JP5382892B2

JP5382892B2 - エッチング方法

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Publication number: JP5382892B2
Application number: JP2012285223A
Authority: JP
Inventors: 輝和石田; 友香里出口; 未菜佐藤
Original assignee: MEC Co Ltd
Current assignee: MEC Co Ltd
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2030-12-14
Also published as: JP2013065892A

Description

本発明は、金属酸化物層と銅層とが共存する被処理物のエッチングに用いられ、前記銅層を選択的にエッチングするエッチング剤と、これを用いたエッチング方法に関する。

従来、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）や酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等からなる導電性金属酸化物層は、低抵抗で高い透過率を示すことから、透明導電体として広く用いられている。また、Ｉｎ−Ｇａ−ＺｎＯ_４やＩｎ_２-Ｇａ_２-ＺｎＯ_７等のＩＧＺＯ等からなる金属酸化物半導体層は、電子ペーパー等の各種デバイスへの適用が検討されている。このような金属酸化物層を各種デバイスに適用する場合は、通常、電極形状等にパターニングされた金属層と共存する形態で使用される。

金属酸化物層と、パターニングされた金属層とが共存する形態への加工方法としては、金属層上に金属酸化物層が積層された被加工物や、金属酸化物層上に金属層が積層された被加工物、あるいは金属酸化物層に金属層が隣設された被加工物等のような、金属酸化物層と金属層とが共存する被加工物を用意し、エッチング剤を用いて前記金属層を選択的にエッチングする方法が知られている。

例えば、下記特許文献１には、ＩＴＯ層と、パターニングされたアルミニウム層とが共存する液晶素子の製造方法が記載されており、アルミニウム層のエッチング剤として、りん酸、酢酸及び硝酸からなる混酸が用いられている。

特開平１０−９６９３７号公報

近年、特にディスプレイ分野の電極配線については、大画面化、高微細化の要請により、微細配線が使用される傾向にあり、アルミニウム電極よりも低抵抗の電極が望まれている。そのため、アルミニウム電極の代わりに銅電極を使用することが検討されている。しかし、従来の銅のエッチング剤は、金属酸化物層と銅層とが共存する被加工物（被処理物）から銅層を選択的にエッチングできる組成について充分に検討されていなかった。特に、タッチパネルに使用されるＩＴＯ層等の透明金属酸化物層は、高微細化が進んでいるため、銅層のエッチング剤により前記透明金属酸化物層が浸食されると致命的な欠陥となる。よって、金属酸化物層を浸食せずに銅層のみを選択的にエッチングできるエッチング剤が望まれている。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、金属酸化物層と銅層とが共存する被処理物のエッチングに用いられ、前記銅層を選択的にエッチングできるエッチング剤と、これを用いたエッチング方法を提供する。

上記目的を達成するため、本発明のエッチング剤は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａから選ばれる１種以上の金属の酸化物を含む金属酸化物層と銅層とが共存する被処理物のエッチングに用いられ、前記銅層を選択的にエッチングするエッチング剤において、
第二銅イオン源を銅イオンとして０．１〜３．０重量％、
炭素数が６以下の有機酸を０．１〜３０．０重量％、並びに、
環内に窒素原子を２つ以上有する複素環式化合物、及び炭素数が８以下のアミノ基含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の窒素含有化合物を０．１〜３０．０重量％含有する水溶液からなり、
ｐＨが５．０〜１０．５であることを特徴とするエッチング剤である。

また、本発明のエッチング方法は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａから選ばれる１種以上の金属の酸化物を含む金属酸化物層と銅層とが共存する被処理物をエッチング剤により処理することで、前記銅層を選択的にエッチングするエッチング方法において、
前記エッチング剤が、上記本発明のエッチング剤であることを特徴とするエッチング方法である。

なお、上記本発明のエッチング剤及びエッチング方法において、「銅層」は、銅からなるものであってもよく、銅合金からなるものであってもよい。また、本明細書において「銅」は、銅又は銅合金をさす。

本発明のエッチング剤及びエッチング方法によれば、金属酸化物層と銅層とが共存する被処理物をエッチングする際、前記銅層のみを選択的にエッチングすることができる。これにより、例えば金属酸化物層と、パターニングされた金属層とが共存するデバイスを製造する際に歩留まりが向上し、製造コストの低減が可能となる。

本発明のエッチング剤は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａから選ばれる１種以上の金属の酸化物を含む金属酸化物層と銅層とが共存する被処理物のエッチングに用いられ、前記銅層を選択的にエッチングするエッチング剤を対象とする。前記金属酸化物層を構成する金属酸化物としては、単一の金属酸化物であっても複合金属酸化物であってもよく、例えば、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、Ｉｎ−Ｇａ−ＺｎＯ_４やＩｎ_２-Ｇａ_２-ＺｎＯ_７等のＩＧＺＯ等が挙げられる。銅層をエッチングする際に金属酸化物層の浸食を防ぐ観点からは、Ｚｎ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物を含む金属酸化物層が好ましく、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＩＴＯ、ＩＺＯ及びＩＧＺＯから選ばれる１種以上の金属酸化物を含む金属酸化物層がより好ましい。

（第二銅イオン源）
本発明のエッチング剤において、第二銅イオン源は銅の酸化剤として作用する成分である。前記第二銅イオン源としては、例えば後述する窒素含有化合物の銅錯体、水酸化銅、後述する有機酸の銅錯体、炭酸銅、硫酸銅、酸化銅、あるいは塩化銅や臭化銅などのハロゲン化銅などが挙げられる。本発明では、これらを１種又は複数種組み合わせて使用できる。なかでも、エッチング速度を向上させる観点から、ギ酸銅、酢酸銅、塩化銅、臭化銅が好ましい。

前記第二銅イオン源の含有量は、エッチング速度を向上させる観点から、銅イオンとして０．１〜３．０重量％であり、０．２５〜２．５重量％であることが好ましく、０．５〜２．０重量％であることがより好ましい。

（炭素数が６以下の有機酸）
本発明のエッチング剤において、炭素数が６以下の有機酸は酸化された銅を溶解する成分として配合される。銅の溶解性向上の観点から、前記有機酸の炭素数は、１〜５であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。なお、前記有機酸は、単独でエッチング剤に配合してもよく、銅錯体としてエッチング剤に配合してもよい。

前記有機酸としては、例えば、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等が例示できる。前記脂肪族カルボン酸の具体例としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸；アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸などの脂肪族飽和ジカルボン酸；マレイン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸；グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸；スルファミン酸、β−クロロプロピオン酸、ニコチン酸、アスコルビン酸、ヒドロキシピバリン酸、レブリン酸等の置換基を有するカルボン酸；それらの誘導体等があげられる。本発明では、これらを１種又は複数種組み合わせて使用できる。これらの中でも、銅の酸化作用を阻害せず、エッチング剤の粘度上昇を引きおこすおそれがない等の点から、脂肪族飽和モノカルボン酸、脂肪族飽和ジカルボン酸、オキシカルボン酸が好ましく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、シュウ酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸がより好ましい。

前記有機酸の含有量は、０．１〜３０．０重量％であり、０．５〜２０．０重量％であることが好ましく、１．０〜１０．０重量％であることがより好ましい。前記有機酸の含有量が０．１重量％以上であれば、酸化銅の溶解性が向上する。また、前記有機酸の含有量が３０．０重量％以下であれば、銅の溶解安定性の低下を抑制できる上、有機酸の結晶析出を防止できる。

（窒素含有化合物）
本発明のエッチング剤において、環内に窒素原子を２つ以上有する複素環式化合物、及び炭素数が８以下のアミノ基含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の窒素含有化合物は、溶解した銅を錯体としてエッチング剤中に保持する成分として配合される。本発明では、１種又は複数種の窒素含有化合物を使用できる。なお、前記窒素含有化合物は、単独でエッチング剤に配合してもよく、銅錯体としてエッチング剤に配合してもよい。また、前記窒素含有化合物は、前記有機酸を含まない。

前記複素環式化合物としては、環内に窒素原子を２つ以上有するものであれば特に限定されず、例えば、イミダゾール類、ピラゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、それらの誘導体等のアゾール類等が例示できる。溶解した銅との錯形成性の観点からは、イミダゾールやベンズイミダゾール等のイミダゾール類、あるいはピラゾール等のピラゾール類が好ましい。具体的には、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ベンズトリアゾール等が例示でき、なかでもイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾールが好ましい。

前記アミノ基含有化合物は、炭素数が８以下のものであれば特に限定されないが、溶解した銅との錯形成性の観点からは、炭素数が０〜７であることが好ましく、０〜５であることがより好ましい。

前記アミノ基含有化合物としては、例えば、アンモニア；メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム等のアルキルアンモニウム；アルカノールアミン；アニリン等の芳香族アミン等が例示できる。また、エチレンジアミン等のアミノ基を２つ以上有するアミン化合物や、テトラメチルアンモニウム等の第４級アミン化合物も使用できる。なかでも溶解した銅との錯形成性の観点からアンモニア、アルカノールアミンが好ましい。

前記アルカノールアミンの具体例としては、例えばモノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−（２−ヒドロキシ）エトキシエタノールアミンなどのモノエタノールアミン及びその誘導体；ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミンなどのジエタノールアミンおよびその誘導体；トリエタノールアミン；プロパノールアミン；イソプロパノールアミン；ヒドロキシエチルピペラジン；それらの誘導体等が挙げられる。なかでも溶解した銅との錯形成性の観点からモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。

溶解した銅との錯形成性の観点から、前記窒素含有化合物は、イミダゾール類、ピラゾール類、アンモニア、アルカノールアミンであることが好ましく、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンであることがより好ましい。

前記窒素含有化合物の含有量は、０．１〜３０．０重量％であり、１．０〜２５．０重量％であることが好ましく、１０．０〜２０．０重量％であることがより好ましい。前記窒素含有化合物の含有量が０．１重量％以上であれば、エッチング速度を向上させることができる。また、前記窒素含有化合物の含有量が３０．０重量％以下であれば、エッチング剤の粘度上昇を抑制できる。

（その他の添加剤）
本発明のエッチング剤には、銅の溶解性と溶解安定性を向上させ、かつエッチング速度を速くするために、ハロゲンイオン源を配合してもよい。前記ハロゲンイオン源の具体例としては、例えば塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などの無機酸；塩化銅、臭化銅、塩化鉄、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの無機塩が挙げられる。また、本発明のエッチング剤は、均一なエッチングを行なうために、ポリアルキレングリコールやポリアルキレングリコール誘導体などの界面活性剤などを配合してもよい。これらの添加剤のエッチング剤中の含有量は、０．０１〜１０重量％程度である。

本発明のエッチング剤のｐＨは、銅層をエッチングする際に金属酸化物層の浸食を防ぐ観点から、５．０〜１０．５であり、５．０〜１０．０であることが好ましく、５．０〜７．０であることがより好ましい。特に、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ等の両性金属の金属酸化物を含む金属酸化物層の浸食を防ぐ観点から、エッチング剤のｐＨは５．０〜７．０であることが好ましい。なお、エッチング剤のｐＨは、前記有機酸及び前記窒素含有化合物の含有量を調整することにより制御できる。

本発明のエッチング剤は、前記の各成分を水に溶解させることにより容易に調製することができる。前記水としては、イオン交換水が好ましい。また、本発明のエッチング剤は、前記各成分を使用時に所定の濃度になるように配合してもよく、濃縮液を調製しておき使用直前に希釈して使用してもよい。

本発明のエッチング剤の使用方法は特に限定されず、例えば金属酸化物層と銅層とが共存する被処理物にスプレーする方法、エッチング剤中に前記被処理物を浸漬する方法等が挙げられる。浸漬による場合には、銅のエッチングによってエッチング剤中に生成した第一銅イオンを第二銅イオンに酸化するため、バブリング等による空気の吹き込みを行っても良い。エッチング処理の際、エッチング剤の温度は１０〜５０℃が好ましく、処理時間は１０〜１２０秒が好ましい。

本発明のエッチング剤は、金属酸化物層と、パターニングされた金属層とが共存するデバイス等の製造に好適である。前記デバイスとしては、液晶素子、有機ＥＬ素子、タッチパネル、電子ペーパー、光電変換素子等が例示できる。

次に、本発明に係るエッチング剤の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。

（銅層のエッチング速度）
厚み１．６ｍｍのパナソニック電工社製銅張積層板（製品名：ガラスエポキシマルチＲ−１７６６）をエッチング液（硫酸２００ｇ／Ｌ、過酸化水素５０ｇ／Ｌ、残部イオン交換水）に浸漬して、当該積層板の銅箔を完全に除去し、露出したガラスエポキシ基材の一面側に、奥野製薬工業社製無電解めっき薬液（製品名：ＯＰＣカッパーＨ）を用いて厚み約１．５μｍの無電解銅めっきを全面に施し、これを５０ｍｍ×５０ｍｍに切断したものを試験基板とした。この基板に対して、表１に記載の各エッチング剤（温度：３０℃）を用いて、３０秒間のスプレー処理（スプレー圧：０．０５ＭＰａ）にてエッチングを行った。そして、処理前後の試験基板の重量から、下式によりエッチング速度を算出した。結果を表２に示す。なお、表２の「測定不能」とは３０秒間エッチング処理しても試験基板の重量が変化しないことを示す。
エッチング速度（μｍ／分）＝［処理前の重量（ｇ）−処理後の重量（ｇ）］÷基板面積（ｍ^２）÷８．９２（ｇ／ｃｍ^３）÷処理時間（分）

（ＩＴＯ層及びＩＧＺＯ層のエッチング速度）
１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ２ｍｍのフロートガラス基材（旭硝子社製）上に、厚さ０．２μｍのＩＴＯ皮膜又はＩＧＺＯ皮膜をスパッタリングにより形成したものを試験基板として用いた。これらの試験基板に対して、表１に記載の各エッチング剤（温度：３０℃）を用いて、スプレー処理（スプレー圧：０．１ＭＰａ）にてエッチングを行い、処理時間３０秒毎に処理した表面をＸＰＳにより測定した。そして、組成成分の１つであるＩｎのピークが消失した時間から、以下の式によりエッチング速度を算出した。結果を表２に示す。なお、表２の「測定不能」とは１０分間エッチング処理してもＩｎのピークが変動しないことを示す。
エッチング速度（μｍ／分）＝０．２μｍ÷［Ｉｎのピークが消失するまでの処理時間（分）］

表２に示すように、本発明の実施例によれば、比較例に比べ、いずれも銅層のエッチング速度と、ＩＴＯ層又はＩＧＺＯ層のエッチング速度との差を大きくすることができた。この結果から、本発明によれば、金属酸化物層と銅層とが共存する被処理物から銅層のみを選択的にエッチングできることが確認された。

Claims

Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａから選ばれる１種以上の金属の酸化物を含む金属酸化物層と銅層とが共存する被処理物をエッチング剤により処理することで、前記銅層を選択的にエッチングするエッチング方法において、
前記エッチング剤は、第二銅イオン源を銅イオンとして０．１〜３．０重量％、炭素数が６以下の有機酸を０．１〜３０．０重量％、並びに、環内に窒素原子を２つ以上有する複素環式化合物、及び炭素数が８以下のアミノ基含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の窒素含有化合物を０．１〜３０．０重量％含有する水溶液からなり、ｐＨが５．０〜１０．５であることを特徴とするエッチング方法。