TW202037706A - 含有次氯酸根離子及ｐＨ緩衝劑的半導體晶圓之處理液 - Google Patents

含有次氯酸根離子及ｐＨ緩衝劑的半導體晶圓之處理液 Download PDF

Info

Publication number
TW202037706A
TW202037706A TW109104610A TW109104610A TW202037706A TW 202037706 A TW202037706 A TW 202037706A TW 109104610 A TW109104610 A TW 109104610A TW 109104610 A TW109104610 A TW 109104610A TW 202037706 A TW202037706 A TW 202037706A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
ruthenium
acid
treatment
liquid
solution
Prior art date
Application number
TW109104610A
Other languages
English (en)
Inventor
下田享史
吉川由樹
根岸貴幸
東野誠司
佐藤伴光
Original Assignee
日商德山股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商德山股份有限公司 filed Critical 日商德山股份有限公司
Publication of TW202037706A publication Critical patent/TW202037706A/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C09K13/04—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid
    • C09K13/06—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid with organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32133—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only
    • H01L21/32134—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by liquid etching only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/32—Alkaline compositions
    • C23F1/40—Alkaline compositions for etching other metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/46—Regeneration of etching compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
  • ing And Chemical Polishing (AREA)
  • Weting (AREA)

Abstract

本發明係關於於半導體形成步驟中對半導體晶圓進行處理的處理液，其提供含有 (A)次氯酸離子、 (B)pH緩衝劑及 (C)下述式(1)所示四烷基銨離子 之處理液。
Figure 109104610-A0101-11-0001-1
(式中，R1 、R2 、R3 及R4 獨立為碳數1~20的烷基。)

Description

含有次氯酸根離子及ｐＨ緩衝劑的半導體晶圓之處理液
本發明係關於使用於半導體元件的製造步驟中，欲蝕刻存在於半導體晶圓上之釕的新穎處理液。
近年來，半導體元件之設計規則的微型化正進展著，配線電阻有增大之傾向。增大配線電阻之結果，半導體元件之高速動作受到的阻礙變得顯著，而對策變得必要。因此，作為配線材料，可望比過去的配線材料，更能減低電遷移耐性或電阻值之配線材料。
與過去的配線材料之鋁、銅相比較，釕為電遷移耐性高，且可減低配線之電阻值的理由下，特別作為半導體元件之設計規則為10nm以下的配線材料，而受到注目。其他，不僅在配線材料上，釕在配線材料上而使用銅之情況下，可防止電遷移，故對作為銅配線用之阻擋金屬而使用釕進行檢討。
然後，對於半導體元件之配線形成步驟，將釕作為配線材料進行選擇時，與過去的配線材材料同樣地，藉由乾或濕的蝕刻而形成配線。然而，釕因藉由蝕刻氣體進行乾燥時的蝕刻或藉由CMP研磨之蝕刻時難以除去，故期待更精密之蝕刻，具體為濕蝕刻受到注目。
其中，作為配線材料或阻擋金屬而使用釕時，必須藉由濕蝕刻進行精密釕之微細加工。然而，若無法控制釕的蝕刻量時，其他配線材料會藉由濕蝕刻而有露出的情況產生。已知若釕以外的配線材料在露出下，形成多層配線時，將經露出的配線材料作為起點，會使電流漏出，且作為半導體元件而無法正確地動作。因此，欲實現精密釕之微細加工，可望釕之正確蝕刻速度的控制。
例如在專利文獻1中記載，作為使釕進行濕蝕刻的蝕刻液，其為超過pH7，含有氧化劑之蝕刻液，具體為作為氧化劑含有過碘酸，作為緩衝劑含有硼酸，作為pH調整劑含有氫氧化鉀之蝕刻液，藉由該該蝕刻液，可選擇性地對釕實施蝕刻。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利申請公開第2017/15585704號說明書
[發明所解決的問題]
然而，依據本發明者的檢討，在如專利文獻1所記載的過去蝕刻液中，尚有以下有改善的空間。
例如，在專利文獻1記載的蝕刻液中，記載著作為pH調整劑使用含有氫氧化鉀者，但將釕進行蝕刻後，於半導體晶圓表面殘存鉀之情況會產生。即，本發明者經檢討後，得知含於蝕刻液的氫氧化鉀，在蝕刻後的晶圓表面上會殘存鉀，而降低半導體元件之產量。
進一步已得知，對於半導體元件形成步驟中，釕之蝕刻速度與蝕刻液之Ph有相關。特別為蝕刻液之pH在蝕刻處理中會有所變動而對蝕刻速度產生影響，故必須對pH調整劑之添加量進行精密控制。
又，已知蝕刻液之pH調整時或重複性時，藉由藥液保管･循環中之二氧化碳氣體吸收或化學反應可容易地使pH變動。專利文獻1記載之蝕刻液中，得知欲抑制pH變動，雖添加10mM之硼酸，但該濃度並未能得到充分的緩衝能，而因pH變動而使蝕刻速度亦變動。
因此，本發明之目的為提供一種使存在於半導體晶圓上的釕可在較少變動之蝕刻速度下進行蝕刻之處理液。 [解決課題的手段]
本發明者們，欲解決上述課題而進行詳細檢討。然後，對於含有次亞氯離子、四烷基銨離子之處理液中，添加pH緩衝劑之技術進行檢討。其結果發現，藉由於處理液添加pH緩衝劑，可抑制處理液之pH的變動，且亦可抑制釕的蝕刻速度之變動，進而完成本發明。
即，本發明為： (1)於半導體形成步驟中處理半導體晶圓之處理液，包含(A)次氯酸離子、(B)pH緩衝劑及(C)下述式(1)所示四烷基銨離子。
Figure 02_image001
(式中，R1 、R2 、R3 及R4 獨立為碳數1~20的烷基)。
又，本發明亦可為以下態樣者。
(2)前述式(1)中之R1 、R2 、R3 及R4 為相同碳數1~3的烷基之(1)所記載的處理液。
(3)前述式(1)中之R1 、R2 、R3 及R4 為甲基之(1)或(2)所記載的處理液。
(4)前述(B)pH緩衝劑為選自由碳酸、硼酸、磷酸、參羥基甲基胺基甲烷(tris)、氨、焦磷酸、p-酚磺酸、二乙醇胺、乙醇胺、三乙醇胺、5,5-二乙基巴比妥酸、甘胺酸、甘胺醯基甘胺酸、咪唑、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-胺基乙磺酸、3-嗎啉代丙烷磺酸、N-參(羥基甲基)甲基-2-胺基乙磺酸、2-[4-(2-羥基乙基)-1-哌嗪基]乙磺酸、4-(2-羥基乙基)-1-哌嗪丙烷磺酸、甘胺酸、N,N-二(2-羥基乙基)甘胺酸、2-環己基胺基乙磺酸、羥基脯胺酸、酚及乙二胺四乙酸所成群的至少1種之(1)至(3)中任一所記載的處理液。
(5)前述(A)次氯酸離子的濃度為0.05~20.0質量%之(1)至(4)中任一所記載的處理液。
(6)前述(B)pH緩衝劑的濃度為0.0001~10質量%之(1)至(5)中任一所記載的處理液。
(7)在25℃的pH為7以上且未達14之(1)至(6)中任一所記載的處理液。
(8)前述(B)pH緩衝劑為選自由碳酸、硼酸及磷酸所成群的至少1種之(1)至(7)中任一所記載的處理液。
(9)使(1)~(8)中任一所記載的處理液與半導體晶圓進行接觸為特徴之蝕刻方法。
(10)前述半導體晶圓所含的金屬為釕，使該釕進行蝕刻之(9)所記載的蝕刻方法。
(11)含有下述(B)及(C)之含有釕的氣體產生抑制劑，(B)pH緩衝劑，(C)下述式(1)所示四烷基銨離子
Figure 02_image003
(式中，R1 、R2 、R3 及R4 獨立為碳數1~20的烷基)。
(12)進一步含有(A)次氯酸離子之(11)所記載的含有釕的氣體產生抑制劑。
(13)前述(C)四烷基銨離子的濃度為0.0001~ 50質量%之(11)或(12)所記載的含有釕的氣體產生抑制劑。
(14)於前述式(1)中之R1 、R2 、R3 及R4 為相同碳數1~3的烷基之(11)至(13)中任一所記載的含有釕的氣體產生抑制劑。
(15)使用如(11)至(14)中任一所記載的含有釕的氣體產生抑制劑的抑制含有釕的氣體產生之方法。
(16)含有下述(B)及(C)之含有釕的廢液之處理劑；
Figure 02_image005
(式中，R1 、R2 、R3 及R4 獨立為碳數1~20的烷基)。
(17)進一步含有(A)次氯酸離子之(16)所記載的含有釕的廢液之處理劑。
(18)前述(C)四烷基銨離子之濃度為0.0001~ 50質量%之(16)或(17)所記載的含有釕的廢液之處理劑。
(19)前述式(1)中之R1 、R2 、R3 及R4 為相同碳數1~3的烷基之(16)至(18)中任一所記載的含有釕的廢液之處理劑。
(20)使用(16)至(19)中任一所記載的含有釕的廢液之處理劑進行含有釕的廢液之處理方法。
本發明之處理液中，作為可正確地控制釕之蝕刻速度的機制，可推測為以下所示者。換言之，即使處理液之pH有所變動，存在於處理液中之pH緩衝劑的共軛鹼會與氫離子進行中和反應，進而可抑制處理液之pH的變動，可使釕之蝕刻速度控制在一定速度。 [發明之效果]
依據本發明之處理液，可提供釕之蝕刻速度快速，且可抑制因釕的蝕刻反應或二氧化碳氣體吸收的pH變化所引起的蝕刻速度之變化，可使使用時的蝕刻速度保持一定，數nm水準的精密加工可穩定之處理液。
[實施發明的型態] (處理液)
本發明之處理液不會對半導體晶圓產生損傷，可使存在於半導體晶圓上之釕進行蝕刻的處理液，可在變動較少的蝕刻速度下對釕進行蝕刻之處理液。因此，本發明之處理液為可適用於在半導體製造步驟中之配線形成步驟的處理液。
適用於本發明之處理液的釕，主要藉由在半導體元件步驟所使用的CVD、濺射法而形成。藉由使作為配線材料所形成的釕進行蝕刻時，可形成於半導體中之配線。圖1及圖2表示配線形成步驟之一例。於下部基體1的上面有由氧化矽膜、低介電率膜等所成的層間絶緣膜2，其上面成膜為釕膜3。將此如圖2所示對釕進行蝕刻後可形成將釕作為配線材料之配線。
本發明之處理液如前述所示，可適合使用於釕之蝕刻上。然後，該處理液為含有(A)次氯酸離子、(B)pH緩衝劑、(C)四烷基銨離子之處理液。以下依序進行說明。
(A)次氯酸離子 在本發明所使用之次氯酸離子為，於鹼性溶液中溶解氯氣，使其中和反應後得到。又，亦可藉由使次氯酸鹽溶解於水中而產生次氯酸及次氯酸離子。
對於本發明之處理液，次氯酸離子之濃度範圍以0.05~20質量%為佳。若在上述範圍內，可使釕進行蝕刻。次氯酸離子的濃度或超過20質量%時，即容易產生次氯酸離子之分解反應，使得蝕刻速度無法正確地控制。另一方面，未達0.05質量%時，蝕刻速度會顯著地變慢。因此，次氯酸離子之濃度範圍以0.1~15質量%為佳，以0.3~10質量%為較佳，以0.5~7質量%為更佳，特佳為0.5~4質量%。
且，為了進一步抑制處理液之蝕刻速度的變動，次氯酸離子之濃度範圍以0.05~6質量%者為佳，若該範圍下，即使在加入(B)pH緩衝劑之後，亦可抑制蝕刻速度之變動。因此，若要考慮到釕之蝕刻速度及次氯酸離子之穩定性時，次氯酸離子之範圍以0.1~6質量%為較佳，以0.3~6質量%為更佳，以0.5~4質量%為特佳。
又，本發明之次氯酸離子之濃度可藉由處理液之製造時的計算而求得，亦可使處理液藉由直接分析而得到確認。在下述實施例所記載的次氯酸離子之濃度可藉由測定處理液之有效氯濃度而求得。具體而言，參考厚生勞働省告示第三百十八號(最終改正平成17年3月11日)，於含有次氯酸離子之溶液中加入碘化鉀與乙酸，將游離的碘以硫代硫酸鈉水溶液的氧化還原滴定而算出有效氯濃度，由該有效氯濃度算出次氯酸離子濃度。
(B)pH緩衝劑 在本發明所使用的pH緩衝劑為弱酸與共軛鹼之組合，在抑制處理液內之氫離子的變動之目的下，添加於處理液。
作為pH緩衝劑，其為具有pH緩衝能之物質，若為弱酸與共軛鹼之組合即可，並無特別限定而可使用。對於本發明，若要具體舉出可適用的陽離子系pH緩衝劑，可舉出碳酸、硼酸、磷酸、參羥基甲基胺基甲烷(tris)、氨、焦磷酸、p-酚磺酸、二乙醇胺、乙醇胺、三乙醇胺、5,5-二乙基巴比妥酸、甘胺酸、甘胺醯基甘胺酸、咪唑、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-胺基乙磺酸、3-嗎啉代丙烷磺酸、N-參(羥基甲基)甲基-2-胺基乙磺酸、2-[4-(2-羥基乙基)-1-哌嗪基]乙磺酸、4-(2-羥基乙基)-1-哌嗪丙烷磺酸、甘胺酸、N,N-二(2-羥基乙基)甘胺酸、2-環己基胺基乙磺酸、羥基脯胺酸、酚、乙二胺四乙酸等。
對於本發明，pH緩衝劑可僅添加1種類，亦可組合2種類以上之pH緩衝劑而添加。藉由組合2種類以上之pH緩衝劑時，即使處理液之pH成為高鹼性，亦可抑制pH之變動。且對於本說明書，皆以在pH為25℃時的值做表記。
且，對於本發明，使用至少含有硼酸、碳酸或磷酸之pH緩衝劑者為佳。特別為使用硼酸時的處理液之pH為8.2~10.2時，使用碳酸時的處理液之pH為9.3~11.3時，使用磷酸時的處理液之pH為11.4~13.4時，可期待所希望的pH緩衝能。又，這些pH緩衝劑可單獨使用1種，亦可混合此等後使用。又，對釕進行蝕刻時，使用不會附著於釕表面之pH緩衝劑者為佳。
對於本發明，處理液的pH緩衝劑之濃度以處理液之全質量的0.0001~10%為佳，以0.001~8%為較佳，以0.01~6%為更佳。若為0.1~6%之範圍時，在不會對蝕刻速度產生影響之範圍下，可抑制處理液之pH的變動。
於本發明之處理液中的pH緩衝劑之含有量若為全質量之0.0001~10%之範圍即可，可使處理液之pH穩定，進一步可抑制處理液之黏度增加，故較佳。處理液之黏度高時，特別有著難以適用於經微型化的配線步驟之傾向，故前述範圍之pH緩衝劑的含有量為佳。又，若為前述範圍內，因於處理液可充分地溶解pH緩衝劑，在pH緩衝劑之再析出等時不會污染到蝕刻對象物故較佳。
作為本發明之處理液會藉由添加pH緩衝劑而抑制釕的蝕刻速度之變動的機制，可推測如以下。換言之，即使處理液之pH有所變動，存在於處理液中之pH緩衝劑的共軛鹼會與氫離子進行中和反應，進而可抑制因與外氣之接觸或蝕刻反應等之外亂所造成的處理液之pH變動。其結果，釕之蝕刻速度的變動之意志成為可能。
(pH調整劑) 本發明之pH調整劑與上述pH緩衝劑相異，可為酸或鹼，例如為鹽酸、硫酸、硝酸等酸，又可為氫氧化烷銨，例如氫氧化四甲基銨或膽鹼等鹼。 且，對於本發明，於處理液含有pH緩衝劑時，藉由組合處理液中之pH調整劑與pH緩衝劑，可決定穩定的pH存在之範圍。例如，作為pH調整劑可使用氫氧化四甲基銨水溶液，作為pH緩衝劑可使用硼酸時，可使處理液之pH穩訂在8.2~10.2，進而抑制釕之蝕刻速度的變動。且作為pH調整劑，因未使用如含有氫氧化鉀或氫氧化鈉的鹼金屬之化合物，故對於蝕刻後之半導體基板表面上不會見到鉀、鈉等鹼金屬污染，而可適當地使用。
(C)四烷基銨離子 對於本發明，以下式(1)所示四烷基銨離子欲調整處理液之pH而含於處理液中。
Figure 02_image007
(式中，R1 、R2 、R3 及R4 獨立為碳數1~20的烷基)
於前述式(1)中之R1 、R2 、R3 及R4 以相同碳數1~3的烷基者為佳，又對於前述式(1)中之R1 、R2 、R3 及R4 皆為甲基或乙基者為佳，以甲基者為特佳。
對於本發明之實施形態中之處理液，四烷基銨離子之濃度範圍以0.1~30質量%為佳。藉由四烷基銨離子的濃度滿足該範圍，可對釕進行蝕刻。其結果，可穩定地進行蝕刻，經長期保存下亦可為穩定性優良的處理液。欲進一步發揮此效果時，四烷基銨離子之濃度以0.15~25質量%為較佳，以0.3~21質量%為更佳，特佳為0.5~15質量%。且，上述所舉出的濃度範圍、較佳濃度範圍及更佳濃度範圍皆可適用於在四甲基銨離子中所例示之式(1)所示四烷基銨離子的任何具體例子上。
(溶劑) 對於本發明之處理液，除(A)、(B)、(C)之成分以外，任意成分之pH調整劑，進一步如後述之其他添加劑以外的殘留部分為溶劑，調整(A)、(B)、(C)、pH調整劑及其他添加劑後，殘留部分以溶劑來調整至合計為100質量%。其中，溶劑可含有負離子。作為該負離子可為氯化物離子、氫氧化物離子等。
對於本發明，溶劑並無特別限制，可使用有機溶劑、水等。使用有機溶劑時，於處理液所存在的次氯酸離子在存在下亦可穩定地存在之有機溶劑為佳，例如可舉出乙腈、環丁碸等。又，使用水時，可藉由蒸餾、離子交換處理、濾器處理、各種吸附處理等，除去金屬離子或有機雜質、顆粒粒子等的水為佳，特別以純水、超純水為佳。
(處理液之pH) 本發明之處理液為含有前述(A)次氯酸離子、前述(B) pH緩衝劑、前述(C)四烷基銨離子、下述詳述的視必要所添加的其他添加物、殘留部分之前述溶劑。又，視必要含有pH調整劑。較佳的(A)次氯酸離子濃度(0.05~20質量%)、(B)pH緩衝劑濃度(0.0001~10質量%)、(C)四烷基銨離子濃度(0.1~30質量%)，又視必要使用pH調整劑時，可容易地使處理液的pH未達14。本發明之處理液之pH藉由各成分量而未達14時，即使將釕氧化、溶解或除去，亦不會使處理液之pH起變動，可穩定地除去。處理液的pH若在14以上時，釕之蝕刻速度會顯著降低。pH若未達7時，含於處理液之次氯酸離子的分解反應會有容易產生的傾向。因此，若考慮到高蝕刻速度與高精度蝕刻速度控制時，處理液的pH以7以上且未達14者為佳，以7.5以上且未達13.5者為較佳，以9以上且未達13者為更佳。作為處理液之pH的較佳上限，例如亦可例示出作為pH緩衝劑使用硼酸時，pH未達10者。
(其他添加劑) 其他對於本發明之處理液，視所需可添加不損害本發明之目的的範圍下自過去使用於半導體用處理液之添加劑。例如作為添加劑，可添加酸、鹼、金屬防蝕劑、水溶性有機溶劑、氟化合物、氧化劑、還原劑、螯合劑、界面活性劑、消泡劑等。
(釕之蝕刻方法) 且，使用本發明之處理液的蝕刻條件為，溫度為10~80℃，較佳為20~70℃的範圍，可配合所使用的蝕刻裝置之蝕刻條件而適宜選擇即可。
使用本發明之處理液的時間為0.1~120分鐘，較佳為0.5~60分鐘的範圍，可藉由蝕刻之條件或所使用的半導體元件而做適宜的選擇即可。作為使用本發明之處理液後的輕洗(rinse)液，可使用如醇之有機溶劑，但以脫離子水進行輕洗即足夠。
如以上，本發明之處理液可為貴金屬類，特別為釕之蝕刻速度可設定為20Å以上/分以上，較佳為50Å/分以上，藉由抑制pH變動，例如即使因位外亂而造成處理液之pH變動，可將釕之蝕刻速度的變動率抑制到30%以下。由此得知，本發明之處理液在對於半導體元件形成步驟中使用釕時，可作為使釕進行蝕刻的處理液而適合使用。
本發明之處理液為亦具有抑制RuO4 氣體產生之功能者。該機制可推測如以下所示。即，在鹼性處理液中，藉由釕之溶解所產生的如RuO4 - 或RuO4 2- 之負離子(以下有時記載為RuO4 - 等)與含於處理液中之鎓離子與靜電進行相互作用，使該一部分以離子對的方式穩定地存在。藉此，可防止自RuO4 - 等變化為RuO4 ，作為結果可抑制RuO4 氣體的產生。且，可推測因可防止RuO4 之生成，故亦可抑制因RuO4 進行還原而產生的RuO2 顆粒之產生。 因此，對於本發明之處理液，藉由式(1)所示四烷基銨離子之添加所得之RuO4 氣體抑制效果，並非限定於含於處理液之氧化劑或其他添加劑的種類或量、處理方法、處理條件等者。例如含於本發明之處理液中之氧化劑為次氯酸離子，但並與該氧化劑的量無關，其為藉由含於處理液之式(1)所示四烷基銨離子而得到RuO4 氣體抑制效果。又，藉由本發明之處理液的半導體晶圓之處理方式並非僅限定於濕蝕刻者，亦可作為洗淨用途或殘渣除去用途之處理液為佳。且，若將本發明之處理液使用於CMP研磨時，對於CMP研磨步驟亦可抑制RuO4 氣體的產生。藉由本發明之處理液的含有釕之晶圓處理可為單晶圓加工，亦可為浸漬處理。又，處理液的溫度並無特別限制，對於任一處理溫度，亦可藉由含於處理液之式(1)所示四烷基銨離子而可發揮RuO4 氣體抑制效果。
(含有釕的氣體產生抑制劑) 所謂含有釕的氣體產生抑制劑，表示添加於欲處理釕的液體時，可抑制含有釕的氣體產生者，其為含有上述pH緩衝劑與式(1)所示四烷基銨離子。 與處理釕之液體為，含有與釕接觸且使該釕賦予物理、化學性變化的成分之液體即可為任一種液體，例如可例示出含有氧化劑之溶液。作為該氧化劑，可舉出在上述說明中所例示的次氯酸離子。以欲處理釕的液體進行處理之釕，該全部或一部分會於該處理液中溶解、分散或沈澱，成為形成RuO4 (氣體)及/或RuO2 (粒子)之原因。 RuO4 (溶液)及RuO2 (粒子)的生成因取決於pH，故含有釕之處理液的pH不會變動者為佳。藉由於含有釕的氣體產生抑制劑中含有pH緩衝劑，可抑制含有氣體產生抑制劑之處理液的pH產生變動。作為該pH緩衝劑，在上述說明所例示的pH緩衝劑可無限制下使用。 在含有欲處理釕的液體與本發明之含有釕的氣體產生抑制劑之液體(亦記載為含有氣體產生抑制劑之處理液)中，存在於該處理液中之RuO4 - 等與四烷基銨離子因會形成溶解於該處理液之離子對，故可抑制自RuO4 - 等至RuO4 (溶液)及RuO2 (粒子)的生成。此為可大幅度地減低自RuO4 (溶液)所產生的RuO4 (氣體)，且可同時抑制藉由RuO4 (氣體)所產生的RuO2 (粒子)之生成。
如上述說明，本發明之處理液因含有上述式(1)所示四烷基銨離子與pH緩衝劑，故其為不會產生RuO4 氣體，且可處理含有釕之半導體晶圓的處理液。即本發明之處理液除為可處理釕處理之液體，同時亦為含有釕的氣體產生抑制劑。因此，本發明之處理液亦可作為含有釕的氣體產生抑制劑使用。 含有釕的氣體產生抑制劑中，上述式(1)所示四烷基銨離子之含有量或其他成分及其含有量、pH等條件，適用如在半導體晶圓用處理液之說明所記載的相同條件。 另一方面，在本發明之含有釕的氣體產生抑制劑中，亦可未含有於上述本發明之處理液所含的(A)次氯酸離子。 又，如上述條件以外，例如作為含於含有釕的氣體產生抑制劑之上述(1)式所示四烷基銨的含有量，可舉出0.0001~50質量%，以0.01~35質量%者為較佳，以0.1~20質量%者為較佳。該濃度如後述，與成為抑制含有釕的氣體產生的對象之液體，即與欲處理釕之液體進行混合時的混合液中，其中所含有上述pH緩衝劑與式(1)所示四烷基銨離子之液體濃度可調整至所定量。又，於含有釕的氣體產生抑制劑中，可適宜地添加與上述pH調整劑相同者。對於pH調整劑之含有量，如後述，可調整與欲處理釕的液體進行混合時的混合液之pH至所定範圍。例如，於含有釕的氣體產生抑制劑中，作為pH調整劑之含有量，若為有效量即可，具體可例示出0.000001~10質量%。又作為pH緩衝劑，以含有硼酸、碳酸或磷酸者為佳。特別為使用硼酸時，含有氣體產生抑制劑之處理液的pH為8.2~10.2時，使用碳酸時含有氣體產生抑制劑之處理液的pH為9.3~11.3時，使用磷酸時含有氣體產生抑制劑之處理液的pH為11.4~13.4時，各可期待較佳pH緩衝能。此等pH緩衝劑可單獨使用1種，亦可混合這些後使用。又，含有氣體產生抑制劑之處理液中的各pH緩衝劑之濃度，以含有氣體產生抑制劑之處理液的全質量之0.0001~10%為佳，較佳為0.001~8%，更佳為0.01~6%。若在0.1~6%之範圍時，於不會對蝕刻速度造成影響之範圍下，可抑制處理液之pH變動，亦可得到充分的含有釕的氣體產生抑制效果。
(含有釕的氣體產生抑制方法) 本發明之含有釕的氣體產生抑制方法為，含有將上述含有釕的氣體產生抑制劑添加於欲處理釕的液體之步驟的含有釕的氣體產生抑制方法。具體為，例如對於於半導體製造步驟中之蝕刻步驟、殘渣除去步驟、洗淨步驟、CMP步驟等處理釕之步驟中使用的液體(欲處理釕之液體)，藉由添加本發明之含有釕的氣體產生抑制劑，可抑制含有釕的氣體產生。又，對於使用於這些半導體製造步驟中之各裝置，即使在對附著於腔室內壁或配管等釕進行洗淨時，使用包含含有釕的氣體產生抑制劑之液體時，可抑制含有釕的氣體產生。例如使用物理蒸鍍(PVD)或化學蒸鍍(CVD)對於形成釕之裝置的維修保養，在於除去附著於腔室或配管等釕時所使用的洗淨液中，藉由添加本發明之含有釕的氣體產生抑制劑時，可抑制於洗淨中所產生的含有釕的氣體。依據該方法，藉由上述含有釕的氣體產生抑制劑之說明所記載的機制，可抑制含有釕的氣體產生。
且對於釕產生抑制方法，於含有釕的氣體產生抑制劑與欲處理釕之液體的混合液中，欲使pH緩衝劑與式(1)所示四烷基銨離子之濃度各成為0.0001~50質量%，可調整於含有釕的氣體產生抑制劑中之上述鎓鹽的濃度與該添加量為佳。又，於含有釕的氣體產生抑制劑中添加pH調整劑時，對於於含有釕的氣體產生抑制劑中之pH調整劑的含有量，與含有釕的氣體產生抑制劑之添加量，與欲處理釕之液體進行混合時的混合液之pH，可適宜地調整至例如7~14。 對於欲處理釕之液體，含有釕的氣體產生抑制劑之添加量取決於含有氣體產生抑制劑之處理液中所溶解之釕量。含有釕的氣體產生抑制劑之添加量並無特別限制，但例如將溶解於欲處理釕之液體中的釕量作為1，重量比以10~500000為佳，較佳為100~100000，更佳為1000~ 50000。
(含有釕的廢液之處理劑) 所謂本發明之含有釕的廢液之處理劑，其為藉由添加於含有釕的廢液而可抑制含有釕的氣體產生，其表示含有上述式(1)所示四烷基銨離子與pH緩衝劑之液體。因此，含有上述式(1)所示四烷基銨離子之處理液為可利用該含有釕的氣體產生抑制效果，而作為含有釕的廢液之處理劑而使用。 其中，所謂含有釕的廢液表示，即使少量但含有釕之溶液的意思。於此，所謂釕並未限定於釕金屬，僅含有釕元素即可，例如可舉出Ru、RuO4 - 、RuO4 2- 、RuO4 、RuO2 等。例如將含有釕之半導體晶圓的蝕刻處理，使用與本發明之處理液相異的蝕刻液而進行後的液體，或使用本發明之半導體晶圓用的處理液進行處理後之液體等可舉出。又，不限定於半導體晶圓之蝕刻，亦可為如上述含有釕的氣體產生抑制方法所敘述的藉由半導體製造步驟或腔室洗淨等所產生的含釕之液體，亦為該一例子。 於廢液中即使微量但含有釕時，因經由RuO4 氣體會產生RuO2 顆粒，故會污染到儲槽或配管，且藉由顆粒之氧化作用亦會促進裝置類之劣化。又，自廢液中所產生的RuO4 氣體即使為低濃度，亦對人體顯示強毒性。如此含有釕的廢液對於裝置類或者人體造成種種壞影響，故必須快速處理且抑制RuO4 氣體的產生。 本發明之含有釕的廢液之處理劑添加於含有釕的廢液中時，該含有釕的廢液之pH變動所造成的RuO4 氣體或RuO2 顆粒之增大可受到抑制。例如，含有釕的廢液為鹼性時，藉由二氧化碳之混入會使該含有釕的廢液之pH降低，且使RuO4 氣體或RuO2 顆粒增大，但於含有釕的廢液中加入本發明之含有釕的廢液的處理劑時，因可抑制pH變動，故可使RuO4 氣體或RuO2 顆粒產生量抑制到更低。
對於本發明之含有釕的廢液之處理劑，對於上述式(1)所示四烷基銨離子之含有量，或其他成分及其含有量、pH等條件，可適用與在上述半導體晶圓用處理液之說明所記載的相同條件。 另一方面，在本發明之含有釕的廢液之處理劑中，亦可無須含有於上述本發明之處理液中所含有的(A)次氯酸離子。 又，除這些條件以外，例如對於含有釕的廢液之處理劑，作為上述式(1)所示四烷基銨之含有量，可舉出0.0001~50質量%，以0.001~35質量%者為較佳。該濃度如後述，於與含有釕的廢液進行混合時的混合液中之上述式(1)的四烷基銨之濃度可調整至所定量。又，於含有釕的廢液之處理劑中，可適宜地添加與在上述所示的pH調整劑之相同者。對於pH調整劑之含有量，如後述，與含有釕的廢液進行混合時的混合液之pH可調整至所定範圍。例如於含有釕的廢液之處理劑中，作為pH調整劑之含有量，若為有效量即可，具體可例示0.000001~10質量%。 又，作為pH緩衝劑含有硼酸、碳酸或磷酸者為佳。特別為使用硼酸時，含有釕的廢液之處理劑的pH為8.2~10.2時，使用碳酸時，含有釕的廢液之處理劑的pH為9.3~11.3時，使用磷酸時，含有釕的廢液之處理劑的pH為11.4~ 13.4時，可期待可望的pH緩衝能。這些pH緩衝劑可單獨使用1種，亦可混合此等後使用。又，含有釕的廢液之處理劑中之各pH緩衝劑的濃度以含有釕的廢液之處理劑的全質量之0.0001~10%為佳，以0.001~8%為較佳，更佳為0.01~ 6%。若為0.1~6%之範圍時，在對蝕刻速度不會造成影響之範圍下，可抑制含有釕的廢液之處理劑的pH之變動，得到充分的含有釕的氣體產生抑制效果。
(含有釕的廢液之處理方法) 本發明之含有釕的廢液之處理方法為，含有將上述含有釕的廢液之處理劑添加於後述含有釕的廢液中之步驟的含有釕的廢液之處理方法。依據該方法，藉由在上述含有釕的氣體產生抑制劑之說明中所示機制，可抑制自含有釕的廢液所產生的含有釕之氣體。因此，不僅含有釕的廢液之處理變得容易，亦可使排氣設備或除外設備簡單化而減少含有釕的氣體之處理所花費的費用。且，可減少毒性高的含有釕的氣體對作業者的曝曬之危險性，進而大幅度提高安全性。 且，對於含有釕的廢液之處理方法，於含有釕的廢液之處理劑與含有釕的廢液之混合液中的上述式(1)所示四烷基銨離子與pH緩衝劑之濃度，例如欲使其各為0.0001~ 50質量%，而調整於含有釕的廢液之處理劑中之上述pH緩衝劑與式(1)所示四烷基銨離子之濃度，及該添加量者為佳。又，對於含有釕的廢液之處理方法，於含有釕的廢液之處理劑中，可適宜地添加與上述pH調整劑相同者。對於於含有釕的廢液之處理劑中的pH調整劑之含有量，與含有釕的廢液之處理劑的添加量，與含有釕的廢液進行混合時的混合液之pH可適宜地調整為例如7~14。 對於含有釕的廢液之含有釕的廢液之處理劑的添加量取決於含有釕的廢液中之釕量。含有釕的廢液之處理劑的添加量並無特別限制，例如當含有釕的廢液中之釕量作為1時，重量比以10~500000為佳，較佳為100~100000，更佳為1000~50000。 [實施例]
以下藉由實施例進一步具體說明本發明，但本發明並非受到此等實施例而限定者。
(pH測定方法) 調製實施例1~12、比較例1~6之處理液30mL後，使用桌上型pH測定儀(LAQUA F-73，堀場製作所公司製)進行pH測定。pH測定在處理液之溫度穩定於25℃後而實施。
(有效氯濃度及次氯酸離子濃度之算出方法) 調製實施例1~15、比較例1~6之處理液後，於100mL三角燒瓶中加入處理液0.5mL與碘化鉀(富士軟片和光純藥公司製，試藥特級)2g、10%乙酸8mL、超純水10mL，並攪拌至固體成分物溶解為止，得到褐色溶液。調製的褐色溶液為使用0.02M硫代硫酸鈉溶液(富士軟片和光純藥公司製，容量分析用)，溶液顏色自褐色至極淡黃色為止進行氧化還原滴定，其次，加入澱粉溶液後得到淡紫色之溶液。於該溶液中進一步繼續加入0.02M硫代硫酸鈉溶液，成為無色透明的時間點作為終點而算出有效氯濃度。又，自所得的有效氯濃度算出次氯酸離子濃度。例如若有效氯濃度為1%，次氯酸離子濃度成為0.73%。
(烷基銨離子濃度之算出方法) 實施例1~15、比較例1~6之處理液中的烷基銨離子濃度可藉由pH、次氯酸離子濃度而計算並求得。
(緩衝劑濃度之算出方法) 使用緩衝劑濃度為離子層析法分析裝置(DIONEX INTEGRION HPLC，Thermo SCIENTIFIC公司製)進行分析。使用作為溶離液之KOH，以1.2mL/min.之流量通過。作為管柱使用氫氧化物系溶離液用陰離子分析管柱(AS15，Thermo SCIENTIFIC公司製)，將管柱溫度設定在30℃。藉由抑制器(Suppressor)除去背景雜訊後，藉由電傳導度檢測器定量出碳酸濃度、磷酸濃度。
(pH穩定性) 準備實施例1~15、比較例1~6之處理液49.5mL後，實施例1~6、實施例9、11~14、比較例1~5為添加1質量%之鹽酸0.5mL，經5分鐘攪拌後，使用桌上型pH測定儀測定pH。實施例7、8、10、15、比較例6為添加5質量%之鹽酸0.5mL，經5分鐘攪拌後，使用桌上型pH測定儀進行pH測定。
(釕之蝕刻速度的算出方法) 於矽晶圓上使用分批式熱氧化爐而形成氧化膜，於該上面使用濺射法使釕成膜為200Å(±10%)。藉由四探針電阻測定器(洛雷斯塔GP，三菱化學分析技術有限公司製)測定片電阻而換算出膜厚。
將實施例1~15、比較例1~9之處理液40ml添加於附有蓋子的氟樹脂製容器(AsOne製之PFA容器94.0mL)，使用攪拌器(AsOne製CHPS-170DF)以800rpm一邊攪拌下一邊浸漬於水浴，加溫至表1、表2、表4所示溫度為止。於此等處理液中將10×20mm之各試樣片浸漬1分鐘，將處理前後之膜厚變化量除以浸漬時間所得之值作為蝕刻速度而算出。
(RuO4 氣體之定量分析) RuO4 氣體的產生量為使用ICP-OES進行測定。於密閉容器取出處理液5mL，將膜厚1200Å之釕經成膜的10×20mm之Si晶圓1片，以如表4所示溫度進行60分鐘浸漬。將溶解所釕時的重量作為0.000298g。其後，於密閉容器流通Air，將密閉容器內之氣相於放有吸收液(1mol/L NaOH)之容器中進行起泡，於浸漬中所產生的RuO4 氣體會受困於吸收液。將該吸收液中之釕量藉由ICP-OES測定，求得所產生的RuO4 氣體中之釕量。當浸漬於處理液的Si晶圓上之釕全部溶解時，藉由四探針電阻測定器(洛雷斯塔GP，三菱化學分析技術有限公司製)，各測定浸漬前及浸漬後之片電阻，換算為膜厚而確認。
＜實施例1＞ (蝕刻對象之試樣準備) 準備清洗表面之矽晶圓，形成所定膜厚之熱氧化膜。於如此所得之矽晶圓上將釕以濺鍍法進行成膜，準備於200Å的膜厚之矽晶圓上層合釕之試樣。
＜次氯酸第4級烷基銨溶液調製＞ 於2L玻璃製三口燒瓶(Cosmos bead公司製)中混合CO2 含有量2ppm之25質量%的氫氧化四甲基銨水溶液253g、離子交換水747g，得到CO2 含有量0.5ppm，6.3質量%之氫氧化四甲基銨水溶液。此時pH為13.8。
其次，如圖3所示，於三口燒瓶內放入轉動子(AsOne公司製，全長30mm×徑8mm)，於一個開口部投入溫度計保護管(Cosmos bead公司製之封底型)與溫度計，於另一開口部連接於氯氣瓶及氮氣氣缸，將可任意切換氯氣/氮氣之狀態的PFA製試管(氟利昂工業股份有限公司製，F-8011-02)之先端浸漬於該溶液底部，剩下的一個開口部以5質量%之氫氧化鈉水溶液填滿且連接於氣體洗淨瓶(AsOne公司製，氣體洗淨瓶、型號2450/500)。其次，將二氧化碳濃度未達1ppm之氮氣自PFA製試管，以0.289Pa･m3 /秒(0℃換算時)經20分鐘流通趕出氣相部之二氧化碳。此時，氣相部之二氧化碳濃度為1ppm以下。
此後，將磁棒攪拌器(AsOne公司製之C-MAG HS10)設置於三口燒瓶下部並以300rpm進行轉動且攪拌，將三口燒瓶外周部以冰水一邊冷卻，氯氣(Fujiox公司製，規格純度99.4%)以0.064Pa･m3 /秒(0℃換算時)供給180分鐘，得到次氯酸四甲基銨溶液。此時反應中之液溫為11℃。
所得之溶液放如於玻璃製三口燒瓶之狀態下，未接觸大氣下移至手套袋內，當手套袋內之二氧化碳濃度為1ppm以下後，移至1L的PFA製容器。於所得之溶液1L中溶解硼酸(富士軟片和光純藥公司製，試藥特級) 22.3g，得到如表1所示之組成的處理液。
＜評估＞ 評估所得之處理液的pH、有效氯濃度、次氯酸離子濃度，烷基銨離子濃度、釕蝕刻速度、鹽酸添加後之pH，及酸添加後之釕蝕刻速度、鹽酸添加前後之蝕刻變動率。結果如表2所示。且，藉由於處理液添加鹽酸，使處理液之pH強制地變更為酸性，評估蝕刻速度之變動幅度。
＜實施例2~4、實施例9、實施例11~12、比較例1~2、比較例5~6＞ 實施例2~4、實施例9、實施例11~12、比較例1~2、比較例5~6中，(A)次氯酸離子、(B)pH緩衝劑、(C)四甲基銨離子、pH與實施例1的相同方法調整成如表1所示組成並進行評估。
＜實施例5＞ ＜碳酸緩衝劑之調整＞ 於手套袋內放有25質量%之氫氧化四甲基銨水溶液500g之PFA燒杯，使手套袋內之二氧化碳濃度成為1ppm後，供給高純度碳酸氣(Showa Denko Gas Products製，規格純度99.99%以上)30.7L(0℃換算時)，經一天一晚密閉後得到碳酸緩衝劑。緩衝劑濃度為使用離子層析法分析裝置以前述方法算出。
＜次氯酸第4級烷基銨溶液調製＞ 於2L的玻璃製三口燒瓶(Cosmos bead公司製)混合CO2 含有量2ppm之25質量%的氫氧化四甲基銨水溶液185g、離子交換水415g，得到CO2 含有量為0.5ppm，7.7質量%之氫氧化四甲基銨水溶液。此時的pH為13.9。
其次，如圖3所示，於三口燒瓶內放入轉動子(AsOne公司製，全長30mm×徑8mm)，於一開口部投入溫度計保護管(Cosmos bead公司製之封底型)與溫度計，於另一開口部連接於氯氣瓶及氮氣氣缸，將可任意切換氯氣/氮氣之狀態的PFA製試管(氟利昂工業股份有限公司製，F-8011-02)之先端浸漬於該溶液底部，剩下的一個開口部以5質量%之氫氧化鈉水溶液填滿且連接於氣體洗淨瓶(AsOne公司製，氣體洗淨瓶、型號2450/500)。其次，將二氧化碳濃度未達1ppm之氮氣自PFA製試管，以0.289Pa･m3 /秒(0℃換算時)經20分鐘流通趕出氣相部之二氧化碳。此時，氣相部之二氧化碳濃度為1ppm以下。
此後，將磁棒攪拌器(AsOne公司製之C-MAG HS10)設置於三口燒瓶下部並以300rpm進行轉動且攪拌，將三口燒瓶外周部以冰水一邊冷卻，一邊供給氯氣(Fujiox公司製，規格純度99.4%)以0.053Pa･m3 /秒(0℃換算時)180分鐘，得到次氯酸四甲基銨溶液。此時反應中之液溫為11℃。
所得之溶液放如於玻璃製三口燒瓶之狀態下，未接觸大氣下移至手套袋內，當手套袋內之二氧化碳濃度為1ppm以下後，移至1L的PFA製容器。於所得之溶液600g中溶解緩衝劑300g，得到如表1所示組成的處理液並進行評估。
＜實施例6＞ 實施例6中，(A)次氯酸離子、(B)pH緩衝劑、(C)四甲基銨離子、pH與實施例5的相同方法調整成如表1所示組成並進行評估。
＜實施例7＞ ＜磷酸緩衝劑之調整＞ 將25質量%的氫氧化四甲基銨水溶液500g放入PFA容器中，於此將磷酸(富士軟片和光純藥公司製，規格純度85%)60.3g以冰水一邊冷卻一邊加入，得到磷酸緩衝劑。緩衝劑濃度使用離子層析法分析裝置，以前述方法算出。
＜次氯酸第4級烷基銨溶液調製＞ 於2L的玻璃製三口燒瓶(Cosmos bead公司製)中混合CO2 含有量2ppm之25質量%的氫氧化四甲基銨水溶液379g、離子交換水221g，得到CO2 含有量為0.5ppm，15.8質量%的氫氧化四甲基銨水溶液。此時的pH為14.2。
其次，如圖3所示，於三口燒瓶內放入轉動子(AsOne公司製，全長30mm×徑8mm)，於一個開口部投入溫度計保護管(Cosmos bead公司製之封底型)與溫度計，於另一開口部連接於氯氣瓶及氮氣氣缸，將可任意切換氯氣/氮氣之狀態的PFA製試管(氟利昂工業股份有限公司製，F-8011-02)之先端浸漬於該溶液底部，剩下的一個開口部以5質量%之氫氧化鈉水溶液填滿且連接於氣體洗淨瓶(AsOne公司製，氣體洗淨瓶、型號2450/500)。其次，將二氧化碳濃度未達1ppm之氮氣自PFA製試管，以0.289Pa･m3 /秒(0℃換算時)經20分鐘流通趕出氣相部之二氧化碳。此時，氣相部之二氧化碳濃度為1ppm以下。
此後，將磁棒攪拌器(AsOne公司製之C-MAG HS10)設置於三口燒瓶下部並以300rpm進行轉動且攪拌，將三口燒瓶外周部以冰水一邊冷卻，一邊供給氯氣(Fujiox公司製，規格純度99.4%)以0.107Pa･m3 /秒(0℃換算時)180分鐘，得到次氯酸四甲基銨溶液。此時反應中之液溫為11℃。
所得之溶液放如於玻璃製三口燒瓶之狀態下，未接觸大氣下移至手套袋內，當手套袋內之二氧化碳濃度為1ppm以下後，移至1L的PFA製容器。於所得之溶液600g中溶解緩衝劑300g，得到如表1所示組成之處理液。
＜實施例8、實施例10＞ 實施例8、實施例10中，(A)次氯酸離子、(B)pH緩衝劑、(C)四甲基銨離子、pH與實施例7的相同方法調整成如表1所示組成並進行評估。
＜評估＞ 評估所得之處理液的pH、有效氯濃度、次氯酸離子濃度，並評估四烷基銨離子濃度、釕蝕刻速度、鹽酸添加後之pH，及酸添加後之釕蝕刻速度、鹽酸添加前後之蝕刻變動率。結果如表2所示。且，藉由於處理液添加鹽酸，可使處理液的pH強制性地變更為酸性，評估蝕刻速度之變動幅度。
＜比較例3＞ 混合正高碘酸(富士軟片和光純藥製，和光特級) 2.5g、離子交換水967.5g，得到0.25質量%之正高碘酸水溶液。於該溶液中混合25質量%之氫氧化四甲基銨水溶液30g，得到如表2所示的組成處理液。其後與實施例1之同樣方法進行評估。
＜比較例4＞ 於在前述比較例3所得之溶液中，溶解硼酸(富士軟片和光純藥製，試藥特級)0.6g，混合氫氧化四甲基銨水溶液至pH成為9.23，得到表2所示的組成之處理液。其後以與實施例1之同樣方法進行評估。
以上將以實施例、比較例所調整的處理液之組成如表1、表2表示，所得之結果如表3所示。
Figure 02_image009
Figure 02_image011
Figure 02_image013
＜實施例13＞ 作為實施例13，(A)次氯酸離子、(B)pH緩衝劑、(C)四烷基銨離子與實施例1的相同方法調整成如表4所示組成並進行評估。
＜實施例14＞ 實施例14為，(A)次氯酸離子、(B)pH緩衝劑、(C)四烷基銨離子與實施例5的相同方法調整成如表4所示組成並進行評估。
＜實施例15＞ 實施例15為，(A)次氯酸離子、(B)pH緩衝劑、(C)四烷基銨離子與實施例7的相同方法調整成如表4所示組成並進行評估。
＜評估＞ 評估所得之處理液的pH、有效氯濃度、次氯酸離子濃度，並評估四烷基銨離子濃度、釕蝕刻速度、鹽酸添加後之pH及酸添加後之釕蝕刻速度、鹽酸添加前後之蝕刻變動率、RuO4 氣體之定量分析。結果如表5所示。且，藉由於處理液添加鹽酸，可使處理液的pH強制地變更為酸性側，評估蝕刻速度之變動幅度。由表5之結果得知，即使含有2種類的式(1)所示四烷基銨離子之情況，可抑制蝕刻速度的變動率至低。
Figure 02_image015
Figure 02_image017
1:基體 2:層間絶緣膜 3:釕 10:冰水 11:三口燒瓶 12:溫度計保護管 13:熱電對 14:轉動子 15:PFA製試管 16:氣體洗淨瓶 17:5質量%氫氧化鈉水溶液 18:流量計 19:水浴
[圖1]表示可適用於本發明之處理液的配線形成步驟之一例子概略截面圖。 [圖2]表示以本發明之處理液進行處理後之配線形成步驟之一例子概略截面圖。 [圖3]表示本發明之處理液的製造方法之一形態概略圖。

Claims (20)

  1. 一種處理液，其為在半導體形成步驟中處理半導體晶圓之處理液，其特徵為含有： (A)次氯酸根離子、 (B)pH緩衝劑、 (C)下述式(1)所示四烷基銨離子；
    Figure 03_image001
    (式中，R1 、R2 、R3 及R4 獨立為碳數1~20的烷基)。
  2. 如請求項1之處理液，其中於前述式(1)中之R1 、R2 、R3 及R4 為相同的碳數1~3的烷基。
  3. 如請求項1或2之處理液，其中於前述式(1)中之R1 、R2 、R3 及R4 為甲基。
  4. 如請求項1或2之處理液，其中前述(B)pH緩衝劑為選自由碳酸、硼酸、磷酸、參羥基甲基胺基甲烷(tris)、氨、焦磷酸、p-酚磺酸、二乙醇胺、乙醇胺、三乙醇胺、5,5-二乙基巴比妥酸、甘胺酸、甘胺醯基甘胺酸、咪唑、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-胺基乙磺酸、3-嗎啉代丙烷磺酸、N-參(羥基甲基)甲基-2-胺基乙磺酸、2-[4-(2-羥基乙基)-1-哌嗪基]乙磺酸、4-(2-羥基乙基)-1-哌嗪丙烷磺酸、甘胺酸、N,N-二(2-羥基乙基)甘胺酸、2-環己基胺基乙磺酸、羥基脯胺酸、酚及乙二胺四乙酸所成群的至少1種。
  5. 如請求項1或2之處理液，其中前述(A)次氯酸離子的濃度為0.05~20.0質量%。
  6. 如請求項1或2之處理液，其中前述(B)pH緩衝劑之濃度為0.0001~10質量%。
  7. 如請求項1或2之處理液，其中在25℃的pH為7以上且未達14。
  8. 如請求項1或2之處理液，其中前述(B)pH緩衝劑為選自由碳酸、硼酸及磷酸所成群的至少1種。
  9. 一種蝕刻方法，其特徵為含有使如請求項1至8中任一項之處理液與半導體晶圓進行接觸的步驟。
  10. 如請求項9之蝕刻方法，其中前述半導體晶圓所含的金屬為釕，使該釕進行蝕刻者。
  11. 一種含有釕的氣體產生抑制劑，其特徵為含有下述(B)及(C)； (B)pH緩衝劑， (C)下述式(1)所示四烷基銨離子，
    Figure 03_image003
    (式中，R1 、R2 、R3 及R4 獨立為碳數1~20的烷基)。
  12. 如請求項11之含有釕的氣體產生抑制劑，其中進一不含有(A)次氯酸根離子。
  13. 如請求項11或12之含有釕的氣體產生抑制劑，其中前述(C)四烷基銨離子的濃度為0.0001~50質量%。
  14. 如請求項11或12之含有釕的氣體產生抑制劑，其中於前述式(1)中之R1 、R2 、R3 及R4 為相同的碳數1~3的烷基。
  15. 一種抑制含有釕的氣體產生之方法，其特徵為使用如請求項11至14中任一項之含有釕的氣體產生抑制劑。
  16. 一種含有釕的廢液之處理劑，其特徵為含有下述(B)及(C)； (B)pH緩衝劑， (C)下述式(1)所示四烷基銨離子，
    Figure 03_image005
    (式中，R1 、R2 、R3 及R4 獨立為碳數1~20的烷基)。
  17. 如請求項16之含有釕的廢液之處理劑，其中進一步含有(A)次氯酸離子。
  18. 如請求項16或17之含有釕的廢液之處理劑，其中前述(C)四烷基銨離子的濃度為0.0001~50質量%。
  19. 如請求項16或17之含有釕的廢液之處理劑，其中於前述式(1)中之R1 、R2 、R3 及R4 為相同碳數1~3的烷基。
  20. 一種含有釕的廢液之處理方法，其特徵為使用如請求項16至19中任一項之含有釕的廢液的處理劑。
TW109104610A 2019-02-13 2020-02-13 含有次氯酸根離子及ｐＨ緩衝劑的半導體晶圓之處理液 TW202037706A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019024016 2019-02-13
JP2019-024016 2019-02-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202037706A true TW202037706A (zh) 2020-10-16

Family

ID=72044242

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109104610A TW202037706A (zh) 2019-02-13 2020-02-13 含有次氯酸根離子及ｐＨ緩衝劑的半導體晶圓之處理液

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220010206A1 (zh)
EP (1) EP3926663A4 (zh)
JP (2) JPWO2020166676A1 (zh)
KR (1) KR20210125997A (zh)
CN (1) CN113439326A (zh)
TW (1) TW202037706A (zh)
WO (1) WO2020166676A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2022138561A1 (zh) * 2020-12-25 2022-06-30
US11820919B2 (en) * 2021-10-19 2023-11-21 Tokyo Electron Limited Ruthenium CMP chemistry based on halogenation

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW490756B (en) * 1999-08-31 2002-06-11 Hitachi Ltd Method for mass production of semiconductor integrated circuit device and manufacturing method of electronic components
JP3585437B2 (ja) * 2000-11-22 2004-11-04 株式会社荏原製作所 ルテニウム膜のエッチング方法
CN101833251B (zh) * 2004-02-11 2013-11-13 安万托特性材料股份有限公司 含有卤素含氧酸、其盐及其衍生物的微电子清洗组合物及清洗方法
TW200709294A (en) * 2005-06-13 2007-03-01 Advanced Tech Materials Compositions and methods for selective removal of metal or metal alloy after metal silicide formation
US7265055B2 (en) * 2005-10-26 2007-09-04 Cabot Microelectronics Corporation CMP of copper/ruthenium substrates
US7820067B2 (en) * 2006-03-23 2010-10-26 Cabot Microelectronics Corporation Halide anions for metal removal rate control
WO2008129891A1 (ja) * 2007-04-13 2008-10-30 Tosoh Corporation エッチング用組成物及びエッチング方法
KR100980607B1 (ko) * 2007-11-08 2010-09-07 주식회사 하이닉스반도체 루테늄 연마용 슬러리 및 그를 이용한 연마 방법
US7825079B2 (en) * 2008-05-12 2010-11-02 Ekc Technology, Inc. Cleaning composition comprising a chelant and quaternary ammonium hydroxide mixture
KR101752684B1 (ko) * 2008-10-21 2017-07-04 엔테그리스, 아이엔씨. 구리 세척 및 보호 조성물
WO2011074601A1 (ja) * 2009-12-17 2011-06-23 昭和電工株式会社 ルテニウム系金属のエッチング用組成物およびその調製方法
JP2014529641A (ja) * 2011-08-09 2014-11-13 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ シリコン基板の表面を処理するための水性アルカリ性組成物および方法
KR101554190B1 (ko) * 2011-12-27 2015-09-18 후지필름 가부시키가이샤 반도체 기판 제품의 제조방법 및 이것에 이용되는 에칭방법
SG10201708364XA (en) * 2013-06-06 2017-11-29 Entegris Inc Compositions and methods for selectively etching titanium nitride
CN107155367B (zh) * 2014-06-30 2021-12-21 恩特格里斯公司 利用钨及钴兼容性移除蚀刻后残余物的含水及半含水清洁剂
CN104233302B (zh) * 2014-09-15 2016-09-14 南通万德科技有限公司 一种蚀刻液及其应用
WO2016068183A1 (ja) * 2014-10-31 2016-05-06 富士フイルム株式会社 ルテニウム除去組成物、及び、磁気抵抗メモリの製造方法
JPWO2016140246A1 (ja) * 2015-03-04 2017-12-07 日立化成株式会社 Ｃｍｐ用研磨液、及び、これを用いた研磨方法
WO2017126554A1 (ja) * 2016-01-22 2017-07-27 富士フイルム株式会社 処理液
JP6713044B2 (ja) * 2016-06-02 2020-06-24 富士フイルム株式会社 処理液、基板の洗浄方法及びレジストの除去方法
JP6808730B2 (ja) * 2016-06-03 2021-01-06 富士フイルム株式会社 処理液、基板洗浄方法およびレジストの除去方法
US10090247B1 (en) * 2017-05-03 2018-10-02 International Business Machines Corporation Semiconductor device formed by wet etch removal of Ru selective to other metals
US11346008B2 (en) * 2018-12-14 2022-05-31 Entegris, Inc. Ruthenium etching composition and method

Also Published As

Publication number Publication date
US20220010206A1 (en) 2022-01-13
EP3926663A1 (en) 2021-12-22
EP3926663A4 (en) 2022-12-21
KR20210125997A (ko) 2021-10-19
CN113439326A (zh) 2021-09-24
JP2024024074A (ja) 2024-02-21
JPWO2020166676A1 (ja) 2021-12-16
WO2020166676A1 (ja) 2020-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7311477B2 (ja) 次亜塩素酸イオンを含む半導体ウェハの処理液
JP2024024074A (ja) 次亜塩素酸イオン、及びｐＨ緩衝剤を含む半導体ウェハの処理液
JP2015506583A (ja) 窒化チタンを選択的にエッチングするための組成物および方法
JP2008305900A (ja) 基板の洗浄またはエッチングに用いられるアルカリ性水溶液組成物
JP7477466B2 (ja) オニウム塩を含む半導体ウェハの処理液
TW201624152A (zh) 可抑制含鎢材料之損壞的半導體元件之清洗液及利用該清洗液的半導體元件之清洗方法
TW202124694A (zh) 次氯酸四級烷基銨溶液、其製造方法及半導體晶圓的處理方法
WO2013005631A1 (ja) 銅または銅を主成分とする化合物のエッチング液
JP2022153481A (ja) 半導体ウエハ用処理液
US11239093B2 (en) Method for treating substrate, method for manufacturing semiconductor device, and kit for treating substrate
US20240014045A1 (en) Semiconductor wafer processing liquid containing hypobromite ions and ph buffering agent
WO2019167971A1 (ja) アルミナの保護液、保護方法及びこれを用いたアルミナ層を有する半導体基板の製造方法
JPWO2014175071A1 (ja) 銅およびモリブデンを含む多層膜のエッチングに使用される液体組成物、およびその液体組成物を用いた基板の製造方法、並びにその製造方法により製造される基板
KR20220136262A (ko) 반도체용 처리액
JP6485357B2 (ja) 亜鉛、スズおよび酸素から実質的になる酸化物のエッチング液およびエッチング方法
CN114364779B (zh) 处理液、被处理物的处理方法
WO2021044774A1 (ja) 処理液、被処理物の処理方法
WO2015005053A1 (ja) インジウム、ガリウム、亜鉛、および酸素からなる酸化物（ｉｇｚｏ）の表面より銅を含む付着物を洗浄・除去する液体組成物、およびその液体組成物を用いたｉｇｚｏ表面の洗浄方法、並びにその洗浄方法により洗浄される基板
WO2021172397A1 (ja) ルテニウムの半導体用処理液
JP2005340649A (ja) エッチング液、エッチング方法及び半導体ウェーハ