JP2024024074A - 次亜塩素酸イオン、及びｐＨ緩衝剤を含む半導体ウェハの処理液 - Google Patents

次亜塩素酸イオン、及びｐＨ緩衝剤を含む半導体ウェハの処理液 Download PDF

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Yoshiki Yoshikawa
貴幸 根岸
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誠司 東野
Seiji Tono
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Tomomitsu Sato
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Abstract

【課題】半導体ウェハ上に存在するルテニウムを変動が少ないエッチング速度でエッチングする処理液を提供する。【解決手段】半導体形成工程において半導体ウェハを処理する処理液であって、（Ａ）次亜塩素酸イオン、（Ｂ）ｐＨ緩衝剤（Ｃ）下記式（１）で表されるテトラアルキルアンモニウムイオンを含む処理液を提供する。TIFF2024024074000011.tif48158（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立して、炭素数１～２０のアルキル基である。）

Description

本発明は、半導体素子の製造工程において使用される、半導体ウェハ上に存在するルテニウムをエッチングするための新規な処理液に関する。
近年、半導体素子のデザインルールの微細化が進んでおり、配線抵抗が増大する傾向にある。配線抵抗が増大した結果、半導体素子の高速動作が阻害されることが顕著になっており、対策が必要となっている。そこで、配線材料としては、従来の配線材料よりも、エレクトロマイグレーション耐性や抵抗値の低減された配線材料が所望されている。
従来の配線材料であるアルミニウム、銅と比較して、ルテニウムは、エレクトロマイグレーション耐性が高く、配線の抵抗値を低減可能という理由で、特に、半導体素子のデザインルールが１０ｎｍ以下の配線材料として、注目されている。その他、配線材料だけでなく、ルテニウムは、配線材料に銅を使用した場合でも、エレクトロマイグレーションを防止することが可能なため、銅配線用のバリアメタルとして、ルテニウムを使用することも検討されている。
ところで、半導体素子の配線形成工程において、ルテニウムを配線材料として選択した場合でも、従来の配線材材料と同様に、ドライ又はウェットのエッチングによって配線が形成される。しかしながら、ルテニウムはエッチングガスによるドライでのエッチングやＣＭＰ研磨によるエッチング、除去が難しいため、より精密なエッチングが所望されており、具体的には、ウェットエッチングが注目されている。
ここで、配線材料やバリアメタルとしてルテニウムを使用する場合は、ウェットエッチングによる精密なルテニウムの微細加工が必要となる。ところが、ルテニウムのエッチング量が制御できていない場合は、他の配線材料がウェットエッチングによって露出する場合がある。ルテニウム以外の配線材料が露出したまま、多層配線を形成すれば、露出した配線材料を起点として、電流がリークし、半導体素子として正確に動作しないことが分かっている。従って、精密なルテニウムの微細加工を実現するため、ルテニウムの正確なエッチング速度の制御が所望されている。
例えば、特許文献１では、ルテニウムをウェットエッチングするエッチング液として、ｐＨ７を越える、酸化剤を含有するエッチング液、具体的には、酸化剤として過ヨウ素酸、緩衝剤としてホウ酸、ｐＨ調整剤として水酸化カリウムを含むエッチング液が記載されており、該エッチング液により、選択的にルテニウムをエッチング可能なことが記載されている。
米国特許出願公開第２０１７／１５５８５７０４号明細書
しかしながら、本発明者の検討によれば、特許文献１に記載された従来のエッチング液では、以下の点で改善の余地があることが分かった。
例えば、特許文献１記載のエッチング液には、ｐＨ調整剤として水酸化カリウムを含む
ことが記載されているが、ルテニウムをエッチング後、半導体ウェハ表面にカリウムが残存する場合がある。すなわち、エッチング液に含まれている水酸化カリウムが、カリウムとしてエッチング後のウェハ表面に残存し、半導体素子の歩留まりが低下することが本発明者らの検討によって明らかとなった。
さらに、半導体素子形成工程において、ルテニウムのエッチング速度は、エッチング液のｐＨと相関することが明らかとなった。特に、エッチング液のｐＨは、エッチング処理中にも変動し、エッチング速度に影響を与えるため、ｐＨ調整剤の添加量を精密に制御することが必要となることが明らかとなった。
また、エッチング液のｐＨ調整時やリユース時、薬液保管・循環中の二酸化炭素ガス吸収や化学反応によって容易にｐＨが変動し得ることが分かった。特許文献１記載のエッチング液では、ｐＨ変動を抑制するため、１０ｍMのホウ酸が添加されているが、その濃度
では十分な緩衝能が得られず、ｐＨ変動によってエッチング速度が変動することが明らかとなった。
したがって、本発明の目的は、半導体ウェハ上に存在するルテニウムを変動が少ないエッチング速度でエッチングする処理液を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。そして、次亜塩素イオン、テトラアルキルアンモニウムイオンを含む処理液に、ｐＨ緩衝剤を添加することを検討した。その結果、処理液に添加したｐＨ緩衝剤によって、処理液のｐＨの変動を抑制し、ルテニウムのエッチング速度の変動を抑制出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）半導体形成工程において半導体ウェハを処理する処理液であって、
（Ａ）次亜塩素酸イオン、
（Ｂ）ｐＨ緩衝剤
（Ｃ）下記式（１）で表されるテトラアルキルアンモニウムイオンを含む処理液である。
Figure 2024024074000001
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立して、炭素数１～２０のアルキル基である。）
また、本発明は、以下の態様をとることもできる。
（２）前記式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一の炭素数１～３のアルキル基である（１）に記載の処理液。
（３）前記式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がメチル基である（１）又は（２）に記載の処理液。
（４）前記（Ｂ）ｐＨ緩衝剤が、炭酸、ホウ酸、リン酸、トリスヒドロキシメチルアミノメタン（ｔｒｉｓ）、アンモニア、ピロリン酸、ｐ－フェノールスルホン酸、ジエタノールアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、５，５－ジエチルバルビツール酸、グリシン、グリシルグリシン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ－ビス(２－ヒドロキシエチル)－２－アミノエタンスルホン酸、３－モルホリノプロパンスルホン酸、Ｎ－トリス(ヒド
ロキシメチル)メチル－２－アミノエタンスルホン酸、２－［４－（２－ヒドロキシエチ
ル）－１－ピペラジニル］エタンスルホン酸、４－（２－ヒドロキシエチル）－１－ピペラジンプロパンスルホン酸、トリシン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）グリシン、２－シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、ヒドロキシプロリン、フェノール及びエチレンジアミン四酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である（１）乃至（３）のいずれかに記載の処理液。
（５）前記（Ａ）次亜塩素酸イオンの濃度が、０．０５～２０．０質量％である（１）乃至（４）のいずれかに記載の処理液。
（６）前記（Ｂ）ｐＨ緩衝剤の濃度が、０．０００１～１０質量％である（１）乃至（５）のいずれかに記載の処理液。
（７）２５℃でのｐＨが７以上１４未満である（１）乃至（６）のいずれかに記載の処理液。
（８）前記（Ｂ）ｐＨ緩衝剤が、炭酸、ホウ酸及びリン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である（１）乃至（７）のいずれかに記載の処理液。
（９）（１）～（８）のいずれかに記載の処理液と半導体ウェハとを接触させることを特徴とするエッチング方法。
（１０）前記半導体ウェハが含む金属がルテニウムであり、該ルテニウムをエッチングする（９）に記載のエッチング方法。
である。
（１１） 下記（Ｂ）及び（Ｃ）を含む、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤。
（Ｂ）ｐＨ緩衝剤
（Ｃ）下記式（１）で表されるテトラアルキルアンモニウムイオン
Figure 2024024074000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立して、炭素数１～２０のアルキル基である。）
（１２）さらに、（Ａ）次亜塩素酸イオンを含む、（１１）に記載のルテニウム含有ガスの発生抑制剤。
（１３） 前記（Ｃ）テトラアルキルアンモニウムイオンの濃度が、０．０００１～５０質量％である（１１）又は（１２）に記載のルテニウム含有ガスの発生抑制剤。
（１４）前記式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一の炭素数１～３のアルキル基である、（１１）乃至（１３）のいずれかに記載のルテニウム含有ガスの発生抑制剤。
（１５）（１１）乃至（１４）のいずれかに記載のルテニウム含有ガスの発生抑制剤を用いる、ルテニウム含有ガスの発生を抑制する方法。
（１６）下記（Ｂ）及び（Ｃ）を含む、ルテニウム含有廃液の処理剤。
（Ｂ）ｐＨ緩衝剤
（Ｃ）下記式（１）で表されるテトラアルキルアンモニウムイオン
Figure 2024024074000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立して、炭素数１～２０のアルキル基である。）
（１７）さらに、（Ａ）次亜塩素酸イオンを含む、（１６）に記載のルテニウム含有廃液の処理剤。
（１８）前記（Ｃ）テトラアルキルアンモニウムイオンの濃度が、０．０００１～５０質量％である（１６）又は（１７）に記載のルテニウム含有廃液の処理剤。
（１９）前記式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一の炭素数１～３のアルキル基である、（１６）乃至（１８）のいずれかに記載のルテニウム含有廃液の処理剤。
（２０）（１６）乃至（１９）のいずれかに記載のルテニウム含有廃液の処理剤を用いる、ルテニウム含有廃液の処理方法。
本発明の処理液が、ルテニウムのエッチング速度を正確に制御可能となるメカニズムとしては、以下のことが考えられる。つまり、処理液のｐＨが変動したとしても、処理液中に存在するｐＨ緩衝剤の共役塩基が水素イオンと中和反応し、処理液のｐＨの変動を抑制することができ、ルテニウムのエッチング速度を一定に制御できるようになる。
本発明の処理液によれば、ルテニウムのエッチング速度が速く、且つルテニウムのエッチング反応や二酸化炭素ガス吸収に伴うｐＨ変化によるエッチング速度の変化を抑制でき
、使用時のエッチング速度を一定に保つことが可能となり、数ｎｍレベルの精密加工が安定して可能な処理液を提供できる。
本発明の処理液が好適に採用できる配線形成工程の一例を示す概略断面図である。 本発明の処理液で処理した後の配線形成工程の一例を示す概略断面図である。 本発明の処理液の製造方法の一形態を表わす概略図である。
（処理液）
本発明の処理液は、半導体ウェハにダメージを与えることなく、半導体ウェハ上に存在するルテニウムをエッチングできる処理液であり、変動が少ないエッチング速度でルテニウムをエッチングすることが可能な処理液である。そのため、本発明の処理液は、半導体製造工程における配線形成工程で好適に用いることができる処理液である。
本発明の処理液が適用されるルテニウムは、主に、半導体素子工程で使用されるＣＶＤ、スパッタ法によって形成される。配線材料として形成されたルテニウムをエッチングすることにより、半導体における配線が形成される。図１および図２に配線形成工程の一例を示す。下部基体１の上に酸化シリコン膜、低誘電率膜等からなる層間絶縁膜２があり、その上に、ルテニウム膜３が成膜される。これを図２のようにルテニウムをエッチングすることによってルテニウムを配線材料とした配線が形成される。
本発明の処理液は、前述したように、ルテニウムのエッチングに好適に使用することができる。そして、該処理液は、（Ａ）次亜塩素酸イオン、（Ｂ）ｐＨ緩衝剤、（Ｃ）テトラアルキルアンモニウムイオンを含む処理液である。以下、順を追って説明する。
（Ａ）次亜塩素酸イオン
本発明で使用される次亜塩素酸イオンは、アルカリ性溶液に塩素ガスを溶解させ、中和反応させることにより得られる。また、次亜塩素酸塩を水に溶解させることにより、次亜塩素酸及び次亜塩素酸イオンを発生させることも可能である。
本発明の処理液において、次亜塩素酸イオンの濃度範囲は、好ましくは０．０５～２０質量％である。上記の範囲内であれば、ルテニウムをエッチングすることが可能である。次亜塩素酸イオンの濃度が２０質量％を超えると、次亜塩素酸イオンの分解反応が生じ易くなり、エッチング速度の正確な制御ができなくなる。一方、０．０５質量％未満の場合には、エッチング速度が著しく遅くなる。そのため、次亜塩素酸イオンの濃度範囲は、好ましくは０．１～１５質量％であり、より好ましくは０．３～１０質量％であり、さらに好ましくは０．５～７質量％であり、特に好ましくは０．５～４質量％である。
さらに、処理液のエッチング速度の変動をより抑制するためには、次亜塩素酸イオンの濃度範囲は０．０５～６質量％であることが好ましい。この範囲であれば、（Ｂ）ｐＨ緩衝剤を加えた後でも、エッチング速度の変動を抑制することが可能となる。そのため、ルテニウムのエッチング速度、および次亜塩素酸イオンの安定性を考慮すると、次亜塩素酸イオンの範囲は０．１～６質量％がより好ましく、０．３～６質量％がさらに好ましく、０．５～４質量％が特に好ましい。
また、本発明の次亜塩素酸イオンの濃度は、処理液の製造時に計算で求めることもできるし、処理液を直接分析することにより確認することもできる。下記の実施例で記載した
次亜塩素酸イオンの濃度は、処理液の有効塩素濃度を測定することにより求めた。具体的には、厚生労働省告示第三百十八号（最終改正平成１７年３月１１日）を参考に、次亜塩素酸イオンを含む溶液にヨウ化カリウムと酢酸を加え、遊離したヨウ素をチオ硫酸ナトリウム水溶液で酸化還元滴定して有効塩素濃度を算出し、該有効塩素濃度から次亜塩素酸イオン濃度を算出した。
（Ｂ）ｐＨ緩衝剤
本発明で使用されるｐＨ緩衝剤は、弱酸と共役塩基の組合せであり、処理液内の水素イオンの変動を抑制する目的で、処理液に添加される。
ｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ緩衝能がある物質であり、弱酸と共役塩基の組合せであれば、特に、制限なく使用することができる。本発明において、好適に使用できるカチオン系ｐＨ緩衝剤を具体的に挙げると、炭酸、ホウ酸、リン酸、トリスヒドロキシメチルアミノメタン(tris)、アンモニア、ピロリン酸、ｐ－フェノールスルホン酸、ジエタノールアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、５，５－ジエチルバルビツール酸、グリシン、グリシルグリシン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－アミノエタンスルホン酸、３－モルホリノプロパンスルホン酸、Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチル－２－アミノエタンスルホン酸、２－［４－（２－ヒドロキシエチル）－１－ピペラジニル］エタンスルホン酸、４－（２－ヒドロキシエチル）－１－ピペラジンプロパンスルホン酸、トリシン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）グリシン、２－シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、ヒドロキシプロリン、フェノール、エチレンジアミン四酢酸等を挙げることができる。
本発明において、ｐＨ緩衝剤は、１種類のみを添加してもよいし、２種類以上のｐＨ緩衝剤を組み合せて添加してもよい。２種類以上のｐＨ緩衝剤を組み合せることにより、処理液のｐＨが高アルカリ性になったとしても、ｐＨの変動を抑制することができる。なお、本明細書において、ｐＨは２５℃のときの値として表記する。
なお、本発明において、ホウ酸、炭酸又はリン酸を少なくとも含むｐＨ緩衝剤を用いることが好ましい。特に、ホウ酸を用いる場合は処理液のｐＨが８．２～１０．２であるとき、炭酸を用いる場合は処理液のｐＨが９．３～１１．３であるとき、リン酸を用いる場合は処理液のｐＨが１１．４～１３．４であるときに、望ましいｐＨ緩衝能が期待される。また、これらのｐＨ緩衝剤は１種単独で用いてもよいし、これらを混合して用いてもよい。また、ルテニウムをエッチングする場合は、ルテニウムの表面に吸着しないｐＨ緩衝剤を用いることが好ましい。
本発明において、処理液のｐＨ緩衝剤の濃度は、処理液の全質量の０．０００１～１０％が好ましく、さらに、好ましくは、０．００１～８％であり、さらに好ましくは、０．０１～６％である。０．１～６％の範囲であれば、エッチング速度に影響を与えない範囲で、処理液のｐＨの変動を抑制することが可能である。
本発明の処理液におけるｐＨ緩衝剤の含有量が全質量の０．０００１～１０％の範囲であれば、処理液のｐＨを安定させることが可能となり、さらに、処理液の粘度の増加を抑制することが出来るため、好ましい。処理液の粘度が高い場合、特に、微細化された配線工程への適用が困難になる傾向があるため、前記範囲のｐＨ緩衝剤の含有量が好ましい。また、前記範囲内であれば、処理液にｐＨ緩衝剤が十分に溶解するため、ｐＨ緩衝剤の再析出等で、エッチング対象物を汚染しないため好ましい。
本発明の処理液が、ｐＨ緩衝剤を添加することにより、ルテニウムのエッチング速度の変動を抑制できるメカニズムとしては、以下のことが考えられる。つまり、処理液のｐＨ
が変動したとしても、処理液中に存在するｐＨ緩衝剤の共役塩基が水素イオンと中和反応し、外気との接触やエッチング反応などの外乱による処理液のｐＨの変動を抑制することが出来る。その結果、ルテニウムのエッチング速度の変動を抑制可能になったと考えられる。
（ｐＨ調整剤）
本発明のｐＨ調整剤は、上記のｐＨ緩衝剤とは異なる、酸、又はアルカリであり、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などの酸であり、また、水酸化アルキルアンモニウム、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、又はコリンなどのアルカリである。
なお、本発明において、処理液にｐＨ緩衝剤が含まれる場合、処理液中のｐＨ調整剤とｐＨ緩衝剤の組み合わせにより、安定的にｐＨが存在する範囲が決定される。例えば、ｐＨ調整剤として水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を、ｐＨ緩衝剤としてホウ酸を用いた場合では、処理液のｐＨは８．２～１０．２で安定させることが可能となり、ルテニウムのエッチング速度の変動を抑制することが出来る。さらに、ｐＨ調整剤として、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属を含む化合物を使用していないため、エッチング後の半導体基板表面にカリウム、ナトリウム等のアルカリ金属汚染がみられず、好適に使用することが出来る。
（Ｃ）テトラアルキルアンモニウムイオン
本発明において、以下の式（１）で表されるテトラアルキルアンモニウムイオンが、処理液のｐＨを調整するために処理液に含まれる。
Figure 2024024074000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立して、炭素数１～２０のアルキル基である。）
前記式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一の炭素数１～３のアルキル基であることが好ましい。また、前記式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はいずれもメチル又はエチルであることが好ましく、メチルであることが特に好ましい。
本発明の実施形態にかかる処理液において、テトラアルキルアンモニウムイオンの濃度範囲は、好ましくは０．１～３０質量％である。テトラアルキルアンモニウムイオンの濃度がこの範囲を満足することにより、ルテニウムをエッチングすることができる。その結果、安定してエッチングを行うことができ、長期保存安定に優れた処理液とすることが出来る。よりこの効果を発揮するためには、テトラアルキルアンモニウムイオンの濃度は、より好ましくは０．１５～２５質量％であり、さらに好ましくは０．３～２１質量％であり、特に好ましくは０．５～１５質量％である。なお、上記で挙げた濃度範囲、好ましい濃度範囲、さらに好ましい濃度範囲は、テトラメチルアンモニウムイオンに例示されるような式（１）で表されるテトラアルキルアンモニウムイオンのどの具体例に対しても適用可能である。
（溶媒）
本発明の処理液において、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の成分に加え、任意成分である、ｐＨ調整剤、さらに後述するその他の添加剤以外の残分は、溶媒であり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、ｐＨ調整剤、およびその他の添加剤を調整後、合計１００質量％となるように、残分を溶媒で調整する。ここで、溶媒はアニオンを含んでいてもよい。該アニオンとしては塩化物イオン、水酸化物イオンなどが考えられる。
本発明において、溶媒は特に制限されず、有機溶媒、水等を使用することが出来る。有機溶媒を使用する場合は、処理液に存在する次亜塩素酸イオン存在下でも安定に存在する有機溶媒が好ましく、例えば、アセトニトリル、スルホラン等が挙げられる。また、水を使用する場合は、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子などが除去された水が好ましく、特に純水、超純水が好ましい。
（処理液のｐＨ）
本発明の処理液は、前記（Ａ）次亜塩素酸イオン、前記（Ｂ）ｐＨ緩衝剤、前記（C）
テトラアルキルアンモニウムイオン、下記に詳述する必要に応じて配合されるその他の添加物、残分の前記溶媒を含む。また、必要に応じて、ｐＨ調整剤を含む。好適な（Ａ）次亜塩素酸イオン濃度（０．０５～２０質量％）、（Ｂ）ｐＨ緩衝剤濃度（０．０００１～１０質量％）、（C）テトラアルキルアンモニウムイオン濃度（０．１～３０質量％）、
また、必要に応じてｐＨ調整剤を使用すれば、容易に処理液のｐＨを１４未満とすることができる。本発明の処理液のｐＨが各成分量により１４未満となることにより、ルテニウムを酸化、溶解、除去しても、処理液のｐＨが変動せず、安定して除去することができる。処理液のｐＨが１４以上の場合は、著しくルテニウムのエッチング速度が低下する。ｐＨが７未満となる場合は、処理液に含まれている次亜塩素酸イオンの分解反応が生じ易くなる傾向にある。そのため、高エッチング速度と高精度なエッチング速度制御を考慮すると、処理液のｐＨは、７以上１４未満が好ましく、７．５以上１３．５未満がより好ましく、９以上１３未満がさらに好ましい。処理液のｐHの好ましい上限として、例えばｐH緩衝剤としてホウ酸を用いる場合、１０未満も例示できる。
（その他の添加剤）
その他、本発明の処理液には、所望により本発明の目的を損なわない範囲で従来から半導体用処理液に使用されている添加剤を配合してもよい。例えば、添加剤として、酸、アルカリ、金属防食剤、水溶性有機溶剤、フッ素化合物、酸化剤、還元剤、キレート剤、界面活性剤、消泡剤などを加えることができる。
（ルテニウムのエッチング方法）
なお、本発明の処理液を使用するエッチング条件は、温度は１０～８０℃、好ましくは２０～７０℃の範囲であり、使用するエッチング装置のエッチング条件にあわせて適宜選択すればよい。
本発明の処理液を使用する時間は０．１～１２０分、好ましくは０．５～６０分の範囲であり、エッチングの条件や使用される半導体素子により適宜選択すればよい。本発明の処理液を使用した後のリンス液としては、アルコールのような有機溶剤を使用することもできるが、脱イオン水でリンスするだけでも十分である。
以上のように、本発明の処理液は、貴金属類、特に、ルテニウムのエッチング速度が２０Å以上／分以上、好ましくは５０Å／分以上とすることができ、ｐＨ変動を抑制することによって、例えば、外乱によって、処理液のｐＨの変動がしたとしても、ルテニウムのエッチング速度の変動率を３０％以下に抑制することができる。このことから明らかな通
り、本発明の処理液は、半導体素子形成工程においてルテニウムを使用する場合に、ルテニウムをエッチングする処理液として、好適に使用することが出来る。
本発明の処理液は、ＲｕＯ4ガス発生を抑制する機能も有する。そのメカニズムは、次
のように推測される。すなわち、アルカリ性の処理液中では、ルテニウムの溶解により発生したＲｕＯ4 -やＲｕＯ4 2-のようなアニオン（以下、ＲｕＯ4 -等と記すこともある）は
、処理液に含まれるオニウムイオンと静電的に相互作用し、その一部がイオン対として安定に存在するようになる。これにより、ＲｕＯ4 -等からＲｕＯ4への変化が妨げられ、結
果としてＲｕＯ4ガスの発生が抑制される。さらに、ＲｕＯ4の生成が妨げられるため、ＲｕＯ4が還元することで生じるＲｕＯ2パーティクルの発生も抑制される、と推測される。
したがって、本発明の処理液において、式（１）で表されるテトラアルキルアンモニウムイオンの添加によるＲｕＯ4ガス抑制効果は、処理液に含まれる酸化剤やその他の添加
剤の種類や量、処理方法、処理条件等に限定されるものではない。例えば、本発明の処理液中に含まれる酸化剤は、次亜塩素酸イオンであるが、この酸化剤の量に関わりなく、処理液に含まれる式（１）で表されるテトラアルキルアンモニウムイオンによりＲｕＯ4ガ
ス抑制効果が得られる。また、本発明の処理液による半導体ウェハの処理方式は、ウェットエッチングに限定されるものではなく、洗浄用途や残渣除去用途の処理液としても好適に利用できる。さらに、本発明の処理液をＣＭＰ研磨に用いれば、ＣＭＰ研磨工程においてもＲｕＯ4ガスの発生を抑制することが可能である。本発明の処理液によるルテニウム
を含むウェハの処理は、枚葉処理でもよく、浸漬処理でもよい。また、処理液の温度は特に制限されることはなく、いずれの処理温度においても、処理液に含まれる式（１）で表されるテトラアルキルアンモニウムイオンによりＲｕＯ4ガス抑制効果が発揮される。
（ルテニウム含有ガスの発生抑制剤）
ルテニウム含有ガスの発生抑制剤とは、ルテニウムを処理するための液に添加する事で、ルテニウム含有ガスの発生を抑制するものであり、上記ｐＨ緩衝剤と式（１）で表されるテトラアルキルアンモニウムイオンを含む液を指す。
ルテニウムを処理するための液は、ルテニウムと接触し、該ルテニウムに物理的、化学的変化を与える成分を含む液であればどのような液でもよく、例えば、酸化剤を含む溶液が例示される。該酸化剤としては、上述の説明で例示したような次亜塩素酸イオンを挙げることができる。ルテニウムを処理するための液で処理されたルテニウムは、その全部又は一部が該処理液中に溶解、分散、又は沈殿し、ＲｕＯ4（ガス）及び／又はＲｕＯ2（粒子）を生じる原因となる。
ＲｕＯ4（溶液）及びＲｕＯ2（粒子）の生成はｐＨに依存するため、ルテニウムを含む処理液のｐＨは変動しないことが好ましい。ルテニウム含有ガスの発生抑制剤にｐＨ緩衝剤が含まれることで、ガス発生抑制剤を含有する処理液のｐＨ変動を抑えることができる。該ｐＨ緩衝剤としては、上記の説明で例示したようなｐＨ緩衝剤を何ら制限なく用いることができる。
ルテニウムを処理するための液と本発明のルテニウム含有ガスの発生抑制剤とを含む液（ガス発生抑制剤を含有する処理液とも表記する）では、該処理液中に存在するＲｕＯ4 -等と、テトラアルキルアンモニウムイオンとが、該処理液に溶解するイオン対を形成することで、ＲｕＯ4 -等からＲｕＯ4（溶液）及びＲｕＯ2（粒子）の生成を抑制する。これは、ＲｕＯ4（溶液）から生じるＲｕＯ4（ガス）を大幅に低減するとともに、ＲｕＯ4（ガ
ス）により生じるＲｕＯ2（粒子）の生成を抑えるためである。
上記で説明したとおり、本発明の処理液は、上記式（１）で示されるテトラアルキルアンモニウムイオンとｐＨ緩衝剤とを含むため、ＲｕＯ4ガスを発生させることなく、ルテ
ニウムを含む半導体ウェハを処理できる処理液である。すなわち、本発明の処理液は、ルテニウムを処理するための液であると同時にルテニウム含有ガスの発生抑制剤でもある。そのため、本発明の処理液は、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤としても使用できる。
ルテニウム含有ガスの発生抑制剤における、上記式（１）で示されるテトラアルキルアンモニウムイオンの含有量や、その他の成分及びその含有量、ｐＨ等の条件については、半導体ウェハ用処理液の説明で記載されている条件と同じ条件を適用できる。
一方で、本発明のルテニウム含有ガスの発生抑制剤では、上記の本発明の処理液に含まれる（Ａ）次亜塩素酸イオンを含まなくてもよい。
また、上記の条件以外にも、例えば、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤に含まれる上記（１）式で示されるテトラアルキルアンモニウムの含有量としては、０．０００１～５０質量％を挙げることができ、０．０１～３５質量％であることがより好ましく、０．１～２０質量％である事がさらに好ましい。この濃度は、後述するように、ルテニウム含有ガスの発生を抑制する対象となる液、すなわち、ルテニウムを処理するための液と混合した際の混合液における上記のｐＨ緩衝剤と式（１）で表されるテトラアルキルアンモニウムイオンを含む液の濃度が所定量になるように、調整することができる。また、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤には、上記のｐH調整剤と同じものを適宜添加してもよい。ｐH調整剤の含有量については、後述するように、ルテニウムを処理するための液と混合した際の混合液のｐＨが所定範囲になるように、調整することができる。例えば、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤における、ｐＨ調整剤の含有量として、有効量であればよく、具体的には０．０００００１～１０質量％を例示できる。またｐＨ緩衝剤としてホウ酸、炭酸又はリン酸を含むことが好ましい。特に、ホウ酸を用いる場合はガス発生抑制剤を含有する処理液のｐＨが８．２～１０．２であるとき、炭酸を用いる場合はガス発生抑制剤を含有する処理液のｐＨが９．３～１１．３であるとき、リン酸を用いる場合はガス発生抑制剤を含有する処理液のｐＨが１１．４～１３．４であるときに、望ましいｐＨ緩衝能が期待される。これらのｐＨ緩衝剤は１種単独で用いてもよいし、これらを混合して用いてもよい。また、ガス発生抑制剤を含有する処理液中の各ｐＨ緩衝剤の濃度は、ガス発生抑制剤を含有する処理液の全質量の０．０００１～１０％が好ましく、さらに、好ましくは、０．００１～８％であり、さらに好ましくは、０．０１～６％である。０．１～６％の範囲であれば、エッチング速度に影響を与えない範囲で、処理液のｐＨの変動を抑制し、十分なルテニウム含有ガスの発生抑制効果が得られる。
（ルテニウム含有ガスの発生抑制方法）
本発明のルテニウム含有ガスの発生抑制方法は、上記のルテニウム含有ガスの発生抑制剤を、ルテニウムを処理するための液に添加する工程を含む、ルテニウム含有ガスの発生抑制方法である。具体的には、たとえば、半導体製造工程におけるエッチング工程、残渣除去工程、洗浄工程、ＣＭＰ工程等のルテニウムを処理する工程において使用する液（ルテニウムを処理するための液）に対して、本発明のルテニウム含有ガスの発生抑制剤を添加する事で、ルテニウム含有ガスの発生を抑制する事ができる。また、これら半導体製造工程に使用した各装置において、チャンバー内壁や配管等に付着したルテニウムを洗浄する際にも、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤を含む液を用いる事でルテニウム含有ガスの発生を抑制できる。例えば、物理蒸着（ＰＶＤ）や化学蒸着（ＣＶＤ）を用いてルテニウムを形成する装置のメンテナンスにおいて、チャンバーや配管等に付着したルテニウムを除去する際に使用する洗浄液へ、本発明のルテニウム含有ガスの発生抑制剤を添加する事により、洗浄中に発生するルテニウム含有ガスの抑制が可能となる。当該方法によれば、上記のルテニウム含有ガスの発生抑制剤の説明で示したメカニズムにより、ルテニウム含有ガスの発生を抑制できる。
なお、ルテニウム発生抑制方法においては、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤と、ルテニウムを処理するための液との混合液における、ｐＨ緩衝剤と式（１）で表されるテトラアルキルアンモニウムイオンの濃度が、それぞれ０．０００１～５０質量％となるように、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤における上記オニウム塩の濃度と、その添加量を調整することが好ましい。また、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤にｐＨ調整剤を添加する場合、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤におけるｐＨ調整剤の含有量と、ルテニウム含有ガ
スの発生抑制剤の添加量については、ルテニウムを処理するための液と混合した際の混合液のｐＨが、例えば７～１４になるように、適宜調整することができる。
ルテニウムを処理するための液に対する、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤の添加量は、ガス発生抑制剤を含有する処理液に溶解されるルテニウム量による。ルテニウム含有ガスの発生抑制剤の添加量は特に制限されないが、例えば、ルテニウムを処理するための液に溶解されるルテニウム量を１としたときに、重量比で１０～５０００００が好ましく、より好ましくは１００～１０００００であり、さらに好ましくは１０００～５００００である。
（ルテニウム含有廃液の処理剤）
本発明のルテニウム含有廃液の処理剤とは、ルテニウム含有廃液に添加する事で、ルテニウム含有ガスの発生を抑制するものであり、上記式（１）で表されるテトラアルキルアンモニウムイオンとｐＨ緩衝剤とを含む液を指す。よって、上記の式（１）で示されるテトラアルキルアンモニウムイオンを含有する処理液は、そのルテニウム含有ガスの発生抑制効果を利用して、ルテニウム含有廃液の処理剤としても用いることができる。
ここで、ルテニウム含有廃液とは、少量でもルテニウムを含む溶液を意味する。ここで、ルテニウムとは、ルテニウム金属に限定されず、ルテニウム元素を含んでいればよく、例えば、Ｒｕ、ＲｕＯ4 -、ＲｕＯ4 2-、ＲｕＯ4、ＲｕＯ2などが挙げられる。例えば、ル
テニウムを含有する半導体ウェハのエッチング処理を、本発明の処理液とは別のエッチング液を用いて行った後の液や、本発明の半導体ウェハ用の処理液を用いて処理を行った後の液などを挙げることができる。また、半導体ウェハのエッチングに限らず、上記のルテニウム含有ガスの発生抑制方法にて述べたような、半導体製造工程やチャンバー洗浄などにより発生したルテニウム含有液もその一例である。
廃液に微量でもルテニウムが含まれると、ＲｕＯ4ガスを経由してＲｕＯ2パーティクルが発生するため、タンクや配管を汚染するし、パーティクルの酸化作用によって装置類の劣化を促進する。また、廃液中から発生するＲｕＯ4ガスは低濃度でも人体に強い毒性を
示す。このように、ルテニウム含有廃液は、装置類あるいは人体に対して様々な悪影響を及ぼすため、早急に処理してＲｕＯ4ガスの発生を抑制する必要がある。
本発明のルテニウム含有廃液の処理剤をルテニウム含有廃液に添加する事で、該ルテニウム含有廃液のｐＨが変動してＲｕＯ4ガスやＲｕＯ2パーティクルが増大することを抑制できる。例えば、ルテニウム含有廃液がアルカリ性である場合、二酸化炭素の混入により該ルテニウム含有廃液のｐＨは低下し、ＲｕＯ4ガスやＲｕＯ2パーティクルが増大するが、ルテニウム含有廃液に本発明のルテニウム含有廃液の処理剤を加えることでｐＨ変動が抑制されるため、ＲｕＯ4ガスやＲｕＯ2パーティクル発生量を低く抑えることができる。
本発明のルテニウム含有廃液の処理剤においては、上記式（１）で示されるテトラアルキルアンモニウムイオンの含有量や、その他の成分及びその含有量、ｐＨ等の条件については、上記の半導体ウェハ用処理液の説明で記載されている条件と同じ条件を適用できる。
一方で、本発明のルテニウム含有廃液の処理剤では、上記の本発明の処理液に含まれる（Ａ）次亜塩素酸イオンを含まなくてもよい。
また、これらの条件以外にも、例えば、ルテニウム含有廃液の処理剤における、上記式（１）で示されるテトラアルキルアンモニウムの含有量としては、０．０００１～５０質量％を挙げることができ、０．００１～３５質量％であることがより好ましい。この濃度は、後述するように、ルテニウム含有廃液と混合した際の混合液における上記式（１）のテトラアルキルアンモニウムの濃度が所定量になるように、調整することができる。また、ルテニウム含有廃液の処理剤には、上記で示したｐＨ調整剤と同じものを適宜添加してもよい。ｐＨ調整剤の含有量については、後述するように、ルテニウム含有廃液と混合した際の混合液のｐＨが所定範囲になるように、調整することができる。例えば、ルテニウム含有廃液の処理剤における、ｐＨ調整剤の含有量として、有効量であればよく、具体的
には０．０００００１～１０質量％を例示できる。
また、ｐＨ緩衝剤としてホウ酸、炭酸又はリン酸を含むことが好ましい。特に、ホウ酸を用いる場合はルテニウム含有廃液の処理剤のｐＨが８．２～１０．２であるとき、炭酸を用いる場合はルテニウム含有廃液の処理剤のｐＨが９．３～１１．３であるとき、リン酸を用いる場合はルテニウム含有廃液の処理剤のｐＨが１１．４～１３．４であるときに、望ましいｐＨ緩衝能が期待される。これらのｐＨ緩衝剤は１種単独で用いてもよいし、これらを混合して用いてもよい。また、ルテニウム含有廃液の処理剤中の各ｐＨ緩衝剤の濃度は、ルテニウム含有廃液の処理剤の全質量の０．０００１～１０％が好ましく、さらに、好ましくは、０．００１～８％であり、さらに好ましくは、０．０１～６％である。０．１～６％の範囲であれば、エッチング速度に影響を与えない範囲で、ルテニウム含有廃液の処理剤のｐＨの変動を抑制し、十分なルテニウム含有ガスの発生抑制効果が得られる。
（ルテニウム含有廃液の処理方法）
本発明のルテニウム含有廃液の処理方法は、上記のルテニウム含有廃液の処理剤を、後述するルテニウム含有廃液に添加する工程を含む、ルテニウム含有廃液の処理方法である。当該方法によれば、上記のルテニウム含有ガスの発生抑制剤の説明で示したメカニズムにより、ルテニウム含有廃液から発生するルテニウム含有ガスを抑制できる。そのため、ルテニウム含有廃液の取り扱いが容易になるだけでなく、排気設備や除外設備を簡素化できルテニウム含有ガスの処理にかかる費用を削減できる。さらに、毒性の高いルテニウム含有ガスに作業者が晒される危険性が減り、安全性が大幅に向上する。
なお、ルテニウム含有廃液の処理方法においては、ルテニウム含有廃液の処理剤と、ルテニウム含有廃液との混合液における、上記の式（１）で示されるテトラアルキルアンモニウムイオンとｐＨ緩衝剤の濃度が、例えば、それぞれ０．０００１～５０質量％となるように、ルテニウム含有廃液の処理剤における上記ｐＨ緩衝剤と式（１）で示されるテトラアルキルアンモニウムイオンの濃度と、その添加量を調整することが好ましい。また、ルテニウム含有廃液の処理方法においては、ルテニウム含有廃液の処理剤に、上記のｐH
調整剤と同じものを適宜添加してもよい。ルテニウム含有廃液の処理剤におけるｐH調整
剤の含有量と、ルテニウム含有廃液の処理剤の添加量については、ルテニウム含有廃液と混合した際の混合液のｐＨが、例えば７～１４になるように、適宜調整することができる。
ルテニウム含有廃液に対する、ルテニウム含有廃液の処理剤の添加量は、ルテニウム含有廃液中のルテニウム量による。ルテニウム含有廃液の処理剤の添加量は特に制限されないが、例えば、ルテニウム含有廃液中のルテニウム量を１としたときに、重量比で１０～５０００００が好ましく、より好ましくは１００～１０００００であり、さらに好ましくは１０００～５００００である。
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
（ｐＨ測定方法）
実施例１～１２、比較例１～６の処理液３０ｍLを調製した後、卓上型ｐＨメーター（
ＬＡＱＵＡ Ｆ―７３、堀場製作所社製）を用いてｐＨ測定した。ｐＨ測定は、処理液の温度が、２５℃で安定した後に、実施した。
（有効塩素濃度および次亜塩素酸イオン濃度の算出方法）
実施例１～１５、比較例１～６の処理液を調製した後、１００ｍＬ三角フラスコに処理液０．５ｍＬとヨウ化カリウム（富士フイルム和光純薬社製、試薬特級）２ｇ、１０％酢酸８ｍＬ、超純水１０ｍＬを加え、固形物が溶解するまで撹拌し、褐色溶液を得る。調製
した褐色溶液は０．０２Ｍチオ硫酸ナトリウム溶液（富士フイルム和光純薬社製、容量分析用）を用いて溶液の色が褐色から極薄い黄色になるまで酸化還元滴定し、次いで、でんぷん溶液を加え薄紫色の溶液を得る。この溶液に更に０．０２Ｍチオ硫酸ナトリウム溶液を続けて加え、無色透明になった点を終点として有効塩素濃度を算出した。また得られた有効塩素濃度から次亜塩素酸イオン濃度を算出した。例えば有効塩素濃度１％であれば次亜塩素酸イオン濃度は０．７３％となる。
（アルキルアンモニウムイオン濃度の算出方法）
実施例１～１５、比較例１～６の処理液中のアルキルアンモニウムイオン濃度はｐＨ、次亜塩素酸イオン濃度から計算によって求めた。
（緩衝剤濃度の算出方法）
緩衝剤濃度はイオンクロマトグラフィー分析装置（ＤＩＯＮＥＸ ＩＮＴＥＧＲＩＯＮ
ＨＰＬＣ、Ｔｈｅｒｍｏ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）を用いて分析した。溶離液としてＫＯＨを用い、１．２ｍＬ／ｍｉｎ．の流量で通液した。カラムとして水酸化物系溶離液用陰イオン分析カラム（ＡＳ１５、Ｔｈｅｒｍｏ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）を用い、カラム温度は３０℃とした。サプレッサーによりバックグラウンドノイズを取り除いたのち、電気伝導度検出器により炭酸濃度、リン酸濃度を定量した。
（ｐＨ安定性）
実施例１～１５、比較例１～６の処理液４９．５ｍLを用意した後、実施例１～６、実
施例９、１１～１４、比較例１～５は１質量％の塩酸を０．５ｍL添加し、５分間撹拌し
た後、卓上型ｐＨメーターを用いてｐＨ測定した。実施例７、８、１０、１５、比較例６は５質量％の塩酸を０．５ｍＬ添加し、５分間撹拌した後、卓上型ｐＨメーターを用いてｐＨ測定した。
（ルテニウムのエッチング速度の算出方法）
シリコンウェハ上にバッチ式熱酸化炉を用いて酸化膜を形成し、その上にスパッタ法を用いてルテニウムを２００Å（±１０％）成膜した。四探針抵抗測定器（ロレスタ‐ＧＰ、三菱ケミカルアナリテック社製）によりシート抵抗を測定して膜厚に換算した。
実施例１～１５、比較例１～９の処理液４０ｍｌを蓋付きフッ素樹脂製容器（ＡｓＯｎｅ製、ＰＦＡ容器９４．０ｍＬ）に準備し、スターラー（ＡｓＯｎｅ製ＣＨＰＳ－１７０ＤＦ）を用いて８００ｒｐｍで撹拌しながらウォーターバスに浸漬して、表１、表２、表４の温度まで加温した。これら処理液中に１０×２０ｍｍとした各サンプル片を、１分間浸漬し、処理前後の膜厚変化量を浸漬した時間で除した値をエッチング速度として算出した。
（ＲｕＯ4ガスの定量分析）
ＲｕＯ4ガスの発生量は、ＩＣＰ－ＯＥＳを用いて測定した。密閉容器に処理液を５ｍ
Ｌとり、膜厚１２００Åのルテニウムを成膜した１０×２０ｍｍのＳｉウェハ１枚を、表４に示す温度で６０分間浸漬させた。ルテニウムをすべて溶解させたときの重量は０．０００２９８ｇとした。その後、密閉容器にＡｉｒをフローし、密閉容器内の気相を吸収液（１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ）の入った容器にバブリングして、浸漬中に発生したＲｕＯ4
ガスを吸収液にトラップした。この吸収液中のルテニウム量をＩＣＰ－ＯＥＳにより測定し、発生したＲｕＯ4ガス中のルテニウム量を求めた。処理液に浸漬したＳｉウェハ上の
ルテニウムが全て溶解したことは、四探針抵抗測定器（ロレスタ‐ＧＰ、三菱ケミカルアナリテック社製）により浸漬前および浸漬後のシート抵抗をそれぞれ測定し、膜厚に換算する事で確認した。
＜実施例１＞
（エッチング対象のサンプルの準備）
表面を清浄にしたシリコンウェハを用意し、所定膜厚の熱酸化膜を形成した。そうして得られたシリコンウェハ上にルテニウムをスパッタリング法で成膜することによって、２００Åの膜厚のシリコンウェハ上にルテニウムが積層されたサンプルを準備した。
＜次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液調製＞
２Lのガラス製三ツ口フラスコ（コスモスビード社製）にＣＯ2含有量が２ｐｐｍである２５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液２５３ｇ、イオン交換水７４７ｇを混合して、ＣＯ2含有量が０．５ｐｐｍであり、６．３質量％の水酸化テトラメチルアン
モニウム水溶液を得た。このときのｐＨは１３．８であった。
次いで、図３に示すように、三ツ口フラスコの内に回転子（ＡｓＯｎｅ社製、全長３０ｍｍ×径８ｍｍ）を入れ、一つの開口部に温度計保護管（コスモスビード社製、底封じ型）と温度計を投入し、もう一つの開口部に塩素ガスボンベ、および窒素ガスボンベに接続され、任意で塩素ガス／窒素ガスの切換えが可能な状態にしたＰＦＡ製チューブ（フロン工業株式会社製、F-８０１１－０２）の先端を該溶液底部に浸漬させ、残りの一つの開口部は５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で満たしたガス洗浄瓶（ＡｓＯｎｅ社製、ガス洗浄瓶、型番２４５０／５００）に接続した。次に、二酸化炭素濃度が１ｐｐｍ未満の窒素ガスをＰＦＡ製チューブから、０．２８９Ｐａ・ｍ3／秒（０℃換算時）で２０分間流す
ことで気相部の二酸化炭素を追いだした。この時、気相部の二酸化炭素濃度は、１ｐｐｍ以下であった。
その後、マグネットスターラー（ＡｓＯｎｅ社製、Ｃ－ＭAG ＨＳ１０）を三ツ口フラ
スコ下部に設置して３００ｒｐｍで回転、撹拌し、三ツ口フラスコ外周部を氷水で冷却しながら、塩素ガス（フジオックス社製、仕様純度９９．４％）を０．０６４Ｐａ・ｍ3／
秒（０℃換算時）で１８０分間、供給し、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム溶液を得た。この時、反応中の液温は１１℃であった。
得られた溶液はガラス製三ツ口フラスコに入った状態で大気と接触しないようにグローブバッグ内に移し、グローブバッグ内の二酸化炭素濃度が１ｐｐｍ以下になって後、１ＬのＰＦＡ製容器に移し替えた。得られた溶液１Ｌにホウ酸（富士フイルム和光純薬社製、試薬特級）２２．３ｇを溶解させ、表１に示す組成の処理液を得た。
＜評価＞
得られた処理液のｐＨ、有効塩素濃度、次亜塩素酸イオン濃度を評価し、アルキルアンモニウムイオン濃度、ルテニウムエッチング速度、塩酸添加後のｐＨ、および酸添加後のルテニウムエッチング速度、塩酸添加前後のエッチング変動率を評価した。結果を表２に示す。なお、処理液に塩酸を添加することで処理液のｐＨを強制的に酸性側に変動させ、エッチング速度の変動幅を評価することとした。
＜実施例２～４、実施例９、実施例１１～１２、比較例１～２、比較例５～６＞
実施例２～４、実施例９、実施例１１～１２、比較例１～２、比較例５～６は、（Ａ）次亜塩素酸イオン、（Ｂ）ｐＨ緩衝剤、（Ｃ）テトラメチルアンモニウムイオン、ｐＨが、表１に示した組成となるように実施例１と同様の方法で調整し、評価を行った。
＜実施例５＞
＜炭酸緩衝剤の調整＞
グローブバッグ内に２５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液５００ｇが入ったＰＦＡビーカーを入れ、グローブバッグ内の二酸化炭素濃度を１ｐｐｍとした後、高
純度炭酸ガス（昭和電工ガスプロダクツ製、仕様純度９９．９９％以上）を３０．７Ｌ（０℃換算時）供給し、一昼夜密閉することで炭酸緩衝剤を得た。緩衝剤濃度はイオンクロマトグラフィー分析装置を用い、前記方法にて算出した。
＜次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液調製＞
２Lのガラス製三ツ口フラスコ（コスモスビード社製）にＣＯ2含有量が２ｐｐｍである２５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１８５ｇ、イオン交換水４１５ｇを混合して、ＣＯ2含有量が０．５ｐｐｍであり、７．７質量％の水酸化テトラメチルアン
モニウム水溶液を得た。このときのｐＨは１３．９であった。
次いで、図３に示すように、三ツ口フラスコの内に回転子（ＡｓＯｎｅ社製、全長３０ｍｍ×径８ｍｍ）を入れ、一つの開口部に温度計保護管（コスモスビード社製、底封じ型）と温度計を投入し、もう一つの開口部に塩素ガスボンベ、および窒素ガスボンベに接続され、任意で塩素ガス／窒素ガスの切換えが可能な状態にしたＰＦＡ製チューブ（フロン工業株式会社製、F-８０１１－０２）の先端を該溶液底部に浸漬させ、残りの一つの開口部は５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で満たしたガス洗浄瓶（ＡｓＯｎｅ社製、ガス洗浄瓶、型番２４５０／５００）に接続した。次に、二酸化炭素濃度が１ｐｐｍ未満の窒素ガスをＰＦＡ製チューブから、０．２８９Ｐａ・ｍ3／秒（０℃換算時）で２０分間流す
ことで気相部の二酸化炭素を追いだした。この時、気相部の二酸化炭素濃度は、１ｐｐｍ以下であった。
その後、マグネットスターラー（ＡｓＯｎｅ社製、Ｃ－ＭAG ＨＳ１０）を三ツ口フラ
スコ下部に設置して３００ｒｐｍで回転、撹拌し、三ツ口フラスコ外周部を氷水で冷却しながら、塩素ガス（フジオックス社製、仕様純度９９．４％）を０．０５３Ｐａ・ｍ3／
秒（０℃換算時）で１８０分間、供給し、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム溶液を得た。この時、反応中の液温は１１℃であった。
得られた溶液はガラス製三ツ口フラスコに入った状態で大気と接触しないようにグローブバッグ内に移し、グローブバッグ内の二酸化炭素濃度が１ｐｐｍ以下になって後、１ＬのＰＦＡ製容器に移し替えた。得られた溶液６００ｇに緩衝剤３００ｇを溶解させ、表１に示す組成の処理液を得、評価を行った。
＜実施例６＞
実施例６は、（Ａ）次亜塩素酸イオン、（Ｂ）ｐＨ緩衝剤、（Ｃ）テトラメチルアンモニウムイオン、ｐＨが、表１に示した組成となるように実施例５と同様の方法で調整し、評価を行った。
＜実施例７＞
＜リン酸緩衝剤の調整＞
２５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液５００ｇをＰＦＡ容器に入れ、そこにリン酸（富士フイルム和光純薬社製、仕様純度８５％）６０．３ｇを氷水で冷却しながら加え、リン酸緩衝剤を得た。緩衝剤濃度はイオンクロマトグラフィー分析装置を用い、前記方法にて算出した。
＜次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液調製＞
２Lのガラス製三ツ口フラスコ（コスモスビード社製）にＣＯ2含有量が２ｐｐｍである２５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液３７９ｇ、イオン交換水２２１ｇを混合して、ＣＯ2含有量が０．５ｐｐｍであり、１５．８質量％の水酸化テトラメチルア
ンモニウム水溶液を得た。このときのｐＨは１４．２であった。
次いで、図３に示すように、三ツ口フラスコの内に回転子（ＡｓＯｎｅ社製、全長３０ｍｍ×径８ｍｍ）を入れ、一つの開口部に温度計保護管（コスモスビード社製、底封じ型）と温度計を投入し、もう一つの開口部に塩素ガスボンベ、および窒素ガスボンベに接続され、任意で塩素ガス／窒素ガスの切換えが可能な状態にしたＰＦＡ製チューブ（フロン工業株式会社製、F-８０１１－０２）の先端を該溶液底部に浸漬させ、残りの一つの開口部は５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で満たしたガス洗浄瓶（ＡｓＯｎｅ社製、ガス洗浄瓶、型番２４５０／５００）に接続した。次に、二酸化炭素濃度が１ｐｐｍ未満の窒素ガスをＰＦＡ製チューブから、０．２８９Ｐａ・ｍ3／秒（０℃換算時）で２０分間流す
ことで気相部の二酸化炭素を追いだした。この時、気相部の二酸化炭素濃度は、１ｐｐｍ以下であった。
その後、マグネットスターラー（ＡｓＯｎｅ社製、Ｃ－ＭAG ＨＳ１０）を三ツ口フラ
スコ下部に設置して３００ｒｐｍで回転、撹拌し、三ツ口フラスコ外周部を氷水で冷却しながら、塩素ガス（フジオックス社製、仕様純度９９．４％）を０．１０７Ｐａ・ｍ3／
秒（０℃換算時）で１８０分間、供給し、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム溶液を得た。この時、反応中の液温は１１℃であった。
得られた溶液はガラス製三ツ口フラスコに入った状態で大気と接触しないようにグローブバッグ内に移し、グローブバッグ内の二酸化炭素濃度が１ｐｐｍ以下になって後、１ＬのＰＦＡ製容器に移し替えた。得られた溶液６００ｇに緩衝剤３００ｇを溶解させ、表１に示す組成の処理液を得た。
＜実施例８、実施例１０＞
実施例８、実施例１０は、（Ａ）次亜塩素酸イオン、（Ｂ）ｐＨ緩衝剤、（Ｃ）テトラメチルアンモニウムイオン、ｐＨが、表１に示した組成となるように実施例７と同様の方法で調整し、評価を行った。
＜評価＞
得られた処理液のｐＨ、有効塩素濃度、次亜塩素酸イオン濃度を評価し、テトラアルキルアンモニウムイオン濃度、ルテニウムエッチング速度、塩酸添加後のｐＨ、および酸添加後のルテニウムエッチング速度、塩酸添加前後のエッチング変動率を評価した。結果を表２に示す。なお、処理液に塩酸を添加することで処理液のｐＨを強制的に酸性側に変動させ、エッチング速度の変動幅を評価することとした。
＜比較例３＞
オルト過ヨウ素酸（富士フィルム和光純薬製、和光特級）２．５ｇ、イオン交換水９６７．５ｇを混合して０．２５質量％のオルト過ヨウ素酸水溶液を得た。この溶液に２５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液３０ｇを混合し、表２に示す組成の処理液を得た。その後、実施例１と同様の方法で、評価を行った。
＜比較例４＞
前記比較例３で得た溶液に、ホウ酸（富士フィルム和光純薬製、試薬特級）０．６ｇを溶解して、ｐＨが９．２３になるよう水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を混合し、表２に示す組成の処理液を得た。その後、実施例１と同様の方法で、評価を行った。
以上、実施例、比較例で調整した処理液の組成を表１、表２に、得られた結果を表３に示した。
Figure 2024024074000005
＊表１中、水は塩化物イオンを含む。
Figure 2024024074000006
Figure 2024024074000007
＜実施例１３＞
実施例１３として、（Ａ）次亜塩素酸イオン、（Ｂ）ｐH緩衝剤、（Ｃ）テトラアルキ
ルアンモニウムイオンが、表４に示した組成となるよう実施例１と同様の方法で処理液を調製し、評価した。
＜実施例１４＞
実施例１４は（Ａ）次亜塩素酸イオン、（Ｂ）ｐH緩衝剤、（Ｃ）テトラアルキルアン
モニウムイオンが、表４に示した組成となるよう実施例５と同様の方法で処理液を調製し、評価を行った。
＜実施例１５＞
実施例１５は（Ａ）次亜塩素酸イオン、（Ｂ）ｐH緩衝剤、（Ｃ）テトラアルキルアン
モニウムイオンが、表４に示した組成となるよう実施例７と同様の方法で処理液を調製し、評価を行った。
＜評価＞
得られた処理液のｐＨ、有効塩素濃度、次亜塩素酸イオン濃度を評価し、テトラアルキルアンモニウムイオン濃度、ルテニウムエッチング速度、塩酸添加後のｐＨ、および酸添加後のルテニウムエッチング速度、塩酸添加前後のエッチング変動率、ＲｕＯ4ガスの定
量分析を評価した。結果を表５に示す。なお、処理液に塩酸を添加することで処理液のｐＨを強制的に酸性側に変動させ、エッチング速度の変動幅を評価することとした。表５の結果から、式（１）で示されるテトラアルキルアンモニウムイオンを２種類含んでいる場合でも、エッチング速度の変動率を低く抑えることができた。
Figure 2024024074000008
＊表４中、水は塩化物イオンを含む。
Figure 2024024074000009
１ 基体
２ 層間絶縁膜
３ ルテニウム
１１ 三ツ口フラスコ
１２ 温度計保護管
１３ 熱電対
１４ 回転子
１５ ＰＦＡ製チューブ
１６ ガス洗浄瓶
１７ 5質量%水酸化ナトリウム水溶液
１８ 流量計
１９ ウォーターバス
１０ 氷水

Claims (5)

  1. 下記（Ｂ）及び（Ｃ）を含む、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤。
    （Ｂ）ｐＨ緩衝剤
    （Ｃ）下記式（１）で表されるテトラアルキルアンモニウムイオン
    Figure 2024024074000010
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立して、炭素数１～２０のアルキル基である。）
  2. さらに、（Ａ）次亜塩素酸イオンを含む、請求項１に記載のルテニウム含有ガスの発生抑制剤。
  3. 前記（Ｃ）テトラアルキルアンモニウムイオンの濃度が、０．０００１～５０質量％である請求項１又は２に記載のルテニウム含有ガスの発生抑制剤。
  4. 前記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一の炭素数１～３のアルキル基である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のルテニウム含有ガスの発生抑制剤。
  5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載のルテニウム含有ガスの発生抑制剤を用いる、ルテニウム含有ガスの発生を抑制する方法。
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