JPWO2020166676A1 - 次亜塩素酸イオン、及びpH緩衝剤を含む半導体ウェハの処理液 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)半導体形成工程において半導体ウェハを処理する処理液であって、
(A)次亜塩素酸イオン、
(B)pH緩衝剤
(C)下記式(1)で表されるテトラアルキルアンモニウムイオンを含む処理液である。
である。
(B)pH緩衝剤
(C)下記式(1)で表されるテトラアルキルアンモニウムイオン
(B)pH緩衝剤
(C)下記式(1)で表されるテトラアルキルアンモニウムイオン
本発明の処理液は、半導体ウェハにダメージを与えることなく、半導体ウェハ上に存在するルテニウムをエッチングできる処理液であり、変動が少ないエッチング速度でルテニウムをエッチングすることが可能な処理液である。そのため、本発明の処理液は、半導体製造工程における配線形成工程で好適に用いることができる処理液である。
本発明で使用される次亜塩素酸イオンは、アルカリ性溶液に塩素ガスを溶解させ、中和反応させることにより得られる。また、次亜塩素酸塩を水に溶解させることにより、次亜塩素酸及び次亜塩素酸イオンを発生させることも可能である。
本発明で使用されるpH緩衝剤は、弱酸と共役塩基の組合せであり、処理液内の水素イオンの変動を抑制する目的で、処理液に添加される。
本発明のpH調整剤は、上記のpH緩衝剤とは異なる、酸、又はアルカリであり、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などの酸であり、また、水酸化アルキルアンモニウム、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、又はコリンなどのアルカリである。
なお、本発明において、処理液にpH緩衝剤が含まれる場合、処理液中のpH調整剤とpH緩衝剤の組み合わせにより、安定的にpHが存在する範囲が決定される。例えば、pH調整剤として水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を、pH緩衝剤としてホウ酸を用いた場合では、処理液のpHは8.2〜10.2で安定させることが可能となり、ルテニウムのエッチング速度の変動を抑制することが出来る。さらに、pH調整剤として、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属を含む化合物を使用していないため、エッチング後の半導体基板表面にカリウム、ナトリウム等のアルカリ金属汚染がみられず、好適に使用することが出来る。
本発明において、以下の式(1)で表されるテトラアルキルアンモニウムイオンが、処理液のpHを調整するために処理液に含まれる。
本発明の処理液において、(A)、(B)、(C)の成分に加え、任意成分である、pH調整剤、さらに後述するその他の添加剤以外の残分は、溶媒であり、(A)、(B)、(C)、pH調整剤、およびその他の添加剤を調整後、合計100質量%となるように、残分を溶媒で調整する。ここで、溶媒はアニオンを含んでいてもよい。該アニオンとしては塩化物イオン、水酸化物イオンなどが考えられる。
本発明の処理液は、前記(A)次亜塩素酸イオン、前記(B)pH緩衝剤、前記(C)テトラアルキルアンモニウムイオン、下記に詳述する必要に応じて配合されるその他の添加物、残分の前記溶媒を含む。また、必要に応じて、pH調整剤を含む。好適な(A)次亜塩素酸イオン濃度(0.05〜20質量%)、(B)pH緩衝剤濃度(0.0001〜10質量%)、(C)テトラアルキルアンモニウムイオン濃度(0.1〜30質量%)、また、必要に応じてpH調整剤を使用すれば、容易に処理液のpHを14未満とすることができる。本発明の処理液のpHが各成分量により14未満となることにより、ルテニウムを酸化、溶解、除去しても、処理液のpHが変動せず、安定して除去することができる。処理液のpHが14以上の場合は、著しくルテニウムのエッチング速度が低下する。pHが7未満となる場合は、処理液に含まれている次亜塩素酸イオンの分解反応が生じ易くなる傾向にある。そのため、高エッチング速度と高精度なエッチング速度制御を考慮すると、処理液のpHは、7以上14未満が好ましく、7.5以上13.5未満がより好ましく、9以上13未満がさらに好ましい。処理液のpHの好ましい上限として、例えばpH緩衝剤としてホウ酸を用いる場合、10未満も例示できる。
その他、本発明の処理液には、所望により本発明の目的を損なわない範囲で従来から半導体用処理液に使用されている添加剤を配合してもよい。例えば、添加剤として、酸、アルカリ、金属防食剤、水溶性有機溶剤、フッ素化合物、酸化剤、還元剤、キレート剤、界面活性剤、消泡剤などを加えることができる。
なお、本発明の処理液を使用するエッチング条件は、温度は10〜80℃、好ましくは20〜70℃の範囲であり、使用するエッチング装置のエッチング条件にあわせて適宜選択すればよい。
したがって、本発明の処理液において、式(1)で表されるテトラアルキルアンモニウムイオンの添加によるRuO4ガス抑制効果は、処理液に含まれる酸化剤やその他の添加剤の種類や量、処理方法、処理条件等に限定されるものではない。例えば、本発明の処理液中に含まれる酸化剤は、次亜塩素酸イオンであるが、この酸化剤の量に関わりなく、処理液に含まれる式(1)で表されるテトラアルキルアンモニウムイオンによりRuO4ガス抑制効果が得られる。また、本発明の処理液による半導体ウェハの処理方式は、ウェットエッチングに限定されるものではなく、洗浄用途や残渣除去用途の処理液としても好適に利用できる。さらに、本発明の処理液をCMP研磨に用いれば、CMP研磨工程においてもRuO4ガスの発生を抑制することが可能である。本発明の処理液によるルテニウムを含むウェハの処理は、枚葉処理でもよく、浸漬処理でもよい。また、処理液の温度は特に制限されることはなく、いずれの処理温度においても、処理液に含まれる式(1)で表されるテトラアルキルアンモニウムイオンによりRuO4ガス抑制効果が発揮される。
ルテニウム含有ガスの発生抑制剤とは、ルテニウムを処理するための液に添加する事で、ルテニウム含有ガスの発生を抑制するものであり、上記pH緩衝剤と式(1)で表されるテトラアルキルアンモニウムイオンを含む液を指す。
ルテニウムを処理するための液は、ルテニウムと接触し、該ルテニウムに物理的、化学的変化を与える成分を含む液であればどのような液でもよく、例えば、酸化剤を含む溶液が例示される。該酸化剤としては、上述の説明で例示したような次亜塩素酸イオンを挙げることができる。ルテニウムを処理するための液で処理されたルテニウムは、その全部又は一部が該処理液中に溶解、分散、又は沈殿し、RuO4(ガス)及び/又はRuO2(粒子)を生じる原因となる。
RuO4(溶液)及びRuO2(粒子)の生成はpHに依存するため、ルテニウムを含む処理液のpHは変動しないことが好ましい。ルテニウム含有ガスの発生抑制剤にpH緩衝剤が含まれることで、ガス発生抑制剤を含有する処理液のpH変動を抑えることができる。該pH緩衝剤としては、上記の説明で例示したようなpH緩衝剤を何ら制限なく用いることができる。
ルテニウムを処理するための液と本発明のルテニウム含有ガスの発生抑制剤とを含む液(ガス発生抑制剤を含有する処理液とも表記する)では、該処理液中に存在するRuO4 -等と、テトラアルキルアンモニウムイオンとが、該処理液に溶解するイオン対を形成することで、RuO4 -等からRuO4(溶液)及びRuO2(粒子)の生成を抑制する。これは、RuO4(溶液)から生じるRuO4(ガス)を大幅に低減するとともに、RuO4(ガス)により生じるRuO2(粒子)の生成を抑えるためである。
ルテニウム含有ガスの発生抑制剤における、上記式(1)で示されるテトラアルキルアンモニウムイオンの含有量や、その他の成分及びその含有量、pH等の条件については、半導体ウェハ用処理液の説明で記載されている条件と同じ条件を適用できる。
一方で、本発明のルテニウム含有ガスの発生抑制剤では、上記の本発明の処理液に含まれる(A)次亜塩素酸イオンを含まなくてもよい。
また、上記の条件以外にも、例えば、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤に含まれる上記(1)式で示されるテトラアルキルアンモニウムの含有量としては、0.0001〜50質量%を挙げることができ、0.01〜35質量%であることがより好ましく、0.1〜20質量%である事がさらに好ましい。この濃度は、後述するように、ルテニウム含有ガスの発生を抑制する対象となる液、すなわち、ルテニウムを処理するための液と混合した際の混合液における上記のpH緩衝剤と式(1)で表されるテトラアルキルアンモニウムイオンを含む液の濃度が所定量になるように、調整することができる。また、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤には、上記のpH調整剤と同じものを適宜添加してもよい。pH調整剤の含有量については、後述するように、ルテニウムを処理するための液と混合した際の混合液のpHが所定範囲になるように、調整することができる。例えば、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤における、pH調整剤の含有量として、有効量であればよく、具体的には0.000001〜10質量%を例示できる。またpH緩衝剤としてホウ酸、炭酸又はリン酸を含むことが好ましい。特に、ホウ酸を用いる場合はガス発生抑制剤を含有する処理液のpHが8.2〜10.2であるとき、炭酸を用いる場合はガス発生抑制剤を含有する処理液のpHが9.3〜11.3であるとき、リン酸を用いる場合はガス発生抑制剤を含有する処理液のpHが11.4〜13.4であるときに、望ましいpH緩衝能が期待される。これらのpH緩衝剤は1種単独で用いてもよいし、これらを混合して用いてもよい。また、ガス発生抑制剤を含有する処理液中の各pH緩衝剤の濃度は、ガス発生抑制剤を含有する処理液の全質量の0.0001〜10%が好ましく、さらに、好ましくは、0.001〜8%であり、さらに好ましくは、0.01〜6%である。0.1〜6%の範囲であれば、エッチング速度に影響を与えない範囲で、処理液のpHの変動を抑制し、十分なルテニウム含有ガスの発生抑制効果が得られる。
本発明のルテニウム含有ガスの発生抑制方法は、上記のルテニウム含有ガスの発生抑制剤を、ルテニウムを処理するための液に添加する工程を含む、ルテニウム含有ガスの発生抑制方法である。具体的には、たとえば、半導体製造工程におけるエッチング工程、残渣除去工程、洗浄工程、CMP工程等のルテニウムを処理する工程において使用する液(ルテニウムを処理するための液)に対して、本発明のルテニウム含有ガスの発生抑制剤を添加する事で、ルテニウム含有ガスの発生を抑制する事ができる。また、これら半導体製造工程に使用した各装置において、チャンバー内壁や配管等に付着したルテニウムを洗浄する際にも、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤を含む液を用いる事でルテニウム含有ガスの発生を抑制できる。例えば、物理蒸着(PVD)や化学蒸着(CVD)を用いてルテニウムを形成する装置のメンテナンスにおいて、チャンバーや配管等に付着したルテニウムを除去する際に使用する洗浄液へ、本発明のルテニウム含有ガスの発生抑制剤を添加する事により、洗浄中に発生するルテニウム含有ガスの抑制が可能となる。当該方法によれば、上記のルテニウム含有ガスの発生抑制剤の説明で示したメカニズムにより、ルテニウム含有ガスの発生を抑制できる。
ルテニウムを処理するための液に対する、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤の添加量は、ガス発生抑制剤を含有する処理液に溶解されるルテニウム量による。ルテニウム含有ガスの発生抑制剤の添加量は特に制限されないが、例えば、ルテニウムを処理するための液に溶解されるルテニウム量を1としたときに、重量比で10〜500000が好ましく、より好ましくは100〜100000であり、さらに好ましくは1000〜50000である。
本発明のルテニウム含有廃液の処理剤とは、ルテニウム含有廃液に添加する事で、ルテニウム含有ガスの発生を抑制するものであり、上記式(1)で表されるテトラアルキルアンモニウムイオンとpH緩衝剤とを含む液を指す。よって、上記の式(1)で示されるテトラアルキルアンモニウムイオンを含有する処理液は、そのルテニウム含有ガスの発生抑制効果を利用して、ルテニウム含有廃液の処理剤としても用いることができる。
ここで、ルテニウム含有廃液とは、少量でもルテニウムを含む溶液を意味する。ここで、ルテニウムとは、ルテニウム金属に限定されず、ルテニウム元素を含んでいればよく、例えば、Ru、RuO4 -、RuO4 2-、RuO4、RuO2などが挙げられる。例えば、ルテニウムを含有する半導体ウェハのエッチング処理を、本発明の処理液とは別のエッチング液を用いて行った後の液や、本発明の半導体ウェハ用の処理液を用いて処理を行った後の液などを挙げることができる。また、半導体ウェハのエッチングに限らず、上記のルテニウム含有ガスの発生抑制方法にて述べたような、半導体製造工程やチャンバー洗浄などにより発生したルテニウム含有液もその一例である。
廃液に微量でもルテニウムが含まれると、RuO4ガスを経由してRuO2パーティクルが発生するため、タンクや配管を汚染するし、パーティクルの酸化作用によって装置類の劣化を促進する。また、廃液中から発生するRuO4ガスは低濃度でも人体に強い毒性を示す。このように、ルテニウム含有廃液は、装置類あるいは人体に対して様々な悪影響を及ぼすため、早急に処理してRuO4ガスの発生を抑制する必要がある。
本発明のルテニウム含有廃液の処理剤をルテニウム含有廃液に添加する事で、該ルテニウム含有廃液のpHが変動してRuO4ガスやRuO2パーティクルが増大することを抑制できる。例えば、ルテニウム含有廃液がアルカリ性である場合、二酸化炭素の混入により該ルテニウム含有廃液のpHは低下し、RuO4ガスやRuO2パーティクルが増大するが、ルテニウム含有廃液に本発明のルテニウム含有廃液の処理剤を加えることでpH変動が抑制されるため、RuO4ガスやRuO2パーティクル発生量を低く抑えることができる。
一方で、本発明のルテニウム含有廃液の処理剤では、上記の本発明の処理液に含まれる(A)次亜塩素酸イオンを含まなくてもよい。
また、これらの条件以外にも、例えば、ルテニウム含有廃液の処理剤における、上記式(1)で示されるテトラアルキルアンモニウムの含有量としては、0.0001〜50質量%を挙げることができ、0.001〜35質量%であることがより好ましい。この濃度は、後述するように、ルテニウム含有廃液と混合した際の混合液における上記式(1)のテトラアルキルアンモニウムの濃度が所定量になるように、調整することができる。また、ルテニウム含有廃液の処理剤には、上記で示したpH調整剤と同じものを適宜添加してもよい。pH調整剤の含有量については、後述するように、ルテニウム含有廃液と混合した際の混合液のpHが所定範囲になるように、調整することができる。例えば、ルテニウム含有廃液の処理剤における、pH調整剤の含有量として、有効量であればよく、具体的には0.000001〜10質量%を例示できる。
また、pH緩衝剤としてホウ酸、炭酸又はリン酸を含むことが好ましい。特に、ホウ酸を用いる場合はルテニウム含有廃液の処理剤のpHが8.2〜10.2であるとき、炭酸を用いる場合はルテニウム含有廃液の処理剤のpHが9.3〜11.3であるとき、リン酸を用いる場合はルテニウム含有廃液の処理剤のpHが11.4〜13.4であるときに、望ましいpH緩衝能が期待される。これらのpH緩衝剤は1種単独で用いてもよいし、これらを混合して用いてもよい。また、ルテニウム含有廃液の処理剤中の各pH緩衝剤の濃度は、ルテニウム含有廃液の処理剤の全質量の0.0001〜10%が好ましく、さらに、好ましくは、0.001〜8%であり、さらに好ましくは、0.01〜6%である。0.1〜6%の範囲であれば、エッチング速度に影響を与えない範囲で、ルテニウム含有廃液の処理剤のpHの変動を抑制し、十分なルテニウム含有ガスの発生抑制効果が得られる。
本発明のルテニウム含有廃液の処理方法は、上記のルテニウム含有廃液の処理剤を、後述するルテニウム含有廃液に添加する工程を含む、ルテニウム含有廃液の処理方法である。当該方法によれば、上記のルテニウム含有ガスの発生抑制剤の説明で示したメカニズムにより、ルテニウム含有廃液から発生するルテニウム含有ガスを抑制できる。そのため、ルテニウム含有廃液の取り扱いが容易になるだけでなく、排気設備や除外設備を簡素化できルテニウム含有ガスの処理にかかる費用を削減できる。さらに、毒性の高いルテニウム含有ガスに作業者が晒される危険性が減り、安全性が大幅に向上する。
なお、ルテニウム含有廃液の処理方法においては、ルテニウム含有廃液の処理剤と、ルテニウム含有廃液との混合液における、上記の式(1)で示されるテトラアルキルアンモニウムイオンとpH緩衝剤の濃度が、例えば、それぞれ0.0001〜50質量%となるように、ルテニウム含有廃液の処理剤における上記pH緩衝剤と式(1)で示されるテトラアルキルアンモニウムイオンの濃度と、その添加量を調整することが好ましい。また、ルテニウム含有廃液の処理方法においては、ルテニウム含有廃液の処理剤に、上記のpH調整剤と同じものを適宜添加してもよい。ルテニウム含有廃液の処理剤におけるpH調整剤の含有量と、ルテニウム含有廃液の処理剤の添加量については、ルテニウム含有廃液と混合した際の混合液のpHが、例えば7〜14になるように、適宜調整することができる。
ルテニウム含有廃液に対する、ルテニウム含有廃液の処理剤の添加量は、ルテニウム含有廃液中のルテニウム量による。ルテニウム含有廃液の処理剤の添加量は特に制限されないが、例えば、ルテニウム含有廃液中のルテニウム量を1としたときに、重量比で10〜500000が好ましく、より好ましくは100〜100000であり、さらに好ましくは1000〜50000である。
実施例1〜12、比較例1〜6の処理液30mLを調製した後、卓上型pHメーター(LAQUA F―73、堀場製作所社製)を用いてpH測定した。pH測定は、処理液の温度が、25℃で安定した後に、実施した。
実施例1〜15、比較例1〜6の処理液を調製した後、100mL三角フラスコに処理液0.5mLとヨウ化カリウム(富士フイルム和光純薬社製、試薬特級)2g、10%酢酸8mL、超純水10mLを加え、固形物が溶解するまで撹拌し、褐色溶液を得る。調製した褐色溶液は0.02Mチオ硫酸ナトリウム溶液(富士フイルム和光純薬社製、容量分析用)を用いて溶液の色が褐色から極薄い黄色になるまで酸化還元滴定し、次いで、でんぷん溶液を加え薄紫色の溶液を得る。この溶液に更に0.02Mチオ硫酸ナトリウム溶液を続けて加え、無色透明になった点を終点として有効塩素濃度を算出した。また得られた有効塩素濃度から次亜塩素酸イオン濃度を算出した。例えば有効塩素濃度1%であれば次亜塩素酸イオン濃度は0.73%となる。
実施例1〜15、比較例1〜6の処理液中のアルキルアンモニウムイオン濃度はpH、次亜塩素酸イオン濃度から計算によって求めた。
緩衝剤濃度はイオンクロマトグラフィー分析装置(DIONEX INTEGRION HPLC、Thermo SCIENTIFIC社製)を用いて分析した。溶離液としてKOHを用い、1.2mL/min.の流量で通液した。カラムとして水酸化物系溶離液用陰イオン分析カラム(AS15、Thermo SCIENTIFIC社製)を用い、カラム温度は30℃とした。サプレッサーによりバックグラウンドノイズを取り除いたのち、電気伝導度検出器により炭酸濃度、リン酸濃度を定量した。
実施例1〜15、比較例1〜6の処理液49.5mLを用意した後、実施例1〜6、実施例9、11〜14、比較例1〜5は1質量%の塩酸を0.5mL添加し、5分間撹拌した後、卓上型pHメーターを用いてpH測定した。実施例7、8、10、15、比較例6は5質量%の塩酸を0.5mL添加し、5分間撹拌した後、卓上型pHメーターを用いてpH測定した。
シリコンウェハ上にバッチ式熱酸化炉を用いて酸化膜を形成し、その上にスパッタ法を用いてルテニウムを200Å(±10%)成膜した。四探針抵抗測定器(ロレスタ‐GP、三菱ケミカルアナリテック社製)によりシート抵抗を測定して膜厚に換算した。
RuO4ガスの発生量は、ICP−OESを用いて測定した。密閉容器に処理液を5mLとり、膜厚1200Åのルテニウムを成膜した10×20mmのSiウェハ1枚を、表4に示す温度で60分間浸漬させた。ルテニウムをすべて溶解させたときの重量は0.000298gとした。その後、密閉容器にAirをフローし、密閉容器内の気相を吸収液(1mol/L NaOH)の入った容器にバブリングして、浸漬中に発生したRuO4ガスを吸収液にトラップした。この吸収液中のルテニウム量をICP−OESにより測定し、発生したRuO4ガス中のルテニウム量を求めた。処理液に浸漬したSiウェハ上のルテニウムが全て溶解したことは、四探針抵抗測定器(ロレスタ‐GP、三菱ケミカルアナリテック社製)により浸漬前および浸漬後のシート抵抗をそれぞれ測定し、膜厚に換算する事で確認した。
(エッチング対象のサンプルの準備)
表面を清浄にしたシリコンウェハを用意し、所定膜厚の熱酸化膜を形成した。そうして得られたシリコンウェハ上にルテニウムをスパッタリング法で成膜することによって、200Åの膜厚のシリコンウェハ上にルテニウムが積層されたサンプルを準備した。
2Lのガラス製三ツ口フラスコ(コスモスビード社製)にCO2含有量が2ppmである25質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液253g、イオン交換水747gを混合して、CO2含有量が0.5ppmであり、6.3質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を得た。このときのpHは13.8であった。
得られた処理液のpH、有効塩素濃度、次亜塩素酸イオン濃度を評価し、アルキルアンモニウムイオン濃度、ルテニウムエッチング速度、塩酸添加後のpH、および酸添加後のルテニウムエッチング速度、塩酸添加前後のエッチング変動率を評価した。結果を表2に示す。なお、処理液に塩酸を添加することで処理液のpHを強制的に酸性側に変動させ、エッチング速度の変動幅を評価することとした。
実施例2〜4、実施例9、実施例11〜12、比較例1〜2、比較例5〜6は、(A)次亜塩素酸イオン、(B)pH緩衝剤、(C)テトラメチルアンモニウムイオン、pHが、表1に示した組成となるように実施例1と同様の方法で調整し、評価を行った。
<炭酸緩衝剤の調整>
グローブバッグ内に25質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液500gが入ったPFAビーカーを入れ、グローブバッグ内の二酸化炭素濃度を1ppmとした後、高純度炭酸ガス(昭和電工ガスプロダクツ製、仕様純度99.99%以上)を30.7L(0℃換算時)供給し、一昼夜密閉することで炭酸緩衝剤を得た。緩衝剤濃度はイオンクロマトグラフィー分析装置を用い、前記方法にて算出した。
2Lのガラス製三ツ口フラスコ(コスモスビード社製)にCO2含有量が2ppmである25質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液185g、イオン交換水415gを混合して、CO2含有量が0.5ppmであり、7.7質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を得た。このときのpHは13.9であった。
実施例6は、(A)次亜塩素酸イオン、(B)pH緩衝剤、(C)テトラメチルアンモニウムイオン、pHが、表1に示した組成となるように実施例5と同様の方法で調整し、評価を行った。
<リン酸緩衝剤の調整>
25質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液500gをPFA容器に入れ、そこにリン酸(富士フイルム和光純薬社製、仕様純度85%)60.3gを氷水で冷却しながら加え、リン酸緩衝剤を得た。緩衝剤濃度はイオンクロマトグラフィー分析装置を用い、前記方法にて算出した。
2Lのガラス製三ツ口フラスコ(コスモスビード社製)にCO2含有量が2ppmである25質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液379g、イオン交換水221gを混合して、CO2含有量が0.5ppmであり、15.8質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を得た。このときのpHは14.2であった。
実施例8、実施例10は、(A)次亜塩素酸イオン、(B)pH緩衝剤、(C)テトラメチルアンモニウムイオン、pHが、表1に示した組成となるように実施例7と同様の方法で調整し、評価を行った。
得られた処理液のpH、有効塩素濃度、次亜塩素酸イオン濃度を評価し、テトラアルキルアンモニウムイオン濃度、ルテニウムエッチング速度、塩酸添加後のpH、および酸添加後のルテニウムエッチング速度、塩酸添加前後のエッチング変動率を評価した。結果を表2に示す。なお、処理液に塩酸を添加することで処理液のpHを強制的に酸性側に変動させ、エッチング速度の変動幅を評価することとした。
オルト過ヨウ素酸(富士フィルム和光純薬製、和光特級)2.5g、イオン交換水967.5gを混合して0.25質量%のオルト過ヨウ素酸水溶液を得た。この溶液に25質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液30gを混合し、表2に示す組成の処理液を得た。その後、実施例1と同様の方法で、評価を行った。
前記比較例3で得た溶液に、ホウ酸(富士フィルム和光純薬製、試薬特級)0.6gを溶解して、pHが9.23になるよう水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を混合し、表2に示す組成の処理液を得た。その後、実施例1と同様の方法で、評価を行った。
実施例13として、(A)次亜塩素酸イオン、(B)pH緩衝剤、(C)テトラアルキルアンモニウムイオンが、表4に示した組成となるよう実施例1と同様の方法で処理液を調製し、評価した。
実施例14は(A)次亜塩素酸イオン、(B)pH緩衝剤、(C)テトラアルキルアンモニウムイオンが、表4に示した組成となるよう実施例5と同様の方法で処理液を調製し、評価を行った。
実施例15は(A)次亜塩素酸イオン、(B)pH緩衝剤、(C)テトラアルキルアンモニウムイオンが、表4に示した組成となるよう実施例7と同様の方法で処理液を調製し、評価を行った。
得られた処理液のpH、有効塩素濃度、次亜塩素酸イオン濃度を評価し、テトラアルキルアンモニウムイオン濃度、ルテニウムエッチング速度、塩酸添加後のpH、および酸添加後のルテニウムエッチング速度、塩酸添加前後のエッチング変動率、RuO4ガスの定量分析を評価した。結果を表5に示す。なお、処理液に塩酸を添加することで処理液のpHを強制的に酸性側に変動させ、エッチング速度の変動幅を評価することとした。表5の結果から、式(1)で示されるテトラアルキルアンモニウムイオンを2種類含んでいる場合でも、エッチング速度の変動率を低く抑えることができた。
2 層間絶縁膜
3 ルテニウム
11 三ツ口フラスコ
12 温度計保護管
13 熱電対
14 回転子
15 PFA製チューブ
16 ガス洗浄瓶
17 5質量%水酸化ナトリウム水溶液
18 流量計
19 ウォーターバス
10 氷水
Claims (20)
- 前記式(1)におけるR1、R2、R3及びR4は同一の炭素数1〜3のアルキル基である請求項1に記載の処理液。
- 前記式(1)におけるR1、R2、R3及びR4がメチル基である請求項1又は2に記載の処理液。
- 前記(B)pH緩衝剤が、炭酸、ホウ酸、リン酸、トリスヒドロキシメチルアミノメタン(tris)、アンモニア、ピロリン酸、p−フェノールスルホン酸、ジエタノールアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、5,5−ジエチルバルビツール酸、グリシン、グリシルグリシン、イミダゾール、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−2−アミノエタンスルホン酸、3−モルホリノプロパンスルホン酸、N−トリス(ヒドロキシメチル)メチル−2−アミノエタンスルホン酸、2−[4−(2−ヒドロキシエチル)−1−ピペラジニル]エタンスルホン酸、4−(2−ヒドロキシエチル)−1−ピペラジンプロパンスルホン酸、トリシン、N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)グリシン、2−シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、ヒドロキシプロリン、フェノール及びエチレンジアミン四酢酸からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1乃至3のいずれか1項に記載の処理液。
- 前記(A)次亜塩素酸イオンの濃度が、0.05〜20.0質量%である請求項1乃至4のいずれか一項に記載の処理液。
- 前記(B)pH緩衝剤の濃度が、0.0001〜10質量%である請求項1乃至5のいずれか一項に記載の処理液。
- 25℃でのpHが7以上14未満である請求項1乃至6のいずれか1項に記載の処理液。
- 前記(B)pH緩衝剤が、炭酸、ホウ酸及びリン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1乃至7のいずれか一項に記載の処理液。
- 請求項1乃至8のいずれか一項に記載の処理液と半導体ウェハとを接触させる工程を含む、エッチング方法。
- 前記半導体ウェハが含む金属がルテニウムであり、該ルテニウムをエッチングする請求項9に記載のエッチング方法。
- さらに、(A)次亜塩素酸イオンを含む、請求項11に記載のルテニウム含有ガスの発生抑制剤。
- 前記(C)テトラアルキルアンモニウムイオンの濃度が、0.0001〜50質量%である請求項11又は12に記載のルテニウム含有ガスの発生抑制剤。
- 前記式(1)におけるR1、R2、R3及びR4は同一の炭素数1〜3のアルキル基である、請求項11乃至13のいずれか一項に記載のルテニウム含有ガスの発生抑制剤。
- 請求項11乃至14のいずれか一項に記載のルテニウム含有ガスの発生抑制剤を用いる、ルテニウム含有ガスの発生を抑制する方法。
- さらに、(A)次亜塩素酸イオンを含む、請求項16に記載のルテニウム含有廃液の処理剤。
- 前記(C)テトラアルキルアンモニウムイオンの濃度が、0.0001〜50質量%である請求項16又は17に記載のルテニウム含有廃液の処理剤。
- 前記式(1)におけるR1、R2、R3及びR4は同一の炭素数1〜3のアルキル基である、請求項16乃至18のいずれか一項に記載のルテニウム含有廃液の処理剤。
- 請求項16乃至19のいずれか一項に記載のルテニウム含有廃液の処理剤を用いる、ルテニウム含有廃液の処理方法。
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