WO2016140246A1 - Ｃｍｐ用研磨液、及び、これを用いた研磨方法 - Google Patents

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WO2016140246A1
WO2016140246A1 PCT/JP2016/056371 JP2016056371W WO2016140246A1 WO 2016140246 A1 WO2016140246 A1 WO 2016140246A1 JP 2016056371 W JP2016056371 W JP 2016056371W WO 2016140246 A1 WO2016140246 A1 WO 2016140246A1
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polishing
metal
cmp
mass
ruthenium
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PCT/JP2016/056371
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祥晃 栗原
酒井　政則
Original Assignee
日立化成株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention relates to a CMP polishing liquid for polishing a ruthenium-based metal, and a polishing method using the same.
  • CMP Chemical Mechanical Polishing
  • a damascene method for forming damascene wiring has been mainly employed in order to increase the integration density and performance of LSIs.
  • An example of the damascene method will be described with reference to FIG.
  • a groove (recess) 2 is formed on the surface of the insulating material 1 (FIGS. 1A and 1B).
  • the wiring metal 3 is deposited to fill the groove 2 (FIG. 1C).
  • unevenness is formed on the surface of the wiring metal 3 due to the influence of the unevenness of the insulating material 1.
  • the wiring metal 3 other than the portion buried in the groove 2 is removed by CMP (FIG. 1D).
  • a copper-based metal (copper, copper alloy, etc.) is often used. Copper-based metals can diffuse into the insulating material. In order to prevent this, a layered barrier metal is provided between the copper-based metal and the insulating material.
  • a tantalum metal, a titanium metal, or the like is used as the barrier metal.
  • these barrier metals have low adhesion to copper-based metals. Therefore, instead of forming the wiring part directly on the barrier metal, in order to maintain the adhesion between the copper-based metal and the barrier metal, a copper-based metal thin film (copper seed layer) called a seed layer is provided and then the copper It is common to deposit system metals. That is, as shown in FIG.
  • the insulating material 1 having a recess on the surface
  • the barrier metal 4 provided on the insulating material 1 so as to follow the surface shape of the insulating material 1
  • the shape of the barrier metal 4 A substrate (for example, a substrate) having a seed layer 5 provided on the barrier metal 4 so as to follow, and a wiring metal 3 provided on the seed layer 5 so as to fill the recess and cover the entire surface. ) Is used.
  • the formation of the barrier metal 4 and the seed layer 5 may be performed by physical vapor deposition (hereinafter referred to as “PVD method”).
  • PVD method physical vapor deposition
  • FIG. 3A a metal (barrier metal or seed) formed on the inner wall surface of the groove portion by the PVD method in the vicinity of the opening portion of the groove portion (recess portion) formed in the insulating material 1.
  • Layer 6 tends to be partially thick.
  • the generation of voids 7 becomes conspicuous when the metals provided on the inner wall surface of the groove contact each other.
  • a method using a ruthenium-based metal having excellent adhesion to a copper-based metal has been studied. That is, a method using a ruthenium metal as a seed layer instead of a copper metal, or a method of providing a ruthenium metal between a seed layer using a copper metal and a barrier metal has been proposed.
  • the ruthenium-based metal can be formed by a chemical vapor deposition method (Chemical Vapor Deposition, hereinafter referred to as “CVD method”) or an atomic layer deposition method (Atomic Layer Deposition, hereinafter referred to as “ALD method”). In the CVD method or the ALD method, generation of vacancies is easily suppressed, and it is possible to cope with the formation of fine wiring.
  • Patent Document 2 discloses a method for polishing a noble metal using a chemical mechanical polishing system including an abrasive, a liquid carrier, and a sulfonic acid compound or a salt thereof.
  • Patent Document 3 discloses a CMP polishing liquid for polishing a substrate having a layer containing ruthenium, which contains an oxidizing agent, polishing particles, water, and a compound having a guanidine structure. Are listed.
  • the conventional CMP polishing liquid for copper-based metals and the polishing polishing liquid for barrier metals do not specialize in removing ruthenium-based metals because the CMP polishing liquid is not specialized for removing ruthenium-based metals. A high polishing rate is not obtained. Further, it is desired that the polishing rate for ruthenium-based metal be improved with respect to the CMP polishing liquid as compared with the conventional polishing liquid.
  • the present invention provides a CMP polishing liquid capable of improving the polishing rate of a ruthenium-based metal as compared with the case where a conventional CMP polishing liquid is used, and a polishing method using the same.
  • the present inventor contains abrasive grains, a metal oxidant, and water, and the metal oxidant has a redox potential accompanied by the exchange of hydroxide ions, and the redox
  • the potential is 0.68 V or more with respect to a standard hydrogen electrode
  • the pH of the polishing slurry for CMP is 7.0 to 13.0
  • the content of the abrasive is the content of the abrasive and the water
  • the CMP polishing liquid according to the present invention is a CMP polishing liquid for polishing a ruthenium-based metal, and contains abrasive grains, a metal oxidant, and water
  • the metal oxidant includes: It has an oxidation-reduction potential that involves the exchange of hydroxide ions, the oxidation-reduction potential is 0.68 V or more with respect to a standard hydrogen electrode, and the pH of the CMP polishing liquid is 7.0-13.0
  • the content of the abrasive grains is 0.10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass in total of the content of the abrasive grains and the content of the water.
  • the ruthenium-based metal polishing rate can be improved as compared with the case of using a conventional polishing slurry for CMP.
  • the inventor pays attention to a polishing slurry for CMP in which the pH region is a neutral region or an alkaline region, and the oxidation-reduction potential accompanied by the exchange of abrasive grains and hydroxide ions is 0. 0 relative to the standard hydrogen electrode. It has been found that when the polishing slurry for CMP containing a metal oxidizing agent of 68 V or higher has a pH of 7.0 to 13.0, it is effective for polishing and removing ruthenium-based metals at a high polishing rate. .
  • the inventor polished the ruthenium-based metal at a high polishing rate when the abrasive content was 0.10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass in total of the abrasive content and the water content. It was found effective in removing.
  • the CMP polishing liquid according to the present invention contains abrasive grains, a metal oxidizer, and water, and the metal oxidizer has an oxidation-reduction potential that involves the exchange of hydroxide ions.
  • the oxidation-reduction potential is 0.68 V or more with respect to the standard hydrogen electrode
  • the pH of the polishing liquid for CMP is 7.0 to 13.0
  • the abrasive content is the content of abrasive grains and water.
  • the present inventor presumes as follows why the ruthenium-based metal can be polished and removed (CMP removal) at a high polishing rate by the CMP polishing liquid according to the present invention. That is, first, a ruthenium-based metal and a metal oxidant having a redox potential of 0.68 V or more accompanied by the exchange of hydroxide ions are brought into contact in a neutral region or an alkaline region in the range of pH 7.0 to 13.0. Then, a ruthenium oxide layer is formed at a high speed on the surface of the ruthenium-based metal.
  • the ruthenium oxide layer is polished at a high speed by polishing the ruthenium oxide layer with a polishing liquid containing 0.10 parts by mass or more of abrasive grains with respect to 100 parts by mass of the total content of abrasive grains and water. Can be removed.
  • a polishing liquid containing 0.10 parts by mass or more of abrasive grains with respect to 100 parts by mass of the total content of abrasive grains and water.
  • new ruthenium-based metal appears from the lower layer and is oxidized again by the metal oxidant. By repeating this, the ruthenium-based metal can be removed by polishing at a high polishing rate.
  • the redox potential is preferably 0.68 to 0.90 V with respect to the standard hydrogen electrode.
  • the ruthenium-based metal may contain at least one selected from the group consisting of ruthenium, ruthenium alloys, and ruthenium compounds.
  • the metal oxidizing agent may contain at least one selected from the group consisting of hypochlorous acid, chlorous acid, hypobromite, orthoperiodic acid, xenonic acid, perxenic acid, and salts thereof. Thereby, the polishing rate of the ruthenium-based metal can be further improved.
  • the metal oxidizer may contain at least one selected from the group consisting of sodium hypochlorite, calcium hypochlorite, sodium zinc borate, and calcium zinc borate. Thereby, the polishing rate of the ruthenium-based metal can be further improved.
  • the CMP polishing liquid according to the present invention may further contain a metal oxide dissolving agent.
  • the metal oxide solubilizer preferably contains an organic acid. Thereby, metal etching can be easily suppressed.
  • the present inventor has the effect that the metal anticorrosive can form a complex with the ruthenium metal oxidized by the metal oxidant, and the ruthenium metal is polished and removed at a higher speed by using the metal anticorrosive. I found out that I can do it.
  • the CMP polishing liquid according to the present invention may further contain a metal anticorrosive. Thereby, the polishing rate of the ruthenium-based metal can be further improved.
  • the polishing liquid for CMP contains a metal anticorrosive agent, when the substrate to be polished is a semiconductor substrate, it is possible to prevent the conductive material that is polished and removed simultaneously with the barrier metal from being corroded.
  • the metal anticorrosive agent preferably contains at least one selected from the group consisting of a compound having an imidazole skeleton, a compound having a triazole skeleton, a compound having a tetrazole skeleton, a compound having a pyrazole skeleton, and a compound having a pyrimidine skeleton. .
  • the polishing rate of the ruthenium-based metal can be further improved.
  • the CMP polishing liquid according to the present invention may further contain an organic solvent. Thereby, the polishing rate of the ruthenium-based metal can be further improved.
  • a polishing method includes an interlayer insulating material having a raised portion and a groove on a surface, a barrier metal provided following the surface of the interlayer insulating material, and a conductive material provided to cover the barrier metal.
  • the interlayer insulating material may contain at least one selected from the group consisting of silicon compounds and organic polymers.
  • the conductive material preferably contains at least one selected from the group consisting of copper, copper alloys, copper oxides and copper alloy oxides.
  • the barrier metal preferably contains at least one selected from the group consisting of ruthenium, ruthenium alloys and ruthenium compounds.
  • the ruthenium-based metal polishing rate can be improved as compared with the case where a conventional CMP polishing liquid is used.
  • application (use) of a polishing slurry for CMP to ruthenium-based metal polishing can be provided.
  • the application (use) of the polishing slurry for CMP can be provided for polishing a substrate having a barrier metal (for example, a barrier layer) containing a ruthenium-based metal.
  • a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value of a numerical range in a certain step may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of a numerical range in another step.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • the materials exemplified in this specification can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. means.
  • the terms “layer” and “film” include, in addition to a structure having a shape formed on the entire surface when observed as a plan view, a structure having a shape formed on a part thereof.
  • the CMP polishing liquid according to this embodiment is a CMP polishing liquid for polishing a ruthenium-based metal.
  • the CMP polishing liquid according to the present embodiment contains at least abrasive grains, a metal oxidizer, and water.
  • the metal oxidizer of the CMP polishing liquid according to this embodiment has an oxidation-reduction potential that involves the exchange of hydroxide ions, and the oxidation-reduction potential is 0.68 V or more with respect to a standard hydrogen electrode.
  • the CMP polishing liquid according to this embodiment has a pH of 7.0 to 13.0 (7.0 to 13.0).
  • the content of abrasive grains is 0.10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass in total of the content of abrasive grains and the content of water.
  • the pH of the polishing slurry for CMP according to this embodiment is 7.0 to 13.0, and may be 7.0 or more and less than 13.0 from the viewpoint of increasing the polishing rate of the ruthenium-based metal.
  • the pH of the CMP polishing liquid according to this embodiment is preferably 7.5 to 12.0 from the viewpoint of further increasing the ruthenium-based metal polishing rate.
  • the pH of the polishing slurry for CMP according to the present embodiment is more preferably 8.0 to 12.0, and preferably 9.0 to 11.5 from the viewpoint of improving the dispersibility of the abrasive grains. Is more preferable.
  • etching of conductive materials for example, metals such as copper and copper alloys
  • speed can be suppressed.
  • the pH is higher than 13.0, the ruthenium-based metal is corroded, so that irregularities are likely to occur on the surface of the substrate (for example, the substrate) polished with the CMP polishing liquid.
  • the pH is defined as the pH at a liquid temperature of 25 ° C.
  • the polishing slurry for CMP according to this embodiment needs to have a pH of 7.0 to 13.0, and is desired by adjusting the content of a metal oxidizer (for example, an organic acid), a metal oxide solubilizer, and the like. PH can be adjusted. Further, the pH of the CMP polishing liquid according to this embodiment can be adjusted by adding potassium hydroxide. Furthermore, the pH can be adjusted by adding an alkali component such as amino acid, ammonia, sodium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, or the like.
  • the pH of the CMP polishing liquid can be measured with a pH meter (for example, model number: PH81 manufactured by Yokogawa Electric Corporation).
  • a pH meter for example, model number: PH81 manufactured by Yokogawa Electric Corporation.
  • standard buffer solution phthalate pH buffer solution [pH: 4.01 (25 ° C.)], neutral phosphate pH buffer solution [pH: 6.86 (25 ° C.)] And a borate pH buffer solution [pH: 9.12 (25 ° C.)]
  • the electrode is placed in the polishing slurry for CMP, and the value after 2 minutes or more has been stabilized is adopted. can do.
  • the CMP polishing liquid according to this embodiment contains abrasive grains.
  • the abrasive grains (abrasive surface) preferably have a negative zeta potential (negative charge) from the viewpoint of easily suppressing aggregation of the abrasive grains, and have a zeta potential of ⁇ 5 mV or less. More preferably, it has a zeta potential of -10 mV or less, and particularly preferably has a zeta potential of -20 mV or less. Note that the zeta potential of the abrasive grains can be easily adjusted by using commercially available abrasive grains (abrasive grains having a negative charge).
  • colloidal silica particles in such a CMP polishing liquid tend to have a zeta potential of ⁇ 20 mV or less. is there.
  • the abrasive grains have a zeta potential of ⁇ 20 mV or less, aggregation of the abrasive grains can be easily suppressed and can be well dispersed in the CMP polishing liquid.
  • Zetasizer 3000 HS For the measurement of the zeta potential of the abrasive grains in the CMP polishing liquid, for example, Spectris Co., Ltd., trade name: Zetasizer 3000 HS (“Zetasizer” is a registered trademark) can be used. More specifically, the polishing slurry for CMP is diluted with water so that the amount of scattered light recommended for Zetasizer 3000 HS is obtained, and measurement is performed at room temperature (25 ° C.).
  • the abrasive grains are not particularly limited, but preferably contain at least one selected from the group consisting of silica, alumina, ceria, titania, zirconia, germania, and modified products thereof.
  • silica colloidal silica may be used.
  • the modified product include those obtained by modifying the surface of abrasive grains such as silica, alumina, ceria, titania, zirconia, and germania with an alkyl group.
  • the method of modifying the surface of the abrasive grain with an alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a method of reacting a hydroxyl group present on the surface of the abrasive grain with an alkoxysilane having an alkyl group.
  • Abrasive grains can be used alone or in combination of two or more.
  • the CMP polishing liquid according to this embodiment preferably contains abrasive grains having an average particle diameter of 10 to 100 nm, and preferably contains abrasive grains having an average particle diameter of 10 to 100 nm and containing colloidal silica. More preferred. Further, the polishing slurry for CMP according to this embodiment preferably contains abrasive grains having an average particle diameter of 25 to 80 nm, and contains abrasive grains having an average particle diameter of 25 to 80 nm and containing colloidal silica. It is more preferable. When the average particle diameter is 10 nm or more, it is possible to easily suppress the barrier metal polishing rate from being lowered. When the average particle diameter is 100 nm or less, it is possible to easily suppress the dispersion stability of the abrasive grains in the CMP polishing liquid from decreasing.
  • the “average particle diameter” can be measured, for example, by the following method. In other words, an appropriate amount of CMP polishing liquid is weighed, and the CMP polishing liquid is diluted with water as necessary so that the dynamic light scattering particle size distribution meter falls within the range of scattered light intensity. Prepare. Next, the measurement sample is put into a dynamic light scattering particle size distribution meter for measurement, and the value obtained as D50 is taken as the average particle diameter.
  • the dynamic light scattering type particle size distribution analyzer having such a function include BECKMAN COULTER, trade name: COULTER N5 type (“COULTER” is a registered trademark).
  • the value of D50 of the particle size distribution measurement result can be used as the average particle diameter of the abrasive grains in the CMP polishing liquid (hereinafter referred to as the average particle diameter).
  • the content of the abrasive grains is 0.10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass in total of the abrasive content and the water content, from the viewpoint of suppressing a decrease in the ruthenium-based metal polishing rate.
  • the content of abrasive grains is preferably 0.20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass in total of the content of abrasive grains and the content of water from the viewpoint of further increasing the polishing rate of the ruthenium-based metal. .50 parts by mass or more is more preferable, 1.00 parts by mass or more is further preferable, 1.50 parts by mass or more is particularly preferable, 2.00 parts by mass or more is extremely preferable, and 2.50 parts by mass or more is very preferable.
  • the content of the abrasive grains may be 5.00 parts by mass or more, 7.50 parts by mass or more, or 10.00 parts by mass or more.
  • the content of abrasive grains is preferably 50.00 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the content of abrasive grains and the content of water from the viewpoint that generation of polishing scratches tends to be suppressed.
  • 0.000 parts by mass or less is more preferable, 25.00 parts by mass or less is further preferable, 20.00 parts by mass or less is particularly preferable, and 15.00 parts by mass or less is extremely preferable.
  • the polishing slurry for CMP contains a metal oxidizer.
  • the metal oxidant has a redox potential that involves the exchange of hydroxide ions.
  • the CMP polishing liquid according to the present embodiment contains a metal oxidizer A having an oxidation-reduction potential of 0.68 V or more with respect to a standard hydrogen electrode (NHE) from the viewpoint of improving the ruthenium-based metal polishing rate.
  • NHE standard hydrogen electrode
  • the redox potential is preferably 0.70 V or higher, more preferably 0.75 V or higher, further preferably 0.80 V or higher, and particularly preferably 0.85 V or higher from the viewpoint of further improving the ruthenium-based metal polishing rate.
  • the oxidation-reduction potential is preferably 0.90 V or less, and more preferably 0.89 V or less. From these viewpoints, the oxidation-reduction potential is preferably 0.68 to 0.90 V, more preferably 0.68 to 0.89 V, and may be 0.70 to 0.90 V.
  • the metal oxidant A is not particularly limited, and examples thereof include hypochlorous acid, chlorous acid, hypobromite, orthoperiodic acid, xenonic acid, perxenic acid, and salts thereof.
  • the salt include ammonium salt, potassium salt, sodium salt, calcium salt and the like.
  • sodium hypochlorite, calcium hypochlorite, sodium zinc borate, and calcium zinc borate may be mentioned.
  • Hypochlorous acid and hypochlorite containing hypochlorite ions (ClO ⁇ ) give and receive hydroxide ions according to the formula “Cl ⁇ + 2OH ⁇ ⁇ ClO ⁇ + H 2 O + 2e ⁇ ”. It has an accompanying redox potential (0.89 V).
  • As the metal oxidant A at least one selected from the group consisting of hydroxylamine and silver oxide may be used from the viewpoint of further improving the ruthenium-based metal polishing rate.
  • the polishing slurry for CMP according to the present embodiment may further contain a metal oxidant B having an oxidation-reduction potential (oxidation-reduction potential accompanying the exchange of hydroxide ions) of less than 0.68 V with respect to the standard hydrogen electrode. Good.
  • a metal oxidant B having an oxidation-reduction potential (oxidation-reduction potential accompanying the exchange of hydroxide ions) of less than 0.68 V with respect to the standard hydrogen electrode. Good.
  • the metal oxidant B include ammonia.
  • Each of the metal oxidant A and the metal oxidant B can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the metal oxidizer (the total amount of the metal oxidizer A and the metal oxidizer B) is sufficient to oxidize the metal, and from the viewpoint of further improving the ruthenium metal polishing rate, 0.005 parts by mass or more is preferable, 0.01 parts by mass or more is more preferable, 0.02 parts by mass or more is further preferable, and 0.025 parts by mass or more is preferable with respect to the total of 100 parts by mass of the amount and the water content. Is particularly preferred.
  • the content of the metal oxidant may be 0.05 parts by mass or more, may be 0.10 parts by mass or more, may be 0.50 parts by mass or more, and is 1.00 parts by mass. The above may be sufficient and 1.50 mass parts or more may be sufficient.
  • the content of the metal oxidizer (the total amount of the metal oxidizer A and the metal oxidizer B) is the content of abrasive grains and water from the viewpoint that the surface to be polished tends to be easily prevented from being rough.
  • the total content is 100 parts by mass or less, preferably 5.00 parts by mass or less, more preferably 4.00 parts by mass or less, and still more preferably 2.00 parts by mass or less.
  • the content of the metal oxidant (the total amount of the metal oxidant A and the metal oxidant B) is 0.005 to the total of 100 parts by mass of the abrasive content and the water content. 5.00 parts by mass is preferable, 0.01 to 4.00 parts by mass is more preferable, and 0.02 to 2.00 parts by mass is still more preferable.
  • the content of the metal oxidizer A is such that the metal is sufficiently oxidized and the ruthenium-based metal polishing rate tends to further improve, so that the content of abrasive grains and the total content of water are 100 parts by mass. 0.005 parts by mass or more is preferable, 0.01 parts by mass or more is more preferable, 0.02 parts by mass or more is further preferable, and 0.025 parts by mass or more is particularly preferable.
  • the content of the metal oxidant A may be 0.03 parts by mass or more, 0.04 parts by mass or more, or 0.05 parts by mass or more.
  • the content of the metal oxidant A is 5 masses with respect to a total of 100 parts by mass of the abrasive content and the water content from the viewpoint that the surface to be polished tends to be easily prevented from being rough. Is preferably 4 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less.
  • Ratio of content of metal oxidant A in content of metal oxidant (total amount of metal oxidant A and metal oxidant B) (content of metal oxidant A / total of metal oxidant A and metal oxidant B)
  • the amount is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, from the viewpoint that the metal is easily oxidized and the polishing rate of the ruthenium-based metal tends to be further improved. More preferably, it is more than mass%.
  • the upper limit of the ratio of the content of the metal oxidant A in the content of the metal oxidant is 100% by mass or less.
  • the ratio of the content of the metal oxidant A in the content of the metal oxidant may be 10% by mass or less, 5% by mass or less, or 3.5% by mass or less, It may be 2.0% by mass or less.
  • the CMP polishing liquid according to this embodiment may contain a metal oxide dissolving agent.
  • the metal oxide solubilizer include compounds such as organic acids, organic acid esters, salts of organic acids (for example, ammonium salts), inorganic acids, salts of inorganic acids (for example, ammonium salts) (for example, metal anticorrosives described later). There are no particular limitations as long as it is water-soluble.
  • metal oxide solubilizer examples include guanidine carbonate, diaminopyridine (for example, 2,3-diaminopyridine), formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethyl.
  • organic acids include guanidine carbonate, diaminopyridine, glycolic acid, lactic acid, succinic acid, adipic acid, glutaric acid, malic acid, malonic acid, maleic acid, tartaric acid, benzoic acid, salicylic acid, quinaldic acid, butyric acid, and valeric acid.
  • guanidine carbonate diaminopyridine
  • glycolic acid lactic acid, succinic acid, adipic acid
  • glutaric acid malic acid, malonic acid
  • maleic acid tartaric acid
  • benzoic acid salicylic acid
  • quinaldic acid butyric acid
  • valeric acid At least one selected from the group consisting of The metal oxide solubilizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the metal oxide solubilizer is the content of abrasive grains from the viewpoint that ruthenium-based metals are polished and removed at a higher speed, and the decrease in the polishing rate of the conductive material and the barrier metal tends to be suppressed.
  • the content of the metal oxide solubilizer may be 0.30 parts by mass or more, 0.50 parts by mass or more, 0.60 parts by mass or more, and 0.70 parts by mass.
  • the content of the metal oxide solubilizer is easy to suppress the etching, and from the viewpoint that the surface to be polished is easily suppressed from being roughened, the total content of abrasive grains and water is 100. 5.00 parts by mass or less is preferable with respect to parts by mass, 3.00 parts by mass or less is more preferable, and 2.00 parts by mass or less is still more preferable. From these viewpoints, the content of the metal oxide solubilizer is preferably 0.02 to 5.00 parts by mass, and 0.03 to 3 parts per 100 parts by mass in total of the content of abrasive grains and the content of water. 0.000 parts by mass is more preferable, and 0.05 to 2.00 parts by mass is even more preferable.
  • the CMP polishing liquid according to this embodiment may contain a metal anticorrosive.
  • the metal anticorrosive agent is not particularly limited as long as it has a function of forming a protective film on the metal surface, but is conventionally known as long as it has an effective amount of water solubility to exert its effect. These materials can be used without particular limitation.
  • a metal anticorrosive can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the metal anticorrosive agent examples include anthranilic acid, salicylaldoxime, a compound having an imidazole skeleton (hereinafter referred to as “imidazole compound”), and a compound having a triazole skeleton (hereinafter referred to as “triazole compound”). ), A compound having a tetrazole skeleton (hereinafter referred to as “tetrazole compound”), a compound having a pyrazole skeleton (hereinafter referred to as “pyrazole compound”), and a compound having a pyrimidine skeleton (hereinafter referred to as “pyrimidine compound”). Etc.).
  • At least 1 sort (s) chosen from the group which consists of an imidazole compound, a triazole compound, a tetrazole compound, a pyrazole compound, and a pyrimidine compound is preferable, and a triazole compound is more preferable.
  • imidazole compounds include 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-propylimidazole, 2-butylimidazole, 4-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, and 2-ethyl-4-methylimidazole. , 2-undecylimidazole, 2-aminoimidazole and the like.
  • triazole compound examples include 1,2,3-triazole; 1,2,4-triazole; 3-amino-1H-1,2,4-triazole, 1-acetyl-1H-1,2,3-triazolo [4 , 5-b] pyridine, 1H-1,2,3-triazolo [4,5-b] pyridine, 1,2,4-triazolo [4,3-a] pyridin-3 (2H) -one, 3H- Triazole derivatives such as 1,2,3-triazolo [4,5-b] pyridin-3-ol; benzotriazole; 1-hydroxybenzotriazole, 1-dihydroxypropylbenzotriazole, 2,3-dicarboxypropylbenzotriazole, 4-hydroxybenzotriazole, 4-carboxyl-1H-benzotriazole, 4-carboxyl-1H-benzotriazolemethyl Steal, 4-carboxyl-1H-benzotriazole butyl ester, 4-carboxyl-1H-benzo
  • tetrazole compound examples include 1H-tetrazole, 5-amino-1H-tetrazole, 5-methyl-1H-tetrazole, 5-phenyl-1H-tetrazole, 1- (2-diaminoethyl) -5-mercaptotetrazole and the like. .
  • Examples of the pyrazole compound include 3,5-dimethylpyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 4-methylpyrazole, 3-amino-5-hydroxypyrazole and the like.
  • pyrimidine compound examples include pyrimidine, 1,2,4-triazolo [1,5-a] pyrimidine, 1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-pyrimido [1,2-a] pyrimidine, 1,3-diphenyl-pyrimidine-2,4,6-trione, 1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine sulfate, 2,4,5-trihydroxy Pyrimidine, 2,4,6-triaminopyrimidine, 2,4,6-trichloropyrimidine, 2,4,6-trimethoxypyrimidine, 2,4,6-triphenylpyrimidine, 2,4-diamino-6-hydroxyl Pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 2-acetamidopyrimidine, 2-aminopyrimidine, 2-methyl-5,7-diphenyl- (1,2,4) Riazolo (1,5-a) pyrimidine, 2-methylsulfany
  • the content of the metal anticorrosive is an abrasive grain from the viewpoint that it is easy to suppress etching of a conductive substance (for example, a metal for a wiring part), and that the surface to be polished is easily suppressed from being roughened.
  • the content of the metal anticorrosive may be 0.25 parts by mass or more, 0.40 parts by mass or more, 0.50 parts by mass or more, and 0.75 parts by mass. The above may be sufficient and 1.00 mass part or more may be sufficient.
  • the content of the metal anticorrosive is a total of 100 of the content of abrasive grains and the content of water from the viewpoint that the decrease in the polishing rate of the conductive material (for example, metal for wiring part) and the barrier metal tends to be suppressed. 10.00 mass parts or less are preferable with respect to mass parts, 5.00 mass parts or less are more preferable, and 2.00 mass parts or less are still more preferable. From these viewpoints, the content of the metal anticorrosive is preferably 0.01 to 10.00 parts by mass, and preferably 0.05 to 5.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the content of abrasive grains and the content of water. 00 parts by mass is more preferable, and 0.10 to 2.00 parts by mass is still more preferable.
  • the CMP polishing liquid according to this embodiment can further contain a water-soluble polymer.
  • the water-soluble polymer has a weight average molecular weight (Mw) of preferably 500 or more, more preferably 1500 or more, and still more preferably 5000 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is not particularly limited, but is preferably 5 million or less from the viewpoint of excellent solubility.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer can be measured using a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • the water-soluble polymer is not particularly limited, and examples thereof include at least one selected from the group consisting of polycarboxylic acids, polycarboxylic acid salts, polycarboxylic acid esters, polysaccharides, and vinyl polymers.
  • water-soluble polymers include polyaspartic acid, polyglutamic acid, polylysine, polymalic acid, polymethacrylic acid, polyamic acid, polymaleic acid, polyitaconic acid, polyfumaric acid, poly (p-styrenecarboxylic acid), polyacrylic acid, polyacrylamide, Polycarboxylic acids such as amino polyacrylamide and polyglyoxylic acid; polycarboxylic acids such as polymethacrylic acid ammonium salt, polymethacrylic acid sodium salt, polyacrylic acid ammonium salt, polyacrylic acid sodium salt, polyamic acid ammonium salt, polyamic acid sodium salt Acid salt: polyaspartic acid ester, polyglutamic acid ester, polymethacrylic acid ester
  • Polycarboxylic acid esters alginic acid, pectic acid, carboxymethylcellulose - - scan, agar, mosquito polysaccharides such Doran and pullulan, polyvinyl alcohol - le, polyvinyl pyrrolidone, vinyl-based polymers polyacrolein, and the like.
  • a water-soluble polymer can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the content of the water-soluble polymer is 0.001 with respect to a total of 100 parts by mass of the content of abrasive grains and the content of water from the viewpoint that the surface to be polished tends to be easily prevented from being rough. More than mass part is preferable, 0.002 mass part or more is more preferable, 0.005 mass part or more is still more preferable. From the viewpoint of improving the stability of the abrasive grains contained in the polishing liquid for CMP, the content of the water-soluble polymer is 15. 00 parts by mass or less is preferable, 10.00 parts by mass or less is more preferable, and 5.00 parts by mass or less is still more preferable.
  • the content of the water-soluble polymer is preferably 0.001 to 15.00 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the content of abrasive grains and the content of water, and 0.002 to 10. 00 parts by mass is more preferable, and 0.005 to 5.00 parts by mass is still more preferable.
  • the CMP polishing liquid according to the present embodiment can further contain an organic solvent.
  • an organic solvent there is no restriction
  • organic solvent examples include carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate; lactones such as butyrolactone and propyl lactone; ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, Glycols such as triethylene glycol and tripropylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Propylene glycol Monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, propylene glycol Monoe
  • carbonates, lactones, glycols and derivatives thereof, ethers from the viewpoint that additives (metal anticorrosives, etc.) can be easily dispersed in the polishing liquid, and from the viewpoint of easy mixing with water.
  • additives metal anticorrosives, etc.
  • An organic solvent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the content of the organic solvent is 100 parts by mass in total of the content of the abrasive and the content of water from the viewpoint that the wettability of the polishing liquid to the substrate (for example, the substrate) tends to be easily suppressed. 0.10 parts by mass or more is preferable, 0.20 parts by mass or more is more preferable, 0.50 parts by mass or more is further preferable, and 0.75 parts by mass or more is particularly preferable.
  • the content of the organic solvent may be 1.00 parts by mass or more, 2.00 parts by mass or more, 3.00 parts by mass or more, or 4.00 parts by mass or more. It may be.
  • the content of the organic solvent is 50.00 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the content of the abrasive grains and the content of water from the viewpoint that the dispersibility tends to be easily suppressed. Is preferably 30.00 parts by mass or less, more preferably 10.00 parts by mass or less, and particularly preferably 5 parts by mass or less. From these viewpoints, the content of the organic solvent is preferably 0.10 to 50.00 parts by mass, and 0.20 to 30.00 parts per 100 parts by mass in total of the content of abrasive grains and the content of water. Part by mass is more preferable, and 0.50 to 10.00 parts by mass is still more preferable.
  • the CMP polishing liquid according to this embodiment may be stored as a one-part polishing liquid containing at least abrasive grains, a metal oxidizer, and water, and a slurry (first liquid) and an additive liquid (second liquid).
  • the component of the polishing liquid may be stored as a multiple liquid type (for example, two liquid type) polishing liquid set in which the constituents of the polishing liquid are divided into a slurry and an additive liquid so as to become the polishing liquid.
  • the slurry includes at least abrasive grains and water, for example.
  • the additive liquid contains at least a metal oxidant and water, for example.
  • the metal oxidant and other additives are preferably contained in the additive liquid among the slurry and the additive liquid.
  • the slurry and additive liquid are mixed immediately before or during polishing to prepare a polishing liquid.
  • the one-part polishing liquid may be stored as a polishing liquid storage liquid with a reduced water content, and may be diluted with water during polishing.
  • the multi-liquid polishing liquid set may be stored as a slurry storage liquid and an additive liquid storage liquid with a reduced water content, and may be diluted with water during polishing.
  • the CMP polishing liquid according to this embodiment can be applied to the formation of a wiring layer in a semiconductor device.
  • the CMP polishing liquid according to the present embodiment can be used for CMP of a base (for example, a substrate) having a conductive substance, a barrier metal, and an interlayer insulating material, for example.
  • the shape of the conductive substance, barrier metal, and interlayer insulating material is, for example, a layer or a film (for example, a conductive substance layer, a barrier layer, and an interlayer insulating film).
  • the polishing rate ratio of conductive material / barrier metal / interlayer insulating material is preferably 0.1 to 1/1 / 0.1 to 1.
  • Examples of the constituent material of the interlayer insulating material include at least one selected from the group consisting of silicon compounds and organic polymers.
  • Examples of silicon compounds include silica compounds such as organosilicate glass, silicon oxynitride, and hydrogenated silsesquioxane obtained from silicon dioxide, fluorosilicate glass, trimethylsilane, and dimethoxydimethylsilane; silicon carbide; silicon A night ride etc. are mentioned.
  • Examples of the organic polymer include wholly aromatic low dielectric constant interlayer insulating materials. Among these, silicon dioxide is particularly preferable. These materials (for example, a film) can be formed (for example, a film) by a CVD method, a spin coating method, a dip coating method, or a spray method.
  • a specific example of the interlayer insulating material is an interlayer insulating material in an LSI manufacturing process (particularly, a multilayer wiring forming process).
  • the constituent material of the conductive substance examples include copper, copper alloy, copper oxide, copper alloy oxide, tungsten, tungsten alloy, silver, gold, and the like, which are mainly composed of metals.
  • the conductive substance the substance (for example, a film) formed by a known sputtering method or plating method can be used.
  • the barrier metal is formed to prevent the constituent material of the conductive material from diffusing into the interlayer insulating material and to improve the adhesion between the interlayer insulating material and the conductive material.
  • the barrier metal include tungsten-based metals such as tungsten, tungsten alloys, and tungsten compounds (for example, tungsten nitride); titanium-based metals such as titanium, titanium alloys, and titanium compounds (for example, titanium nitride); tantalum, tantalum alloys, and tantalum compounds.
  • Tantalum metals such as (eg tantalum nitride); ruthenium metals such as ruthenium, ruthenium alloys and ruthenium compounds (eg ruthenium nitride); cobalt metals such as cobalt, cobalt alloys and cobalt compounds (eg cobalt nitride); Manganese metals such as manganese, manganese alloys, and manganese compounds (for example, manganese nitride) are preferred, and at least one selected from the group consisting of tantalum metals, cobalt metals, and ruthenium metals is more preferred, and ruthenium metals are preferred.
  • the barrier metal may have a single layer structure composed of one kind of these or a laminated structure composed of two or more kinds of layers. In addition, description with "alloy" means that whose metal content exceeds 50 mass%, for example.
  • polishing apparatus for example, when polishing with a polishing cloth (polishing pad), a polishing cloth (polishing pad) is connected to a holder that can hold a substrate to be polished (for example, a substrate), a motor that can change the number of rotations, and the polishing cloth is attached.
  • a general polishing apparatus having a possible polishing surface plate can be used.
  • polishing cloth A general nonwoven fabric, a polyurethane foam, a porous fluororesin, etc. can be used.
  • the polishing conditions are not limited, but the rotation speed of the surface plate is preferably a low rotation of 200 min ⁇ 1 or less so that the substrate does not pop out.
  • the pressing pressure of the substrate having a surface to be polished (for example, a semiconductor substrate) against the polishing cloth is preferably 1 to 100 kPa, and in order to satisfy the uniformity of the surface within the surface to be polished and the flatness of the pattern. More preferably, it is 2 to 50 kPa.
  • the substrate after polishing is preferably washed in running water and then dried after removing water droplets adhering to the substrate by spin drying or the like. Further, it is more preferable to dry after using a known cleaning method in which a commercially available cleaning liquid is flowed to the surface of the substrate and a brush made of polyurethane is rotated at a constant pressure to remove deposits on the substrate. .
  • polishing cloth conditioning step before polishing.
  • the polishing cloth is conditioned with a liquid containing at least water.
  • the substrate cleaning step after performing the polishing method according to the present embodiment.
  • the polishing method according to the present embodiment is provided, for example, following an interlayer insulating material (for example, an interlayer insulating film) having convex portions (protrusions) and concave portions (grooves) on the surface, and following the surface of the interlayer insulating material. Polishing a conductive material in a substrate (for example, a substrate) having a barrier metal (for example, a barrier layer) and a conductive material (for example, a conductive material layer) provided so as to cover the barrier metal.
  • an interlayer insulating material for example, an interlayer insulating film having convex portions (protrusions) and concave portions (grooves) on the surface, and following the surface of the interlayer insulating material. Polishing a conductive material in a substrate (for example, a substrate) having a barrier metal (for example, a barrier layer) and a conductive material (for example, a conductive material layer) provided so as to cover the barrier metal.
  • a first polishing step for exposing the barrier metal located on the convex portion of the interlayer insulating material, and a polishing metal for CMP according to the present embodiment is used to polish the barrier metal exposed in the first polishing step and And a second polishing step for exposing the convex portion of the insulating material.
  • the conductive substance may cover the barrier metal so as to fill the recesses of the interlayer insulating material.
  • the polishing method according to the present embodiment can be suitably used in the second polishing step of polishing the barrier metal, and can suppress the generation of seams in the metal wiring portion.
  • the substrate is a semiconductor substrate
  • the polishing method according to this embodiment will be described in more detail with reference to the drawings as the case may be.
  • An example in which a ruthenium-based metal is used when the substrate is a semiconductor substrate is a damascene wiring formation process.
  • FIG. 4 there is a method using a barrier layer containing a ruthenium-based metal as a seed layer instead of a copper seed layer.
  • reference numeral 11 denotes an interlayer insulating film
  • reference numeral 12 denotes a first barrier layer
  • reference numeral 13 denotes a second barrier layer
  • reference numeral 14 denotes a conductive material layer.
  • the second barrier layer 13 includes a ruthenium metal.
  • a groove concave portion
  • the first barrier layer 12 is made to follow the shape of the surface of the interlayer insulating film 11.
  • a second barrier layer 13 is formed on the first barrier layer 12 so as to follow the shape of the first barrier layer 12, and finally a recess is embedded and the entire surface is covered.
  • the conductive material layer 14 is formed on the second barrier layer 13 as described above.
  • a method for forming the barrier layer a method other than the PVD method is preferable, at least one method selected from the group consisting of the CVD method and the ALD method is more preferable, and the CVD method is more preferable.
  • fine wiring for example, wiring width 15 nm or less
  • FIG. 5 there is a technique in which a second barrier layer 13 is provided between a seed layer 15 using a wiring metal (for example, copper) and a first barrier layer 12. That is, after the formation of the second barrier layer 13 in FIG. 4, a step of forming the seed layer 15 using a wiring metal is added to obtain the semiconductor substrate having the structure shown in FIG.
  • a wiring metal for example, copper
  • reference numeral 11 denotes an interlayer insulating film
  • reference numeral 12 denotes a first barrier layer
  • reference numeral 13 denotes a second barrier layer
  • reference numeral 14 denotes a conductive material layer.
  • the second barrier layer 13 includes a ruthenium metal.
  • 6A is a cross-sectional view showing a state before polishing the substrate
  • FIG. 6B is a cross-sectional view showing a state of the substrate after the first polishing step
  • FIG. FIG. 10 is a cross-sectional view showing a state of the substrate after the second polishing step.
  • the conductive material layer 14 is polished using a CMP polishing liquid for the conductive material to expose the second barrier layer 13 existing on the convex portion of the interlayer insulating film 11, and FIG. ) Is obtained (first polishing step).
  • the second barrier layer 13 and the first barrier layer 12 existing on the convex portion of the interlayer insulating film 11 and a part of the conductive material layer 14 existing in the concave portion of the interlayer insulating film 11 are polished.
  • the convex portions of the interlayer insulating film 11 are exposed to obtain the substrate shown in FIG. 6C (second polishing step).
  • the CMP polishing liquid according to this embodiment is used in at least the second polishing process. In order to improve the flatness, in the second polishing step, after the interlayer insulating film 11 is exposed, polishing may be continued for a predetermined time (over polishing).
  • polishing method according to this embodiment will be further described by taking the formation of a wiring layer in a semiconductor device as an example.
  • an interlayer insulating film such as silicon dioxide is laminated on a silicon substrate.
  • a concave portion substrate exposed portion
  • a concave portion having a predetermined pattern is formed on the surface of the interlayer insulating film by a known means such as resist layer formation or etching to obtain an interlayer insulating film having a convex portion and a concave portion.
  • a barrier layer containing tantalum or the like is formed on the interlayer insulating film by vapor deposition or CVD to obtain a barrier layer that covers the interlayer insulating film along the surface irregularities.
  • a conductive material layer containing copper or the like is formed by vapor deposition, plating, CVD, or the like so as to fill the recess and cover the barrier layer.
  • the thickness of the interlayer insulating film is preferably about 0.01 to 2.0 ⁇ m
  • the thickness of the barrier layer is preferably about 0.001 to 0.1 ⁇ m
  • the conductive material layer The thickness is preferably about 0.01 to 3.0 ⁇ m.
  • the conductive material layer on the surface of the substrate is polished by CMP using a polishing liquid for a conductive material having a sufficiently high polishing rate ratio of the conductive material layer / barrier layer (first polishing step).
  • first polishing step a polishing liquid for a conductive material having a sufficiently high polishing rate ratio of the conductive material layer / barrier layer.
  • a desired conductor pattern is obtained in which the barrier layer located on the convex portion of the interlayer insulating film is exposed on the surface and the conductive material layer is left in the concave portion.
  • a part of the barrier layer located on the convex portion of the interlayer insulating film may be polished simultaneously with the conductive material layer.
  • the pattern surface obtained by the first polishing step can be polished using the CMP polishing liquid according to the present embodiment as the surface to be polished in the second polishing step.
  • the polishing surface plate is supplied while supplying the polishing liquid for CMP according to the present embodiment between the polishing cloth and the surface to be polished while the surface to be polished of the obtained substrate is pressed against the polishing cloth.
  • the barrier layer exposed by the first polishing step is polished by relatively moving the substrate and the substrate.
  • the CMP polishing liquid according to the present embodiment can polish the conductive material layer, the barrier layer, and the interlayer insulating film, but in the second polishing step, at least the exposed barrier layer is polished.
  • overpolishing may be performed to a depth including a part of the convex portion of the interlayer insulating film. For example, when the time until a desired pattern is obtained in the second polishing step is 100 seconds, polishing for an additional 50 seconds in addition to the polishing for 100 seconds is referred to as over-polishing 50%.
  • An interlayer insulating film and a second-layer metal wiring are further formed on the metal wiring formed in this way, and an interlayer insulating film is formed again between and on the wiring, and then polished and polished (for example, , A smooth surface over the entire surface of the semiconductor substrate). By repeating this step a predetermined number of times, a semiconductor device having a desired number of wiring layers can be manufactured.
  • the CMP polishing liquid according to the present embodiment can be used not only for polishing a metal film formed on a substrate (for example, a semiconductor substrate) as described above, but also for polishing a substrate such as a magnetic head. .
  • the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples without departing from the technical idea of the present invention.
  • the type of polishing liquid material and the blending ratio thereof may be other types and ratios than those described in this example, and the composition and structure of the polishing target may be other than the composition and structure described in this example.
  • the structure can be used.
  • polishing liquid for CMP (Example 1) 2.50 parts by mass of commercially available colloidal silica having an average particle size of 60 nm and a zeta potential of about ⁇ 20 mV, 0.025 parts by mass of sodium hypochlorite, 0.50 parts by mass of ammonia, and 1.00 parts by mass of guanidine carbonate Parts, 2,3-diaminopyridine 0.10 parts by mass, benzotriazole 0.50 parts by mass, 3-methyl-3-methoxybutanol 2.00 parts by mass, and pure water 97.50 parts by mass and mixed. Later, the mixture was stirred to produce a polishing slurry 1 for CMP.
  • Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1 and 2 Each component shown in Tables 1 to 3 was weighed and mixed, and then the mixture was stirred and operated in the same manner as in Example 1 to prepare CMP polishing liquids 2 to 17.
  • the zeta potential (25 ° C.) of the abrasive grains in CMP polishing liquids 1 to 17 was measured using a product name: Zetasizer 3000 HS, manufactured by Spectris Co., Ltd. As a result, the zeta potential in the CMP polishing liquid 13 exceeded ⁇ 20 mV, whereas the zeta potential in the CMP polishing liquids 1 to 12 and 14 to 17 was ⁇ 20 mV or less.
  • the blanket substrate was subjected to chemical mechanical polishing for 60 seconds under the following polishing conditions.
  • Polishing apparatus manufactured by Nano Factor Co., Ltd., trade name: FACT-200 Polishing cloth: Rohm and Haas Electronic Materials CMP, trade name: VP-3200 Surface plate rotation speed: 80 min -1 Polishing pressure: 10 kPa Supply amount of polishing liquid: 8 mL / min
  • the polishing rate of the ruthenium blanket substrate polished under the above conditions was determined from the difference in film thickness of the ruthenium film before and after polishing.
  • the film thickness of the ruthenium film was obtained by converting from the value of the sheet resistance obtained using a 4-probe resistance measuring instrument. The results are shown in Tables 1 to 3.
  • the CMP polishing liquid contains a metal oxidant having a redox potential accompanying the exchange of hydroxide ions, and redox with respect to the standard hydrogen electrode at the redox potential.
  • the potential is 0.68 V or more
  • the pH of the CMP polishing liquid is 7.0 to 13.0
  • the abrasive content is a total of 100 parts by mass of the abrasive content and the water content.
  • a ruthenium polishing rate of a high polishing rate (5 ⁇ / min or more) is obtained when the amount is 0.10 parts by mass or more.
  • the ruthenium polishing rate is less than 5 min / min, indicating that it is not suitable as a polishing slurry for CMP for polishing a ruthenium-based metal.
  • a high polishing rate of a barrier metal used for a barrier layer can be realized in a wiring formation process of a semiconductor device.
  • SYMBOLS 1 Insulating material, 2 ... Groove part (concave part), 3 ... Wiring metal, 4 ... Barrier metal, 5,15 ... Seed layer, 6 ... Metal (barrier metal or seed layer), 7 ... Void (void), 11 ... Interlayer insulating film, 12 ... first barrier layer, 13 ... second barrier layer, 14 ... conductive material layer.

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Abstract

　ルテニウム系金属を研磨するためのＣＭＰ用研磨液であって、砥粒と、金属酸化剤と、水と、を含有し、前記金属酸化剤が、水酸化物イオンの授受を伴う酸化還元電位を有し、前記酸化還元電位が標準水素電極に対して０．６８Ｖ以上であり、前記ＣＭＰ用研磨液のｐＨが７．０～１３．０であり、前記砥粒の含有量が、前記砥粒の含有量及び前記水の含有量の合計１００質量部に対して０．１０質量部以上である、ＣＭＰ用研磨液。

Description

ＣＭＰ用研磨液、及び、これを用いた研磨方法
　本発明は、ルテニウム系金属を研磨するためのＣＭＰ用研磨液、及び、これを用いた研磨方法に関する。
　近年、半導体集積回路（ＬＳＩ）の高集積化及び高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（ＣＭＰ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ。以下「ＣＭＰ」という。）法はその一つであり、ＬＳＩ製造工程（特に多層配線形成工程）における層間絶縁材料の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成等において頻繁に利用される技術である。
　近年、ＬＳＩを高集積化及び高性能化するために、ダマシン配線を形成するダマシン法が主に採用されている。図１を用いてダマシン法の一例を説明する。まず、絶縁材料１の表面に溝部（凹部）２を形成する（図１（ａ）、（ｂ））。次に、配線金属３を堆積して溝部２を埋め込む（図１（ｃ））。このとき、図１（ｃ）に示すように、絶縁材料１の凹凸の影響により、配線金属３の表面には凹凸が形成される。最後に、溝部２に埋め込まれた部分以外の配線金属３をＣＭＰにより除去する（図１（ｄ））。
　前記配線金属（配線部用金属）としては、銅系金属（銅、銅合金等）が用いられることが多い。銅系金属は、絶縁材料中へ拡散することがある。これを防止するため、銅系金属と絶縁材料との間に層状のバリア金属が設けられる。前記バリア金属としては、タンタル系金属、チタン系金属等が用いられる。しかしながら、これらのバリア金属は、銅系金属との密着性が低い。そのため、バリア金属の上に配線部を直接形成するのではなく、銅系金属とバリア金属との密着性を保つため、シード層と呼ばれる銅系金属の薄膜（銅シード層）を設けた後に銅系金属を堆積することが一般的である。すなわち、図２に示すように、表面に凹部を有する絶縁材料１と、絶縁材料１の表面形状に追従するように絶縁材料１の上に設けられたバリア金属４と、バリア金属４の形状に追従するようにバリア金属４の上に設けられたシード層５と、凹部を埋込み且つ表面全体を被覆するようにシード層５の上に設けられた配線金属３と、を有する基体（例えば、基板）が用いられる。
　バリア金属４及びシード層５の形成には、物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ。以下「ＰＶＤ法」という。）が用いられる場合がある。しかしながら、ＰＶＤ法では、図３（ａ）に示すように、絶縁材料１に形成された溝部（凹部）の開口部近傍において、ＰＶＤ法によって溝部の内壁面に形成された金属（バリア金属又はシード層）６の厚みが部分的に厚くなる傾向がある。この場合、配線の微細化が進むにつれ、図３（ｂ）に示すように、溝部の内壁面に設けられた金属同士が接触することにより空孔（ボイド）７の発生が顕著になる。
　この問題の解決手段として、銅系金属との密着性に優れるルテニウム系金属を用いる手法が検討されている。すなわち、ルテニウム系金属を銅系金属に代わるシード層として用いる手法、又は、銅系金属を用いたシード層とバリア金属との間にルテニウム系金属を設ける手法が提案されている。ルテニウム系金属は、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ。以下「ＣＶＤ法」という。）又は原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ。以下「ＡＬＤ法」という。）により形成できる。ＣＶＤ法又はＡＬＤ法では、空孔の発生を抑制し易く、微細配線の形成に対応可能である。
　ルテニウム系金属を用いる場合、ダマシン配線を形成する過程においてＣＭＰによってルテニウム系金属の一部が除去される必要がある。これに対し、貴金属を研磨する方法がいくつか提案されている。例えば、研磨粒子と、ジケトン、複素環化合物、尿素化合物及び両イオン性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤と、を含む研磨液を用いて、プラチナ、イリジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、金等の貴金属を研磨する方法が提案されている（例えば、下記特許文献１参照）。また、研磨材と、液体キャリヤと、スルホン酸化合物又はその塩とを含む化学機械的研磨系を用いて貴金属を研磨する方法が提案されている（例えば、下記特許文献２参照）。さらに、下記特許文献３には、酸化剤と、研磨粒子と、水と、グアニジン構造を有する化合物とを含有してなる、ルテニウムを含有する層を有する基板を研磨するためのＣＭＰ用研磨液が記載されている。
米国特許第６５２７６２２号明細書 特表２００６－５１９４９０号公報 国際公開第２００９／０５４３７０号
　しかしながら、従来の銅系金属用のＣＭＰ用研磨液及びバリア金属用のＣＭＰ用研磨液では、当該ＣＭＰ用研磨液がルテニウム系金属の除去に特化したものでないため、ルテニウム系金属に対して充分な研磨速度は得られていない。また、ＣＭＰ用研磨液に対しては、従来に比して、ルテニウム系金属の研磨速度を向上させることが望まれている。
　本発明は、従来のＣＭＰ用研磨液を用いた場合と比較してルテニウム系金属の研磨速度を向上させることができるＣＭＰ用研磨液、及び、これを用いた研磨方法を提供する。
　本発明者は、鋭意検討した結果、砥粒と、金属酸化剤と、水と、を含有し、前記金属酸化剤が、水酸化物イオンの授受を伴う酸化還元電位を有し、前記酸化還元電位が標準水素電極に対して０．６８Ｖ以上であり、前記ＣＭＰ用研磨液のｐＨが７．０～１３．０であり、前記砥粒の含有量が、前記砥粒の含有量及び前記水の含有量の合計１００質量部に対して０．１０質量部以上である、ＣＭＰ用研磨液を用いることにより、従来のＣＭＰ用研磨液を用いた場合と比較してルテニウム系金属の研磨速度を向上させることができることを見出した。
　すなわち、本発明に係るＣＭＰ用研磨液は、ルテニウム系金属を研磨するためのＣＭＰ用研磨液であって、砥粒と、金属酸化剤と、水と、を含有し、前記金属酸化剤が、水酸化物イオンの授受を伴う酸化還元電位を有し、前記酸化還元電位が標準水素電極に対して０．６８Ｖ以上であり、前記ＣＭＰ用研磨液のｐＨが７．０～１３．０であり、前記砥粒の含有量が、前記砥粒の含有量及び前記水の含有量の合計１００質量部に対して０．１０質量部以上である。
　本発明に係るＣＭＰ用研磨液によれば、従来のＣＭＰ用研磨液を用いた場合と比較してルテニウム系金属の研磨速度を向上させることができる。
　本発明者は、ｐＨ領域が中性領域又はアルカリ性領域であるＣＭＰ用研磨液に着目した上で、砥粒と、水酸化物イオンの授受を伴う酸化還元電位が標準水素電極に対して０．６８Ｖ以上である金属酸化剤とを含有するＣＭＰ用研磨液のｐＨが７．０～１３．０である場合に、ルテニウム系金属を高研磨速度で研磨除去することに有効であることを見出した。
　次いで、本発明者は、砥粒の含有量が砥粒の含有量及び水の含有量の合計１００質量部に対して０．１０質量部以上である場合にルテニウム系金属を高研磨速度で研磨除去することに有効であることを見出した。
　以上のように、本発明に係るＣＭＰ用研磨液では、砥粒と、金属酸化剤と、水と、を含有し、金属酸化剤が、水酸化物イオンの授受を伴う酸化還元電位を有し、酸化還元電位が標準水素電極に対して０．６８Ｖ以上であり、ＣＭＰ用研磨液のｐＨが７．０～１３．０であり、砥粒の含有量が、砥粒の含有量及び水の含有量の合計１００質量部に対して０．１０質量部以上であることで、ルテニウム系金属を高研磨速度で研磨除去することができる。
　本発明者は、本発明に係るＣＭＰ用研磨液によってルテニウム系金属を高研磨速度で研磨除去（ＣＭＰ除去）できる理由について以下のように推測している。すなわち、まず、ルテニウム系金属と、水酸化物イオンの授受を伴う０．６８Ｖ以上の酸化還元電位を有する金属酸化剤とがｐＨ７．０～１３．０の範囲の中性領域又はアルカリ領域において接触すると、ルテニウム系金属の表面に酸化ルテニウム層が高速度で形成される。次いで、砥粒の含有量及び水の含有量の合計１００質量部に対して０．１０質量部以上の砥粒を含有した研磨液で酸化ルテニウム層を研磨することで、高速度で酸化ルテニウム層を除去できる。酸化ルテニウム層が除去されると、その下層から新たなルテニウム系金属が現れ、再び金属酸化剤によって酸化される。これを繰り返すことで、ルテニウム系金属を高研磨速度で研磨除去できる。
　酸化還元電位は、標準水素電極に対して０．６８～０．９０Ｖであることが好ましい。
　ルテニウム系金属は、ルテニウム、ルテニウム合金及びルテニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
　金属酸化剤は、次亜塩素酸、亜塩素酸、次亜臭素酸、オルト過ヨウ素酸、キセノン酸、過キセノン酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。これにより、ルテニウム系金属の研磨速度を更に向上させることができる。
　金属酸化剤は、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、亜鉛素酸ナトリウム及び亜鉛素酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。これにより、ルテニウム系金属の研磨速度を更に向上させることができる。
　本発明に係るＣＭＰ用研磨液は、酸化金属溶解剤を更に含有してもよい。酸化金属溶解剤は、有機酸を含むことが好ましい。これにより、金属のエッチングを容易に抑制することができる。
　本発明者は、金属防食剤が、前記金属酸化剤で酸化されたルテニウム系金属との間で錯体を形成しうる効果があり、金属防食剤を用いることによりルテニウム系金属を更に高速に研磨除去できることを見出した。本発明に係るＣＭＰ用研磨液は、金属防食剤を更に含有することができる。これにより、ルテニウム系金属の研磨速度を更に向上させることができる。また、ＣＭＰ用研磨液が金属防食剤を含有することにより、研磨対象である基体が半導体基板である場合において、バリア金属と同時に研磨除去される導電性物質が腐食されてしまうことを抑制できる。
　金属防食剤は、イミダゾール骨格を有する化合物、トリアゾール骨格を有する化合物、テトラゾール骨格を有する化合物、ピラゾール骨格を有する化合物、及び、ピリミジン骨格を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、ルテニウム系金属の研磨速度を更に向上させることができる。
　本発明に係るＣＭＰ用研磨液は、有機溶媒を更に含有することができる。これにより、ルテニウム系金属の研磨速度を更に向上させることができる。
　本発明に係る研磨方法は、表面に隆起部及び溝部を有する層間絶縁材料と、当該層間絶縁材料の表面に追従して設けられたバリア金属と、当該バリア金属を被覆するように設けられた導電性物質と、を有する基体における導電性物質を研磨して層間絶縁材料の隆起部上に位置するバリア金属を露出させる第１の研磨工程と、上述したＣＭＰ用研磨液を用いて、第１の研磨工程により露出したバリア金属を研磨して層間絶縁材料の隆起部を露出させる第２の研磨工程と、を備える。
　層間絶縁材料は、シリコン系化合物及び有機ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
　導電性物質は、銅、銅合金、銅の酸化物及び銅合金の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　バリア金属は、ルテニウム、ルテニウム合金及びルテニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　本発明によれば、従来のＣＭＰ用研磨液を用いた場合と比較して、少なくともルテニウム系金属の研磨速度を向上させることができる。本発明によれば、ルテニウム系金属の研磨へのＣＭＰ用研磨液の応用（使用）を提供できる。また、本発明によれば、ルテニウム系金属を含むバリア金属（例えば、バリア層）を有する基体の研磨への、前記ＣＭＰ用研磨液の応用（使用）を提供できる。
ダマシン配線を形成するダマシン法を示す断面模式図である。 銅系金属及びバリア金属の間にシード層が設けられている基体（例えば、基板）を示す断面模式図である。 ＰＶＤ法により形成された金属の状態を示す断面模式図である。 銅シード層に代えてルテニウム系金属が設けられている基板を示す断面模式図である。 シード層及びバリア金属の間にルテニウム系金属が設けられている基板を示す断面模式図である。 ＣＭＰ用研磨液を用いて基体（例えば、基板）を研磨する工程を示す断面模式図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種類単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「層」及び「膜」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。
＜ＣＭＰ用研磨液＞
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、ルテニウム系金属を研磨するためのＣＭＰ用研磨液である。本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、砥粒と、金属酸化剤と、水と、を少なくとも含有する。本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液の前記金属酸化剤は、水酸化物イオンの授受を伴う酸化還元電位を有し、その酸化還元電位は、標準水素電極に対して０．６８Ｖ以上である。本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液のｐＨは、７．０～１３．０（７．０以上１３．０以下）である。本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液において、砥粒の含有量は、砥粒の含有量及び水の含有量の合計１００質量部に対して０．１０質量部以上である。
［ＣＭＰ用研磨液のｐＨ］
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液のｐＨは、ルテニウム系金属の研磨速度が高速化する観点から、７．０～１３．０であり、７．０以上１３．０未満であってもよい。本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液のｐＨは、ルテニウム系金属の研磨速度が更に高速化する観点から、７．５～１２．０であることが好ましい。また、本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液のｐＨは、砥粒の分散性が向上する観点から、８．０～１２．０であることがより好ましく、９．０～１１．５であることが更に好ましい。ｐＨが７．０以上であることにより、ｐＨ７．０未満の領域と比べ、付加的効果として、バリア金属の研磨速度と比較して導電性物質（例えば、銅及び銅合金等の金属）のエッチング速度を抑制することができる。また、ｐＨが１３．０より大きいと、ルテニウム系金属が腐食されてしまうため、ＣＭＰ用研磨液で研磨した基体（例えば、基板）の表面に凹凸が生じ易くなる。ｐＨは、液温２５℃におけるｐＨと定義する。
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液のｐＨは、７．０～１３．０である必要があり、金属酸化剤（例えば、有機酸）、酸化金属溶解剤等の含有量を調整することで所望のｐＨに調整することができる。また、本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液のｐＨは、水酸化カリウムを添加することによっても調整可能である。さらに、アミノ酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ成分の添加でもｐＨを調整可能である。
　本実施形態においてＣＭＰ用研磨液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、横河電機株式会社製の型番：ＰＨ８１）で測定することができる。ＣＭＰ用研磨液のｐＨとしては、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液［ｐＨ：４．０１（２５℃）］、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液［ｐＨ：６．８６（２５℃）］及びホウ酸塩ｐＨ緩衝液［ｐＨ：９．１２（２５℃）］）を用いて３点校正した後、電極をＣＭＰ用研磨液に入れ、２分以上経過して安定した後の値を採用することができる。
　以下、ＣＭＰ用研磨液の構成成分等について説明する。
［砥粒］
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、砥粒を含有する。砥粒（砥粒表面）は、砥粒の凝集を容易に抑制できる観点から、負のゼータ電位（負電荷）を有していることが好ましく、－５ｍＶ以下のゼータ電位を有していることがより好ましく、－１０ｍＶ以下のゼータ電位を有していることが更に好ましく、－２０ｍＶ以下のゼータ電位を有していることが特に好ましい。なお、砥粒のゼータ電位は、一般に市販されている砥粒（負電荷を有する砥粒）を使用することで容易に調整することができる。
　なお、本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液のようにｐＨが中性領域又はアルカリ性領域である場合、このようなＣＭＰ用研磨液中においてコロイダルシリカ粒子は、－２０ｍＶ以下のゼータ電位を有する傾向がある。このように砥粒が－２０ｍＶ以下のゼータ電位を有する場合、研磨砥粒の凝集を容易に抑制することが可能であり、ＣＭＰ用研磨液中によく分散させることができる。
　ＣＭＰ用研磨液中での砥粒のゼータ電位の測定には、例えば、スペクトリス株式会社製、商品名：Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ　３０００　ＨＳ（「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ」は登録商標。）を使用できる。より具体的には、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ　３０００　ＨＳの推奨される散乱光量となるようにＣＭＰ用研磨液を水で希釈して、室温（２５℃）にて測定する。
　砥粒は、特に制限はないが、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア及びこれらの変性物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。シリカとしては、コロイダルシリカを用いてもよい。上記変性物としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア等の砥粒粒子の表面をアルキル基で変性したものが挙げられる。砥粒粒子の表面をアルキル基で変性する方法としては、特に制限はないが、例えば、砥粒粒子の表面に存在する水酸基と、アルキル基を有するアルコキシシランとを反応させる方法が挙げられる。
　砥粒は、１種類単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、平均粒子径が１０～１００ｎｍである砥粒を含有することが好ましく、平均粒子径が１０～１００ｎｍであり且つコロイダルシリカを含む砥粒を含有することがより好ましい。また、本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、平均粒子径が２５～８０ｎｍである砥粒を含有することが好ましく、平均粒子径が２５～８０ｎｍであり且つコロイダルシリカを含む砥粒を含有することがより好ましい。平均粒子径が１０ｎｍ以上であれば、バリア金属の研磨速度が低くなることを容易に抑制できる。平均粒子径が１００ｎｍ以下であれば、ＣＭＰ用研磨液中での砥粒の分散安定性が低下することを容易に抑制できる。
　ここで、前記「平均粒子径」とは、例えば、下記の方法により測定することができる。すなわち、適量のＣＭＰ用研磨液を量り取り、動的光散乱方式粒度分布計が必要とする散乱光強度の範囲に入るように必要に応じてＣＭＰ用研磨液を水で希釈して測定サンプルを調製する。次に、この測定サンプルを動的光散乱方式粒度分布計に投入して測定を行い、Ｄ５０として得られる値を平均粒子径とする。このような機能を有する動的光散乱方式の粒度分布計としては、例えば、ＢＥＣＫＭＡＮ　ＣＯＵＬＴＥＲ社製、商品名：ＣＯＵＬＴＥＲ　Ｎ５型（「ＣＯＵＬＴＥＲ」は登録商標。）が挙げられる。また、粒度分布測定結果のＤ５０の値をＣＭＰ用研磨液中の砥粒の平均粒子径（以下、平均粒子径という。）とすることができる。
　砥粒の含有量は、ルテニウム系金属の研磨速度の低下を抑制する観点から、砥粒の含有量及び水の含有量の合計１００質量部に対して０．１０質量部以上である。砥粒の含有量は、ルテニウム系金属の研磨速度が更に高速化する観点から、砥粒の含有量及び水の含有量の合計１００質量部に対して、０．２０質量部以上が好ましく、０．５０質量部以上がより好ましく、１．００質量部以上が更に好ましく、１．５０質量部以上が特に好ましく、２．００質量部以上が極めて好ましく、２．５０質量部以上が非常に好ましい。砥粒の前記含有量は、５．００質量部以上であってもよく、７．５０質量部以上であってもよく、１０．００質量部以上であってもよい。砥粒の含有量は、研磨キズの発生が抑制され易い傾向がある観点から、砥粒の含有量及び水の含有量の合計１００質量部に対して、５０．００質量部以下が好ましく、４０．００質量部以下がより好ましく、２５．００質量部以下が更に好ましく、２０．００質量部以下が特に好ましく、１５．００質量部以下が極めて好ましい。
［金属酸化剤］
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、金属酸化剤を含有する。前記金属酸化剤は、水酸化物イオンの授受を伴う酸化還元電位を有している。本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、ルテニウム系金属の研磨速度を向上させる観点から、標準水素電極（ＮＨＥ）に対して０．６８Ｖ以上である酸化還元電位を有する金属酸化剤Ａを含有している。前記酸化還元電位は、ルテニウム系金属の研磨速度を更に向上させる観点から、０．７０Ｖ以上が好ましく、０．７５Ｖ以上がより好ましく、０．８０Ｖ以上が更に好ましく、０．８５Ｖ以上が特に好ましい。前記酸化還元電位は、ルテニウム系金属の研磨速度を更に向上させる観点から、０．９０Ｖ以下が好ましく、０．８９Ｖ以下がより好ましい。これらの観点から、前記酸化還元電位は、０．６８～０．９０Ｖが好ましく、０．６８～０．８９Ｖがより好ましく、０．７０～０．９０Ｖであってもよい。
　金属酸化剤Ａとしては、特に制限はないが、次亜塩素酸、亜塩素酸、次亜臭素酸、オルト過ヨウ素酸、キセノン酸、過キセノン酸、これらの塩等が挙げられる。前記塩としては、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。具体的には例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、亜鉛素酸ナトリウム及び亜鉛素酸カルシウムが挙げられる。次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ－）を含む次亜塩素酸及び次亜塩素酸塩は、式「Ｃｌ－　＋　２ＯＨ－　⇔　ＣｌＯ－　＋　Ｈ２Ｏ　＋２ｅ－」のとおりに水酸化物イオンの授受を伴う酸化還元電位（０．８９Ｖ）を有している。前記金属酸化剤Ａとしては、ルテニウム系金属の研磨速度を更に向上させる観点から、ヒドロキシルアミン及び酸化銀からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いてもよい。
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、標準水素電極に対して０．６８Ｖ未満の酸化還元電位（水酸化物イオンの授受を伴う酸化還元電位）を有する金属酸化剤Ｂを更に含有してもよい。金属酸化剤Ｂとしては、アンモニア等が挙げられる。
　金属酸化剤Ａ及び金属酸化剤Ｂのそれぞれは、１種類単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
　金属酸化剤の含有量（金属酸化剤Ａ及び金属酸化剤Ｂの合計量）は、金属が充分に酸化され易く、ルテニウム系金属の研磨速度が更に向上する傾向がある観点から、砥粒の含有量及び水の含有量の合計１００質量部に対して、０．００５質量部以上が好ましく、０．０１質量部以上がより好ましく、０．０２質量部以上が更に好ましく、０．０２５質量部以上が特に好ましい。金属酸化剤の前記含有量は、０．０５質量部以上であってもよく、０．１０質量部以上であってもよく、０．５０質量部以上であってもよく、１．００質量部以上であってもよく、１．５０質量部以上であってもよい。金属酸化剤の含有量（金属酸化剤Ａ及び金属酸化剤Ｂの合計量）は、被研磨面に荒れが生じることが容易に抑制される傾向がある観点から、砥粒の含有量及び水の含有量の合計１００質量部に対して、５．００質量部以下が好ましく、４．００質量部以下がより好ましく、２．００質量部以下が更に好ましい。これらの観点から、金属酸化剤の含有量（金属酸化剤Ａ及び金属酸化剤Ｂの合計量）は、砥粒の含有量及び水の含有量の合計１００質量部に対して、０．００５～５．００質量部が好ましく、０．０１～４．００質量部がより好ましく、０．０２～２．００質量部が更に好ましい。
　金属酸化剤Ａの含有量は、金属が充分に酸化され易く、ルテニウム系金属の研磨速度が更に向上する傾向がある観点から、砥粒の含有量及び水の含有量の合計１００質量部に対して、０．００５質量部以上が好ましく、０．０１質量部以上がより好ましく、０．０２質量部以上が更に好ましく、０．０２５質量部以上が特に好ましい。金属酸化剤Ａの前記含有量は、０．０３質量部以上であってもよく、０．０４質量部以上であってもよく、０．０５質量部以上であってもよい。金属酸化剤Ａの含有量は、被研磨面に荒れが生じることが容易に抑制される傾向がある観点から、砥粒の含有量及び水の含有量の合計１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、４質量部以下がより好ましく、２質量部以下が更に好ましい。
　金属酸化剤の含有量（金属酸化剤Ａ及び金属酸化剤Ｂの合計量）における金属酸化剤Ａの含有量の比率（金属酸化剤Ａの含有量／金属酸化剤Ａ及び金属酸化剤Ｂの合計量）は、金属が充分に酸化され易く、ルテニウム系金属の研磨速度が更に向上する傾向がある観点から、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上が更に好ましい。金属酸化剤の含有量における金属酸化剤Ａの含有量の比率の上限は、１００質量％以下である。金属酸化剤の含有量における金属酸化剤Ａの含有量の比率は、１０質量％以下であってもよく、５質量％以下であってもよく、３．５質量％以下であってもよく、２．０質量％以下であってもよい。
［酸化金属溶解剤］
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、酸化金属溶解剤を含有してもよい。酸化金属溶解剤としては、例えば、有機酸、有機酸エステル、有機酸の塩（例えば、アンモニウム塩）、無機酸、無機酸の塩（例えば、アンモニウム塩）等の化合物（後述する金属防食剤に該当する化合物、及び、金属酸化剤に該当する化合物を除く）が挙げられ、水溶性であれば特に制限はない。酸化金属溶解剤としては、炭酸グアニジン、ジアミノピリジン（例えば、２，３－ジアミノピリジン）、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－メチル酪酸、ｎ－ヘキサン酸、３，３－ジメチル酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、ｎ－ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、ｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、乳酸、キナルジン酸等の有機酸；これらの有機酸エステル；前記有機酸のアンモニウム塩；塩酸、クロム酸等の無機酸；塩化アンモニウム、重クロム酸アンモニウム、二クロム酸アンモニウム等の無機酸のアンモニウム塩などが挙げられる。これらの中では、金属のエッチングが抑制され易い観点から、有機酸が好ましい。有機酸としては、例えば、炭酸グアニジン、ジアミノピリジン、グリコール酸、乳酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、酒石酸、安息香酸、サリチル酸、キナルジン酸、酪酸及び吉草酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。酸化金属溶解剤は、１種類単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
　酸化金属溶解剤の含有量は、ルテニウム系金属が更に高速に研磨除去される観点、並びに、導電性物質及びバリア金属の研磨速度の低下が抑制され易い傾向がある観点から、砥粒の含有量及び水の含有量の合計１００質量部に対して、０．０２質量部以上が好ましく、０．０３質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上が更に好ましく、０．１０質量部以上が特に好ましい。酸化金属溶解剤の前記含有量は、０．３０質量部以上であってもよく、０．５０質量部以上であってもよく、０．６０質量部以上であってもよく、０．７０質量部以上であってもよく、１．００質量部以上であってもよく、１．２０質量部以上であってもよく、１．５０質量部以上であってもよく、１．７０質量部以上であってもよい。酸化金属溶解剤の含有量は、エッチングの抑制が容易であり、被研磨面に荒れが生じることが容易に抑制される傾向がある観点から、砥粒の含有量及び水の含有量の合計１００質量部に対して、５．００質量部以下が好ましく、３．００質量部以下がより好ましく、２．００質量部以下が更に好ましい。これらの観点から、酸化金属溶解剤の含有量は、砥粒の含有量及び水の含有量の合計１００質量部に対して、０．０２～５．００質量部が好ましく、０．０３～３．００質量部がより好ましく、０．０５～２．００質量部が更に好ましい。
［金属防食剤］
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、金属防食剤を含有していてもよい。金属防食剤としては、金属表面に対して保護膜を形成する作用を有する物質であれば特に制限はないが、効果を発揮するために有効な量の水溶性を有していれば、従来公知の物質を特に制限なく使用することができる。金属防食剤は、１種類単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。金属防食剤としては、具体的には、アントラニル酸、サリチルアルドキシム、イミダゾール骨格を有する化合物（以下「イミダゾール化合物」と表記する。）、トリアゾール骨格を有する化合物（以下「トリアゾール化合物」と表記する。）、テトラゾール骨格を有する化合物（以下「テトラゾール化合物」と表記する。）、ピラゾール骨格を有する化合物（以下「ピラゾール化合物」と表記する。）、ピリミジン骨格を有する化合物（以下「ピリミジン化合物」と表記する。）等が挙げられる。中でも、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ピラゾール化合物及びピリミジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、トリアゾール化合物がより好ましい。
　イミダゾール化合物としては、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２－プロピルイミダゾール、２－ブチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、２、４－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－アミノイミダゾール等が挙げられる。
　トリアゾール化合物としては、１，２，３－トリアゾール；１，２，４－トリアゾール；３－アミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、１－アセチル－１Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５－ｂ］ピリジン、１Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５－ｂ］ピリジン、１，２，４－トリアゾロ［４，３－ａ］ピリジン－３（２Ｈ）－オン、３Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５－ｂ］ピリジン－３－オール等のトリアゾール誘導体；ベンゾトリアゾール；１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、１－ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３－ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４－ヒドロキシベンゾトリアゾール、４－カルボキシル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－カルボキシル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールメチルエステル、４－カルボキシル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールブチルエステル、４－カルボキシル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５－ヘキシルベンゾトリアゾール、［１，２，３－ベンゾトリアゾリル－１－メチル］［１，２，４－トリアゾリル－１－メチル］［２－エチルヘキシル］アミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１－ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸、３－アミノトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体などが挙げられる。中でも、ベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　テトラゾール化合物としては、１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、１－（２－ジアミノエチル）－５－メルカプトテトラゾール等が挙げられる。
　ピラゾール化合物としては、３，５－ジメチルピラゾール、３－アミノ－５－メチルピラゾール、４－メチルピラゾール、３－アミノ－５－ヒドロキシピラゾール等が挙げられる。
　ピリミジン化合物としては、ピリミジン、１，２，４－トリアゾロ［１，５－ａ］ピリミジン、１，３，４，６，７，８－ヘキサハイドロ－２Ｈ－ピリミド［１，２－ａ］ピリミジン、１，３－ジフェニル－ピリミジン－２，４，６－トリオン、１，４，５，６－テトラハイドロピリミジン、２，４，５，６－テトラアミノピリミジンサルフェイト、２，４，５－トリハイドロキシピリミジン、２，４，６－トリアミノピリミジン、２，４，６－トリクロロピリミジン、２，４，６－トリメトキシピリミジン、２，４，６－トリフェニルピリミジン、２，４－ジアミノ－６－ヒドロキシルピリミジン、２，４－ジアミノピリミジン、２－アセトアミドピリミジン、２－アミノピリミジン、２－メチル－５，７－ジフェニル－（１，２，４）トリアゾロ（１，５－ａ）ピリミジン、２－メチルサルファニル－５，７－ジフェニル－（１，２，４）トリアゾロ（１，５－ａ）ピリミジン、２－メチルサルファニル－５，７－ジフェニル－４，７－ジヒドロ－（１，２，４）トリアゾロ（１，５－ａ）ピリミジン、４－アミノピラゾロ［３，４－ｄ］ピリミジン等が挙げられる。
　金属防食剤の含有量は、導電性物質（例えば、配線部用金属）のエッチングの抑制が容易であり、被研磨面に荒れが生じることが容易に抑制される傾向がある観点から、砥粒の含有量及び水の含有量の合計１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１０質量部以上が更に好ましく、０．２０質量部以上が特に好ましい。金属防食剤の前記含有量は、０．２５質量部以上であってもよく、０．４０質量部以上であってもよく、０．５０質量部以上であってもよく、０．７５質量部以上であってもよく、１．００質量部以上であってもよい。金属防食剤の含有量は、導電性物質（例えば、配線部用金属）及びバリア金属の研磨速度の低下が抑制され易い傾向がある観点から、砥粒の含有量及び水の含有量の合計１００質量部に対して、１０．００質量部以下が好ましく、５．００質量部以下がより好ましく、２．００質量部以下が更に好ましい。これらの観点から、金属防食剤の含有量は、砥粒の含有量及び水の含有量の合計１００質量部に対して、０．０１～１０．００質量部が好ましく、０．０５～５．００質量部がより好ましく、０．１０～２．００質量部が更に好ましい。
［水溶性ポリマー］
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、水溶性ポリマーを更に含有することができる。水溶性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００以上が好ましく、１５００以上がより好ましく、５０００以上が更に好ましい。水溶性ポリマーの重量平均分子量の上限は、特に制限はないが、溶解度に優れる観点から、５００万以下が好ましい。水溶性ポリマーの重量平均分子量が５００以上であると、ルテニウム系金属の更に高い研磨速度が得られる傾向がある。水溶性ポリマーの重量平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
（ＧＰＣ条件）
　　試料：１０μＬ
　　標準ポリスチレン：東ソー株式会社製、標準ポリスチレン（分子量：１９００００、１７９００、９１００、２９８０、５７８、４７４、３７０、２６６）
　　検出器：株式会社日立製作所製、ＲＩ－モニター、商品名：Ｌ－３０００
　　インテグレーター：株式会社日立製作所製、ＧＰＣインテグレーター、商品名：Ｄ－２２００
　　ポンプ：株式会社日立製作所製、商品名：Ｌ－６０００
　　デガス装置：昭和電工株式会社製、商品名：Ｓｈｏｄｅｘ　ＤＥＧＡＳ（「Ｓｈｏｄｅｘ」は登録商標）
　　カラム：日立化成株式会社製、商品名：ＧＬ－Ｒ４４０、ＧＬ－Ｒ４３０、ＧＬ－Ｒ４２０をこの順番で連結して使用
　　溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　　測定温度：２３℃
　　流速：１．７５ｍＬ／ｍｉｎ
　　測定時間：４５ｍｉｎ
　水溶性ポリマーとしては、特に制限されず、例えば、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の塩、ポリカルボン酸エステル、多糖類及びビニル系ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。水溶性ポリマーとしては、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ－スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸；ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩等のポリカルボン酸の塩；ポリアスパラギン酸エステル、ポリグルタミン酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアミド酸エステル、ポリマレイン酸エステル、ポリフマル酸エステル、ポリアクリル酸エステル等のポリカルボン酸エステル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロ－ス、寒天、カ－ドラン及びプルラン等の多糖類；ポリビニルアルコ－ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクロレイン等のビニル系ポリマーなどが挙げられる。水溶性ポリマーは、１種類単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
　水溶性ポリマーの含有量は、被研磨面に荒れが生じることが容易に抑制される傾向がある観点から、砥粒の含有量及び水の含有量の合計１００質量部に対して、０．００１質量部以上が好ましく、０．００２質量部以上がより好ましく、０．００５質量部以上が更に好ましい。水溶性ポリマーの含有量は、ＣＭＰ用研磨液に含まれる砥粒の安定性が向上する傾向がある観点から、砥粒の含有量及び水の含有量の合計１００質量部に対して、１５．００質量部以下が好ましく、１０．００質量部以下がより好ましく、５．００質量部以下が更に好ましい。これらの観点から、水溶性ポリマーの含有量は、砥粒の含有量及び水の含有量の合計１００質量部に対して、０．００１～１５．００質量部が好ましく、０．００２～１０．００質量部がより好ましく、０．００５～５．００質量部が更に好ましい。
［有機溶媒］
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、有機溶媒を更に含有することができる。有機溶媒としては、特に制限はないが、水と任意に混合できる溶媒が好ましい。
　有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステル類；ブチロラクトン、プロピルラクトン等のラクトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコールジエーテル類などの、グリコール類の誘導体；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチレンオキサイド、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、イソプロパノール（イソプロピルアルコール）、３－メチル－３－メトキシブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；フェノール等のフェノール類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；スルホラン等のスルホラン類；Ｎ－メチルピロリドン；乳酸エチルが挙げられる。これらの中でも、添加剤（金属防食剤等）を研磨液中に容易に分散できる観点、及び、水と任意に混合し易い観点から、炭酸エステル類、ラクトン類、グリコール類及びその誘導体、エーテル類、アルコール類、ケトン類、フェノール類、アミド類並びにスルホラン類からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、グリコールモノエーテル類、アルコール類及び炭酸エステル類からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。有機溶媒は、１種類単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
　有機溶媒の含有量は、研磨液の基体（例えば、基板）に対する濡れ性が低くなることが容易に抑制される傾向がある観点から、砥粒の含有量及び水の含有量の合計１００質量部に対して、０．１０質量部以上が好ましく、０．２０質量部以上がより好ましく、０．５０質量部以上が更に好ましく、０．７５質量部以上が特に好ましい。有機溶媒の前記含有量は、１．００質量部以上であってもよく、２．００質量部以上であってもよく、３．００質量部以上であってもよく、４．００質量部以上であってもよい。有機溶媒の含有量は、分散性が低下することが容易に抑制される傾向がある観点から、砥粒の含有量及び水の含有量の合計１００質量部に対して、５０．００質量部以下が好ましく、３０．００質量部以下がより好ましく、１０．００質量部以下が更に好ましく、５質量部以下が特に好ましい。これらの観点から、有機溶媒の含有量は、砥粒の含有量及び水の含有量の合計１００質量部に対して、０．１０～５０．００質量部が好ましく、０．２０～３０．００質量部がより好ましく、０．５０～１０．００質量部が更に好ましい。
［保存方法］
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、砥粒と、金属酸化剤と、水とを少なくとも含む一液式研磨液として保存してもよく、スラリ（第一の液）と添加液（第二の液）とを混合して前記研磨液となるように前記研磨液の構成成分をスラリと添加液とに分けた複数液式（例えば、二液式）の研磨液セットとして保存してもよい。スラリは、例えば、砥粒及び水を少なくとも含む。添加液は、例えば、金属酸化剤及び水を少なくとも含む。金属酸化剤及びその他の添加剤は、スラリ及び添加液のうち添加液に含まれることが好ましい。
　前記研磨液セットにおいては、研磨直前又は研磨時に、スラリ及び添加液が混合されて研磨液が作製される。また、一液式研磨液は、水の含有量を減じた研磨液用貯蔵液として保存されると共に、研磨時に水で希釈して用いられてもよい。複数液式の研磨液セットは、水の含有量を減じたスラリ用貯蔵液及び添加液用貯蔵液として保存されると共に、研磨時に水で希釈して用いられてもよい。
＜研磨方法＞
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、半導体デバイスにおける配線層の形成に適用できる。本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、例えば、導電性物質と、バリア金属と、層間絶縁材料とを有する基体（例えば、基板）のＣＭＰに使用することができる。導電性物質、バリア金属及び層間絶縁材料の形状は、例えば、層状又は膜状（例えば、導電性物質層、バリア層及び層間絶縁膜）である。同一条件下のＣＭＰにおいて導電性物質／バリア金属／層間絶縁材料の研磨速度比は、０．１～１／１／０．１～１が好ましい。
　層間絶縁材料の構成材料としては、例えば、シリコン系化合物及び有機ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。シリコン系化合物としては、二酸化ケイ素、フルオロシリケートグラス、トリメチルシラン、ジメトキシジメチルシランを出発原料として得られるオルガノシリケートグラス、シリコンオキシナイトライド、水素化シルセスキオキサン等のシリカ系化合物；シリコンカーバイド；シリコンナイトライドなどが挙げられる。また、有機ポリマーとしては、全芳香族系低誘電率層間絶縁材料等が挙げられる。これらの中でも特に、二酸化ケイ素が好ましい。これらの材料（例えば、膜）は、ＣＶＤ法、スピンコート法、ディップコート法又はスプレー法によって形成（例えば、成膜）することができる。層間絶縁材料の具体例としては、ＬＳＩ製造工程（特に多層配線形成工程）における層間絶縁材料が挙げられる。
　導電性物質の構成材料としては、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物、タングステン、タングステン合金、銀、金等の、金属が主成分である物質が挙げられ、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物等の、銅が主成分である物質が好ましい。導電性物質としては、公知のスパッタ法又はメッキ法により形成した前記物質（例えば、膜）を使用できる。
　バリア金属は、層間絶縁材料中へ導電性物質の構成材料が拡散することを防止するため、及び、層間絶縁材料と導電性物質との密着性向上のために形成される。バリア金属としては、タングステン、タングステン合金、タングステン化合物（例えば、窒化タングステン）等のタングステン系金属；チタン、チタン合金、チタン化合物（例えば、窒化チタン）等のチタン系金属；タンタル、タンタル合金、タンタル化合物（例えば、窒化タンタル）等のタンタル系金属；ルテニウム、ルテニウム合金、ルテニウム化合物（例えば、窒化ルテニウム）等のルテニウム系金属；コバルト、コバルト合金、コバルト化合物（例えば、窒化コバルト）等のコバルト系金属；マンガン、マンガン合金、マンガン化合物（例えば、窒化マンガン）等のマンガン系金属などが好ましく、タンタル系金属、コバルト系金属及びルテニウム系金属からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ルテニウム系金属が更に好ましい。バリア金属は、これらの１種からなる単層構造であってもよく、２種以上の層からなる積層構造であってもよい。なお、「合金」との記載は、例えばその金属含量が５０質量％を超えるものをいう。
　研磨装置としては、例えば、研磨布（研磨パッド）により研磨する場合、研磨される基体（例えば、基板）を保持できるホルダと、回転数が変更可能なモータ等と接続され且つ研磨布を貼り付け可能な研磨定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、特に制限はなく、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等を使用できる。
　研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は、基体が飛び出さないように２００ｍｉｎ－１以下の低回転が好ましい。被研磨面を有する基体（例えば、半導体基板）の研磨布への押し付け圧力は、１～１００ｋＰａであることが好ましく、研磨速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、２～５０ｋＰａであることがより好ましい。研磨している間、研磨布には、本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液をポンプ等で連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
　研磨終了後の基体は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等で、基体上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。また、市販の洗浄液を基体表面に流しつつ、ポリウレタンでできたブラシを回転させながら一定の圧力で押し付けて基体上の付着物を除去する、公知の洗浄方法を用いた後に乾燥させることがより好ましい。
　研磨布の表面状態を常に同一にして化学機械研磨を行うために、研磨の前に研磨布のコンディショニング工程を行うことが好ましい。例えば、ダイヤモンド粒子のついたドレッサを用いて、少なくとも水を含む液で研磨布のコンディショニングを行う。続いて、本実施形態に係る研磨方法を実施した後に基体洗浄工程を行うことが好ましい。
　本実施形態に係る研磨方法は、例えば、表面に凸部（隆起部）及び凹部（溝部）を有する層間絶縁材料（例えば、層間絶縁膜）と、当該層間絶縁材料の表面に追従して設けられたバリア金属（例えば、バリア層）と、当該バリア金属を被覆するように設けられた導電性物質（例えば、導電性物質層）とを有する基体（例えば、基板）における導電性物質を研磨して層間絶縁材料の凸部上に位置するバリア金属を露出させる第１の研磨工程と、本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液を用いて、第１の研磨工程により露出したバリア金属を研磨して層間絶縁材料の凸部を露出させる第２の研磨工程とを備える。導電性物質は、層間絶縁材料の凹部に充填されるようにしてバリア金属を被覆していてもよい。
　本実施形態に係る研磨方法は、上記バリア金属を研磨する第２の研磨工程において好適に用いることが可能であり、金属配線部におけるシームの発生を抑制することができる。
　次に、基体が半導体基板である場合を例示して、場合により図面を参照しながら、本実施形態に係る研磨方法を更に詳細に説明する。基体が半導体基板である場合においてルテニウム系金属が用いられる例としては、ダマシン配線の形成工程が挙げられる。
　例えば、図４に示すように、銅シード層に代わるシード層としてルテニウム系金属を含むバリア層を用いる手法が挙げられる。図４において、符号１１は層間絶縁膜、符号１２は第１のバリア層、符号１３は第２のバリア層、符号１４は導電性物質層である。第２のバリア層１３は、ルテニウム系金属を含む。図４に示される半導体基板は、例えば、層間絶縁膜１１の表面に溝部（凹部）を形成し、層間絶縁膜１１の表面の形状に追従するように第１のバリア層１２を層間絶縁膜１１上に形成し、次いで、第１のバリア層１２の形状に追従するように第２のバリア層１３を第１のバリア層１２上に形成し、最後に、凹部を埋め込み且つ表面全体を被覆するように導電性物質層１４を第２のバリア層１３上に形成することで得られる。バリア層を形成する方法としては、ＰＶＤ法以外の方法が好ましく、ＣＶＤ法及びＡＬＤ法からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法がより好ましく、ＣＶＤ法が更に好ましい。これにより、微細配線（例えば、配線幅１５ｎｍ以下）を形成する場合に、配線部分に空孔が生じることを更に抑制できると共に、本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液を用いて研磨したときに良好な研磨速度でバリア層を除去し易くなる。
　また、図５に示すように、配線金属（例えば、銅）を用いたシード層１５と、第１のバリア層１２との間に第２のバリア層１３を設ける手法が挙げられる。すなわち、図４における第２のバリア層１３の形成後に、配線金属を用いてシード層１５を形成する工程を加えることで、図５に示す構造の半導体基板が得られる。
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液を用いて基体を研磨する工程を、図６を用いて説明する。図６において、符号１１は層間絶縁膜、符号１２は第１のバリア層、符号１３は第２のバリア層、符号１４は導電性物質層である。第２のバリア層１３は、ルテニウム系金属を含む。図６（ａ）は、基板の研磨前の状態を示す断面図であり、図６（ｂ）は、第１の研磨工程後における基板の状態を示す断面図であり、図６（ｃ）は、第２の研磨工程後における基板の状態を示す断面図である。
　まず、導電性物質層１４を、導電性物質用のＣＭＰ用研磨液を用いて研磨して、層間絶縁膜１１の凸部上に存在する第２のバリア層１３を露出させ、図６（ｂ）に示す構造の基板を得る（第１の研磨工程）。次いで、層間絶縁膜１１の凸部上に存在する第２のバリア層１３及び第１のバリア層１２、並びに、層間絶縁膜１１の凹部内に存在する導電性物質層１４の一部を研磨して、層間絶縁膜１１の凸部を露出させ、図６（ｃ）に示す基板を得る（第２の研磨工程）。この２つの研磨工程のうち、少なくとも第２の研磨工程で本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液が用いられることが好ましい。また、平坦性を向上させるため、第２の研磨工程において、層間絶縁膜１１が露出した後、所定時間研磨を続行（オーバー研磨）してもよい。
　以下、半導体デバイスにおける配線層の形成を一例として本実施形態に係る研磨方法を更に説明する。
　まず、シリコン基板上に二酸化ケイ素等の層間絶縁膜を積層する。次いで、レジスト層形成、エッチング等の公知の手段によって、層間絶縁膜の表面に所定パターンの凹部（基板露出部）を形成して、凸部と凹部とを有する層間絶縁膜を得る。タンタル等を含むバリア層を蒸着又はＣＶＤ等により層間絶縁膜上に成膜し、表面の凸凹に沿って層間絶縁膜を被覆するバリア層を得る。さらに、前記凹部を充填してバリア層を被覆するように、銅等を含む導電性物質層を蒸着、めっき又はＣＶＤ等により形成する。このようにして得られた基体において、層間絶縁膜の厚さは０．０１～２．０μｍ程度が好ましく、バリア層の厚さは０．００１～０．１μｍ程度が好ましく、導電性物質層の厚さは０．０１～３．０μｍ程度が好ましい。
　次に、例えば、導電性物質層／バリア層の研磨速度比が充分大きい導電性物質用の研磨液を用いて、この基体の表面の導電性物質層をＣＭＰにより研磨する（第１の研磨工程）。これにより、層間絶縁膜の凸部上に位置するバリア層が表面に露出し、凹部に導電性物質層が残された所望の導体パターンが得られる。この研磨が進行する際に、層間絶縁膜の凸部上に位置するバリア層の一部が導電性物質層と同時に研磨されてもよい。第１の研磨工程により得られたパターン面は、第２の研磨工程の被研磨面として、本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液を用いて研磨することができる。
　第２の研磨工程では、得られた基体の被研磨面を研磨布に押圧した状態で、研磨布と被研磨面の間に本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液を供給しながら、研磨定盤と基体とを相対的に動かすことにより、第１の研磨工程により露出したバリア層を研磨する。本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、導電性物質層、バリア層及び層間絶縁膜を研磨可能であるが、第２の研磨工程では、露出しているバリア層を少なくとも研磨する。
　バリア層に被覆されていた層間絶縁膜の凸部が全て露出し、配線層（金属配線部）となる導電性物質層が凹部に残され、凸部と凹部との境界にバリア層の断面が露出した所望のパターンが得られた時点で研磨を終了する。
　研磨終了時に更に優れた平坦性を確保するために、オーバー研磨して、層間絶縁膜の凸部の一部を含む深さまで研磨してもよい。例えば、第２の研磨工程で所望のパターンを得られるまでの時間が１００秒の場合、この１００秒の研磨に加えて５０秒追加して研磨することをオーバー研磨５０％という。
　このようにして形成された金属配線の上に、層間絶縁膜及び第２層目の金属配線を更に形成し、その配線間及び配線上に再度層間絶縁膜を形成後、研磨して基体（例えば、半導体基板）の全面に亘って平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の配線層数を有する半導体デバイスを製造することができる。
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、上記のような基体（例えば、半導体基板）に形成された金属膜の研磨だけでなく、磁気ヘッド等の基板を研磨するためにも使用することができる。
　以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。例えば、研磨液の材料の種類及びその配合比率は、本実施例記載の種類及び比率以外の種類及び比率でも差し支えなく、研磨対象の組成及び構造も、本実施例記載の組成及び構造以外の組成及び構造でも差し支えない。
［ＣＭＰ用研磨液の作製］
（実施例１）
　平均粒子径が６０ｎｍであり且つ約－２０ｍＶのゼータ電位を有する市販のコロイダルシリカ２．５０質量部、次亜塩素酸ナトリウム０．０２５質量部、アンモニア０．５０質量部、炭酸グアニジン１．００質量部、２，３－ジアミノピリジン０．１０質量部、ベンゾトリアゾール０．５０質量部、３－メチル－３－メトキシブタノール２．００質量部、及び、純水９７．５０質量部を秤量及び混合した後に混合物を撹拌し、ＣＭＰ用研磨液１を作製した。
（実施例２～１５及び比較例１，２）
　表１～表３に示す各成分を秤量及び混合した後に混合物を撹拌し、実施例１と同様に操作してＣＭＰ用研磨液２～１７を作製した。
［ＣＭＰ用研磨液の評価］
（ｐＨの評価）
　横河電機株式会社製、商品名：ＰＨ８１を用いてＣＭＰ用研磨液１～１７におけるｐＨを測定した。標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液［ｐＨ：４．０１（２５℃）］、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液［ｐＨ：６．８６（２５℃）］及びホウ酸塩ｐＨ緩衝液［ｐＨ：９．１２（２５℃）］）を用いて３点校正した後、電極をＣＭＰ用研磨液に入れ、２分以上経過して安定した後の値（２５℃）をＣＭＰ用研磨液のｐＨとした。結果を表１～表３に示す。
（ゼータ電位の評価）
　スペクトリス株式会社製、商品名：Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ　３０００　ＨＳを用いてＣＭＰ用研磨液１～１７における砥粒のゼータ電位（２５℃）を測定した。その結果、ＣＭＰ用研磨液１３におけるゼータ電位が－２０ｍＶを超えていたのに対して、ＣＭＰ用研磨液１～１２及び１４～１７におけるゼータ電位は－２０ｍＶ以下を示した。
［研磨特性の評価］
（ブランケット基板の作製）
　以下の基板を２０ｍｍ×２０ｍｍの小片に劈開し、下記の研磨に使用した。
　ルテニウムブランケット基板：ＣＶＤ法で形成されたルテニウム膜（厚さ：約９０Å）を有するシリコン基板。
（基板の研磨工程）
　前記ＣＭＰ用研磨液を用いて前記ブランケット基板を下記研磨条件で６０秒間化学機械研磨した。
｛研磨条件｝
　　研磨装置：株式会社ナノファクター製、商品名：ＦＡＣＴ－２００
　　研磨布：ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズＣＭＰ社製、商品名：ＶＰ－３２００
　　定盤回転数：８０ｍｉｎ－１
　　研磨圧力：１０ｋＰａ
　　研磨液の供給量：８ｍＬ／ｍｉｎ
（ルテニウム研磨速度の評価）
　上記条件で研磨したルテニウムブランケット基板の研磨速度を、研磨前後のルテニウム膜の膜厚の差から求めた。ルテニウム膜の膜厚は、４探針式抵抗測定器を使用して求めたシート抵抗の値から換算して求めた。結果を表１～表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～表３に示す実施例のように、ＣＭＰ用研磨液が、水酸化物イオンの授受を伴う酸化還元電位を有する金属酸化剤を含有し、当該酸化還元電位の標準水素電極に対する酸化還元電位が０．６８Ｖ以上であり、ＣＭＰ用研磨液のｐＨが７．０～１３．０であり、砥粒の含有量が、前記砥粒の含有量及び前記水の含有量の合計１００質量部に対して０．１０質量部以上であると、高研磨速度（５Å／ｍｉｎ以上）のルテニウム研磨速度が得られていることがわかる。
　これに対し、表３に示すように、比較例では、ルテニウム研磨速度が５Å／ｍｉｎ未満であり、ルテニウム系金属を研磨するためのＣＭＰ用研磨液として適さないことがわかる。
　本発明によれば、半導体デバイスの配線形成工程において、バリア層に用いられるバリア金属の高い研磨速度を実現することができる。
　１…絶縁材料、２…溝部（凹部）、３…配線金属、４…バリア金属、５，１５…シード層、６…金属（バリア金属又はシード層）、７…空孔（ボイド）、１１…層間絶縁膜、１２…第１のバリア層、１３…第２のバリア層、１４…導電性物質層。

Claims (14)

  1. 　ルテニウム系金属を研磨するためのＣＭＰ用研磨液であって、
    　砥粒と、金属酸化剤と、水と、を含有し、
    　前記金属酸化剤が、水酸化物イオンの授受を伴う酸化還元電位を有し、
    　前記酸化還元電位が標準水素電極に対して０．６８Ｖ以上であり、
    　前記ＣＭＰ用研磨液のｐＨが７．０～１３．０であり、
    　前記砥粒の含有量が、前記砥粒の含有量及び前記水の含有量の合計１００質量部に対して０．１０質量部以上である、ＣＭＰ用研磨液。
  2. 　前記酸化還元電位が標準水素電極に対して０．６８～０．９０Ｖである、請求項１に記載のＣＭＰ用研磨液。
  3. 　前記ルテニウム系金属が、ルテニウム、ルテニウム合金及びルテニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載のＣＭＰ用研磨液。
  4. 　前記金属酸化剤が、次亜塩素酸、亜塩素酸、次亜臭素酸、オルト過ヨウ素酸、キセノン酸、過キセノン酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
  5. 　前記金属酸化剤が、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、亜鉛素酸ナトリウム及び亜鉛素酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
  6. 　酸化金属溶解剤を更に含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
  7. 　前記酸化金属溶解剤が有機酸を含む、請求項６に記載のＣＭＰ用研磨液。
  8. 　金属防食剤を更に含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
  9. 　前記金属防食剤が、イミダゾール骨格を有する化合物、トリアゾール骨格を有する化合物、テトラゾール骨格を有する化合物、ピラゾール骨格を有する化合物、及び、ピリミジン骨格を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項８に記載のＣＭＰ用研磨液。
  10. 　有機溶媒を更に含有する、請求項１～９のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
  11. 　表面に隆起部及び溝部を有する層間絶縁材料と、当該層間絶縁材料の前記表面に追従して設けられたバリア金属と、当該バリア金属を被覆するように設けられた導電性物質と、を有する基体における前記導電性物質を研磨して前記層間絶縁材料の前記隆起部上に位置する前記バリア金属を露出させる第１の研磨工程と、
    　請求項１～１０のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液を用いて、前記第１の研磨工程により露出した前記バリア金属を研磨して前記層間絶縁材料の前記隆起部を露出させる第２の研磨工程と、を備える、研磨方法。
  12. 　前記層間絶縁材料が、シリコン系化合物及び有機ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１１に記載の研磨方法。
  13. 　前記導電性物質が、銅、銅合金、銅の酸化物及び銅合金の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１１又は１２に記載の研磨方法。
  14. 　前記バリア金属が、ルテニウム、ルテニウム合金及びルテニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の研磨方法。
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