JP2005340649A - エッチング液、エッチング方法及び半導体ウェーハ - Google Patents

Abstract

【課題】半導体ウェーハの金属汚染防止に資するエッチング液及びエッチング方法並びに金属汚染を大幅に低減した半導体ウェーハを提供する。
【解決手段】本発明に係るエッチング液は、エッチング液中に含まれる金属イオンを難溶性化合物として非イオン化して除去して調製されるものであり、本発明に係るエッチング方法では、このエッチング液を用いて半導体ウェーハがエッチングされる。これによって、金属汚染を大幅に低減した本発明に係る半導体ウェーハが得られる。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体ウエーハ、特にシリコンウェーハのエッチング液、エッチング方法及び半導体ウェーハに関するものである。

ブロック切断、外径研削、スライシング、ラッピングの機械加工プロセスを経た半導体ウェーハは表面にダメージ層すなわち加工変質層を有している。加工変質層はデバイス製造プロセスにおいてスリップ転位などの結晶欠陥を誘発したり、ウェーハの機械的強度を低下させ、電気的特性にも悪影響を及ぼすので完全に除去する必要がある。

従来、機械加工プロセスでシリコンウェーハに導入された加工変質層を化学エッチングによって除去することが行われている。この化学エッチングの方法としては酸エッチングとアルカリエッチングとが用いられており、この目的で種々の組成を有する酸エッチング液やアルカリエッチング液が開発されている。

しかしながらこれらの従来の汎用されてきたエッチング液にはその製造工程で種々の金属イオン（特に重金属イオンである銅イオン、ニッケルイオン）が溶解性の不純物として含まれており、そのエッチング液でエッチングした後の半導体ウエーハ表層には許容量を超えるそれらの金属元素（特に重金属）の付着が生じるという問題があった。また近年半導体ウエーハに対してより微細な加工が必要とされてきており、そのため半導体ウエーハ表層の金属元素の付着量をより低レベルに制御したいという強い要求がある。

この要求を達成すべくいくつかのエッチング液に関し、金属イオンを低減するための技術が開発されている。（例えば特許文献１参照）
特開平１０−３１０８８３号公報

本発明は、かかる強い要求に鑑みなされたもので、半導体ウェーハの金属汚染防止に資するエッチング液及びエッチング方法並びに金属汚染を大幅に低減した半導体ウェーハを提供することを目的としている。

本発明者等は鋭意研究した結果、エッチング液中に含まれている金属イオンを難溶性の化合物に変換することにより非イオン化し、エッチング液中に存在する金属イオン（可溶性）の濃度を大きく低下させることができることを見出し本発明を完成した。ここで本発明に係るエッチング液には酸エッチング液及びアルカリエッチング液の両方を含む。

ここで本発明の前記金属イオンとは、特に重金属イオンを意味する。重金属イオンには、マンガン、亜鉛、鉄、クロム、コバルト、カドミウム、錫、鉛、ニッケル、銅、水銀、銀であり、特に銅イオン、ニッケルイオンであることを特徴とするエッチング液に関する。

従って、本発明はエッチング液中に含まれている金属イオンを難溶性物質にすることにより非イオン化し、エッチング液中に存在する金属イオン（可溶性）の濃度を大きく低下させた（いわば純化した）半導体ウエーハ用エッチング液に関する。ここで、金属イオンは通常エッチング液中でイオン化して存在しているものを意味する。また、該金属イオンを難溶性物質にすることにより非イオン化するとは、特定の処理を行うことでイオン化して存在していた金属イオンを非イオン化して難溶解性にすることをも意味する。

かかる特定の処理としては、上の意味で金属イオンを非イオン化（難溶解性化）する方法、試薬であれば特に制限されるものではない。またかかる処理により生成される難溶性物質とは、必ずしも組成が明確である必要はなく、エッチング液中で形成され得る様々の型の難溶性の塩、錯体、凝集体等をすべて含む。

本発明においてはアルカリエッチング液へのかかる特定の処理としてＳ^２−若しくはＨＳ⁻を添加して金属イオンとの難溶性硫化物として非イオン化して除去（純化）することを特徴とする。かかる処理によりアルカリエッチング液中の銅イオン及びニッケルイオンの濃度を同時に大幅に減少することができる。本発明により得られるエッチング液は、金属イオンの濃度が低レベルに制御されていることが特徴であり、具体的には該エッチング液中の金属イオンの濃度が０．００５ｐｐｍ以下、好ましくは０．０００５ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

さらに本発明は本発明に係るエッチング液を用いて半導体ウエーハをエッチングする方法に関する。また、係るエッチング方法により得られる半導体ウェーハに関し、そのエッチングされた後の表層における重金属元素の付着量が１×１０^１０ａｔｏｍｓ/ｃｍ^２以下であることを特徴とする。

本発明によれば、半導体ウェーハの金属汚染が効果的に防止できるエッチング液及びエッチング方法が実現できるとともに、金属汚染を大幅に低減した半導体ウェーハが得られる。

（エッチング液）
上で説明したように本発明に係るエッチング液は、従来用いられてきたエッチング液に特定の処理によりそれに含まれる不純物である金属イオンが非イオン化され難溶性化することを特徴とする。

ここで本発明に使用可能なエッチング液とは、通常公知または市販されている種々の組成を有する半導体ウエーハ用エッチング液であって、種々の組成の酸エッチング液、若しくはアルカリエッチング液であれば特に制限はない。

本発明が適用可能な半導体ウエーハの種類についても特に制限はなく、従来使用されてきた公知の材質、形状の半導体ウエーハであれば使用可能である。具体的にはシリコンウエーハが挙げられる。

本発明において使用可能なアルカリエッチング液は、通常公知の組成、濃度を有する半導体ウエーハ用のエッチング液であれば特に制限はない。水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の一般のアルカリ水溶液、またそれらの過酸化水素水との混合液を用いることができる。具体的には水酸化ナトリウム水溶液であって、その濃度は、４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上のものが好ましい。さらに濃度を高めるためにはこれらのアルカリ水溶液から水分を蒸発させればよい。

同様に本発明において使用可能な酸エッチング液としては、フッ酸、硝酸、酢酸、塩酸、硫酸又はリン酸を少なくとも１種含む一般の酸水溶液を用いることができる。具体的にはフッ酸、硝酸、酢酸の混合液であって、その組成比は５０％フッ酸：７０％硝酸：酢酸＝１：２：１のものが好ましい。

これらのエッチング液に含まれる金属イオンとは、エッチング液を製造する際に混入した不純物、またはエッチング前のウエハに付着していた不純物がエッチング液に溶解した種々の金属イオンであって、エッチング液中でイオン化して溶解状態にある金属元素を意味する。ここで金属イオンとは、エッチング液の組成により生じる種々の状態（酸又はアルカリ成分の種類、濃度、他の共存成分、温度等）において存在可能なすべての化学種を含む。金属イオンの種類には特に制限はないが、エッチング後のウエーハ表層に金属汚染として検出される金属元素であって、その量が一定のレベル以下に制御されるべきものを意味する。具体的には、重金属元素である。これらの金属元素は通常市販のエッチング液には０．０５ｐｐｍ程度含まれているとされている。

本発明において上の金属イオンを非イオン化する処理とは、特定の試薬処理によって種々の化合物（錯体や塩）に変換し、液中での溶解性を変化させて難溶性とすることを意味する。その結果液中に存在する金属イオンの濃度が低下する。ここで液中での金属イオンの濃度が低下するとは、難溶性化合物の形成により実質的にすべての金属イオンが液中から除外されることのみならず、化学平衡が難溶性化合物の濃度が増加する方向へ移動することをも含む。言い換えると非イオン化とは、液中でイオン性物質として溶解していた金属元素が種々の化学反応、化学平衡によりその電荷が減少又は中和される結果、液中での溶解性が乏しくなり、実質的に液中濃度が低下することを意味する。

液中での金属イオンの濃度が低下することにより、そのエッチング液を用いた半導体ウエーハのエッチング操作時、またウエーハ表面からエッチング液を洗浄除去する際の、金属イオンによる表層金属汚染が改善されることとなる。

本発明において、エッチング液中の金属イオンを非イオン化して難溶性化する特定の処理方法については、特に制限はなく、当該エッチング液中で、金属イオンの電荷を部分的若しくは全て中和し、当該液中で難溶性の化合物（又は平衡混合物）へ誘導できる方法であればよい。難溶性化すべき金属イオンに基づく化合物であって当該エッチング液中で形成可能な公知の難溶解性（溶解度）化合物を選択し、その生成のために好ましい処理方法を選択し、かかる処理方法に用いる適当な試薬、処理条件について選択することができる。

このような処理方法としては、金属イオンを硫化物として難溶解性化する方法、適当な有機配位子により錯体を形成させる方法、金属イオンを金属元素に還元する方法、適当な媒体に吸着させる方法が挙げられる。本発明においては特に硫化物を形成させる方法が好ましい。実際、通常使用されている酸およびアルカリエッチング液の酸及びアルカリ条件下では種々の金属イオン（特に重金属イオン）は難溶性の硫化物を形成することが知られており、また硫化物を形成させるための条件（試薬、濃度等）についてもよく知られている。

具体的にアルカリエッチング液中で使用可能な硫化物を形成させる方法として、アルカリ金属の硫化物の添加、またはアルカリ性を保持する条件で硫化水素溶液、硫化アンモニウム、硫化水素ガスの添加があげられる。特にアルカリエッチング液で使用されるアルカリ金属と同じアルカリ金属の硫化物の使用が好ましい。

例えば水酸化ナトリウムアルカリエッチング液は通常、０．０５ｐｐｍ程度の銅、ニッケルイオンを含むが、この場合、硫化ナトリウムの固体粉末を、その濃度が１００ｐｐｍ、有利には１０００ｐｐｍ以上となるように添加することで実質的に全ての金属イオンを硫化物にすることが可能である。この結果、液中の金属イオン濃度は約０．００５ｐｐｍ程度、好ましくは０．０００５ｐｐｍ以下に低下させることができる。

ここで添加される硫化ナトリウムの含有量は、含まれる金属イオンの種類、濃度について容易に最適化することができる。具体的には、種々の量の硫化ナトリウムの添加と、実際にウエーハ表面に付着する金属イオンの減少量の実測値を比較し、必要な減少量が得られる硫化ナトリウムの添加量を知ることができる。この場合硫化ナトリウムの添加量と、エッチング液中の金属イオンの残存量との間には必ずしも直線的な関係があるとは限らないので、最適な添加量を決定するためには最適化のための実験を行うことが好ましい。

また酸エッチング液中で使用可能な硫化物を形成させる処理方法としては、アルカリ金属の硫化物を添加する方法、硫化水素ガスを吹き込む方法、硫化アンモニウムを添加する方法、または硫化水素水溶液を添加する方法があげられる。特に本発明においては硫化水素ガスの添加、その水溶液の添加、または硫化アンモニウムを添加する方法が好ましい。

酸エッチング液には通常、１０ｐｐｍ程度のイオンを含むが、この場合、硫化水素濃度が０．１％になるよう硫化水素水溶液を添加することで実質的に全ての銅、錫、カドミニウムイオンを硫化物にすることが可能である。この場合液中の金属イオン濃度は約０．００１ｐｐｍ程度に低下する。

なおエッチング液中の金属イオン濃度の測定方法は特に制限はなく、必要な検出限界と検出精度が保証されている公知の分析方法が使用できる。具体的には、原子吸光（ＡＡ）分析、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰＭＳ）等が好ましく使用可能である。

本発明のエッチング液の処理方法についても特に制限はない。使用時に処理することもできるし、処理した後保存することもできる。エッチング液を静かに攪拌しながら、所定の量の試薬（硫化物水溶液等）を加える。この際必要な場合液の温度や攪拌時間、静置時間を制御し、硫化物を十分に形成させる。また、当該処理の前後のエッチング液の金属イオン濃度を測定し、所望の濃度となることを確認することもできる。

（エッチング方法及び半導体ウエーハ）
本発明に係るエッチング方法は、上で説明した本発明に係るエッチング液を使用することを特徴とする半導体ウエーハのエッチング方法である。本発明に係るエッチング液を使用可能であれば、従来公知の酸またはアルカリエッチング装置を用いて、従来公知の酸、またはアルカリエッチングの条件（温度、時間）で制限なくエッチングすることができる。

本発明のエッチング方法によれば、半導体ウェーハの金属汚染が効果的に防止される。本発明の半導体ウェーハは、エッチングされた後の表層に付着する金属元素量を１×１０^１０ａｔｏｍｓ/ｃｍ^２以下に抑制された半導体ウェーハであって、上記の方法によって初めて安定して得ることが可能となる。特に、表層における鉄、ニッケル、クロム又は銅のいずれの付着量も１×１０^１０ａｔｏｍｓ/ｃｍ^２以下に抑制できる。

ウエーハ表面の金属汚染の程度は、通常公知の分析方法で定量的に分析できる。例えば全反射蛍光Ｘ線分析（ＴＸＲＦ）、ＡＡ、ＩＣＰＭＳ等が挙げられる。

ここで特にＡＡおよびＩＣＰＭＳ分析においては金属イオンの抽出前処理が必要であるが、その手法としては、酸の液滴で表面をスキャンする方法、エッチング性溶液を接触させて表層を溶解する方法等が使用できる。またこれらの前処理に先だって、サンドブラスト処理後熱処理を行い熱酸化膜中に金属を濃縮させたり、ポリシリコンを堆積後熱処理を行いポリシリコン膜中に金属を濃縮させることもできる。

以下、本発明について実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。

（実施例１）アルカリエッチング液
アルカリエッチング液として４８％ＮａＯＨ水溶液（関東化学製）を用いた。このアルカリエッチング液に硝酸ニッケル及び硝酸銅水溶液（関東化学製高純度硝酸ニッケル、硝酸銅）をＮｉ^２＋イオン、Ｃｕ^２＋イオンとしてそれぞれ０．１ｐｐｍとなるように添加した。

そのアルカリエッチング液に下の表１に示される濃度になるよう粉末の硫化ナトリウム（関東化学製特級試薬）を加えて約１時間攪拌した。その後、その液にシリコンウエーハ（直径２０ｃｍ）を８５℃で７．５分浸漬してエッチングした。エッチング後のウエーハ表層Ｎｉ、Ｃｕ濃度を全反射蛍光Ｘ線分析法により定量した。全反射蛍光Ｘ線分析は理学電機工業製全反射蛍光Ｘ線分析装置を使用して測定した。

比較例として硫化ナトリウムを添加しないエッチング液を用いてエッチングした。

得られた結果を図１に示した。硫化ナトリウムが添加されないエッチング液を用いた場合には銅イオンもニッケルイオンもウエーハ表層には１００００×１０^９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２程度付着していることが分かった。

一方硫化ナトリウムが添加された場合においては、添加量が１００ｐｐｍ未満ではウエーハ表層の銅イオンもニッケルイオンにも大きな減少は観測されなかったが、硫化ナトリウム含有量が１００ｐｐｍを超えるとＮｉ、Ｃｕイオンの付着量が急激に減少することが分かった。

本発明に係るエッチング液は、エッチング液中に含まれる金属イオンを難溶性硫化物として調製されるものであり、本発明に係るエッチング方法では、このエッチング液を用いて半導体シリコンウェーハがエッチングされる。これによって、金属汚染を大幅に低減した本発明に係る半導体シリコンウェーハが得られる。

エッチング後のウエーハ表層の金属イオン吸着濃度に対する、アルカリエッチング液への硫化ナトリウム添加の効果を示す図である。

Claims (6)

1. アルカリエッチング液中に含まれる金属イオンが難溶性の非イオン化合物として除去されたことを特徴とする半導体ウエーハ用アルカリエッチング液。
2. 前記難溶性の非イオン化合物が、硫化物であることを特徴とする、請求項１に記載のアルカリエッチング液。
3. 前記金属イオンが、鉄、クロム、ニッケル、銅であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルカリエッチング液。
4. 金属イオン除去後の液中の金属イオンの濃度が０．００５ｐｐｍ以下である、請求項１から３のいずれかに記載のアルカリエッチング液。
5. 請求項１から４のいずれかに記載のエッチング液を用いることを特徴とする半導体ウエーハエッチング方法。
6. エッチングされた後の表層における重金属元素の付着量が１×１０^１０ａｔｏｍｓ/ｃｍ^２以下であることを特徴とする半導体ウェーハ。

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