KR101749634B1 - 구리층 및 몰리브덴층을 포함하는 다층 구조막용 에칭액 - Google Patents
구리층 및 몰리브덴층을 포함하는 다층 구조막용 에칭액 Download PDFInfo
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Abstract
구리층 및 몰리브덴층을 포함하는 다층 박막용 에칭액, 및 이를 이용한 구리층 및 몰리브덴층을 포함하는 다층 박막의 에칭 방법을 제공한다. (A) 분자 내에 카르복실기를 2개 이상 가지면서, 하이드록실기를 1개 이상 갖는 유기산 이온 공급원, (B) 구리 이온 공급원 및 (C) 암모니아 및/또는 암모늄 이온 공급원을 배합하여 이루어지며, pH가 5~8인 구리층 및 몰리브덴층을 포함하는 다층 박막용 에칭액, 및 이것을 이용한 에칭 방법이다.
Description
본 발명은, 구리층 및 몰리브덴층을 포함하는 다층 구조막용 에칭액, 및 이것을 이용한 에칭 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 에칭액은, 몰리브덴층 상에 구리층이 마련된 다층 박막의 에칭에 적합하게 이용된다.
종래부터, 평판 디스플레이 등의 표시 디바이스의 배선재료로서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 일반적으로 사용되어 왔다. 그러나, 디스플레이의 대형화 및 고해상도화에 수반하여, 이와 같은 알루미늄계 배선재료에서는, 배선 저항 등의 특성에 기인한 신호 지연의 문제가 발생하여, 균일한 화면 표시는 곤란하다.
이에, 보다 저항이 낮은 재료인 구리나 구리를 주성분으로 하는 배선의 채용을 위한 검토가 이루어지고 있다. 그러나, 구리는 저항이 낮다는 장점을 갖는 한편, 게이트 배선으로 사용하는 경우에는 유리 등의 기판과 구리의 밀착성이 충분하지 않으며, 소스·드레인 배선으로 사용하는 경우에는 그 하지가 되는 실리콘 반도체막으로의 확산이 일어나는 경우가 있다는 문제가 있다. 그러므로, 이를 방지하기 위하여, 유리 등 기판과의 밀착성이 높고, 실리콘 반도체막으로의 확산이 일어나기 어려운 배리어성까지도 겸비한 금속을 배치하는 배리어막의 적층에 대하여 검토가 이루어지고 있다. 상기 금속으로는 티타늄(Ti)이나 몰리브덴(Mo)과 같은 금속이 검토되고 있으며, 구리와 이들 금속의 다층 박막이 검토되고 있다.
그런데, 구리나 구리를 주성분으로 하는 구리합금을 포함하는 다층 박막은, 스퍼터링법 등의 성막 프로세스에 의해 유리 등의 기판 상에 형성하고, 계속해서, 레지스트 등을 마스크로 하여 에칭하는 에칭 공정을 거쳐 전극 패턴이 된다. 그리고, 이 에칭 공정의 방식으로는 에칭액을 이용하는 습식(웨트)과 플라즈마 등의 에칭가스를 이용하는 건식(드라이)이 있다. 여기서, 습식(웨트)에서 이용되는 에칭액은, (i) 높은 가공 정밀도, (ii) 에칭 잔사를 발생시키지 않는 것, (iii) 성분의 안정성 및 안전성이 높고, 취급이 용이할 것, (iv) 에칭 성능이 안정적인 것 등이 요구된다.
구리나 구리를 주성분으로 하는 구리합금을 포함하는 다층 박막의 에칭 공정에서 이용되는 에칭액으로서, 과산화수소와, 중성염과 무기산과 유기산 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 에칭 용액(특허문헌 1 참조), 과산화수소와 카르본산과 불소를 포함하는 에칭액(특허문헌 2참조), 과산화수소, 유기산, 인산염, 질소를 포함하는 제1 첨가제, 제2 첨가제, 및 불소 화합물을 포함하는 에칭액(특허문헌 3 참조), 혹은 과산화수소와, 불소이온 공급원, 황산염, 인산염 및 아졸계 화합물을 포함하는 에칭액(특허문헌 4 참조) 등의 과산화수소를 포함하는 에칭액이 알려져 있다.
그러나, 이와 같은 과산화수소를 포함하는 에칭액은, (i) 과산화수소의 농도 변화에 따른 에칭률의 변화가 큰 점, (ii) 과산화수소의 급격한 분해가 일어난 경우에 가스나 열이 발생하여, 설비를 파괴시키는 등의 위험성이 있는 점 등으로부터, 과산화수소를 포함하지 않는 에칭액이 요구되고 있다.
또한, 과산화수소를 포함하지 않는 에칭액으로서, 구리(II)이온 및 암모니아를 함유하는 암모니아알칼리성 에칭액이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌5, 비특허문헌 1 및 2를 참조). 이와 같은 암모니아알칼리성 에칭액도 구리/몰리브덴계 등의 구리나 구리를 주성분으로 하는 구리합금을 포함하는 다층 박막의 에칭은 가능하지만, 상기 에칭액은, pH가 높기 때문에, 상기 에칭액으로부터 암모니아가 대량 휘발되어, 암모니아 농도의 저하에 의한 에칭률의 변동이나 작업 환경을 현저하게 악화시키는 경우가 있다. 또한, pH가 높으면 레지스트가 용해된다는 문제도 발생한다. 이 경우, pH를 중성영역으로 함으로써, 에칭액으로부터의 암모니아의 휘발을 억제할 수는 있으나, 이와 같은 에칭액은 에칭 후, 물로 린스할 때에 잔사가 석출된다는 문제도 발생한다.
PRINTED CIRCUIT ASSEMBLY MANUFACTURING, Fred W.Kear, MARCEL DEKKER, INC., Page 140, 1987
Zashchita Metallov(1987), Vol. 23(2), Page 295-7
본 발명은, 이와 같은 상황 하에 이루어진 것으로, 구리층 및 몰리브덴층을 포함하는 다층 박막용 에칭액 및 이를 이용한 구리층 및 몰리브덴층을 포함하는 다층 박막의 에칭 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 에칭액에 있어서, (A) 분자 내에 카르복실기를 2개 이상 가지면서, 하이드록실기를 1개 이상 갖는 유기산 이온 공급원, (B) 구리 이온 공급원 및 (C) 암모니아 및/또는 암모늄 이온 공급원을 배합하고, pH를 5~8로 함으로써, 그 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다. 즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1] (A) 분자 내에 카르복실기를 2개 이상 가지면서, 하이드록실기를 1개 이상 갖는 유기산 이온 공급원, (B) 구리 이온 공급원 및 (C) 암모니아 및/또는 암모늄 이온 공급원을 배합하여 이루어지며, pH가 5~8인 구리층 및 몰리브덴층을 포함하는 다층 박막용 에칭액.
[2] 상기 [1]에 있어서, (A) 분자 내에 카르복실기를 2개 이상 가지면서, 하이드록실기를 1개 이상 갖는 유기산 이온 공급원이, 구연산, 주석산, 사과산 및 이들의 암모늄염으로부터 선택되는 적어도 1종인, 다층 박막용 에칭액.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, (A) 분자 내에 카르복실기를 2개 이상 가지면서, 하이드록실기를 1개 이상 갖는 유기산 이온 공급원의 (B) 구리 이온 공급원에 대한 배합비(몰비)가 0.2~3.0배인, 다층 박막용 에칭액.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, (B) 구리 이온 공급원이, 구리, 황산구리 및 질산구리로부터 선택되는 적어도 1종인, 다층 박막용 에칭액.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, (C) 암모니아 및/또는 암모늄 이온 공급원이, 암모니아, 황산암모늄, 질산암모늄, 구연산암모늄, 주석산암모늄 및 사과산암모늄으로부터 선택되는 적어도 1종인, 다층 박막용 에칭액.
[6] 에칭 대상물을 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 에칭액에 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 구리층 및 몰리브덴층을 포함하는 다층 박막의 에칭 방법.
[7] 상기 [1]에 있어서, 다층 박막이 몰리브덴층 상에 구리층이 적층된 것인, 다층 박막의 에칭 방법.
본 발명에 따르면, 구리층 및 몰리브덴층을 포함하는 다층 박막의 에칭 공정에 있어서 에칭 잔사나 석출물이 발생하지 않으며, 디스플레이의 대형화 및 고해상도화에 대응할 수 있는 에칭액, 및 이를 이용한 구리층 및 몰리브덴층을 포함하는 다층 박막의 에칭 방법을 제공할 수 있다. 또한, 상기 에칭액은, 구리층 및 몰리브덴층을 포함하는 다층 박막을 가지는 배선을, 일괄적으로 에칭을 행할 수 있으므로, 높은 생산성으로 얻을 수 있다. 나아가, 상기 에칭액은 pH가 5~8로 중성영역이기 때문에, 암모니아의 휘발이 억제되어, 에칭액의 안정성이 우수하고, 취급이 용이하다.
도 1은, 실시예 1의 에칭 후의 유리 기판 표면의 SEM 사진이다.
도 2는, 비교예 5의 에칭 후의 유리 기판 표면의 SEM 사진이다.
도 2는, 비교예 5의 에칭 후의 유리 기판 표면의 SEM 사진이다.
[구리층 및 몰리브덴층을 포함하는 다층 박막용 에칭액]
본 발명의 에칭액은, 구리층 및 몰리브덴층을 포함하는 다층 박막의 에칭에 이용되며, (A) 분자 내에 카르복실기를 2개 이상 가지면서, 하이드록실기를 1개 이상 갖는 유기산 이온 공급원, (B)구리 이온 공급원 및 (C)암모니아 및/또는 암모늄 이온 공급원을 배합하여 이루어지며, pH가 5~8인 것을 특징으로 하는 것이다.
《(A)유기산 이온 공급원》
본 발명의 에칭액에서 사용되는 (A)유기산 이온 공급원(이하, 간단히 (A)성분이라고도 함)은, 분자 내에 카르복실기를 2개 이상 가지면서, 하이드록실기를 1개 이상 갖는 유기산구조를 포함하는 것이다. 이 (A)유기산 이온 공급원은, 에칭 후의 기판을 물로 린스할 때에, 기판 상의 잔사물이나 석출물의 발생을 억제시킬 수 있다. (A)유기산 이온 공급원으로는, 예를 들면, 사과산, 주석산, 시트라말산 등의 모노하이드록시디카르본산; 구연산, 이소구연산 등의 모노하이드록시트리카르본산; 글루카르산, 갈락타릭산 등의 하이드록시당산류; 하이드록시아민의 카르본산류 등의 유기산을 바람직하게 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 복수를 혼합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 에칭액 중에서 안정된 용해성을 나타내면서, 기판 상의 잔사물이나 석출물의 발생을 억제하는 관점으로부터는, 모노하이드록시디카르본산 및 모노하이드록시트리카르본산이 바람직하고, 특히 구연산, 사과산, 및 주석산이 바람직하다.
또한, (A)성분으로는, 상기 유기산의 암모늄염, 예를 들면, 구연산암모늄, 사과산암모늄, 주석산암모늄 등도 바람직하게 들 수 있다. 한편, 이들 유기산의 암모늄염은, (A)성분으로서의 기능을 가지면서, 후술하는 (C)성분으로서의 기능도 갖는다.
《(B)구리 이온 공급원》
본 발명의 에칭액에서 사용되는 (B)구리 이온 공급원(이하, 간단히 (B)성분이라고도 함)은, 구리(II) 이온을 공급할 수 있는 것이라면 특별히 제한되어 있지 않지만, 양호한 에칭 속도를 얻기 위해서는, 구리 이외에, 황산구리, 질산구리, 아세트산구리, 염화제이구리, 브롬화제이구리, 플루오르화 제이구리, 및 요오드화제이구리 등의 구리염을 바람직하게 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 복수를 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 구연산구리, 주석산구리, 사과산구리 등의 상기 (A)유기산 이온 공급원의 구리염도 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 구리, 황산구리 및 질산구리가 보다 바람직하고, 특히, 황산구리 및 질산구리가 바람직하다. 한편, (A)유기산 이온 공급원의 구리염은, (B)성분으로서의 기능을 가지면서, (A)성분으로서의 기능도 갖는다.
《(C)암모니아 및/또는 암모늄 이온 공급원》
본 발명의 에칭액에서 사용되는 (C)암모니아 및/또는 암모늄 이온 공급원(이하, 간단히 (C)성분이라고도 함)은, 암모니아 및/또는 암모늄 이온을 공급할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 암모니아 혹은 암모늄염을 이용할 수 있다.
암모늄염으로는, 황산암모늄, 질산암모늄, 탄산암모늄, 염화암모늄, 아세트산암모늄 이외에도, (A)성분의 유기산의 암모늄염으로서 예시한 구연산암모늄, 주석산암모늄 및 사과산암모늄 등의 (A)유기산 이온 공급원의 암모늄염 등을 바람직하게 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 복수를 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 암모니아, 황산암모늄, 질산암모늄, 구연산암모늄, 주석산암모늄 및 사과산암모늄이 바람직하다. 한편, (A)유기산 이온 공급원의 암모늄염은, (C)성분으로서의 기능을 가지면서, (A)성분으로서의 기능도 갖는다.
《에칭액 조성》
본 발명의 에칭액에 있어서의 유기산 이온의 배합량은, (A)성분의 양, 혹은 (B)성분이 (A)유기산 이온 공급원의 구리염인 경우, 및/또는 (C)성분이 (A)유기산 이온 공급원의 암모늄염인 경우에는, (A)성분의 양과 이들 (B)성분 및/또는 (C)성분의 양과 합계량이 된다. 그리고, 상기 유기산 이온의 배합량은, (B)구리 이온 공급원에 대한 배합비(몰비)로서 0.2~3.0배인 것이 바람직하고, 0.4~1.5배가 보다 바람직하다. 본 발명의 에칭액에 있어서의 유기산 이온의 함유량이 상기 범위 내에 있다면, 기판 상의 잔사물이나 석출물의 발생을 효율적으로 억제할 수 있고, 에칭률도 양호해진다.
본 발명의 에칭액 중에 있어서 (B)구리 이온 공급원의 배합량은, 0.2~1몰/kg-에칭액의 범위가 바람직하고, 0.3~0.8몰/kg-에칭액이 보다 바람직하다. (B)성분의 배합량이 상기 범위 내에 있다면, 양호한 에칭 속도를 얻을 수 있으므로, 에칭량의 제어가 용이해진다.
본 발명에 있어서 (C)암모니아 및/또는 암모늄 이온 공급원의 배합량은, 0.5~10몰/kg-에칭액의 범위가 바람직하고, 1~5몰/kg-에칭액의 범위가 보다 바람직하고, 1.5~4몰/kg-에칭액의 범위가 보다 바람직하다. (C)성분의 배합량이 상기 범위 내에 있다면, 양호한 에칭 속도와 에칭 성능을 얻을 수 있다.
《(D)pH 조정제》
본 발명의 에칭액에서는, pH 조정을 행하기 위하여, 필요에 따라 (D)pH 조정제를 배합할 수 있다. (D)pH 조정제로는, 상기 에칭액의 효과를 저해하지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 암모니아, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 금속 수산화물, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 및 트리에탄올아민 등의 아민염, 염산, 황산 및 질산 등의 무기산 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 암모니아, 수산화칼륨, 황산이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 (D)pH 조정제의 배합량은, 본 발명의 에칭액의 pH를 5~8로 하는 양이며, 기타 성분에 의해 결정된다.
《pH》
본 발명의 에칭액은, pH 5~8일 필요가 있고, 바람직하게는 pH 6~8이다. pH 5 미만이면 에칭 속도가 너무 느려진다. 또한, pH 8보다 크면, 에칭액으로부터 암모니아의 휘발이 발생하므로, 에칭액의 안정성이나 작업환경을 현저하게 저하시킨다.
《기타 성분》
본 발명의 에칭액은, 상기한 (A)~(C) 성분, 그리고 필요에 따라 첨가하는 (D)pH 조정제 이외에, 물, 기타 에칭액에 통상 이용되는 각종 첨가제를 에칭액의 효과를 저해하지 않는 범위에서 포함한다. 물로는, 증류, 이온 교환처리, 필터처리, 각종 흡착처리 등에 의해, 금속 이온이나 유기 불순물, 파티클 입자 등이 제거된 것이 바람직하고, 특히 순수, 초순수가 바람직하다.
[구리층 및 몰리브덴층을 포함하는 다층 박막의 에칭 방법]
본 발명의 에칭 방법은, 구리층 및 몰리브덴층을 포함하는 다층 박막을 에칭하는 방법으로서, 본 발명의 에칭액, 즉, (A) 분자 내에 카르복실기를 2개 이상 가지면서, 하이드록실기를 1개 이상 갖는 유기산 이온 공급원, (B)구리 이온 공급원 및 (C)암모니아 및/또는 암모늄 이온 공급원을 배합하여 이루어지며, pH가 5~8인 구리/몰리브덴계 다층 박막용 에칭액을 이용하는 것을 특징으로 하고, 에칭 대상물과 본 발명의 에칭액을 접촉시키는 공정을 갖는다. 본 발명의 에칭 방법에 의해, 구리층 및 몰리브덴층을 포함하는 다층 박막을 일괄적으로 에칭할 수 있을 뿐만 아니라, 에칭 잔사나 석출물이 발생하지 않는다.
본 발명의 에칭 방법에 있어서, 에칭액은, 예를 들면, 유리 등의 기판 상에, 몰리브덴계 재료로 이루어진 배리어막(몰리브덴층)과 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 재료로 이루어진 구리배선(구리층)을 순차적으로 적층하여 이루어지는 구리층 및 몰리브덴층을 포함하는 다층 박막 상에, 추가로 레지스트를 도포하여, 원하는 패턴 마스크를 노광 전사하고, 현상하여 원하는 레지스트 패턴을 형성한 것을 에칭 대상물로 한다. 여기서, 본 발명에서는, 구리층 및 몰리브덴층을 포함하는 다층 박막은, 도 1과 같이 몰리브덴층 상에 구리층이 존재하는 태양을 비롯하여, 구리층 상에 몰리브덴층이 존재하는 태양도 포함된다. 본 발명의 에칭 방법에 있어서는, 도 1에 나타나는 바와 같은 몰리브덴층 상에 구리층이 존재하는 에칭 대상물이, 본 발명의 에칭액의 성능이 유효하게 발휘되는 관점으로부터, 바람직하다. 또한, 이와 같은 구리층 및 몰리브덴층을 포함하는 다층 박막은, 평판 디스플레이 등의 표시 디바이스 등의 배선에 바람직하게 이용되는 것이다. 따라서, 몰리브덴층 상에 구리층이 존재하는 에칭 대상물은, 이용분야의 관점으로부터도, 바람직한 태양이다.
구리배선은, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 재료에 의해 형성되어 있다면 특별히 제한되어 있지 않지만, 상기 배리어막을 형성하는 몰리브덴계 재료로는, 몰리브덴(Mo) 금속이나 그 질화물(MoN), 혹은 Mo계 합금 등을 들 수 있다.
에칭 대상물에 에칭액을 접촉시키는 방법에 특별한 제한은 없지만, 예를 들면, 에칭액을 적하(매엽스핀 처리)나 스프레이 등의 형식에 따라 대상물에 접촉시키는 방법이나, 대상물을 에칭액에 침지시키는 방법 등의 습식(웨트) 에칭 방법을 채용할 수 있다. 본 발명에서는, 에칭액을 대상물에 적하(매엽스핀 처리)하여 접촉시키는 방법, 대상물을 에칭액에 스프레이하여 접촉시키는 방법이 바람직한 것으로 채용된다.
에칭액의 사용 온도로는, 10℃~70℃의 온도가 바람직하고, 특히 20℃~50℃가 바람직하다. 에칭액의 온도가 10℃ 이상이면, 에칭 속도가 양호해지므로, 우수한 생산 효율이 얻어진다. 한편, 70℃ 이하이면, 액 조성 변화를 억제하여, 에칭 조건을 일정하게 유지할 수 있다. 에칭액의 온도를 높게 함에 따라, 에칭 속도는 상승하지만, 에칭액의 조성 변화를 작게 억제하는 것 등도 고려한 후에, 적당히 최적의 처리 온도를 결정하면 된다.
(실시예)
다음에, 본 발명을 실시예를 들어, 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이들 예로 한정되는 것은 전혀 아니다.
(에칭 후의 구리층 및 몰리브덴층을 포함하는 다층 박막의 잔사의 평가)
실시예 및 비교예에서 얻은, 에칭을 행한 후의 구리층 및 몰리브덴층을 포함하는 다층 박막 시료의 표면에 대하여, 주사형 전자현미경(「S5000H형(모델명)」; Hitachi제)을 이용하여 관찰 배율 20000배(가속 전압 2kV, 방출 전류 10μA)로 관찰하였다. 얻어진 SEM 화상을 토대로, 처리 후의 잔사 또는 석출물의 유무를 하기 기준으로 평가하였다.
○ : 잔사나 석출물은 전혀 확인되지 않았다
×: 잔사나 석출물이 확인되었다
제작예(구리층 및 몰리브덴층을 포함하는 다층 박막의 제작)
유리를 기판으로 하고, 몰리브덴을 스퍼터링하여 몰리브덴으로 이루어진 배리어막(몰리브덴막 두께: 200Å)을 형성하고, 그 다음, 구리를 주성분으로 하는 재료를 스퍼터링하여 배선 소재를 성막(구리막 두께: 약 5000Å)하고, 그 다음, 레지스트를 도포하고, 패턴 마스크를 노광 전사 후, 현상하여, 배선 패턴을 형성한 몰리브덴층 상에 구리층을 마련한 다층 박막을 제작하였다.
실시예 1
용량 100mL의 폴리프로필렌 용기에 (B)성분의 황산구리5수화물(Wako Pure Chemical Industries제)를 15.64g 및 순수 61.15g을 투입하였다. 여기에, (C)성분의 황산암모늄(Wako Pure Chemical Industries제) 3g과 (A)성분의 구연산 7g을 첨가하였다. 이것을 교반하여 각 성분의 용해를 확인한 후, (C)성분의 암모니아 수용액(농도: 28질량%, Mitsubishi Gas Chemical Company제) 13.21g을 첨가하여, 다시 교반하고, 에칭액을 조제하였다. 얻어진 에칭액의 (A)성분의 배합량은 0.36몰/kg-에칭액이고, 유기산 이온의 (B)구리 이온 공급원에 대한 배합비(몰비)는, 0.58이고, (B)성분의 배합량은 0.63몰/kg-에칭액이고, (C)성분의 배합량은, 황산암모늄의 배합량(0.23몰/kg-에칭액의 2배량)과 암모니아 수용액의 배합량(2.2몰/kg-에칭액)의 합계로 2.7몰/kg-에칭액이었다.
제작예에서 얻은 구리층 및 몰리브덴층을 포함하는 다층 박막을, 얻어진 에칭액을 이용하여, 35℃에서 300초간 에칭하고, 에칭 후의 구리층 및 몰리브덴층을 포함하는 다층 박막 시료를 얻었다. 얻어진 시료에 대하여, 상기 방법을 통해 얻은 평가를 표 1에 나타낸다.
실시예 2~11, 13 및 비교예 1~5
실시예 1에서, 에칭액의 조성을 표 1에 나타나는 조성으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 에칭액을 조제하고, 상기 에칭액을 이용하여 에칭을 행하였다. 얻어진 시료에 대하여, 상기 방법을 통해 얻은 평가를 표 1에 나타낸다.
실시예 12
실시예 1에서, 황산암모늄을 배합하지 않고, pH 조정제로서 황산을 첨가하고, (A)성분의 구연산 및 (B)성분의 황산구리5수화물의 배합량을 표 1에 나타나는 배합량으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 에칭액을 조제하고, 상기 에칭액을 이용하여 에칭을 행하였다. 얻어진 시료에 대하여, 상기 방법을 통해 얻은 평가를 표 1에 나타낸다.
*1: 몰/kg-에칭액
*2: 유기산 이온의 (B)구리 이온 공급원에 대한 배합비(몰비)
*3: 실시예 1~11 및 비교예 1~6은 황산암모늄의 배합량의 2배량(암모늄의 배합량)이고, 실시예 13은 황산암모늄의 배합량의 2배량(암모늄의 배합량)과 구연산3암모늄의 배합량의 3배량(암모늄의 배합량)의 합계이다.
*4: 암모니아의 배합량이다.
본 발명의 에칭액을 이용한 실시예는, 에칭 후의 에칭액에 기인한 수산화구리의 잔사는 전혀 확인되지 않았으며, 에칭 성능도 양호하고, 암모니아의 악취도 없었다. 한편, (A)유기산 이온 공급원을 포함하지 않는 비교예 1 및 2의 경우, pH를 7로 조정한 비교예 1의 에칭액은 각 성분이 용해되지 않아 조제할 수 없으므로 평가할 수 없었으며, pH를 8로 조정한 비교예 2의 에칭액은, 잔사(석출물)의 발생이 현저하게 나타났다. 또한, 본 발명에서 규정하는 (A)유기산 이온 공급원 이외의 유기산을 이용한 비교예 3~6의 경우에도, 잔사(석출물)의 발생이 현저하게 나타났다.
또한, 시료 표면의 SEM 사진의 일 예로서 실시예 1의 SEM 사진을 도 1에 나타내고, 비교예 5의 SEM 사진을 도 2에 나타낸다. 이들 SEM 화상으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 에칭액을 이용한 경우, 유리 기판의 표면 상에 잔사는 일절 확인되지 않았지만, 본 발명에서 규정하는 (A)유기산 이온 공급원을 이용하지 않은 비교예 5의 에칭액을 이용한 경우에는, 유리 기판의 표면 상에 현저한 잔사(석출물)가 확인되었다.
(산업상 이용가능성)
본 발명의 에칭액은, 구리층 및 몰리브덴층을 포함하는 다층 박막, 그 중에서도 몰리브덴층 상에 구리층이 적층된 다층 박막의 에칭에 적합하게 이용할 수 있으며, 상기 에칭액을 이용한 에칭 방법은, 구리층 및 몰리브덴층을 포함하는 다층 박막을 가지는 배선을 일괄적으로 에칭할 수 있고, 에칭 잔사가 발생하지 않으므로, 높은 생산성을 달성할 수 있다.
Claims (7)
- (A) 분자 내에 카르복실기를 2개 이상 가지면서, 하이드록실기를 1개 이상 갖는 유기산 이온 공급원, (B) 구리 이온 공급원 및 (C) 암모니아 및/또는 암모늄 이온 공급원을 배합하여 이루어지며, pH가 5~8이며, 상기 (A) 분자 내에 카르복실기를 2개 이상 가지면서, 하이드록실기를 1개 이상 갖는 유기산 이온 공급원이, 모노하이드록시디카르본산, 모노하이드록시트리카르본산, 하이드록시당산류, 하이드록시아민의 카르본산류, 및 이들의 암모늄염으로부터 선택된 적어도 1종이며, (C)의 배합량은 0.5~10몰/kg-에칭액인 구리층 및 몰리브덴층을 포함하는, 다층 박막용 에칭액.
- 제1항에 있어서,
(A) 분자 내에 카르복실기를 2개 이상 가지면서, 하이드록실기를 1개 이상 갖는 유기산 이온 공급원이, 구연산, 주석산, 사과산 및 이들의 암모늄염으로부터 선택된 적어도 1종인, 다층 박막용 에칭액.
- 제1항에 있어서,
(A) 분자 내에 카르복실기를 2개 이상 가지면서, 하이드록실기를 1개 이상 갖는 유기산 이온 공급원의 (B) 구리 이온 공급원에 대한 배합비(몰비)가 0.2~3.0배인, 다층 박막용 에칭액.
- 제1항에 있어서,
(B) 구리 이온 공급원이, 구리, 황산구리 및 질산구리로부터 선택된 적어도 1종인, 다층 박막용 에칭액.
- 제1항에 있어서,
(C) 암모니아 또는 암모늄 이온 공급원이, 암모니아, 황산암모늄, 질산암모늄, 구연산암모늄, 주석산암모늄 및 사과산암모늄으로부터 선택된 적어도 1종인, 다층 박막용 에칭액.
- 에칭 대상물을 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 다층 박막용 에칭액에 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 구리층 및 몰리브덴층을 포함하는 다층 박막의 에칭 방법.
- 제6항에 있어서,
다층 박막이, 몰리브덴층 상에 구리층이 적층된 것인, 다층 박막의 에칭 방법.
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