TWI515338B - 具有銅層及鉬層之多層結構膜用蝕刻液 - Google Patents
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Description
本發明係關於具有銅層及鉬層之多層結構膜用蝕刻液及利用該多層結構膜用蝕刻液的方法。尤其，本發明之蝕刻液適用於在鉬層上設置有銅層之多層薄膜的蝕刻。
以往，平面顯示器等顯示器之配線材料，一般而言使用鋁或鋁合金。然而，隨著顯示器之大型化與高解析度化，如此鋁系的配線材料中，發生導因於配線阻抗等特性的信號延遲問題，難以均勻的畫面顯示。
因此，阻抗較低之材料的銅或以銅為主成分的配線的利用正在研究中。然而，雖然銅具有阻抗較低的優點，但另一方面有以下缺點：作為閘極配線(gate wiring)使用時，玻璃等基板與銅之密接性不足，又，作為源極及汲極(source and drain)配線使用時，發生往作為其基底之矽半導體膜擴散的情形。因此，為防止上述問題，具有與玻璃等基板的密接性高，也兼具不易擴散至矽半導體膜之阻隔性之配置有金屬的阻隔膜的疊層的研究正被進行中。該金屬以鈦(Ti)及鉬(Mo)等正被研究中，銅與該等金屬的多層薄膜也正被研究中。
此外，具有銅或以銅為主成分之銅合金的多層薄膜，係利用濺鍍法等的成膜製程形成於玻璃等基板上，接著經由以光阻等作為光罩進行蝕刻的蝕刻步驟形成電極圖案。接著，此蝕刻步驟的方式有利用蝕刻液的濕式(wet)與利用電漿等蝕刻氣體的乾式(dry)。在此，濕式(wet)所使用之蝕刻液，追求：(i)高加工精細度、(ii)不產生蝕刻殘渣、(iii)成份的穩定性或安全性高且容易取得、(iv)蝕刻性能穩定。
在具有銅或以銅為主成分之銅合金之多層薄膜的蝕刻步驟中所使用的蝕刻液方面，已知有：含有過氧化氫與選擇自中性鹽、無機酸與有機酸中之至少其中之一的蝕刻溶液(參考專利文獻1)；含有過氧化氫與羧酸及氟的蝕刻液(參考專利文獻2)；含有過氧化氫、有機酸、磷酸鹽、含有氮的第1添加劑、第2添加劑、及氟化合物的蝕刻液(參考專利文獻3)：或含有過氧化氫，與氟離子供給源、硫酸鹽、磷酸鹽及唑(azole)系化合物的蝕刻液(參考專利文獻4)等含過氧化氫的蝕刻液。
然而，如此般含過氧化氫的蝕刻液由於：(i)因過氧化氫的濃度變化所導致之蝕刻比例的變化大、(ii)發生過氧化氫劇烈分解時產生氣體和熱，而有破壞設備的危險性，等問題，不含過氧化氫的蝕刻液被期待。
又，不含過氧化氫的蝕刻液，已知有含有銅(II)離子及氨的氨鹼(ammoniaalkali)性的蝕刻液(例如，參考專利文獻5、非專利文獻1及2)。如此氨鹼性的蝕刻液可用在銅/鉬系等之包含銅或以銅為主成分之銅合金之多層薄膜的蝕刻，但因為該蝕刻液pH較高，氨大量由該蝕刻液揮發，而發生因為氨濃度降低所導致蝕刻比率的變動或明顯使作業環境惡化的情況。又，若pH高，也會發生光阻溶解的問題。此時，藉由將pH定在中性範圍，可抑制來自蝕刻液之氨的揮發，如此的蝕刻液會發生在蝕刻後，進行水沖洗時殘渣析出的問題。
【先行技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2002-302780號公報
【專利文獻2】美國專利第7008548號說明書
【專利文獻3】日本特開2004-193620號公報
【專利文獻4】日本特開2008-288575號公報
【專利文獻5】日本特開昭60-243286號公報
【非專利文獻】
【非專利文獻1】PRINTED CIRCUIT ASSEMBLY MANUFACTURING，Fred W.Kear,MARCEL DEKKER，INC.，Page140，1987
【非專利文獻2】Zashchita Metallov(1987)，Vol.23(2)，Page295-7
本發明係在此情況下所完成者，其目的在於提供具有銅層及鉬層之多層薄膜用蝕刻液及利用該蝕刻液之具有銅層及鉬層之多層薄膜的蝕刻方法。
本案發明人，為達上述目的努力研究的結果發現：藉由在蝕刻液中配合(A)分子內具有二個以上的羧基以及一個以上的羥基之有機酸離子供給源、(B)銅離子供給源、以及(C)氨及/或銨離子供給源，將pH定為5～8，可達到此目的。本發明係根據上述知識而完成者。即，本發明之主旨如下述。
[1]一種蝕刻液，係pH為5~8之具有銅層及鉬層之多層薄膜用蝕刻液，由下列者配合而成：
(A)分子內具有二個以上的羧基以及一個以上的羥基之有機酸離子供給源；
(B)銅離子供給源；以及
(C)氨及/或銨離子供給源。
[2]如上述[1]之蝕刻液，其中，(A)分子內具有二個以上的羧基以及一個以上的羥基之有機酸離子供給源係選擇自檸檬酸、酒石酸、蘋果酸及此等酸的銨鹽中的至少一種。
[3]如上述[1]或[2]之蝕刻液，其中，(A)分子內具有二個以上的羧基以及一個以上的羥基之有機酸離子供給源，相對於(B)銅離子供給源之配合比(莫耳比)為0.2～3.0倍。
[4]如[1]至[3]中任一項之蝕刻液，其中，(B)銅離子供給源係選擇自銅、硫酸銅、及硝酸銅中的至少一種。
[5]如[1]至[4]中任一項之蝕刻液，其中，(C)氨及/或銨離子供給源係選擇自氨、硫酸銨、硝酸銨、檸檬酸銨、酒石酸銨、及蘋果酸銨中的至少一種。
[6]一種蝕刻方法，係具有銅層及鉬層之多層薄膜之蝕刻方法，其特徵為使蝕刻對象物接觸如[1]至[5]中任一項之蝕刻液。
[7]如[6]之蝕刻方法，其中，該多層薄膜係於鉬層上疊層有銅層者。
藉由本發明，可提供一種蝕刻液及利用該蝕刻液之具有銅層及鉬層之多層薄膜的蝕刻方法，該蝕刻液係在具有銅層及鉬層之多層薄膜之蝕刻步驟中，不會產生蝕刻殘渣或析出物可對應顯示器之大型化及高解析度化者。又，該蝕刻液，可將具有包含銅層及鉬層之多層薄膜的配線一併進行蝕刻，故可高生產性的獲得。又，因為該蝕刻液pH為5~8為中性範圍，氨的揮發受到抑制，在蝕刻液的安定性方面優異、使用上較容易。
(實施發明的最佳形態)
[具有銅層及鉬層之多層薄膜用蝕刻液]
本發明之蝕刻液，使用於具有銅層及鉬層之多層薄膜之蝕刻，其特徵為係pH為5~8之具有銅層及鉬層之多層薄膜用蝕刻液，由下列者配合而成：(A)分子內具有二個以上的羧基以及一個以上的羥基之有機酸離子供給源、(B)銅離子供給源，及(C)氨及/或銨離子供給源。
《(A)有機酸離子供給源》
本發明之蝕刻液所使用之(A)有機酸離子供給源(以下，有時簡稱為(A)成分)係包含分子內具有二個以上的羧基以及一個以上的羥基之有機酸結構者。該(A)有機酸離子供給源係將蝕刻後的基板進行水沖洗時，可抑制基板上殘渣物質或析出物產生者。(A)有機酸離子供給源，例如：蘋果酸、酒石酸、2-甲基蘋果酸(Citramalic acid)等單羥基二羧酸；檸檬酸、異檸檬酸等單羥基三羧酸；葡萄糖二酸、半乳糖二酸(galactaric acid)等羥基糖酸類；羥胺的羧酸類等有機酸較佳，此等可單獨也可多種混合使用。此等中，從在蝕刻液中顯示出安定的溶解性且抑制基板上的殘渣物或析出物的產生的觀點來看，單羥基二羧酸及單羥基羧酸較佳，檸檬酸、蘋果酸、及酒石酸尤佳。
又，(A)成分，例如上述之有機酸的銨鹽，較佳為例如檸檬酸銨、蘋果酸銨、酒石酸銨等。又，該等有機酸的銨鹽具有作為(A)成分的機能及後述之(C)成分的機能。
《(B)銅離子供給源》
本發明之蝕刻液所使用的(B)銅離子供給源(以下，有時簡稱為(B)成分。)，只要可供給銅(II)離子者即可並無特別限制，但為了得到良好的蝕刻速度，銅以外，例如：硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、二氯化銅、二溴化銅、二氟化銅、及二碘化銅等銅鹽較佳，此等可單獨使用也可將多種組合使用。又，較佳為例如：檸檬酸銅、酒石酸銅、蘋果酸銅等上述(A)有機酸離子供給源的銅鹽。其中，銅、硫酸銅及硝酸銅更佳，硫酸銅、及硝酸銅尤佳。又，(A)有機酸離子供給源的銅鹽，具有作為(B)成分的機能及作為(A)成分的機能。
《(C)氨及/或銨離子供給源》
本發明之蝕刻液所使用的(C)氨及/或銨離子供給源(以下，有時簡稱為((C)成分)，只要可供給氨及/或銨離子者即可並無特別限制，可使用氨或銨鹽。
銨鹽方面，硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨、氯化銨、酢酸銨以外，較佳為例如作為(A)成分之有機酸的銨鹽所舉例之檸檬酸銨、酒石酸銨、及蘋果酸銨等(A)有機酸離子供給源的銨鹽等，此等可單獨使用也可多種組合使用。此等中又以氨、硫酸銨、硝酸銨、檸檬酸銨、酒石酸銨及蘋果酸銨較佳。又，(A)有機酸離子供給源的銨鹽具有作為(C)成分的機能及作為(A)成分的機能。
《蝕刻液組成》
本發明之蝕刻液中有機酸離子的配合量為(A)成分的量，或在(B)成分為(A)有機酸離子供給源之銅鹽，及/或(C)成分為(A)有機酸離子供給源的銨鹽時，為(A)成分的量與該等(B)成分及/或(C)成分的量的合計量。其次，該有機酸離子的配合量，相對於(B)銅離子供給源的配合比(莫耳比)為0.2～3.0倍較佳、0.4～1.5倍更佳。本發明之蝕刻液之有機酸離子的含量若為上述範圍，可有效抑制基板上殘渣物或析出物的產生，蝕刻比率良好。
本發明之蝕刻液中之(B)銅離子供給源的配合量，以0.2～1莫耳/kg-蝕刻液的範圍較佳、0.3～0.8莫耳/kg-蝕刻液為更佳。(B)成分之配合量若在上述範圍內，因為可以得到良好的蝕刻速度、容易控制蝕刻量。
本發明之(C)氨及/或銨離子供給源的配合量，0.5～10莫耳/kg-蝕刻液的範圍較佳、1～5莫耳/kg-蝕刻液的範圍更佳、1.5～4莫耳/kg-蝕刻液的範圍又更佳。(C)成分的配合量若在上述範圍內，可得到良好的蝕刻速度與蝕刻性能。
《(D)pH調整劑》
本發明之蝕刻液中，為了調整pH，可視需要配合(D)pH調整劑。(D)pH調整劑，只要不妨害該蝕刻液的效果並無特別限制，較佳為例如：氨、氫氧化鈉或氫氧鉀等金屬氫氧化物、單乙醇胺、二乙醇胺、及三乙醇胺等的胺鹽、鹽酸、硫酸、及硝酸等無機酸等。其中又以氨、氫氧化鉀、硫酸更佳。
本發明中(D)pH調整劑的配合量為可使本發明之蝕刻液之pH變成5～8的量，可根據其他成分而決定。
《pH》
本發明之蝕刻液須為pH5～8，較佳為pH6～8。若未滿pH5，蝕刻速度變得過慢。又，若高於pH8，因為由蝕刻液發生氨的揮發，明顯降低蝕刻液的安定性或作業環境。
《其它成分》
本發明之蝕刻液，上述(A)~(C)成分及視需要添加的(D)pH調整劑以外，也可在不妨害到蝕刻液效果的範圍含有水、通常使用於其他蝕刻液之各種添加劑。水，利用蒸餾、離子交換處理、過濾處理、各種吸附處理等，已除去金屬離子或有機不純物、微粒粒子等者為佳，尤其純水、超純水更佳。
[具有銅層及鉬層之多層薄膜的蝕刻方法]
本發明之蝕刻方法係將具有銅層及鉬層之多層薄膜進行蝕刻的方法，包含蝕刻對象物與本發明之蝕刻液接觸的步驟，其特徵為利用本發明之蝕刻液，即配合：(A)分子內具有二個以上的羧基以及一個以上的羥基之有機酸離子供給源、(B)銅離子供給源，及(C)氨及/或銨離子供給源之pH為5~8之具有銅層及鉬層之多層薄膜用蝕刻液。利用本發明之蝕刻方法，可將具有銅層及鉬層的多層薄膜一併進行蝕刻，且不會產生蝕刻殘渣及析出物。
本發明之蝕刻方法中，蝕刻液係例如以如下述者作為蝕刻對象物：在玻璃等基板上依序將由鉬系材料構成之阻隔膜(barrier film)(鉬層)，與由銅或以銅為主成分之材料所構成之銅配線(銅層)疊層而成之具有銅層及鉬層之多層薄膜上，進一步塗佈光阻，曝光轉寫所要的圖案光罩，顯影，形成所期望之光阻圖案者。在此，本發明中，具有銅層及鉬層之多層薄膜，包含例如如圖1在鉬層上存在有銅層的態樣，更包含在該銅層上存在有鉬層的態樣。本發明之蝕刻方法中，如圖1所示之在鉬層上存在有銅層的蝕刻對象物就有效發揮本發明之蝕刻液的功能的觀點而言，較佳。又，如此般之具有銅層及鉬層的多層薄膜，適用於平面顯示器等顯示器等的配線。因此，鉬層上存在有銅層之蝕刻對象物，就利用領域的觀點來看，也為較佳態樣。
銅配線，只要由銅或以銅為主成分之材料構成即可並無特別限制，形成該阻隔膜之鉬系材料可舉例如鉬(Mo)金屬或其氮化物(MoN)或Mo系合金等。
使蝕刻對象物接觸蝕刻液的方法並無特別限制，例如可利用將蝕刻液以滴下(葉片式旋轉處理)或噴霧等的形式與對象物接觸的方法，或使對象物浸漬於蝕刻液的方法等濕式(wet)蝕刻方法。本發明中較佳為利用將蝕刻液滴至對象物(葉片式旋轉處理)使接觸的方法、將蝕刻液噴灑至對象物使接觸的方法。
蝕刻液之使用溫度，較佳為10~70℃，尤佳為20~50℃。蝕刻液之溫度若為10℃以上，蝕刻速度良好，故可得到優異的生產效率。另一方面，若為70℃以下，抑制液組成變化，可維持一定的蝕刻條件。利用提高蝕刻的溫度可提升蝕刻速度，然而在考慮抑制蝕刻液之組成變化使較小的情況下決定最適溫度為佳。
【實施例】
接著，藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明並不限於此等實施例。
(蝕刻後之具有銅層及鉬層之多層薄膜之殘渣的評價)
對在實施例及比較例所得到之蝕刻後之具有銅層及鉬層之多層薄膜試樣的表面，利用掃描式電子顯微鏡(「S5000H形(型號)；日立製」)，以觀察倍率20000倍(加速電壓2kV，加速電流10μA)觀察。根據得到的SEM圖像，以下述基準，評價處理後之殘渣及析出物的有無。
○：完全未發現殘渣或析出物
×：發現殘渣或析出物
製作例(製作具有銅層及鉬層之多層薄膜)
以玻璃作為基板，將鉬濺渡形成由鉬構成之阻隔膜(鉬膜厚：200)，接著濺鍍以銅為主成分之材料，配線素材成膜(銅膜厚：5000)，接著塗佈光阻，將圖案光阻曝光轉寫後，顯影，製作在形成有配線圖案的鉬層上設置有銅層的多層薄膜。
實施例1
於容量100mL之聚丙烯容器加入(B)成分之五水硫酸銅(和光純藥工業(股)公司製)15.64g及純水61.15g。進一步，加入(C)成分的硫酸銨(和光純藥工業(股)公司製)3g與(A)成分的檸檬酸7g。將其攪拌確認各成分溶解後，加入(C)成分的氨水溶液(濃度：28質量%，三菱瓦斯化學(股)公司製)13.21g，再攪拌，調製蝕刻液。得到的蝕刻液之(A)成分的配合量為0.36莫耳/kg-蝕刻液，相對於有機酸離子之(B)銅離子供給源的配合比(莫耳比)為0.58，(B)成分之配合量為0.63莫耳/kg-蝕刻液，(C)成分之配合量為硫酸銨的配合量(0.23莫耳/kg-蝕刻液的二倍量)與氨水溶液的配合量(2.2莫耳/kg-蝕刻液)的合計，為2.7莫耳/kg-蝕刻液。
將在製作例所得到之具有銅層及鉬層之多層薄膜，利用得到的蝕刻液，在35℃蝕刻300秒，得到蝕刻後之具有銅層及鉬層之多層薄膜試樣。關於得到的試樣，利用上述方法得到的評價表示如第1表。
實施例2～11、13及比較例1～5
實施例1中，除了蝕刻液的組成定為如第1表所示之組成以外，以與實施例1同樣的方式調製蝕刻液，利用該該蝕刻液進行蝕刻。關於所得到的試樣，利用上述方法所得到的評價如第1表。
實施例12
實施例1中，除了不摻合硫酸銨、添加硫酸作為pH調整劑、(A)成分的檸檬酸及(B)成分的硫酸銅五水和物的配合量為如第1表所示之配合量以外，以與實施例1同樣的方式製備蝕刻液，利用該蝕刻液進行蝕刻。關於所得到的試樣，利用上述方法所得到的評價如第1表。
＊1，莫耳/kg-蝕刻液
＊2，有機酸離子相對於(B)銅離子供給源之配合比(莫耳比)
＊3，實施例1～11及比較例1～6係硫酸銨之配合量的二倍量(銨的配合量)，實施例13係硫酸銨的配合量的二倍量(銨的配合量)與檸檬酸三銨的配合量的三倍量(銨的配合量)的合計。
＊4，氨的配合量。
使用本發明之蝕刻液的實施例，蝕刻後完全不會發現因蝕刻液造成之氫氧化銅的殘渣，且蝕刻性能良好，沒有氨的臭味。然而，不含(A)有機酸離子供給源之比較例1及2的情況，pH調整為7之比較例1的蝕刻液因為各成分未溶解無法製備，故無法評價；pH調整為8之比較例2的蝕刻液，明顯有殘渣(析出物)的產生。又，利用本發明規範之(A)有機酸離子供給源以外的有機酸的比較例3～6，也明顯的產生殘渣(析出物)。
又，試樣表面的SEM照片的示例方面之實施例1的SEM照片如圖1所示，比較例5的SEM照片如圖2所示。由此等SEM照片可知，使用本發明的蝕刻液時，玻璃基板的表面上完全不會發現殘渣，利用未使用本發明所規範之(A)有機酸離子供給源的比較例5蝕刻液時，玻璃基板的表面上可發現明顯的殘渣(析出物)。
產業上利用性
本發明之蝕刻液，可適用於具有銅層及鉬層之多層薄膜，尤其在鉬層上疊層有銅層之多層薄膜的蝕刻，使用該蝕刻液之蝕刻方法，可將具有含銅層及鉬層之多層薄膜的電路一起蝕刻，且不會產生蝕刻殘渣，可達成高生產性。
【圖1】實施例1之蝕刻後之玻璃基板表面的SEM照片。
【圖2】比較例5之蝕刻後之玻璃基板表面的SEM照片。
Claims (7)
- 一種蝕刻液，係pH為5~8之具有銅層及鉬層之多層薄膜用蝕刻液，配合：(A)分子內具有二個以上的羧基以及一個以上的羥基之有機酸離子供給源；(B)銅離子供給源；以及(C)氨及/或銨離子供給源。
- 如申請專利範圍第1項之蝕刻液，其中，(A)分子內具有二個以上的羧基以及一個以上的羥基之有機酸離子供給源係選擇自檸檬酸、酒石酸、蘋果酸及此等酸的銨鹽中的至少一種。
- 如申請專利範圍第1或2項之蝕刻液，其中，(A)分子內具有二個以上的羧基且具有一個以上的羥基之有機酸離子供給源，相對於(B)銅離子供給源之配合比(莫耳比)為0.2~3.0倍。
- 如申請專利範圍第1或2項之蝕刻液，其中，(B)銅離子供給源係選擇自銅、硫酸銅、及硝酸銅中的至少一種。
- 如申請專利範圍第1或2項之蝕刻液，其中，(C)氨及/或銨離子供給源係選擇自氨、硫酸銨、硝酸銨、檸檬酸銨、酒石酸銨、及蘋果酸銨中的至少一種。
- 一種蝕刻方法，係具有銅層及鉬層之多層薄膜之蝕刻方法，其特徵為使蝕刻對象物接觸如申請專利範圍第1至5項中任一項之蝕刻液。
- 如申請專利範圍第6項之蝕刻方法，其中，該多層薄膜係於鉬層上疊層有銅層者。
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