含的(C)鎓离子具有抑制对钌进行了蚀刻后的钌表面的粗糙的效果。该原因并不确定，可认为其原因在于体积大的鎓离子在钌表面因静电的相互作用而吸附，能缓和次溴酸离子与钌的反应，均匀地对表面进行蚀刻。
(pH调节剂)
本发明的pH调节剂与上述的鎓离子、pH缓冲剂不同，为酸或碱，例如为盐酸、硫酸、硝酸等酸，此外为烷基氢氧化铵例如四甲基氢氧化铵、或胆碱等碱。
需要说明的是，在本发明中，在处理液包含pH缓冲剂的情况下，通过处理液中的pH调节剂与pH缓冲剂的组合，确定pH稳定存在的范围。例如，在将四甲基氢氧化铵水溶液用作pH调节剂，将硼酸用作pH缓冲剂的情况下，处理液的pH能在8.2～10.2稳定，能抑制钌的蚀刻速度的波动。而且，作为pH调节剂，未使用包含如氢氧化钾、氢氧化钠那样的碱金属的化合物，因此在蚀刻后的半导体基板表面不会观察到钾、钠等碱金属污染，能够优选使用。
(氧化剂)
本发明的处理液优选含有次溴酸离子以外的氧化剂。通过该氧化剂包含于本发明的处理液，起到将次溴酸离子分解而生成的溴化物离子(Br－)再次氧化为次溴酸离子的作用。因此，就处理液中任选地包含的氧化剂而言，优选的是，氧化剂与该氧化剂被还原而产生的化学物类之间的氧化还原电位大于次溴酸离子/溴化物离子体系的氧化还原电位。若使用这样的氧化剂，则能将溴化物离子氧化为次溴酸离子。次溴酸离子/溴化物离子体系的氧化还原电位是指以下的反应式(5)中的氧化还原电位，是指存在于溶液中的作为氧化体的次溴酸离子与作为还原体的溴化物离子之间的平衡状态下的电位。
BrO－+2H2O+2e－→Br－+2OH－ (5)
即，氧化剂的氧化还原电位大于次溴酸离子/溴化物离子的氧化还原电位是指，氧化剂与该氧化剂被还原而产生的化学物类之间的氧化还原电位大于次溴酸离子与该次溴酸离子被还原而产生的溴化物离子体系的氧化还原电位。
处理液中任选地包含的氧化剂与该氧化剂被还原而产生的化学物类之间的氧化还原电位根据该氧化剂和该氧化剂还原而产生的化学物类的浓度、溶液的温度以及pH等而变化，但不取决于这些条件，只要该氧化剂与该氧化剂还原而产生的化学物类之间的氧化还原电位在处理液中大于次溴酸离子/溴化物离子体系的氧化还原电位即可。这些氧化还原物类的氧化还原电位可以以相对于基准电极(例如，标准氢电极(SHE)、银/氯化银电极等)的电位进行测定并求出，也可以使用数据库(例如，“第六版电化学手册”，电气化学会编，丸善出版，2013年，92－95页，或，“CRC Handbook of Chemistry and Physics，87thedition”，David R.Lide ed.，CRC Press，8－20～8－30页，等)所记载的标准氧化还原电位，考虑氧化还原物类的浓度、pH、温度等来计算出。
另一方面，处理液中任选地包含的氧化剂的、氧化剂/该氧化剂还原而产生的化学物类之间的氧化还原电位的上限只要不脱离本发明的目的就没有特别限制。然而，在利用包含氧化剂的本发明的处理液对包含钌的半导体晶片进行处理的情况下，若该氧化还原电位高于RuO4 －/RuO4系的氧化还原电位(1.0Vvs.SHE)，则溶解于处理液的RuO4 －会由于氧化剂而被氧化为RuO4，RuO4气体产生量可能会增加。在这样的情况下，通过适当调整向处理液中加入的氧化剂的量、添加氧化剂的时刻，能抑制从RuO4 －向RuO4的氧化，控制RuO4气体产生量。
若具体地列举出氧化剂的一个例子，则可列举出：硝酸、硫酸、过硫酸、过氧二硫酸、次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸、亚溴酸、溴酸、高溴酸、次碘酸、亚碘酸、碘酸、过碘酸、它们的盐、以及它们的盐解离而产生的离子，还可列举出：过氧化氢、臭氧、氟、氯、溴、碘、高锰酸盐、铬酸盐、二铬酸盐、铈盐等。这些氧化剂可以单独使用，也可以多种组合使用。向本发明的处理液中添加这些氧化剂时，根据使用的氧化剂的性状，适当选择固体、液体、气体中的任意者即可。
上述氧化剂中，从在碱性下也能稳定存在的方面考虑，优选次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸、亚溴酸、溴酸、高溴酸、次碘酸、亚碘酸、碘酸、过碘酸、以及它们的盐、以及它们的盐解离而产生的离子、臭氧或过氧化氢，更优选次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸、亚溴酸、溴酸、高溴酸、以及它们的盐、以及它们的盐解离而产生的离子、臭氧或过氧化氢，进一步优选次氯酸离子或臭氧，最优选次氯酸离子。
次氯酸离子和臭氧具有在碱性的处理液中(pH为8以上且14以下)中将溴化物离子再氧化为次溴酸离子的能力。其也根据以下内容可知：次氯酸离子/氯化物离子体系的氧化还原电位为0.89V，臭氧/氧体系的氧化还原电位为1.24V，相对于此，次溴酸离子/溴化物离子体系的氧化还原电位为0.76V。需要说明的是，上述氧化还原电位为pH14(25℃)下的相对于标准氢电极的值。
若将次氯酸、作为其盐的四烷基次氯酸铵、或臭氧作为该氧化剂，则能实质上控制金属量，因此优选作为半导体制造用的处理液。其中，四烷基次氯酸铵在碱中也稳定存在，能高效地将溴化物离子和/或上述含溴的化合物氧化，因此特别优选。
该氧化剂的浓度没有特别限制，只要添加能将溴化物离子和/或上述含溴的化合物氧化为对钌的蚀刻有效的化学物类的量即可。
上述氧化剂的添加量优选为21μmol/L以上且2.0mol/L以下。若该氧化剂的添加量小于21μmol/L，则无法高效地将溴化物离子和/或上述含溴的化合物氧化，钌的蚀刻速率降低。即在不混合该氧化剂的组成中，蚀刻速率低。另一方面，若该氧化剂的添加量大于2.0mol/L，则该氧化剂的稳定性降低，因此不合适。从使钌的蚀刻速度长时间稳定化的观点考虑，氧化剂的浓度更优选为21μmol/L以上且2.0mol/L以下，最优选为100μmol/L以上且1.0mol/L以下。
(D)溴化物离子
在本发明中使用的溴化物离子出于提高处理液的稳定性的目的向处理液中添加。
作为溴化物离子，只要为包含溴化物盐、溴化物离子的溶液，就可以使用，没有特别限制。在本发明中，能够优选使用的溴化物离子为四烷基溴化铵、氢溴酸、溴化钠、溴化钾、溴化钙、溴化镁等，进一步优选为四烷基溴化铵或氢溴酸。
在本发明的实施方式的处理液中，溴化物离子的浓度范围优选为0.001mol/L以上且2.0mol/L以下。通过溴化物离子的浓度满足该范围，能延长处理液的液体寿命。其结果是，能稳定地进行蚀刻，能制成长期保存稳定优异的处理液。为了进一步发挥该效果，溴化物离子的浓度更优选为0.001mol/L以上且1.5mol/L以下，进一步优选为0.005mol/L以上且1.0mol/L以下，特别优选为0.01mol/L以上且0.5mol/L以下。
通过向本发明的处理液中添加溴化物离子，能将处理液中的蚀刻成分的浓度保持为恒定，提高处理液的稳定性。关于该提高稳定性的机理未必明确，但可认为是以下内容。就是说，可认为处理液中的次溴酸离子因歧化反应而分解时，生成溴化物离子作为分解产物之一，因此通过预先加入溴化物离子来降低次溴酸离子的歧化反应的速度。由此，不仅作为对钌进行蚀刻的化学物类的次溴酸离子的浓度变化变小，钌的蚀刻速度稳定，而且处理液的保存稳定性提高，能延长处理液的液体寿命。
(E)亚溴酸离子、溴酸离子
在本发明中使用的亚溴酸离子、溴酸离子的合计浓度范围优选为3.3×10－6mol/L以上且5.0×10－1mol/L以下。亚溴酸离子、溴酸离子可以出于提高处理液的稳定性的目的向处理液中添加。在本发明中使用的亚溴酸离子可以使用市售的亚溴酸盐，也可以使用利用次溴酸离子的歧化反应而制造出的物质。为了得到不含金属杂质的亚溴酸盐，也可以通过将由次溴酸钠的歧化反应得到的亚溴酸钠溶液通入被四甲基铵离子取代的离子交换树脂，将四甲基亚溴酸铵溶液提纯来使用。此外，作为溴酸离子，只要为包含溴酸盐、溴酸的溶液就可以使用，没有特别限制。在本发明中，能够优选使用的溴酸离子为溴酸钠、溴酸钾、四烷基溴酸铵等，进一步优选为四甲基溴酸铵。
通过向本发明的处理液中添加亚溴酸离子和/或溴酸离子，能将处理液中的蚀刻成分的浓度保持为恒定，提高处理液的稳定性。关于该提高稳定性的机理未必明确，可认为是以下内容。就是说，可认为处理液中的次溴酸离子由于歧化反应而分解时，生成亚溴酸离子和/或溴酸离子作为分解产物，因此通过预先加入这些离子，能降低次溴酸离子的歧化反应的速度。由此，不仅作为对钌进行蚀刻的化学物类的次溴酸离子的浓度变化变小，钌的蚀刻速度稳定，而且处理液的保存稳定性提高，能延长处理液的液体寿命。
(F)亚氯酸离子、氯酸离子、氯化物离子、硫酸离子
在本发明中使用的亚氯酸离子、氯酸离子、氯化物离子、硫酸离子的合计浓度范围优选为10μmol/L以上且2.0mol/L以下。亚氯酸离子、氯酸离子、氯化物离子、硫酸离子可以出于提高处理液的稳定性的目的向处理液中添加。作为在本发明中使用的亚氯酸离子，只要为包含亚氯酸盐、亚氯酸的溶液就可以使用，没有特别限制。在本发明中，能够优选使用的亚氯酸离子为亚氯酸钠、亚氯酸钾、四烷基亚氯酸铵等，进一步优选为四甲基亚氯酸铵。此外，作为氯酸离子，只要为包含氯酸盐、氯酸的溶液就可以使用，没有特别限制。在本发明中，能够优选使用的氯酸离子为氯酸钠、氯酸钾、四烷基氯酸铵等，进一步优选为四甲基氯酸铵。而且，作为氯化物离子，只要是包含氯化物盐、盐酸的溶液就可以使用，没有特别限制。在本发明中，能够优选使用的氯化物离子为盐酸、氯化钠、氯化钾、四烷基氯化铵等，进一步优选为盐酸、四甲基氯化铵。而且，作为硫酸离子，只要是包含硫酸盐、硫酸的溶液就可以使用，没有特别限制。在本发明中，能够优选使用的硫酸离子为硫酸、硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸钾、硫酸氢钾、硫酸钡、硫酸钾、硫酸锶等，进一步优选为硫酸、四甲基硫酸铵。通过向本发明的处理液中添加选自亚氯酸离子、氯酸离子、氯化物离子以及硫酸离子构成的组中的一种以上的离子，能将处理液中的蚀刻成分的浓度保持为恒定，提高处理液的稳定性。关于该提高稳定性的机理未必明确，可认为是以下内容。就是说，可认为处理液中的次溴酸离子由于歧化反应而分解时，生成亚溴酸离子和/或溴酸离子和/或溴化物离子作为分解产物，因此通过预先加入选自由亚氯酸离子、氯酸离子以及氯化物离子中的一种以上的离子，能降低次溴酸离子的歧化反应的速度。即，亚氯酸离子、氯酸离子以及氯化物离子显示与上述的亚溴酸离子、溴酸离子以及溴化物离子相同的效果。由此，不仅作为对钌进行蚀刻的化学物类的次溴酸离子的浓度变化变小，钌的蚀刻速度稳定，而且处理液的保存稳定性提高，能延长处理液的液体寿命。
在本发明的处理液中，在处理液的制造上有时包含金属(或金属离子，以下，包括金属离子的情况在内也记载为金属)。作为所包含的金属的具体例子，可列举出：锂、钠、钾、铝、镁、钙、铬、锰、铁、镍、钴、铜、银、镉、钡、锌、以及铅、以及它们的离子。这些金属在残留于半导体晶片上的情况下，对半导体晶片造成不良影响(半导体晶片的成品率降低等不良影响)。因此，作为处理液中的金属的含量，少的一方较好，通过包含一些金属，能维持蚀刻处理后的金属表面的平坦性(防止表面粗糙)。由此，作为处理液中的金属的含量，选自锂、钠、钾、铝、镁、钙、铬、锰、铁、镍、钴、铜、银、镉、钡、锌、以及铅中的任一种金属按质量基准计优选为0.01ppt以上且1ppb以下，更优选为1ppt以上且1ppb以下，进一步优选为10ppt以上且500ppt以下，最优选为100ppt以上且200ppt以下。
在金属的含量大于1ppb的情况下，可以通过过滤、蒸馏、离子交换等将金属含量抑制为1ppb以下。
(处理液的保存稳定性)
本发明的处理液的保存时的条件没有特别限定，优选在通常的保存条件，即在－25～50℃下在公知的容器、金属罐(canister)、树脂制的保存容器中保存，进一步优选在－20～40℃下，在能够遮光的保存容器、金属罐等输送容器、树脂制的保存容器中填充惰性气体，在暗处保存。在保存的温度大于所述范围的情况下，由于在长时间的保存期间水分挥发而容器膨胀，也有时会破损。
在本发明的处理液包含选自由溴化物离子、亚溴酸离子、溴酸离子、亚氯酸离子、氯酸离子、氯化物离子、硫酸离子中的至少一种以上离子的情况下，次溴酸离子的歧化反应的速度降低，因此能进一步减少次溴酸离子的浓度变化。因此，包含这些阴离子的本发明的处理液能在保存后蚀刻速度也无大幅变化地使用，能稳定地进行蚀刻。
根据本发明的保存方法，即使保存期间为3天，优选为7天，保存中的包含次溴酸离子的处理液的氧化力也几乎不变化。因此，保存后能用于各种用途。保存期间越为长时间，越能期待生产性提高的效果。
(溶剂)
在本发明的处理液中，除了(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)的成分以外，含溴的化合物、氧化剂、pH调节剂、且后述的其他添加剂以外，剩余部分为溶剂。可以是，对(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、含溴的化合物、氧化剂、pH调节剂、以及其他添加剂进行调整，以成为各成分的浓度的方式利用溶剂调整剩余部分。
在本发明中，溶剂没有特别限制，可以使用有机溶剂、水等。此外，溶剂可以为水与有机溶剂混合而成的溶剂。在使用有机溶剂的情况下，优选在存在于处理液的次溴酸离子存在下也稳定存在的有机溶剂，例如，可列举出乙腈、环丁砜等。此外，在使用水的情况下，优选通过蒸馏、离子交换处理、过滤器处理、各种吸附处理等将金属离子、有机杂质、颗粒粒子等去除后的水，特别优选纯水、超纯水。这样的水可以通过广泛用于半导体制造的超纯水的制造方法而容易得到。
(处理液的pH)
本发明的处理液的pH可以设为8以上且14以下。若本发明的处理液的pH为14以下，则即使将钌氧化、溶解、去除，处理液的pH也无大幅波动，能抑制次溴酸离子的浓度波动。因此，能抑制钌的蚀刻速度的波动，稳定地对钌进行蚀刻。在处理液的pH高于14的情况下，钌的蚀刻速度显著降低。在pH小于8的情况下，具有容易发生处理液所含的次溴酸离子的分解反应的倾向。因此，当考虑蚀刻速度和高精度的蚀刻速度控制时，处理液的pH优选为8以上且14以下，更优选为12以上且14以下，进一步优选为12以上且小于13。作为处理液的pH的优选的上限，例如将硼酸用作pH缓冲剂的情况下，也可以举例示出小于10。
(其他添加剂)
此外，在本发明的处理液中，也可以根据期望，在不损害本发明的目的的范围内配合以往用于半导体用处理液的添加剂。例如，作为添加剂，可以加入酸、碱、金属防蚀剂、水溶性有机溶剂、氟化合物、氧化剂、还原剂、螯合剂、表面活性剂、消泡剂等。
(钌的蚀刻方法)
使用本发明的处理液，能对存在于半导体晶片上的钌适当地进行蚀刻。由本发明的处理液实现的包含钌的晶片的处理可以为单张处理，也可以为浸渍处理。此外，利用本发明的处理液进行的半导体晶片的处理方法不限定于湿法蚀刻，也能优选用作清洗用途、残渣去除用途的处理液、或CMP用浆料的一种成分。
使用本发明的处理液的条件根据使用的蚀刻装置等蚀刻条件来适当确定即可。例如，处理温度可以设为10～80℃，更优选为20～70℃的范围。
在使用本发明的处理液对晶片进行处理的情况下，处理时间为0.1～120分钟，优选为0.5～60分钟的范围，根据蚀刻的条件、使用的半导体元件来适当确定即可。此外，作为使用了本发明的处理液后的冲洗液，也可以使用如醇那样的有机溶剂，但仅利用脱离子水进行冲洗也足够。
如上所述，本发明的处理液的贵金属类特别是钌的蚀刻速度可以设为
以上/分钟以上，优选设为
/分钟以上，通过抑制pH波动，例如，即使处理液的pH因干扰而波动，也能将钌的蚀刻速度的波动率抑制为30％以下。由此明确，本发明的处理液能在半导体元件形成工序中使用钌的情况下，优选用作对钌进行蚀刻的处理液。
本发明的处理液也具有抑制RuO4气体产生的功能。其机理推测为如下内容。即，在碱性的处理液中，由于钌的溶解而产生的如RuO4 －、RuO4 2－那样的阴离子(以下，有时也记为RuO4 －等)与处理液所含的(C)鎓离子产生静电性相互作用，其一部分以离子对的形式稳定存在。由此，妨碍从RuO4 －等向RuO4的变化，结果是抑制RuO4气体的产生。而且，推测为由于妨碍RuO4的生成，因此通过RuO4还原而产生的RuO2颗粒的产生也得到抑制。RuO4和RuO2的生成依赖于pH，因此包含钌的处理液的pH优选不发生波动。通过处理液包含pH缓冲剂，能抑制该处理液的pH波动，RuO4和RuO2的产生得到抑制。
从RuO4和RuO2的产生的观点考虑，优选能在pH为8～12的碱区域对钌进行蚀刻的氧化剂，就在碱区域内钌的蚀刻速率比次氯酸离子、原高碘酸离子、以及偏高碘酸离子快的方面而言，次溴酸离子优异。
在本发明的处理液中，由式(1)～(4)所示的鎓离子的添加带来的RuO4气体抑制效果不受处理液所含的次溴酸离子、pH缓冲剂、次溴酸离子以外的氧化剂、其他添加剂的种类、浓度、处理方法、处理条件等的限定。例如，与本发明的处理液中所含的次溴酸离子的浓度无关，通过处理液所含的式(1)～(4)所示的鎓离子而得到RuO4气体抑制效果。此外，处理液的温度没有特别限制，在任意的处理温度下，均由于处理液所含的式(1)～(4)所示的鎓离子而发挥RuO4气体抑制效果。本发明的处理液的RuO4气体抑制效果不限定于用于湿法蚀刻的情况，在将本发明的处理液用作清洗用途、残渣去除用途，或用作CMP用浆料的一种成分的情况下也发挥其效果。例如，若将本发明的处理液用于CMP研磨，则在CMP研磨工序中也能抑制RuO4气体的产生。
(含钌气体的产生抑制剂)
含钌气体(含RuO4气体)的产生抑制剂是指，通过向用于对钌进行处理的液体中添加而抑制含钌气体的产生的物质，是指包含(A)次溴酸离子、(B)pH缓冲剂、以及(C)鎓离子的液体。该pH缓冲剂只要具有pH缓冲能力则可以为任何物质，可以优选使用用于本发明的半导体用处理液的pH缓冲剂。此外，作为该鎓离子，优选式(1)～(4)所示的鎓离子。含钌气体的产生抑制剂可以还包含(D)溴化物离子、(E)亚溴酸离子或/和溴酸离子，也可以包含(F)选自由亚氯酸离子、氯酸离子、以及氯化物离子构成的组中的一种以上的含氯的离子。
用于对钌进行处理的液体只要为与钌接触，包含对该钌给予物理性的、化学性的变化的成分的液体，则可以为任何液体，例如，可举例示出包含氧化剂的溶液。作为该氧化剂，可列举出如上述的说明中举例示出的氧化剂和次溴酸离子。就以用于对钌进行处理的液体进行了处理的钌而言，其全部或一部分在该处理液中溶解、分散或沉淀，成为产生RuO4(气体)和/或RuO2(粒子)的原因。RuO4(溶液)和RuO2(粒子)的生成依赖于pH，因此包含钌的处理液的pH优选不发生波动。通过在含钌气体的产生抑制剂中包含pH缓冲剂，能抑制添加有含钌气体的产生抑制剂的、用于对钌进行处理的液体的pH波动。由此，来自用于对钌进行处理的液体的含RuO4气体的产生得到抑制。作为该pH缓冲剂，可以使用如上述的说明中举例示出的pH缓冲剂，没有任何限制。在包含用于对钌进行处理的液体和本发明的含钌气体的产生抑制剂的液体(也表记为含有气体产生抑制剂的处理液)中，存在于该处理液中的RuO4 －等与鎓离子形成溶解于该处理液中的离子对，抑制RuO4气体和RuO2(粒子)的生成。
在含钌气体的产生抑制剂中，关于次溴酸离子的含量、pH缓冲剂的种类和含量、鎓离子的种类和含量、其他成分及其含量、pH等条件，以能抑制来自含有气体产生抑制剂的处理液的含钌气体产生的方式适当设定即可，例如，也可以应用与在半导体用处理液的说明中记载的条件相同的条件。
若列举出一个例子，则作为含钌气体的产生抑制剂所含的次溴酸离子的浓度，以次溴酸离子所含的溴元素量计优选为0.001mol/L以上且0.20mol/L以下。
此外，作为pH缓冲剂，优选的是，包括硼酸、碳酸或磷酸。特别是，在使用硼酸的情况下含有气体产生抑制剂的处理液的pH为8.2～10.2时，在使用碳酸的情况下含有气体产生抑制剂的处理液的pH为9.3～11.3时，在使用磷酸的情况下含有气体产生抑制剂的处理液的pH为11.4～13.4时，能期待理想的pH缓冲能力。这些pH缓冲剂可以单独使用一种，也可以使用它们多种。
此外，含钌气体的产生抑制剂所含的pH缓冲剂的浓度优选为含钌气体的产生抑制剂的0.0001～1.0mol/L，进而优选为0.001～0.8mol/L。若为0.001～0.8mol/L的范围，则抑制含有气体产生抑制剂的处理液的pH波动，能得到充分的含钌气体的产生抑制效果。
此外，除了上述的条件以外，例如，作为含钌气体的产生抑制剂所含的上述式(1)～(4)所示的鎓离子的含量，优选为0.000001～5.0mol/L，更优选为0.00001～3.0mol/L，进一步优选为0.00001～2.0mol/L。
此外，也可以向含钌气体的产生抑制剂中适当添加与上述的pH调节剂相同的物质。关于pH调节剂的含量，可以以含有气体产生抑制剂的处理液的pH成为规定范围的方式来调整。例如，含钌气体的产生抑制剂中的pH调节剂的含量只要为有效量即可，具体而言可举例示出0.000001～1.0mol/L。含有气体产生抑制剂的处理液的pH优选为8以上且14以下。
如上述中说明的那样，本发明的处理液包含次溴酸离子、鎓离子、以及pH缓冲剂，因此为能对包含钌的半导体晶片进行处理而不产生RuO4气体的处理液。由此，本发明的处理液为用于对钌进行处理的液体，同时也为含钌气体的产生抑制剂。
(含钌气体的产生抑制方法)
本发明的含钌气体的产生抑制方法为包括如下工序的含钌气体的产生抑制方法，即，向用于对钌进行处理的液体中添加上述的含钌气体的产生抑制剂的工序。具体而言，例如，通过对在半导体制造工序中的蚀刻工序、残渣去除工序、清洗工序、CMP工序等在对钌进行处理的工序中使用的液体(它们符合用于对钌进行处理的液体)中添加本发明的含钌气体的产生抑制剂，能抑制含钌气体的产生。此外，在这些半导体制造工序中使用的各装置中，对附着于腔室内壁、配管等的钌进行清洗时，通过使用包含含钌气体的产生抑制剂的液体，也能抑制含钌气体的产生。例如，在使用物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)形成钌的装置的维护中，通过向将附着于腔室、配管等的钌去除时使用的清洗液中添加本发明的含钌气体的产生抑制剂，能抑制清洗中产生的含钌气体。根据该方法，通过上述机理，也能抑制含钌气体的产生。
需要说明的是，在含钌气体的产生抑制方法中，优选以含钌气体的产生抑制剂与用于对钌进行处理的液体的混合液中，pH缓冲剂和鎓离子的浓度分别成为10μmol/L～5.0mol/L的方式，来调整含钌气体的产生抑制剂中的上述鎓盐的浓度及其添加量。
此外，在含钌气体的产生抑制剂中，也可以向含钌气体的产生抑制剂中适当添加与上述的pH调节剂相同的物质。含钌气体的产生抑制剂所含的pH调节剂的量以将用于对钌进行处理的液体与含钌气体的产生抑制剂混合时的混合液的pH例如成为8以上且14以下的方式适当调整即可。此外，向用于对钌进行处理的液体中添加的含钌气体的产生抑制剂的量以将两液体混合时的混合液的pH例如成为8以上且14以下的方式适当调整即可。
含钌气体的产生抑制剂相对于用于对钌进行处理的液体的添加量取决于溶解于含有气体产生抑制剂的处理液中的钌量。含钌气体的产生抑制剂的添加量没有特别限制，例如，在将溶解于用于对钌进行处理的液体中的钌量设为1时，按重量比计优选为10～500000，更优选为100～100000，进一步优选为1000～50000。含钌气体的产生抑制剂与用于对钌进行处理的液体的混合可以在任何时间进行，若在以用于对钌进行处理的液体对钌进行处理前将这些液体混合，则能减少含钌气体的产生，是更优选的。
(含钌废液的处理剂)
本发明的含钌废液的处理剂是指，通过向含钌废液中添加来抑制含钌气体的产生的物质，是指包含次溴酸离子、pH缓冲剂、以及鎓离子的液体。该pH缓冲剂只要具有pH缓冲能力就可以为任何物质，可以优选使用用于本发明的半导体用处理液的pH缓冲剂。此外，作为该鎓离子，优选上述式(1)～(4)所示的鎓离子。含钌废液的处理剂可以还包含(D)溴化物离子，也可以包含(E)亚溴酸离子或/和溴酸离子，也可以包含(F)选自由亚氯酸离子、氯酸离子、氯化物离子、以及硫酸离子构成的组中的一种以上的离子。本发明的半导体用处理液和含RuO4气体的产生抑制剂为包含次溴酸离子、pH缓冲剂、以及鎓离子的液体，因此也能用作本发明的含钌废液的处理剂。
在此，含钌废液是指即使少量也包含钌的溶液。在此，钌是指，不限定于钌金属，只要包含钌元素即可，例如，可列举出：Ru、RuO4 －、RuO4 2－、RuO4、RuO2等。例如，可列举出：使用与本发明的处理液不同的处理液进行了含有钌的半导体晶片的蚀刻处理后的液体、使用本发明的半导体晶片用的处理液进行了处理后的液体等。此外，不限于半导体晶片的蚀刻，如在上述的含钌气体的产生抑制方法中所述的通过半导体制造工序、腔室清洗等产生的含钌液体也为其一个例子。
当在废液中即使微量也包含钌时，经由RuO4气体而产生RuO2颗粒，因此污染罐、配管，由于颗粒的氧化作用而促进装置类的劣化。此外，从废液中产生的RuO4气体即使为低浓度也对人体示出强毒性。如此，含钌废液对装置类或者人体造成各种不良影响，因此需要尽快处理来抑制RuO4气体的产生。
通过向含钌废液中添加本发明的含钌废液的处理剂，能抑制该含钌废液的pH波动而RuO4气体、RuO2颗粒增加。例如，在含钌废液为碱性的情况下，该含钌废液的pH因二氧化碳、酸等的混入而降低，RuO4气体、RuO2颗粒增加，但通过向含钌废液中加入本发明的含钌废液的处理剂，pH波动得到抑制，因此能将RuO4气体、RuO2颗粒产生量抑制得低。而且，含钌废液的处理剂所含的鎓离子和含钌废液所含的RuO4 －等通过形成溶解于废液中溶解的离子对来抑制RuO4气体和RuO2(粒子)的生成。
在本发明的含钌废液的处理剂中，关于次溴酸离子的含量、pH缓冲剂的种类和含量、鎓离子的种类和含量、其他成分及其含量、pH等条件，以能抑制来自含钌废液的含钌气体产生的方式适当设定即可，例如，也可以应用与半导体用处理液的说明中记载的条件相同的条件。
此外，除了这些条件以外，例如，作为含钌废液的处理剂中的上述式(1)～(4)所示的鎓离子的含量，可列举出10μmol/L～5.0mol/L。该浓度可以以与含钌废液混合时的混合液中的上述式(1)～(4)的鎓离子的浓度成为规定量的方式来调整。此外，也可以向含钌废液的处理剂中适当添加与上述所示的pH调节剂相同的物质。关于pH调节剂的含量，可以以与含钌废液混合时的混合液的pH成为规定范围的方式来调整。例如，作为含钌废液的处理剂中的pH调节剂的含量，只要为有效量即可，具体而言可举例示出0.000001～1.0mol/L。
此外，作为pH缓冲剂，优选的是，包括硼酸、碳酸或磷酸。特别是，在使用硼酸的情况下含钌废液的处理剂的pH为8.2～10.2时，在使用碳酸的情况下含钌废液的处理剂的pH为9.3～11.3时，在使用磷酸的情况下含钌废液的处理剂的pH为11.4～13.4时，能期待理想的pH缓冲能力。这些pH缓冲剂可以单独使用一种，也可以使用它们多种。此外，含钌废液的处理剂中的各pH缓冲剂的浓度优选为0.0001～1.0mol/L，进而优选为0.0001～0.8mol/L，进一步优选为0.001～0.6mol/L。若为0.001～0.6mol/L的范围，则抑制含钌废液的处理剂的pH的波动，得到充分的含钌气体的产生抑制效果。
(含钌废液的处理方法)
本发明的含钌废液的处理方法为包括如下工序的含钌废液的处理方法，即，向含钌废液中添加上述的含钌废液的处理剂的工序。根据该方法，通过上述的含钌气体的产生抑制剂的说明中所示的机理，能抑制由含钌废液产生的含钌气体。因此，不仅含钌废液的处理变得容易，而且能简化排气设备、除害设备，能削减含钌气体的处理所需的费用。而且，操作者暴露于毒性高的含钌气体的危险性减少，安全性大幅提高。
需要说明的是，在含钌废液的处理方法中，优选以含钌废液的处理剂与含钌废液的混合液中的上述的式(1)～(4)所示的鎓离子和pH缓冲剂的浓度例如分别成为10μmol/L～5.0mol/L的方式来调整含钌废液的处理剂所含的上述pH缓冲剂和式(1)～(4)所示的鎓离子的浓度及其添加量。
此外，在含钌废液的处理方法中，也可以向含钌废液的处理剂中适当添加与上述的pH调节剂相同的物质。含钌废液的处理剂所含的pH调节剂的量以将含钌废液的处理剂与含钌废液混合时的混合液的pH例如成为8以上且14以下的方式适当调整即可。此外，向含钌废液中添加的含钌废液的处理剂的量以将两液混合时的混合液的pH例如成为8以上且14以下的方式适当调整即可。
含钌废液的处理剂相对于含钌废液的添加量取决于含钌废液中的钌量，没有特别限制，例如，将含钌废液中的钌量设为1时，按重量比计优选为10～500000，更优选为100～100000，进一步优选为1000～50000。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明并不受这些实施例限制。
(pH测定方法)
制备出实施例1～68、比较例1～11的处理液30mL后，使用台式pH计(LAQUAF―73，堀场制作所公司制)测定出pH。pH测定在处理液的温度在25℃下稳定后实施。
(次溴酸离子、亚溴酸离子、次氯酸离子浓度的计算方法)
实施例1～68、比较例1～11的处理液中的次溴酸离子、亚溴酸离子、次氯酸离子浓度的测定使用了紫外可见分光光度计(UV－2600，岛津制作所公司制)。使用浓度已知的次溴酸离子、亚溴酸离子、次氯酸离子水溶液制作校准曲线，对制造出的处理液中的次溴酸离子、亚溴酸离子、次氯酸离子浓度进行了确定。次溴酸离子、亚溴酸离子、次氯酸离子浓度根据吸收光谱稳定时的测定数据求出，根据需要实施了光谱分割。
(溴化物离子、溴酸离子、亚氯酸离子、氯酸离子、硫酸离子浓度的计算方法)
实施例1～68、比较例1～11的处理液中的溴化物离子、溴酸离子、亚氯酸离子、氯酸离子、硫酸离子浓度使用离子色谱分析装置(DIONEX INTEGRION HPLC，ThermoSCIENTIFIC公司制)进行了分析。将KOH用作洗脱液，以1.2mL/min.的流量通入。色谱柱温度设为30℃。利用消除器去除了背景噪声(background noise)后，通过电导率检测器对溴化物离子、溴酸离子浓度、亚氯酸离子、氯酸离子、硫酸离子进行了定量。
(氯化物离子浓度的计算方法)
得到了实施例1～68、比较例1～11的处理液后，向100mL的三角烧瓶中分取出处理液0.5mL。然后，加入超纯水约50mL，进一步加入34质量％过氧化氢水(FUJI FILM和光纯药工业制，试剂特级)5mL。将附属于自动滴定装置(平沼产业制，平沼自动滴定装置COM系列)的电极(GE-101B/AGR-811)浸渍，利用0.1moL/L硝酸标准液进行滴定成为pH2～3。接着利用0.2moL/L硝酸银标准液进行了滴定。通过减少次溴酸离子、亚溴酸离子、溴酸离子、溴化物离子、次氯酸离子、亚氯酸离子、氯酸离子浓度来对氯化物离子浓度进行了定量。
(鎓离子浓度的计算方法)
实施例1～68、比较例1～11的处理液中的鎓离子浓度根据pH、次溴酸离子、亚溴酸离子、溴酸离子、溴化物离子、次氯酸离子、亚氯酸离子、氯酸离子、氯化物离子浓度，通过计算而求出。
(缓冲剂浓度的计算方法)
缓冲剂浓度使用离子色谱分析装置(DIONEX INTEGRION HPLC，ThermoSCIENTIFIC公司制)分析。将KOH用作洗脱液，以1.2mL/min.的流量通入。将氢氧化物系洗脱液用阴离子分析色谱柱(AS15，Thermo SCIENTIFIC公司制)用作色谱柱，色谱柱温度设为30℃。通过消除器去除了背景噪声后，通过电导率检测器对硼酸浓度、碳酸浓度、磷酸浓度进行了定量。
(钌的蚀刻速度的计算方法)
使用间歇式热氧化炉在硅晶片上形成氧化膜，在其上使用溅射法成膜出
(±10％)的钌。利用四探针电阻测定器(Loresta-GP，三菱化学Analytech公司制)测定片电阻，换算为膜厚。
在带盖氟树脂制容器(AsOne制，PFA容器94.0mL)中准备实施例1～68、比较例1～11的处理液40ml，一边使用搅拌器(AsOne制CHPS－170DF)以800rpm搅拌一边浸渍于水浴，在表1、表2、表4的温度下使其稳定化。将制成10×20mm的各样品片在这些处理液中浸渍1分钟，将处理前后的膜厚变化量除以浸渍的时间而得到的值计算为蚀刻速度。
(pH稳定性)
准备出实施例1～68、比较例1～11的处理液49.5mL后，在实施例1～20、51～54、比较例3中，添加1质量％的盐酸0.5mL，搅拌5分钟后，使用台式pH计测定出pH。在实施例21～50、55～60、比较例1、2、4中，添加5质量％的盐酸0.5mL，搅拌5分钟后，使用台式pH计测定出pH。
(酸添加后的蚀刻速度的稳定性)
使用如上所述制备出的处理液对蚀刻速度的稳定性进行了评价。测定出盐酸添加前和盐酸添加后的蚀刻速度。使用下式求出酸添加后的蚀刻速度波动率。
酸添加后的蚀刻速度波动率(％)＝(酸添加后的蚀刻速度－酸添加前的蚀刻速度)/酸添加前的蚀刻速度×100
(保存稳定性的评价方法)
实施例57－60、67、68、以及比较例11中的保存稳定性的评价如下所述地进行。将处理液50mL移入PFA瓶中，在气相部的二氧化碳浓度1ppm以下、保存温度23℃的环境下保存7天。然后，对处理液中的次溴酸离子浓度和pH进行了评价。实施例61－66、以及比较例9、10中的保存稳定性的评价如下所述地进行。将处理液50mL移入PFA瓶中，在气相部的二氧化碳浓度1ppm以下、保存温度5℃的环境下保存7天。然后，对处理液中的次溴酸离子浓度和pH进行了评价。
(保存后的蚀刻速度的稳定性)
使用如上所述保存7天的处理液对蚀刻速度的稳定性进行了评价。对即将开始保存前和保存经过7天后的蚀刻速度进行了测定。保存后的蚀刻速度波动率使用下式求出。
保存后的蚀刻速度波动率(％)＝(即将开始保存前的蚀刻速度－保存经过7天后的蚀刻速度)/保存开始直前的蚀刻速度×100
(RuO4气体的定量分析)
RuO4气体的产生量使用ICP－OES进行了测定。向密闭容器中称取处理液5mL，将一片成膜有膜厚
的钌的10×20mm的硅晶片在表4所示的温度下浸渍60分钟。使钌全部溶解时的重量为0.000298g。然后，向密闭容器中流入空气(Air)，使密闭容器内的气相在加入有吸收液(1mol/L NaOH)的容器中鼓泡，将浸渍中产生的RuO4气体捕集至吸收液。利用ICP－OES对该吸收液中的钌量进行测定，求出产生的RuO4气体中的钌量。浸渍于处理液中的硅晶片上的钌全部溶解通过如下方式确认：利用四探针电阻测定器(Loresta-GP，三菱化学Analytech公司制)分别对浸渍前和浸渍后的片电阻进行测定，换算为膜厚。
＜实施例1＞
(蚀刻对象的样品的准备)
准备将表面清洁后的硅晶片，形成了规定膜厚的热氧化膜。通过溅射法在如此得到的硅晶片上成膜钌，由此准备出层叠有
的膜厚的钌的样品。
(四甲基亚溴酸铵水溶液的制备)
将次溴酸钠水溶液(关东化学公司制，鹿1级，浓度9％以上)利用蒸发器一边冷却至0℃一边浓缩、干燥，得到了黄色的粗结晶。将所得到的粗结晶在2N氢氧化钠溶液中重结晶6次，得到了亚溴酸·三水合物的黄色针状结晶。将其在20℃以下、约5mmHg下进行72小时真空干燥，得到了无水亚溴酸钠。
接着，向内径约45mm的玻璃色谱柱(AsOne公司制，Bio-Column CF－50TK)中投入强酸性离子交换树脂(ORGANO公司制，Amberlite IR-120BNa)200mL。然后，为了交换为氢型，向离子交换树脂色谱柱中通入1当量的盐酸(FUJI FILM和光纯药公司制，容量分析用)1L，为了对离子交换树脂进行水洗，通入超纯水1L。
而且，向交换为氢型的离子交换树脂中通入2.38％四甲基氢氧化铵溶液2L，从氢型离子交换为四甲基铵型。离子交换后，为了对离子交换树脂进行水洗，通入超纯水1L。
向氟树脂容器中加入了提纯后的亚溴酸钠54.0g后，添加超纯水946g，制备出5.4质量％(0.40mol/L)的亚溴酸钠水溶液。向交换为四甲基铵型的离子交换树脂通入制备出的亚溴酸钠水溶液。回收到的四甲基亚溴酸铵使用高频感应耦合等离子体发光分光分析法(iCAP6500DuO，Thermo SCIENTIFIC公司制)对Na浓度进行分析，确认到离子交换充分进行。在不充分的情况下，反复进行上述操作，由此得到了Na浓度为500ppb以下的7.4质量％(0.40moL/L)四甲基亚溴酸铵溶液。
(四甲基溴酸铵水溶液的制备)
向氟树脂容器中加入了溴酸钠(FUJI FILM和光纯药工业公司制，和光特级)60.4g后，添加超纯水939.6g，制备出6.0质量％(0.40mol/L)的溴酸钠水溶液。通过与四甲基亚溴酸铵水溶液的制备相同的方法，向交换为四甲基铵型的离子交换树脂中通入制备出的溴酸钠水溶液。回收到的四甲基溴酸铵使用高频感应耦合等离子体发光分光分析法(iCAP6500DuO，Thermo SCIENTIFIC公司制)对Na浓度进行分析，确认到离子交换充分进行。在不充分的情况下，反复进行上述操作，由此得到了Na浓度为500ppb以下的8.1质量％(0.40moL/L)四甲基溴酸铵溶液。
(四甲基溴化铵的制备)
向离子交换水中加入四甲基溴化铵(东京化成公司制，纯度97.0％以上)直至饱和。将四甲基溴化铵的饱和水溶液在冷藏库内保存一昼夜。通过过滤回收析出的四甲基溴化铵。利用超纯水对回收的四甲基溴化铵进行稀释，使用离子色谱分析装置进行了分析。通过对稀释液中的CO3 -、SO4 -、Cl-进行分析，确认到作为杂质包含的Na2CO3、Na2SO4、NaCl减少。通过反复进行上述的提纯作业，确认CO3 -、SO4 -、Cl-分别为500ppb以下，得到了提纯后的四甲基溴化铵。
(四甲基次氯酸铵水溶液的制备)
将次溴酸钠五水合物(日本轻金属公司制，SHC5(注册商标))98.7g溶解于超纯水901.3g中，得到了4.5质量％(0.60mol/L)的次氯酸钠水溶液。通过与四甲基亚溴酸铵水溶液的制备相同的方法，向交换为四甲基铵型的离子交换树脂中通入制备出的次氯酸钠水溶液。回收到的四甲基次氯酸铵溶液使用高频感应耦合等离子体发光分光分析法(iCAP6500DuO，Thermo SCIENTIFIC公司制)对Na浓度进行分析，确认到离子交换充分进行。在不充分的情况下，反复进行上述操作，由此得到了Na浓度为500ppb以下的7.5质量％(0.60moL/L)四甲基次氯酸铵溶液。
(四甲基氯酸铵水溶液的制备)
向离子交换水中加入氯酸钠(Alfa Aesar公司制)直至饱和。将氯酸钠的饱和水溶液在冷藏库内保存一昼夜。通过过滤回收析出的氯酸钠。利用超纯水对回收到的氯酸钠进行稀释，使用离子色谱分析装置进行了分析。通过对稀释液中的CO3 -、SO4 -、Cl-进行分析，确认到作为杂质包含的Na2CO3、Na2SO4、NaCl减少。通过反复进行上述的提纯作业，确认CO3 -、SO4 -、Cl-分别为500ppb以下，得到了提纯后的氯酸钠。
向氟树脂容器中加入了提纯后的氯酸钠11g后，添加超纯水989g，制备出1.1质量％(0.1mol/L)的氯酸钠水溶液。通过与四甲基亚溴酸铵水溶液的制备相同的方法，向交换为四甲基铵型的离子交换树脂中通入制备出的氯酸钠水溶液。回收到的四甲基氯酸铵使用高频感应耦合等离子体发光分光分析法(iCAP6500DuO，Thermo SCIENTIFIC公司制)对Na浓度进行分析，确认到离子交换充分进行。在不充分的情况下，反复进行上述操作，由此得到了Na浓度为500ppb以下的1.6质量％(0.1mol/L)四甲基氯酸铵水溶液。
(四甲基氯化铵的制备)
向离子交换水中加入四甲基氯化铵(东京化成公司制，纯度98.0％以上)直至饱和。将四甲基氯化铵的饱和水溶液在冷藏库内保存一昼夜。通过过滤回收析出的四甲基氯化铵。利用超纯水对回收到的四甲基氯化铵进行稀释，使用离子色谱分析装置进行了分析。通过对稀释液中的CO3 -、SO4 -进行分析，确认到作为杂质包含的Na2CO3、Na2SO4减少。通过反复进行上述的提纯作业，确认CO3 -、SO4 -分别为500ppb以下，得到了提纯后的四甲基氯化铵。
(季烷基次溴酸铵水溶液制备)
在2L的玻璃制四口烧瓶(VIDTEC(コスモスビード)公司制)中将25质量％的四甲基氢氧化铵水溶液7.2g、超纯水992.8g混合，CO2含量为0.5ppm，得到了0.18质量％的四甲基氢氧化铵水溶液。此时的pH为12.3。
接着，向四口烧瓶内放入旋转子(AsOne公司制，全长30mm×直径8mm)，在一个开口部投入温度计保护管(VIDTEC公司制，封底型)和温度计，在另一个开口部将与氮气储气瓶连接的PFA制管(FRON工业株式会社制，F-8011－02)的顶端设置于液面上部，另一个开口部与充满5质量％的氢氧化钠水溶液的洗气瓶(AsOne公司制，洗气瓶，型号2450/500)连接。剩余一个开口部与用于使用送液泵供给溴的PFA制管连接。接着，从PFA制管以200ccm(25℃)流动20分钟二氧化碳浓度小于1ppm的氮气，由此驱赶出气相部的二氧化碳。此时，气相部的二氧化碳浓度为1ppm以下。
然后，将磁力搅拌器(AsOne公司制，C－MAG HS10)设置于四口烧瓶下部，以300rpm旋转、搅拌，一边利用冰水冷却四口烧瓶外周部，一边以1.6g/分钟的速度供给1分钟溴(FUJI FILM和光纯药工业公司制，规格纯度99％)，得到了1.6质量％(0.01mol/L)的四甲基次溴酸铵水溶液。此时，反应中的液温为11℃。
(处理液的制造)
所得到的溶液以在加入玻璃制四口烧瓶的状态下不与大气接触的方式移至手套箱内，在手套箱内的二氧化碳浓度成为1ppm以下后，移动至1L的PFA制容器中。使四甲基溴化铵0.77g、四甲基亚溴酸铵水溶液5.0g、四甲基溴酸铵水溶液5.0g、四甲基次氯酸铵水溶液16.7g、四甲基氯化铵1.2g、四甲基氯酸铵水溶液3g、硼酸(FUJI FILM和光纯药公司制，试剂特级)22.3g溶解于所得到的溶液976.2g中，得到了表1～4所示的组成的处理液。
(评价)
对所得到的处理液的pH、次溴酸离子、亚溴酸离子、溴酸离子、溴化物离子以及鎓离子的浓度、pH缓冲剂浓度进行了评价。此外，对钌蚀刻速度、酸添加后的pH、以及酸添加后的钌蚀刻速度、酸添加前后的蚀刻波动率进行了评价。将结果示于表5、表6。需要说明的是，就酸添加的影响而言，通过向处理液中添加盐酸而强制性地使处理液的pH向酸性侧波动，根据酸添加前后的蚀刻速度的波动率进行了评价。
＜实施例2－10、51、52、比较例1、2＞
实施例2－10、51、52、比较例1、2以(A)次溴酸离子、(B)pH缓冲剂、(C)鎓离子、(D)溴化物离子、(E)亚溴酸离子、溴酸离子、(F)亚氯酸离子、氯酸离子、氯化物离子以及次氯酸离子的各浓度、pH成为表1－4所示的组成的方式，通过与实施例1相同的方法制备处理液，进行了评价。
＜实施例11＞
(碳酸缓冲剂的制备)
向手套箱内放入加入有25质量％的四甲基氢氧化铵水溶液500g的PFA烧杯，将手套箱内的二氧化碳浓度设为1ppm后，供给高纯度碳酸气体(昭和电工GAS PRODUCTS制，规格纯度99.99％以上)30.7L(0℃换算时)，密闭一昼夜，由此得到了碳酸缓冲剂。缓冲剂浓度使用离子色谱分析装置，通过上述方法计算出。
(季烷基次溴酸铵溶液制备)
在2L的玻璃制四口烧瓶(VIDTEC公司制)中将25质量％的四甲基氢氧化铵水溶液22g、超纯水978g混合，CO2含量为0.5ppm，得到了0.55质量％(0.06moL/L)的四甲基氢氧化铵水溶液。此时的pH为12.8。
接着，向四口烧瓶中放入旋转子(AsOne公司制，全长30mm×直径8mm)，在一个开口部投入温度计保护管(VIDTEC公司制，封底型)和温度计，在另一个开口部将与氮气储气瓶连接的PFA制管(FRON工业株式会社制，F-8011－02)的顶端设置于液面上部，另一个开口部与充满5质量％的氢氧化钠水溶液的洗气瓶(AsOne公司制，洗气瓶，型号2450/500)连接。剩余一个开口部与用于使用送液泵供给溴的PFA制管连接。接着，从PFA制管以200ccm(25℃)流动20分钟二氧化碳浓度小于1ppm的氮气，由此驱赶出气相部的二氧化碳。此时，气相部的二氧化碳浓度为1ppm以下。
然后，将磁力搅拌器(AsOne公司制，C－MAG HS10)设置于四口烧瓶下部，以300rpm旋转、搅拌，一边利用冰水冷却四口烧瓶外周部，一边以1.6g/分钟的速度供给3分钟溴(FUJI FILM和光纯药工业公司制，规格纯度99％)，得到了四甲基次溴酸铵水溶液(相当于0.51质量％，0.03mol/L)。此时，反应中的液温为11℃。
(处理液的制造)
所得到的水溶液以在加入玻璃制四口烧瓶的状态下不与大气接触的方式移至手套箱内，在手套箱内的二氧化碳浓度成为1ppm以下后，移动至1L的PFA制容器中。使缓冲剂300g溶解于所得到的溶液600g中，以使实施例1所记载的四甲基溴化铵、四甲基亚溴酸铵水溶液、四甲基溴酸铵水溶液、四甲基次氯酸铵水溶液、四甲基氯化铵、四甲基氯酸铵水溶液成为表1～4所示的组成的方式溶解，由此得到处理液，进行了评价。
＜实施例12－20、53、54、比较例3－5＞
实施例12－20、53、54、比较例3－5以(A)次溴酸离子、(B)pH缓冲剂、(C)鎓离子、(D)溴化物离子、(E)亚溴酸离子、溴酸离子、(F)亚氯酸离子、氯酸离子、氯化物离子以及次氯酸离子的浓度、pH成为表1～4所示的组成的方式，通过与实施例11相同的方法制备处理液，进行了评价。
＜实施例21＞
(磷酸缓冲剂的制备)
向PFA容器中加入25质量％的四甲基氢氧化铵水溶液500g，向其中一边利用冰水冷却一边加入磷酸(FUJI FILM和光纯药公司制，规格纯度85％)60.3g，得到了磷酸缓冲剂。缓冲剂浓度使用离子色谱分析装置，通过所述方法计算出。
(四甲基亚氯酸铵水溶液的制备)
向离子交换水中加入亚氯酸钠(Alfa Aesar公司制)直至饱和。将亚氯酸钠的饱和水溶液在冷藏库内保存一昼夜。通过过滤回收析出的亚氯酸钠。利用超纯水对回收的亚氯酸钠进行稀释，使用离子色谱分析装置进行了分析。通过对稀释液中的CO3 -、SO4 -、Cl-进行分析，确认到作为杂质包含的Na2CO3、Na2SO4、NaCl减少。通过反复进行上述的提纯作业，确认CO3 -、SO4 -、Cl-分别为500ppb以下，得到了提纯后的亚氯酸钠。
向氟树脂容器中加入了提纯后的亚氯酸钠9.0g后，添加超纯水991g，制备出0.9质量％(0.1mol/L)的亚氯酸钠水溶液。通过与四甲基亚溴酸铵水溶液的制备相同的方法，向交换为四甲基铵型的离子交换树脂中通入制备出的亚氯酸钠水溶液。回收到的四甲基氯酸铵使用高频感应耦合等离子体发光分光分析法(iCAP6500DuO，Thermo SCIENTIFIC公司制)对Na浓度进行分析，确认到离子交换充分进行。在不充分的情况下，反复进行上述操作，由此得到了Na浓度为500ppb以下的1.4质量％(0.1mol/L)四甲基亚氯酸铵水溶液。
(四甲基次溴酸铵水溶液的制备)
在2L的玻璃制四口烧瓶(VIDTEC公司制)中将25质量％的四甲基氢氧化铵水溶液58g、超纯水942g混合，CO2含量为0.5ppm，得到了0.82质量％(0.09mol/L)的四甲基氢氧化铵水溶液。此时的pH为13.0。
接着，向四口烧瓶内放入旋转子(AsOne公司制，全长30mm×直径8mm)，在一个开口部投入温度计保护管(VIDTEC公司制，封底型)和温度计，在另一个开口部将与氮气储气瓶连接的PFA制管(FRON工业株式会社制，F-8011－02)的顶端设置于液面上部，另一个开口部与充满5质量％的氢氧化钠水溶液的洗气瓶(AsOne公司制，洗气瓶，型号2450/500)连接。剩余一个开口部与用于使用送液泵供给溴的PFA制管连接。接着，从PFA制管以200ccm(25℃)流动20分钟二氧化碳浓度小于1ppm的氮气，由此驱赶出气相部的二氧化碳。此时，气相部的二氧化碳浓度为1ppm以下。
然后，将磁力搅拌器(AsOne公司制，C－MAG HS10)设置于四口烧瓶下部，以300rpm旋转、搅拌，一边利用冰水冷却四口烧瓶外周部，一边以2.4g/分钟的速度供给1分钟溴(FUJI FILM和光纯药工业公司制，规格纯度99％)，得到了四甲基次溴酸铵水溶液(相当于2.4质量％，0.015mol/L)。此时，反应中的液温为11℃。
(处理液的制造)
所得到的溶液以在加入玻璃制四口烧瓶的状态下不与大气接触的方式移至手套箱内，在手套箱内的二氧化碳浓度成为1ppm以下后，移动至1L的PFA制容器中。使缓冲剂300g溶解于所得到的溶液600g中，使实施例1所记载的四甲基溴化铵、四甲基亚溴酸铵水溶液、四甲基溴酸铵水溶液、四甲基次氯酸铵水溶液、四甲基氯化铵、四甲基氯酸铵水溶液以及四甲基亚氯酸铵水溶液以成为表1－4所示的组成的方式溶解，由此得到处理液，进行了评价。
＜实施例22－44、47－50、55、56、比较例6－8＞
实施例22－44、47－50、55、56、比较例6－8以(A)次溴酸离子、(B)pH缓冲剂、(C)鎓离子、(D)溴化物离子、(E)亚溴酸离子、溴酸离子、(F)亚氯酸离子、氯酸离子、氯化物离子以及次氯酸离子的浓度、pH成为表1～4所示的组成的方式，通过与实施例21相同的方法制备处理液，进行了评价。
＜实施例45、46＞
作为实施例45、46，以(A)次溴酸离子、(B)pH缓冲剂、(C)鎓离子、(F)氯化物离子成为表3所示的组成的方式，通过与实施例21相同的方法制备处理液，进行了评价。需要说明的是，(C)鎓离子中，四丙基铵离子使用了四丙基氢氧化铵水溶液(东京化成公司制，40质量％)。
将制备出的处理液的组成示于表1、2、3、4，将所得到的结果示于表5、6。本实施方式的处理液能确认到通过能抑制pH波动而蚀刻速度的稳定性优异。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
＜实施例51、52＞
作为实施例51、52，以(A)次溴酸离子、(B)pH缓冲剂、(C)鎓离子成为表7所示的组成的方式，通过与实施例1相同的方法制备处理液，进行了评价。需要说明的是，(C)鎓离子中，四丙基铵离子使用了四丙基氢氧化铵水溶液(东京化成公司制，40质量％)。
＜实施例53、54＞
作为实施例53、54，以(A)次溴酸离子、(B)pH缓冲剂、(C)鎓离子成为表7所示的组成的方式，通过与实施例11相同的方法制备处理液，进行了评价。需要说明的是，(C)鎓离子中，四丙基铵离子使用了四丙基氢氧化铵水溶液(东京化成公司制，40质量％)。
＜实施例55、56＞
作为实施例55、56，以(A)次溴酸离子、(B)pH缓冲剂、(C)鎓离子成为表7所示的组成的方式，通过与实施例21相同的方法制备处理液，进行了评价。需要说明的是，(C)鎓离子中，四丙基铵离子使用了四丙基氢氧化铵水溶液(东京化成公司制，40质量％)。
＜实施例57＞
作为实施例57，以(A)次溴酸离子、(B)pH缓冲剂、(C)鎓离子成为表7所示的组成的方式，通过与实施例21相同的方法制备处理液，进行了评价。需要说明的是，(C)鎓离子中，使用了正辛基三甲基氯化铵(东京化成公司制，纯度＞98％)。
＜实施例58＞
作为实施例58，以(A)次溴酸离子、(B)pH缓冲剂、(C)鎓离子成为表7所示的组成的方式，通过与实施例21相同的方法制备处理液，进行了评价。需要说明的是，(C)鎓离子中，使用了十六烷基三甲基氯化铵(东京化成公司制，纯度＞95％)。
＜实施例59＞
作为实施例59，以(A)次溴酸离子、(B)pH缓冲剂、(C)鎓离子成为表7所示的组成的方式，通过与实施例21相同的方法制备处理液，进行了评价。需要说明的是，(C)鎓离子中，使用了5－氮鎓螺[4.4]壬烷氯化物(东京化成公司制，纯度＞98％)。
＜实施例60＞
作为实施例60，以(A)次溴酸离子、(B)pH缓冲剂、(C)鎓离子成为表7所示的组成的方式，通过与实施例21相同的方法制备处理液，进行了评价。需要说明的是，(C)鎓离子中，使用了溴化六甲铵(东京化成公司制，纯度＞98％)。
＜评价＞
对所得到的处理液的pH、次溴酸离子浓度进行了评价，对鎓离子浓度、钌蚀刻速度、盐酸添加后的pH、以及酸添加后的钌蚀刻速度、盐酸添加前后的蚀刻波动率、RuO4气体的定量分析进行了评价。将结果示于表8。根据表8的结果，即使在包含两种式(1)所示的鎓离子的情况下，也能将蚀刻速度的波动率抑制得低。
[表7]
[表8]
＜实施例61－64、比较例11＞
实施例61－64、比较例11以(A)次溴酸离子、(B)pH缓冲剂、(C)鎓离子、(D)溴化物离子、(E)亚溴酸离子、溴酸离子、(F)亚氯酸离子、氯酸离子、氯化物离子以及次氯酸离子的浓度、pH成为表9、10所示的组成的方式，通过与实施21相同的方法制备处理液，进行了评价。
＜实施例65－67、比较例9＞
实施例65－67、比较例9以(A)次溴酸离子、(B)pH缓冲剂、(C)鎓离子、(D)溴化物离子、(E)亚溴酸离子、溴酸离子、(F)亚氯酸离子、氯酸离子、氯化物离子以及次氯酸离子的浓度、pH成为表9、10所示的组成的方式，通过与实施例1相同的方法制备处理液，进行了评价。
＜实施例68－70、比较例10＞
实施例68－70、比较例10以(A)次溴酸离子、(B)pH缓冲剂、(C)鎓离子、(D)溴化物离子、(E)亚溴酸离子、溴酸离子、(F)亚氯酸离子、氯酸离子、氯化物离子以及次氯酸离子的浓度、pH成为表9、10所示的组成的方式，通过与实施例11相同的方法制备处理液，进行了评价。
＜实施例71＞
(四甲基硫酸铵水溶液的制备)
向离子交换水中加入四甲基硫酸铵(东京化成公司制)直至饱和。将四甲基硫酸铵的饱和水溶液在冷藏库内保存一昼夜。通过过滤回收析出的四甲基硫酸铵。利用超纯水对回收的四甲基硫酸铵进行稀释，使用离子色谱分析装置进行了分析。通过对稀释液中的CO3 -、Cl-进行分析，确认到作为杂质包含的CO3 -、Cl-减少。通过反复进行上述的提纯作业，确认CO3 -、Cl-分别为500ppb以下，得到了提纯后的四甲基硫酸铵。
向氟树脂容器中加入提纯后的四甲基硫酸铵24.4g后，调整超纯水975.6g。使用高频感应耦合等离子体发光分光分析法(iCAP6500DuO，Thermo SCIENTIFIC公司制)对Na浓度进行分析，确认到提纯充分进行。在不充分的情况下，反复进行上述操作，由此得到了Na浓度为500ppb以下的2.4质量％(0.1mol/L)四甲基硫酸铵水溶液。
(处理液的制造)
使用所得到的溶液，实施例71以(A)次溴酸离子、(B)pH缓冲剂、(C)鎓离子、(D)溴化物离子、(E)亚溴酸离子、溴酸离子、(F)硫酸离子的浓度、pH成为表9、10所示的组成的方式，通过与实施21相同的方法制备，进行了评价。
＜评价＞
将所得到的处理液在保存温度23℃的环境下保存7天，对该保存后的处理液中的次溴酸离子浓度和pH进行了评价。此外，以保存前的蚀刻速度为基准，求出保存后的蚀刻速度的波动率。将结果示于表11。根据表11的结果，在保存后也能将蚀刻速度的波动率抑制得低。
＜实施例72＞
实施例72以(A)次溴酸离子、(B)pH缓冲剂、(C)鎓离子、(D)溴化物离子、(E)亚溴酸离子、溴酸离子、(F)硫酸离子的浓度、pH成为表9～11所示的组成的方式，通过与实施71相同的方法制备处理液，进行了评价。
[表9]
[表10]
[表11]
＜实施例73＞
实施例73以(A)次溴酸离子、(B)pH缓冲剂、(C)鎓离子、pH成为表12、13所示的组成的方式，通过与实施例21相同的方法制备处理液，进行了评价。
＜比较例12＞
在2L的玻璃制三口烧瓶(VIDTEC公司制)中将25质量％的四甲基氢氧化铵水溶液209g、超纯水791g混合，CO2含量为0.5ppm，得到了5.2质量％的四甲基氢氧化铵水溶液。此时的pH为13.8。
接着，向三口烧瓶内放入旋转子(AsOne公司制，全长30mm×直径8mm)，在一个开口部投入温度计保护管(VIDTEC公司制，封底型)和温度计，在另一个开口部将PFA制管(FRON工业株式会社制，F-8011－02)的顶端浸渍于该溶液底部，该PFA制管与氯气储气瓶和氮气储气瓶连接，制成了能够任意切换氯气/氮气的状态的，剩余一个开口部与充满5质量％的氢氧化钠水溶液的洗气瓶(AsOne公司制，洗气瓶，型号2450/500)连接。接着，从PFA制管以0.289Pa·m3/秒(0℃换算时)流动20分钟二氧化碳浓度小于1ppm的氮气，由此驱赶出气相部的二氧化碳。此时，气相部的二氧化碳浓度为1ppm以下。
然后，将磁力搅拌器(AsOne公司制，C－MAG HS10)设置于三口烧瓶下部，以300rpm旋转、搅拌，一边利用冰水冷却三口烧瓶外周部，一边以0.059Pa·m3/秒(0℃换算时)供给180分钟氯气(Fujiox公司制，规格纯度99.4％)，得到了四甲基次氯酸铵水溶液(氧化剂；相当于3.51质量％，0.28mol/L)与四甲基氢氧化铵(相当于0.09质量％，0.0097mol/L)的混合溶液。此时，反应中的液温为11℃。
向所得到的四甲基次氯酸铵水溶液中加入硼酸、盐酸和超纯水，得到了表12、13所示的组成的处理液。通过与实施例21相同的方法进行了评价。
在比较例12的情况下，钌未被处理液蚀刻。
＜比较例13＞
比较例13以成为表12、13所示的组成的方式，通过与比较例12相同的方法制备出处理液。通过与实施例21相同的方法对所得到的处理液进行了评价。
[表12]
[表13]
本发明的处理液能在对钌进行蚀刻时，抑制伴随着钌的蚀刻反应、二氧化碳气体吸收的pH变化。此外，本发明的处理液能在半导体元件形成中抑制钌的蚀刻速度波动率。
附图标记说明
1：基体；2：层间绝缘膜；3：钌。
Claims (22)
1.一种半导体用处理液，其包含下述(A)、(B)以及(C)：
(A)次溴酸离子、
(B)pH缓冲剂、以及
(C)鎓离子。
2.根据权利要求1所述的半导体用处理液，其中，
所述半导体用处理液还包含(D)溴化物离子。
3.根据权利要求1或2所述的半导体用处理液，其中，
所述半导体用处理液还包含(E)亚溴酸离子和/或溴酸离子。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的半导体用处理液，其中，
所述(E)亚溴酸离子和溴酸离子的浓度为3.3×10－6mol/L以上且5.0×10－1mol/L以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的半导体用处理液，其中，
所述半导体用处理液还包含氧化剂，该氧化剂的氧化还原电位大于次溴酸离子/溴化物离子体系的氧化还原电位。
6.根据权利要求5所述的半导体用处理液，其中，
所述半导体用处理液所含的氧化剂为次氯酸离子和/或臭氧。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的半导体用处理液，其中，
所述半导体用处理液还包含(F)选自由亚氯酸离子、氯酸离子以及氯化物离子构成的组中的一种以上的含氯的离子。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的半导体用处理液，其中，
所述次溴酸离子为0.001mol/L以上且0.20mol/L以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的半导体用处理液，其中，
所述(B)pH缓冲剂的浓度为0.00001～1.0mol/L。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的半导体用处理液，其中，
所述(B)pH缓冲剂为选自由碳酸、硼酸、磷酸、三羟甲基氨基甲烷即tris、氨、焦磷酸、对羟基苯磺酸、二乙醇胺、乙醇胺、三乙醇胺、5，5－二乙基巴比妥酸、甘氨酸、双甘氨肽、咪唑、N，N－双(2－羟乙基)－2－氨基乙磺酸、3－吗啉丙磺酸、N－三(羟甲基)甲基－2－氨基乙磺酸、2－[4－(2－羟乙基)－1－哌嗪基]乙磺酸、4－(2－羟乙基)－1－哌嗪丙磺酸、三(羟甲基)甲基甘氨酸、N，N－二(2－羟乙基)甘氨酸、2－环己基氨基乙磺酸、羟基脯氨酸、苯酚以及乙二胺四乙酸构成的组中的至少一种。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的半导体用处理液，其中，
所述(C)鎓离子为下述式(1)所示的季铵离子或季鏻离子；下述式(2)所示的叔铵离子或叔锍离子；下述式(3)所示的铵离子、吡咯烷鎓离子、哌啶鎓离子、咪唑鎓离子或锍离子；或者下述式(4)所示的铵离子或鏻离子，
式(1)中，A为氮或磷，R1、R2、R3、R4独立地为碳原子数1～25的烷基、烯丙基、芳基任选地具有取代基的芳烷基、或芳基；其中，在R1、R2、R3、R4为烷基的情况下，R1、R2、R3、R4中的至少一个烷基的碳原子数为2以上，
式(2)中，A+为氮或硫，R1、R2、R3独立地为碳原子数1～25的烷基、烯丙基、具有碳原子数1～25的烷基的芳烷基、或芳基；其中，在R1、R2、R3为烷基的情况下，R1、R2、R3中的至少一个烷基的碳原子数为2以上；此外，在芳烷基中的芳基和芳基的环中，至少一个氢任选地被氟、氯、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数1～9的烷氧基或碳原子数2～9的烯氧基取代，在这些基团中，至少一个氢任选地被氟或氯取代，
式(3)中，Z为任选地包含氮、硫、氧原子的芳香族基团或脂环式基团，在该芳香族基团或该脂环式基团中，碳或氮所键合的至少一个氢任选地被氯、溴、氟、碘、至少一个碳原子数1～15的烷基、至少一个碳原子数2～9的烯氧基、任选地被至少一个碳原子数1～15的烷基取代的芳香族基团、或任选地被至少一个碳原子数1～15的烷基取代的脂环式基团取代；A为氮或硫；R为氯、溴、氟、碘、碳原子数1～15的烷基、烯丙基、任选地被至少一个碳原子数1～15的烷基取代的芳香族基团、或任选地被至少一个碳原子数1～15的烷基取代的脂环式基团；n为1或2的整数，表示R的数量；在n为2的情况下，R任选地相同或不同，任选地形成环，
式(4)中，A独立地为氮或硫，R1、R2、R3、R4、R5、R6独立地为碳原子数1～25的烷基、烯丙基、具有碳原子数1～25的烷基的芳烷基、或芳基；在芳烷基中的芳基和芳基的环中，至少一个氢任选地被氟、氯、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数1～9的烷氧基、或碳原子数2～9的烯氧基取代，在这些基团中，至少一个氢任选地被氟或氯取代。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的半导体用处理液，其中，
所述半导体用处理液在25℃下的pH为8以上且14以下。
13.一种蚀刻方法，其包括使如权利要求1～12中任一项所述的处理液与半导体晶片接触的工序。
14.根据权利要求13所述的蚀刻方法，其中，
所述半导体晶片上的金属为钌或钨，对该钌或钨进行蚀刻。
15.一种含RuO4气体的产生抑制剂，其包含下述(A)、(B)以及(C)：
(A)次溴酸离子、
(B)pH缓冲剂、以及
(C)鎓离子。
16.根据权利要求15所述的含RuO4气体的产生抑制剂，其中，
所述含RuO4气体的产生抑制剂还包含(D)溴化物离子。
17.根据权利要求15或16所述的含RuO4气体的产生抑制剂，其中，
所述含RuO4气体的产生抑制剂还包含(E)亚溴酸离子或/和溴酸离子。
18.根据权利要求15～17中任一项所述的含RuO4气体的产生抑制剂，其中，
所述含RuO4气体的产生抑制剂还包含(F)选自由亚氯酸离子、氯酸离子以及氯化物离子构成的组中的一种以上的含氯的离子。
19.一种含钌废液的处理剂，其包含下述(A)、(B)以及(C)：
(A)次溴酸离子、
(B)pH缓冲剂、以及
(C)鎓离子。
20.根据权利要求19所述的含钌废液的处理剂，其中，
所述含钌废液的处理剂还包含(D)溴化物离子。
21.根据权利要求19或20所述的含钌废液的处理剂，其中，
所述含钌废液的处理剂包含(E)亚溴酸离子或/和溴酸离子。
22.根据权利要求19～21中任一项所述的含钌废液的处理剂，其中，
所述含钌废液的处理剂还包含(F)选自由亚氯酸离子、氯酸离子以及氯化物离子构成的组中的一种以上的含氯的离子。
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