CN105659365B - 实质上由锌、锡和氧组成的氧化物的蚀刻液和蚀刻方法 - Google Patents

实质上由锌、锡和氧组成的氧化物的蚀刻液和蚀刻方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105659365B
CN105659365B CN201480057455.5A CN201480057455A CN105659365B CN 105659365 B CN105659365 B CN 105659365B CN 201480057455 A CN201480057455 A CN 201480057455A CN 105659365 B CN105659365 B CN 105659365B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
etching
etching solution
zinc
tin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480057455.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105659365A (zh
Inventor
茂田麻里
夕部邦夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of CN105659365A publication Critical patent/CN105659365A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105659365B publication Critical patent/CN105659365B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C09K13/04—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C09K13/04—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid
    • C09K13/06—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid with organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/30604—Chemical etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/34—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies not provided for in groups H01L21/0405, H01L21/0445, H01L21/06, H01L21/16 and H01L21/18 with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/46—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/428
    • H01L21/461—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/428 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/465—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66007—Multistep manufacturing processes
    • H01L29/66969—Multistep manufacturing processes of devices having semiconductor bodies not comprising group 14 or group 13/15 materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/68—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor controllable by only the electric current supplied, or only the electric potential applied, to an electrode which does not carry the current to be rectified, amplified or switched
    • H01L29/76—Unipolar devices, e.g. field effect transistors
    • H01L29/772—Field effect transistors
    • H01L29/78—Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate
    • H01L29/786—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film
    • H01L29/7869—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film having a semiconductor body comprising an oxide semiconductor material, e.g. zinc oxide, copper aluminium oxide, cadmium stannate

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Weting (AREA)
  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)

Abstract

本发明提供如下蚀刻液：在实质上由锌、锡和氧组成的氧化物的蚀刻中具有适合的蚀刻速率，相对于该氧化物的溶解，蚀刻速率的变化小，且没有析出物的产生，且对布线材料的腐蚀性小到可以无视的程度。本发明中，使用如下蚀刻液：包含(A)选自由硫酸、甲磺酸和它们的盐组成的组中的1种以上和水，pH值为‑1～3。

Description

实质上由锌、锡和氧组成的氧化物的蚀刻液和蚀刻方法
技术领域
本发明涉及液晶显示器(LCD)、电致发光显示器(LED)等显示设备中使用的实质上由锌、锡和氧组成的氧化物的蚀刻液和其蚀刻方法。
背景技术
作为液晶显示器、电致发光显示器等显示设备的半导体层，广泛使用了非晶硅、低温多晶硅，以显示器的大画面化、高精细化、低功耗化等为背景，进行了各种氧化物半导体材料的开发。
作为氧化物半导体材料，例如可以举出：铟/镓/锌氧化物(IGZO)等，具有电子迁移率高、漏电流小等优点。除了IGZO之外，作为特性更优异的氧化物半导体材料，研究了铟/镓氧化物(IGO)、镓/锌氧化物(GZO)、锌/锡氧化物(ZTO)、铟/锌/锡氧化物(IZTO)、铟/镓/锌/锡氧化物(IGZTO)等各种组成的氧化物半导体材料。
其中，已知，实质上由锌、锡和氧组成的氧化物的稳定性、耐化学试剂性特别高。
一般来说，氧化物半导体材料利用溅射法等成膜工艺在玻璃等基板上形成薄膜。接着，通过以抗蚀膜等作为掩模进行蚀刻从而形成电极图案。该蚀刻工序包括湿式(湿法)和干式(干法)，湿法中使用蚀刻液。
氧化物半导体材料中，实质上由锌、锡和氧组成的氧化物具有如下特征：由于耐化学试剂性优异，因此即使在其他周边材料的成膜工序、蚀刻工序中暴露于各种试剂、气体中也稳定。然而，另一方面，实质上由锌、锡和氧组成的氧化物存在利用湿蚀刻等的加工困难的课题。
通过湿蚀刻进行氧化物半导体材料的图案形成时，蚀刻液要求以下(1)～(4)所示的性能。
(1)具有适合的蚀刻速率。
(2)氧化物溶解于蚀刻液时，蚀刻速率(E.R.)的降低(变化)小。即，稳定地耐受长时间的使用，化学溶液寿命长。
(3)氧化物溶解时不产生析出物。
(4)不会腐蚀布线等周边材料。
氧化物半导体材料的蚀刻速率优选为2nm/分钟以上、更优选为3nm/分钟以上、进一步优选为4nm/分钟以上。另外，优选为10000nm/分钟以下、更优选为5000nm/分钟以下、进一步优选为2000nm/分钟以下。其中，优选为2～10000nm/分钟、更优选为3～5000nm/分钟、进一步优选为4～2000nm/分钟。蚀刻速率为2～10000nm/分钟时，可以维持生产效率和稳定地进行蚀刻操作。
另外，伴随着蚀刻，蚀刻液中的氧化物浓度增加。期望由此导致的蚀刻速率的降低或变化小。对于进行使用蚀刻液的氧化物半导体层的蚀刻而言，这在效率良好地进行工业生产方面是极其重要的。
另外，在溶解有氧化物半导体材料的蚀刻液中产生析出物时，有在蚀刻处理后的基板上以残渣的形式残留的可能性。另外，该残渣也可能成为之后的各种成膜工序中引起空隙产生、密合性不良、漏电、断路的原因。作为这些的结果，有作为显示设备的特性变得不良的担心。
另外，在溶解有氧化物半导体材料的蚀刻液中产生析出物时，该析出物堵塞在用于蚀刻液的循环而设置的过滤器中，其更换复杂，也有导致成本高的担心。因此，即使尚残留有作为蚀刻液的性能，产生该析出物前也必须废弃蚀刻液，结果导致蚀刻液的使用时间变短，蚀刻液的费用也增大。此外，废液处理费用也增大。
例如使用包含草酸的蚀刻液对氧化锌进行蚀刻时，存在草酸锌以固体物的形式析出这样的大问题。一般的包含草酸的蚀刻液中，溶解的锌的浓度为10ppm左右时产生析出物(比较例1、2)。
因此，蚀刻液中溶解有氧化物半导体材料时，要求不产生析出物。作为具体的氧化物的溶解量，期望为500ppm以上。更优选为1000ppm以上、进而更优选为1500ppm以上、特别优选为2000ppm以上。
一般来说，作为液晶显示器等显示设备中使用的布线材料，可以举出：铜(Cu)、铝(Al)、钼(Mo)和钛(Ti)等。氧化物半导体材料蚀刻时有蚀刻液与这些布线材料接触的可能性，因此期望对于布线材料的腐蚀可以忽视或对布线材料的腐蚀低。对布线材料的蚀刻速率具体而言期望为3nm/分钟以下。更优选为2nm/分钟以下、特别优选为1nm/分钟以下。
作为ZTO的蚀刻液，已知有以盐酸和硝酸作为主要成分的蚀刻液(专利文献1：美国专利申请第2009/75421号说明书)。
另外，日本特开2010-248547号公报(专利文献2)中，可以用草酸水溶液对ZTO进行蚀刻。
另一方面，作为铟氧化物系透明导电膜的蚀刻液，已知有一种蚀刻液，其特征在于，使用硫酸作为氧化剂，包含作为辅助氧化剂的磷酸、硝酸等、作为蚀刻抑制剂的铵盐等(专利文献3：日本特开2006-77241号公报)。
另外，日本特开2009-218513号公报(专利文献4)介绍了一种蚀刻液，其为无定形-铟/锡氧化物(ITO)的蚀刻液，包含硫酸和表面活性剂。
另外，国际公开第2008/32728号(专利文献5)中，公开了一种蚀刻液，其特征在于，以铟氧化物系膜作为对象，含有(a)草酸、(b)萘磺酸缩合物或其盐、(c)盐酸、硫酸、水溶性胺和它们的盐中的至少1种以及(d)水的组成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请第2009/75421号说明书
专利文献2：日本特开2010-248547号公报
专利文献3：日本特开2006-77241号公报
专利文献4：日本特开2009-218513号公报
专利文献5：国际公开第2008/32728号
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1的蚀刻液中，担心对布线材料的腐蚀(参照比较例3和4)。
专利文献2的蚀刻液中，担心草酸盐的析出(参照比较例1和2)。
专利文献3、4和5中没有记载ZTO的蚀刻特性。
这样的情况下，期望提供如下蚀刻液：在实质上由锌、锡和氧组成的氧化物的蚀刻中具有适合的蚀刻速率，即使该氧化物溶解，蚀刻速率的降低和变化也小，且氧化物溶解时不会产生析出物，进而对铝、铜、钛等布线材料的腐蚀性小。
用于解决问题的方案
即，本发明是基于上述发现而完成的，发现：通过用如下蚀刻液进行处理从而可以达成该目的，所述蚀刻液为用于对实质上由锌、锡和氧组成的氧化物进行蚀刻的蚀刻液，其包含：(A)选自由硫酸、甲磺酸和它们的盐组成的组中的1种以上和水，pH值为-1～3。进而，本发明如下述。
1.一种蚀刻液，其为实质上由锌、锡和氧组成的氧化物的蚀刻中使用的蚀刻液，其包含：(A)选自由硫酸、甲磺酸和它们的盐组成的组中的1种以上和水，pH值为-1～3。
2.根据第1项所述的蚀刻液，其还包含(B)羧酸(其中，不包括草酸)。
3.根据第2项所述的蚀刻液，其中，(B)羧酸为选自由乙酸、乙醇酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、甘氨酸和柠檬酸组成的组中的1种以上。
4.根据第1项～第3项中任一项所述的蚀刻液，其还包含(C)聚磺酸化合物。
5.根据第4项所述的蚀刻液，其中，(C)聚磺酸化合物为选自由萘磺酸福尔马林缩合物或其盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐和聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐组成的组中的1种以上。
6.一种蚀刻方法，其是使用第1项至第5项中任一项所述的蚀刻液，对包含氧化物的基板进行蚀刻的方法，所述氧化物实质上由锌、锡和氧组成。
7.一种显示设备，其是通过第6项所述的蚀刻方法而制造的。
发明的效果
根据本发明，通过使用本申请发明的蚀刻液，可以对实质上由锌、锡和氧组成的氧化物进行蚀刻。根据本发明的优选方案，本发明的蚀刻液具有适合的蚀刻速率，相对于氧化物的溶解，蚀刻速率的降低、变化小，且没有析出物的产生，进而对布线材料的腐蚀性也小，因此可以长时间、稳定地进行适合的蚀刻操作。
具体实施方式
本发明的蚀刻液可以适合用于实质上由锌、锡和氧组成的氧化物的蚀刻。此处，“实质上由锌、锡和氧组成”是指，氧化物中所含的锌、锡和氧的含量的总和为99质量％以上、优选为99.9质量％以上、更优选为99.99质量％以上。另外，氧化物中所含的锌和锡的含量分别优选为1质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为10质量％以上。
本申请发明的蚀刻液为包含(A)选自由硫酸、甲磺酸和它们的盐组成的组中的1种以上和水、pH值为-1～3的蚀刻液。
更具体而言，作为(A)成分，优选为硫酸、甲磺酸、发烟硫酸、硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢铵、硫酸氢钠、硫酸氢钾等，进一步优选为硫酸、甲磺酸，特别优选为硫酸。另外，(A)成分所选择的酸的蚀刻液中的浓度优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％、进一步优选为2质量％以上。另外，优选为30质量％以下、更优选为20质量％、进一步优选为15质量％以下。其中，优选为0.5～30质量％、更优选为1～20质量％、进一步优选为2～15质量％。为0.5～30质量％时，可以得到良好的蚀刻速率。
本发明中使用的水优选为通过蒸馏、离子交换处理、过滤处理、各种吸附处理等去除了金属离子、有机杂质、微粒等而得到的水，特别优选纯水、超纯水。另外，蚀刻液中的水的浓度优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上。该情况下，水的浓度为不包括各种药剂的余量。
本发明的蚀刻液中还可以包含(B)不包括草酸的羧酸。
作为具体的羧酸，只要可以供给羧酸根离子(其中，不包括草酸根离子)就没有特别限制。羧酸根离子提高对实质上由锌、锡和氧组成的氧化物进行蚀刻的液体组成物的稳定性，具有蚀刻速度的调节功能。例如可以优选举出碳数1～18的脂肪族羧酸、碳数6～10的芳香族羧酸、以及碳数1～10的氨基酸等。
作为碳数1～18的脂肪族羧酸，优选：甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、乙醇酸、二乙醇酸、丙酮酸、丙二酸、丁酸、羟基丁酸、酒石酸、琥珀酸、苹果酸、马来酸、富马酸、戊酸、戊二酸、衣康酸、己酸、己二酸、柠檬酸、丙三羧酸、顺式乌头酸、庚酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸或它们的盐。
进一步优选的羧酸为乙酸、乙醇酸、乳酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸或它们的盐，特别优选为乙酸、马来酸、苹果酸、柠檬酸。另外，它们可以单独使用或组合多种使用。
(B)羧酸(其中，不包括草酸)或其盐在蚀刻液中的浓度以基于羧酸基的浓度计、优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为3质量％以上。另外，优选为15质量％以下、更优选为12质量％以下、进一步优选为10质量％以下。其中，优选为0.1～15质量％、更优选为1～12质量％、进一步优选为3～10质量％。为0.1～15质量％时，可以将对布线材料的腐蚀抑制为较小。
本发明的蚀刻液的pH值为-1～3的范围。更优选的pH值为-0.7～0.7，进一步优选的pH值为-0.5～0～0.5。
另外，本发明的蚀刻液可以根据需要含有pH调节剂。pH调节剂只要对蚀刻性能不造成影响就没有特别限制，也可以使用具有作为(A)成分的功能的硫酸、甲磺酸、作为(B)成分的羧酸(其中，不包括草酸)来调节。进而，作为pH调节剂，也可以使用氨水、氨基磺酸(amidosulfuric acid)等。
本发明的蚀刻液可以根据需要含有聚磺酸化合物(polysulfonic acidcompound)作为(C)成分。聚磺酸化合物优选为萘磺酸福尔马林缩合物和其盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐和聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐等。萘磺酸福尔马林缩合物以Demol N(花王株式会社)、Raberin FP(第一工业制药株式会社)、Poryty N100K(Lion Corporation)等商品名上市销售。
(C)聚磺酸化合物的蚀刻液中的浓度优选为0.0001质量％以上、进一步优选为0.001质量％以上。另外，优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下。其中，优选为0.0001～10质量％的范围，进一步优选为0.001～5质量％。
本发明的蚀刻液除了上述成分之外，还可以在不损害蚀刻液的效果的范围内包含蚀刻液中通常使用的各种添加剂。例如，可以使用溶剂、pH缓冲剂等。
本发明的蚀刻方法中，以实质上由锌、锡和氧组成的氧化物(特别优选为ZTO)作为蚀刻对象物。本发明的蚀刻方法具备使蚀刻液和蚀刻对象物接触的工序，所述蚀刻液为本发明的蚀刻液，即包含(A)选自由硫酸、甲磺酸和它们的盐组成的组中的1种以上和水、pH值为-1～3。通过本发明的蚀刻方法，即便连续地实施蚀刻操作时也可以防止析出物的产生。另外，蚀刻速率的变化小，因此，可以长时间稳定地进行蚀刻操作。
本发明的蚀刻方法中，对蚀刻对象物的形状没有限制，作为平板显示器的半导体材料使用时，优选为薄膜。例如在氧化硅等绝缘膜上形成实质上由锌、锡和氧组成的氧化物(特别优选为ZTO)的薄膜，在其上涂布抗蚀剂，将期望的图案掩模曝光转印，进行显影，形成期望的抗蚀图案，将其作为蚀刻对象物。蚀刻对象物为薄膜时，其膜厚优选处于1～1000nm的范围。更优选为5～500nm，特别优选为10～300nm。另外，蚀刻对象物也可以为由组成不同的二种以上的氧化物的薄膜形成的层叠结构。该情况下，可以一并对由组成不同的二种以上的氧化物的薄膜形成的层叠结构进行蚀刻。
蚀刻对象物与蚀刻液的接触温度(即，与蚀刻对象物接触时的蚀刻液的温度)优选为10℃以上、更优选为15℃以上、进一步优选为20℃以上。另外，接触温度优选为70℃以下、更优选为60℃以下、进一步优选为50℃以下。特别优选为10～70℃的温度、更优选为15～60℃、特别优选为20～50℃。10～70℃的温度范围时，可以得到良好的蚀刻速率。进而，上述温度范围内的蚀刻操作可以抑制装置的腐蚀。通过提高蚀刻液的温度，蚀刻速率上升，但也考虑到由水蒸发等导致的蚀刻液浓度变化变大等而适当确定适合的处理温度即可。
本发明的蚀刻方法中，蚀刻时间没有特别限制，到实质上由锌、锡和氧组成的氧化物的蚀刻结束而基底露出为止的恰当的蚀刻时间通常优选为0.01～30分钟左右、更优选为0.03～10分钟、进一步优选为0.05～5分钟、特别优选为0.1～2分钟。
对使蚀刻液与蚀刻对象物接触的方法没有特别限制，例如可以采用：通过滴加(单片旋转处理)、喷雾等形式使蚀刻液与对象物接触的方法；或使对象物浸渍于蚀刻液的方法等通常的湿蚀刻方法。
实施例
以下，根据本发明的实施例和比较例对该实施方式和效果进行具体地说明，但本发明不限定于这些实施例。
pH值测定方法
pH值通过使用堀場制作所的pH/ION计、将电极浸渍在处于搅拌的蚀刻液中、在22℃下进行测定。pH测定装置的pH值的调制使用pH2和7的标准液来调制。
玻璃基板上的锌/锡氧化物的制作
使用将氧化锌和氧化锡粉碎、混合、烧结而成的物质，在玻璃基板上溅射，将由锌、锡和氧组成的锌/锡氧化物(膜厚：100nm)成膜。锌/锡氧化物中的锌的含量相对于锌和锡的总含量之比(以原子比、以Zn÷(Zn+Sn)计算的值)为0.7。
1.蚀刻速率的测定
在玻璃基板上通过溅射法以膜厚100nm形成锌/锡氧化物(ZTO)膜，之后，使用表1和表2所示的各蚀刻液进行蚀刻处理。蚀刻处理通过将上述ZTO膜/玻璃基板浸渍于保持在35℃的蚀刻液中20秒～60秒的方法来进行，之后用纯水进行清洗，然后干燥。接着，使用光学式膜厚测定装置n&k Analyzer 1280(n&k Technology Inc.制造)测定蚀刻处理前后的ZTO膜的膜厚，通过该膜厚差除以蚀刻时间从而算出蚀刻速率。用以下的基准表示氧化物溶解前的蚀刻速率(初始蚀刻速率)的评价结果。
E：蚀刻速率4nm/分钟～200nm/分钟
G：蚀刻速率3nm/分钟～小于4nm/分钟、或201nm/分钟～500nm/分钟
F：蚀刻速率2nm/分钟～小于3nm/分钟、或501nm/分钟～1000nm/分钟
P：蚀刻速率小于2nm/分钟、或1001nm/分钟以上
需要说明的是，此处的合格为E、G和F。
2.氧化物溶解性的确认
将锌/锡氧化物(ZTO)以变为规定浓度(100、500、1000或1500ppm)的方式溶解在表1和表2所示的各蚀刻液中，用目视确认不溶物的有无。用以下的基准表示评价结果。合格为E、G和F。
E：添加ZTO1500ppm后、完全溶解。
G：添加ZTO1000ppm后、完全溶解。
F：添加ZTO500ppm后、完全溶解。
P：添加ZTO100ppm后、有不溶物。
3.氧化物溶解后的蚀刻速率变化量的测定
将ZTO以变为1000ppm的方式溶解在表1和表2所示的各蚀刻液中，然后利用与上述1同样的方法测定蚀刻速率。算出ZTO溶解前后的、蚀刻速率的变化量。用以下的基准表示评价结果。
E：蚀刻速率变化量1nm/分钟以下
G：蚀刻速率变化量超过1nm/分钟～2nm/分钟以下
P：蚀刻速率变化量超过2nm/分钟
需要说明的是，此处的合格为E和G。
4.布线材料的蚀刻速率的测定(腐蚀性)
使用在玻璃基板上通过溅射法成膜的铜(Cu)/钛(Ti)层叠膜、铝(Al)单层膜、钼(Mo)单层膜和Ti单层膜，实施利用表1和表2所示的各蚀刻液的Cu、Al、Mo、Ti的蚀刻速率的测定。蚀刻处理通过将上述金属膜/玻璃基板浸渍于保持在35℃的蚀刻液中1～3分钟的方法来进行。使用荧光X射线分析装置SEA1200VX(Seiko Instruments Inc.制造)测定蚀刻处理前后的金属膜的膜厚，该膜厚差除以蚀刻时间，从而算出蚀刻速率。用以下基准表示评价结果。
E：蚀刻速率小于1nm/分钟
G：蚀刻速率1nm/分钟～小于2nm/分钟
P：蚀刻速率2nm/分钟以上
需要说明的是，此处的合格为E和G。
实施例1
在容量100ml的聚丙烯容器中投入作为A成分的46.0质量％硫酸32.6g和纯水67.4g。将其充分搅拌混合，制备蚀刻液(总重量为100.0g)。所得蚀刻液的硫酸的浓度为15.0质量％，pH值为-0.1。
使用该蚀刻液，实施上述1～4的评价。将结果归纳于表1。
氧化物溶解前的蚀刻速率为11nm/分钟，即使添加ZTO(以ZTO浓度计为1000ppm)，液体也是透明的，没有不溶解成分。氧化物溶解后的pH值为0.0，蚀刻速率为10nm/分钟，变化量为E判定(1nm/分钟)。布线材料(Cu、Al)的蚀刻速率(E.R.)为G判定，Mo、Ti为E判定。另外，添加了ZTO 2000ppm，但没有不溶解部分，透明且溶解性优异。pH值为-0.1。
实施例2
代替实施例1的硫酸，使甲磺酸为20质量％，除此之外，与实施例1同样地制备蚀刻液，使用该蚀刻液实施上述评价。将所得结果示于表1。
实施例3
使硫酸浓度为5质量％、柠檬酸浓度为5质量％、Raberin FP为0.1质量％，除此之外，与实施例1同样地制备蚀刻液，使用该蚀刻液实施上述评价。将所得结果示于表1。
比较例1、2
代替实施例1的硫酸，使草酸浓度为3.4质量％(比较例1)或1.7质量％(比较例2)，除此之外，与实施例1同样地制备蚀刻液，使用该蚀刻液实施上述评价。将所得结果示于表2。
比较例3、4
代替实施例1的硫酸，设为盐酸10质量％(比较例3)或硝酸20质量％(比较例4)，除此之外，与实施例1同样地制备蚀刻液，使用该蚀刻液实施上述评价。将所得结果示于表2。
比较例5
代替实施例1的硫酸，使作为(B)成分的马来酸为10质量％，除此之外，与实施例1同样地制备蚀刻液，使用该蚀刻液实施上述评价。将所得结果示于表2。
比较例6
代替实施例1的硫酸，使甲酸为20质量％，除此之外，与实施例1同样地制备蚀刻液，使用该蚀刻液实施上述评价。将所得结果示于表2。
比较例7
代替实施例1的硫酸，设为盐酸0.5质量％和乙酸20质量％，除此之外，与实施例1同样地制备蚀刻液，使用该蚀刻液实施上述评价。将所得结果示于表2。
由上述实施例1～3可知，本发明的蚀刻液可以以适合的蚀刻速率对实质上由锌、锡和氧组成的氧化物进行蚀刻，相对于氧化物的溶解，蚀刻速率的变化小，也没有析出物的产生，可以进行蚀刻处理。进而可知，对布线材料的腐蚀性也小，作为工业生产中使用的蚀刻液具有优异的性能。
另一方面，比较例1～2、5中，ZTO溶解能力低(仅能将锌/锡氧化物溶解至100ppm)，无法评价蚀刻速率的变化量。另外，比较例6、7中，蚀刻速率明显变慢。进而，比较例3～4中，蚀刻速率比较良好，但布线材料的Cu、Mo、Al的蚀刻速率大，有腐蚀性。
产业上的可利用性
本发明的蚀刻液可以以适合的蚀刻速率对实质上由锌和锡组成的氧化物进行蚀刻，相对于氧化物的溶解，蚀刻速率的变化小，也没有析出物的产生，对布线材料的腐蚀性也小。可以期待化学溶液寿命长，因此，化学溶液使用时的降低成本和大幅降低环境负荷的优点也高。
[表1]
Figure BDA0000968702250000131
[表2]
Figure BDA0000968702250000141

Claims (10)

1.一种蚀刻方法，其是使用蚀刻液对包含氧化物的基板进行蚀刻的方法，所述氧化物实质上由锌、锡和氧组成，所述蚀刻液为实质上由锌、锡和氧组成的氧化物的蚀刻中使用的蚀刻液，其包含：(A)选自由硫酸、甲磺酸和它们的盐组成的组中的1种以上和水，pH值为-1～0.7，且该蚀刻液的铜、铝、钼和钛在35℃的蚀刻速率小于2nm/分钟，实质上由锌、锡和氧组成是指，氧化物中所含的锌、锡和氧的含量的总和为99质量％以上。
2.根据权利要求1所述的蚀刻方法，所述蚀刻液还包含(B)羧酸，其中，不包括草酸。
3.根据权利要求2所述的蚀刻方法，其中，(B)羧酸为选自由乙酸、乙醇酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、甘氨酸和柠檬酸组成的组中的1种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的蚀刻方法，所述蚀刻液还包含(C)聚磺酸化合物。
5.根据权利要求4所述的蚀刻方法，其中，(C)聚磺酸化合物为选自由萘磺酸福尔马林缩合物或其盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐和聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐组成的组中的1种以上。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的蚀刻方法，所述(A)选自由硫酸、甲磺酸和它们的盐组成的组中的1种以上的浓度为2～15质量％。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的蚀刻方法，所述(A)选自由硫酸、甲磺酸和它们的盐组成的组中的1种以上为硫酸。
8.根据权利要求2或3所述的蚀刻方法，在所述蚀刻液中，所述(B)羧酸的浓度以基于羧酸基的浓度计为1～12质量％，所述(B)羧酸不包括草酸。
9.根据权利要求4所述的蚀刻方法，在所述蚀刻液中，所述(C)聚磺酸化合物的浓度为0.001～5质量％。
10.一种显示设备，其是通过权利要求1～9中任一项所述的蚀刻方法而制造的。
CN201480057455.5A 2013-10-30 2014-10-23 实质上由锌、锡和氧组成的氧化物的蚀刻液和蚀刻方法 Active CN105659365B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013225064 2013-10-30
JP2013-225064 2013-10-30
PCT/JP2014/078216 WO2015064468A1 (ja) 2013-10-30 2014-10-23 亜鉛、スズおよび酸素から実質的になる酸化物のエッチング液およびエッチング方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105659365A CN105659365A (zh) 2016-06-08
CN105659365B true CN105659365B (zh) 2020-07-31

Family

ID=53004074

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480057455.5A Active CN105659365B (zh) 2013-10-30 2014-10-23 实质上由锌、锡和氧组成的氧化物的蚀刻液和蚀刻方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6485357B2 (zh)
KR (1) KR102077506B1 (zh)
CN (1) CN105659365B (zh)
TW (1) TWI628264B (zh)
WO (1) WO2015064468A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI667796B (zh) 2017-05-31 2019-08-01 南韓商Ｌｇ顯示器股份有限公司 薄膜電晶體、包含該薄膜電晶體的閘極驅動器、及包含該閘極驅動器的顯示裝置
CN109148592B (zh) 2017-06-27 2022-03-11 乐金显示有限公司 包括氧化物半导体层的薄膜晶体管，其制造方法和包括其的显示设备

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101223632A (zh) * 2005-05-13 2008-07-16 塞克姆公司 氧化物的选择性湿蚀刻
CN103911159A (zh) * 2012-12-28 2014-07-09 三菱瓦斯化学株式会社 至少包含铟和镓的氧化物的蚀刻液以及蚀刻方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4238956B2 (ja) * 2000-01-12 2009-03-18 エルジー ディスプレイ カンパニー リミテッド 銅配線基板及びその製造方法並びに液晶表示装置
CN1214449C (zh) * 2000-11-29 2005-08-10 三菱瓦斯化学株式会社 湿法蚀刻剂组合物
JP2002367974A (ja) * 2001-06-04 2002-12-20 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 透明導電膜用エッチング剤組成物
KR101337263B1 (ko) 2004-08-25 2013-12-05 동우 화인켐 주식회사 인듐 산화막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 식각 방법
KR101191405B1 (ko) * 2005-07-13 2012-10-16 삼성디스플레이 주식회사 식각액 및 이를 이용한 액정 표시 장치의 제조 방법
JP4816250B2 (ja) * 2006-05-25 2011-11-16 三菱瓦斯化学株式会社 エッチング液組成物及びエッチング方法
TWI421937B (zh) 2006-09-13 2014-01-01 Nagase Chemtex Corp 蝕刻液組成物
JP2009075421A (ja) 2007-09-21 2009-04-09 Epson Imaging Devices Corp 液晶装置、及び電子機器
JP5311249B2 (ja) 2008-03-12 2013-10-09 ナガセケムテックス株式会社 アモルファスｉｔｏ透明導電膜用エッチング液組成物及びエッチング方法
JP2009235438A (ja) * 2008-03-26 2009-10-15 Toagosei Co Ltd エッチング液、該エッチング液を用いたエッチング方法および被エッチング基板
KR101609727B1 (ko) * 2008-12-17 2016-04-07 삼성디스플레이 주식회사 박막 트랜지스터 표시판 및 이의 제조 방법
JP5724157B2 (ja) 2009-04-13 2015-05-27 日立金属株式会社 酸化物半導体ターゲット及びそれを用いた酸化物半導体装置の製造方法
KR101619380B1 (ko) * 2009-05-14 2016-05-11 삼성디스플레이 주식회사 식각액 조성물 및 이를 이용한 어레이 기판의 제조방법
JP5788701B2 (ja) * 2011-04-11 2015-10-07 関東化学株式会社 透明導電膜用エッチング液組成物
WO2013009505A2 (en) * 2011-07-13 2013-01-17 Applied Materials, Inc. Methods of manufacturing thin film transistor devices

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101223632A (zh) * 2005-05-13 2008-07-16 塞克姆公司 氧化物的选择性湿蚀刻
CN103911159A (zh) * 2012-12-28 2014-07-09 三菱瓦斯化学株式会社 至少包含铟和镓的氧化物的蚀刻液以及蚀刻方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015064468A1 (ja) 2017-03-09
WO2015064468A1 (ja) 2015-05-07
CN105659365A (zh) 2016-06-08
KR20160077028A (ko) 2016-07-01
TWI628264B (zh) 2018-07-01
JP6485357B2 (ja) 2019-03-20
TW201527490A (zh) 2015-07-16
KR102077506B1 (ko) 2020-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105960700B (zh) 包含铟、锌、锡及氧的氧化物的蚀刻用液体组合物及蚀刻方法
US9217106B2 (en) Etchant and etching process for oxides containing at least indium and gallium
TWI531639B (zh) 銅／鉬系多層薄膜用蝕刻液
JP6531612B2 (ja) 液体組成物およびこれを用いたエッチング方法
KR101749634B1 (ko) 구리층 및 몰리브덴층을 포함하는 다층 구조막용 에칭액
JP2016108659A (ja) 液体組成物およびこれを用いたエッチング方法
CN105874570B (zh) 包含锌和锡的氧化物的蚀刻液以及蚀刻方法
CN105659365B (zh) 实质上由锌、锡和氧组成的氧化物的蚀刻液和蚀刻方法
CN117802502A (zh) 一种铜蚀刻液及蚀刻液的制备方法、蚀刻方法、应用
JP6350008B2 (ja) 少なくともインジウム、ガリウム、亜鉛およびシリコンを含む酸化物のエッチング液およびエッチング方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant